Изучение изоморфизма, полиморфизма и структурных деформаций четных нормальных парафинов в зависимости от температуры тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 04.00.20, кандидат геолого-минералогических наук Филиппова, Ирина Валентиновна

• Филиппова, Ирина Валентиновна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Филиппова, Ирина Валентиновна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Структура и свойства н-парафинов и их твердых растворов

1.1. Конфигурация алифатической цепочки

1.2. Упаковка цепочечных молекул в н-парафинах

1.3. Низкотемпературные полиморфные модификации н-

парафинов

1.4. Термические деформации и полиморфные превращения

парафиновых гомологов

1.4.1. Введение

1.4.2. Нечетные гомологи

1.4.3. Четные гомологи

1.5. Модели образования ротационных кристаллов

1.6. Типы ротационно-кристаллического состояния парафиновых гомологов

1.7. Твердые растворы н-парафинов

1.7.1. Критерии образования твердых растворов н-парафинов и правило взаимной растворимости

1.7.2. Проблема упаковки молекул в твердых растворах н-парафинов

1.7.3. Термические деформации и полиморфные превращения твердых растворов парафинов

1.7.4. Пределы изоморфной смесимости

1.7.5. Полярность изоморфных замещений

1.7.6. Диаграммы фазового состояния бинарных парафиновых систем

1.8. Природные парафины

1.8.1. Нахождение в природе и степень изученности

1.8.2. Природные парафины-минералы

1.8.3. Нефтяные парафины

ГЛАВА 2. Методика рентгенографического и терморентгенографического изучения парафинов

2.1. Объекты исследования

2.2. Рентгенография

2.2.1. Приготовление препарата

2.2.2. Съемка и обработка дифрактограмм

2.2.3. Определение параметров элементарной ячейки

2.2.4. Определение номера преимущественного гомолога в поликомпонентных парафиновых смесях

2.3. Терморентгенография

2.3.1. Возможности метода

2.3.2. Съемка дифрактограмм при разной температуре

2.3.3. Эталонирование при высокотемпературной съемке

и определение параметров элементарной ячейки

ГЛАВА 3. Термические деформации и полиморфные превращения

четных парафинов

3.1. Рентгенография четных н-парафинов с п = 20, 22 и 24 в

комнатных условиях

3.2. Рентгенография четных н-парафинов после охлаждения

их расплавов

3.3. Этапы термических деформаций и полиморфных

превращений четных парафинов

3.3.1. Парафин С20Н42

3.3.2. Парафин С22Н46

3.3.3. Парафин С24Н50

ГЛАВА 4. Пределы изоморфных замещений, термические деформации и полиморфные превращения твердых растворов парафинов

4.1. Пределы изоморфной смесимости при комнатной температуре

4.1.1. Системы из четных компонентов с Дп = 2: С22-С24

и С20-С22

4.1.2. Система из компонентов смешанной четности

сДп = 1:С2з-С24

4.2. Термические деформации и полиморфные превращения

твердых растворов н-парафинов

4.2.1. Система С22-С24

4.2.2. Система С20-С22

4.2.3. Система С23-С24

4.3. Три типа ротационно-кристаллического состояния твердых растворов н-парафинов

ГЛАВА 5. Терморентгенографическое изучение поликомпонентных

синтетических твердых растворов парафинов

синтетических твердых растворов парафинов

5.1. Парафиновая пленка "Parafilm"

5.2. Тройные смеси С20-С22-С24 и Ci9-С22-С24

ГЛАВА 6. Идентификация и терморентгенографическое изучение

природных парафинов

6.1. Введение

6.2. Эвенкит

6.2.1. Место находки, описание свойств образца

6.2.2. Идентификация эвенкита

6.3.3. Термические деформации и фазовые превращения эвенкита

6.3. Озокерит

6.3.1. Общие сведения

6.3.2. Озокерит с месторождения Дагаджик

6.3.3. Идентификация озокерита

6.3.4. Терморентгенографическое изучение озокерита

6.4. Парафин из пчелиного воска

6.4.1. Описание образца и его идентификация

6.4.3. Терморентгенографическое изучение парафина из

пчелиного воска

ГЛАВА 7. Проявление ротационной природы парафинов в их термических деформациях, полиморфных превращениях и

изоморфных замещениях

7.2. Интерпретация структурных превращений четных

парафинов

7.3. Особенности термических деформаций и полиморфных

превращений твердых растворов парафинов

7.4. Типы конденсированных фазовых состояний парафинов

7.5. Проявление трех типов ротационно-кристаллического состояния в различных бинарных системах парафинов

7.6. Особенности изоморфизма парафинов при их нагревании

7.6.1. Сужение пределов изоморфной смесимости в

ограниченном интервале температур

7.6.2. Расширение пределов изоморфной смесимости в ротационно-кристаллическом состоянии

7.7. Факторы изоморфизма парафинов

7.8. Соотношение термических и химических (композиционных) деформаций парафинов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение изоморфизма, полиморфизма и структурных деформаций четных нормальных парафинов в зависимости от температуры»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Углеводороды парафинового ряда СпН2п+2 являются одними из самых распространенных органических минеральных образований. Они содержатся в смолах, сланцах, битумах, углях, являются основными углеводородными компонентами неф-тей. Однако их минеральный состав и кристаллохимия практически не исследованы. Это связано с тем, что природные парафины представляют собой поликомпонентные смеси различных гомологов и с трудом поддаются идентификации. Вероятно, именно поэтому среди широко распространенных в природе соединений парафинового ряда выделен только один минеральный вид - эвенкит, причем сведения о его составе и свойствах в различных справочниках по минералогии и рентгенографии противоречивы. Диагностика природных парафинов становится возможной после изучения кристаллохимии индивидуальных парафиновых гомологов и их смесей известного состава.

Парафины обнаруживают разнообразие полиморфных форм, которое обычно рассматривается в зависимости от длины алифатической цепочки (числа п), ее симметрии (четности п) и температуры. При низких температурах все нечетные парафины являются ромбическими, четные с п < 24 - триклинными, с 26 < п < 34 моноклинными, с п > 34 - ромбическими (в описаниях четных "пограничных" гомологов имеются разногласия) (Muller, 1928, 1932; Dawson, Vand, 1951; Китайгородский, 1955, 1971; Shcearer, Vand, 1956; Teare, 1959; Мнюх, 1960, и др.). Сведения о полиморфных превращениях парафинов при их нагревании противоречивы. В результате обобщения данных терморентгенографического исследования парафиновых гомологов с п = 17-24 и их бинарных композиций, проведенных на кафедре кристаллографии СПбГУ (Котелъникова и др., 1987; Филатов и др., 1987; Филатов, Котелькикова, 1993, и др.), стала очевидной необходимость детального изучения четных парафинов триклинной серии (с п < 24), а также их твердых рас-

творов. Следует отметить, что четные гомологи изучены в меньшей степени, чем нечетные, в связи с их низкой симметрией (триклинная сингония).

Разнообразие парафиновых гомологов и простота синтеза их смесей позволяют выбрать парафины в качестве объекта для изучения процессов молекулярного изоморфизма.

Интерес к изучению парафинов обусловлен также тем, что эти соединения могут существовать в ротационно-кристаллическом состоянии - одном из наименее изученных фазовых состояний вещества, характеризующимся нарушением периодичности в одном, двух или трех измерениях. Переход некоторых веществ в ротационно-кристаллическое состояние может быть вызван, например, нагреванием, и связан с изменением формы теплового движения частиц (атомов, молекул) за счет потери ими фиксированной ориентации. На примере парафинов были выявлены различные типы ротационно-кристаллического состояния вещества: низкотемпературное, характеризующееся хаотически-крутильными колебаниями цепочечных молекул парафинов относительно определенных, меняющихся во времени положений равновесия, и высокотемпературное, характеризующееся свободным вращением цепочечных молекул вокруг их осей (Doucet, Denicolo, Crayevich, 1981; Filatov, Kotelnikova, Rastorguyeva, 1991; Филатов, Котелъникова, Чаженгина, 1993, и др.).

Основными задачами данной работы являются:

Детальное изучение термических деформаций, фазовых превращений и пределов изоморфных замещений четных парафинов триклин-ной серии с учетом представлений о существовании различных типов ротационно-кристаллического состояния вещества.

Идентификация и исследование природных парафинов, представляющих собой сложные поликомпонентные смеси различных гомологов СпН2п+2.

Объектами исследования являются:

- индивидуальные гомологи парафинов с п = 20, 22 и 24;

- бинарные смеси парафинов в системах С20Н42-С22Н46, С22Н46-С24Н50 и С23Н48-С24Н50 (в каждой системе изучено по 10-15 составов);

- поликомпонентные парафиновые композиции природного и синтетического происхождения.

Научная новизна. Методом терморентгенографии детально изучены термические деформации, фазовые превращения и изоморфные замещения четных нормальных парафинов триклинной серии.

Впервые обнаружено, что низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние характерно не только для нечетных н-парафинов, но и для четных. Это выявлено на гомологах С22Н46 и С24Н50, полиморфные превращения которых осуществляются в два этапа: триклинно-ромбический и ромбическо-гексагональный переход. Предложена кристаллохимическая модель фазовых превращений четных триклинных гомологов.

В результате прецизионного терморентгенографического исследования бинарных твердых растворов парафинов был обнаружен новый (третий) тип ротационно-кристаллического состояния парафинов, который является промежуточным между известными низкотемпературным (го1.1) и высокотемпературным (го1.2) ротационно-кристаллическими состояниями.

При разных температурах определены границы изоморфной смесимости парафинов в бинарных системах С20Н42-С22Н46, С22Н46-С24Н50 и С23Н50-С24Н50.

Установлен химический состав, проведен рентгенофазовый анализ и изучен характер термических деформаций и фазовых превращений природных парафинов геологического происхождения - эвенкита (р. Нижняя Тунгуска, Эвенкия) и озокерита (месторождение Дагаджик, полуостров Челекен).

Проведено сопоставление полученных экспериментальных данных о температурной зависимости параметров решетки ромбических твердых растворов в бинарных системах парафинов из четных компонентов С20Н42-С22Н46, С22Н46-С24Н50 с результатами изучения систем из нечетных компонентов С17Н36-С19Н40, С19Н40-С21Н44, С21Н44-С23Н48 и из компонентов смешанной четности С23Н48-С24Н50. Выявлены закономерности перехода в низкотемпературное, промежуточное и высокотемпературное ротационно-кристаллическое состояние в зависимости от длины (числа п) и разницы в длине молекул (Ап) смешиваемых гомологов, а также в зависимости от состава твердого раствора в пределах каждой системы.

Практическое значение. Результаты рентгенографического и терморентгенографического исследований индивидуальных парафиновых гомологов и их бинарных твердых растворов послужили основой для разработки приемов диагностики более сложных поликомпонентных композиций, какими являются природные парафины. Идентификация и изучение кристаллохимии природных парафинов способствуют развитию минералогии органических соединений.

Сведения о пределах изоморфных замещений, термических деформациях и полиморфных превращениях парафинов оказываются полезными для создания на основе твердых углеводородов парафинового ряда композиционных материалов с заданными свойствами, которые широко применяются в различных температурных режимах в нефтехимической, радиотехнической, тароупаковочной, пищевой и др. отраслях промышленности. Такие важнейшие эксплуатационные свойства парафиновых композиций, как пластичность и прочность, определяются их гомологическим составом и фазовым состоянием. Способы выделения парафинов из нефтепродуктов также основываются на знании процессов их фазовых превращений.

и

Защищаемые положения:

1. Изучены фазовые переходы, изоморфные замещения и термические деформации в функции от температуры четных н-парафинов с п = 20, 22 и 24, их бинарных смесей в системах С20Н42-С22Н46, С22Н46-С24Н50, С23Н48-С24Н50, а также поликомпонентных смесей парафинов с участием четных гомологов по результатам терморентгенографических экспериментов.

2. Для твердых растворов парафинов характерно ротационно-кристаллическое состояние, промежуточное между низкотемпературным (го1.1) и высокотемпературным (го1.2) ротационно-кристаллическими состояниями. Это промежуточное состояние (го1.1+2) описывается смешанным типом теплового движения цепочечных молекул в пределах одной структуры: вращением более коротких (более легких) молекул и хаотически-крутильными колебаниями относительно определенных, меняющихся во времени положений равновесия более длинных (более тяжелых) молекул. Вообще, данный тип ро-тационно-кристаллического состояния вещества может проявляться в случае присутствия в кристаллической структуре разных атомов или молекул (разного размера, строения).

3. Четные парафины С22Н46 и С24Н50 при нагревании переходят из кристаллического состояния (триклинная сингония) в низкотемпературное ротационно-кристаллическое состояние го1.1 (ромбическая сингония), а затем в высокотемпературное ротационно-кристаллическое состояние го1.2 (гексагональная сингония). Для "пограничного" гомолога С20Н42 состояние го1.. 1 проявляется лишь при охлаждении, благодаря наличию гистерезиса триклинно-ромбического превращения. Четные парафины с меньшими номерами плавятся, не испытывая полиморфных превращений.

4. Парафины геологического происхождения: эвенкит и озокерит -являются смесями различных парафиновых гомологов. Минеральный вид эвенкит (образец с р. Нижняя Тунгуска, Эвенкия) представляет собой гомогенный ромбический кристаллический твердый раствор па-

рафиновых гомологов en - 19-28, номера преимущественных гомологов п = 23-24. Озокерит не является минеральным видом; образец из месторождения Дагаджик (п-ов Челекен) является смесью трех ромбических кристаллических твердых растворов парафиновых гомологов с п = 17-38, номера преимущественных гомологов п = 27, 31 и 33.

Апробация работы. Основные результаты исследований докла-дывалсись на XII и XIII Международных семинарах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Харьков, 1994; Тверь, 1997), VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С-Петербург, 1995), XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995), Международной конференции «Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology» (Липтовски Микулас, Словакия, 1995), Международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» (С-Петербург, 1996), Федоровской сессии ВМО (С-Петербург, 1997), У Республиканской конференции студентов и аспирантов по физике конденсированных сред (Гродно, Беларусь, 1997), 17-ой Европейской кристаллографической конференции (Лиссабон, Португалия, 1997), Международной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи.

Пользуясь случаем, автор благодарит своих научных руководителей и учителей проф. д.г.-м.н. С.К. Филатова и с.н.с. к.г.-м.н. Е.Н. Котельникову. Кроме того, автор весьма признателен Э.А. Александровой, Н.Г. Соколовой, В.Н. Волкову и Л.М. Осадчей за предоставление образцов для исследования, Л.К. Густалевой - за проведение хро-матографического анализа отдельных образцов, В.Б. Трофимову - за техническое обеспечение терморентгеновских экспериментов, В.В. Ро-

мановой - за участие в терморентгенографическом изучении поликомпонентных парафиновых композиций, Н.К. Степанову - за помощь в поиске литературных данных о исследовании парафинов.

Работа выполнена при подцержке РФФИ (грант № 97-05-65-534) и Соросовской программы образования в области точных наук (грант № «97-2633).

Диссертация состоит из 7 глав, содержит 125 страниц текста, 21 таблицу, 60 рисунков и список литературы, включающий 121 наименование.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Филиппова, Ирина Валентиновна

Основные результаты работы можно свести к следующему:

1. Детально изучены термические деформации и полиморфные превращения четных н-парафинов триклинной серии. При этом впервые установлено, что полиморфному превращению триклинной модификации в ромбическую соответствует переход парафина из кристаллического состояния в низкотемпературное ротационно-кристаллическое. Обнаружение ромбической ротационно-кристаллической модификации у четных парафинов позволило описать смену их фазовых состояний в такой же последовательности, как и для нечетных (ромбических): кристаллическое —» низкотемпературное ро-тационно-кристаллическое —» высокотемпературное ротационно-кристаллическое состояния.

2. При изучении термических деформаций и полиморфных превращений твердых растворов парафинов был обнаружен новый (третий) тип ротационно-кристаллического состояния, который является промежуточным между низкотемпературным и высокотемпературным ротационно-кристаллическими состояниями. Промежуточное ротаци-онно-кристаллическое состояние описывается смешанным типом теплового движения молекул в пределах одной структуры: вращением более коротких молекул и хаотически-ротационными колебаниями более длинных.

3. Проведено сопоставление результатов терморентгенографического изучения ромбических твердых растворов парафинов в шести бинарных системах. Выявлены закономерности перехода твердых растворов в различные ротационно-кристаллические состояния в зависимости от длины и разницы в длине молекул смешиваемых гомологов, а также в зависимости от состава твердого раствора в пределах каждой системы.

4. Определен химический состав, проведен рентгенофазовый анализ и изучен характер термических деформаций и фазовых превращений парафинов геологического происхождения - эвенкита и озокерита. Эвенкит представляет собой гомогенный твердый раствор парафиновых гомологов с п = 19-28, номер преимущественного гомолога п = 23-24. При нагревании он проявил все этапы термических деформаций и фазовых превращений, характерные для ромбических твердых растворов парафинов. Озокерит является механической смесью трех твердых растворов парафиновых гомологов с п = 17-38, номера преимущественных гомологов п = 27, 31, 33.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Филиппова, Ирина Валентиновна, 1998 год

Список лйтЬратуры

Александрова Э.А., Котельникова E.H., Филатов С.К. Изучение фазового состояния и свойств нефтяных парафинов методом терморентгенографии // Известия ВУЗов. Нефть и газ. 1988. № 4. С. 39-45.

Барановский Н.Ф., Сухарев М.Ф. Озокерит. М.: Гостоптехиздат. 1959. 206 с.

БерриЛ., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. М.: Мир. 1987. 592 с.

Бескровный Н.С. Нефтяные битумы и углеводородные газы как спутники гидротермальной деятельности // Л.: ВНИГРИ. 1967. Вып. 258. 208 с.

Бодан А.И., Годун Б.А., Дорош А.К., Прошко В.Я. Изучение структуры нефтепродуктов на примере битумных материалов рентгеновскими методами. Сообщение 2. Основные параметры структуры битумов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. Вып. 13. С. 112-114.

БокийГ.Б. Кристаллохимия. М.: МГУ. 1971. 400 с.

Буслаева Е.Ю., Новгородова М.И. Элементоорганические соединения в проблеме миграции рудного вещества. М.: Наука. 1989. 152 с.

Вайнштейн Б. К. Некоторые данные по кристаллохимии водорода // Кристаллография. 1958. Т. 3. Вып. 3. С. 293-297.

Вайнштейн Б.К., Пинскер З.Г. Определение положения водородов в кристаллической решетке парафина // Докл. АН СССР. 1950. Т. 72. № 1. С. 53-56.

Вайнштейн Б. К, Лобачев А.Н., Стасова М.М. Электроно-графическое определение расстояния С-Н в некоторых парафинах // Кристаллография. 1958. Т. 3. Вып. 4. С, 452-460.

Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптическая минералогия. М.: ИЛ, 1953. С. 130-133.

Геллер Я.А., Спитковская С.М. Рентгеновская характеристика гат-четтита из Закарпатья // Рентгеногр. мин. сырья. М.: 1963. № 3. С. 71-72.

Голъдберг И. С. О закономерностях распространения битумо-проявлений в Северной части Тунгусской Синеклизы // Л.: ВНИГРИ. 1961. Вып. 186. С. 128-142.

Горчаков П.H., Хомяков А.П., Шацкая Н.С. Карпатит и идриалин -типоморфные минералы вольфрамово-ртутных руд Тамватнейского месторождения (Чукотка) // ДАН СССР. 1981. Т. 257. № 2. С. 432-435.

Демьянов Н.Я., Прянишников Н.Д. Жиры и воска. M.:-JI. ГНТИ. 1932. 175 с.

Дорош А.К., Годун Б.А., Прошко В.Я., Бодан А.Н. Изучение структуры нефтепродуктов на примере битумных материалов рентгеновскими методами. Сообщение 1. Методика расчета и анализа рентгенограмм // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. Вып. 12. С. 102-106.

Дубовик В.И., Носов Г.И. Применение методов рентгеновского фазового анализа для изучения твердых углеводородов из битума осадочных пород // Рентгенография минерального сырья. М.: 1971. № 8. С. 65-74.

Зациха Б. В., Куровец М.И. Органические углеводород со держащие минералы. Вопросы их генезиса и систематики // Минералогия осадочных образований. Киев. Наукова думка. 1977. Вып. 4. С. 3-13.

Зоркий П.М. Статическая и динамическая структура органического кристалла // Физическая химия. М.: Химия. 1982. С. 134-179.

Зоркий П.М. Критический взгляд на основные понятия химии // Российский химический журнал. 1996. Т. 40. № 3. С. 5-25.

Игнатченко H.A. Состояние и перспективы развития органической минералогии // Минер, сборник. 1972. № 26. Вып. 1. С. 35-45.

Икорский C.B. Органическое вещество в минералах изверженных горных пород. Л.: Наука. 1967. 120 с.

Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Наука. 1955. 558 с.

Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971.

424 с.

Китайгородский А.И., Мнюх Ю.В., Нечитайло H.A. Исследование твердых растворов некоторых п-парафинов // Кристаллография. 1958. Т.З. Вып. 3. С. 298-303.

Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества. Данные структурных исследований 1929-1970. М.: Наука, 1980. 648 с.

Котелъникова E.H., Филатов C.K. Высокотемпературная кристаллохимия парафинов в связи с их минералогией и технологией // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 1994. Вып. 2. № 11. С. 102-103.

Котелъникова E.H., Филатов С. К, Александрова Э.А., Kay лит Т. В. Термические деформации и фазовые превращения четных нормальных парафинов // Сравнительная кристаллохимия (учебное пособие). М.: МГУ. 1987. С. 39-48.

Котелъникова E.H., Филатов С.К, Александрова Э.А., Васильева В.Г., Голынская O.A. Минералогия, кристаллохимия и технология парафиновых композиций по данным терморентгенографии // Проблемы биоминералогии. 1988. Луцк. С. 32-33.

Котелъникова E.H., Филатов С.К, Богатова Т.Н., Чаженгина С.Ю., Александрова Э.А. Рентгенографическое изучение изоморфных соотношений между н-парафинами // В мат. XII Сов. по рентгенографии минерального сырья. 1992. Сочи. С. 53.

Котелъникова E.H., Филиппова И.В., Филатов С.К. Особенности высокотемпературной кристаллохимии парафинов с четным числом атомов углерода // Журн. структ. химии. 1995. Т. 36. № 5. С. 790-798.

Котелъникова E.H., Чаженгина С.Ю., Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия и минералогия парафинов // Геология. М.: МГУ. 1995. Т. 2. С. 169-175.

Котелъникова E.H., Чаженгина С.Ю., Филиппова И.В., Филатов С.К. Формы проявления ротационно-кристаллического состояния вещества (на примере парафинов) // В мат. VII Сов. по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. 1995. С-Петербург, С. 91.

Котелъникова E.H., Филатов С.К, Филиппова И.В. Кристаллохимия ротационных веществ (на примере парафинов) // Записки ВМО. 1997. Ч. CXXVI. № 4. С. 7-29.

Котелъникова E.H., Филиппова И.В., Романова В.В., Филатов С.К. Идентификация природных парафинов и исследование их фазовых превращений на примере эвенкита // В мат. Межд. конф. "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов". 1997 а. Казань. С. 60-61.

Котельнакова E.H., Осадчая Л.М., Романова В.В., Туманова С.Ю., Филатов С. К. Парафины мозга. Выделение и рентгенографическая диагностика // Вестник СПбГУ. Сер. 3. Вып. 3. 1997 б. № . 17. С. 73-80.

Матковский О. И. Органические минералы Украинских Карпат // Проблемы биоминералогии. 1988. Луцк. С. 6-7.

Минералогическая энциклопедия / под ред. Фрея К. Л.: Недра, 1985.

512 с.

Митчелл P.C. Названия минералов. М.: Мир. 1982. 248 с. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгеолтехиздат. 1957. 868 с.

Михеев В.И., Сальдау Э.П. Рентгенометрический определитель минералов. Л.: Недра. 1965. Т. 2. 363 с.

Мнюх Ю.В. Структура нормальных парафинов и их твердых растворов // Журн. структ. химии. 1960. Т. 1. № 3. С. 370-388.

Муратов В.Н. Образование озокерита и формирование его залежей. Л.: Гостоптехиздат. 1954. 116 с.

Муратов В.Н. Опыт построения генетической классификации органических минералов // Вестник ЛГУ. 1961. Вып. 3. № 18. С. 42-55.

Никитина Л.П. Термодинамика твердых растворов силикатов. Л..' Наука. 1986. 152 с.

Осадчая Л.М., Котелъникова E.H., Романова В.В., Филатов С.К., Туманова С.Ю. Рентгенографическое изучение парафинов головного мозга // В мат. II Биохимического съезда. Москва. 1997. С. 347-348.

Парсонидж Н., Стейви Л. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир. 1982. Ч. 1.434 с.

Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / под ред. Франк-Каменецкого В.А. Л.: Недра. 1975. 399 с.

Современная кристаллография / под ред. Вайнштейна Б.К. М.: Наука. 1979. Т. 2. 360 с.

Скропышев A.B. О парафине из полиметаллической жилы // ДАН СССР. 1953. Т. 88. № 4. С. 717-719.

Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. Гл. 6. Плавление органических веществ с гибкими молекулами. М.: Мир. 1969. С. 154171.

Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977. 251 с. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.:Изд. МГУ. 1987. 275

с.

Успенский В.А. Основы генетической классификации битумов // Д.: ВНИГРИ. 1964. Вып. 230. С. 207-212.

Федоровский Н.М. Курс минералогии. М.;-Л.;-Новосибирск. Гос. научно-техническое горное изд. 1932. 456 с.

Ферсман А.Е. Путешествия за камнем. М.: Изд. АН СССР. 1960. 392

с.

Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра. 1990. 288 с.

Филатов С.К., Котельникова E.H. Изучение пределов изоморфных замещений молекул нормальных парафинов при разных температурах // Журн. сгрукт. химии. 1993. Т. 34. № 4. С. 117-127.

Филатов С.К., Котельникова E.H., Александрова Э.А. Термические деформации и превращения нормальных парафинов // Геохимические идеи В.И. Вернадского в наши дни. Л.: ЛГУ. 1987. С. 141-160.

Филатов С.К, Котельникова E.H., Расторгуева И.Е. Пределы изоморфных замещений в бинарных системах н-парафинов // В мат. VI Сов. по органической кристаллохимии. 1991. Киев. С. 40.

Филатов С.К, Котельникова E.H., Чаженгина С.Ю. Новый фазовый переход I рода и новые полиморфные модификации парафинов // Докл. РАН. 1993. Т. 330. № 5. С. 605-608.

Филатов С.К, Котельникова E.H., Филиппова И.В. Новый, смешанный тип ротационно-кристаллического состояния вещества на примере парафинов // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 4. С. 665-669.

Филиппова И. В. Парафины как пример ротационных кристаллов // В мат. V Республ. конф. по физике конденсированных сред. 1997. Гродно. Беларусь. С. 182.

Филиппова И.В., Котельникова Е.Н., Филатов С. К Полиморфизм и изоморфизм триклииных парафинов и их твердых растворов по данным терморентгенографии // В мат. XIII Межд. сов. по рентгенографии минерального сырья. 1995. Белгород. С. 70-71.

Филиппова И.В., Филатов С. К, Котельникова Е.Н. Новый тип рота-ционно-кристаллического состояния твердых растворов нормальных парафинов // Закономерности эволюции земной коры. СПб.: 1996. Т. 2. С. 308.

Филиппова И.В., Котельникова Е.Н., Чаженгина С.Ю., Филатов С.К Типы ротационно-кристаллического состояния твердых растворов парафинов // Журн. структ. хим. 1998. Т. 39. № 3. С. 378-392.

Флейшер М. Словарь минеральных видов. М.: Мир. 1990. 204 с.

Флоровская В.Н., Зезин Р.Б., Овчинникова Л.И., Пиковский Ю.И., Те-плицкая Т.А. Диагностика органических веществ в горных породах и минералах магматического и гидротермального происхождения. М.: Наука. 1968. 251 с.

Чаженгина С.Ю., Котельникова Е.Н., Филатов С. К. Твердые растворы нормальных парафинов // Журн. структ. хим. 1996. Т. 37. № 4. С. 783-792.

Чичагов А.В., Сипавина Л.В. Рентгенометрические параметры твердых растворов. М.: Наука. 1982. 171 с.

Штрунц X. Минералогичесие таблицы. М.: Госгортехиздат. 1962.

532 с.

Achour-Boudjma Z., Bouroukba М., Dirand М. Binary phase diagram of molecular alloys of the consecutive even-numbered n-alkanes n-tatracosane (n-C24H50) and n-hexacosane (П-С26Н54) // Thermochim. Acta. 1996. V. 276. P. 243-256.

Achour Z., Barbillon P., Bouroukba M., Dirand M. Determination du diagramme de phases du systeme docosane (П-С22) - tetracosane (П-С24): variation de l'enthalpie des melanges en fonction de la temperature // Thermochim. Acta. 1992. V. 204. P. 187-204.

Asbach G.I., Killian H.G., Stracke F. Isobaric binary state diagramms of n-alkanes // Colloid and Polymer Science. 1982. V. 260. P. 151-163.

Chazhengina S.Yu., Stepanov N.K., Kotelnikova E.N., Filatov S.K. X-ray diffraction and thermooptic in situ study of odd paraffin system C21H44-C23H48 // Powder Diffraction and Crystal Chemistry. Coll. Abstr. 1994. St. Petersburg. Russia. P. 77-78.

Dawson I.M., Vand V. The observation of spiral growth-steps in n-paraffm single crystals in the electron microscope II Proc. Roy. Soc. 1951. V. 206. № 1087. Ser. A. P. 555-562.

Denicolo I., Doucet J., Craievich A. X-ray study of the rotor phase of even-numbered paraffins: CisHbs, C20H42, C22H46, C24H50 and C26H54 // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 3. P. 1465-1469.

Denicolo I., Craievich A., Doucet J, X-ray diffraction and calorimetric phase study of a binary paraffin: C23H48-C24H50 // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 6200-6204.

Dorset D. Crystal structure of lammelar paraffin eutectics // Macromole-cules. 1986. V. 19. P. 2965-2973.

Dorset D. Symmetry and the stability of binary solid solutions of linear molecules // Acta Chim. Hung. 1993. V. 30. № 3-4. P. 389-404.

Doucet J., Denicolo I., Craievich A. X-ray study of the "rotator" phase of the odd-numbered paraffins: C17H36, C19H40 and C21H44 // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. №3. P. 1523-1529.

Doucet J., Denicolo I., Craievich A., Germain C. X-ray study of the rotator phase of paraffins: C27H56, C28H58, C29H60, C30H62, C32H66 and C34H70 // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. № 4. P. 1647-1651.

Ewen B., Richter D. Study of molecular motion of modification C of n-alkane n-C33H68 by means of incoherent quasielastic neutron scattering // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. P. 2954-2963.

Filatov S.K., Kotelnikova E.N., Alexandrova E.A. High temperature crystal chemistry of normal odd paraffins //Z. Kristallogr. 1985. Bd. 172. S. 35-43.

Filatov S.K., Kotelnikova E.N., Golynskaya O.A. Limits of isomorphous substitution of CnH2n+2 HZ. Kristallogr. 1989. Bd. 188. S. 161-167.

Filatov S.K., Kotelnikova E.N., Rastorguyeva I.E. On the dynamic and static nature of "rotary" crystals: examples from normal paraffins II Z. Kristallogr. 1991. Bd. 194. S. 253-260.

Filatov S.K., Kotelnikova E.N., Chaghengina S. Yu. New phase transformation of the first order and new polymorphic modifications of normal paraffins // Coll. Abstr. Congress and General Assemly Int. Union of Crystallogrphy. 1993. Beijing. China. P. 186-187.

Filippova I. V., Kotelnikova E.N., Filatov S.K. N-paraffins as rotary crystals: thermo-X-ray investigation II Coll. Abstr. 17-th European Crystallographic Meeting. 1997. Lisboa. Portugal. P. 106.

Gerson A.R., Nyburg S.C. A twinned structure for n-Tetracosane // Acta Cryst. 1992. V. B48, Part. 5, P. 737-741.

Gerson A.R., Roberts K.J., Sherwood J.N. X-ray powder diffraction of n-alkanes: a re-examination of the unit-cell parameters of C24H50 and C26H54 // Acta Cryst. 1992. V. B48. Part. 5. P. 746-747.

ICPDS. Powder Diffraction File International Centre for Diffraction Data Swarthmore, Pennsylvania, USA. 1992 (13-675, 28-2004, 28-2005, 282006, 28-2007, 28-2008, 28-2010, 28-2011, 30-2001, 30-2002).

Kotelnikova E.N., Chazhengina S.Yu., Filippova I.V., Filatov S.K. Solid solutions of normal paraffins by powder diffraction data // Coll. Abstr. Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology. 1995. Liptovsky Mikulas. Slovakia. P. 67-68.

Luth H., Nyburg S.C., Robinson P.M., Scott H.J. Crystallographic and calorimetric phase studies of the n-eicosane C20H42 - n-docosane C22H46 system // Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1974. V. 27. P. 337-338.

Mar once Hi M., Song Ping Qi, Strauss H.L., Snyder R.J. Nonplanar con-formers and the phase behaviour of n-alkanes // J. Am. Chem. Soc, 1982. V. 104. P. 6237-6247.

Maroncelli M., Strauss H.L., Snyder R.J. Structure of the n-Alkane Binary Solid n-Ci9H4o / n-C2iH44 by Infrared spectroscopy and Calorimetry // J. Phys. Chem. 1985 a. V. 89. P. 5260-5267.

Maroncelli M., Strauss H.L., Snyder R.J. The distribution of conformational disorder in the high temperature phases of the crystalline n-alianes // J. Chem. Phys. 1985 b. V. 82. P. 2811-2824.

Muller A. A further X-ray investigation of long chain compounds (n-Hydrocarbon) //Proc. Roy. Soc. 1928. V. 120. Ser. A. P. 437-459.

Muller A. An X-ray investigation of normal paraffins near their melting points // Proc. Roy. Soc. 1932. V. 138. Ser. A. P. 514-530.

Muller A., Lonsdale K. The Low-Temperature Form of C18H40 // Acta Cryst. 1948. V. I. Part. 3. P. 129-131.

Nyburg S.C., Gerson A.R. Crystallography of the even n-Alkanes: Structure of C20H42 //Acta Cryst. 1992. V. B48. P. 103-106.

Nozaki K., Higashitani N., Yamamoto T., Hara T. Solid-solid phase transitions in n-alkanes C23H48 and C25H52: X-ray powder diffractions study on new layer stacking in phase V // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 5762-5766.

Piper S.H.,Chibbnall A. C, Hopkins S.J. et al. II J. Chem. Soc. 1925. V. 127. P. 2194-2197.

Pokrovskii V.A., Helgeson H.G. Solubility of petroleum in oil-field waters as a function of the oxidation state of the system // Geology. 1994. V. 22. P. 851-854.

Press iW. Single-particle rotations in molecular crystals. 4.3.2. N-paraffin C33H68. Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York. 1981. V. 93. P. 33-35.

Robles L., Espeau P., Mondieig D., Haget Y., Oonk H.A.J. Polymorphisme et alliages molecularies dans le system C17H36-C19H40 II Thermochim. Acta. 1996. V. 274. P. 61-72.

Sabour A., Bourdet J.B., Bouroubka M., Dirand M. Modifications to the binary phase diagramm of the alkane mixtures n-C23 - n-C24 H Thermochim. Acta. 1995. V. 249. P. 269-283.

Shearer A.A., Bayle G.G., Mazee W.M. The Phase Behaviour of N-Alkanes // Rec. Trav. Chim. 1956. V. 1956. P. 513-542.

Shearer H.M.M., Vand V. The crystal structure of the monoclinic form ofn-hexatriacontane //Acta Cryst. 1956. V. 9. Part. 4. P. 379-384.

Sirota E.B., Singer D.M. Phase transitions among the rotator phases of the normal alkanes Hi. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 10873-10882.

Smith A.E. The crystal structure of normal paraffin hydrocarbons // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 12. P. 2229-2231.

Snyder R.G., Mar once lli M., Qi S.P., Strauss H.L. Phase transitions and nonplanar conforms in crystalline n-alkanes I I Science. 1981. V. 214. № 4517. P. 188-190.

Stanby M. O. The stable crystal structures of pure n-paraffins containing an even number of carbon atoms in the range C20 to C36 // J. Phys. Chem. 1959. V. 63. № 2. P. 248-250.

Strunz H., Contag R. Evenkit, Flagstafflt, Idrialin und Refecit // Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. 1965. № 1. S. 19-25.

Teare P. W. The crystal structure of orthorhombic hexatriacontane C36H74 //Acta Cryst. 1959. V. 12. Part. 4. P. 294-300.

Turner W. Normal Alkanes //Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1971. V. 10. № 3. P. 238-260.

Ungar G. Structure of Rotator Phases in n-Alkanes // J. Chem. Phys. 1983. V. 87. P. 689-695.

Vand V. Method for Determining the Signs of the Structure Factors of Long-chain Compounds // Acta Cryst. 1951. V. 4. P. 104-105.

Vand V. Density and Unit Cell of n-Hexatriacontane // Acta Cryst. 1953. V. 6. P. 797-798.

Witzke T. Kratochvilit, C13H10 oder C14H10? // Mineral. Welt. 1995. № 4.

S. 25.

Wyckoff R. Crystal structures. V. 2. New-York-London-Sydney. John Willey and Sons. 1964. 588 p.

Zerbi G., Magni R., Gussoni M., Moritz K.H., Bigotto A., Dirlikov S. Molecular mechanics for phase transition and melting n-alkanes: a spectroscopic study of molecular mobility of solid n-nonadecane // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 3175-3194.