Изучение фталексонов как реагентов для спектрофотометрического определения ванадия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Смирнов, Александр Николаевич

• Смирнов, Александр Николаевич
• кандидат химических наук
• 1983

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смирнов, Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. РЕАГЕНТЫ ДЛЯ СШКТРО ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ (1У,У) (Обзор литературы)

2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФГАЛЕКСОНОВ

2.1. Синтез и очистка реагентов

2.2. Строение, свойства фталексонов и их отношение к ионам металлов

3. ИОННОЕ СОСТОЯНИЕ ВАНАДИЯ (ЕГ,У) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

4. СПЕКТРОетОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ВАНАДИЯ С17,У) С ФТАЛЕКСОНАМИ.

4.1. Изучение комплексообразования ванадия (У) с тимолфталексоном$ , фталексономБ , м-крезол-фталексономБ и о-хлорфталексономЯ

4.2. Изучение комплексообразования ванадия (1У) с тимолфталексономЗ , фталексоном$ , м-крезол-фталексономБ и о-хлорфталексоном Б

4.3. Изучение комплексообразования ванадия (У) с тимолфталексоном, крезолфталексоном, фталексоном и фталексоном А.

5. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ФТАЛЕКСОНОВ

5.1. Фотометрическое определение ванадия с некоторыми сульфофталексонами.

5.2. Фотометрическое определение У(У) с фталексонами лактонного строения

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение фталексонов как реагентов для спектрофотометрического определения ванадия»

Ванадий и его соединения находят все большее применение в современной промышленности. Особенно большое значение имеют легирующие свойства ванадия. Стали и чугуны с незначительными добавками ванадия обладают высокой упругостью, твердостью, прочны на разрыв и истирание. Ванадий является важным компонентом многих сплавов на основе титана, алюминия, меди, ниобия, вольфрама, хрома, никеля, кобальта, золота, урана, иттрия, кремния. Ванадий стал широко применяться в начале XX века, а сейчас без него немыслимо существование черной и цветной металлургии, химической, медицинской, стекольной и текстильной промышленности, а также новых отраслей техники. Поэтому в планах развития народного хозяйства СССР большое значение придается расширению сырьевых ресурсов ванадия и наращиванию мощностей их переработки.

Ванадий - биогенный элемент и необходим для нормального роста и развития растений, животных и человека.

Из соединений ванадия наибольшее значение имеет пятиокись -основной компонент многих катализаторов в окислительном синтезе.

На содержание ванадия анализируют многочисленные природные и промышленные объекты, связанные с получением и применением этого элемента: руды, минералы, горные породы, рудные концентраты, шлаки, стали, чугуны, феррованадий, сплавы, катализаторы. Как примесь, ванадий определяют иногда в чистых металлах, их окислах, в солях, в химических препаратах, в углях, в нефти и нефтепродуктах и в их золе, в рассолах некоторых электролитических производств, в сланцах, силикатах, в почвах, водах, биологических материалах. В связи с широким использованием в народном хозяйстве и необходимостью контроля за содержанием ванадия в разнообразных объектах к методам определения этого элемента предъявляются все более высокие требования. Среди физико-химических методов определения ванадия наибольшее развитие в настоящее время получили спектрофотометрические методы, основанные на способности ионов ванадия различной валентности образовывать с многочисленными веществами окрашенные соединения. Особенно часто для спектрофото-метрического определения ванадия применяются органические реагенты, так как большинство аз них обладают высокой чувствительностью, а многообразие их форм дает возможность широкого выбора. Углубленному изучению их свойств и применению в анализе в последние годы отводится значительное место как в нашей стране, так и за рубежом.

Известно, что обилие реагентов на один и тот же ион вызывает некоторые затруднения в их применении. В связи с этим, большая работа проведена ИРЕА и другими учреждениями,систематизировавшими целый ряд органических реагентов, положительно зарекомендовавших себя при определении тех или иных ионов. В частности, предложенный рациональный ассортимент реагентов на ванадий рекомендует для фотометрического мезгода анализа такие соединения как /V -бензоил-N -фенилгидроксиламин, алюминон, 8-оксихинолин, суль-фоназо и о-карбоксифенилантраниловую кислоту (ванадокс). Но даже реагенты вошедшие в рациональный ассортимент не лишены недостатков и не полностью удовлетворяют современным требованиям к определению малых количеств ванадия в разнообразных объектах. В последнее время в литературе описаны и другие реагенты, могущие стать ш/рсшктивными после детального их изучения.

Следовательно, актуальной задачей аналитической химии ванадия является отыскание и изучение новых чувствительных и высшоизби^ рательных реагентов для спектрофотометрического определения ванадия и разработка на их основе быстрых, простых и точных методов анализа.

I. РЕАГЕНТЫ ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРШЕСКОГО ППРВДЕЛЕНШ ВАНАДИЯ (1У,У) (обзор литературы)

По механизму взаимодействия все спектрофотометрические реагенты на ванадий могут быть подразделены на следующие четыре группы: I - редокс-реагенты с каталитическим или некаталитическим характером взаимодействия; 2 - реагенты-жганды; 3 - реагенты с двойным механизмом действия, претерпевающие одновременно окислительно-восстановительное взаимодействие и комплексообразо-вание; 4 - реагенты для косвенного определения ванадия [1].

К первой группе реагентов могут быть отнесены следующие наиболее типичные и распространенные соединения: дифениламин и его производные ( Ж -фенилантраниловая кислота, дифениламинсуль-фоновая кислота, 2, 21- дикарбокеидифениламин (ванадокс), дифе-нилбензидин и др.) и производные диантипирилметана (диантипирил-винилбензолметан, диантипирил-3, 4-диметоксифенилметан ,. »диан-типирил-4-диэтиламинофенилметан и др.)

Ко второй группе реагентов относится большое число органических соединений образующих с ванадием комплексы. Особое значение имеют ацил- и арил- производные гидрокеиламина (Ж -бен-зоил- N -фенилгидроксиламин, М -циннамоил- Ж -фенилгидрокси-ламин, КЖ -фуроил- Ж -фенилгидроксиламин, Ж-бензоил-о-то-лилгидроксиламин, уГ-банзоил- Ж -п-хлорфенилшдроксиламин, Ж" -фенил-2-нафтогидроксамовая кислота, бензогидроксамовая кислота, салицилщцроксамовая кислота и др.). Широкое применение нашли 8-оксихинолин и его аналоги (8-меркаптохинолин, 5,7-ди-бром-8-оксихинолин, 7-иодо-8-оксихинолин-5-сульфокислота и др.), а также соединения трифенилметанового ряда:ксиленоловый оранжевый, метилтимоловый синий, алюминон, пирокатехиновый фиолетовый. Из класса азосоединений широко применяются сульфоназо, 1-(2-пиридилазо-2-нафтол), 4,2-пиридилазорезорцин.

К. третьей груше реагентов можно отнести лимонную, тиоглико-левую, щавелевую кислоты, пирокатехин и др. соединения.

Для косвенного определения ванадия применяют диметилглиоксим, СС > (Х^-Дипиридил, о-фенантролин и др. Ванадий катализирует многие реакции окисления-восстановления различных органических или неорганических соединений - неорганическими ионами. Ванадий определяют по каталитическому действию его соединений на окислительно-восстановительную реакцию между КСЯОз и анилином; на реакцию между Аш-киелотой и К В? Оз ; на реакцию между аскорбиновой кислотой и хлорат-иодид ионами или бромат-иодид ионами, на реакцию окисления-восстановления между дифенилкарбазидом и Н2О2 » между бензидином и Н2О2 , между п-фенетидином ж К СИ 0$ , между 7 и бгОз , 7 и Нг Ой и т.д.

Не имея возможности в 1фатком литературном обзоре описать все реагенты для фотометрического определения ванадия, мы более подробно рассмотрим только те соединения, которые рекомендованы рациональным ассортиментом и некоторые другие наиболее важные и интересные.

С -бензоил-Ж-фенилгидроксилашн (БФГА) является цроизводным гидроксиламина, содержит в своем составе группировку атомов о он

ШГА образует с ванадием СУ) в сильнокислых средах красно-фио?-летовый комплекс, хорошо экстрагирующийся многими органическими растворителями. Комплекс моноядерный, соотношение компонентов в образующемся продукте реакции 1:2 ¡2-5].Для экстракции комплексного соединения обычно применяют хлороформ [2,3,5-12] или смесь (1:4) С2Н5ОН о СНС(з [ЭДО]. В работе [в] показано, что при однократной экстракции посредством СИ (Из из растворов, 5-9 н. по НИ , комплекс извлекается количественно. Окраска экстракта устойчива ~ 2 часа. Но и др. органические растворители могут использоваться для извлечения ванадия. Авторами работы [9 ] в качестве экс;тра-гентов исследованы н-бутйловый, изоамиловый и н-гексиловый спирты, хлороформ, амилацетат, бутилацетат, бензол, толуол, метилизобу-тилкетон ж С Щ ; наилучшие результаты получены с црименен.'Изм СНМз и смеси (1:4) этанола с хлороформом. В работе [ю] авторы приводят следующий ряд зависимости интенсивности светопоглощения экстракта от природа растворителя: бутанол > изоамиловый спирт > СНСЕз > амилацетат > бутилацетат > Сб^в > гексанол > толуол > метилизобутилкетон > СС£ч • в этой же работе показано, что интенсивность светопоглощения экстракта максимальна при экстракции из растворов НСС и минимальна при экстракции из растворов НгвОь (при экстракции из растворов Оь результаты более воспроизводимые). Экстракция одинаково успешно осуществляется в широком интервале концентраций Н+ . Авторы работ [з,п] извлекают комплекс хлороформом из 2-10 н. растворов НС£ ; в работе [б] указывается, что комплексное соединение V с БФГА образуется при концентрации Ни 2, 8-4 М, в работах [б,8] - при концентрации НС( 5-9 М. При определении ванадия в сернокислых растворах рекомендуется проводить экстракцию из растворов 1,5 н. по Нг50/|. [эдо]. Для максимума полосы поглощения хлороформного экстракта комплексного соединения ванадия с БФГА указываются следующие длины волн: 510 нм [з,б]; 530 нм [4,5,7,в] ; 500 нм [б]. Дня коэффициента молярного светопоглощения хлороформного экстракта комплекса приводятся значения: 4650 [з,б] ; 4490 [б] ; 5100 [в]. Закон Бу-гера-Ламберта-Бера соблюдается в широком диапазоне концентраций V до 50 мкг/мл [4,8,9,п] . Определению ванадия с БФГА мешают V/ , Мо , Зп ,Т\ » 2ч » Н/ »№ I й , окислители, разрушающие реагент; восстановители, изменяющие валентность ванадия [б,6, 10,п] . Большие количества железа, титана, а также МоОь2' и Щ можно связывать добавлением НзРОо и /УаГ [2,1(>] .

Сильные окислители ( Мп.0^ , СггО?2' ) автор работы [б] рекомендует восстанавливать солями Fe2+ , восстановившийся при этом ванадий окисляют затем добавлением раствора К МЛ , избыток которого восстанавливается в растворе НС-С или ШНЫ.

ШГА широко применяется при анализе разнообразных материалов. В литературе имеется описание определения ванадия с БФГА в TiClit при содержании V 0,01 - 0,3 % [2] , в цементах [4] , в сбросных растворах ферросплавного производства [б ] , в металлическом алюминии, уране и их сплавах [?], в железе и стали [8,9] в нефтяных продуктах [э] , в морской воде [12] , в рассолах электролитического цроизводства хлора и каустической соды [хз], в горных породах [l4,I5], в М2Ог при содержании V> 0,01$ [1б] .

В настоящее время синтезировано и изучено значительное количество производных гидроксиламина, являющихся аналогами БФГА. Все эти соединения лишь незначительно отличаются по чувствительности, избирательности и др. аналитическим характеристикам. Авторы работы [з] изучили взаимодействие ванадия (У) с 27 производными гидроксиламина. Окраска хлороформных экстрактов комплексов V (У) с изученными У-арилщцроксамовыми кислотами изменяется от красно-фиолетовой до сине-фиолетовой; Я max спектров поглощения находится при 500-540 нм. Во всех комплексах соотношение V :R = 1:2, значения Ек лежат в пределах 3850 - 6300. Наиболее чувствительным из исследованных реагентов является l\f -фенил- У -коричноилгидроксиламин: S к =6300 ± 50 при Я max = 540 нм. В работе [l7] изучено взаимодействие V (У) с 52 производными гидроксиламина. Установлено, что наиболее чувствительным из изученных реагентов является M -м-толил- и -метоксибензогидрокса-мовая кислота: £к =5750 ±50 при A max = 530 нм. В работах [l8, 19] указывается на преимущества M -циннамоил- I\f -фенил-гидроксиламина по сравнению с J\f -фенил- tf -бензоилгидроксиламином: 6к =6300, опаска устойчива в течение нескольких дней при 10-кратном избытке реагента. В [20] говорится о более высокой избирательности /V-(2-хлорбензоил)-фенилгидроксиламина. Однако, эти различия незначительны. БФГА до настоящего времени имеет наибольшее практическое значение для определения ванадия в разнообразных объектах по сравнению с др. производными №НгОН

8-оксихинолин (о-оксихинолин, оксин) образует с ванадием (1У) и ванадием (У) окрашенные в малиновый цвет комплексные соединения, хорошо экстрагирующиеся из слабокислых растворов различными органическими растворителями. Окраска комплекса развивается быстро и устойчива во времени; 7 дней и больше [21]. Независимо от степени окисления ванадия отношение V : II =1:2 [22] . Для аналитических целей наиболее пригоден оксихинолят ванадия (У). Состав продукта реакции Усу) с реагентом отвечает формуле [23] . Для экстракции оксихинолята ванадия чаще всего применяют хлороформ [21, 23-30] ; а также изобутиловый [22] и бутиловый спирты [31, 32], бензол и бензольные растворы бутанола [зз], дихлорэтан [34] . В работе [22] приводится ряд зависимости молярного коэффициента светопоглощения растворов оксихинолината V (V ) для различных растворителей:

СвН*(СН3)2< СвН5СН,<СлНв<ШЬ Н-ЗДОЙ < СНМз < изо-СиН9ОН » Щ>и этом также наблюдается и изменение цвета органической фазы. Жаровский Ф.Г. высказывает предположение, что изменение цвета и интенсивности окраски растворов, в зависимости от природы органического растворителя, связано с явлением сольватохромии. В работе [зз] синер-гетическое действие бутанола и других спиртов на экстракцию ванадия объясняется участием спиртов в образовании экстрагирующегося комплекса. При экстракции V (У) с 8-оксихинолином при помощи бензольных растворов бутанола, методом отношений наклонов и непрерывных изменений было показано, что ванадий, 8-оксихинолин и бутанол входят в комплекс в отношении 1:2:2. При использовании для экстракции ванадия значительного избытка 8-оксихинолина цвет хлороформной фазы углубляется, наблюдается батохромный эффект, сопровождающийся кроме того, увеличением оптической плотности экстракта. В [зо] это явление объясняется образованием аддукта состава V0 (он) (Ох)а * Н Ох (где Ох -остатокR; избыточная концентрация R -5-Ю"3 - 5'ЛЛ1 моль/л, концентрация V -1,1-• 1СП^ моль/л).

Полоса поглощения хлороформного экстракта комплекса ванадия (У) с 8-оксихинолином имеет два максимума при 365 и 550 нм. Определение проводится обычно при 550 нм, так как прочие 8-оксихи-нолинаты также сильно поглощают при 365 нм [2l] . В [23] говорится, что спектр поглощения хлороформного раствора оксихиноли-ната V (У) не имеет максимума; оптимальными для фотометрирования являются длины волн 430 - 530 нм. Е.П. Муликовская предлагает фотометрически определять ванадий при длине волны 475 нм [25] . В изобутаноле максимум полосы поглощения комплекса лежит при 400 - 475 нм [22] ; в бензольном растворе бутанола при 390 и 480 нм [зз] ; в н-бутаноле при 400 нм ¡31,32] . Независимо от природы органической фазы, экстракцию во всех случаях осуществляют из слабокислых растворов. Оптимальное значение pH экстракции 3,5 - 4,5 ¡21, 2б] ; 3,8 - 4,5 [22] ; 3,5 - 4,0 [гз] ; 2,4 [24] ; 3-3,5 [3l|; 4,0 [зб] .

Для коэффициента молярного светопоглощения хлороформного экстракта комплекса приводятся значения 4800 С 450 нм ) [22] ; в случае экстракции комплекса бензольным раствором бутанола 6ц = 6020 (390 нм) и 3950 (480 нм), а чувствительность соответственно равна 0,008 и 0,013 мкг/см^'{зз] .

Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается при концентрации V в бутанольном экстракте до I мкг/мл цри 410 - 420 нм Ы ; в хлороформном экстракте при концентрации V- 26 мкг/шг [24], при концентрации V 10 - 100 мкг/мл М и при концентрату < 6 мкг V в I мл [*21] . Определению ванадия с 8-оксихинолином экстракционнофотометрическим методом мешают ионы И и I-£ ,

С« (V/), Мо . V (VI). Си '. И ,Со ,М .Мл , Л/1

21-25,31,35] . Мешащее действие железа устраняют ре экстракцией Хлороформной фазы в щелочной среде при рН~ 9,4 [21,31,35] ; добавлением /Ук Г [22]; хроматографированием на бумаге [23] , добавлением пирофосфата [зз] . При ре экстракции также избавляются от влияния М , Си , М , ^24,25,35] . Ж , Тс , С? можно маскировать фторидом натрия [22] .

Применению 8-оксихинолина для определения ванадия в разнообразных объектах посвящено значительное количество работ. 8-ок-сихинолин используют для определения ванадия в биологических материалах [21] , в сталях и в чугуне [22] , металлическом уране [зб] , в воде [25] .

В целях увеличения чувствительности и избирательности определения многими авторами изучались разнолигандные комплексы ванадия с 8-оксихинолином и др. компонентами. В работе [зб] приводятся данные изучения смешанных комплексов ванадия с 8-окси-хинолином (Н/. ) и роданидом. В слабокислой среде образуется окрашенное соединение состава [1/оашщи , которое экстрагируется бензолом. Полоса поглощения комплекса имеет два максимума при 475 и 665 нм; определению V (у) не мешают Вв.2 , С23+ » Со2+ , У1, IЛ?2 » -цитрат-, тартрат- и оксалат-ионы. В [37] исследовано строение, экстракция и спйктрофотометрические характеристики тройного комплекса ванадия с оксихинолином и азидом. Продукт реакции при рН 3,5 - 4,5 экстрагируется бензолом с образованием зеленого раствора с максимумом оптической плотности при 415 и 620 нм (молярные коэффициенты светопоглощения 8650 и 6040 соответственно). Отношение V (У) : R : yV3 = 1:2:2. Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается при концентрации V < 8,10 мкг/мл С415' им) и < 10,50мш?кл (620 нм). Определению!/ мешают Fe (ill) , Со ,М , IV и Си . Как показано в [зв] V (У) с 8-оксихинолином образует комплекс, который соосаддается при рН0ПТИМ = 3,5 с о-оксйдифенилом. Образующийся осадок растворим в СНСй . Максимум полосы поглощения экстракта лежит цри 610 нм, оптическая плотность в два раза выше чем у комплекса V с 8-оксихинолином. Закон Бугера соблюдается при концентрации V 10 - 60 мкг/мя. Мешают - 1ч , R> Oil) и

Bi .

Было синтезировано и изучено значительное количество замещенных 8-оксихинолина. В работе f39J приводятся результаты изучения комплексообразования ванадия с 5,7-дибром-8-оксихинолином. Окрашенный комплекс экстрагируется при рН 1,5 - 9 бутанолом и при рН 2,5 - 4 СССи; £к в бутаноле = 6900 (385 нм, рН = 2), 7500 (400 нм, рН = 7); £к в CCU = 7500 (405 нм, рН = 3). Определению V (У) мешают комплексон III, F~ » цитрат- и тартрат-ионы; не мешают 1000-кратные количества М , Мп ,С?(VI), Со , М ; 100-1фатные W(Vl) ; 60-1фатные U (Vl) ; 40-кратные Мо .

В работе ¡40] изучено взаимодействие V (У) с 8-меркаптохино-лином. Комплекс образуется в слабокислой среде (рН оптим. =4 -4,5), соотношение компонентов V : R =1:2. Молярный коэффициент све-топоглощения образующегося соединения равен 30800 (249 нм), 77200 (272 нм), 7400 (412 нм). Определению ванадия мешают PS , 2п , & , Si , Sn. ,Pi , Си , Pd ,Мп , Fe (III) ,М ,Со , Cd , Ну * * CzOi\ •

При взаимодействии ванадия с 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокисло-той образуется продукт с Я max цри 430 нм; 6 к - 4262. Мешают комплексообразованию восстановители и сильные окислители [41,42].

Комплекс ванадия с 5,7-дийод-8-оксихинолином имеет молярный коэффициент светопоглощения 6000 (420 нм). Определению V мешают Fí3+ [43] .

Как видно из приведенных данных чувствительность определения ванадия с использованием замещенных 8-оксихинолина низкая, кроме меркаптохинолина. Избирательность также в ряде случаев недостаточна. Рассматриваемые реагенты не нашли широкого практического применения.

Сульфоназо (сульфон-бис-4-оксифенил-( 3-азо-2)-1-окси-8-амино -нафталин-3,6-дисульфокислота) образует с ванадием (У) прочный комплекс синего цвета [44-47] . Максимум полосы поглощения комплекса лежит при А = 620 - 640 нм [44,45,47] , 620 - 660 нм [4б]. Оптимальная кислотность среды для комплексообразования отвечает рН 4,4 - 4,6 [44,45] и 3,1 - 4,4 [4б] . Молярный коэффициент поглощения комплекса составляет 16800, соотношение компонентов 1:1 [4б] . Окраска на холоду развивается медленно. При нагревании в кипящей водяной бане максимальное поглощение комплекса ванадия с сульфоназо достигается после 5 минут и длительное время не меняется. Закон Бугера соблюдается в пределах 0,02 - 2 мкг/мл V . Многие металлы образуют с реагентом окрашенные соединения и мешают определению ванадия, это - Д£ f Fe * Си % Ni , Ccl , ¡/а , Cs , Со , Зп ,% , Bi . U , Ti * W ,2v,Sn. Мешают восстановители, фосфаты, цитраты, тартраты [44,45] J/.ü Se , ün , Уа , U , IV , Ъъ ,а также Ti , П , &i , Sn , Cs могут быть замаскированы Jifa Г . Для связывания Си добавляют тиомочевину [44] .

Сульфоназо может быть црименен для определения ванадия в анодных порошках [47] , в металлическом галлии [45] .

Реагент превосходит по чувствительности БЕГА и оксин, но уступает им в селективности, что в ряде случаев приводит к усложнению и длительности определения ванадия.

Алюминон - трехзамещенная аммонийная соль ауринтрикарбоно-вой кислоты. Этот реагент взаимодействует с ванадием (1У) с образованием комплекса состава 1:1 [48-50 ] . Максимум полосы поглощения реагента лежит при Л =510 нм, а комплекса при X = 530 нм [48-50] . Оптимальная кислотность среды рН = 4 [бо] ; рН = 3,723,86 [48] . Молярный коэффициент поглощения комплекса равен 1040 [48] , а по данным [бо] 6000, чувствительность определения V 0,1 мкг/мл [48,50] . Оптическая плотность растворов комплекса пропорциональна концентрации ванадия в пределах 0,1 - 1^5 мкг/мл [бо] , 0,1 - 200 мкг/мл [48,49] .

Алюминон не является избирательным реагентом на ванадий; многие элементы образуют с ним окрашенные комплексы - А( , I* , С2 * Си , Ве ,7* ,Се > И , и02+ [48] . Железо в любых количествах и хром при предельном соотношении 1:200 могут быть замаскированы тиогликолевой кислотой, от мешающего влияния Геможно избавиться с помощью аскорбиновой кислоты. Большинство мешающих может быть отделено также осаждением гидрофосфатом натрия или электролизом на ртутном катоде [48,49] .

С алюминоном ванадий определяют в сталях [48] , в нефти и в продуктах коррозии жаростойких сплавов [б1] .

Приведенные данные указывают на то, что алюминон обладает рядом существенных недостатков. Это низкая чувствительность и избирательность, значительное поглощение реагента в области комплекса, а также неустойчивость водных растворов комплекса, в связи с чем требуется применять защитные коллоиды [48] . К тому же известно, что отдельные партии алюминона неоднородны по качеству и часто непригодныдош практических целей. Растворы алюминона различных партий имеют различную оптическую плотность в одинаковых условиях. При этом чем выше качество алюминона, тем меньше оптическая плотность его раствора [52] .

О-карбоксифенилантраниловая кислота (2,2* -дикарбоксидифе-ниламин, ванадокс) является чувствительным и высокоизбирательшш редокс-реагентом для спектрофотометрического определения ванадия [бЗ~5б] . Ванадокс реагирует с V (У) с образованием устойчивого яркоокрашенного продукта окисления. Реакция протекает в сильнокислой среде (>18 н.), причем с повышением кислотности чувствительность оцределения увеличивается. Максимум полосы поглощения продукта реакции лежит при 610 нм; реагент в видимой области црактически не поглощает. В 24 н. НгЗО4 чувствительность определения 0,08 мкг/мл; закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается при концентрации V 0,2 г- 3,2 мкг/мл. Определению ванадия не мешает присутствие в пробе £ 50 мгй (3+), Мп (2+), № , Со , Си , Мо , 1л/ , ^ 3 мг № , (3+) и 2-кратные количества Се (3+) и Се (4+). Реагент может быть применен для определения У в жаропрочных сталях и сплавах, в железотитановых и тир ФОТО таномагнетитовых рудах [53,55,56] . Для спектрометрического определения ванадия применяют также фенилантраниловую кислоту [57] ,дифениламинсульфоновую кислоту [57] »дифениламин [58,59] и некоторые другие. Однако дифениламин и его производные в фотометрических определениях применяются редко. Это связано с тем, что окраска окисленной формы обычно неустойчива и сильно зависит как от концентрации реагента, так и от кислотности среды. Эти соединения большое значение имеют в объемных методах, особенно У -фенилантраниловая кислота (2-карбоксидифениламин), которая включена в рациональный ассортимент для объемного определения ванадия. Благодаря высокой чувствительности к ванадию (У) (0,2 мкг/мл), четкости перехода окраски; простоте, быстроте и точности методов определения - /V -фенилантраниловая кислота находит широкое применение в аналитической практике [60-62] .

Приведенные данные по определению ванадия с реагентами рекомендованными рациональным ассортиментом для спектро- и фотометричто ческих методов указывают на то ¿^чувствительность и специфичность в ряде случаев недостаточна даже при применении маскирующих агентов. Наиболее высокую избирательность на V (У) проявляют /V -бен-зоил- М -фенилгидроксиламин и о-карбоксифенилантраниловая кислота, последнее соединение является и наиболее чувствительным. Другим достаточно чувствительным реагентом является сульфоназо, но избирательность его низка. Поэтому поиск новых удовлетворительных по чувствительности и избирательности реагентов для спектрофотометрического определения ванадия представляет актуальную задачу.

Из реагентов не вошедших в рациональный ассортимент, есть ряд интересных и перспективных соединений.

Из редокс-реагентов перспективными могут оказаться производные диантипирилметана. Подчайнова В.Н. с сотрудниками изучили взаимодействие 9 производных диантипирилметана с V (У), наилучшими реагентами оказались: диантипирилвинилбензолметан,диан-типирил-3, 4-диметоксифенилметан и диантипирил-4-диэтиламино-фенилметан [бз] .

Диантипирилвинилбензолметан реагирует с V (У) в кислой среде с образованием ярко-маяинового, а диантипирил-3, 4-диметокси-фенилметан - желтого продуктов окисления [63-67] . Максимум полосы светопоглощения окисленной формы диантипирилвинилбензолме-тана лежит при 550 нм, диантипирил-3, 4-диметоксифенилметана -при 475 нм; молярный коэффициент поглощения равен 34000 и 92000 соответственно. Определение ванадия предложено проводить в фосфорнокислой (6,5 - 7,0 н. Нз^М и в солянокислой средах ( ~ 6 н.

HCi ). С первым реагентом окраска развивается 15-20 минут

63,66,67] , а со вторым - 5-10 минут [63,66] и устойчива длительное время. Избыток реагента не влияет на величину оптической плотности растворов. Во всех случаях ванадий реагирует с данными соединениями в отношении 2:1, максимум оптической плотности достигается при отношении R. : V ^ 2 [бЗ, 64] . Чувствительность определения ванадия в 6 н. H Ci с диантипирилвинилбензолметаном 0,05 мкг/мл; с диантшшрил-З, 4-диметоксифенилметаном - 0,03 мкг/шг [бб] . Закон Бугера-Ламберта-Бера для обоих реагентов выполняется при концентрации ванадия 1-25 мкг/мл [63,64] . Присутствие M , M* , Sc f и *Tfi , fca*, FcH , Co , № , , In , TL , V* , h3\ Си , Mo , m ,W , Та Лч не влияет на оптическую плотность растворов. Мешают сильные окио-лители Сг^О? , fr О* , MnOf , Ce и сильные восстановители SnCtê , аскорбиновая кислота. На оптическую плотность растворов окисленных форм сильно влияет црирода кислоты и кислотность раствора [64,65,67].

С использованием данных реагентов разработан метод определения ванадия в сталях, карбидах и шлаках с относительной ошибкой 3-5 % [б4] , в металлическом хроме и марганце [бз] и других объектах [б7] .

Диантипирил-4-диэтиламинофенилметан окисляется в водных растворах ванадием (У) до красного продукта, с Хтх = 510 нм. Оптимальная кислотность среды для протекания реакции 10 M HCl , окраска в этих условиях достигает максимального значения за 30 минут. Молярный коэффициент светопоглощения равен 12000. Закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется при концентрации V1-25 мкг/мл. Мешающее действие оказывают сильные окислители, сильные восстановители; окраска продукта реакции зависит также от кислотности среды и от природы кислоты [бз] .

Определение ванадия с рассматриваемыми реагентами может иметь экстракционнофотометрическое окончание. В [бв] предложен метод, основанный на экстракции хлороформом ионного ассоциата (ИА), образуемого окисленной формой диантипирилвинилбензолметана с ионами йог или О . Ионные ассоциаты обладают ярко-малиновой окраской; состав их отвечает отношению Я : (жег)= 1:1. Полная экстракция хлороформом ИА наблюдается в присутствии в растворе 300-1фатного избытка мст или С1 У 2 по отношению к Я . Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается в пределах концентрации У от 0,08 до 3,2 мкг/мл. Из мешающих ионов авторы называют только и1*" . Окисленная форма диантипирил-3,4-диметоксифенилметана обч разует с роданид-ионами малорастворимое соединение состава хорошо экстрагирующееся полярными растворителями [бэ]. Хлороформный экстракт имеет максимум оптической плотности при 480 нм; молярный коэффициент поглощения равен 98000. Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается для концентраций V 0,01-2мк]/ мл, чувствительность определения ванадия равна 0,008 мкг/мл.

Ванадий обладает способностью катализировать многие реакции окисления-восстановления. Методы определения ванадия, основанные на кинетических процессах наиболее чувствительны. Однако из-за сложности точного определения V и малой изученности эти методы пока не нашли широкого практического применения. В работе [70] приводятся результаты изучения окислительно-восстановительного взаимодействия 1-амино-8-нафтол-3,б-дисульфокислоты с КВеОз в присутствии ванадия. Оптимальная среда для протекания реакции при рН = 3-4; чувствительность определения 0,01 мкг/мл при комнатной температуре и 0,0005 мкг/мл при 60-80°С. Определению мешают

1У042" , , , В13+ , (V) » М » комплексон

III, М » Г' * » цитраты. Как показано в [71] ванадий оказывает каталитическое действие на окислительно-восстановительное взаимодействие сульфата анилина с КС£0з . Чувствительность определения V 0,005 мкг/мл, оптимальная среда для протекания реакции рН = 6,5 - 7,5. Определению мешает Ре . При определении V по его каталитическому действию на систему бромат-иодид ионы с аскорбиновой кислотой мешающее действие оказывают , Т14+ , Мо (VI) , Ов 04- . Яе3+ , ММ .Чувствительность определения достигает 0,01 мкг/мл [72] .

Из реагентов - лигандов широко применяются для определения V трифенилметановые красители - пирокатехиновый фиолетовый, ксиле-ноловый оранжевый, метилтимоловый синий и азосоединения - 2-(2-пиридилазо)-2-нафтол и 4,2-пиридилазорезорцин.

I- С 2-пиридилаз о) -2-нафт о л (ПАН) образует окрашенные комплексные соединения с V (1У) и V (У)* Реагент имеет максимум полосы поглощения при 440 нм, комплекс с V (1У) - при 540 нм [73 ] ; по данным работы [74] при 560 нм. Оптимальное значение рН-среды для взаимодействия 4,0 [?з] ; 4,4 [74] . Молярный коэффициент светопоглощения комплекса равен 10000 [7з] , 10200 [74] . Состав образующегося соединения отвечает1 соодашганию V : Я. =1:1. Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается в пределах концентраций У 0,13,5 мкг/мл. Определению V (1У) мешают и (VI), V (V) , , , В1 , Со , М , % ,Ъь .Си N.

Ванадий (У) образует с ПАН синий комплекс в слабокислой среде при рН= 3-4; максимальное поглощение продукта реакции наблюдается при 560 нм. Окраска неустойчива, но стабилизируется в присутствии (уУЖ]2<$2 Оз ; для повышения растворимости комплекса к раствору прибавляют ацетон. Мешают Си , , № , С? » Со , 61 , и , 2/1 идр. По данным авторов [7б] при рН

3,5 - 4,5 комплекс легко экстрагируется хлороформом. Органическая фаза имеет два максимума на полосе поглощения с Л = 570 нм и с Я = 615 нм. £к при 615 нм равен 16900. Соотношение V :ПАН= 1:1. Закон Бугера соблюдается при содержании 9-61 мкг/У в 25мл раствора. Мешают определению ванадия Fe , Си , Тс , Ъг ,

Hf . Ог3+ , Мп , Со , Ni

Одним из наиболее чувствительных реактивов для определения V является 4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР); реагент образует окрашенные комплексные соединения с V (1У) и V(y). Состав продуктов реакции во всех случаях отвечает соотношению 1:1 [74,77—83] .

V ОУ) образует с ПАР в инертной атмосфере устойчивый комплекс с jhnuLx при 550 нм [74] ; 520 нм [77] . Реакция протекает в слабокислой среде в интервале рН 2,5 - 5,2. Молярный коэффициент поглощения равен 25400 (550 нм); 24500 (520 нм) [74,77] . Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается при концентрациях V 0,22,5 мкг/шг [74] . Оцределению У (1У) мешают V(y), № ,

Та , U (У1), %г , % , Уа. , М , to. , 81 , Y , Sc , 1% (2+), Цп , Си (2+), Со , М * % и • Мешающее влияние %Ч , Y t fit можно устранить введением в раствор F -ионов [74] . В работе [77] доказано, что при обычных условиях V (1У) в процессе взаимодействия с ПАР постепенно окисляется кислородом воздуха и при рН 5,2 независимо от исходного валентного состояния образуется комплекс V(У).

Максимум полосы поглощения комплекса V (У) с ПАР лежит при 540 - 545 нм [77-85] . Комплексообразование протекает в слабокислой среде при рН = 5,25-7,1. Молярный коэффициент светопогло-щения равен: 28600 [78] , 35000 [79] , 37400 [во], 34500 [81 ] , 38000 [82] , 34000 [83] . Закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается в интервале концентраций ванадия 0,1-1 мкг/мл [78-79] ; 0,052,8 мкг/мл [во] ; 2-40 мкг/мл [82]. Как показано в работах [79, 8l] реакция V(У) с ПАР не достаточно избирательна, мешают в равных количествах Fe (3+), Со t М , Си. (2+), Zal и

ИЬ ; Т1 в 2-кратном, а С? (3+) и I/ (У1) в 4-кратном избытках. Для повышения избирательности реакции авторы работ [82 , 84, 85] рекомендуют добавлять к исследуемому раствору 1,2 диами-ноциклогексантетрауксусную кислоту.

В работе .[81] для отделения мешающих элементов прибавляют

Г 2+ 4/. 2+ М 2+ Г 3+ щелочь и бромную воду для окисления ио , /п , р11 и . Для этой же цели авторы работы [вз] использовали экстракцию V (У) из раствора с рН 2-3 хлороформным раствором (X -бензоинок-сима и ре экстракцию его 0,02 М раствором /Vо. ОН . Для повышения чувствительности и избирательности определения ванадия с ПАР предложены методы с экстракционно-фотометрическим окончанием и методы, основанные на образовании разнолигандных соединений. В [86 ] показано, что комплексы V (У) с ПАР реагируют с четвертичными аммониевыми солями в присутствии большого избытка 1,2-ди-аминоциклогексантетрауксусной кислоты (ДЦГА), с образованием сложных комплексов красного цвета, растворимых в СНС£з. При этом ДЦТА действует не только как маскирующий агент, но и увеличивает молярный коэффициент погашения комплекса в органической фазе ( бк = 43000 при рН 6,8 и при Я = 560 нм).

В [87,88] изучены комплексы V (1У) и V (У) с ПАР в присутствии гидроксиламина. В [87] показано, что\/(У) с указанными соединениями образует в силзЗ&ислой среде (0,4 н. НдЗОь ) комплекс состава V : ПАР : Л^ОН = 1:1:1 с Лтах = 550 нм; £к =30000. Мешают определению Мо , С? , Си » (-г * \\1 • Как показано в [88] V (1У) и V (У) с ПАР и Д>0Н при рН 1,0-3,5 образуют комплекс с Лтах = 540 нм; £к =17200. В области рН 3,5 - 4,5 обнаружен комплекс с Хшах = 550 нм, при рН>6,5 комплекс с А/пах =550 нм переходит в комплекс с Я/пах = 500 нм, который имеет молярный коэффициент поглощения равный 39000. В ра-ботё^Тгоказано, что ванадий при рН I образует окрашенное соединение с Н2О2 и с 4-(2-пиридилазо)-резорцином (ПАР). Состав комплекса соответствует отношению 1:1:1, Ек составляет 14000 при Атах = 540 нм. Большие количества винной, лимонной и щавелевой кислот, SC/Г. РО4', F" » комплексона III, Fe(3+), Ул , N& (5+), Ti (I+), fe (3+), fe (6+), , Си и Co не мешают оцределению ванадия. По данным других авторов состав комплекса отвечает соотношению V : Н2.О2 : ПАР = 1:2:2. Оптимальная среда для комплексообразования - pH 0,5-0,9. Максимум оптической плотности достигается цри 8-кратном избытке ПАР и ~ 1000-кратном - Н2О2 • Для ускорения реакции требуется нагревание

90].

В работе [Э1'] приведены результаты изучения экстракции комплексов V(У) с ПАР в присутствии различных органических катионов. Показано, что хорошо экстрагируется хлороформом при pH 4,56,0 комплекс ванадия с ПАР и нитроном, имеющий состав 1:1:1. Молярный коэффициент светопоглощения экстракта равен 37000.

Из трифенилметановых соединений широко применяются для определения ванадия со степенью окисления +4 и +5 пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый и метилтимоловый синий.

Пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ) включен в рациональный ассортимент для объемного определения ванадия, дает достаточно четкий переход окраски в точке эквивалентности в довольно широком интервале pH, обладает высокой чувствительностью. Довольно часто ПКФ применяют для определения V и в колориметрических методах анализа. В работе [92] показано, что ПКФ образует с V(У) Цри pH 2.4 желтый комплекс с максимумом полосы поглощения при 420 нм. Однако, вследствие сильного поглощения реагента в этой области, Лигах = 440 нм, определение ванадия удобнее проводить цри 590нм. Состав комплекса ванадия У(У) с ПКФ характеризуется отношением 1:1.

- 23

Ванадий (1У) с пирокатехиновым фиолетовым при рй 5 образует комплекс с Лтах при 582 нм, £к =21000 [73 ]. В [эз] отмечается, что 1Ш образует с ванадием (1У) окрашенное соединение, состава 1:1. Комплекс 1/(1У) с ПКШ более пригоден для аналитических целей, чем комплекс V (1У) с алюминоном. Мешающие ионы удаляют из исследуемого раствора с помощью катионита Дауэкс 50\л/~Х8.

Метилтимоловый синий (МТС) образует ощ)ашенные соединения с V (1У) и V(У)• Единого мнения о составе и спектрофотометри-ческих характеристиках образующихся соединений нет. Так, в работе [94] показано, что V (У) с МТС образует два комплекса - синий в интервале рН 4,0-4,7 и 1фасный цри рН 6,0-6,5 и избытке реа-Еента. Состав первого комплекса 1:1; для второго отношение V 1:2. Синий комплекс имеет максимум светопоглощения при 590 нм, красный при 520 нм; молярные коэффициенты поглощения 17125 и 15000 соответственно. При повышении температуры оптическая плотность первого комплекса уменьшается, 2-го остается постоянной.

В работе же [95] найдено, что V (У) с МТС образует при 3 комплекс с отношением V :|1 = 1:2 и сДтах = 560 нм, а при рй 6 состав комплекса отвечает соотношению V : И =1:1; Лтах = 510 нм. Молярные коэффициенты светопоглощения равны соответственно 18600 и 9800.

Тихонов В.Н. в работе [9б] показывает, что V (У) с МТС образует комплекс с отношением ]/ : К = 1:2 и с максимумом полосы поглощения при 580 - 585 нм, реагент максимально поглощает цри 440 нм. Оптимальное рН - среды равно 3,2. Избыток реагента не оказывает влияния на поглощение комплекса, комплексообразова-ние протекает довольно быстро, особенно при нагревании до кипения.

Авторы работы [97] показывают, что V (У) с МТС при рН 3,3 -5,3 образует комплекс с Лигах = 602-605 нм, а при рН 5,3 -8,0 сЛш при 520-525 нм. В первом комплексе отношение V: Я =1:1; во втором 1:2. Комплекс с Лтх = 525 нм имеет молярный коэффициент погашения 15226. В данной работе показано, что на величину оптической плотности растворов комплексов при избытке реагента большое влияние оказывает степень полимеризации ванадат-иона, зависящая от концентрации V (У) и от рН раствора. Для деполимеризации, растворов ванадия (У) предлагают нагревать их в щелочной среде.

Ванадий (1У) с МТС образует комплекс с Я щах = 585-590 нм, при избытке МТС максимум полосы поглощения комплекса смещается в сторону меньших длин волн. Оптимальная среда для протекания реакции рН 3,5; состав образующегося в этих условиях комплекса отвечает соотношению компонентов 1:1; молярный коэффициент свето-поглощения при 590 нм равен 16000. Максимальное развитие окраски комплекса достигается при нагревании раствора до кипения [98,99].

В работе [юо] показано, что комплекс ванадия (1У) с МТС в присутствии 1,3-дифенилгуанидина экстрагируется бутанолом г. I из водного раствора с рН 3,2. Экстракт синего цвета имеет максимум поглощения цри 590 нм, молярный коэффициент светопоглощения равен 10700. Чувствительность реакции составляет 0,0043 мкг/см2. Линейная зависимость между оптической плотностью экстракта и концентрацией ванадия наблюдается в интервале 4,3 - 30 мкг V в 20 мл раствора.

С МТС интенсивно окрашенные соединения образуют и другие катионы. Определению V (У) мешают Си. » Ж 9 Ге » У » ¿а » и , п , Ъг , С20Г , ЭДТА » восстановители; а ванадия (1У) - ЯР , Ог (VI) , комплексон III, цитраты. При определении V (У) железо можно маскировать пирофосфатом [94] , м маскируют Г - ионами; Сч:(У|) при определении V (1У) восстанавливают до С« аскорбиновой кислотой [98] .

Ксиленоловый оранжевый (КО) наиболее интересный представителырифенилметановых красителей в аналитической химии ванадия. Изучению комплексообразования V (1У) и V (У) с КО, разработке методов определения ванадия с этим реагентом посвящено значительное количество исследований [lOI-Пб] . Однако данные полученные разными авторами противоречивы. В работе [iOl] показано, что при рН 3 - 6 V (У) с КО образует красный устойчивый комплекс. При избытке реактива состав образующегося комплекса отвечает соотношению V : R, = 1:1 с Ятах при 530 нм; при избытке V существует комплекс состава V : R = 2:1 с Лтах при 580 нм. Авторы работы [Юб] указывают, что V (У) в слабокислой среде образует с КО комплексные соединения с отношением V:R = 1:1 и 1:2, имеющие максимумы светопоглощения при 590 и 520 нм. Другие исследователи отмечают образование только одного комплекса состава 1:1 [l06, 107, 115] или 2:2 [l04] с Лтах при 490 (рН 5,0) и 530 нм (рН 5,5) [Юб] ; 290 и 575 нм (рН 4,0) [l07]; 575 нм (рН 4,0) [Пб]; 560 нм (рН 2,68) [ш].

Ванадий (1У) образует с КО комплексные соединения состава 1:1 о Лтах при 562 нм [l03, 109, III] и 1:2 с Лтах при 520 нм [l09, III].

Для кажущегося коэффициента молярного светопоглощения комплексов V (У) с КО приводятся следующие данные: 20000 ( V : R = 1:1, Я = 590 нм) и 13000 ( V : R = 1:2, А = 520 нм) [Юб] , 10200 [ш] ; а для комплексов V (1У) с КО - 24000 ( Л =562 нм, рН 2,8) [ЮЗ].

Многие авторы отмечают, что определение V(У) необходимо проводить при Л = 550 нм, так как при этой длине волны поглощение; раствора комплекса не зависит от избытка реагента. Чувствительность определения У с КО по Сэнделу при рН 4,5 и Я =550 нм равна. 0,0026 мкг/см2 [iOI, 105, 108] .

Большинство авторов отмечают, что реакция комплексообразования V с КО протекает медленно и для достижения максимума оптической плотности при комнатной температуре требуется от I часа до нескольких часов, при нагревании же на кипящей водяной бане 2-3 минуты [ЮЗ, 107, 115] . Однако, Будевски и Пршибил указывают, что максимальная окраска комплекса развивается при комнатной температуре за 30 секунд и устойчива > 24 часов [105].

Указанное противоречие объясняют авторы работы [lI2] . Они показывают, что оптическая плотность растворов комплексов V с КО, с ПАР и некоторыми другими металлохромными реагентами зависит от начальной концентрации ванадия и рН исходного раствора, что объясняется присутствием полимерных частиц ванадия. При концентрации V 10 - 10 г-ион/л и рН 3 - 6 реакции V(У) с КО протекают медленно и постоянство оптической плотности растворов не достигается даже в течение 24 часов. Если же рН исходных растворов равен 8-12 или 1-3, то оптическая плотность достигает максимума в течение 10 - 60 минут. Это объясняется существованием в кислой среде мономерных частиц \IOz » а. в щелочном растворе - Н VO/f~ » в интервале рН 3 - 6 преобладают полианионы декаванадата. Для получения воспроизводимых результатов авторы рекомендуют перед определением ванадия проводить деполимеризацию его растворов под-щелачиванием и нагреванием.

КО является реагентом универсального действия и образует окрашенные комплексные соединения со многими металлами. Так определению V (У) могут мешать катионы , , Си2+ , Ъп*+,

Bi3* , Хг4+ , Ti4* ,Milt , Со2+ , . п3+ ,5c3t

Ci , k(vi) , а также F , тартрат-, цитрат-ионы и ЭДТА [iOI, 104, 115, Пб]. Селективность реакции можно значительно повысить путем маскировки или отделения мешающих элементов. Так в [iOI, 102J V отделяют от основной массы катионов при пропускании анализируемого раствора через колонку с катионитом F/V , V из колонки выглывают 25 мл 0,5 %-ного раствора Н2О2 . Для устранения мешающего влияния В1 , Т1т. » Ъг » Ть и 5с в [104] рекомендуется , а для ВI » 5с , 7й и Ре (3+)- комплексов III. В работах [Ю5,Ю8, 112] показано, что большинство мешающих можно связать добавлением к исследуемому раствору 1,2-ди-аминциклогексантетрауксусндй кислоты. При определении V(1У) к анализируемому раствору можно добавлять аскорбиновую кислоту. В этом случае не мешают Со , Си , ре , »Ми » М- »

Р6 , & , те »и (VI) , Ъп .Во. • 6-е .

Я , Се , Са , (у1о(У1) . Мешающее же влияние Ж . Се , 5 п. , ТД » Ть »У » Ъъ можно устранить введением в раствор КР [юз] .

Растворы комплексных соединений ванадия с КО подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера и пригодны для количественного определения V в различных объектах. Так в работе [юз] показано, что закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается для растворов с концентрацией V (1У) 0,4-2 мкг/мл. Прямопропорциональная зависимость между концентрацией V (У) и оптической плотностью раствора комплекса наблюдается при наличии 8-50 мкг, V в 50 мл раствора [107], а по другим данным при содержании 0,14 - 4,4 мкг У/мл [по] и при 0,16 - I мкг V /мл [Пб].

В литературе тлеются указания на возможность экстракции в определенных условиях комплексных соединений V с КО. Так в [из] показана возможность экстракции комплекса V (У) с КО из растворов с рН 0-3 растворами хлорида метилтриоктиламмония в СН С63 . Бабенко И.Л., Бусев А.И. и Чистяченко И.Н. предлагают из растворов с рН 3-3,5 извлекать комплексы V (1У) и V (У) (С: КО в виде ионного ассоциата с катионами дифенилгуанидиния или бензил-тиурония алифатическими спиртами [114] .

Противоречия по составу и основным спектрофотометрическим характеристикам комплексов V с КО и МТС объясняются нестабильным качеством реагентов и их неиндивидуальностью. Олсон и Марге-рум показали, что ксиленоловый оранжевый является смесью продуктов , содержащих одну группу метилениминодиуксусной кислоты или две такие группы и синтезировали семиксиленоловый оранжевый [пб]. В работах Черкесова А.И. с сотрудниками [lI7, 118] такде показано, что МТС и КО не являются индивидуальными; веществами, а представляют собой смесь соединений с одной и двумя тетраденташными группировками. Авторами осуществлено экстракционное разделение МТС на семитимолфталексон и тимолфталексон-S , а также разработаны методики направленного синтеза этих соединений [lI9-I2l] . Косенко Н.Ф., Малькова Т.В. и Яцимирский К.Б. предложили выделение и очистцу МТС и полу-МТС осуществлять методом гель-фильтрации [l22] .

Крезолфтапексон и тимолфталексон имеющие в общем аналогичное с КО и МТС строение обладают тем не менее совершенно иными свойствами и широко применяются в качестве металлиндикаторов при ком-плексонометрических определениях Ca , Mj2+ , ßa и St2* в щелочной среде [l23]. Эти реагенты в щелочной среде образуют также окрашенные комплексные соединения с РЗЭ и некоторыми тяжелыми металлами, в том числе с V (1У) и V СУ) [123-12б] . Однако, в связи с тем, что сами реагенты окрашены в щелочной среде, а ощзаски комплексов недостаточно интенсивны, щюзолфта-лексон и тимолфталексон редко применяются для спектрофотометри-ческого и комплексонометрического определения тяжелых металлов. Считалось, что в кислой среде фталеинкомплексоны не образуют окрашенных комплексных соединений с ионами металлов. Это связано с тем, что возникновение опаски обусловлено разрывом лактонного цикла, характерного для фталеинов. По мнению Шварценбаха разрыв этого цикла происходит после диссоциации фенольных гидроксилов, что происходит в щелочной среде Позже было обнаружено(1гГ2б], что и в кислой среде крезолфталексон и тимолфталексон образуют окрашенные комплексные соединения с V (У), ре3+ , , Мо(УД Комплексы V СУ) с реагентами синего цвета; соотношение У : К = 1:1. Реакция комплексообразования является высокоизбирательной. Кажущийся коэффициент поглощения окрашенного соединения ванадия с крезолфталексоном был найден равным 6000, а с тимолфталексоном-3000; чувствительность реакций по Сэнделу 0,009 и 0,018 мкг V/см^ соответственно.

Таким образом, КО и МТС являются одними из наиболее чувствительных реагентов на ванадий, но избирательность их низка. А крезолфталексон и тимолфталексон обладают высокой избирательностью, но недостаточной чувствительностью. И те и другие нуждаются в дальнейшем тщательном изучении и, вероятно, могут найти применение для определения малых количеств ванадия в некоторых объектах.

Выводы к разделу I:

1. Для спектрофотометрического определения ванадия (1У) и (У) предложено значительное количество органических соединений, относящихся к различным классам и отличающихся по механизму взаимодействия.

2. Приведенные данные показывают, что даже реагенты, включенные в рациональный ассортимент, не лишены недостатков и неполностью удовлетворяют современным требованиям к определению малых количеств ванадия в разнообразных природных и промышленных объектах. Это вызывает необходимость поиска и изучения новых реагентов с лучшими свойствами.

3. Из реагентов предложенных для определения ванадия и не вошедших в рациональный ассортимент есть ряд интересных и перспективных форм.

4. Несомненный интерес в качестве спектрофотометрических реагентов на ванадий представляют оксиаминополикарйоновые кислоты трифенилметанового ряда: КО, МТС, крезолфталексон, тимолфта-лексон, а особенно индивидуальные соединения этого класса реагентов.

В связи с этим детальное изучение взаимодействия ванадия с индивидуальными фталеинкомплексонами представлялось нам актуальной задачей.

Указанное выше и определило направление нашего исследования; основной целью его было:

1. Синтез фталеин- и сульфофталеинкомплексонов с различным числом и местоположением заместителей по известным прописям, а некоторых по измененным методикам.

2. Систематическое изучение комплексообразования ванадия с синтезированными органическими реагентами с целью получения основных спектрофотометрических характеристик реагентов и комплексов, данных по составу, прочности образующихся соединений, химизму взаимодействия.

3. Отбор лучших из изученных реагентов, разработка методик и прописей определения ванадия с ними в чистых растворах, искусственных смесях и в некоторых производственных объектах.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Смирнов, Александр Николаевич

выводы

1. Спектрофотометрическими методами изучено комплексообра-зование ванадия (1У,У) с тимолфталексономБ , фталексономБ , м-крезолфталексоном 5 и о-хлорфталексоном5 ; а ванадия (у) с тимолфталексоном, о-крезолфталексоном, фталексоном и фталексо-ном А.

2. Для всех изученных систем были найдены оптимальные условия комплексообразования, сняты спектры поглощения молекулярных и ионных форм реагентов и их комплексов с ванадием, определены составы комплексных соединений, рассчитаны молярные коэффициенты свето лощения и нижние пределы условных констант нестойкости (устойчивости) комплексов.

3. Реакции комплексообразования ванадия (1У,У) с сульфофта-лексонами отличаются высокой контрастностью и чувствительностью. Наличие алкильных заместителей в молекулах реагентов увеличивает дХ для комплексов.

Реакции ванадия (У) с фталексонами лактонного строения высокоизбирательны. Заместители оказывают незначительное влияние на спектры светопоглощения комплексов. Увеличение дентантности, за счет введения в молекулы фталексонов дополнительных метилен-иминодиацетатных групп, понижает чувствительность реакций.

4. На основе данных о количестве выделяющихся ионов водорода при комплексообразовании, зарядов комплексов, их составах, электронных и ИК-спектрах, литературных данных о ионном состоянии в растворах ванадия и фталексонов предложены вероятные структуры и схемы координационных узлов комплексных соединений.

Химизм ряда реакций комплексообразования ванадия с сульфо-фталексонами изучен расчетно-графическим методом, основанным на изучении зависимости А »^(рН); определены вид и заряды комплексообразующих частиц металла и реагента.

Изучением кинетики комплексообразования ванадия (У) с тимол-фталексоном показано, что реакция протекает по 3/у2-механизму с образованием переходного комплекса, т.е. является реакцией нук-леофильного замещения второго порядка.

5. Изучена экстракция комплексов ванадия (У) с фталексонами лактонного строения. Рассчитаны основные экстракционно-спектро-фотометрические характеристики: коэффициенты распределения, процент однократной экстракции и молярные коэффициенты светойглоще-ния комплексов. Определены отношения стехиометрических коэффициентов в уравнениях реакций, выявлены закономерности экстракции комплексов от рН среды и природы растворителя, показано влияние фторид-ионов на спектры поглощения комплексов в органической фазе.

6. Установлено образование разнолигандных комплексов ванадия (У) с фталексонами лактонного строения в водно-ацетоновом растворе в присутствии фторида натрия. Для разнолигандных комплексов ванадия с тимолфталексоном и крезолфталексоном найдены оптимальные условия комплексообразования, сняты спектры поглощения, определены отношения стехиометрических коэффициентов в уравнениях реакций, рассчитаны величины молярных коэффициентов свето-поглощения и условных констант нестойкости. Обсуждается химизм комплексообразования и предложены схемы координационных узлов комплексных соединений.

7. Выяснено влияние ряда посторонних ионов на спектрофото-метрическое определение ванадия с фталексонами, изучено применение комплексообразующих веществ в целях устранения мешающего влияния больших количеств сопутствующих ванадию элементов.

Построены калибровочные графики для определения ванадия с помощью изученных фталексонов.

8. Предложены спектрофотометрические методы определения ванадия с лучшими фталексонами, отличающиеся от известных некоторыми преимуществами. Определения проводились в чистых растворах, искусственных смесях, в катализаторах, титановых сплавах и в сталях, содержащих значительные количества хрома, никеля, вольфрама; методики определения ванадия в сталях проверены на стандартных образцах. Предложенные методы являются быстрыми, простыми, селективными при применении фталексонов лактонного строения. Статистическая обработка показывает хорошую точность, надежность и правильность результатов анализа. Разработанные способы определения ванадия в титановых сплавах и в сталях внедрены в практику.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смирнов, Александр Николаевич, 1983 год

1. Казаков Б.И., Черкесов А.И. Фталеинкомплексоны - избирательные реагенты на ванадий.- В кн.: Новые исследования по аналитическому применению органических реагентов. Саратов, 1967, с. 26-33.

2. Жаровский Ф.Г., Пилипенко А.Т. Колориметрическое определение ванадия в четыреххлористом титане.- Укр. хим. ж., 1959,т. 25, Л 2, с. 230-236.

3. Л 7, с. 836-842; РЖХим., 7Г159, 1969.

4. Ryan D.E. The colorimetric determination of vanadium withbenzoylphenylhydroxylamine. Analyst, 1960, v.85,N 1013, p. 569-574.

5. Полонская И.А., Мирошник E.A. Экстракционно-фотометрическое определение ванадия в сбросных растворах ферросплавного производства.- Заводск. лаборатория, 1974, т. 40, й 10, с. 11961197.

6. Антошу-евий В. Спектрофотометри.ско одрейивак»е ванади].ума у микро-количинама А/-бензоил-/У-фенилхидроксиламином у металном алумини|уму и другим матери]-алима.- Гласник хем. друштва. Бео-град, 1966, т. 31, Л 7-8, с. 305-309.

7. Ohta Naoichi, Kume Yoshiko, Terai Minoru, Araki Tadoshi. Спектрофотометрическое определение ванадия в морской воде с помощью /У-бензоил-/У-фенилгидроксиламина.- Бунсэки кагаку, 1975, 24, N з, 206-208; РЖХим., 18Г170, 1975.

8. Pilkington E.S., Wilson W. The spectrophotometry determination of vanadium in ilmenite. Analyt. chim. acta, 1969, v. 47, N 3, P.461 -468.

9. Iuletti R.I. Wet-chemical determinations of some common impurities in alumina. I.Brit. Ceram. Soc., 1968, v.5, N 1, P. 47-58.

10. Priyadarshini V., rJ?andon S. G. Rapid extraction and spectro-photometric determination of vanadium with N-cinnamoyl-N-phenylhydroxylamine. Analyst, 1961, v. 86, N 1025, p. 544547.

11. Нехаенко T.M., Фрумина H.C., Мустафин И.С., Высокосова й.А. ^-(2-хлорбензоил)-фенилгидроксиламин новый колориметрический реактив на пятивалентный ванадий.- В кн.: Применение органических реактивов в анализе. Саратов, 1967, с.126-135.

12. Talvitie N.A. Colorimetrie determination of vanadium with 8-guinolinol. Application to biological materials. Analyt. Chem., 1953, v. 25, N 4, p.604-607.

13. Жаровский Ф.Г. Екстрагувания оксих1ноляту ванад1ю.- Наук.зап. КиГвськ. ун-т, 1956, т.13, № 13, с. 259-266.

14. Krausz I. Adalikok a vanadium mikroanalitikajahoz. III.

15. Magyar kem folyoirat, 1960, t.66, N 9, c.344-346: РЖХшп., 12D102, 1961.

16. Столяров К.П. Экстракционно-фотометрическое определение ванадия и вольфрама.- Вестн. Ленингр. ун-та, 1963, вып. 4, Л 22, с. 140-145.

17. Муликовская Е.П. Определение ванадия в природных водах.

18. Тр. ВНИИ геологич. ин-та, вып. 117, Л., ВСЕГЕИ, 1964, с. 79 84.

19. Motojima Kenji. фотометрическое определение ванадия с помощью оксихинолина.- Нихон кагаку дзасси, j. chem.Soc.

20. Japan.Pare Chem. Sec., 1957, 78, К 5, 533-536; РЖХим., 77253, 1958.

21. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод.- М.: Госгеолтехиздат, 1963.- 404 с.

22. Климов Й.Т. Современные методы анализа природных вод.- М.:1. АН СССР, 1962.- 73 с.

23. KrauBz I. Adalekok a vanadium (v) mikroanaíitik ajáhor.II.

24. A vanadium (v) papirkromatografiás kimutatása. Magyar kem. folyoirat, 1960, 66, N 8, c. 296-297; Жим. f 7096, 1961.

25. Мураками Тосихару, йсихара йосио, Уэсуги Кацуя. Количественное определение ванадия в панцирных моллюсках.- Химэдзи коге дайгаку кэнкю хококу, Repts Himeji Inst. Technol., 1965, A., Ы 18, с. 99-ЮЗ; РЖХим., ^146, 1967.

26. Kurmaiah N., Satyanarayana D., Rao V.P. R. Extraáon and spectrophotometric determination of vanadium (v) with 8-hydroxyguinoline• Talanta, 1967, v. 14, N 4, p.495-503.

27. Rao V. P.R., Anjaneyulu Y. Extraction and spectrophotometry determination of vanadium as a mixed ligand complex of oxine and aside. Mikrochim. acta, 1973, N 4, p.481-490.

28. Shigematsu, Tsunenobu, Matsui %sakazu, Munakata Megumu, Nae-mura Tadayuki. The coprecipitation and spectrophotometry determination of vanadium as 8-hydroxyguinolinate.-Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1968, v.46, N 6, p.262-268.

29. Нгуен Ши Зунь, Риженко ВЛ., Жаровский Ф.Г. Экстракционно-фотометрическое определение ванадия в стали с помощью 5,7-дибром-8-оксихинолина.- Укр. хим. ж., 1969, т. 35, Л 2, с. 206-210.

30. A. c. 130703 (СССР). Способ колориметрического и фотоколордаетрического определения малых количеств ванадия /В.Г.

31. Брудзь, 1.Г. Шафран, К.А. Смирнова и др.- Опубл. в Б.Й., I960 , « 15.

32. Химические реактивы и препараты /В.Г. Брудзь, И.Г. Шафран, К.А. Смирнова и др.- М.: ИРЕА, вып.25, 1963.- 17 с.

33. Бутенко Г.А., Гржегоржевский A.C., Каленченко Т.Н. Спектро-фотометрическое исследование комплексных соединений меди, кобальта и ванадия с сульфоназо.- В кн.: Вопр. химии и хим. технол.: Респ. межвед. темат. научн.-техн. сб., 1973, вып. 28, с. 64-67.

34. Голубцова Р.Б., Савватеева С.М., Ярошенко А.Д. Спектрофото-метрическое определение микрограммовых количеств ванадия в анодных порошках.- Заводск. лаборатория, 1968, т.34, Л 10, с. 1184- 1185.

35. Мзгстафин Й.С., Кашковская Е.А. Аналитическое применение фе-нолкарбоновых кислот тркфенилметанового ряда. Определение ванадия в сталях при помощи алюминона.- X. аналит. химии, 1958, т. 13, Л 2, с. 215-219.

36. Кашковская Е.А., Мустафин И.С., Ямлольский М.З. Спектрофото-метрическое определение ванадия с помощью алюминона.- Учен, зап. Курск, пед. ин-та, 1958, т. II, с. 150-152.

37. Григорьева М.Ф., Церковницкая И.А. Взаимодействие бромпиро-галлового красного, алюминона и алюмокрезона с ионами четырехвалентного ванадия.- В кн.: Инструментальные и химические методы анализа. Л., 1973, с. 90-91.

38. Lueco В.М. Analisi spettrofotometrica del vanadio nelle ce-neri di petrolio e nei prodotti corrosione delle leghe ref-rattarie. Riv. combust., 1959, v. 13, N 12, p. 893-900.

39. Vanadox-a new reageut for the Photometrie determination of Vanadium. Talanta, 1969, v. 16, p.138-143.

40. Никурашина МЛ., Сумина H.C. Ванадокс высокоселективный реагент для фотометрического определения ванадия.- В кн.: Физ.-хим. исслед. в обл. орган, и некотор. неорган, соедин. Куйбышев, 1974, сЛ5-18.

41. Еременко С.Й., Аграновская ji.A., Фрумина Н.С., Будешкова В.А. Фотометрическое определение ванадия в сталях с применением реагентов дифеюиламинового класса.- Заводск. лаборатория, 1976, т. 42, Л 7, с. 780-781.

42. Аграновская л.А., Муллина P.M., Серебрякова С.О. Новые органические реактивы при аттестационном анализе стандартных образцов.- В кш.: Органические реактивы в анализе. Саратов, 1979, Л 315, с. III-II4.

43. Теплоухов В.И., Экспресс-анализ спали (практич. руководство)г М.: Металлургиздат, 1961.- 219 с.

44. А. с. I8I370 (СССР). Способ определения ванадия /В.Н. Подчайнова, A.B. Долгорёв, В.Я. Дергачев.- Опубл. в Б. И., 1966, $ 9.

45. Подчайнова В.Н., Дергачев В.Я. Применение производных антипирина в аналитической химии. Сообщ. 5. Открытие ванадия и титана при совместном присутствии в различных объектах.- В кн.: Тр. Уральского политехи, ин-та. Свердловск, 1966, сб. 148, с. I06-III.

46. Долгорёв A.B. Экотракционно-фотометрическое определение ванадия джантипирилвинилбензолметаном в перхлоратных и йодидных системах.- в кн.: Химия и технол. ванадиевых соединений.1. Пермь, 1974, с. 447-451.

47. Bognar I., ^elliifk 0. Bestimmung von vanadium auf Grund seiner katalytischen Wirkung mit Hilfe des Bromat-Iodid-Askor-binsäure Systems.- Nehezipari müsz. egyei.közl., 1964,B.24, S.111-118.

48. Мирзаева X.A., Бабенко H Л. Исследование комплексообразова-ния ванадия (1У) с некоторыми органическими реагентами.- В кн.: Сб. науч. сообщ. Дагестан, ун-т. Махачкала, 1975, JE 9, с. 51-55.

49. Jffushran S.P., Prakash О., Verma I.R. Spectrophotometry studies and analytical applications of vanadium(lv) chelatos with 4- С 2-pyridylazo ) resorcinol and 1- ( 2 - pyridy^r lazo )-2-naphthol. - Bull. Chem. Soc. lap., 1972, v. 45, N 6, p. 1709-1711.

50. Вакамацу С. Спектрофотометрическое определение ванадия при помощи 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола.- Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 196О, 9, к 4, 284-288;РЖХим.,84451, 1960.

51. Gürtler О. Extraktionsspektralphotometrische Spurenbestimmung von Vanadium in konz. Natriumchlorid Lösung. - Z.anal. Chem., 1976, B.282, H 5, S. 462.

52. Пограничная P.M., Голобродько У.Ф., Резник Б.Е. Исследование комплекеообразования ванадия (1У) с 4-(2-пиридилазо)-резор-цином в инертной атмосфере.- 1. аналит. химии, 1979, т. 34,5, с. 917-921.

53. Кавахата Macao, Мотидзуки Хэйити, Кадзияма Рокуро, йтихаси Косиро. Спектрофотометрическое определение ванадия при помощи 4-(2-пиридилазо)-резорцина.- Бунсэки кагаку, Japan Ariie.f1965, 14, N 4, 348-351;РЖХим?ОГ92, 1966.

54. Сидзе Йосио, Такэути Цушо. Спектрофотометрическое определение ванадия при помощи 4-(2-пиридилазо)-резорцина.- Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 1965, 14, N2, 115-119;РЖХим,7Г91,1966.

55. Calvo у С.A., Maggio V.N. Microdeterminacion espectrofoto-metrica de vanadio con ( piridina -2- azo )- 4 resorcina (PAR). - Bol. Soc. chilena guim., 1963 (1966), 13, N 1, c. 9-15.

56. Gagliardi E., Ilmaier B. Die Bestimmung des Vanadins mit ( PAR.- Mikrochim acta, 1967, S. 180-187.

57. Yotsuyanagi takao, Itoh Iunichi, Aomura &azuo. Spectrophotometric study of a vanadium (V)- 4-(2-pyridylazo)-resorci-nol CDTA system. Application for the determination of vanadium in petroleum. - Mem. ^ac. Eng. Hikkaido Univ., 1971, v. 13, N 1, p.39-47.

58. Kozlicka M.* Wojtowicz M. Application of 4-(pyridylazo)-resorzinol (PAR) for determination of vanadium in copper ores. Chem. anal., 1971, v. 16, N 4, p.739-747.

59. Руденко Э.Й., Попов В.А., Милова Т.В. Фотометрическое определение ванадия в стали с реагентом ПАР.- В кн.: Стандартныеобразцы в черной металлургии. М., 1975, Л 4, с. 88-94.

60. Пограничная P.M., Резник Б.Э., Нерубащенко В.В., Зезянова А.Г.,

61. Srivastava K.S., Banerji S.K. Complexes du bleu de methylthy-mol avec le Vanadium composition, stabilite et applications analytiques. - Chim. anal., 1970,v.52,N 9, p.973-977.

62. Мирзаева X.A. Метилтимоловый синий как реагент для фотометрического определения ванадия (У).- В кн.: Сборник научных сообщений Дагестанского ун-та. Кафедра химии. Махачкала, 1969, Н, с. 100-103.

63. Тихонов В.Н. Спектрофотометрическое изучение комплексов некоторых элементов с метилтимоловым синим.- Ж. аналит. химии, 1966, т. 21, Л 10, с. П72-П78.

64. Doadrio А., Garcia С.А., Prutos M.I. Estudio espectrofotomet-rico de la reaction entre iones vanadato у azul de metiltimol. -Quirn, anal.(pura у apl.),1975, v.29, H 6,p.33i-338.

65. Тихонов В.Н., Гранкина М.Я., Вернигора В.П. Спектрофотометрическое определение ванадия с помощью метилтимолового синего.-Ж. аналит. химии, 1967, т. 22, £ 3, с. 359-365.

66. Тихонов В.Н. Использование метилтимолового синего для фотометрического определения металлов.- В кн.: Научные труды

67. Тульского гос. пед. ин-та. Тула, 1968, * I, с. 9-18.

68. Janousck I. Spektrophotometrische Vanadinbestimmung mittels Xulenolorange nach dem Trennen and Katex. Collect. Czecho-sl. Chem. Communs, 1962, B.27, N 12, S.2972-2975.

69. Janousck I. Fotometricke stanoveni vanadia v topnych ole-jich. Ropa a uhlie, 1962, Б. 4, N 8, S. 249.

70. Otomo Makoto. The spectrophotometry determination of vanadium (IV) with xylenol orange. Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v. 36, N 2, p.137-140.

71. Budevsky 0.»Pribil R. Colorimetric determination of vanadium with xylenol orange.- Talanta, 1964, v.11, N 9, p.1313-1318.

72. Йоцуянаги Такао, Ито Дзюнъити, Аомура Кадзуо. Спектрофото-метрическое определение следов ванадия в нефти с применением ксиленолового оранжевого.- Бунсэки кагаку, Japan Analyst, 1969, 18, N 12, 1498-1500?Р1Хим.,15Г179, 1970.

73. Чистяченко И.Н. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия ванадия (1У) с ксиленоловым оранжевым.- В кн.: Материалы 2-й Научной конференции молодых ученых АН КазССР. Алма-Ата, 1970, с. 265.

74. Ag§rwala B.V., Dey A.K.Spectrophotometry determination of vanadium and niobium: xylenol orange as a chromogenic reagent. -Mikrоchim. acta, 1969, Ю, p.664-667.

75. Чистяченко Й.Н. Спектрофотометрическое изучение комплексо-образования ванадия (1У) с ксиленоловым оранжевым.- В кн.: Вестник АН КазССР. Алма-Ата, 1971, й 9, с. 49-52.

76. Doadrio A.,Diaz M.G.Estudio de las tecnicas espectrofotomet-ricas para la determination del vanadio con reactivos meta-locromicos. Inform, guim. anal., 1973, v. 27, N 6, p.247-269.

77. Pribil R.,Vesely V. Extractions with long-chain amines.I. Extraction of Some metalxylenol orange complexes into methyl-trioctylammonium chloride (Aliguctt 336-S). -Talanta,1970,v. 17, H 9, p.801-805.

78. Бабенко H.JI., Бусев А.И., Чистяченко И.Н. Экстракция ванадия (1У) в виде ионных ассоциатов с некоторыми органическими основаниями.- 1. неорган, химии, 1973, т. 18, Л 3, с. 715-719.

79. Черкесов А.И., Астахова Н.К., Осокин A.C., Мысовекая Е.й. Синтез тимолфталексонаS .- там же, с. 14-16.

80. Астахова Н.К., Черкесов А.И., Мысовская Е.Й., Осокин A.C. Синтез семитимолфталексонаБ .- там же, с. 17-18.

81. Косенко Н.Ф., Малькова Т.В., Яцимирский К.Б. Выделение и очистка метилтимолового синего и полуметилтимолового синего методом гель-фильтрации.- 1. аналит. химии, 1975, т. 30,1. Л II, с. 2245-2250.

82. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны.- М.:1. Химия, 1970.- 416 с.

83. Belcher R.»Leonard М.А., West T.S. New colour reactions ofphtaleincomlexone. Chemistry and Industry, 1958,N 5,p.128-129.к

84. Prajsnar D. Spektrofotometryczne badania kompl^sow pierwias-tkow ziem fzadkich z tymolftaleksonem.I.Lastosowanie tymol-ftaleksonu, do oznaczania pierwiastkow ziem rzadkich.-Chem. analit.(Polska),1966,v.11,N 6,c.1111-1116.

85. Черкесов А.И., Краснов А.И., Смирнов A.H. Экстракция тимол-фталексонатов титана, молибдена, ванадия и железа,- В кн.: 17 Всесоюзная конференция по экстракции: Тезисы докладов. Донецк, 1973, с. 41-42.

86. Серрей А. Справочник по органическим реакциям.- М.: Госхимиздат, 1962.- 300 с. 128. Черкесов А.И., Астахова Н.К., Черкесов A.A., Аргишева А.И. Синтез фталексонаЗ .- В кн.: Фталексоны. Саратов, 1970, с. 21-22.

87. Черкесов A.A. Изучение некоторых фталексонов как реагентов для спектрофотометрического определения алюминия, галлия и железа (ill).- Дисс. . канд. хим. наук,- Саратов, 1975.170 с.

88. Черкесов А.И., Рыжов В.Н. Расчет Jt-электронной структуры некоторых фталексонов.- там же, с. 50-55.

89. Рыжов В.Н. Спектроскопическое и квантовохимическое исследование комплексообразования галлия с аналитическими реагентами группы фталексонов.- Дисс. . канд. хим. наук.- Саратов, 1970.- 125 с.

90. Химия координационных соединений /Под. ред. Дж. Байлар и Д. Буш.- М.: ИЛ, I960.- 211 с.

91. Черкесов А.И., Казаков Б.И. Структура и свойства некоторых комплексных соединений алюминия с реагентами трифенилметано-вого ряда.- В кн.: Новые исследования по аналитическому применению органических реагентов. Саратов, 1967, с. 3-14.

92. Jahr K.P., Schroth H., Puchs I. Der Polymerisationsgrad des Metavanadations(VO^)nn~ nach neuen salzkryoskopischen Präzisionsmessungen. Z. Naturforsch., 1963,B. 186,N 12.S.1133.

93. Араи Сумио, Мори Дзэнъити, Тамура Дзюнъити. Сильноосновные жидкие анионообменники в применении к исследованию конденсированных ванадат-ионов в водных растворах.- Коге кагаку дза-сси, Kogyo Kagaku zaschi, I.Chem. Soc. Japan. Industr.Chem.

94. See., 1964, T.S7, N 6, c. 890-892, А55,'Р1Хим.,10Г61, 1965.140. iLiteanu С., Lukacs I., Strusievici C. Über die Vanadate.VI. Der Polymerisationsgrad des Metavanadations (V^)nn. Omagin acad. prof. Raluca Ripan., Bucuresti, 1966, S. 333-336.

95. Ивакин А.И., Гуревич В.А., Глазырин М.П. Определение степени конденсации метаванадат-иона на основе изучения растворимости ванадатов щелочноземельных металлов,- Ж. неорг. химии, 1974, т. 19, J® 9, с. 2397-2402.

96. Санников Ю.И., Золотавин ВЛ., Безруков И.Я. Исследование гидролиза соединений пятивалентного ванадия.- Ж. неорг. химии, 1963, т. 8, В 4, с. 923-933.

97. Schwarzenbach G., Geier G. Die ÄeSehacidifierung und al-kalisierung von Vanadaten ,-Helv. Chim. Acta, 1963,1. B.46, N.3, S.906-926.

98. Chauveau P. Les amions derives du vanadium pentavalent.I. b*acide vanadigue et les vanadates acides.- Bull.Soc.chim. Prance, 1960, N 5, S. 810-818.

99. Jahr K.P., Puchs J., Preuss P. Über Einschlußkomplexe mit Decavanadationen. Chem. Вег.,19бЗ, В. 9б, N 2, S. 556569.

100. Shivahare G.C. Studies on silver vanadate in acidic media.-I.Inorg. and Nucl.Chem., 1966,v.28,11 2, p.657-658.

101. Preuss P., Rosenhahn Ь. Uber die Komplexbildung mit Hydro-xylarbonsäuren und Polyalkoholen in Metavanadatlb'sungen. -I.Inorg. and Hucl. Chem., 1972, B.34, И 5, S.1691-1703.

102. Rossotti P.I.L., Rossotti H. Isopolyvanadates in acidic solution. I. Inorg. and Nucl. Chem., 1956, v.2, N 3, p.201-202.

103. Brito P. Eguilibrium studies of polyanions. 15. Vanadates in the "instability rangen 40®C. Acta chem. scand., 1967, v.21, N 7, p.1968-1970.

104. Gupta A.K.S. On vanadates.I. Colorimetric studies on orange vanadates. Z. anorgan. und allgem. Chem., v.304, N 5-6,p.328-336, i960.

105. Бектуров А.Б., Ильясова A.K. Об изополиванадат-ионах в кислых растворах.- Изв. АН КазССР. Сер. хим., I960, Л 2 (18), с. 81-91.

106. Clare B.W., Kepert D.L., Watts D.W. Rapid acidification of orthovanadate. I. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973» N 22, p.2476-2478.

107. Мирошник Л.В., Дубына A.M., Толмачев В.Н. Высокомолекулярные комплексы ванадия (У) с привитым сополимером целлюлозы, содержащим группы гидроксамовой кислоты и амидоксима.-Коорд. хим., 1980, т. 6, Л 6, с. 870-875.

108. Schiller K., Thilo E. Spektrophotometrische Untersuchung von Vanadatgleichgewichten in verdünnten wäßrigen Lösungen.-Z. anorg und allgem. Chem., 1961,B.310,N 4-6»S.261-285.

109. Rieger P.H.Spectrophotometry studies of the metavanadate system.;.Solution eguilibria.-Austral.I.Chem., v.26,N 6,p. 1173-11811 <973.

110. Dyrssen D., Sekine T. Studies on the hydrolysis of metal ions. XL IV. Extraction study of the hydrolysis of vanadi-um(V) at very low concentration in acid Perchlorate media.-I.Inorg. and Nucl. Chem.,1964, v. 26, N 6, p.981-991.

111. Золотавин ВЛ., Безруков Й.Я., Санников Ю.И. О состоянии пятивалентного урана и пятивалентного ванадия в водно-аммиачных растворах,- 1. неорг. хим., 1961, т.6, Л 3, с.581-586.

112. Толмачев В.Н., Серпухова Л.Н. Спектрофотометрическое исследование равновесий в водных растворах, содержащих ванадат аммония и перекись водорода.- 1. физ. хим., 1956, т. 30,1. Л I, с. I34-I4I.

113. Mishra Н.С., Symons M.C,R. Structure and reactivity of the oxyanions of transition metals. PartXIV. Closed-shell ions in sulphuric acid and oleum.- I.Chem. Soc., 1962, p.4411-4417.

114. Littler I.S., Waters W.A. Oxidations of organic compounds with guingievalent vanadium. Part III. The oxidation of cyclohexanol . I.Chem. Soc., 1959, p.4046-4052.

115. Яцимирский К.Б., Николов Г.С. Спектрофотометрическое и кинетическое исследование окисления фенола пятивалентным ванадием.- Ж. физ. хим., 1970, т. 44, Л 5, с. II29-II36.

116. Shanker R., Swami S.N. Kinetics of the oxidation of mande-lic acid by vanadium (v)s energy and entropy of activation.-I.Indian. Chem. Soc., 1963, v. 40, N 2, p.105-108.

117. Howarth O.W., Richards R. E. Nuclear magnetic resonance study of polyvanadate eguilibria by use of vanadium-51. I. Chem. Soc., 1965, p. 864-870.

118. Николов Г.С., Яцимирский К.Б. Связь кинетических параметров реакций окисления субстратов пятивалентным ванадием с электронной структурой.- Теорет. и эксперим. хим., 1969, т. 5, Н, с. 773-786.

119. Щербакова С.А., Краснянская И.А., Мельчакова Н.В., Пешкова В.М. Исследование комплексообразования ванадия (III, .У) с ионами гидроксила методом экстракции (распределения).

120. Ж. неорг. хим., 1978, т. 23, Л 3, с. 770-773.

121. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах.- М.: Атомиздат, 1979.192 с.

122. Ducret L.P. Contribution a letude des ions des valences Quat« re et cing du vanadium. Annal. Chim., 1951, T.6, p.705-773.

123. Ballhausen C.I., Gray H.B. The electronic structure the vanadyl ion. Inorg. Chem., 1962, v. 1, N 1,p.T11-122.

124. Николов Г.С., Яцимирский К.Б. Электронная структура аква-оксокомплекса ванадия (1У).- Теорет. и эксперим. хим., 1969, т. 5, Л 5, с. 592-597.176* Rossotti F.I.C.»Rossotti H.S. The hydrolysis of the vana-dylion. Acta Chem. Scand., 1955, v.9,p.1177-1182.

125. Антипова-Каратавва И.И., КуценкоЮ.И., Яцун Г.И. Исследование гидратации иона ванадила в водных растворах при помощи оптических спектров поглощения.- Ж. неорг. хим., 1962, т. 7, Л 8, с. I9I3-I9I8.

126. Ujihira Yusuke, Suzuki Yoshimitsu, Takami Hiroshi. Исследование химического состояния ванадил-иона в водных растворах методом ЭПР.- Бунсэки кагаку, Japan Analyst., 1974. 23,

127. Л 9, 987-992; РЖХим., 5Г14, 1975.

128. Chauveau P., Souchay P. Sur les ¡sisopolyanions mixtes: un neuveau type de vanadotungstales et vanadomolybdates. Bull. Soc. chim. France, 1963, К 3, S. 561-565.

129. Sarma P.L., Davis M.S. Some Intermediates in the Reaction between vanadium (IV) and vanadium (V).-Z.anorgan.und allgem. Chem., 1967, v.353, N.5-6,p.324-328.

130. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спекарофотометрическим методам анализа.- Л.: Химия, 1976.- 375 с.

131. Черкесов А,И. Черкесов A.A. Обоснование некоторых частных методов физико-химического анализа комплексных соединений в растворах.- В кн.: Применение органических реактивов в анализе. Саратов, 1972, часть 2, с. 3-12.

132. Комарь Н.П. Спектрофотометрия как метод анализа многокомпонентных смесей.- I. аналит. химии, 1950, т. 5, $ 3, с. 139144.

133. Черкесов А.И. Расчетно графический вариант определения прочности комплексных соединений по степени связывания реагента.- В кн.: Фталексоны. Саратов, 1970, с. 29-31.

134. Конькова О.В. Спектрофотометрическое изучение соединения ванадия с ксиленоловым оранжевым.- I. аналит. химии, 1964, т. 19, Л I, с. 73-78.

135. Евреев В.Н., Богданов А.П., Голуб В.А., Зеленцов В.В. Комплексы кобальта (II) с N» Л/'-диэтанолэтилендиамином.- Коорд. химия, 1978, т. 4, Л 2, с. 254-259.

136. Храмов В.П. Комплекеонаты редкоземельных элементов.- й'зд-во Саратовского ун-та, 1974.- 186 с.

137. Шестакова Т.В., Прозоровская З.Н., Комиссарова Л.Н. Лактаты скандия.- Коорд. химия, 1977, т. 3, Л 9, с. 1328-1332.

138. Ершова С.Д., Фридман А.Я., Дятлова Н.М., Жаданов Б.В., Полякова И.А. Комплексообразование индия (ill) с этилендиамин-тетрауксусной кислотой в роданидных растворах.- Коорд. химия, 1978, т. 4, Л 2, с. 182-186.

139. Езерская H.A., Соловых Т.П., Шубочкин Л.К. Синтез и изучение комплексных соединений палладия (II) с транс-1,2-циклогексан-диаминтетрауксусной кислотой.- Коорд. химия, 1980, т. 6, J® 7, с. I064-1070.

140. Богачева АЛ. ИК-спектроскопическое и рентгенографическое исследование комппексонатов РЗЭ оксиарильного ряда и продуктов их термического разложения.- В кн.: Исследования по математике, физике и химии. Саратов, 1978, с. II2-I2I.

141. Мирошник Л.В., Дубына A.M., Толмачев В.Н. Высокомолекулярные комплексы ванадия (у) с привитым сополимером целлюлозы,содержащим группы гидроксамовой кислоты и амидооксима,-Коорд. химия, 1980, т. 6, Л 6, с. 870-875.

142. Казицнна Л.А., К^плетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии.- М.: Высшая школа, 1971264 с.

143. Шварц Е.М., Марданенко В.К., Костромина И.А. Бис-(п-амино-салицил)-гидроксобораты меди, марганца, кобальта, никеля.-Коорд. химия, 1982, т. 8, & 3, с. 334-338.

144. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул.- М.: Наука, 1970.- 559 с.

145. Крашневская Л.Н. Исследование комплексообразования лантана и лютеция с фталексонами и семифталексонами спектроскопическими методами.: Автореф. Дис. . канд. хим. наук.- Киев, 1978.- 184 с.

146. Черкесов А.И. Исследование аналитических свойств полинитро-замещенных гидразобензола.- В кн.: Тр. комиссии по аналит. химии. АН СССР, Наука, i960, т. II, с. 137-145.

147. Черкесов А.И., Астахова Н.К., Грунин A.B., Смирнов А.Н. Об участии ковалентносвязанных галогенов в координационной связи с металлами.- В кн.: Органические реактивы в анализе. Вып. I (3), Саратов, 1975, с. 13-16.

148. Назаренко В.А. Установление химизма взаимодействия ионов многовалентных элементов с органическими реактивами.- В кн.: Тр. комиссии по аналит. химии. Наука, 1969, т. 17, с. 22-29.

149. Назаренко В.А., Антонович В.П. Триоксифлуороны.- М.: Наука, 1973.- 182 с.

150. Тельженская H.H., Шварц Е.М. Комплексные соединения салициловой кислоты и ее производных.- Коорд. химия, 1977, т. 3, Л 9, с. 1279-1295.

151. Харитонов Ю .Я., Мачхошвили Р.И., ГоеваЛ.В. Комплексные соединения металлов с амидной таутомерной формой диацетил-гидразина.- Коорд. химия, 1979, т. 5, № 8, с. 1150-1155.

152. Методы определения и анализа редких элементов /Под общ. ред. А.П.Виноградова, Д.И.Рябчикова.- М.: АН СССР, 1961.668 с.

153. Берль-Лунге. Химико-технические методы исследования.- Л.-М.: ГОНТЙ, т. 2, 1938.- 620 с.

154. Дейсс Е. Анализ железа и стали.- Л.: Госхимтехиздат, 1933.167 с.

155. Методика отличается высокой избирательностью, точностью и экс-прессностью, позволяет определять ванадий в присутствии сопутствующих элементов без предварительного их отделения. Погрешность определения ванадия в сплавах не превышает 3 %.

156. Методика определения ванадия в вышеуказанных сплавах будет внедрена в практику работы лаборатории аналитической химии Института при выполнении единичных анализов.' Кл-сУ-у —1. АКТ О ВНЕДРЕНИИ

157. Мы,нижеподписавшиеся, составили настоящий акт в том,что при проведении работ по анализу титановых сплавов был использованпрофессором Черкесовым А.И. и преподавателем Саратовского педагогического института Смирновым А.Н.

158. Метод основан на реакции ванадия с тимолфталексоном, отличается высокой селективностью, экспрессностью и позволяет определять ванадий без отделения основы и соцутствующих элементов в широком диапазоне концентраций.

159. Погрешность определений не превышает Ъ%,спектрофотометрический метод определения ванадия, разработанный1. Начальник отдела

160. Начальник лаборато Ведущий инженер1. Ю.К.Кульба1. В.В.Счастнев1. Б.В.Абадцуев1. СПРАВКА

161. Методика орределения ванадия в титановых сплавах будет внедрена в практику работы химической лаборатории объединения.

162. Зам. директора -или директорлабораторией /От. инженер 1. Зам. директора

163. Лми&^г-, ■ / Лисчи-Лсс- / -ЛЬ,. ' 'с