Изучение форм нахождения хрома и меди в атмосферном воздухе в районах, подверженных активному антропогенному воздействию тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат химических наук Очиров, Виталий Владимирович

• Очиров, Виталий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Очиров, Виталий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.*

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ХРОМ И МЕДЬ - АНТРОПОГЕННЫЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ АТМОСФЕРЫ 1.1 .Специфические биохимические свойства хрома и меди.

1.2.Источники поступления хрома и меди в атмосферу.

1.3.Миграционные формы хрома и меди в атмосфере.

1.4.Современное состояние методов определения микроконцентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение форм нахождения хрома и меди в атмосферном воздухе в районах, подверженных активному антропогенному воздействию»

Актуальность темы. Хром и медь - элементы, являющиеся приоритетными загрязнителями атмосферы. Основными источниками эмиссии данных поллютантов в атмосферу являются выбросы предприятий, где их добывают, получают, перерабатывают и применяют. Наиболее существенный вклад в загрязнение атмосферы хромом и медью вносят производства хромовых соединений и предприятия цветной металлургии. Поэтому важным представляется с экологической точки зрения количественная оценка выбросов этих предприятий, содержащих хром и медь, и контроль эмиссии этих загрязнителей в атмосферу путем организации эффективного атмосферного мониторинга, позволяющего своевременно экспрессно оценить степень эмиссии, концентрационный уровень содержания хрома и меди в атмосфере, подвижность этих ингредиентов, обусловливающую их миграционную способность в атмосфере, и выявить их наиболее токсичные и канцерогенные формы, активно влияющие на степень загрязнения атмосферы в целом.

Анализ литературных данных показывает, что атмосферный мониторинг представлен не столь широким многообразием современных физических и физико-химических методов, используемых в качестве методов экоаналитического контроля содержаний хрома и меди в атмосфере, среди которых наиболее успешно применяются пламенная атомно-абсорбционная спектрофотометрия и спектрофотометрические методы анализа с применением различных органических реагентов. Однако, эти методы не являются достаточно чувствительными и избирательными, и позволяют определять только валовое содержание хрома и меди. В связи с этим, наиболее важным представляется разработка более высокочувствительных методов определения миграционных форм хрома.

Цель работы. Диссертационная работа выполнена в соответствии с темами «Комплексный экологический мониторинг объектов окружающей 4 среды» и «Разработка методов аналитического контроля приоритетных р загрязнителей в объектах окружающей среды», входящими в план научно-исследовательских работ кафедры неорганической и аналитической химии Московской государственной технологической академии, а также в соответствии с планом работ Министерства природных ресурсов РФ в рамках программы «Экологическая безопасность России».

Цель работы состояла в изучении форм нахождения меди и хрома в атмосферном воздухе в районах. Подверженных интенсивному антропогенному воздействию, разработке новых высокочувствительных и воспроизводимых методов определения концентрационного уровня их содержания и применении этих методов в атмосферном мониторинге для оценки техногенного уровня загрязнения хромом и медью.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Проведение критического анализа современного состояния физических и физико-химических методов определения хрома и меди и выявление тенденции их дальнейшего применения в атмосферном мониторинге с точки зрения эффективности всей аналитической процедуры, включающей в себя пробоотбор атмосферных аэрозолей и их последующий анализ.

2. Исследование различных растворителей на степень извлечения хрома и меди из частиц аэрозолей, отобранных на фильтры, и из аэрозолей, отобранных на планшеты.

3. Установление форм нахождения хрома и меди в атмосферном воздухе и оценка влияния различных факторов на миграционную способность этих элементов.

4. Разработка новых высокочувствительных и воспроизводимых методов определения хрома и меди в атмосферных аэрозолях и апробация их на реальных образцах.

Научная новизна работы. Впервые проведено изучение миграционных о форм хрома и меди в атмосферном воздухе в районах, подверженных интенсивному антропогенному воздействию, и изучено влияние различных факторов на миграционную способность и степень извлечения этих элементов (концентрации применяемых растворителей, размера частиц, определяющих сорбционную способность хрома и меди и процесс их распределения, расстояние от антропогенного источника, на котором производился отбор проб атмосферных аэрозолей).

Оценена степень эмиссии хрома и меди, поступающих в атмосферу с выхлопными газами от предприятий производства хромовых соединений и цветной металлургии.

Получены экспериментальные данные для анализа современного состояния атмосферного воздуха в районах, подверженных интенсивному антропогенному воздействию, и прогнозирования динамики его изменения.

Практическая ценность работы. Проведены мониторинг атмосферного воздуха в ряде промышленных городов (Первоуральск, Усть-Каменогорск, Ангрен, Алмалык) и оценка влияния на его экологическое состояние выбросов от предприятий производства хромовых соединений и цветной металлургии, содержащих хром и медь, и оценена степень эффективности извлечения хрома из аэрозолей, отобранных в этих городах различными растворителями.

Разработаны достаточно высокочувствительные и воспроизводимые методы определения хрома и меди с учетом специфики пробоотбора и пробоподготовки, позволяющие определять эти элементы в атмосферном воздухе с чувствительностью 0,002 мг Cr/м3 и 0,01 мкг Cu/м3. Методы апробированы на реальных пробах атмосферного воздуха и внедрены в практику лаборатории комплексного мониторинга Института глобального климата и экологии Росгидромета и РАН.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы литературного обзора, четырех глав экспериментальной

Заключение диссертации по теме «Экология», Очиров, Виталий Владимирович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведено исследование миграционных форм хрома и меди в атмосферном воздухе в районах, подверженных интенсивному антропогенному воздействию, и изучено влияние различных факторов на миграционную способность этих элементов.

2. Исследована зависимость степени извлечения хрома и меди водой из аэрозольных частиц, отобранных на разных расстояниях от антропогенных источников. Установлено, что коэффициенты извлечения этих элементов, отобранных на расстоянии 3 км от источника загрязнения ниже, чем из аэрозолей, отобранных на более удаленных расстояниях. Наибольшая эффективность извлечения хрома из аэрозолей достигалась на расстоянии 6 км от источника загрязнения, а меди - на расстоянии от 8 до 10,5 км.

3. Оценена степень эффективности извлечения хрома и меди водой, 2%-ным раствором соляной кислоты и концентрированной азотной кислоты из частиц аэрозолей, отобранных на фильтры, прокачиванием через них воздуха, а также из аэрозолей, выпавших на планшеты. Установлено, что извлечение хрома и меди из частиц, отобранных на планшеты значительно ниже, чем из частиц, отобранных на фильтры. Полученные средние значения коэффициентов извлечения для хрома составляют соответственно 6± 10 % и 2±4 %, а для меди - 4±9 % и 14±5 %.

4. Определено, что хром и медь в атмосферном воздухе существуют в виде аэрозольных частиц более 1 мкм, которые содержат их малорастворимые в воде соединения.

5. Проведено разделение аэрозольных частиц по размерам и определение в них содержания хрома и меди. Сорбция хрома и меди на частицах зависит от размера частиц. Наибольшая концентрация меди и хрома была отмечена на частицах размером 1-5 мкм.

6. Разработаны достаточно высокочувствительные и воспроизводимые методы определения хрома и меди с учетом специфики пробоотбора и пробоподготовки, позволяющие определять эти элементы в атмосферном

Заключение.

Хром и медь - это элементы, которые являются приоритетными загрязнителями атмосферы. Поэтому для поддержания ее устойчивого экологического состояния и контроля эмиссии этих загрязнителей в атмосферу необходима организация эффективного атмосферного мониторинга, позволяющего своевременно экспрессно оценить степень этой эмиссии, концентрационный уровень содержания хрома и меди в атмосфере, подвижность этих ингредиентов, обусловливающую их миграционную способность в атмосфере.

Анализ литературных данных показывает, что атмосферный мониторинг представлен не столь широким многообразием современных физических и физико-химических методов, используемых в качестве методов экоаналитического контроля соединений хрома и меди в атмосфере. Из них можно выделить два широко применяемых в практике для контроля экологического состояния атмосферы. Это - метод атомно-абсорбционной спектроскопии (пламенный и беспламенный варианты) и спектрофотометрические методы с использованием в качестве органических реагентов диэтилдитиокарбамината натрия и дифенилкарбазида. Однако эти методы не отличаются достаточной селективностью, а потому не могут обеспечить требуемую экспрессность контроля содержаний хрома и меди в атмосфере. Более того, они позволяют определять только валовое содержание этих ингредиентов в атмосфере. Вместе с тем, многообразие химических соединений, в виде которых хром и медь поступают в атмосферу, сложность процессов и реакций, протекающих в ней, подвижность этих элементов и достаточно продолжительное время их жизни в атмосфере предопределяют комплексное изучение разнообразных химических форм хрома и меди, определяющих механизм их миграции в атмосфере; разработку методов дифференцированного анализа каждой из них и выявление для каждого элемента с учетом его специфических биохимических свойств наиболее токсичной химической формы, которая может негативно влиять на экологическое состояние атмосферы. Подобная задача, на наш взгляд, является очень актуальной, и поэтому нами была впервые предпринята попытка определения лабильных форм хрома и меди, определяющих механизм их миграции в атмосфере, вклада каждой из них в

Экспериментальная часть. ф

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ РАСТВОРЫ, РЕАГЕНТЫ И ПРИМЕНЯЕМАЯ АППАРАТУРА.

2.1. Отбор проб атмосферного воздуха.

Для отбора проб атмосферного воздуха при определении в нем форм хрома и меди был использован метод принудительной фильтрации воздуха через фильтр. Фильтрация воздуха осуществлялась фильтровентиляцион-ными установками (аспираторами). Конструкция фильтровентиляционной установки включала побудитель расхода воздуха, измеритель расхода воздуха, фильтродержатель с защитой от атмосферных выпадений. Для отбора проб воздуха фильтровентиляционные установки размещали на открытой площадке наблюдательного полигона на расстоянии 1-1,5 м друг от друга таким образом, чтобы входное отверстие находилось на высоте 1,7-2 м и было ориентировано горизонтально и вверх, что исключало возможное влияние направления и скорости ветра на эффективность пробоотбора. Отбор проб атмосферных аэрозолей осуществлялся на фильтры ФПА, диаметром 200 мм со скоростью прокачки воздуха 80 м3/час, выбор которых был обусловлен тем, что проскок через них аэрозолей размером менее 0,3-0,5 мкм не должен превышать 10%. Расход воздуха и площадь сечения фильтродержателя рассчитывали исходя из заданного объема пробы и диапазона допустимой линейной скорости потока воздуха через фильтр ФПА. При подготовке фильтровентиляционных установок к работе фильтры пинцетом извлекались из упаковки, накладывались на сетку фильтродержателя и закреплялись прижимным устройством. После окончания экспонирования операции выполняли в обратном порядке.

Экспонированный фильтр из ткани ФПА после отделения от марлевой основы помещали в термостойкий стакан, приливали 20 мл концентрированной азотной кислоты и нагревали до полного растворения фильтроматериала на электроплитке, покрытой листовым асбестом, не

58 доводя до кипения. Затем пробу упаривали до влажных солей, остаток после охлаждения растворяли в 5 мл 1%-ной азотной кислоты и тщательно перемешивали. Полученный раствор переносили в градуированную пробирку и объем доводили до 10 мл. Пробирку плотно закрывали притертой пробкой. Для каждой партии азотной кислоты и каждой партии фильтров готовили по 2 холостых опыта.

2.2. Исходные растворы.

Для обработки фильтров ФПА применялись концентрированная HNO3 и 1%-ный раствор HNO3, при приготовлении которого в колбу вместимостью 100 мл помещали 1 мл концентрированной HNO3 и 99 мл дистиллированной воды.

2%-ный раствор НС1. Для приготовления раствора указанной концентрации в колбу вместимостью 100 мл помещали 2 мл концентрированной НС1 и 98 мл дистиллированной воды. Для атомно-абсорбционного определения меди и хрома применялись стандартные эталонные растворы ГСОРМ-17 - для Си (таблица 16) и ГСОРМ-18 - для Сг (таблица 17), с концентрацией элементов в них, равной 500 мкг/мл, а также рабочие стандартные растворы хрома и меди, приготовленные из стандартных эталонных растворов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Очиров, Виталий Владимирович, 2002 год

1. Martin J .N. , Knauer G . A . The elemental composition of plankton. -/ / Geochim. Cosmochim. Acta, 1973, No. 3, p. 1639-1653.

2. Black C . A . Soil-plant relationships.- New York: John Wiley and Sons, 1968,792 P.

3. Глушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленныхсточных водах. - Д.: Химия, 1979, 161

4. Nomiyama К., Matsui К., Nomiyama Н. Environmental temperature: аfactor modifying the acute toxicity of organic solvents, heavy, metals and aguicultural chemicals.- / / Toxicol. Lett.,1980, No. 6, p. 67-70.

5. Helz G.R. Trace element inventory for the northen Chesapeake Bay withamphasis on the influence of man.- / / Geochimica et Cosmochimica Acta, 1976, No. 40, p. 573-580.

6. Cotton F .A. , Wilkinson G. Advances inorganic chemistry.- New York:1.terscience, 1966, 1136 P.

7. Mertz W. Chromium occurrence and function in biological systems./ / Physiol. Rev., 1969, No. 49, p. 163-239.

8. Bowen H . J .M . Trace elements in biochemistry. - New York, London;Academic Press, 1966, 241 P.

9. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М, Гидролиз ионовметаллов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979, 191

10. Вовк И.В., Пелешенко В.И. Современные инструментальные методыанализа природных вод. - Киев: Мысль, 1970, 5

11. Baes C.F.Jr., Mesmer R .E . The hydrolysis o f cations. - Wiley - InterScience: New York, 1976, 489 P.

12. Davies W.G. , Otter R.J . , Prue J.E. The dissociation of copper sulphate inaqueous solut ion.- / /Discussions of the Faraday Society, 1957, No. 24, p. 103 - 107.

13. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексныхсоединений. - М.: Издательство АН СССР, 1959, 180

14. Baes C.F., Mesmer R .E . The hydrolysis of cations. - N . Y . : John Wiley andSons, 1976, 420 P.

15. Cedeno-Maldonado A . , Swader J.A. Studies on the mechanism of coppertoxicity in Chlorella. - / / Weed Science, 1974, No. 22, p. 443 - 449.

16. Brkovic-Popovic I., Popovic M . Effects of heavy metals on survival andrespiration rate of tubificid worms: Part I. Effects on survival. / / Environmental Pollution, 1977, No. 13, p. 65 -72.

20. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 61. Хром.Женева: Совместное издание Программы ООН по окружающей среде. Международной организации здравоохранения, 1990, 168

21. Anderson N . The environmental impact of chromium. Burean of A i r QualityControl. - Department of Environmental Protection: Maine, 1982, 126 P.

24. Стоянов., Андреев Г., Дмитров Д. Мониторинг динамики раствореннойи взвешенной форм некоторых металлов в водах Болгарской шельфовой зоны. - / / В сб.: Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды, 1990, вып. 8, с. 167 - 177.

25. Мартин P. Бионеорганическая химия токсичных ионов металлов. - / / Вкн.: Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.: Мир, 1993, с. 25 - 62.

26. Nriagu J.O. Copper in the atmosphere and precipitation.- In: Copper in theenvironment. Part I. Ecological cycling. Wiley: New York, 1979, p. 43 - 75.

27. Myp Дж.В., Рамамурти Тяжелые металлы в природных водах. - М.:Мир, 1987, с. 91 -202.

28. Nriagu J.O. Global inventory of natural and anthropogenic emissions oftrace metals to the atmosphere. - / / Nature, 1979, vol . 279, p. 409 - 411.

29. СПОЗИТО Г. Распределение потенциально опасных следов металлов. - / /В кн.: «Некоторые вопросы токсичности ионов металлов.» М.: Мир, 1993, с. 15- 17.

30. Sposito G. , Page A . L . Metal ions in biological Systems.- Marcel Dekker,New York, 1974, vol.18, p. 287.

31. Bowen H . J .M . Environmental Chemistry of the Elements - / / AcademicPress.: London, 1979, 290 P.

32. Cawse P. A . A survey of atmospheric trace elements in the V K , 1972-1973./ / Harwell: Atomic Energy Research Establishment, 1974, 95 P.

33. Бурцева Л.В., Лапенко Л.А., Кононов Э.Я., Юшкан Е.И. Оценкасостояния природной среды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1990, вып. 8, с. 3 - 2 1 .

34. Петрухин В.А., Комарденкова И.В. Фоновое содержаниемикроэлементов в природных средах (по мировым данным). Сообщение 5. - / / В сб.: Мониторинг фонового загрязнения природных сред, 1989, вып. 5, с. 4 - 27. lOI

35. Черик M . H . , Христофоров Б.С. Лаборант-аналитик свинцово-цинковыхзаводов. М.: Металлургия, 1977, 167

36. Welz В . Atomic absorption spectrometry. - Weinchim, Deerfield Beach,Basel: Verlag Chemil, 1983, 527 P.

37. Контроль химических и биохимических показателей окружающейсреды. - / / Сборник научных трудов под ред. Исаева В.М. СанктПетербург, 1988, 896

38. Кротова В.В., Осипов Ю.С., Рощин А.Г. и др. - / / Сборник «Проблемыэкологии Москвы». - М . : Гидрометеоиздат, 1992, 198

39. Palliere М., Gemes G. Nowvelle technique de dosage du mercure et deselements. Donnant facilement dess composes volatils en spectrometric d 'absoфt ion atomique. - / / Analysis. 1980, vol . 8, No. 1, p. 23 - 25.

40. Назаренко И.И., Сотсков Ю.П., Кислова И.В., Горбунов A . B .Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья. Анализ объектов окружающей среды. (Обзор). М.: ВНИЭМС, 1989, 56

43. Davison W. Ultra-trace analysis of soluble zinc, cadmium, copper and leadin Windermere lake water using anodic stripping voltammetry and atomic absoфtion spectroscopy. - / / Frehwater B io l . , 1980, vol . 10,. No. 3, p. 223 -227.

47. American public health association, American water works association andwater pollution control federation 117 A . Hexavalent chromium.- In: Standart methods for the examination of water and wastewater. 13-th ed. m - Washington.

48. Kuhn J .K. Trace elements in whole coal determined by X-rayfluorescence. - / / Norelco Rep., 1973, vol . 20, No. 3, p. 7 - 10.

49. Руководство no контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04. 186 - 89.M . : Государственный комитет СССР по гидрометеорологии и Министерство здравоохранения СССР, 1991, 693

50. Якубович А.Л., Зайцев Е.И., Пжилаговский C H . Ядерно-физическиеметоды анализа минерального сырья. АМА-02ф (инструкция по эксплуатации). - М.: Атомиздат, 1973, 220

51. У инфицированные методы определения атмосферных загрязнений.М.: Совет экономической взаимопомощи. Комитет по научнотехническому сотрудничеству. 1976, 264

53. Kryger L . Differential Potentiometrie stripping analysis. - / / Anal. Chem.Acta, 1980, vol . 120, No. 6, p. 19 - 30.

54. Hertz J., Bucher P. Chemische Unitersuchungen der atmosphärischenDeposition. - / / Chimia, 1988, vol. 42, No. 2, p. 57 - 67.

56. Буренко П.С., Артемьева Л.П., Нехорошева Е.В. Одновременноеполярографическое определение аэрозолей меди и свинца в воздухе. -/ / В кн.: Развитие технической безопасности и производственной санитарии. - М., 1982, с. 75 - 88.

57. Овчаренко Т.В., Чернышов Д.Н. Отечественные приборыэкологического контроля. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1995, № 2 - 3 , 60 (Обзорная информация).

58. Рамендик Г.И. Новые направления работ и перспективы развитияискровой масс-спектроскопии. - / / Ж. аналит. химии, 1983, т. 38, № 1 1 , с. 2036-2050 .

59. Шабанова Л.Н. Масс-спектрометрический анализ веществ высокойчистоты с использованием замороженной капли. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Новосибирск; 1981, 20

60. Чупахин М.С., Крючкова О.И., Рамендик Г.И. Аналитическиевозможности искровой масс-спектрометрии. - М.: Атомиздат, 1972, 222

61. Сборник временных отраслевых методик для определениязагрязняющих веществ в атмосферном воздухе в районах размещения предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. - М., 1985, 68

62. Фотометрическое определение диоксида серы в воздухе. Методическиеуказания М У 1638 - 77, 1977, 28

63. Сероводород: отбор проб в барботеры. Методические указания М У1643-77 , 1977, 32

64. Фотометрическое определение фенола и диметилфенола в воздухе.Методические указания М У 1461 - 76, 1976, 26

65. Фотометрическое определение формальдегида в воздухе рабочей зоны.Методические указания МУ 4524 - 87, 1987, 36

66. Фотометрическое определение аммиака в воздухе. Методическиеуказания М У 1637 - 76, 1976, 42 8 2. Фотометрическое определение двуокиси азота в воздухе. Методические указания МУ 1638 - 77, 1977, 34

67. Наставление гидрометеорологическим станциям и постам. Часть I. Л.:Гидрометеоиздат, 1957, Вып. 6, с.273.

69. Миклишанский А.З., Яковлев Ю.В., Соловьев Б.В. «О формахнахождения химических элементов в атмосфере: распределение микроэлементов между парами атмосферной влаги и аэрозолем в приземных слоях воздуха». / / Геохимия, 1978, № 1, с. 3.

70. Роева H . H . . Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. «Специфическиеособенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах». / / Журн. Аналит. химии, 1996, т. 51, № 4, с. 384.

71. Унифицированные методы мониторинга фонового загрязненияприродной среды. / Под ред. доктора химических наук, профессора Ф.Я. Равинского. - М.: Московское отделение гидрометеоиздата, 1986, 181 с.