Изучение физико-химических закономерностей синтеза ускорителя вулканизации N,N-дициклогексил-2-меркаптобензтиазолилсульфенамида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Иванкина, Ольга Михайловна

• Иванкина, Ольга Михайловна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванкина, Ольга Михайловна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства сульфенамидов и их строение

1.2. Методы синтеза сульфенамидов

1.2.1. Синтезы на основе серы

1.2.2. Синтезы на основе сульфенилхлоридов

1.2.3. Синтезы на основе тиолов

1.2.3.1. Синтезы сульфенамидов аминированием тиолов аминами в при- 11 сутствии окислителей

1.2.3.2. Синтезы сульфенамидов аминирование тиолов или их солей 14 хлораминами

1.2.3.3. Основные свойства хлораминов

1.2.4. Синтезы на основе дисульфидов

1.2.5. Переаминирование сульфенамидов

1.2.6. Электрохимические методы синтеза сульфенамидов

1.3. Термостабильность сульфенамидов.

1.4. Токсикологические и санитарно-гигиенические свойства 21 сульфенамидов

1.4.1. Экотоксичность сульфенамидных ускорителей

1.4.2. Экологические аспекты использования сульфенамидных 23 ускорителей

1.5. Некоторые особенности применения сульфенамида ДЦ 25 в шинной промышленности

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Выбор методов получения сульфенамида ДЦ

2.2.1. Взаимодействие 2,2'-дибензтиазолилдисульфида с дициклогек- 29 силамином в присутствии щелочи

2.2.2. Переаминирование сульфенамидов (замещение амидной со- 30 ставляющей в промышленных сульфенамидах на ДЦГА);

2.2.3. Совместное окисление 2-меркаптобензтиазола и дициклогексиламина гипохлоритом натрия

2.2.4. Взаимодействие 2-меркапобензтиазола с Ы,М-дициклогексил- 32 хлорамином

2.3. Изучение физико-химических закономерностей стадии синтеза 33 ДЦХА и поиск условий его получения

2.3.1. Исследование взаимной растворимости исходного сырья и вы- 33 бор растворителя

2.3.2. Исследование кинетических закономерностей стадии синтеза 37 ДЦХА

2.3.3. Исследование устойчивости ДЦХА

2.4. Изучение закономерностей стадии аминирования натриевой со- 43 ли 2-меркаптобензтиазола дициклогексилхлорамином

2.5. Оптимизация стадии синтеза 1Ч,1Ч-дициклогексил-2- 45 бензтиазолилсульфенамида

2.6. Разработка технологии опытного производства сульфенамида

2.6.1. Изучение растворимости сульфенамида ДЦ в технологических 50 средах

2.6.2. Изучение коррозионной активности сред при получении суль- 51 фенамида ДЦ и рекомендации по выбору материалов оборудования

2.6.3. Опытно-промышленная апробация технологии получения суль- 52 фенамида ДЦ

2.7. Исследование свойств сульфенамида ДЦ

2.7.1. Исследование сульфенамида ДЦ при термолизе и гидролизе

2.7.2. Исследование санитарно-токсикологических свойств сульфена- 63 мида ДЦ

2.7.3. Исследование вулканизующей активности сульфенамида ДЦ в 66 рецептурах брекерных резин шин

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез 1Ч,М-дициклогексилхлорамина

3.2. Синтез К,М-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида из на- 71 триевой соли 2-МБТ и М,Н-дициклогексилхлорамина

3.3. Синтез Ы,1Ч-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида окис- 72 лительной конденсацией 2-МБТ и дициклогексиламина

3.4. Синтез М,М-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида из 2,2- 73 дибензтиазолилдисульфида и ДЦГА в присутствии щелочи

3.5. Синтез 1Ч,Ы-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида мето- 73 дом переаминирования

3.5.1. Синтез амида 2-меркаптобензтиазолилсульфеновой кислоты

3.5.2. Синтез М,М-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида

3.6. Экспериментальное определение растворимости дициклогекси- 75 ламина в воде при разных температурах

3.7. Экспериментальное определение взаимной растворимости 75 тройной смеси «изопропанол-вода-дициклогексиламин»

3.8. Методика исследования кинетики синтеза дициклогексилхло- 76 рамина

3.9. Изучение разложения сульфенамида ДЦ при хранении

3.9.1. Изучение разложения сульфенамида ДЦ при длительном хране- 78 нии в различных условиях

3.9.2. Изучение разложения сульфенамида ДЦ при термолизе и гете- 79 рогенном гидролизе

3.10.

Изучение процесса разложения Ы^-дициклогексилхлорамина в 81 различных условиях

3.10.1. Изучение процесса разложения НЫ-дициклогексилхлорамина в 81 растворе в присутствии различных материалов

3.10.2. Изучения процесса разложения раствора N,N- 81 дициклогексилхлорамина при различных температурах

3.11. Исследование коррозионной активности сред в процессе 83 получения сульфенамида ДЦ

3.12. Разработка методики выполнения измерений содержания ос- 84 новного вещества в сульфенамиде ДЦ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

3.13. Разработка методики выполнения измерений содержания суль- 86 фенамида ДЦ и 2-меркаптобензтиазола в маточнике, направляемом в рецикл спектрофотометрическим методом

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение физико-химических закономерностей синтеза ускорителя вулканизации N,N-дициклогексил-2-меркаптобензтиазолилсульфенамида»

Актуальность темы. Соединения класса сульфенамидов на протяжении многих лет вызывают интерес исследователей, обусловленный многочисленными полезными свойствами сульфенамидов, нашедших применение в качестве вулканизующих агентов, пестицидов, фунгицидов и электролитических добавок, присадок к маслам.

Основным направлением использования сульфенамидов, получаемых из 2-меркаптобензтиазола (2-МБТ) и первичных или вторичных аминов, в резиновой промышленности является применение их в качестве ускорителей процессов вулканизации каучуков. В настоящее время основными представителями сульфенамидов, используемых в резиновой промышленности в качестве ускорителей вулканизации являются: "Сульфенамид БТ" (К,К-диэтил-2-бензтиазолилсульфен-амид),"8ап1окигеН8"(Ы-трет-бутил-2-бензтиазолилсуль-фенамид), "DIBS СА" (М,М'-диизопропил-2-бензтиазолилсульфенамид), "Сульфенамид Ц" (Ы-циклогексил-2-бензтиазолил-сульфенамид), "Vulkacit DZ" (N,N-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид), "Сульфенамид М" [(бензтиазо-лил-2)-морфолиносульфид], "Santokur 26" [(бензтиазолил-2)-2,6-диметил-морфолиносульфид]. Ассортимент сульфенамидных ускорителей, выпускаемых в России ограничен сульфенамидами М и Ц.

Наряду с необходимостью расширения ассортимента сульфенамидов для отечественной резиновой промышленности в последнее время большое значение придается экологическим аспектам использования сульфенамидных ускорителей. При хранении сульфенамидов и эксплуатации изделий, содержащих сульфенамиды в окружающую среду выделяются нитрозоамины, многие из которых, в частности морфолиннитрозоамин, канцерогенны. Поэтому, производителям рекомендуется использовать сульфенамиды, полученные на основе безопасных аминов, например, дициклогексиламина, нитрозоамины которых, не обладают канцерогенной активностью [88].

В постановке задачи и обсуждении результатов принимали участие д.э.н. Старовойтов М.К. и к.х.н. Рудакова Т.В.

В связи с этим, весьма перспективным является сульфенамид ДЦ (N,N-дициклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид). Сульфенамид ДЦ не выпускается отечественной промышленностью, является, как и сульфенамиды М и Ц, ускорителем вулканизации замедленного действия, и особенно эффективен для изготовления резиновых изделий, работающих в тяжелых динамических условиях (крупногабаритные шины, амортизаторы и др.). В связи с изложенным задача по разработке эффективной технологии получения сульфенамида ДЦ является актуальной.

Цель работы заключается в изучении физико-химических закономерностей стадий синтеза сульфенамида ДЦ и разработке рекомендаций для опытно-промышленного производства.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

-осуществить выбор наиболее эффективного метода получения сульфенамцдаДЦ

- изучить физико-химические закономерности основных стадий синтеза сульфенамида ДЦ;

- исследовать свойства целевого и промежуточного продуктов синтеза; Научная новизна. Изучены физико-химические закономерности основных стадий синтеза сульфенамида ДЦ. Исследована взаимная растворимость в тройных системах «ДЦГА-растворитель-вода» при различных температурах и установлена зона однородности системы. Исследованы кинетические параметры реакции образования промежуточного дициклогексилхлорамина (ДЦХА) и сульфенамида ДЦ. Исследованы свойства и термическая устойчивость ДЦХА в растворе изопропанола и установлено, что при температурах более 50°С, а также в присутствии металлов переменной валентности устойчивость ДЦХА снижается Исследована коррозионная активность сред при получении сульфенамида ДЦ и предложены соответствующие материалы для изготовления оборудования. Исследован термолиз и гетерогенный гидролиз сульфенамида ДЦ, установлены продукты распада, предложен механизм разложения, а также установлены условия для организации сушки. Исследованы санитарнотоксикологические и мутагенные свойства сульфенамида ДЦ и установлено, что сульфенамид ДЦ относится к соединениям 3-го класса опасности и не обладает канцерогенным эффектом.

Практическая ценность работы. Разработана и реализована на ОАО «Волжский Оргсинтез» опытная технология производства нового отечественного ускорителя серной вулканизации сульфенамида ДЦ. В технологии снижено количество отходов на 1 т продукта за счет организации рециклов дициклогексила-мина и изопропанола. Выпущена опытная партия сульфенамида ДЦ в количестве 10 тонн. В специализированных организациях и на ряде шинных заводов получены заключения о высоких эксплутационных свойствах сульфенамида ДЦ, как ускорителя вулканизации замедленного действия в рецептурах брекер-ных резин. При этом цена полученного сульфенамида ДЦ ~ на 30-50% ниже цены выпускаемых зарубежных аналогов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII-й, IX-й и Х-й конференциях резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 2000, 2002, 2003 г.г); на 3-й Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение.» (Пенза, 2001 г); на 16-ом международном конгрессе по химии и инженерным процессам «CHISA 2004» (Прага, Чехия, 2004г), на Межрегиональной научно-практической конференции «Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства.» (Волжский, 2004 г),

Публикации. По материалам работы получен 1 патент, опубликованы тезисы 12 докладов на всероссийских и международных конференциях и 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах рекомендуемых ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Включает 28 таблиц и 21 рисунок. Список литературы содержит 92 наименования.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Иванкина, Ольга Михайловна

ВЫВОДЫ

1. С целью разработки технологии получения сульфенамида ДЦ

- изучены физико-химические закономерности стадий синтеза сульфенамида

ДЦ;

- исследована взаимная растворимость в тройных системах «ДЦГА-растворитель-вода» при различных температурах и установлена зона однородности системы;

- исследованы кинетические закономерности реакции хлорирования дициклогексиламина гипохлоритом натрия. Установлено, что реакция характеризуется высокой скоростью и описывается кинетическим уравнением второго порядка;

- исследованы кинетические закономерности реакции аминирования натриевой соли 2-меркаптобензтиазола дициклогексилхлорамином. Установлено, что реакция протекает с высокой скоростью и определяется скоростью дозирования раствора натриевой соли 2-меркаптобензтиазола и температурой процесса;

- исследованы свойства и термическая устойчивость ДЦХА в растворе изопро-панола и установлено, что при повышенных температурах, а также в присутствии металлов переменной валентности устойчивость ДЦХА снижается;

- исследован термолиз и гетерогенный гидролиз сульфенамида ДЦ, установлены продукты распада, предложен механизм разложения.

На основании проведенных исследований разработан процесс синтеза сульфенамида ДЦ с выходом 92%.

2. Изучена коррозионная активность сред в процессе получения сульфенамида ДЦ. По результатам испытаний на стадиях синтеза сульфенамида, фильтрации и промывки продукта рекомендовано использование нержавеющей стали. Синтез ДЦХА рекомендовано проводить в оборудовании с эмалевым покрытием.

3. По предложенной технологии на временной технологической схеме произведена партия сульфенамида в количестве 10 тонн. Разработаны технические условия на сульфенамид ДЦ.

4. Установлено, что при длительном хранении сульфенамид ДЦ сохраняет свои свойства в течение гарантийного срока хранения (6 месяцев).

5. Изучены санитарно-гигиенические свойства сульфенамида ДЦ. Установлено, что сульфенамид ДЦ относится к соединениям 3-го класса опасности и не обладает канцерогенным эффектом.

6. Проведены испытания сульфенамида ДЦ в составе резиновых смесей на ряде российских шинных заводов, по результатам которых сульфенамид ДЦ рекомендован к применению в рецептурах брекерных резин шин.

93

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванкина, Ольга Михайловна, 2007 год

1. Мельников Н.Н Химические средства защиты растений / Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Пылов Т.Н. - М. Химия, 1980. - С. 287. 540 с. -Библиогр. с.528-535. - 30000 экз.

2. Бартон Д. Общая органическая химия / Бартон Д. Оллис У.Д. М. Химия, 1983. - в пяти томах - том 5 С. 440. 590с. - Библиогр.: с. 565-582. -5000 экз.

3. Roesku Н., ЛJ. Fluorine Chem.- 1987- № 35 . С.24-28. - Библиогр.: с. 28.

4. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам / Кулиев

5. A.M. Л. Химия, 1985.- С. 20.320с. - Библиогр. с. 290-315. - 20000 экз.

6. Коваль И.В., Олейник Т.Г., Тимошин М.Ю.// Журнал органической химии-1994. №3, С.389.

7. Sato R. Синтез сульфенамидов из нитробензолов и элементарной серы/ Hoshi Y., Sato R.// Chem. Express. 1988. - №6. - C.355-358. - Библиогр.: c.358.

8. A.c. СССР № 234415, МКИ3 С 07D 277/80. Способ получения производных 1,3-тиазана / И.Н. Борняк, Н.М. Туркевич. заявл. 17.03.1968.; опубл. 27.06.69, бюл. № 4. - с.5.

9. Патент США № 3600398, МКИ3 С 07D 277/80. Аминные производные 2-меркаптобензтиазола/ J.J. Svarz, L. Grange, L.A. Goretta, Naperfille, W.E. Hunter.- заявл. 12.12.70; опубл. 10.11.71, Бюл. №34,- c.2.

10. Школьный, СЛ. Аношин, Н.П. Утробин, С.В. Суханов, В.К. Рыков. Без опубликования.

11. A.C. 226937 ЧССР, МКИ5 С 07D 277/80. Производные сульфенамидов /Gogh Tibor, Argalas Peter. №1982005178- заявл. 12.12.85; опубл. 16.07.87.-РЖХим19Н160.

12. Игнатов B.A. Исследование окисления 2-МБТ кислородом воздуха/ Игнатов В.А., Лазовенко А.В., Бородкин В.Ф.// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.-1980 -. т. 23, вып. 1. С.39-40. - Библиогр.: 40

13. Пат. США 5436346, МКИ7 C07D277/80. Process for the preparation of ben-zothiazolyl-2-sulphenamides/ EisenhutI L.; Bergfeld M.; заявитель и патентообладатель Akzo Nobel Nv. №19940240780; заявл.21.06.94, опубл. 25.07.95

14. Пат. Германии DE 3021429, МКИ7 C07D277/80. Manufakture of 2-benzothiazole sulphenamides/Toukan S.; заявитель и патентообладатель Pennwalt corp. № 19803021429; заявл. 06.06.80, опубл. 18.12.80.

15. Пат. Германии DE 3325724, МКИ5 C07D277/80; C07D417/12; С08К5/44; C08L21/00. Process for the preparation of thiazole-2-sulfenamides./ Zengel H.; EisenhuthI L.; Bergfeld M. ; №19833325724, заявл. 16.07.83; опубл. 24.01.85.

16. Пат. ПНР 133819, МКИ5 C07D277/80, Metod of manufakture of N-cuklohexeil-2-benzothiazolsulphenamides/ Grzubovska D.; Servatka J.; Pudlo В.; Bruk D; патентообладатель и заявитель Dolnosiakie Zaklady Chemiczne. №238284; заявл. 17.12.81; опубл. 11.04.83.

17. Пат. США 3654297, МКИ4 C07D277/74; C07D277/78. Процесс окисления 2-меркаптобензтиазола/ Goulandis G.; заявитель и патентообладатель Amerikan Cyanamid Co. №3737431; заявл. 24.02.75, опубл. 05.06.76.

18. Пат. США 3737431, МКИ4 C07D277/80. Preparation of sulfenamides bu catalytik oxidation/ Campbell R.; Wise R.; заявитель и патентообладатель Monsanto Co.- №19700013804, заявл. 24.02.72, опубл. 05.06.73.

19. Пат. США 446197, МКИ 7 C07D277/80. Process for the preparation of N-alcil and N-cuklohexeil-2-benzothiazolsulphenamides / Carroll SH.; Horng-Ja.; Rains R. К . заявитель и патентообладатель Monsanto Со , заявл. 10.05.94, опубл. 14.12.95.

20. Пат. США 462437, МКИ 7 C07D277/80 Catalytic oxidation process / Comenyne D.; Meerbergen E.; Rileyi D.; Sikora D.; Strackx G.; заявитель и патентообладатель Monsanto Co. №19894719990; заявл. 05.06.89, опубл. 07.08.91.

21. A.C. СССР 1668366, МКИ 7 C07D277/80. Метод получения сульфенамида М./ Никитин А.В., Маслов С.А., Рубайло В.Л.; заявитель и патентообладатель Инст. Химической физики им. Н.Н. Семенова. № 19894719990, заявл. 05.06.89, опубл. 07.08.91.

22. Пат. США US2930794 МКИ 4 C07D277/80 Process for the production of benzthiazole-2-dicycloalkyl-sulphenamides/ Friedrich Lober; Helmut Freytag; Ernst Kracht; заявитель и патентообладатель BAYER AG. № 19580754534, заявл. 20.01.1979, опубл. 25.02.1980.

23. Пат. Германии DE19500794, МКИ7 C07D277/80; C07D277/72. Способ получения сульфенамидов ./ Arend G.; Sicheneder A., Nehoda W. 1996-07-18 BAYER AG 1996.

24. Коваль И.В. Тезисы докладов научно-технической конференции «Повышение качества и надежности резино-тканевых резино-металлических композиционных материалов и изделий на их основе». Днепропетровск. - 1988.-c.139.

25. Коваль И.В. N-галогенреагенты. Реакции НЫ-дигалогенсульфонамидов/ Коваль И.В.//Журнал органической химии 2000. - Т. 36, вып. 10. -С.1437-1458.- Библиогр.: с.1453-1458

26. Коваль И.В. N-галогенреагенты. Получение и применение в органическом синтезе N-галогенаминов / Коваль И.В.//Успехи химии 1993. - Т. 62, вып. 8. - С.813-830.- Библиогр.: с.828-830.

27. Лялин Б.В. Электрохимическая генерация хлораминов и их использование в органическом синтезе/ Лялин.Б.В., Петросян В.А. // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Электрохимия органических соединений» Астрахань. -2002. - С.56.

28. Kovacic Р, Field К// Chem. Rev. 1978. V. 62 N 8. P. 549-552

29. Игнатов В.А. Механизм образования сульфенамидов окислительной конденсацией аминов и тиолов / Игнатов В.А., Вальков П.Г., Суханов С.В., Лазовенко А.Н.// Журнал органической химии 1982. - т. 49, вып. 4 - с. 841-848. -Библиогр.: с.848.

30. Пирогов П.А., Волков И.В., Ильина Л.С.// Обзорная информация, серия «Вспомогательные вещества для полимерных материалов» НИИТЭХИМ, М., 1977 С.29

31. Paul D., Haberfild P.//J Org. Chem. 1976. Vol.41. P. 3170-3173.

32. Шермолович Ю.Г., Полумбрик O.M., Марковский Л.Н. //ЖОрХ. 1977. т. 13. Вып. 12. С.2589-2593

33. Kovacic P., Lowery М. // Chem. Rev. 1980. Vol. 70. n 6. Р/ 639-665.46.3ибарев А.В., Доленко Г.Н., Круподер С.А., Мазанов Л.Н. //ЖОрХ. 1980. Т.16, Вып. 2. С.0390-398

34. Пирогов П. А. Получение сульфенамида М из соли 2-меркаптобензтиазола и хлорамина / Пирогов П.А., Акчурина Н.В., Жор-кин Н.В., Старовойтов М.К. Школьный В.Г. // Тезисы докладов 7-ой Всесоюзной научно-технической конференции. Тамбов - 1982. - С. 75.

35. Старовойтов М.К. Исследование процесса синтеза сульфенамидов / Старовойтов М.К., Тишин О.А., Сизов С.Ю. // Тезисы докладов 7 -ой Всесоюзной научно-технической конференции. Тамбов. - 1982. - С. 76.

36. Шермолович Ю.Г. / Шермолович Ю.Г., Полумбрик О.М., Марковский Л.М., Саенко Е.П., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г.// ЖОрХ. 1977.- Т. 13. Вып. 12.- С.2589-2593. - Библиогр.: с.2591-2593.

37. Коваль И.В./ Коваль И.В., Тарасенко А.И., Кремлев М.М., Науменко Р.П.// ЖОрХ. 1988. -Т. 22. Вып. 6. - С. 1178-1184. - Библиогр.: 11821184

38. Raban М., Carlson Е.Н., Lauderback S.K. // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol.94. N 8. P. 2738-2742

39. Meese C.O., Walter W., Muller H.W. //Tetrahedron Lett. 1977. N 1. P. 19-22.

40. Raban M., Lauderback S.K. //J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol.93. N 11. P. 27812784.

41. Sato R., Hoshi Y., Sasaki M., Nakayamata M., Goto Т., Saito M.// Chem. Exppess. 1990. Vol.3. N 6. P. 316-319.

42. Коваль И.В. / Коваль И.В. // Успехи химии. 1994. - Т. 63. Вып. 9. -С.776-792 - Библиогр.: с. 790-792.

43. Игнатов В.А. Исследование реакции ди(2-бензтиазолил)дисульфида с аминами / Игнатов В.А., Лазовенко А.Н., Легкова Т.Н.//Изв. ВУЗов СССР. Химия и технология. 1979.- т. 22. - С. 1067-1070. - Библиогр.: с. 1070.

44. Пат. 10477 Европа//С.А. МКИ 4 C07D277/80. Process for the preparation of benzothiazolesulfenamides./ Alikot M., Cicotto L.; Tignol А.; заявитель и патентообладатель Ugine Kuhlmann. №19780030143, заявл. 24.10.81, опубл. 16.04.84.

45. Carine L., Raban M. // Chem. Rev. 1988. Vol. 89. N 4. P. 689-712.

46. Пирогов П.А. Методика определения термостабильности бензтиазолил-2-сульфенамидов./ Пирогов П.А., Полякова К.В., Игнатов В.А., Ромм Н.И. // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по химикатам и добавкам. Тамбов. - 1979.-С.101.

47. Tire Technology International'97: The Annual Review of Tire Materials and Tire Manufacturing Technology/ Factors affecting stability of Sulfenax CBS// Dorking: UK and Int. Press.-1997- c.120-122.

48. Gupta H. // Gummy, Faser Kunstst. 1996. B.39 S. 6.

49. Рубенчик Б.Л. Экология и рак / Рубенчик Б.Л., Костюковский Я.Л., Ме-ламед Д.Б. Киев. Наук. Думка. 1989. - С.145. 320 с. - Библиогр. С. 298-316.-5000 экз.

50. Боговский П.А. Экология и рак / Боговский П.А. Киев. Наук. Думка. 1989. - С.97.320 с. - Библиогр. С. 298-316. - 5000 экз.

51. Нудельман З.Н. Экологическая безопасность резинового производства : новый принцип нормирования загрязнений воздуха / Нудельман З.Н.// Каучук и резина. 1997.- №6,- С. 41-44. -Библиогр.: с.44.

52. Вишняков И.И. Экологические проблемы резиновой промышленности /Вишняков И.И.//Обзорная информация-Производство и использование эластомеров. М. - ЦНИИТЭнефтехим. - 1995.- с. 17-21.

53. Донская М.М. Экологические проблемы, обусловленные качеством и ассортиментом сырья резиновой промышленности/ Донская М.М., Кавун С.М., Крохин А.В., Фроликова В.Г., Хазанова Ю.А. -//Каучук и резина. -1993. №5. - С.37-44. - Библиогр.: с.44.

54. Канцерогенные вещества. Справочные материалы Международного агентства по изучению рака/ Под ред. В.С.Турусова. М. Медицина. -1987.- 332с. - Библиогр.: с. 305-320. - 5000 экз.

55. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks for Humans. Lyon, 1991,v.52,p.473,1987, Suppl.7. v. 1-42, 1982, v. 28.

56. Перечень веществ, производственных процессов и бытовых факторов, канцерогенных для человека. Утв. МЗ СССР №6054-91 от 19.11.91.

57. Международный регистр потенциально токсичных химических веществ. Программа ООН по окружающей среде. 1985.- 32 с.

58. New focus on nitrosamines. Rapra Technology reports. European Rubber Journal, April, 1997.

59. Rappe C., Rudstrom T.//Ibid, 1990, P. 565.

60. Spegelhalter B.,Pressmann R.//Ibid. 1985. P.231

61. The Rubber Industri. IARC Monographis. V.28. Lyon. 1982. P 110.

62. Seeberger D. Новые правила в резиновой промышленности, новые требования к производителям химикатов для резин / Seeberger D. // Rubber Tech'89: Eur.Rubbir Ind. Bus. and Market. Conf., The Hague, 1989. C.79-81.-Библиогр.: с. 81.

63. Shaw D. Рецептуростроение в резиновой промышленности, способствующее улучшению экологической обстановки/ Shaw D.// Eur.Rubber J. -2001/ № 11. - С.23-26. - Библиогр.: с.26.

64. Lherureux М. Нитрозоамины в резинах / Lherureux М., Kuhlmann Th., Siekermann V. // Kautsch und Gummi. Kunstst. 1990.-43, № 2 - C. 107-113.

65. Hoffmann W. Химикаты и другие ингредиенты резин / Hoffmann W. // Kunststoffe. -1990. 80. -№7. - С. 148-150.

66. Volinteru Т. Влияние типа сульфенамидного ускорителя и соотношения сера-ускоритель на свойства резиновых смесей и прочность связи резина -металлокорд./ Volinteru Т.// Mater. Plast/ 1985 - №3. - с. 183-187. Библиогр.: с. 187.

67. Пат. США 5328636, МКИ5 С 08 К 5/46. Вулканизирующая система для резиновых смесей/ Maly N.A., D'Sidocku R.V., заявитель и патентообладатель Goodyear Tire & Rubber (US) № 89535; заяв. 12.07.93; опубл. 12.07.94.

68. Пат. Японии JP2005139082 МКИ7 C07D277/80; С08К5/44; C08L21/00. Sulfenamide Compound / Takei Hideaki; Sakai Toshiaki., заявит. И патентообладатель Sanshin Kagaku Kogyo Kk № JP20030374678, завл. 11.04.2003 опубл.02.06.2005.

69. Пат. США 5272213. МКИ5 С 08 F 279/02. Замедлитель преждевременной вулканизации резиновых смесей/ Knowies Т Carney F., заявитель и патентообладатель Air Prod & Chem (US) № 883333; заяв. 14.05.92; опубл. 21.12.93.

70. Колесников И.В. Стабильность реальных растворов гипохлорита натрия/ Аршакуни А.А., Колесников И.В., Федорова JI.C, Щербакова О.А.// Химическая промышленность 1991. - №7. - с. 40-42. - Библиограф.: с.42.