Изучение эластомеров модифицированными методиками протонного магнитного резонанса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Николаев, Иннокентий Александрович

• Николаев, Иннокентий Александрович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Николаев, Иннокентий Александрович

Список основных обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Характеристики и свойства полимерных материалов.

1.1.1 Особенности строения и динамики цепных полимерных структур.

1.1.2 Состав и структура EPDM - полимеров.

1.1.3 Силикон и силиконовые полимеры.

1.1.4 Улучшение механических и эксплуатационных свойств полимеров

1.1.5 Вулканизация полимеров.

1.1.6 Исследования системы эластомер-наполнитель.

1.1.7 Изучение свойств полимеров.

1.2 Ядерный магнитный резонанс как метод физико-химического анализа.

1.2.1 Явление ядерного магнитного резонанса.

1.2.2 Прецессия и релаксация.

1.2.3 Задачи экспериментальной части работы.

Глава 2. Методическая часть.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методика ЯМР-эксперимента.

2.2.1 Фурье - спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

2.2.2 Импульсные последовательности.

2.2.3 Принцип томографического отображения.

2.3 Погрешности измерений.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1 Разработка аппаратного комплекса.

3.1.1 Разработка измерительной системы.

3.1.2 Разработка 5-канального датчика поверхностной томографии.

3.1.3 Разработка многоканального коммутатора.

3.1.4 Программное обеспечение.

3.2 Обсуждение результатов эксперимента.

3.2.1 Анализ зависимости времен ядерной магнитной релаксации от степени вулканизации эластомера при разной температуре.

3.2.2 Изучение структуры эластомер-наполнитель.

3.2.3 Исследование процесса вулканизации полидиметилсилоксана.

3.2.4 ЯМР-интроскопия в неоднородном поле.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение эластомеров модифицированными методиками протонного магнитного резонанса»

В настоящее время расширяется область применения эластомеров искусственного происхождения, поскольку их производство оказывается значительно более дешевым, чем синтез эластомеров на основе натурального каучука. Увеличивается номенклатура, синтезируются новые материалы, которые смогут в будущем заменить многие исчерпаемые природные ресурсы.

Среди множества методов исследования молекулярной структуры эластомеров особое место занимает ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Чрезвычайно важным и нужным направлением является попытка применения модифицированных методов ЯМР низкого разрешения (в магнитных полях <0.5Тл и со значительной естественной неоднородностью магнитного поля) в исследовании эластомеров, особенно в условиях, схожих с условиями их производства (высокая температура, давление и т.п.). Вполне очевидно, что применение существующих стандартных лабораторных систем ЯМР (The Minispec - Bruker, MARAN - Resonance Instruments) в условиях, например эксперимента на классическом реометре не представляется возможным вследствие малого объема для размещения магнитной системы либо необходимостью дополнительного специального приготовления образца.

Однако как метод исследования микроструктуры вещества, ядерный магнитный резонанс обладает рядом преимуществ перед другими не менее эффективными методами. Структурный анализ с помощью ЯМР отличается быстротой, высокой точностью, неразрушаемостью образца и т. д. В частности, чрезвычайно малое энергетическое возмущение, оказываемое на изучаемую систему в ЯМР-эксперименте, позволяет использовать метод для исследования и диагностики живых биообъектов (ЯМР-томография).

Так называемый "поверхностный ЯМР" [http://www.nmr-mouse.de] в данный момент является перспективным направлением развития аппаратного обеспечения ЯМР эксперимента и базируется на измерениях характеристических времен спин-решеточной (7/) и спин-спиновой (Т2) релаксации. Если бы было возможно с помощью поверхностного ЯМР получить важные физико-химические данные об эластомерах, коррелирующие с результатами применяющихся в данное время общепринятых механических методов анализа, то это принесло бы несомненный выигрыш для исследователя, так как продукцию фирм-производителей аппаратного обеспечения классических методов исследования эластомеров характеризует высокая цена и значительные габариты оборудования. Внедрение ЯМР систем в процесс исследования эластомеров позволило бы значительно удешевить процедуру диагностики, повысить достоверность данных, получаемых ныне применяющимися методами и возможно частично заменить их.

Исследование эластомеров модифицированными методиками протонного магнитного резонанса в свете вышеизложенного представляется достаточно важной научно-технической задачей.

Целью работы1 является исследование структуры и молекулярной динамики эластомеров на основе модернизированных методов ЯМР.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

1. анализ зависимости времен ядерной магнитной релаксации от степени вулканизации эластомера при разных температурах;

2. изучение структуры эластомер-наполнитель на образцах этилен-полипропилен-диеновых резин (EPDM). Возможный расчет физико-химических характеристик материала;

3. исследование вулканизации полидиметилсилоксана (ПДМС) при помощи протонной магнитной релаксации;

4. одномерные интроскопические исследования макроструктуры эластомерных материалов с помощью поверхностного ЯМР;

5. модернизация существующего экспериментального оборудования.

Научная новизна:

1. Разработана и апробирована новая концепция датчика поверхностного ЯМР, оснащенного специализированной планарной радиочастотной катушкой с высокой чувствительностью и большим отношением сигнал-шум по отношению к существующим аналогам;

2. На основе теории свободного объема и теории ядерной магнитной релаксации в полимерах разработана методика расчета динамических параметров цепей эластомеров;

1 Соруководителем работы является кандидат химических наук, доцент Грунин Л.Ю.

3. Экспериментально показана применимость уравнения Геррманна и найдены его характеристические коэффициенты для расчета температуры стеклования эластомерных материалов при измерении их ЯМР характеристик с импульсной последовательностью Хановского эхо;

4. Продемонстрирована значительно более высокая чувствительность метода ЯМР в измерении степени сшивки силиконовых резин по сравнению с реометрическими методами. Показано, что данные реометрических измерений времени вулканизации полидиметилсилоксанов оказываются как минимум в два раза ниже реальных значений;

5. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность изучения макроструктуры эластомеров с разрешением не хуже 0.1 мм методами поверхностной томографии ЯМР.

Практическая значимость работы:

1. Разработан широкополосный аналого-цифровой блок релаксометра ЯМР. Измерительный комплекс успешно внедрен в эксплуатацию в университете технической и макромолекулярной химии земли Северный Рейн - Вестфалия, Аахен, Германия и научно-исследовательской лаборатории PHOENIX Lab, Германия;

2. Разработана методика одновременной оценки температуры стеклования эластомеров, времен корреляции и энергии активации вращательных движений их функциональных групп;

3. Показана возможность применения модифицированных датчиков поверхностного ЯМР в интервале рабочих температур до 433 К, что на 100 К превышает верхний предел существующих аналогов;

4. Разработан многоканальный спектрометр - томограф ЯМР, позволяющий осуществлять измерения одновременно на пяти датчиках.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Эспериментально полученные температурные зависимости времени спин-спиновой релаксации от степени вулканизации в эластомерных образцах;

2. Зависимости ЯМР характеристик систем эластомер - наполнитель от температуры.

3. Кинетические кривые вулканизации силиконовых эластомеров при различных условиях окружающей среды;

4. Методика расчета динамических параметров эластомерных цепей, основанная на теории свободного объема и теории ЯМР релаксации в полимерах.

5. Концепция повышения чувствительности датчиков поверхностного ЯМР.

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Объём диссертации - 121 страница, включая 68 рисунков, 12 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Николаев, Иннокентий Александрович

выводы

На основании проведенных экспериментов приводим следующие выводы.

1. Теория свободного объема в сочетании с теорией ЯМР релаксации в полимерах позволяет достоверно оценивать динамические процессы в структуре эластомера, что следует из совпадения теоретически рассчитанных параметров протонной спин-спиновой релаксации с экспериментальными данными.

2. Основной вклад в ядерную магнитную спин-спиновую релаксацию в эластомерах, начиная от температуры расстекловывания и вплоть до температур 60 - 80 °С обусловлен спин-вращательным взаимодействием боковых метальных групп полимерных цепей. При этом плотность сшивки макромолекул не сказывается на значениях измеряемых времен релаксации.

3. При росте температуры эластомерных образцов выше 80 °С активизируется дополнительный канал ЯМР релаксации, вызванный колебаниями отдельных фрагментов макромолекул, при этом время спин-спиновой релаксации становится зависящим от степени вулканизации эластомера.

4. Вопреки существующим предположениям, интерфейсный "слой" между частицами наполнителя и полимерной сеткой в этилен-полипропилен-диеновых резинах не является жестко связанным с поверхностью наполнителя, и сравним по подвижности с несорбированными частями макромолекул полимера.

5. Экспериментально показана правомочность применения уравнения Геррманна для оценки температуры стеклования эластомеров по данным ЯМР эксперимента с последовательностью Хановского эха. Определены характеристические коэффициенты этого уравнения.

6. Показана исключительная чувствительность времен спин-спиновой релаксации протонного магнитного резонанса к кинетическим изменениям в процессе вулканизации силиконовых резин. При этом метод ЯМР оказывается значительно более точным, чем широко используемые в настоящее время реометрические измерения.

7. Для изучения макроструктуры полимерных материалов с разрешением не хуже 0.1 мм возможно применение многоканальной поверхностной ЯМР томографии.

8. Результатом разработки является экспериментальный комплекс, позволяющий решать прикладные задачи в области физической химии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Николаев, Иннокентий Александрович, 2004 год

1. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. -М., 1959

2. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформация макромолекул. М.,1964.

3. Цветков В.Н.- Высокомолекулярные соединения.-УФН, 1963, т.81, с.51-70; 1977, Т.19А, с.2171-2191.

4. Richard Karpeles, Anthony V. Grossi. EPDM Rubber Technology-2001.-p. 845-876.

5. John A. Riedel and Robert Vander Laan. Ethylene Propylene Rubbers.-Norwalk, R.T. Vanderbilt Co, Inc., 1990, -pp. 123-148.

6. Gary Ver Strate. Ethylene Propylene Elastomers,vol. 6, pp. 522-564 (1986).

7. W. L. Hawkins, F. H. Winslow, in Reinforcements of Elastomers.-New York, Wiley Interscience, 1965.

8. J. B. Donnet, R. C. Bansal, M. J. Wang. Carbon Black. 2nd ed. New York, Science and Technology, 1993.

9. J. A. Ayala, W. M. Hess, G Joyce// Kautsch. Gummi Kunstst.-1991.-№44.-p.424.

10. E. Papirer, J. B. Donnet, A. Vidal, L. Sheng, S-Z. Hao. Surface Chemistry of Carbon Black, Some New Developments.-Montreal, 1987, -p.35.

11. L. B. Donnet, Т. K. Wang,. Progress in Rubber and Plastics Technology, vol.l 1.-1995.-p.261.

12. J. M. Funt.// Rubber Chem. Technol.-1988.-№61.-p.842.

13. G. Kraus. Reinforcement of Elastomers, Wiley Interscience.-New York, 1965.

14. J. B. Donnet, R. C. Bansal, M. J. Wang. Carbon Black. 1st ed. New York, Science and Technology, 1990.

15. J. E. Mark, B. Erman, F. R. Eirich, Science and Technology of Rubber, 2nd ed., San Diego, Academic Press, 1994.

16. C. Hepburn, С. M. Blow. Rubber Technology and Manufacture, 2nd ed.-London, Butterworths, 1982.

17. S. Wolff, M. J. Wang, E. H. Tan.// Rubber Chem. Technol.-1993.-№66.-p.163.

18. A. M. Gessler.// Rubber Chem. Technol.-1969.-№42.-p.850.

19. C. W. Sweitzer, K. A. Burgess, F. Lyon.// Rubber World.-1961 .-№143.-p.73.

20. H. Serizawa, T. Nakamura, M. Ito, K. Tanaka, A. Nomura.// Polym. J.- 1983.-№15.-p.201.

21. A. Vidal, S. Z. Hao, J. B. Donnet.// Kautsch. Gummi Kunstst.-1991.- №44.-p.419.

22. S. Kaufman, W. P Slichter, D. D. Davis, J. Filled rubber structure// Appl. Polym. Sci.-1971.-№9.-p.829.

23. Martin Bellander. High Pressure Vulcanization. Stockholm, 1998.

24. E. Southern. Elastomers: Criteria for Engineering Design.-London, Applied Science Publishers, 1979.

25. J. A. Brydson. Rubbery Materials and their Compounds.-Essex, Elsevier Science Publishers Ltd, 1988.

26. L. D. Loan.// Rubber Chem. Technol.-1967.- №40.-p.l49.

27. В. M. E. van der Hoff.// Appl. Polym. Symp.-1968.- №7.-p.21.28.