Изменение состава и структуры химических соединений при переходе раствор → твердая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих галогениды меди(I,II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Степакова, Любовь Викторовна

• Степакова, Любовь Викторовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Степакова, Любовь Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.;:.;.:.„.;.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.;.

1.1 Состояние ионов Си иСи в водных растворах.

1.2 Состояние катионов М+ (Li+, Na+, К+, Cs+, NH/) в водных растворах и влияние щелочных металлов на свойства бинарных растворов электролитов.

1.3 Влияние различных факторов на равновесие раствор-твердая фаза в бинарных и тройных системах.

1.4 Галогенидные комплексы меди как катализаторы органических реакций.

1.4.1 Использование CuCl в качестве катализатора или основного компонента целой каталитической системы.

1.4.2 Влияние степени окисления меди на ее каталитические свойства.

1.5 EXAFS-спектроскопия и ее применение.

1.5.1 Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом.

1.5.2 Источник рентгеновского излучения для EXAFS измерений.

1.5.3 Структура края рентгеновского поглощения.

1.5.4 Возможности и ограничения EXAFS-метода. Сравнительный анализ возможностей EXAFS-спектроскопии и РСА.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.;.

2.1 Определение растворимости.

2.1.1 Методика определения растворимости.

2.1.2 Методика анализа раствора и твердой фазы.

2.1.3 Оценка количества Си*, окислившейся до Си2+ в ходе эксперимента.

2.2 Дилатометрия.:.

2.2.1 Описание установки и принципы работы.;.

2.2.2 Обработка данных дилатометрии.,.

2.3 Рентгеноструктурный анализ :.

2.3.1 Кристаллическая структура СбзСщОу.

2.3.2 Кристаллическая структура Cs}Cu2Br$.

2.3.3 Кристаллическая структура'КгСиВгз.;.

2.3.4 Кристаллическая структура KCuBr^.

2.4 Колебательная спектроскопия и нормально-координатный анализ.

2.4.1 Приготовление исследуемых образцов жидкой и твердой фазы.

2.4.2 Методика съемки и обработки колебательных спектров.

2.4.3 Нормально-координатный анализ и расчет валентных силовых постоянных.

2.5 EXAFS-спектроскопия.

2.5.1 Схема эксперимента EXAFS-спектроскопии.

2.5.2 Особенности съемки EXAFS-спектров насыщенных растворов.

2.5.3 Обработка EXAFS-спектра. .„.;.

2.6 Исследование каталитической активности галогенидных комплексов меди.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Анализ фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах CuXn - МХ-Н20 (n = 1,2; Х- = CI", Br; М+ = Li+ - Cs+, NH4+).

3.1.1 Влияние природы щелочного металла М* на характеристики изотерм растворимости.

3.1.2 Влияние степени окисления меди на характеристики изотерм растворимости.

3.2 Специфика строения твердофазных комплексных соединений меди, кристаллизующихся в тройных водно-солевых системах.

3.2.1 Типы кристаллизующихся комплексных галогенидов меди.

3.2.2 Нормально-координатный анализ колебательных спектров и расчет валентных силовых постоянных связей Си-Х и Си-0.

3.3 Сравнение состояния ионов меди в растворах и твердой фазе.

3.3.1 Сопоставление колебательных спектров жидкой и твердой фаз.

3.3.2 Аначиз объемных эффектов растворения комплексных галогенидов меди.

3.3.3 Определение формы и структуры аквагалокупратных комплексов в насыщенных растворах галогенидов меди(Н).

3.4 Каталитические свойства соединений меди, кристаллизующихся в изученных системах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изменение состава и структуры химических соединений при переходе раствор → твердая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих галогениды меди(I,II)»

Главная трудность понимания растворов зависит от того, что теории строения жидкостей не существуета растворы суть жидкости.

Д. И. Менделеев. Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением.

А. М. Бутлеров.

Вопрос о растворимости веществ в бинарных и многокомпонентных системах до сих пор является одним из наиболее трудных и актуальных в химии растворов. Действительно, гетерогенные водно-солевые системы играют существенную роль в очень многих областях: металлургии, медицине, биологии и т. д. Отсутствие общей теории растворимости обуславливает необходимость проведения систематических исследований по поиску частных закономерностей. Можно выделить два основных подхода к решению этой проблемы.

Попытки установить связь состав - свойство и свойство - свойство путем поиска математического решения задач статистической физики, основываясь на строгих термодинамических законах, часто не затрагивают «химизм» протекающих в растворе процессов. При этом не только теряется связь свойств раствора с химической индивидуальностью компонентов, но и наблюдается существенное, до 12%, расхождение рассчитанных данных с экспериментальными [1]. С другой стороны системный подход к исследованию свойств растворов, основанный на анализе периодической системы Д. И. Менделеева, достиг существенного успеха при создании моделей для описания свойств раствора, доступных макроскопическим измерениям и наблюдениям. Нельзя не согласиться с О. Я. Самойловым [2], что «сопоставление различных свойств растворов пусть даже качественное, особенно если оно практикуется с позиций молекулярного механизма того или иного явления, связанного с растворами (модель явления), следует признать не менее полезным, чем строгий математический расчет . одного свойства раствора». Действительно, раствор является целостной системой взаимодействующих компонентов, в которой любое изменение состава, концентрации, внешних условий (температуры, давления и т. д.) влечет за собой изменение всей системы в целом и изменение состояния всех ее составных частей. Системный подход позволяет в принципе исследовать эти связи, не нарушая целостности системы [3]. Эта идеология явилась главной в постановке и проведении данной работы, имеющей целью исследование влияния химической природы катионов металлов на фазовые равновесия в водно-солевых растворах. Предлагаемый подход основан на следующих положениях:

1. Химическая природа частиц, составляющих раствор, и свойства системы взаимосвязаны через взаимодействия, которые вносят свой вклад в свойства растворов.

2. Среди множества проявлений химической природы частиц есть несколько, определяющих влияние этих частиц на данное свойство системы. Отсюда вытекает необходимость найти в каждом конкретном случае именно эти наиболее важные свойства частиц компонентов раствора (например, в случае щелочного металла это либо особенности гидратации — структурирующее и деструктурирующее действие на воду, либо склонность к ассоциации).

3. Свойства компонентов, определяющие протекание процессов в растворах, могут быть интерпретированы исходя из положения элементов в периодической системе Д. И. Менделеева (как то степень окисления металла, рассмотрение положения катионов щелочных металлов в первой группе, их ионных радиусов и т. д.).

В рамках системного подхода отношение свойств и связей в изученных в данной работе системах можно представить в виде блок-схемы, состоящей из нескольких подсистем:

Подсистема макросвойств растворов (V) Подсистема связей (IV) III о V Подсистема видов взаимодействий (III) Подсистема связей (II)

I <-> III Подсистема катионов металлов (I)

Подсистема катионов (I) представляет собой множество катионов, связанных между собой близостью электронного строения (в нашем случае это два ряда: ряд катионов щелочных металлов и ряд Си -Си ). Подсистема (III) включает в себя несколько взаимосвязанных видов взаимодействий катионов с водой и с анионами, как контактных, так и дальнодействующих (например, деструктурирование воды ионами, связывание ее в гидратные оболочки, ассоциация катионов и анионов, образование ацидокомплексов и т. д.). Подсистема (V) объединяет макросвойства растворов, а именно изменения растворимости и характера донной фазы, как результат взаимодействия катионов со своим окружением в растворе. Подсистемы (II) и (IV) состоят из связей между прилегающими к ним подсистемами. Важно отметить, что в отличие от подсистемы (II), показывающей «силы» этих взаимодействий, то есть характерность тех или иных взаимодействий, в подсистеме (IV) также имеет значение их «направление», под которым подразумевается знак изменения данного свойства (например, всаливание / высаливание компонентов). В результате делаемые оценки свойств, чаще полуколичественные, чем количественные, уже можно использовать для подбора компонентов растворов с заданными свойствами, что еще раз подтверждает важность системного подхода для практического использования. Более того, возможность естественного варьирования параметров выбранных ионов (в подсистеме катионов) в сочетании с возможностью получения изменений конечных макросвойств растворов может привести к созданию самосогласованной количественной теории растворов. Системный подход позволяет определить характер связей между природой компонентов, их состоянием в растворах и свойствами самих растворов, и вследствие этого он обладает предсказательной силой и открывает дальнейшие перспективы качественных и количественных исследований сложных физико-химических систем, подобным растворам.

Данная работа связана с решением одной из важнейших проблем неорганической химии - генетической связи состояния вещества в жидкой и твердой фазе. Существование связи между составом и структурой химических соединений в растворе и формирующейся твердой фазе представляется очевидным и несомненным, однако до сих пор нет ясности в том, как и при каких условиях происходит трансформация химических форм при переходе раствор -» твердая фаза. Отсутствие общей теории делает весьма актуальным поиск отдельных закономерностей, анализ которых позволит в дальнейшем перейти к окончательному разрешению данного вопроса.

В рамках указанной проблемы в работе поставлена цель:

Определить условия кристаллизации твердофазных соединений различного типа и выявить особенности изменения состава и структуры химических соединений при переходе раствор —>■ твердая фаза в тройных водно-солевых системах, содержащих ди- и моиогалогениды меди.

В ходе определения факторов, обусловливающих сохранение или трансформацию комплексных галогенидов меди в процессе перехода раствор твердая фаза, для изучения выбраны тройные водно-солевые системы, содержащие ди- и моногалоге^иды меди: CuX2 - MX - Н20 (X' = CI", Br"; М+ = Li+ - Cs+, ШД CuCl - MCI - Н20 (М+ = Li+ -Cs+, NH4+). Рассматриваются изменение растворимости, особенности формирования твердой фазы и условия изменения состава и структуры химических соединений при фазовых переходах в зависимости от степени окисления меди, природы второго солевого компонента и ацидолиганда (галогенид-иона).

В работе поставлены основные задачи:

• определить влияние степени окисления меди и природы второго солевого компонента на фазовые равновесия раствор - твердая фаза;

• установить состав и области кристаллизации твердофазных соединений, изучить их структуру и спектральные свойства;

• выявить корреляции между окружением ионов меди в растворе и в соответствующей твердой фазе.

Для решения поставленных задач предполагалось использовать следующие методы: определение растворимости путем получения изотерм растворимости при 25°С; колебательная (ИК и КР) спектроскопия, включая нормально-координатный анализ спектров и расчет валентных силовых постоянных медь-лиганд; дилатометрия (определение объемных эффектов растворения комплексных галогенидов меди); рентгеноструктурный анализ (РСА);

EXAFS-спектроскопия.

Тройные водно-солевые системы, содержащие комплексные галогениды меди, имеют большое практическое значение, поскольку широко применяются в качестве катализаторов органических реакций, сорбентов ряда газов (СО, этилена) и сенсибилизаторов фотохромных стекол. Введение щелочных галогенидов позволяет повысить эффективность и стереоселективность катализаторов органических реакций и разработать более быстрые и легкие способы получения различных классов органических соединений и синтеза важнейших природных, лекарственных и биологически активных веществ. Таким образом, результаты работы могут найти применение при разработке новых каталитических систем.

Положения, выносимые на защиту.

1. Влияние устойчивости ацидокомплексов и природы щелочного катиона на растворимость галогенидов меди в тройных водно-солевых системах.

2. Особенности строения комплексных галогенидов меди в зависимости от степени окисления меди, ацидолиганда и внешнесферного катиона.

3. Условия сохранения или трансформации координационной сферы ионов меди в процессе перехода твердая фаза —»раствор.

1. Обзор литературы

1.1 Состояние ионов Си+ и Си2+ в водных растворах.

Существенное влияние степени окисления гетеровалентных металлов на растворимость в многокомпонентных водно-солевых системах представляется фактом очевидным и несомненным, однако в настоящее время работы, целью которых является систематическое исследование данного вопроса, очень редки. Одной из причин сложившейся ситуации является ограниченное число металлов, для которых как окисленная, так и восстановленная форма способны в одних и тех же условиях существовать в растворе в виде аквака-тионов или комплексных соединений с одними и теми же лигандами. К таким элементам отнесятся медь(+1, +2), ртуть (+1, +2), железо (+2, +3), церий (+3, +4) и некоторые другие. Среди указанных пар ионов особый интерес представляют тройные водно-солевые системы, содержащие медь (I) и медь(Н).

Конфигурация внешней электронной оболочки атома меди 3d104sV Данный элемент существует з водном растворе в двух устойчивых степенях окисления: +1 и +2. В степени

I Л Л / Л / |Л л окисления +1 электронная конфигурация Си имеет вид: 1 s 2s 2р 3s Зр 3d 4s (сокращенно d10) [4]. Для одновалентной меди в тетраэдрическом поле лигандов характерно расщепление 1Б-терма на Т2 и Е термы (рис 1, а). Ион меди в степени окисления +2 (имеет элек

2262690 9 тронную конфигурацию Is 2s 2р 3s Зр 3d 4s (сокращенно d ). В октаэдрическом поле лил i гапдов также происходит расщепление d-орбиталей Си на Тгё и Eg термы (рис. 1, б), при этом картина будет обратной [5].

В водном растворе атом Cu(II), координированный шестью молекулами воды ([Си(НгО)б] ), существует в виде тетрагонально-искаженного октаэдра вследствие проявления эффекта Яна-Теллера (рис. 1, в). Как видно из диаграммы, при попадании иона Си2+ в силовое поле лигандов происходит снятие вырождения электронных уровней правильс 1 ного октаэдрического окружения конфигурации t2g eg . При этом в результате тетрагонального искажения симметрии связи меди (II) с молекулами воды в аксиальных положениях ослабляются. [6].

Си*

Vtf ху xz, yz

Tel

CuX, a) nd

Си сферическая симметрия

Си

2+ Л f /

F=\ oh D Л

4h xy qfS/

CuX,

6) xz, yz С11Х4У2 (B)

Рисунок 1. Расщепление d-орбиталей в полях различной симметрии: (а)-тетраэдрическом, (б) - октаэдрическом, (в) - тетроганально-искаженном октаэдрическом поле лигандов[7].

При ионизации молекулы, находящейся в вырожденном электронном состоянии, ион также остается в вырожденном состоянии. Спонтанное снятие этого вырождения происходит в результате эффекта Яна-Теллера. Для нелинейных молекул расщепление вырожденных состояний приводит к понижению симметрии молекулы в результате искажения координации и уменьшению энергии основного состояния.[8] Впоследствии, Берсукер развил данную теорию, определив два вида феномена: эффекты Яна-Теллера 1 и 2 рода[9]. Здесь и далее рассматривается эффект Яна-Теллера 1 рода, более точно формулируемый как отсутствие минимума адиабатического потенциала в точке электронного вырождения. Характерные особенности, свойственные электронно-вырожденным состояниям, могут сохраниться и в том случае, когда истинное электронное вырождение отсутствует, но имеются энергетически близко расположенные состояния, взаимодействующие при ядерных смещениях. Такие уровни называют квазивырожденными, а эффект квазивырождения - псевдоэффектом Яна-Теллера или эффектом Яна-Теллера 2 рода. Для систем, содержащих ионы двувалентной меди с электронной конфигурацией 3d9, характерно тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации, приводящее к уменьшению четырех эква

10 ториальных связей и удлинению двух аксиальных [9, 10]. Локальное окружение в кристаллах часто представлено в виде отдельных кластеров. В своей теории Берсукер выдвинул предположение, что жесткое взаимодействие искаженных под действием эффекта Яна-Теллера мономеров в соседних параллельных цепях может в дальнейшем исказить координацию всего полиэдра.

Эти особенности электронного строения Cu(I) и Cu(II) оказываются определяющими в поведении ионов в водных растворах и твердой фазе. Гидратация, способность к ком-плексообразованию и кристаллическая решетка твердофазных соединений оказываются существенно различными для Cu(I) и Cu(II). Так растворимость моно- и дихлоридов меди различается на несколько порядков [11]:

Соединение So, моль/кгНгО

СиС\2 5.80

CuCl МО"3

Это объясняется главным образом разными типами кристаллической решетки этих солей, обусловленными электронным строением меди. Для Си+ энергетически выгодна sp3 гибридизация, ведущая к тетраэдрической координации лигандов, в результате монохлорид меди кристаллизуется по типу сфалерита. Такая решетка алмазоподобна, высокосимметрична и является одной из самых прочных. Все вещества, в которых она реализуется, имеют высокую прочность и низкую растворимость (сульфиды цинка, свинца и т. д.). В свою очередь, дихлорид меди образует слоистую решетку. Это является следствием эффекта Яна-Теллера, приводящего к неравноценности связей металл - лиганд в экваториальном и аксиальном положениях. Такая слоистая решетка обладает малой прочностью, что и приводит к большей растворимости дихлорида меди по сравнению с CuCl.

Акватированный ион Cu+(aq) неустойчив в водном растворе, что обусловлено легко i -ч i протекающей реакцией диспропорционирования (К = ~ 10 (моль/л)") до Си и металлической меди Cu(S), для которой характерно уменьшение константы равновесия с ростом температуры:

2Cu+(aq) Cu2+(aq) + CU(S) т,ис lgK°

25 5.76 ± 0.06

50 4.54 + 0.08

60 4.17 + 0.08

Однако величина константы равновесия данной реакции уменьшается еще сильнее (до 10"2'(моль/л)"1) в смешанных растворах ацетонитрила, который эффективно сольвати-рует Cu(I) с образованием термодинамически стабильного иона [Си(ИССНз)4]+,в то время как Cu(II) по-прежнему координируется молекулами воды[12]. Аналогичный эффект оказывают и другие растворители, содержащие донорные атомы азота (AN, DMF, DMTF) и фосфора (триалкилфосфины). Равновесие реакции диспропорционирования смещается в сторону Cu+(aq) в присутствии ионов л-акцепторного типа (CN~, НаГ и др.) в результате комплексообразования. Ранее [2] были вычислены термодинамические константы равновесия и изменения энтальпий реакций в стандартных условиях (бесконечное разбавление, 298.15 К) для некоторых процессов в системе Си(1,П)-СГ:

Реакция. lg Кравн AHp°, кДж/моль ASP°, Дж/Кмоль AGP°, кДж/моль

CuKp + CUaq2+=2CUaq+ -5.76+0.006 87.8+5.0 246.5+16 14.3+0.2

Cu+

СиС1кр = Cu+ + СГ -6.82+0.12 47.3+4.0 102.0±12.0 16.9±0.3

CUaq^Cl^CuChaq" 5.68+0.14 20.0+4.0 114.4+2.0 -14.1+0.3

Cuaq+ + ЗСГ = CuChaq2" 5.02+0.12 -33.0±4.0 -69.1±12.0 -12.4+0.3

Cu2+

Cuaq2+ + Cr = CuClaq+ 0.64+0.06 8.4+1.3 33.5+5.0 -1.6+0.1

Cuaq"+ + 2Cr = CuCl2 0.60+0.07 23+6 82.2+20.0 -1.5±0.2

Из приведенной таблицы видно, что термодинамические константы равновесия для иона Си+ в процессах ацидокомплексообразования на пять порядков больше, чем для л i

Си -иона. То есть в условиях, близких к бесконечному разбавлению, у Cu(I) ярко проявляется способность к комплексообразованию, в то время как Cu(II) стремится сохранить водное окружение. Было установлено, что в разбавленных водных растворах СиСЬ число л г молекул воды в ближайшем окружении Си -иона колеблется от 6 до 4. Причем молекулы воды преимущественно занимают экваториальные позиции, а ионы хлора могут быть в аксиальных положениях [13, 16]. В таблице ниже приведены стандартные термодинамические характеристики соответствующих ацидокомплексов меди (I) и (II):

Комлексные ионы. AG^ft298 (кДж/м о л ь) АН°гд98(кДж/моль)

Си+

CuCl -16.9±0.3 -47.314.0

СиСЬ* -245.88±0.84 -277.8211.75

СиС13"- -373.41±1.02 -457.8811.76

Си2+

СиСГ -69.77±0.36 -93.48+1.23

СиС12 -100.76±2.12 -146.3+6.1

Из таблицы видно, что для меди (I) ацидокомплексообразование термодинамически более выгодно, чем для меди (II), что подтверждается и константами устойчивости гало-генокомплексов (р2 составляет 1.М06 для СиСЬ", 26.2 для СиС12(0) и 4,5 для CuBr2(0))

Таким образом, меньшая энергия гидратации иона меди(1) (ДН°(Си+) = -611.7 кДж/моль, ДН°(Си2+) = -2132.7 кДж/моль) определяет доминирование процессов ацидо-комплексообразования одновалентной меди по сравнению с двухвалентной в системах, содержащих избыток галогенидных ионов, несмотря на меньшие энергии связи медь-галоген. В результате, ацидокомплексообразование меди(1) в растворе галогенидов существенно стабилизирует степень окисления меди +1.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Степакова, Любовь Викторовна

1. Впервые экспериментально определены изотермы растворимости для систем CuCl -

анализ твердофазных комплексных галогенидов меди: КСиВгз, CS3CU2CI5, Cs3Cu2Br5, К2СиВгз. Сняты колебательные (ИК и КР) спектры твердофазных соединений меди, ИК и EXAFS спек тры насыщенных водных растворов. Рассчитаны валентные силовые постоянные связей Си X, Си-0 в твердофазных комплексных галогенидах меди(1, II). Измерены объемные эффекты

растворения кристаллизующихся в изученных системах соединений меди. 2. Показано, что влияние природы щелочных катионов на форму изотерм растворимости

обусловлено различной устойчивостью галогенидных комплексов Cu(I) и Cu(II): более силь ное ацидокомплексообразование меди(1) приводит к ослаблению влияния щелочного катиона

на растворимость моногалогенида меди. 3. Предложена модель формирования комплексных галогенидов меди в зависимости от

соотнощения процессов гидратации, ацидокомплексообразования меди и ассоциации щелоч ных галогенидов. Показано, что в системах СиХ2 - MX - Н2О кристаллизуются три типа

комплексных солей: I - структурно-вынужденные кристаллогидраты - [Li(H2O)]n[Cu(H2O)Xn-

2]; II - комлексные соли с внещнесферной координацией иона М^ - [СиХп(Н2О)б-п]Мп.2; III -

комлексы, образующиеся в результате координации ионных пар М^Х' - [X2Cu(X'Cs^n]' До минирование ацидокомплексообразования в системах, содержащих моногалогениды меди.определяет единый тип кристаллизующихся в них комплексных соединений (тип II). 4. Сформулированы условия, определяющие изменение состава и структуры химиче ских соединений при переходе раствор -> твердая фаза. Показано, что сильное ацидоком плексообразование в системах, содержащих монохлорид меди, определяет сохранение тетра эдрических хлорокомплексов меди(1). В случае более слабого комплексообразования (дига логениды меди) наблюдается изменение соотнощения галогенидо- и аквалигандов в октаэд рическом окружении меди(11) в процессе фазового перехода. 5. Установлено, что наличие кристаллизационной воды приводит к увеличению проч ности связи Си-Х в кристаллогидратах по сравнению с безводными комплексными галогени дами меди. Выявлена антибатная зависимость между прочностью связи Си-Х и поляризую щим действием внешнесферного катиона. Особое положение в этом ряду галогенокупра TOB(II) цезия обусловлено сильной ассоциацией галогенидов цезия. 6. Выявлено, что величина объемного эффекта отражает изменение состава и строения

комплексов при переходе твердая фаза - раствор. В системах, содержащих монохлорид меди,

изменение объема незначительно по сравнению с медью(11), что указывает на сохранение со става и строения координационной сферы иона Си .^ Максимальное уменьшение объема в

случае CsaCuCU обусловлено изменением координационного полиэдра меди (от тетраэдри ческого в твердой фазе к октаэдрическому в растворе). 7. Показана возможность использования комплексных галогенидов меди как высокоэф фективных катализаторов органических реакций. Установлена антибатная зависимость меж ду каталитической активностью комплексов меди и прочностью связи медь-галоген.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Степакова, Любовь Викторовна, 2007 год

1. Fritz J, J. Solubility of cuprous chloride in various soluble aqueous chlorides IIJ. of Chem. And Engen. Data. 1982. V. 27. 2. P. 188-193.

2. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М. 1957. 76-170.

3. Латышева В. А. Системный подход к исследованию свойств растворов. //Ж. общ. химии. 1987. Т. 57. 10. 2167-2179.

4. Kersti В. Nilsson Coordination Chemistry in Liquid Ammonia and Phosphorous Donor Solvents. Doctoral thesis, Swedish University of Agricultural Sciences, Uppsala, 2005.

5. Schmidtke H. H. Electronic A bsorption Spectroscopy in Physical Methods in Advanced Inorganic Chemistry, ed. H. A. 0 Hill, P. Day, London, 1968, P. 107.

6. Ansell S., Tromp R. H., Neilson G. W. The solute and aquaion structure in a concentrated aqueous solution ofcopper(II) chloride. //J. Phys.: Condens. Matter. 1995. Vol. 7. 8. P. 1513-1524.

7. Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. Изд. «Химия», Ленинград, 1971, 34-115.

8. Jahn НА, Teller Е. Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. I. Orbital degeneracy. llProc. Royal Soc. London. 1937; A161:220.

9. Bersuker IB. The Jahn-Teller Effect. Cambridge University Press: UK, 2006; 437-539.

10. Persson I, Persson P, Sandstrom M, Ullstrom A.S. Structure of Jahn-Teller distorted solvated copper(II) ions in solution, and in solids with apparently regular octahedral coordination geometry. II J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2002; P. 1256.

12. Richens D. Т. The Chemistry of Aqua Ions. //Wiley. N. Y. 1997. P. 123-128,509-521. 13. P. DAngelo, E. Bottari, and M. R. Festa Structural investigation of copper(II) chloride solutions using x-ray absorption spectroscopy// J. Chem. Phys. 107,8,1997, C. 2807-2812

13. Мищенко K.H., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.:Химия, 1968.

14. Скрипкин М. Ю. Взаимодействие и взаимовлияние компонентов в системах MgCh MCI-H2O (m=Li-Cs, NH4). Кандидатская диссертация. Л., ЛГУ, 1990. 115

15. Черных Л. В., Скрипкин М. Ю. Роль конкурирующих процессов ацидокомтексообразования и ассоциации в формировании двойных и комплексных солей. II Координац. химия. 1996. Т. 22. 5. 413-416.

16. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М. 1966.

17. John Emsley The Elements. Oxford University Press (third edition), 1

18. Frost R. L., James 0 W. X-ray K-absorption spectra and the metal-ligand bond in some amino acid copper(II) chelates. II]. Chem. Far. Trans. 1982. V. 78. P. 3235-3244.

19. Sechenov M. E. Effect of electrolyte addition on salt solubility in water. III. Phys. Chem. 1889. Vol. 4. P. 117.

20. Ahrland S., Tagesson B. Thermodynamics of Metal Complex Formation in Aqueous Solution. XII. Equilibrium Measurements on the Copper(I) Bromide, Iodide and Thiocyanate Systems. //Acta. Chem. Scand. 1977. A31. P. 615-625.

21. Кумок В. Н., Кулешова О. Н., Карабин Л. А. Произведения растворимости. Новосибирск. Наука. 1983. 266.

22. Антипова-Каратаева И. И., Борина А. Ф. Исследование комплексообразования в системе Ni(HCOO)2-KHCOO-H2O методами электронной спектроскопии и математического анализа Аленцева-Фока. //ЖНХ. 1988. Т. 33. Ха 6. 1492.

23. Шевчук Т.С.,Борина А. Ф., Лященко А.К. Особенности координации ионамеди(П) в водных растворах. II ЖНХ. 1990. Т. 35. 11. 2955-2960.

24. Aslanian S, Balarew Chr., Spassov D. Thermodynamic Study of the Aqueous Rubidium and Manganese Bromide System. II Kristall und Technik. 1978. Bd.l3. S. 1451.

25. Balarew Chr., Spassov D. Solubilities in seawater-type systems: Some technical and environmental friendly applications. II Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. 1979. T. 32. J b 6. P. V 763.

26. Баларев X., Спасов Д. Образование двойных солей из хлоридов двухвалентных металлов. II ЖНХ. 1980. Ъ 25. }{П\0. 2U4.

27. Balarew Chr., Duhlev R., Spassov D. Hydrated metal halide structures and the HSAB concept. II Cryst. Res. Technol. 1984. Vol.19. P. 1469.

28. Balarew Chr., Duhlev R., Brown I. D. Zinc bromide dihydrate ZnBr2.2H2O: a double-salt 116

29. Tepavitcharova St., Balarew Chr., Trendafilova St. Double Salts Formation in the Systems MX-MeX2-H2O (MK, NH4, Rb, Cs; Me=Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Си; X=Cl, Br). IIJ. Monats. Chem. 2003. V. 134. P. 721-734.

30. Duhlev R., Balarew Chr. Structure of cadmium dimagnesium hexabromide dodecahydrate. IIZ. anorg. Allg. Chem. 1987. Bd. 549. S. 225.

31. Balarew Chr. Evaporite minerals succession. IIZ. Kristallogr.1987. Bd. 181. 1-4. S. 3582.

32. Balarew Chr., Duhlev R. Double Salt Formation in МВГ2-МВГ2-Н2О and MCI2-MCI2-H2O systems (M, M= Mg, Ca, Mn, Zn, Cd). IIZ. anorg. Allg. Chem. 1988. Bd. 566. 11. S. 180.

33. Лилич Л. С Черных Л. В. Сравнительная оценка усиления гидратации сростом температуры в растворах некоторых хлоридов. //Л., ЛГУ, 1968. Вып. 2. 159-173.

34. Скрипкин М. Ю., Черных Л. В., Лилич Л. С Гафурова Г. Г. Эффекты взаимовлияния в разбавленных водных растворах некоторых хлоридов. II Вестник ЛГУ.1990. Сер.4.Вып.4..№25.С.98. 37.

35. Okada, Н.Окапо, H.Ohtaki and R. Takagi Structural Determination of a Molten (Li-K)Cl Mixture of the Eutectic Composition by X-Ray Diffraction and Molecular Dynamics Simulation. II Chem. Phys. Letters, 1983,100, P. 436.

36. Мюнд Л. A. Применение сравнительного метода для изучения взаимовлияния микрочастиц в водных растворах электролитов по данным колебательной спектроскопии. II Проблемы совр. Химии корд, соед Межвуз.Сборник, под ред. Никольского А. Б.Л.,Изд-воЛГУ, 1987,с. 141

37. Frank Н., Wen-Y. Wen The concept of disclinations in condensed matter physics liquid crystals. II Dis. Farad. Soc, 1957, V. 24, P. 133-167

38. Черных Л. В. Особенности изменения свойств разбавленных водных растворов электролитов. II Проблемы совр. Химии корд, соед Межвуз.Сборник, под ред. Никольского А. Б. Л., Изд-во ЛГУ, 1987, с. 108

39. Лилич Л. С Щукарев А. Развитие в современной химии идей Д.И.Менделеева о природе растворов. IIЖНХ, 1984, т. 29, №2, с. 347-363.

40. Хрипун М. К., Лилич Л. С Ефимов А. Ю., Булгаков А. Проблемы современной химии координационных соединений. II Под ред. Суворова А.В., Т.Г. Баличевой. Л., Издательство ЛГУ, 1983. Вып. 7. 58-101. 117

41. Хрипун М. К., Булгаков А., Лилич Л. Окислительно-восстановительные и другие донорно-акцепторные реакции в растворах. II Журн. структ. химии. 1984. Т. 25. №5.С. 84-90.

42. Серрей А. Справочник по органическим реакциям. Москва. 1962. 126-127.

43. Шапиро Е. А., Дяткин А. Б., Нефедов О. М. Диазоэфиры. Москва. 1992. 39-77.

44. Periasamy М., Devasagayarai А. New organic synthetic methods using iron carbonyl reagents.ll Organometallics. 1993. Vol. 12. 4 P. 1424-1428.

45. Piers Edward, Boehringer Eva M., Yee James G. K. Novel Synthesis ofFunctionalized Cyclobutaue Derivatives via Intramolecular Conjugate Addition of Alkenyltrimethylstannane Functions to a,fi-Alkynic Esters Mediated by Copper(I) Chloride. III. Org. Chem. 1998. Vol. 63. Я» 24. P. 8642-8643.

46. Capdevielle P., Sparfel D., Baranne-Lafont J., etc. Copper di-imine complexes: Structures and catalytic activity in the oxidation of alcohols by dioxygen. II J. Chem. Res. Synop. 1993.№1.P. 10-11.

47. Сладкое A. M., Гольдинг И. P. Реакции органоацетиленидов меди и серебра. //Успехи химии. 1979. Т. 10. 9. 1625-1679.

48. Barbiero Gennaro, Kim Whan-Gi, Hay Allan S. A New Catalytic Oxidation ofDiarylmethanes Mediated by 2,2 ,3,3 ,5,5 -Hexaphenyl-(1,1 -biphenyl)-4,4 -dioxyl. II Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. 32. P. 5833-5836.

49. Okamoto M., Watanabe N., Suzuki E., Ono Y. J. Selective Synthesis ofTriphenoxysilane by the Reaction of Metallic Silicon with Phenol Using Copper(I) Chloride as the Catalyst. II Organomet. Chem. 1996. Vol. 515. 1-2. P. 51-55.

50. Шестаков Г. К., Тихонов Г. Ф., Темкин О. Н., Флид Р. М. Кинетика и механизм димеризации ацетилена. II Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. 4. 875-881.

51. Donkervoort Johannes G., Vicario Jose L., Jastrzebski Johann T. B. H., Gossage Robert A., Cahiez Gerard, Van Koten Gerard. Novel tridentate diamino organomanganese(II) complexes as homogeneous catalysts in manganese(Il) copper(I) catalyzed carbon carbon bondforming reactions. II J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 558. JT 1-2. P. 61-69. S»

52. Шастин A. В., Ненайденко В. Г., Коротченко В. Н., Баленкова Е. Новый метод синтеза Р-бромстиролов. II Изв. РАН Сер. Хим. 2001. 8 1334-1337.

53. Тапака Н., Yamaguchi Y., Sumida S.-I., Torii S. H. Construction of cephem framework via sequential reductive 1,2-elimination-hydride addition in a tributyltin hydride-copper (I) chloride-NMP system: synthesis of 3-norcephalosporin. II Chem. Commun. 1996. js 24. P. 2705-2706.

54. Щельцын Л. В., Брайловский М., Муругова Е. Ю., Темкин О. Н. Кинетические закономерности окислительного хлорирования ацетилена до монохлорацетилена и транс-1,2-дихлорэтана в водных растворах хлоридов меди(1) и (II). //Кинет, и катал. 1988. Т. 29. 5 1044-1049.

56. Брайловский М., Хюинь Мань Хоан, Темкин О. Н. Кинетика и механизм аддитивного оксихлорирования ацетилена в хлоридных растворах меди(1) и (II). II Кинет, и катал. 1994. Т. 35. 5. 734-740.

57. Фролова Л. В., Захаров В., Батыева Э. Реакции галоидангидридов тиокислот 119

58. Куршева Л. И., Фролова Л. В., Шмутулер Р., Батыева Э. О реакциях триалкилтритиофосфитов с галоидными солями одно- и двухвалентной меди. 1ГК. общ. химии. 1994. Т. 64. 10. 1613-1616.

59. Bunker G. Treatment of radioactive wastes: An X-ray absorption spectroscopic study of the reaction oftechnetium with green rust. II Nucl. Instrum. Meth. 1983,207, P. 437.

60. Stem E. A., Sayers D. E., Lytle F. W. New Method to Measure Structural Disorder: Application to GeO2 Glass. II Phys. Rev. B, 1975, V. 11, P. 4836.

61. Klug H. P., Alexander L. E. X-ray Diffraction Procedures//, John Wiley and Sons: New York, 1974, Chapter 5,12.

62. Jalilehvand F. Structure ofHydratedlons and Cyano Complexes by X-Ray Absorption Spectroscopy. II Doctoral thesis. Royal Institute of Technology. Department of Chemistry. Stockholm. 2000.

63. Winick H., Doniach S. Synchrotron Radiation Research. II Plenum Press, 1980, P.31.

64. Zhang H. IL, Hedman В., Hodgson K.O. Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy. II Eds. E. I. Solomon and A. B. Lever, John Wiley and Sons: New York, 1999, Chapter 9, Volume I.

65. Brown G. E. Jr., Calas G., Waychunas G. A., Petiau J. X-ray absorption Near Edge Structure in model compounds and Earths surface minerals. II Mineralogical Society of America, 1988, Chapter 11, P. 431-512.

66. Solomon T. I., Hanson M. A. Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy. II Eds. E. I. Solomon and A. B. Lever, John Wiley and Sons: New York, 1999, Chapter 1, Volume 11.

67. Kubota Т., Kawano M., Okamoto Y. Study of the probe molecule adsorption on Co-Mo sulfide model catalysts by means ofXAFS andFT-IR. II Materials of XAFS 12 Conference Applications of XAFS spectroscopy and Related SR Methods to Environmental Science, 2003, Malmo, Sweden, P. 13-22.

68. Trueblood K. N. In Accurate Molecular Structures, Their Determination and Importance. Oxford University Press: 1992, Chapter 8.

70. Copper(I) halides andpseudohalides. Eds. J. J. Fritz, A. Konigsberger. Oxford: Pergamon Press, 1997. P. 460.

71. Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука. 1990. 78-86. 120

72. Дукельский М. Ф. Метод остатков Скрейнемакерса. Киев. 1911. 103.

73. Mellor J. W. А Comprehensive treatise on Inorg. And Theor. Chem. N. Y. 1946. Vol. XIV. 83. Г. Визе, K.A. Бурков. Исследование образования ионных пар в растворах РЬ(С1О4)2 методом дилатометрии. II Вести. ЛГУ. 1981. №10. 47-52. 84. (а) X-SHAPE version 1.02; (b) X-RED version 1.09; STOE Cie GmbH: Darmstadt, Germany, i997.

74. Sheldrick GM. SHELXTL PLUS 1992; Univ. of Gottingen, 1992.

75. Abrahams SG, Williams HJ. Ferroelectric lithium niobate.

77. Mink J, Mink LM. Computer Program System for Vibrational Analyses of Polyatomic Molecules (in Lahey-Fujitsu Fortran Win32), Stockholm 2004.

78. Пеитии Ю.А., Вилков Jl.B. Физико-химические методы в химии. Изд-во «Мир». Москва, 2003. 199-310.

79. Brink, C.;van Arkel, А.Е. The crystal structures ofCsCu2Cl3 and CsAg2l3. II Acta Crystallographica(1967),5,P.506-510.

80. Будимиров M.A., Редькин A.A., Хохлов B.A., Баталов Н.Н. Физико-химическое исследование расплавленных смесей (ЫС1-КС1)эвт CuCl-CuCl2. II Тасппавы. 1993, №3, 48-53.

81. James R. Bell, John L. Tyvoll, and D. L. Wertz Solute Structuring in Aqueous Copper(II) Chloride Solutions. III. Amer. Chem. Soc. 1972; 38:2429.

82. Chidambaram R, Navarro QO, Garcia A, Linggoatmodjo K, Lin SB, Suh IH, Sequeira A, Srikanta S. Neutron diffraction refinement of the crystal structure of potassium copper chloride dihydrate, K2CuCl4-2H2O. II Acta Cryst. 1970; В 26: 827.

83. Bhakay-Tamhane SN, Sequeira A, Chidambaram R. Disorder of ammonium ions in diammonium tetrachlorocuprate dihydrate, (NH4)2CuCl42H2O: a high-precision neutron diffraction study. II Acta Cryst. 1980; В 36:2925. 94. OBannon G, Willett RD. ESR Study of the Opening and Closing of the Field-Induced Gap inNH4CuCh. II Inorg. Chim. Acta. 1993; 53:131.

84. Zavodnik VE, Belskii VK, Diaz I, Fernandez V. The Crystal and Molecular Structure of LiCuClr2H2O. //Kristallografiya. 1999; 44: 623. 96. McGinnety JA. The Crystal and Molecular Structure of(NH4)2CuBr4-2H2O andKCuBn. II 121

85. Crama WJ. The Jahn-Teller distorted structure of cesium соррег(П) trichloride. II Acta Cryst. 1981;B37:2133.

86. Puget R, Jannin M, Perret R, Godefroy L, Godefroy G. Polarized charge transfer spectra ofCut+ dopedTMAMnCI, crystals: study of the CuCl:- Jahn-Teller distortion. II Ferroelectrics. 1990; 107.229/ 99. Li TI, Stucky GD. Exchange Interactions in Polynuclear Transition Metal Complexes. Structural Properties of Cesium Tribromocuprate(II), CsCuBr3, a Strongly Coupled Copperfll) System. II Inorg. Chem. 1973; 12:441.

87. Bums PC, Hawthorne FC. The structure of agrinierite: a Sr-containing uranyl oxide hydrate mineral. //Amer. Mineralogist. 1993; 78:187.

88. Oeckler O, Simon A. Z. The Crystal and Molecular Structure ofCsCuCh, Cs2CuCl4. II Kristallographie. 2000; 215: 13.

89. Brownstein S, Han NF, Gabe EJ, le Page Y. Z The Crystal and Molecular Structure of CsCuBrs, Cs2CuBr4. //Kristallographie. 1989; 189:13.

90. Gallucci JC, Gerkin RE. Structure ofK2CuCh. II Acta Cryst. 1989; С 45: 1279.

91. George G.N., Pickering I.J. EXAFSPAK-A Suite of Computer Progams for Analysis ofXray Absorption Spectra. SSRL, Stanford University, CA., USA., 1993.

92. Ressler T.J. Phys. Dispersive XAS at third-generation sources: strengths and limitations. IV France. 1997,7. C2-269. 106. FEFF 8.0 Manual, http://Feff.phvs.washington.edu/feff 107. A. A. Noyes and M. Chow Electron Donor-Acceptor Complexes.

93. Linear Free Energy Correlation of the Charge-Transfer Transition Energy with the Kinetics ofHalogenolysis Alkylmetals. Hi. Am. Chem. Soc, 40,739 (1918). 108. J. J. Fritz Solubility of copper (I) bromide in aqueous solutions of potassium bromide. II J. Phys. Chem. 1980,84, 2241-2246. 109. J. J. Fritz Equilibrium constants for the formation ofCu(I) halide complexes. II J. Phys. Chem. 1981,55, 890-894.

94. John L. Fulton Markus M. Hoffmann, John G. Darab Sulfur K-edge X-ray absorption. II Chemical Physics Letters 330,2000, P.300-308.

97. Persson I, Persson Р, Sandstrom М, Ullstrom A.S. Structure ofJahn-Teller distortedsolvated copper(II) ions in solution, and in solids with apparently regular octahedral coordination geometry, in. Chem. Soc, Dalton Trans. 2002; 1256.

98. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 5* ed.; John Wiley Sons, Inc.: 1997; 10-16.

99. Bhakay-Tamhane SN, Sequeira A, Chidambaram R. Disorder of ammonium ions in diammonium tetrachlorocuprate dihydrate, (NH4)2CuCl4-2H2O: a high-precision neutron diffraction study. II Acta Cryst. 1980; В 36:2925.

100. Konovalov LV, Kukushkin VYu, Belskii VK, Konovalov VE. Comprehensive ab initio quantum mechanical and molecular orbital (MO) analysis ofcisplatin: Structure, bonding, charge density, and vibrationalfrequencies. II Russ. J. Inorg. Chem. 1990; 35: 863 119. P. D. Adams, R. W. Trumble Single-Crystal Vibrational Spectrum of В is (dimethyl sulfoxide)dichlorocopper(n) and Infrared Spectra of Some Hexakis(dimethylsulfoxide)Complexes. II Inorg. Chem., 1976. V.15, N 8, P. 1968-1973. 123