Изменение биологических и химических свойств почв Калмыкии при их загрязнении нефтью и нефтепродуктами

Булуктаев Алексей Александрович

Изменение биологических и химических свойств почв Калмыкии при их загрязнении нефтью и нефтепродуктами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Булуктаев Алексей Александрович

Булуктаев Алексей Александрович
кандидат наук
2022

Специальность ВАК РФ00.00.00

Количество страниц 194

Булуктаев Алексей Александрович. Изменение биологических и химических свойств почв Калмыкии при их загрязнении нефтью и нефтепродуктами: дис. кандидат наук: 00.00.00 - Другие cпециальности. ФГАОУ ВО «Южный федеральный университет». 2022. 194 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Булуктаев Алексей Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВ НЕФТЬЮ И НЕФТЕПРОДУКТАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Современное состояние нефтегазового комплекса на территории Республики Калмыкия

1.2 Изменение физико-химических свойств почв под влиянием нефти и нефтепродуктов

1.3 Влияние нефтяного загрязнения на растения

1.4 Влияние нефти и нефтепродуктов на ферментативную активность почв

1.5 Способы очистки почв от нефтяного загрязнения природными

сорбентами

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Эколого-географические условия района исследования

2.2 Методика модельных экспериментов

2.3 Характеристика нефтепромыслов

2.4 Условия проведения экспериментов

2.4.1 Изучение влияния нефти на биологические и химические показатели светло-каштановой почвы

2.4.2 Изучение влияния загрязнения нефтью и нефтепродуктами на биологические и химические свойства 3-х типов почв, типичных для республики Калмыкия

2.4.3 Изучение влияния добавок органических материалов на степень

очистки нефтезагрязненных почв методом биоремедиации

2.4 Методы определения химических и биологических свойств почв

2.4.1 Методы определения ферментативной активности почвы

2.4.2 Методы определения фитотоксических свойств почвы

2.4.3 Методика определения интегрального показателя биологического состояния почвы (ИПБС)

2.4.4 Методы химического анализа

2.5 Статистическая обработка данных

ГЛАВА 3. ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЧВ КАЛМЫКИИ ПРИ ИХ ЗАГРЯЗНЕНИИ НЕФТЬЮ И НЕФТЕПРОДУКТАМИ В УСЛОВИЯХ МИКРОДЕЛЯНОЧНОГО И ЛАБОРАТОРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТОВ

3.1 Изучение влияния нефти на биологические и химические показатели светло-каштановой почвы (микроделяночный эксперимент)

3.1.1 Влияние нефтяного загрязнения на фитотоксичность светло-каштановой почвы

3.1.2 Влияние нефтяного загрязнения на ферментативную активность светло-каштановой почвы

3.1.3 Интегральный показатель биологического состояния светло-каштановых почв при нефтяном загрязнении

3.1.4 Анион-катионный состав светло-каштановой почвы

3.1.5 Содержание макроэлементов и органического углерода в нефтезагрязненной светло-каштановой почве

3.2 Изучение влияния загрязнения нефтью и нефтепродуктами на биологические и химические свойства почв, типичных для Республики Калмыкия (лабораторный эксперимент)

3.2.1 Фитотоксические свойства нефтезагрязненных почв

3.2.2 Изменение ферментативной активности нефтезагрязненных почв в лабораторном эксперименте

3.2.3 Изменение интегрального показателя биологического состояния почв при загрязнении различными нефтепродуктами

3.2.4 Изменение катион-анионного состава почв при загрязнении нефтью и нефтепродуктами

3.2.5 Изменение макроэлементного состава почв при загрязнении нефтью и нефтепродуктами

ГЛАВА 4. СПОСОБ БИОРЕМЕДИАЦИИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОРБЕНТАМИ И МИНЕРАЛЬНЫМИ УДОБРЕНИЯМИ

4.1 Фитотоксические свойства нефтезагрязненных почв при биоремедиации

4.2 Ферментативная активность биорекультивированных почв

4.3 Изменение интегрального показателя биологического состояния биорекультивированных почв

4.4 Анионно-катионный состав биорекультивированных почв

4.5 Макроэлементный состав нефтезагрязненных почв подвергнутых биоремедиации

4.6 Содержание нефтепродуктов и органического углерода в

нефтезагрязненных почвах, подвергнутых биоремедиации

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВ НА ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЧВ В ЗОНЕ ЗАПОВЕДНОГО РЕЖИМА

5.1. Изменение анионно-катионного состава почв нефтепромыслов

5.2. Содержание нефтепродуктов и активность почвенных ферментов в

почвах нефтепромыслов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. В последние десятилетия ландшафты Республики Калмыкия испытывают всё возрастающее антропогенное воздействие. Нефтяные промыслы на территории республики, рост числа автозаправок, транспорта — всё это негативно влияет на состояние окружающей среды. Экологическая ситуация, сложившаяся в настоящее время в Калмыкии, свидетельствует о том, что антропогенное воздействие на биогеоценозы возросло настолько, что затронуло их самый консервативный компонент — почву.

Попадая в почву, нефть, нефтепродукты и пластовые воды вызывают резкие изменения в её химическом составе: нарушается баланс соотношения азота и углерода в сторону увеличения концентрации последнего, запускаются процессы химического осолонцевания, происходит подщелачивание почвенного раствора, нарушаются реакции нитрификации и аммонификации. Кроме того, попадание в почву нефти и нефтепродуктов приводит к изменению активности ферментов, участвующих в важных биологических процессах, что неоднозначно влияет на азотный, фосфорный, серный и углеводный обмен, вызывая изменение активности ряда ферментов. Нефть и нефтепродукты негативно влияют на рост и развитие растений, они токсичны для растений даже в относительно низких концентрациях (1-2 %) (Гилязов, 1980, 2002; Солнцева, Пиковский, 1980; Хазиев, Фахтиев, 1981; Гайнутдинов и др., 1985; Сангаджиева, 2004; Демидиенко, Демурджан, 1988; Хазиев и др., 1988; Орлов, Амосова, 1994; Васильева и др., 2013, 2017, 2021; Солнцева, 1988; Воеводина и др., 2015; Киракосян, Молчанова, 2021; Киреева и др., 2010, Колесников и др., 2006, 2010а, 2010б, 2010в; Гайворонский, 2009; Досбергенов, 2015; Путилина и др., 2019; Околелова, Егорова, 2020; Околелова и др., 2015; Adam, Duncan, 1999).

Целью работы является исследование биологических и химических свойств почв Калмыкии в условиях загрязнения нефтью и нефтепродуктами.

Задачи исследования:

1. Выявить закономерности влияния нефти и нефтепродуктов на активность почвенных ферментов и фитотоксичность нефтезагрязненных почв Республики Калмыкия.

2. Определить изменения химического состава бурой полупустынной, светло-каштановой почв и чернозема южного в зависимости от природы загрязняющего вещества и его концентрации в почве.

3. Провести оценку биоремедиации нефтезагрязненных почв органическими сорбентами по биологическим и химическим показателям.

4. Исследовать влияние функционирующих в зоне заповедного режима нефтяных месторождений на изменение биологических и химических свойств почв.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Загрязнение почв нефтью и нефтепродуктами приводит к нарушению их биологических свойств. Снижаются активность каталазы, дегидрогеназ, уреазы и фосфатазы, увеличивается фитотоксичность почв. По степени ухудшения биологических свойств почв Калмыкии нефтепродукты располагаются в следующем ряду: нефть с пластовой водой > нефть > мазут > бензин = керосин. По устойчивости к загрязнению нефтью и нефтепродуктами почвы Калмыкии образуют следующий ряд: чернозем южный > светло-каштановая почва > бурая полупустынная почва.

2. Загрязнение нефтью, мазутом, керосином и бензином, как правило, не приводит к кардинальному изменению катион-анионного состава почв. Исключением является нефть с пластовой водой, при загрязнении которой в почвах происходит существенная перестройка катион-анионного состава. При загрязнении нефтью и нефтепродуктами в почвах Калмыкии снижается содержание общего азота, подвижных форм фосфора и обменного калия в почвах Калмыкии.

3. При биоремедиации загрязненных нефтью почв Калмыкии, внесение органических сорбентов (отходы от стрижки овец и опилки лиственных пород деревьев) на фоне оптимальных доз комплексных минеральных удобрений происходит улучшение биологических и химических свойств почв, а именно снижается их фитотоксичность и стимулируется активность почвенных ферментов, что способствует ускоренному снижению содержания нефтепродуктов.

4. Эксплуатация нефтяных месторождений на особо охраняемых природных территориях приводит к поступлению нефти и нефтепродуктов в окружающую среду. В почвах Калмыкии на территории нефтепромыслов под воздействием загрязнения нефтью и нефтепродуктами (от 0,1 до 15,4масс.%) изменяется катион-анионный состав, происходит ингибирование активности почвенных ферментов.

Научная новизна. Впервые изучено влияние загрязнения нефтью, нефтью с пластовой водой и нефтепродуктами на биологические и химические свойства чернозема южного, также исследовано действие керосина на изменение биологических и химических свойств бурой полупустынной и светло-каштановой почв Калмыкии. В качестве тест-растений использованы сорта сельскохозяйственных культур, районированные для аридных зон республики. По изменению биологических показателей почв Калмыкии в зависимости от уровня загрязнения нефтью и нефтепродуктами определен их предел устойчивости по отношению к этим загрязнителям.

Предложен способ биоремедиации нефтезагрязненных почв, основанный на активации аборигенных микроорганизмов-нефтедеструкторов с использованием органических материалов (отходы шерсти при стрижке овец, опилки лиственных пород деревьев) и минеральных удобрений.

Исследовано изменение активности почвенных ферментов на нефтяных промыслах Тенгутинское, Надеждинское, Северо-Камышанское и Цубукское, находящихся на особо охраняемых природных территориях: биосферном

заповеднике «Черные земли» и заказнике федерального значения «Меклетинский».

Практическая значимость. Материалы исследования могут быть использованы научными организациями при проведении экологических исследований в качестве отправных данных биодиагностики и биомониторинга биологического состояния почв Калмыкии при их загрязнении различными продуктами техногенеза, а также природоохранными организациями при осуществлении мероприятий по охране ненарушенных территорий. Предложенный способ биоремедиации может быть успешно использован для восстановления почв, загрязненных нефтью. Полученными результатами могут воспользоваться аспиранты и студенты при планировании и организации научных экспериментов, а также при проведении лекционных и практических занятий по экологии и охране окружающей среды.

Личный вклад автора. Автором лично проведены экспериментальные работы, выполнена математическая обработка экспериментальных данных, сделан аналитический обзор литературы, представлены тезисы и сделаны доклады на конференциях. Статьи написаны самостоятельно либо в составе авторского коллектива. Определение цели и задач исследования, а также анализ результатов исследования были проведены совместно с научным руководителем. Доля участия автора в исследовании составляет 80 %.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях: Всероссийской научной конференции студентов и молодых ученых «Актуальные проблемы инновационного развития агропромышленного комплекса. Будущее АПК» (Астрахань, 2011, 2012); Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности», посвященной 10-летию образования Казахской Академии наук (Атырау, 2012); Межрегиональной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и методики обучения химии» (Элиста, 2012);

Межрегиональной научно-технической конференции «Наука и молодежь» (Элиста, 2013); Всероссийской с международным участием научной конференции «Почвоведение — продовольственной и экологической безопасности страны» (Белгород, 2016); III Региональной научно-практической конференции «Природно-ресурсный потенциал Прикаспия и сопредельных территорий: проблемы рационального использования» (Элиста, 2016); XIII Убсунурском Международном симпозиуме «Экосистемы центральной Азии: исследование, сохранение, рациональное использование» (Кызыл, 2016); Всероссийской с международным участием научной конференции «Почвенные ресурсы Сибири: вызовы XXI века», посвященной 110-летию выдающегося организатора науки и первого директора ИПА СО РАН Романа Викторовича Ковалева (Томск, 2017); Всероссийской научной конференции «Фундаментальные проблемы экологии России» (Иркутск, 2017); Всероссийской научной конференции «Химическое и биологическое загрязнение почв» (Пущино, 2018).

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 27 работ, в том числе 4 статьи — в журналах, индексируемых в базах данных международных индексов научного цитирования Scopus и Web of Science, и 3 статьи — в журналах, входящих в перечни рецензируемых научных изданий ЮФУ и ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 194 страницах, содержит 34 таблицы, 55 рисунков. Список использованной литературы включает 294 источника, в том числе 58 на иностранных языках.

Конкурсная поддержка работы. Работа выполнена в рамках внутривузовского гранта, регионального гранта и гранта РФФИ 16-05-00916а. Некоторые задачи были выполнены в лабораториях «Здоровье почв» Южного Федерального Университета при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (соглашение № 075-15-2022-1122) и молодежной лаборатории

«Агробиотехнологии для повышения плодородия почв и качества сельскохозяйственной продукции» в рамках программы развития межрегионального научно-образовательного центра Юга России (проект № ЛабНОЦ-21-01АБ, FENW-2021-0014). Часть задач выполнена в рамках госзадания Министерства образования и науки РФ (номер проекта в ИС №FWNE-2019-0001; номер государственной регистрации: АААА-А19-119011490037-8) «Развитие сельских территорий юга России: комплексный социально-экономический и экологический мониторинг», 2018-2021 гг.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность за помощь в работе научному руководителю, д.б.н., профессору Л.Х. Сангаджиевой; к.б.н., доценту Ц.Д. Даваевой, всему коллективу кафедры химии Калмыцкого государственного университета им. Б.Б. Городовикова, коллективу Калмыцкого научного центра Российской академии наук и его директору — к.ф.н. В.В. Кукановой, научному отделу заповедника «Черные земли» и его директору — Б.И. Убушаеву. Автор высоко оценивает помощь к.б.н., главного научного сотрудника научно-исследовательской лаборатории «Мониторинга биосферы» Южного федерального университета С.С. Манджиевой.

ГЛАВА 1. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВ НЕФТЬЮ И НЕФТЕПРОДУКТАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Современное состояние нефтегазового комплекса на территории Республики Калмыкия

Республика Калмыкия относится к регионам с доказанной промышленной нефтегазоносностью и является высокоперспективной территорией для поиска месторождений нефти и газа как на суше, так и в акватории Каспийского моря. Начальные суммарные ресурсы (НСР) углеводородов Республики оцениваются в 2,81 млрд тонн условного топлива (УТ), в том числе жидких — 1,208 млрд тонн. При этом разведанность составляет всего 2,3 % от НСР, что на порядок ниже, чем в соседних регионах. В основном запасы сосредоточены в средних и мелких месторождениях, большей частью являющихся трудно извлекаемыми. В настоящее время состояние базы углеводородного сырья характеризуется снижением разведанных запасов нефти и газа и крайне низкими темпами их воспроизводства. Объемы геологоразведочных работ не обеспечивают воспроизводство минерально-сырьевой базы нефтяной и газовой промышленности Республики Калмыкия. Основные залежи углеводородов (УВ) прогнозируются на горизонтах глубиной свыше 4,5-5 км (Павлова и др., 2015).

Современная нефтегазодобывающая промышленность Республики Калмыкия базируется преимущественно на месторождениях кряжа Карпинского, относимых к мезозойскому нефтегазоносному этажу. Кряж Карпинского занимает значительную территорию Калмыкии и представляет собой поверхность герцинского фундамента, разделенную разломами на отдельные блоки, которые ступенеобразно погружаются с северо-запада на юго-восток. По данным ряда авторов (Капустин и др., 1995; Капустин и др., 1986; Куранов и др., 2017; Одолеев и др., 2008; Волож и др., 1999; ), кряж

Карпинского принадлежит к Скифской эпигерцинской плите, консолидация фундамента которой произошла в карбоне (305-340 млн лет). Граница между Скифской и Русской плитами проходит в пределах Каракульско-Смушковой зоны дислокаций, являющейся восточной частью протяженной Донбасско-Астраханской покровно-надвиговой зоны (Мирзоев и др., 1975).

Однако основные перспективы нефтегазоносности связываются с подсолевым палеозоем, промышленная нефтегазоносность которого доказана открытием крупных месторождений в смежных областях Прикаспийской впадины. На высокие перспективы калмыцкого Прикаспия указывает и огромная мощность осадочной толщи, достигающая 20 км в осевой части Сарпинского мегапрогиба. К числу высокоперспективных следует отнести и палеозойские отложения кряжа Карпинского, имеющие мощность до 1020 км в промышленно нефтегазоносных смежных областях Днепровско-Донецко-Припятского авлакогена. Большой интерес также представляют триасовые отложения кряжа Карпинского и северного борта Кумо-Манычского прогиба, где установлены рифогенные ловушки. На весь период до 2030 года главными районами прироста запасов углеводородного сырья будут шельф Каспийского моря, а также выявленные перспективные участки в пределах Сарпинского мегапрогиба, Каракульско-Смушковской зоны, кряжа Карпинского (Куранов, 2017; Каминов, 1983; Золова и др., 2016; Скрипнюк, 2010; Шарафутдинов и др., 2016).

Территория Калмыкии богата природными ресурсами, которые являются общенародным достоянием (нефть, газ и т.п.). Природные ресурсы ограничены, их запасы велики, но не восстанавливаются, что требует особых методов регулирования рационального потребления.

Одна из экологических проблем, которая в ближайшем будущем станет для Калмыкии актуальной, будет связана с разведкой и разработкой нефтяных и газовых месторождений на шельфе Каспия, в непосредственной близости от калмыцкого побережья. Мировой опыт проведения работ по изысканию и освоению нефтегазовых месторождений свидетельствует о том,

что даже при соблюдении всех установленных норм и правил морские промыслы являются источниками хронического загрязнения среды нефтепродуктами, эмульгаторами, поверхностно-активными веществами и смазочными маслами (Бондаренко, 2013).

На территории Республики Калмыкия на период 01.01.2020 г. учтены 30 месторождений нефти и газа (с начальными геологическими запасами в 202 млн тонн нефти, 898,7 млрд м3 газа, 112,6 млн тонн конденсата), в том числе 1 8 нефтяных, 7 нефтегазовых и 5 нефтегазоконденсатных. Все перечисленные месторождения расположены в пределах двух нефтегазовых провинций: Прикаспийской и Северо-Кавказско-Мангышлакской. В первой открыты преимущественно газовые и газоконденсатные месторождения, во второй нефтяные, нефтегазовые и нефтегазоконденсатные.

В 2014 г. на территории республики суммарно было добыто около 148 тыс. тонн нефти, что составляло около 30 % к уровню 1995 г., и это свидетельствовало о положительной динамике, отмечавшейся с 2008 года. С 2014 по 2016 гг. добыча нефти была увеличена до 167,5 тыс. тонн, за период от 2016 до 2020 гг. произошел существенный спад добычи углеводородов, так в 2020 г. добыто всего 84,3 тыс. тонн сырой нефти, включая газовый конденсат (Республика Калмыкия..., 2021).

Уровень добычи по Республике Калмыкия значительно ниже, чем в соседних регионах (Волгоградская обл. — более 2,5 млн тонн, Ставропольский край — около 1 млн тонн, Чеченская Республика — более 2 млн тонн, Дагестан — около 200 тыс. тонн) (Волгоградская область в цифрах., 2021; Ставропольский край в цифрах., 2021; Чеченская республика в цифрах., 2021; Республика Дагестан в цифрах., 2021).

В настоящее время состояние нефтегазодобывающей отрасли в Калмыкии характеризуется:

- падением уровня добычи нефти с 403 тыс. тонн — в 1995 г. до 154 тыс. тонн — в 2014 г. и его стабилизацией в настоящее время;

- естественным «старением» и ухудшением технического состояния скважин;

- высоким износом технологического оборудования;

- выработанностью разрабатываемых месторождений;

- крайне тяжелым финансовым состоянием ряда добывающих предприятий (Официальный сайт Министерства...).

Все месторождения Калмыкии находятся на 3-4-й стадии разработки, т. е. 70 % из них выработаны и на них отмечается падающая добыча. По имеющимся данным, без открытий новых месторождений рост нефтедобычи весьма затруднителен.

В Калмыкии нефть добывается с глубины 2000-2500 метров — с нижнемеловых и юрских отложений, то есть из пластов, сформировавшихся 350-380 млн лет назад, во времена юрского периода. Дальнейшие перспективы связываются с нижележащими породами — карбоном (Гасангусейнов и др., 1979).

Перспективным объектом лицензирования является Каспийское море. По различным данным, запасы калмыцкой нефти на каспийском шельфе и материке составляют 5-10 млрд тонн (Глумов и др., 2004).

1.2 Изменение физико-химических свойств почв под влиянием нефти и нефтепродуктов

Изменение физических свойств почв при влиянии загрязнения нефтью и нефтепродуктами характеризуется тем, что происходит агрегирование почвенных частиц, ухудшаются водные свойства и воздушный режим почв, снижается всасывание и движение воды по почвенным капиллярам (Солнцева, Пиковский, 1980; Оборин и др., 1988; Назарюк и др., 2007; Hewelke et al., 2018; Демиденко, Демурджан, 1988; Adams et al., 2008; Blonska et al., 2016; DeBano, 2000; Dekker, Jungerius, 1990; Ефимов, Рыбак, 2012; Gordon et al., 2018; Horel, Schiewer, 2009; Marín-García et al., 2016; Van De

Steene, Verplancke, 2007; Гилязов, 2002; Ferguson et al., 2003; Eckerttilotta et al., 1993).

На сегодняшний день существует множество работ направленных на изучение влияния нефтяного загрязнения, на изменение химических свойств почв. Общими выводами этих работ является то, что изменения химических свойств почвы при загрязнении нефтью и нефтепродуктами характеризуются следующими параметрами: увеличивается содержание органического углерода; происходит нарушение азотного режима почв; уменьшается содержание подвижных форм калия и фосфора; происходит подщелачивание почвенного раствора; нарушается водно-солевой состав почв; изменяется макро и микроэлементный состав почв (Орлова, Бакина, 1997; Гилязов, 1980; Солнцева, Пиковский, 1980; Пиковский, 1993; Пиковский и др., 2003; Хазиев, Фахтиев, 1981; Гайнутдинов и др., 1985; Демидиенко, Демурджан, 1988; Орлов, Амосова, 1994; Солнцева, 1988; Киракосян, Молчанова, 2021; Досбергенов 2015; Путилина и др., 2019; Околелова, Егорова, 2020; Околелова и др., 2015; Горяшкиева и др., 2017; Xi et al., 2021; Robichaud, 2019; Шаркова, 2011; Солнцева, Садов, 1998; Киреева и др., 1998; Леднев, 2005).

Изменения химических свойств черноземов при действии нефти и нефтепродуктов исследованы достаточно хорошо. Так, в работе Т. С. Воеводиной и соавторов изучено влияние товарной и сырой нефти на изменение химического состава чернозема обыкновенного южного Предуралья. Авторы считают, что последствия загрязнения чернозема нефтью и нефепродуктами зависят от состава поллютанта, его концентрации и срока экспозиции, так загрязнение сырой нефтью приводит к более существенным изменениям химического состава почв, чем загрязнение товарной нефтью. В загрязненных почвах происходит резкое увеличение содержания органического углерода до 9,8%, что приводит к нарушению азотного режима почв (отношение углерода к азоту возрастает в 289 раз) и снижению содержания подвижных форм фосфора. Загрязнение сырой

нефтью приводит к сильному засолению почвы, за счет накопления ионов натрия и хлора, а также подщелачиванию почвенного раствора (Воеводина и др., 2015).

В результате модельного эксперимента о влиянии нефтяного загрязнения на изменение свойств чернозема выщелоченного, С. Я. Трофимов и соавторы установили, что почвенно-поглощающий комплекс чернозема выщелоченного относительно мобильно реагирует на загрязнение нефтью и хлоридно-натриевыми водами. В эксперименте наблюдалось уменьшение катионообменной способности почвы и соотношения обменных катионов в ней. По мнению авторов, уменьшение величины рН в серии опыта с загрязнением нефтью, объясняется включением в адсорбционную фазу почвы дополнительных функциональных групп нефти и вытеснением водорода из них обменными основаниями (Трофимов и др., 2008).

Еще одной важной проблемой загрязнения почв нефтью является накопление в них нефтепродуктов. В работе А. В. Тесля и соавторов изучено содержание нефтепродуктов в черноземах типичных и южных, в пределах промышленных зон Оренбурга. Авторами установлено увеличение содержания нефтепродуктов от 5000 до 20000 мг/кг, что указывает на необходимость применения специальных мер по рекультивации почв. По мнению авторов, рекомендуется начинать рекультивационные работы при содержании нефтепродуктов в почве более 5000 мг/ кг. Почва, при таком уровне загрязнения, еще способна к самовосстановлению, и может вернуть свои первоначальные свойства и функции (Тесля и др., 2013).

В светло-каштановых почвах загрязнение нефтью и нефтепродуктами также приводит к нарушению их химического состава. Так в работе В. П. Зволинского и соавторов исследовано воздействие нефтяного загрязнения на почвы северного Прикаспия (бурая, светло-каштановая, светло-каштановая солонцовая, луговая и пойменная). Авторами установлено, что нефтяное загрязнение светло-каштановой почвы приводит к

изменению ее катион-анионного состава, водородный показатель смещается в щелочную сторону на 0,2-0,5 единицы, в почвах увеличивается содержание органического углерода в 1,7-2,6 раза по сравнению с незагрязненными почвами. По мнению авторов, нефтяное загрязнение не влияет на изменение гранулометрического состава светло-каштановых почв (Зволинский и др., 2006).

В работе Б. В. Цомбуевой и соавторов установлено, что загрязнение нефтепродуктами светло-каштановой почвы вызывает перестройку водорастворимых солей, изменяя в ней содержание катионов и анионов. Так, концентрации хлоридов и сульфатов увеличиваются в 1,5 и 2,0 раза соответственно. Уменьшается содержание нитратов и фосфатов что свидетельствует о том, что нефтяное загрязнение ухудшает питательный режим почв. Авторы подчеркивают, что нефтяное загрязнение способствует привнесению в почву формиат-ионов и увеличивает концентрацию ацетат-ионов (Цомбуева и др., 2017).

Изменение обеспеченности светло-каштановых почв питательными элементами при нефтяном загрязнении исследовано в работе М. И. Ильджиновой. Автором установлено, что загрязнение светло-каштановой почвы нефтью приводит к снижению подвижных форм фосфора и калия, а также нитратных и аммонийных форм азота. Рекультивационные работы по восстановлению нефтезагрязненных почв, с помощью внесения торфа и минеральных удобрений, приводят к нормализации питательного режима почв. Автором доказано, что восстановление нефтезагрязненных почв зависит от срока экспозиции торфа и минеральных удобрений, так на 120-й день загрязнения в светло-каштановых почвах происходит увеличение питательных веществ (Ильджинова, 2010).

В работе Т. К. Томиной и С. Н. Досбергенова изучен почвенно-поглощающий комплекс нефтезагрязненных светло-каштановых почв месторождения Кенкияк. По мнению авторов, в результате действия нефтяного загрязнения изменяется соотношение поглощенных катионов,

происходит перестройка в сторону преобладания катионов кальция и магния, а также существенным увеличением ионов натрия в верхних горизонтах почв. Авторами установлено, что помимо нефтяного загрязнения, светло-каштановые почвы подвергаются действию высокоминерализованных пластовых вод, что значительно перестраивает их водно-солевой состав (Томина, Досбергенов, 2011).

Изменения химического состава бурых полупустынных почв при нефтяном загрязнении изучались многими авторами, так, по мнению Ц. Д. Даваевой и соавторов высокие концентрации нефти вызывают резкое изменение химического состава почв. Авторы отмечают, что в модельном эксперименте по загрязнению бурой полупустынной почвы нефтью концентрацией 12,5 % в них увеличивается содержание катионов и анионов, значительно возрастает количество органического углерода (в 25 раз выше контрольных значений), нарушается питательный режим почвы (подвижные формы фосфора и калия снижаются в 2 раза по сравнению с контрольными образцами), увеличивается соотношение C:N (Даваева и др., 2006). Схожего мнения о влиянии нефтяного загрязнения на изменение химического состава бурых полупустынных почв придерживаются и другие авторы (Цомбуева и др., 2013; Сангаджиева и др., 2004, 2005, 2016; Бондаренко, 2008).

Нарушение питательного режима почв при действии нефти инефтепродуктов исследовано достаточно хорошо. Так, в работе С. Ю. Шарковой показано нарушение питательного режима светло-серой лесной супесчаной почвы при загрязнении нефтью. Автором доказано, что нефтяное загрязнение нарушает азотный режим почвы, вследствие чего подавляются процессы аммонификации и нитрификации (Шаркова, 2011). Поведение азота, фосфора и калия при нефтяном загрязнении следующие: нефтяное загрязнение приводит к изменению азотного режима почв, вследствие чего снижаются аммиачные и нитратные формы азота; происходит ухудшение фосфатного режима почв вследствие связывания некоторой части растворимого фосфора компонентами нефти, что приводит к

снижению содержания подвижного фосфора; уменьшается содержание обменных форм калия, интенсивность десорбции ионов калия падает, что значительно снижает концентрацию и уменьшает активность ионов калия практически в два раза (Середина, 2015). Агрохимические свойства почв в условиях нефтяного загрязнения и рекультивации описаны в работе Р. Р. Сулейманова и соавторов. Авторы установили, что нефтяное загрязнение приводит к снижению подвижных форм фосфора, калия и валового азота, напротив рекультивация (внесение минеральных удобрений и углеводородоокисляющих микроорганизмов) способствует их увеличению (Сулейманов и др., 2008).

1.3 Влияние нефтяного загрязнения на растения

Исследованиями многих авторов доказано влияние нефти и нефтепродуктов на рост и развитие растений (Аветов, Шишконакова, 2005; Бакаева и др., 2019; Бобов и др., 1998; Высоцкая и др., 2020; Гамм, Мосалова, 2012; Гилязов, 2002; Грищенко, 1982; Губанова, Швергунова, 2001; Донец, 2008; Казанцева, 1994; Киреева и др., 1996, 2001, 2004, 2006, 2011; Лифшиц и др., 2008; Маслова, Табаленкова, 2010; Михайлова, 2008; Муравьев, Белюченко, 2007; Неверова, 2009; Оборин и др., 1988; Отчик, 2015; Пашаян и др., 2021; Пиковский, 1988; Соловьева, Трофимов, 2008; Чалышева, 1998; Шилова, 1988; Шилова, Макаров, 1985; Adam, Duncan, 1999; Adesina, Adelasoye, 2014; Ammosova, Golev, 1998; Ferrante et al., 2021; Freedman, Hutchinson, 1976; Holt Sune, 1987; Johnson L. et al., 1980; Klamerus-Iwan et al., 2015; Langer et al., 2010; McKendrick, 1987; Walker et al., 1987)

На сегодняшний день существует множество работ, посвященных изучению фитотоксических свойств нефтезагрязненных почв Юга России, например:

В работах С. И Колесникова и соавторов исследовано влияние загрязнения нефтью, бензином, дизельным топливом и мазутом на биологические свойства некоторых почв юга России. Авторами установлено

снижение показателей прорастания и начального роста тест-растений, в результате загрязнения нефтепродуктами. Исследователями доказано, что снижение длины побегов, корней и всхожести тест-растений зависит от концентрации и вида поллютанта (Колесников и др., 2006, 2010; Kolesnikov et а1., 2013).

И. А. Павловым и А. С. Цепляевой проведено исследование фитотоксических свойств нефтезагрязненных светло-каштановых и бурых почв Волгоградской области. В результате на всех типах исследуемых почв отмечался эффект торможения роста стебля и корней салата, редиса и яровой пшеницы, установлено, что степень угнетения зависит от их индивидуальных особенностей и типов почв. Для всех исследуемых растений можно отметить, что высокихе концентрации нефти и нефтепродуктов задерживают фазы прорастания и развития растений (Павлов, Цепляева, 2018).

А. А. Околеловой и соавторами доказано, что фитотоксичность светло-каштановой почвы Волгоградской области зависит от уровня загрязнения нефтепродуктами. Авторами проведен лабораторный эксперимент с почвами ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» с целью установления их фитотоксических свойств, в качестве тест-растения использован редис. В результате проведенного исследования установлено, что на почвах санитарной зоны ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка», всхожесть семян редиса при концентрации нефти 146,4 мг/кг в 2,5 раза ниже, чем на фоновых светло-каштановых почвах, а при концентрации загрязнения 347 мг/кг, всхожесть семян редиса снижается до 1 % (Околелова и др., 2014).

В работе А. И. Бондаренко проведена оценка влияния нефтяного загрязнения на биологическое состояние разных типов почв аридной зоны (светло-каштановая, светло-каштановая солонцовая, пойменная, аллювиальная и бурая) на примере Астраханской области. Автором изучены биоиндикационные свойства культурных растений по их реакции на нефтяное загрязнение почв. В результате установлено, что нефтяное загрязнение негативно влияет на все изучаемые растения (редис, яровая

пшеница, озимые: рожь, пшеница, ячмень; салат; мятлик луковичный, фасоль). Так, в зависимости от концентрации поллютанта снижается всхожесть, морфометрические показатели и вегетативная масса тест-растений (Бондаренко, 2008). С.И. Колесниковым и авторами исследована устойчивость бурых полупустынных почв Астраханской области к химическому загрязнению по биологическим показателям (Колесников и др., 2008)

В. В. Смольниковой изучено фитотоксическое воздействие нефтезагрязненных почв Ставропольского края на рост и развитие редиса и кресс-салата. В результате проведенных экспериментов автором доказано, что всхожесть редиса и кресс-салата снижается, причем при концентрации нефти в почве 2-3 г/кг это снижение составляет 10 % от контроля, при концентрации загрязнителя 4, 5 и 6 г/кг — на 15-40 %. Фитотоксичность нефтезагрязненных почв, как указывает автор, зависит от давности загрязнения. Так, свежезагрязненные почвы проявляют наибольшую фитотоксичность, на почвах с давностью загрязнения 1-6 месяцев наблюдалось снижение фитотоксичности (Смольникова, 2010).

Т. Г. Кольцовой и соавторами проведена оценка фитотоксичности чернозема типичного и оподзоленного, загрязненных нефтью, по показателям всхожести, дружности и скорости прорастания семян пшеницы яровой (Triticum vulgare L.) и гороха посевного (Pisum sativum L.). В результате модельного эксперимента авторами показано преимущественно снижение всхожести, дружности и скорости прорастания, исследуемых тест-растений, а также существенное снижение длины побегов и общей биомассы пшеницы и гороха. Так в черноземе типичном при концентрации нефтепродуктов 7,9 г/кг общая биомасса растений снижается в 2 раза по сравнению с контролем, в черноземе оподзоленом снижение биомассы на 50 % зафиксировано при концентрации нефтепродуктов 6,3 г/кг. Авторы приходят к выводу, что минимальная концентрация нефтепродуктов в черноземе типичном не вызывающая фитотоксических действий на

исследованные растения составляет 2,7 г/кг, в черноземе оподзоленном это значение составляет 2,3 г/кг (Кольцова и др., 2014).

В исследовании С. П. Масловой и Г. Н. Табаленковой реакции корневищного злака Phalaroides агипЖпасва на загрязнение почвы нефтью при 5%-ном загрязнении отмечалось стимулирование роста корневой системы, что могло быть, по мнению авторов, результатом последействия биодеструкции нефти микроорганизмами (Маслова, Табаленкова, 2010). По мнению Н. И. Никитской (Никитская, 2008) при слабом загрязнении грунта нефтепродуктами высота, масса проростков и корней пшеницы больше по сравнению с фоновым вариантом на 6, 12 и 16 % соответственно.

Особый интерес представляют работы направленные на исследование фитотоксических свойств рекультивированных нефтезагрязненных почв:

В работе Е. Ю. Руденко показано действие отходов пивоварения на фитотоксичность чернозема оподзоленного, загрязненного сырой нефтью. Автором доказано, что загрязнение сырой нефтью повышает фитотоксичность чернозема оподзоленного среднесуглинистого: так длина корней проростков кресс-салата существенно снижается при действии нефтяного загрязнения. При добавлении пивной дробины в нефтезагрязненный чернозем оподзоленный фитотоксичность почв, как правило, увеличивается, напротив внесение отработанного кизельгура снижает фитотоксические свойства нефтезагрязненного чернозема. Автор говорит о возможности использования отработанного кизельгура как добавки для рекультивации нефтезагрязненных почв (Руденко, 2012).

Изучение рекультивационных работ нефтезагрязненных почв на территориях нефтепромыслов и нефтепроводов по их фитотоксическим свойствам проведено рядом авторов. Так, А. А. Утомбаевой и соавторами проведено исследование динамики роста высших растений на рекультивированных нефтезагрязненных луговых почвах Республики Татарстан (Утомбаева и др., 2020). О. З. Еремченко и соавторы исследовали фитотоксичность рекультивированных нефтезагрязненных почв Пермского

края (Еремченко и др., 2022). Авторами установлено, что рекультивированные почвы нефтепромыслов, как правило, характеризуются остаточной фитотоксичностью, экологические функции почв восстановлены не в полной мере, что отрицательно влияет на рост и развитие растений. Так всхожесть и развитие семян яровой пшеницы, гороха и кресс-салата существенно снижается при остаточной дозе поллютанта.

Ж. В. Васильевой и соавторами показана рекультивация нефтезагрязненных почв с использованием органических отходов в условиях Кольского Севера. В качестве органических сорбентов для нефтепродуктов авторы использовали обезвоженный избыточный активный ил, осадочные пивные дрожжи и хитозан — продукт конверсии отходов переработки краба камчатского. В качестве загрязнителя использовали мазут, тест-растения овес, пшеница, кресс-салат и редис. Авторами установлено снижение фитотоксических свойств нефтезагрязненных почв при использовании органических отходов по отношению ко всем исследуемым тест-растениям. Авторы приходят к выводу о целесообразности использования органических сорбентов для рекультивации нефтезагрязненных почв (Васильева и др., 2019).

1.4 Влияние нефти и нефтепродуктов на ферментативную активность почв

Согласно данным ряда авторов (Cooper, Morgan, 1981; Kiss et al, 1998; Trasar-Cepeda, Leiros, Gil-Sotres, 2008; Miralles et al., 2012; Trasar-Cepeda et all., 2000; Новоселова и др., 2014; Киреева и др., 2006; Свирскене, 2003; Dindar et al., 2015), исследования ферментативной активности почв в сумме с их агрохимическими показателями позволяют точно квалифицировать почвенные нарушения.

Изменения ферментативной активности почв при нефтяном загрязнении исследованы достаточно хорошо (Алиев, Гаджиев, 1977; Ахундова, Масловецкая, 1980; Габбасова и др., 1997; Григорян, 1982;

Девятова и др., 2007; Демидиенко, Демурджан, 1988; Зименко, Картыжова, 1986а, 19866; Ильин и др., 1982; Исмаилов и др., 1984; Исмаилов, 1988; Кайгородова, 1996; Каменщикова, 2006; Касаткина, Федорова, 2005; Киреева и др., 2001, Киреева и др., 2010, Колесников и др., 2006, 2010а, 20106, 2010в; Лифшиц и др., 2008, Медведева, 2002; Мукатанов, Ривкин, 1980; Самосова и др., 1982; Спивакова, Колесников, 2010; Тарасенко и др., 2001; Татосян и др., 2003; Тишкина, Киреева, 1986; Хабиров и др., 2001; Хазиев и др., 1988; Хазиев, 1982; Хазиев, 2018; Хазиев, Фахтиев, 1981; Ansari et al., 2018; Brochon, Gordon, 2000; Chukwuma et al., 2018; Claassens et al., 2006; Frankenberger, Johanson, 1982; Kandeler et al., 1994; Llanos, Kjoller, 1976; Lopes-Hernandes et al., 1999; Margesin et al., 2000; Ogbolosingha et al., 2015; Popa, 2000; Wyszkowska et al., 2006; Wyszkowska, Wyszkowski, 2006).

В настоящей работе приведены литературные данные об изменениях ферментативной активности в черноземах, светло-каштановых и бурых полупустынных почвах при загрязнении нефтью и нефтепродуктами.

В работе С. И. Колесникова и соавторов исследовано изменение активности каталазы и инвертазы при действии различных доз нефти в черноземах обыкновенных, выщелоченных и южных. В результате модельного эксперимента авторами установлено ингибирование активности каталазы на всех исследуемых почвах, причем, чем выше концентрация вносимой нефти, тем сильнее ингибируется активность каталазы. Следует отметить, что каталаза является хорошим индикационным ферментом процессов окисления нефти. По данным авторов, активность инвертазы не столь информативна по сравнению с активностью каталазы, так низкие концентрации нефти вызывают стимулирование фермента в черноземе обыкновенном и южном, высокие концентрации вызывают ингибирование инвертазы менее чем на 20 % от контрольных образцов (Колесников и др., 2010).

Влияние нефти, мазута, бензина и солярки на изменение биологических свойств дерново-карбонатной выщелоченной почвы исследовано в работе

С.И. Колесникова и соавторов. Авторы отмечают, что по степени токсичности к биологическим свойствам нефтепродукты образуют следующий ряд: мазут >= нефть > солярка >= бензин. По мнению авторов, активности каталазы и дегидрогеназ отличаются высокой чувствительностью и информативностью к загрязнению почв нефтью и нефтепродуктами (Колесников и др., 2012).

Изменение ферментативной активности чернозема выщелоченного при загрязнении мазутом исследованы в работе В. Г. Гайворонского и С. И. Колесникова. Так, в результате модельного эксперимента установлено, что мазутное загрязнение вызывает снижение окислительно-восстановительных ферментов, таких как каталаза и дегидрогеназы. Авторами доказано, что снижение активности каталазы и дегидрогеназ происходит даже в относительно малых количествах: так при дозе загрязнения 0,1 %, активность каталазы снижается на 10 % от контроля, активность дегидрогеназы — на 17 %. Высокие дозы мазута 50 % от массы почвы приводят к практически полному ингибированию данных почвенных ферментов. По мнению авторов, чем выше степень мазутного загрязнения, тем меньшую активность проявляют каталазы и дегидрогеназы (Гайворонский, Колесников, 2008).

В работе Ф. Х. Хазиева установлена существенная трансформация ферментного пула черноземов Шкаповского месторождения, при загрязнении нефтью и нефтепродуктами. Автором доказано, что активность окислительно-восстановительных и гидролитических ферментов ингибируется, однако это зависит от концентрации, состава нефтепродукта и срока экспозиции поллютанта с почвой. По мнению автора, высокие концентрации нефти ингибируют активность ферментов, а низкие, напротив, стимулируют активность ферментов, особенно оксидоредуктаз (Хазиев, 2018). Е. И. Новоселова и О. О. Волкова считают, что ферментативная активность существенно подавляется при загрязнении

высокоминерализованными нефтепромысловыми растворами, которые являются ингибиторами ферментов (Новоселова, Волкова, 2016).

В работе Л. К. Каримуллина и А. М. Петрова показано увеличение активности каталазы при нефтяном загрязнении чернозема типичного. По мнению авторов, такое стимулирование связано с повышением уровня окислительно-восстановительных реакций загрязненных почв. По результатам исследования авторов активность уреазы при загрязнении нефтью практически остается неизменной. Итогом работы является то, что изменение активности каталазы и уреазы определяется как подтипом почв, так и остаточным содержанием в них нефтепродуктов (Каримуллин, Петров, 2013). В работе Е. И. Новоселовой и соавторов установлено увеличение активности уреазы при загрязнении товарной нефтью от 0,39 до 1,24 мг МНз при концентрации нефти 25 л/м2, активность инвертазы при нефтяном загрязнении находится на уровне контрольных значений, активность фосфатазы при действии высоких концентраций нефти снижается до 0,18 мг фенолфталеина, при контрольных значениях 4,23 мг фенолфталеина (Новоселова и др., 2014). С. И. Колесниковым и соавторами показано снижение активности инвертазы и целлюлазы в почвах сухих степей и полупустынь юга России при нефтяном загрязнении (Колесников и др., 2010а, 2010б, 2010в).

Изменения ферментного пула светло-каштановых и бурых полупустынных почв при нефтяном загрязнении исследованы в монографии «Биодиагностика устойчивости аридных почв Юга России к загрязнению тяжелыми металлами, нефтяными углеводородами и биоцидами» (Акименко и др., 2021). В работе Е. И. Ковалевой показано изменение ферментативной активности светло-каштановых почв Ставропольского края. Так в почвах, установлено снижение активности каталазы и уреазы, и, по мнению авторов, существенное ингибирование каталазы и уреазы вызывает засоление почв, существенных изменений активности фосфатазы в загрязненных почвах авторами не выявлено (Ковалева и др., 2018).

В работе Р. Р. Сулейманова и соавторов исследовано изменение ферментативной активности лугово-аллювиальных почв при действии нефти. Авторы установили, прямую зависимость снижения активностей каталазы и инвертазы от дозы загрязняющего вещества, активность уреазы стимулировалась низкими дозами нефтепродуктов и ингибировалась высокими. Рекультивация (внесение минеральных удобрений и углеводородоокисляющих микроорганизмов) способствует нормализации ферментного пула почв, вследствие чего стимулируются активности каталазы, инвертазы и уреазы (Сулейманов и др., 2008).

1.5 Способы очистки почв от нефтяного загрязнения природными сорбентами

Проблема загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами в настоящее время является весьма актуальной. Нарушение техники безопасности, безответственность и аварийные ситуации при добыче и транспортировке нефти приводят к попаданию ее в окружающую среду. Попав в почву, нефть дает «залповую» нагрузку на среду, вызывая быструю ответную реакцию. При оценке последствий такого загрязнения не всегда можно однозначно судить о возможности возврата экосистемы к ее устойчивому состоянию. На сегодняшний день существует множество работ, посвященных различным способам и методам очистки почв и вод от загрязнения нефтью и нефтепродуктами (Габбасова и др., 2001; Абзалов и др., 1988; Куликова, Дзержинская, 2008; Чижевская и др., 2014; Киреева и др., 2004; Рогозина, 2010; Патрушева, 2016; Гуславский, Канарская, 2011; Крючков, 1985; Логинов и др., 2002; Сопрунова, Сангаджиева, 2002; Szarlip et al., 2014; Kim et al., 2005; Muratova et al., 2012; Rakowska et a!., 2012; Schoefs et al., 2004; Szarlip et al., 2014; Васильева и др., 2013, 2017, 2021).

Ряд авторов предлагает использовать природные сорбенты органического происхождения, (такие как уголь, торф, сажа, мох, чернозем и др.) для очистки больших территорий, загрязненных различными типами

техногенных поллютантов, включая нефть и нефтепродукты. По их мнению, глины и глинистые минералы (с высокой емкостью поглощения по отношению к загрязнителям), а также перлитовый песок могут быть использованы для иммобилизации микроорганизмов, окисляющих нефтепродукты (Бузырева и др., 2018; Сакович 2012; Шайхиев и др., 2008; Рыбакова, Яковлева, 2019; Цомбуева, 2014; Блинов, 2019; Гуславский, Канарская, 2011; Минаков и др., 2002; Надеин, 2001; Аренс, Гридин, 1997; Аренс и др., 1999).

Главные свойства сорбента, которые определяют его качество, это, во-первых, его сорбционная емкость, во-вторых, выборочное действие по отношению к поллютанту, в-третьих, сорбент должен обладать высокой прочностью, в том числе и механической, в-четвертых, восстановление либо утилизация отработанного сорбента должны проводиться в легком порядке. На сегодняшний день насчитывается около 200 сорбентов, используемых для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов, как на водных, так и на почвенных объектах.

В настоящее время сорбенты классифицируют на:

- природные органические и органоминеральные;

- неорганические;

- синтетические.

Перспективными сорбентами для ликвидации аварийных разливов нефти являются природные органические и органоминеральные сорбенты так как они безопасны для окружающей среды и легкодоступны, т.е. не требуют специальных процедур для их производства. К таким сорбентам, например, относятся отходы сельского хозяйства, которые получили большую популярность в последнее время. Известно применение сорбентов, получаемых из растительного сырья на основе шелухи овса и риса, древесной щепы и опилок, плодовой оболочки подсолнечника, модифицированного торфа, высушенных зернопродуктов, лузги гречихи, камышовой сечки. В изобретении А. В. Александровой и соавторов разработан способ получения сорбента из растительного сырья на основе оболочки семян подсолнечника путем их

экстракции при температуре 45-55°С органическим растворителем (патент РФ №2240864, дата публикации 27.11.2004 г.). В работе И. Г. Гафарова и других предложен способ получения сорбента из лузги зерен гречихи (патент RU №2031849, дата публикации 27.03.1995 г.).

Органический сорбент — торф, обладает хорошими сорбционными свойствами, кроме того он обогащен активной углеводородно-окисляющей микрофлорой. Нефтеемкость торфа составляет соответственно 5-7,5 кг на 1 кг воздушно-сухого торфа. Главные качества торфа, характеризующие его хорошим сорбентом по отношению к нефтепродуктам, заключаются в его дешевизне, нефтеемкости и доступности, кроме того торф является экологически чистым сырьем, содержащим доступные элементы питания. Перечисленные качества сорбента позволяют использовать его не только как сорбционный материал, но и как удобрение для улучшения структуры почв.

Одним из лучших природных органических сорбентов является шерсть (по своей нефтеемкости она сопоставима с модифицированным торфом и может впитать 8-10 кг нефти на 1 кг своей массы) при этом ее природная упругость позволяет отжать большую часть легких фракций нефти. Однако после нескольких таких отжимов шерсть превращается в битуминизированный войлок и становится непригодной для использования (Степанова, Чаплина, 2017). Еще одним легкодоступным органическим сорбентом являются отходы от производства льна, в настоящее время идут работы по разработке технологии получения из льна нефтяного сорбента (Хасаншина, 2012).

Существуют противоречивые точки зрения на проблему использования древесных опилок в качестве сорбента нефтепродуктов. Отмечаются как положительный эффект от их применения в качестве сорбента, так и негативный опыт при их использовании. Древесные опилки хорошо впитывают нефтепродукт на твердой поверхности, в качестве сорбента их можно использовать как дополнительный метод при аварийных разливах нефтепродуктов. После пропитки нефтепродуктами древесные опилки можно

использовать в качестве топлива или применять как добавку для получения керамзита.

К неорганическим сорбентам относятся глины различных видов, диатомитовые породы, песок, цеолиты, туфы, пемза и т.п. Именно глина и диатомиты составляют большую часть товара на рынке сорбентов в силу их низкой стоимости и возможности крупнотоннажного производства. Однако качество неорганических сорбентов совершенно неприемлемо с точки зрения экологии. Прежде всего, они имеют очень низкую емкость (70-150 % по нефти и совершенно не удерживают легкие фракции типа бензина, керосина, дизельного топлива). При ликвидации разливов нефти на воде неорганические сорбенты тонут вместе с нефтью, не решая проблемы очистки воды от загрязнений. Одним из способов очистки почв от нефтяных загрязнений является обработка нефтезагрязненных сильнощелочных почв гипсом (патент РФ №2279472, 2006 г.).

В странах с высокоразвитой нефтехимической промышленностью чаще всего используются синтетические сорбенты. Такие сорбенты получают из полипропиленовых волокон, которые затем формуются в нетканые рулонные материалы разной толщины. Кроме того, используют полиуретан в губчатом или гранулированном виде, формованный полиэтилен с полимерными наполнителями и другие виды пластиков.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Эколого-географические условия района исследования

Почвенный покров территории Республики Калмыкия характеризуется ярко выраженной комплексностью, обусловленной хорошо развитым микрорельефом, недостаточным и неустойчивым атмосферным увлажнением. Наибольшее распространение имеют зональные автоморфные светло-каштановые и бурые полупустынные почвы, сформировавшиеся на Ергенинской возвышенности и Прикаспийской низменности. В комплексе с ними значительно распространены солонцы полупустынные. Темно-каштановые почвы и черноземы занимают небольшую площадь на западе республики.

Бурые полупустынные почвы залегают на выровненных пространствах Прикаспийской низменности и занимают около 27,5 % почвенного покрова Республики Калмыкия. Светло-каштановые почвы составляют фон почвенного покрова Ергенинской возвышенности, их общая площадь — 945,0 тыс. га, что составляет 12,64 % почвенного покрова республики. Черноземы распространены на крайнем юго-западе республики, на водораздельных плато и пологих склонах северных отрогов Ставропольской возвышенности, занимая 108,9 тыс. га, или 1,46 % общей территории (Бакинова и др., 1999; Ташнинова, 2000).

Рельеф

Рельеф территории Калмыкии образуют четыре геоморфологические области: Прикаспийская низменность, Ергенинская возвышенность, Кумо-Манычская впадина, Ставропольская возвышенность.

Кумо-Манычская впадина представляет собой понижение, простирающееся с северо-запада на восток (Бакинова и др., 1999).

Ергенинская возвышенность является продолжением Приволжской возвышенности и представляет собой платообразное поднятие шириной в 50-80 км. Высота Ергеней на севере достигает 120 м, на юге — 218 м (Клюкин, Манджиев, 1970). Западный склон Ергеней постепенно переходит в Сальские степи, а восточный склон круто обрывается к Прикаспийской низменности, на юге Ергени обрываются к Манычской впадине.

Прикаспийская низменность прежде являлась дном Каспийского моря (Бабаев и др. , 1986). По всей низменности разбросано большое количество мелких озерных котловин, песчаных гряд и бугров. На территории республики Прикаспийская низменность разделяется на две части: северную — Сарпинскую низменность и южную — Черные земли (Бананова и др., 1988).

Ставропольская возвышенность, на которой расположены земли Городовиковского района, занимает западную часть республики. Для нее характерны широкие водоразделы с пологими склонами. Микрорельеф на водораздельных плато развит в виде расплывчатых западин. Пологие и слабопокатые длинные склоны водоразделов имеют слабовыраженный эрозионный рельеф в виде ложбин стока. Поверхность возвышенности расчленена небольшим числом балок. Балки различной крутизны неглубокие, узкие и с хорошо задернованными склонами.

Почвообразующие породы

Почвообразующие породы бурых полупустынных почв представлены древнекаспийскими суглинками, супесями и песками, гранулометрический состав — супесчаный и песчаный. Почвообразующими породами светло-каштановых почв служат лёссовидные отложения от легкосуглинистого до тяжелосуглинистого гранулометрического состава. Почвообразующей породой для черноземов служат четвертичные лессовидные породы, карбонатные и пористые от среднесуглинистого до тяжелосуглинистого гранулометрического состава.

33

Климат

Климат Калмыкии резко континентальный — лето жаркое и очень сухое, зима довольно суровая, хотя и неустойчивая, малоснежная при среднем абсолютном минимуме до -28°С. В отдельные годы температура понижается до -40°С, но наряду с морозными днями часто наблюдаются продолжительные оттепели с температурой до +10°С. Весна короткая, с быстрым нарастанием температуры, в осенние месяцы падение температуры более медленное и постепенное. Господствующими ветрами являются восточные и северо-восточные суховеи. Они преобладают над ветрами других направлений осенью, зимой и весной. Только в июне и в июле они сменяются ветрами западного направления (Агроклиматические ресурсы., 1974).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изменение биологических и химических свойств почв Калмыкии при их загрязнении нефтью и нефтепродуктами»

Растительность

Республика Калмыкия расположена на стыке двух зон растительности — степной и пустынной. Степь представлена здесь наиболее засушливой подзоной — пустынной степью, а пустыня наименее засушливой подзоной — остепнённой пустыней. К остепнённой пустыне относится весь район Прикаспийской низменности, а к пустынной степи — район Ергеней и восточная часть долины Маныча. Только в западной части последний заходит в наименее засушливые подзоны сухой и настоящей степи (Бакинова и др., 1999; Бакташева, 2000; Бананова, Журкина, 1977).

2.2 Методика модельных экспериментов

В настоящей работе впервые проведено комплексное исследование изменения биологической активности и ряда других свойств бурой полупустынной, светло-каштановой почв и чернозема южного Республики Калмыкия под влиянием загрязнения нефтью и нефтепродуктами. Также проведено изучение влияния биоремедиации на изменение биологических и химических свойств нефтезагрязненных почв.

Исследования проводили с тремя зональными типами почв, составляющими основу почвенного покрова Калмыкии: бурой полупустынной, светло-каштановой и черноземом южным. Основные характеристики исследуемых почв представлены в таблице 1. Пробы бурой полупустынной почвы были отобраны на территории Яшкульского района Республики Калмыкия, светло-каштановой — на территории Целинного района, чернозема южного — на территории Городовиковского района. Почвенные образцы отбирали из верхнего 20-сантиметрового слоя, высушивали до воздушно-сухого состояния и просеивали вначале через сетку с размером ячеек 3 см, далее через сито 1 и 0,5 мм для химического анализа и через сито 5 мм для лабораторного моделирования.

Таблица 1 - Химические, физико-химические и биологические свойства исследованных почв Калмыкии

Почва Гранулометрический состав Гумус , % рН водный Общий К, % Р2О5 К2О Активность каталазы, мл О2/г

мг/100 г

Бурая полупустынная Супесчаная 1,0 8,4 0,11 1,74 25,3 2,36

Светло-каштановая Среднесуглинистая 1,5 8,7 0,15 3,58 36,1 7,13

Чернозем южный Тяжелосуглинистая 3,9 8,9 0,28 6,00 44,2 12,73

2.3 Характеристика нефтепромыслов

В качестве объектов исследования также были использованы образцы фоновых и загрязненных почв, отобранных на территории Надеждинского, Северо-Камышанского, Тенгутинского и Цубукского месторождений Калмыкия. Перечисленные нефтепромыслы расположены на особо охраняемых природных территориях — государственном природном биосферном заповеднике «Черные земли» и государственном природном заказнике федерального значения «Меклетинский» (рис. 1).

Рисунок 1 - Схема расположения нефтепромыслов на территории заповедника «Черные земли» и заказника «Меклетинский»

Тенгутинское нефтегазовое месторождение находится на территории биосферного заповедника «Черные земли», а именно на его юго-восточной границе. Почвенный покров данной территории сложен солонцами полупустынными и их комплексами с бурыми полупустынными почвами.

Растительность представлена отдельными полупустынными сообществами. В основном это разнотравно-белополынно-злаковые сообщества. Месторождение эксплуатируется с 1962 г. Площадь участка, используемого в производственных целях, составляет 42 га.

Цубукское газовое месторождение также расположено на территории заповедника «Черные земли», однако оно занимает центральную часть биосферного резервата. Стоит отметить, что на сегодняшний день это месторождение не функционирует, все скважины запечатаны, а сооружения и нефтепроводы ликвидированы. Из результатов геоботанического исследования этой территории можно сделать вывод, что растительность здесь практически не отличается от фоновой растительности и представлена однолетниковыми травами и дерновинными злаками. Имеются участки, лишенные растительности, — это корковые солонцы. Почвенный покров представлен бурыми полупустынными почвами в комплексе с песками различной степени закрепления. Консервация Цубукского месторождения проводилась в 1960-х гг., и к настоящему моменту биогеоценоз данной территории практически полностью восстановился. Однако антропогенное воздействие здесь все еще проявляется.

Надеждинское и Северо-Камышанское нефтяные месторождения расположены в центре Черноземельского района Республики Калмыкия, в восьми километрах от районного центра — пос. Комсомольский. Надеждинское нефтяное месторождение находится на территории заказника «Меклетинский». Почвенный покров сложен бурыми полупустынными почвами в комплексе с солонцами. Геоботаническое обследование данной территории показало, что основу травостоя составляют злаково-таврическо-сантониннополынные сообщества. По данным земельной службы Черноземельского района, Надеждинское месторождение занимает 17,67 га. Часть нефтяных скважин Северо-Камышанского нефтяного месторождения расположена на территории Федерального заказника «Меклетинский». Почвенный покров представлен песчаными разностями в комплексе с

солонцами. Основу травостоя составляют лебедово-солянково-сантониннополынные сообщества. Разработка Надеждинского месторождения начата 31 июня 1976 г., Северо-Камышанского — с 1974 г. Недропользователем трех действующих месторождений является ООО «Нефтяная компания «ЕвроСибОйл».

В ходе исследования территорий месторождений зафиксировано 43 нефтяные вышки, из которых 17 — действующие. Остановлены 3 вышки, не действуют 22 вышки. Вышку № 42 относим к разряду недействующих, так как она находится в процессе ремонта (что и указано в таблице), хотя периодически проводятся небольшие работы по бурению. Координаты местоположения всех нефтяных вышек были зафиксированы с помощью навигатора Оагшт (табл. 2).

В настоящее время на Надеждинском, Северо-Камышанском и Тенгутинском месторождениях ведутся работы по замене станков-качалок на электронасосные системы, что приводит к загрязнениям окружающей среды.

Таблица 2 - Координаты мест отбора почвенных образцов

№ Порядковый номер нефтяной вышки Координаты мест отбора проб Статус Месторождение

1 Скважина № 127 N45° 25.147' E46° 01.718' Действующая Надеждинское

2 Скважина № 37 N45° 25.147' E46° 01.718' Действующая Надеждинское

3 Скважина № 145 N45° 25.566' E46° 01.131' Действующая Надеждинское

4 Скважина № 150 N45° 25.815' E46° 00.983' Недействующая Надеждинское

5 Скважина № 42 N45° 25.908' E46° 01.413' Ремонтные работы Надеждинское

6 Скважина № 126 N45° 24.999' E46° 01.399' Остановлена Надеждинское

7 Скважина № 137 N45° 25.033' E46° 00.945' Недействующая Надеждинское

8 Скважина № 125 N45° 24.849' E46° 01.074' Недействующая Надеждинское

9 Скважина № 143 N45° 25.202' E46° 00.202' Действующая Надеждинское

10 Скважина № 52 N45° 25.178' E45° 59.845' Действующая Надеждинское

11 Скважина № 131 N45° 24.991' Е46° 02.194' Недействующая Надеждинское

12 Скважина № 4 N45° 25.107' Е46° 02.618' Недействующая Надеждинское

13 Скважина № 133 N45° 24.892' Е46° 02.552' Недействующая Надеждинское

14 Скважина № 135 N45° 24.732' Е46° 02.241' Недействующая Надеждинское

15 Скважина № 132 N45° 24.601' Е46° 01.836' Остановлена Надеждинское

16 Скважина № 146 N45° 25.712' Е46° 01.355' Действующая Надеждинское

17 Скважина без номера N46° 20.110' Е45° 25.043' Недействующая Надеждинское

18 Скважина без номера N46° 10.199' Е45° 25.919' Недействующая Надеждинское

19 Скважина № 20 N45° 25.997' Е46° 10.703' Действующая Северо-Камышанское

20 Скважина № 17 N45° 26.129' Е46° 10.206' Недействующая Северо-Камышанское

21 Скважина № 126 N 45° 45.618' Е 46° 30.084' Недействующая Тенгутинское

22 Скважина № 131 N 45° 46.123' Е 46°29.719' Действующая Тенгутинское

23 Скважина № 178 N 45° 46.081' Е 46°29.969' Остановлена Тенгутинское

24 Скважина № 180 N 45° 45.766' Е 46° 30.221' Действующая Тенгутинское

25 Скважина № 181 N 45° 46.314' Е 46°29.580' Недействующая Тенгутинское

26 Скважина № 182 N 45° 45.961' Е 46°29.824' Действующая Тенгутинское

27 Скважина № 185 N 45° 46.388' Е 46°29.300' Недействующая Тенгутинское

28 Скважина № 186 N 45° 46.245' Е 46°29.407' Действующая Тенгутинское

29 Скважина № 192 N 45° 45.396' Е 46° 30.104' Недействующая Тенгутинское

30 Скважина № 201 N 45° 45.654' Е 46° 30.351' Недействующая Тенгутинское

31 Скважина № 202 N 45° 45.422' Е 46° 30.487' Недействующая Тенгутинское

32 Скважина № 210 N 45° 45.892' Е 46° 30.062' Недействующая Тенгутинское

33 Скважина № 213 N 45° 47.814' Е 46°29.656' Действующая Тенгутинское

34 Скважина № 216 N 45° 48.186' Е 46°28.496' Действующая Тенгутинское

35 Скважина № 218 N 45° 48.191' Е 46°28.776' Недействующая Тенгутинское

36 Скважина № 223 N 45° 48.115' Действующая Тенгутинское

Е 46°29.523'

37 Скважина № 238 N 45° 45.385' Е 46° 30.282' Недействующая Тенгутинское

38 Скважина № 239 N 45° 46.986' Е 46° 30.042' Действующая Тенгутинское

39 Скважина № 240 N 45° 46.177' Е 46°29.845' Недействующая Тенгутинское

40 Скважина № 241 N 45° 46.334' Е 46°29.778' Действующая Тенгутинское

41 Скважина № 260 N 45° 46.326' Е 46°29.906' Недействующая Тенгутинское

42 Скважина № 261 N 45° 45.162' Е 46° 30.008' Действующая Тенгутинское

43 Скважина № 262 N 45° 45.888' Е 46° 30.046' Недействующая Тенгутинское

Пробы почв отбирались непосредственно у нефтяных вышек, нефтепровода и нефтяных разливов. Фоновые образцы были отобраны на расстоянии 250-500 м от нефтепромыслов. Почвы отбирались с поверхностного слоя 0-20 см по общепринятым методикам.

2.4 Условия проведения экспериментов

В качестве загрязняющих веществ использовали товарную нефть Состинского месторождения (легкая, малосернистая, содержание серы — 0,37 %, содержание парафинов — 6,40 %, плотность — 0,735 г/см3, вязкость — 0,99 мПа/с), нефть с пластовой водой Тенгутинского месторождения, мазут, керосин и бензин. Характеристика нефтепродуктов представлена в таблицах 3, 4.

Таблица 3 - Характеристика нефтепродуктов

Наименование Плотность, г/см3 Вязкость, мм2/с Содержание серы, % Зольность, %

Мазут топочный М-40 0,965 59,0 <1,000 0,04

Керосин 0,790 2,2 <0,005 0,005

Бензин АИ-95 0,750 0,6 <0,005 0,001

Таблица 4 - Анионно-катионный состав пластовых вод Тенгутинского

месторождения, мг-экв./л

рН HCO3- Cl- SO42- Са2+ Mg2+ Na++ К+

5,4 4,5 1740,0 0,6 450,0 125,0 1170,1

По данным Д. Э. Самтановой (2017), пластовые воды нефтяных месторождений Республики Калмыкия характеризуются очень сильным хлоридно-натриевым засолением, кроме того в пластовых водах отмечено повышенное содержание высокотоксичных элементов, так концентрации железа, хрома, кадмия и свинца в данных водах превышают предельно допустимые концентрации для природных вод.

В качестве сорбентов при проведении биоремедиации использовали опилки (различной фракции) лиственных пород деревьев, обножку породы овец меринос (после весенней стрижки). Перед экспериментом обножка была очищена, промыта и высушена. В качестве азотных фосфорных и калийных минеральных удобрений использовали, соответственно, аммиачную селитру, простой суперфосфат и сульфат калия.

В качестве тест-растений были использованы редис (Raphanus sativus L.) сорта «Рубин», а также житняк сибирский (Agropiron fragile Roth.) сорта «Камышинский-2, костер безостый (Bromopsis inermis Leys.) сорта «Вегур» и ячмень обыкновенный (Hordeum vulgare) сорта «Прерия» — виды, широко используемые в сельскохозяйственной практике Калмыкии, обладающие высокой питательной ценностью, хорошо поедаемые всеми видами пастбищных животных, дающие хороший подножный корм на зимних пастбищах. Кроме того, житняк является хорошим фитомелиорантом, что очень актуально для аридных территорий Калмыкии, где он используется для закрепления подвижных песков. Семена житняка, костра и ячменя получены от Калмыцкого научно-исследовательского института сельского хозяйства имени М.Б. Нармаева.

2.4.1 Изучение влияния нефти на биологические и химические показатели светло-каштановой почвы

Исследования проводили в условиях микроделяночного эксперимента на территории учебно-опытного поля Калмыцкого государственного университета имени Б. Б. Городовикова методом микроделянок на светло-каштановой среднезасоленной, среднесуглинистой почве. Почву загрязняли товарной нефтью Состинского месторождения. На делянке размером 1 м2 прокапывали 4 борозды длиной 1 м, шириной 10-15 см, глубиной 0-5 см. Каждую борозду равномерно загрязняли различными дозами нефти (250, 500 и 1000 г, что соответственно составило 1,5; 3 и 6 % от массы почвы в пересчете на весь вес почвы в борозде). Нефть вносили поверхностно без перемешивания с почвой (для моделирования ситуации попадания семян растений на поверхность нефтяного разлива). Предварительно обработанные семена (в чашках Петри в воде до набухания) житняка (Agropiron fragile Roth.), костра (Bromopsis inermis Leys.) и ячменя (Hordeum vulgare) высевали в отдельную борозду (по 10 г на борозду) непосредственно на нефтяное загрязнение. Семена с нефтью присыпали почвой и проливали водой. Контрольными служили почвы на незагрязненных участках, которые также засевали семенами растений. Полив осуществляли по мере высыхания почвы. Почвенные и растительные образцы отбирали через 1 месяц после начала эксперимента. В эксперименте определяли следующие показатели: фитотоксичность, ферментативную активность, катион-анионный состав и содержание биофильных элементов светло-каштановой почвы. Схема микроделяночного эксперимента представлена на рисунке 2.

Микроделяночный эксперимент (светло-каштановая почта)

тест-растение - Житняк сибирский

Контроль Нефгъ 1,5 % Нефть 3,0 % Нефть 6,0 %

тест-растение - Костер безостый Контролъ Нефть 1,5 % Нефть 3,0 % Нефть 6,0 %

тест-растение - Ячмень обыкновенный Контроль Нефть 15 % Нефть 3,0 % Нефть 6,0 %

Рисунок 2 - Схема микроделяночного эксперимента

2.4.2 Изучение влияния загрязнения нефтью и нефтепродуктами на биологические и химические свойства 3-х типов почв, типичных для республики Калмыкия

Эксперимент проводили на кафедре химии Калмыцкого государственного университета имени Б.Б. Городовикова. Образцы бурой полупустынной, светло-каштановой почв или чернозема южного массой 5 кг помещали в сосуды из поливинилхлорида размером 50х15х10 см. Почву загрязняли нефтью или нефтепродуктами для создания исходной концентрации нефти 2,5; 5 и 10 % от массы почвы. Для этого использовали товарную нефть с Состинского месторождения, нефть с пластовой водой с Тенгутинского месторождения, а также мазут, керосин и бензин. Загрязненную почву тщательно перемешивали и увлажняли водой до 60 % от полной влагоемкости и высевали семена редиса (Raphanus sativus L.) по 3 г на сосуд. На протяжении всего эксперимента поддерживали оптимальную температуру, влажность и освещенность. Через 2 недели после загрязнения определяли ферментативную активность почв, катион-анионный состав и

содержание биофильных элементов. Кроме того, определяли фитотоксичность почв по всхожести, длине побегов, длине корней и общей фитомассе тест-растений. Схема лабораторного эксперимента прдеставлена на рисунке 3.

Лабораторный эксперимент

Бурая полупустынная почва

Светло-каштановая почва

Чернозем южный

Загрязнение нефтью