Исследвоание агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат химических наук Рудакова, Инна Сергеевна

• Рудакова, Инна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рудакова, Инна Сергеевна

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Устойчивость дисперсных систем

1.2 Строение двойного электрического слоя

1.3 Теория устойчивости гидрофобных дисперсных систем теория ДЛФО)

1.4 Механизмы коагуляции

1.5 Кинетика коагуляции

1.6 Лигнин. Распространение в природе, строение, свойства и применение

1.7 Электроповерхностные свойства и коагуляция сульфатного лигнина в водных растворах электролитов

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования 49 2.1.1 Характеристика сульфатного лигнина

2.2 Методы исследования

1.1.1 Приготовление рабочих растворов

2.2.2 Построение калибровочных кривых

2.2.3 Спектрофотометрический метод исследования

2.2.4 Метод поточной ультрамикроскопии

2.2.5 Мембранная фильтрация

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1 Спектрофотометрическое исследование коагуляции лигнина серной кислотой

3.2 Поточноультамикроскопическое исследование агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина 74 3.3 Исследование зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН методом фильтрации на трековых мембранах

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследвоание агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов»

Актузль-ностк проблемы.

Проблема устойчивости дисперсных систем до сих пор является одной из центральных в коллоидной химии. Несмотря на огромное число работ в этой области [1-7], обсуждающих природу агрегативной устойчивости (теория ДЛФО и ее дальнейшее развитие) и закономерностей, связанных с ее потерей - коагуляцией (кинетика быстрой, медленной и обратимой коагуляции), многие вопросы остаются еще недостаточно исследованными.

Помимо общенаучного (фундаментального) значения решение этих вопросов имеет большое прикладное значение. Так, исследование агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина, образующегося при сульфатном способе варки древесины, является важным для решения широкого круга вопросов химической технологии переработки древесины, а также охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов.

В настоящее время этот способ варки древесины является наиболее распространенным и водоемким. В результате делигнификации древесины получают два продукта: сульфатную целлюлозу и черный щелок [8]. Теоретически этот способ должен быть практически безотходным, так как черные щелока перерабатываются и при их регенерации получают химические компоненты, которые используются вновь в варочных процессах в основной технологии. Однако, как показывает практика, не весь объем черных щелоков извлекается и направляется на регенерацию. В результате обслуживания технологического оборудования и переливов образуются сточные воды, основным загрязняющим компонентом которых является сульфатный лигнин.

Большой объем загрязнений, сбрасываемых в водные объекты целлюлозно-бумажными предприятиями, связан с низкой эффективностью, а нередко и отсутствием локальных систем очистки, основное назначение которых -максимальное замыкание водооборота в конкретном технологическом процессе, очистка от специфических загрязнений [9].

Как было отмечено выше, специфическим загрязнением сточных вод сульфатного производства целлюлозы является сульфатный лигнин, который наиболее целесообразно удалять на стадии образования и выделения щелокосодержащего потока сточных вод до системы централизованной биологической очистки, так как существующие методы биологической очистки практически его не удаляют. В связи с этим требуется применение и детальная разработка физико-химических, и в частности, коагуляционных методов. Поэтому для проектирования и обоснования систем локальной очистки и доочистки сточных вод от этого специфического компонента необходимо иметь информацию о коллоидно-химических свойствах водных растворов сульфатного лигнина. Выбор и обоснование методов физико-химической очистки, нахождение оптимальных условий удаления лигносодержащих компонентов представляет важную для практики задачу.

Кроме того, в целлюлозно-бумажной промышленности для получения полезных продуктов используется только 50 - 60 % древесного сырья, в основном его полисахаридные компоненты, остальная часть, главным образом технические лигнины (щелочные лигнины, гидролизный лигнин, лигносульфонаты и др.), используется, в основном, в качестве топлива: 99,9% сульфатного лигнина сжигается при регенерации варочного щелока, также сжигается 35% гидролизного лигнина при общем коэффициенте полезного использования менее 40% [10 - 16]. Одним из путей увеличения коэффициента полезного использования древесины в целлюлозно-бумажной промышленности является расширение производства полезных продуктов на основе технических лигнинов и прежде всего щелочного СЛ. Целенаправленное решение этой задачи требует детального изучения физико-химических свойств лигнинов. Значимость- этой работы возрастает в связи с тем, что лигнин принадлежит к числу самых распространенных природных высокомолекулярных соединений [17].

Таким образом, получение новой информации об агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина представляет интерес, как для фундаментальной науки - коллоидной химии, так и для решения прикладных задач, связанных с охраной окружающей среды и рациональным использованием природных ресурсов.

Цель и задачи исследования.

Целью работы являлось исследование агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина при различных значениях рН.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать- агрегативную и седименгационную устойчивость- водных дисперсий сульфатного лигнина в широком диапазоне рН (12.0 - 2.3) при концентрации сульфатного лигнина 10 мг/л методами поточной ультрамикроскопии и спектрофотометрии.

2. Исследовать зависимость размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН (9.4 - 2.1) при концентрации сульфатного лигнина 1С мг/л методом фильтрации на трековых мембранах.

Научная новизна.

В ходе данной работы впервые: - Для исследования данной системы применены методы поточной ультрамикроскопии и мембранной фильтрации

- Показано, что низкоконцентрированная (16 мг/л) дисперсия сульфатного лигнина во всем исследованном диапазоне рН (12.0 - 2.1) является полидисперсной системой.

- Показано, что процесс агрегации частиц сульфатного лигнина «начинается» уже при рН 11.0 и интенсивно протекает при рН 4.5, в то время как по данным, полученным методом спектрофотометрии, обнаружить это ранее не представлялось возможным.

- метод фильтрации исследуемых дисперсий через трековые мембраны позволил определить их массовый фракционный состав (% масс.) для следующих интервалов размеров частиц: <30 нм, 30 - 50 нм, 50 - 70 нм, 70 - 100 нм, 100 - 200 нм и >200 нм. Показано, что в области рН 9.4 - 5.7 преобладающая масса частиц имеет размер 30 - 50 нм, максимальное содержание частиц размером 100 - 200 нм находится в области рН 4.6 -3.8. При рН 2.1 95 % частиц имеют размер >200 нм.

Практическая ценность.

Полученные данные могут представлять значительный интерес для практики, так как позволяют оптимизировать существующий процесс выделения сульфатного лигнина из щелокосодержащих потоков и разрабатывать системы локальной очиетки этих стоков.

1 .ОБЗОР ЖТЁМТУРЫ

1.1 Устойчивость' дисперсных систем.

Устойчивость дисперсной системы характеризуется неизменностью во времени ее основных параметров: дисперсности и равновесного распределения дисперсной фазы в среде [18].

Среди дисперсных систем различают две большие группы - лиофильные и лиофобные системы. В' работе Ребиндера [19] дано определение этим системам, основанное на величине удельной свободной поверхностной энергии (012) на границе раздела двух фаз, образующих систему по сравнению с некоторым критическим значением (ст), определяющимся температурой, пропорциональным кинетической энергии теплового движения кТ. Дисперсные системы являются лиофильными, когда 012 меньше этой критической величины или соизмерима с ней, т.е. достаточно мала. Ёсли же, наоборот, величина достаточно велика, то система является лиофобной.

Усиление взаимодействия дисперсной фазы со средой (лиофиль-ности) способствует самопроизвольному диспергированию. При этом самопроизвольное диспергирование, всегда связанное с некоторым увеличением поверхностной энергии, развивается за счет компенсирующего это возрастание увеличения энтропии системы в связи с более равномерным распределением в ней вещества дисперсной фазы [18].

Таким образом- еамопроювельно диепергирующиеея вещеетва определяются как лиофильные. Лиофобные коллоиды характеризуются энергией связи внутри дисперсной фазы значительно большей, чем энергия межфазного взаимодействия, и эта разница не компенсируется энтропийным фактором, однако в этих системах также существует некоторая степень межфазного взаимодействия (лиофилизации).

Несмотря на принципиальную термодинамическую неустойчивость-, многие лиофобные коллоидные системы остаются устойчивыми в течение длительного промежутка времени.

Понятие о различных видах устойчивости было введено Песковым [20]. Седиментационной называется устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести. Ёе нарушение может быть вызвано потерей агрегативной устойчивости, которая является способностью системы к сохранению исходной дисперсности частиц дисперсной фазы.

Наблюдаемая долговечность многих лиофобных систем свидетельствует о том, что наряду с вандерваальсовыми силами притяжения между частицами в системе существуют и силы отталкивания, или эффекты, экранирующие притяжение. В типично гидрофобных системах, которые являются кинетически устойчивыми, всегда наблюдается заметный электрофорез. Его прекращение вызывает коагуляцию. Все это свидетельствует об электрической природе сил отталкивания в типично гидрофобных системах, тем более, что увеличение концентрации электролита, уменьшающее \|/i и ^-потенциалы, всегда приводит к коагуляции.

Скорость коагуляции лиофобных систем возрастает с уменьшением размера часящ к с увеличением йх числа е единице обьеш, т.е. с повышением частоты соударений [19].

В лиофилизированных и лиофильных системах явной связи между величиной ^-потенциала и устойчивостью обычно не наблюдается. В этом случае коагуляция вызывается десольватирующими агентами и дисперсные системы оказываются тем более устойчивыми, чем сильнее развиты сольватные оболочки.

На основании этого различают три фактора агрегативной устойчивости:

- электростатический барьер, обусловленный силами отталкивания, возникающими при перекрытии двойных электрических слоев, окружающих частицы;

- адсорбционно-сольватный барьер, возникающий при адсорбции на частицах длинноцепочечных молекул, имеющих лиофильные группы, препятствующих их сближению; барьер, обусловленный сольватацией (гидратацией) частиц (структурные силы).

Первый фактор устойчивости характерен для лиофобных систем, тогда как второй и третий доминируют в лиофилизированных и лиофильных системах и обеспечивают устойчивость систем с высоким содержанием дисперсной фазы.

Следовательно, можно заключить, что увеличение заряда и потенциала поверхности частиц в случае гидрофобных систем и образование сольватных оболочек и адсорбция стабилизаторов в случае лиофильных и лиофилизированных систем способствует увеличению их агрегативной устойчивости.

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Рудакова, Инна Сергеевна

выводы

В результате впервые проведенного поточноультрамикроскопического исследования, а также исследования методом фильтрации на трековых мембранах агрегативной устойчивости низкоконцентрированных (10 мг/л) дисперсий сульфатного лигнина в широком диапазоне рН (12.0 -2.1) в водных растворах электролитов NaOH, H2SO4 сделаны следующие выводы:

1. Низкоконцентрированная (10 мг/л) дисперсия сульфатного лигнина во всем исследованном диапазоне рН (12.0 - 2.1) является полидисперсной системой.

2. Понижение рН водных дисперсий сульфатного лигнина приводит к непрерывной потере их агрегативной устойчивости, которая становится минимальной вблизи точки нулевого заряда сульфатного лигнина (рН 2.0), что свидетельствует о нейтрализационном механизме коагуляции.

3. Показано, что процесс агрегации частиц сульфатного лигнина «начинается» уже при рН 11.0 и интенсивно протекает при рН 4.5, в то время как по данным, полученным методом спектрофотометрии, обнаружить это ранее не представлялось возможным.

4. В интервале рН 12.0 - 2.1 методом поточной ультрамикроскопии при разном положении оптического клина продемонстрирована кинетика изменения численной концентрации частиц сульфатного лигнина во времени, а также их фракционного состава, свидетельствующие об укрупнении невидимых вначале частиц, переход их размеров в видимую область и дальнейшем укрупнении.

5. Метод фильтрации исследуемых дисперсий через трековые мембраны позволил определить их массовый фракционный состав (% масс.) для следующих интервалов размеров частиц: <30 нм, 30 - 50 нм, 50 - 70 нм,

70 - 100 нм, 100 - 200 нм и >200 нм. Показано, что в области рН 9.4 - 5.7 преобладающая масса частиц имеет размер 30 - 50 нм, максимальное содержание частиц размером 100 - 200 нм находится в области рН 4.6 -3.8. При рН 2.1 95 % частиц имеют размер >200 нм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рудакова, Инна Сергеевна, 2007 год

1. Дерягин Б.В. Теория взаимодействия частиц в присутствии двойных электрических слоев и агрегативной устойчивости лиофобных коллоидов и дисперсных систем // Изв. АН СССР. Сер. химия - 1937. -№5. - С. 1153 - 1164.

2. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипание сильно заряженных частиц в растворах электролитов. // Журн. эксперим. и теор. физики. 1941. - Т.П. - №21. -С.802- 821; - 1945. - Т. 15. - №11. -С.663 -681.

3. Vervay E.J., Overbeek J.Th.G. Theory of the stability of lyophobic colloids. Amsterdam: Elsevier Publ. Co. -1948. - 321 p.

4. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.-206с.

5. Дерягин Б.В. Теория медленной коагуляции и устойчивости слабо заряженных лиофобных золей и эмульсий. // Коллоид, журн. — 1941. — Т.7. №3 - С.285 - 287.

6. Муллер В.М. К теории устойчивости гидрофобных коллоидов. // Исследования в области поверхностных сил. -М.: Наука, 1967. С.270 -294.

7. Дерягин Б.В. Устойчивость коллоидных систем. Теоретический аспект. //Успехи химии. 1979. -Т.48.-№4. -С.675 -721.

8. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: Химия. Ультраструктура. Реакции. -М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с.

9. Очистка и рекуперация промышленных выбосов / Максимов В.Ф., Вольф И.В., Винокурова Т.А. и др.: Учебник для вузов. М.: Лесная промышленность, 1989. -416 с.

10. Арбузов В.В. Композиционные материалы из лигнинных веществ. -М.: Экология, 1991.-208 с.

11. Каширский В.Г. О комплексном использовании гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1990. - №6. - С.2 -3.

12. Исаева А.В., Леванова В.П., Суворов А.В., Григорюк Г.П. Изменение содержания и состава смолистых веществ в гидролизном лигнине при получении лечебного лигнина // Изв. ВУЗов. Лесной журнал. 1990. -№2. -С.90-93.

13. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Изд. 3-е, испр. и доп., М.: Лесн. пром-ть, 1983. 200 с.

14. Gargulak J.D., Lebo S.E. Commercial use of lignin-based materials. In: Glasser W.G., Northey R.A., Schultz T.P. (Eds.), Lignin: Historical, Biological; and Materials Perspectives. American Chemical Society, Washington, 2000. pp. 304 - 320.

15. Collepardi M.M. Water reducers/retarders admixture interactions in concrete. In: Ramachandra, V.S. (Ed.), Concrete Admixtures Handbook: Properties, Science, and Technology, second ed. Noyes Publications, New Jersey, 1995.-pp.293-295.

16. Baumberger S., Lapierre C., Monties B. Utilization of pine kraft lignin in starch composites: impact of structural heterogeneity. J. Agric. Food Chem. 1998.-№46.-pp.2234-2240.

17. Соколов O.M. Макромолекулярные реакции лигнина при щелочных варках, полимолекулярный состав и гидродинамические свойства малоизмененных и технических лигнинов. // Дисс. д.х.н. в форме научного доклада, Рига, 1988. 44 с.

18. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974 - 352 с.

19. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. // Коллоидная химия. Избранные труды. М., Наука, 1978. С.36 - 37.

20. Песков Н.П. Физико-химические основы коллоидной науки. Изд. 2е. М., Госхимиздат, 1934. 986 с.

21. Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия: Учебник для фарм. вузов и факультетов. М.: Высш. шк., 1990.-487 с.

22. Химическая энциклопедия. Т.2. -М: Сов. энцикл.1990. 671 с.

23. Blum L. Theory of electrified interfaces. // J. Phys. Chem. 1977. - V.81.-№2.-pp.136-147.

24. Outhwaite C.W.L., Bhuian L.B., Levine S. Theory of the electric double layer using a modified Poisson Boltsmann aquation. The volume effect of hydrated ions. // J. Phys. Chem. - 1960. - V.64.-№9. - pp. 1188 -1195.

25. Духин C.C., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. - 328 с.

26. Smoluchowsky М. Drei Vortrage fiber Diffusion, Brounische Bewegung und Koagulation von Kolloidteilchen. Phys. Zeits., 1916, Bd. 17, S. 557 -585.

27. Hamaker H.C. Physica. 1937.-№4-P. 1058.

28. Дерягин Б.В. Сб. «Успехи коллоидной химии» М.: Наука, 1973. -С.ЗО.

29. Deijagin B.V., Churaev N.V. Structural component of disjoining pressure. // Colloid, interf. sci., 1964. V.49. - №2. - P.249 - 255.

30. Дерягин Б.В., Рабинович Я.И., Чураев H.B. Прямые измерения структурной составляющей расклинивающего давления. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982.- №8. С. 1743.

31. Deijagin B.V., Rabinovich Yi.I., Churaev N.V. // Adv. Colloid Interface Sci. 1982. V.16.-№1. -P.63.

32. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. -159 с.

33. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985.-399 с.

34. Глазман Ю.М., Фукс Г.И. Сб. «Успехи коллоидной химии». М.: Наука, 1973.-С. 140.

35. Israelachvili, Pashley R. The hydrophobic interaction is long range, decaying with distance. // Nature. -1982. V.300.- №5890 - pp.341 - 342.

36. Чураев Н.В. Включение структурных сил в теорию устойчивости коллоидов и пленок. // Коллоид. Журн., 1984. Т.46. - №2. - С.302 -313.

37. Голикова Е.В., Рогоза О.М., Шелкунов Д.М., Чернобережский Ю.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий ТЮ2 и Zr02. // Коллоид, журн. -1995. Т.57.- №1. - С.25.

38. Рогоза О.М., Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий N205. // Коллоид, журн. 1995. - Т.57.- №2. - С.226.

39. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп., М.: Химия, 1975.-512 с.

40. Ефремов И.Ф., Усьяров О.Г. Взаимодействие коллоидных частиц и других микрообъектов на дальних расстояниях и образование периодических коллоидных структур. // Успехи химии. 1976. - Т.45. -№5. - С. 877-907.

41. Ефремов И.Ф., Лукашенко Г.А., Усьяров О.Г. Взаимодействие дисперсных систем на далеком расстоянии и некоторые свойства периодических коллоидных структур. // Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1972. - С.35 - 40.

42. Ефремов И.Ф. Закономерности взаимодействия коллоидных частиц. // Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973. - С. 130 -139.

43. Глазман Ю. М. Пятая Всесоюзная конференция по коллоидной химии (тезисы докладов), М.: Изд. АН СССР, 1962. С.30.

44. Пасынский А.Г. Коллоидная химия, М.: Высшая школа, 1968. 232 с.

45. Барбой В.М., Глазман Ю.М. Сб. «Исследование в области поверхностных сил», М.: Наука, 1967. 207 с.

46. Жельвис Е.Ф., Глазман Ю.М. О коагуляции лиофобных золей при действии смесей электролитов. Влияние концентрации дисперсной фазы. // Коллодн. журн., 1967. Т.29. - С. 196.

47. Барбой В.М. Коагуляция высокозаряженных золей электролитами различного валентного типа. // Коллодн. журн., 1965. Т.27. - С.643.

48. Барбой В.М., Глазман Ю.М., Дыкман И.М. О коагуляции лиофобных золей при действии смесей электролитов. // Коллодн. журн., 1962. -Т.24. -С.382.

49. Волощук В.М. Кинетическая теория коагуляции. Л.: Гидрометеоиздат, 1984.-С.20.

50. Кройг Г.Р. Наука о коллоидах. Т. 1. - М, ИЛ, 1995. - 393 с.

51. Кройт Г.Р. Коллоиды. ОНТИ ХИМТЕОРЕТ. Л., 1936. - 106 с.

52. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. 464 с.

53. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В. Вода в дисперсных системах. Под ред. Дерягина Б.В. М.: Химия, 1985. С.169.

54. Свиридов В.В., Чернышев В.Ф., Уласовец Е.А. Кинетика коагуляции полистирольного латекса в условиях отсутствия электростатического барьера. // Коллоид, журн., 1999. Т.61.- №6. - С.824.

55. Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М., Иогансон О.М. О корреляции агрегативной устойчивости и интегральных электроповерхностныххарактеристик дисперсий оксидов. // Коллоид, жури., 2000. -1.62.- №5. -С.600.

56. Кучук В.И., Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М. Потенциометрическое титрование микропорошка природного алмаза. // Коллоид, журн., 1984. Т.46.- №6. - С. 1129.

57. Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М., Кучук В.И., Молчанова JI.JI. Изучение электрофоретического поведения и агрегативной устойчивости дисперсии природного алмаза. // Коллоид, журн., 1983. -Т.45.-№5.-С.864.

58. Chernoberezhsky Yu.M., Kuchuk V.I., Clochkova O.V., Golikova E.V. // Langmuir. 1987.-V.3.-№5.-P.654.

59. Golikova E.V., Chernoberezhsky Yu.M., Ioganson O.M. The stability of oxides dispersion at the point of zero charge. // Abst. Of 11th Intern. Conf. of Surface Forces. 1996. Moscow. Russia. June 25 29. -P.28.

60. Баран A.A. // Докл. АН УССР. Сер. б.- №7 C.529.

61. Баран А.А., Тусупбаев Н.К., Соломенцева И.М. Изучение флокуляции гидрофобных золей водорастворимыми полимерами методом поточной ультрамикроскопии. // Коллоид, журн., 1980. Т.42.- №1 - С.11.

62. Соломенцева И.М., Тусупбаев Н.К., Баран А.А. Исследование флокуляции полистирольного латекса катионными полиэлектролитами методом поточной ультрамикроскопии. // Укр. Хим. журн., 1980. -Т.46, №9. - С.929.

63. Gregory J. // Colloid Interface Sci. 1973. V.42.- №3. - P.448.

64. Вережников B.H., Никулин C.C., Крутиков М.Ю., Пояркова Т.Н. Нефелометрическое исследование кинетики флокуляции латекса катионным полиэлектролитом. // Коллоид, журн., 1999. Т.61.- №1. -С.37.

65. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 269 с.

66. Glasser W.G. and Barnett С.А. On reactive groups of lignin. // Tappi -1979.-V.62.-pp.101-105.

67. Лей И.З., Сарканен K.B. Лигнины (структура, свойства и реакции). // Под ред. Сарканена К.В., Людвига К.Х. М.: Лесная промышленность, 1975.- С.79-140.

68. Meier D., Frix О. and Lange W. On the Chemistry of Reaction Wood. // Holzforschung. 1981. - V.35. - pp.247 - 252.

69. Соколова А. А. Сб. «Химия древесины», вып.1, Рига, «Зинатне», 1968. -С.63

70. Goring D.A.I. The physical chemistry of lignin. // Pure Appl. Chem., 1962.-V.5.-№l/2. pp 233 - 253.

71. Karmanov A.P., Belyaev V.Yu., Monakov Yu.B. Hydrodynamic property of lignins and dehydropolymers. // VIII Inter. Symp. on Wood and Pulping Chem.: Proc. Helsinki, 1995. V.2. - pp 41 - 46.

72. Карманов А.П., Монаков Ю.Б.Структура макромолекул лигнина. // Высокомол. соед., 1996. Т.38 (Б)-№9. - С. 1631 - 1642.

73. Новикова Л.Н., Рудых А.Р., Стом Д.И., Чупка Э.И. Трансформация и токсичность лигниннных веществ сточных вод сульфатцеллюлозных производств. Изд-во Иркутского университета, 1994. 176 с.

74. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976.-479 с.

75. Богомолов Б.Д. Изучение химии лигнина, делигнификации древесины и использование побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства. //Автореф. дисс. д.т.н. Л., 1974. 64 с.

76. Никитин В.М. Лигнин, М.: Гослесбумиздат, 1961. 316 с.

77. Лигнины: Структура, свойства и реакции. Под. ред. Сарканена К.В. и Людвига К.Х. Перевод с англ. М.: Лесная промышленность, 1975. -629 с.

78. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы // Гослесбумиздат, МЛ., 1951.-300 с.

79. Богомолов Б.Д., Тиранов П.П., Бабикова Н.Д. Исследование сульфатного лигнина промышленной выработки. // Химия древесины, 1975. №3. - С.52 - 54.

80. Богомолов Б.Д., Берензон М.Ф. Электронно-микроскопические исследования дисперсности сульфатного лигнина. // По мат. Всесоюз. семинара «Современные методы исследования лигнина», Архангельск, 3-7 июля, 1968.-С.150-153.

81. Lindstrom Т. "The colloidal behavior of kraft lignin". Part 1: Association and gelation of kraft lignin in aqueous solutions. // Colloid and Polymer. Sci 1979.-V.257.-pp.277-285.

82. Лебтахи Хамид. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов. //Авторефератдис. канд. хим. наук, Москва, 1988. -17 с.

83. Троянская А.Ф., Соколова А.А., Богомолов Б.Д. Исследование устойчивости разбавленных щелочных растворов сульфатного лигнина к действию электролитов. // Химия древесины, 1985.- №4. С.76 - 81.

84. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для вузов // М.: Лесная промышленность, 1989. 360 с.

85. Merewether I.W.T. The precipitation of lignin from kraft bleach liquor. // Holzforschung. 1961, Bd.15, №6. - pp.168 -177.

86. Ярополов H.C., Тшценко Д.В. Изучение вязкости чисто водных растворов сульфатного лигнина. // ЖПХ. 1970. - Т.43.- №5. - С. 1120 -1124.

87. Marton J. On the structure of kraft lignin. // TAPPI 1964. - V.47.-№11. -pp. 713-719.

88. Борышкевич Л.Д., Князькова T.B. Определение порогов осаждения сульфатного лигнина в водных растворах. // Химия и техн. воды. -1983 Т.5.- №3 - С.219 - 223.

89. Edlund H., Norgren M. Different aggregation and aggregate structures in aqueous kraft lignin solutions. // Proceedings of 7th European Workshop on lignocelluloses and pulp. 2002. - pp.297 - 300.

90. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Потенциометрическое титрование сульфатного лигнина. // Коллоид, журн. 1990. Т. 52.- №6. -С. 1213-1216.

91. Lindstrom Т. "The colloidal behavior of kraft lignin". Part 2: Coagulation of kraft lignin sols in the presence of simplex and complex metal ions. // Colloid and Polymer. Sci 1980. V.258. - pp. 168 -173.

92. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Электрофоретическое поведение сульфатного лигнина в растворах электролитов. // Коллоид, журн. 1995.- Т. 57.-№1. С. 132- 134.

93. Lindstrom Т. "The colloidal behavior of kraft lignin". Part 3: Swelling behavior and mechanical properties of kraft lignin gels. // Colloid and Polymer. Sci 1980. V.258. - pp.390 - 397.

94. Соколов O.M., Богомолов Б.Д. Определение молекулярных весов сульфатных и натронных лигнинов методом неустановившегося равновесия. // Изв. вузов. Лесной журнал, 1967. №3. - С. 140.

95. Дягилева А.Б. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость сульфатного лигнина в растворах электролитов. // Дисс. канд. хим. наук. СПб: СПбТИЦБП, 1992.

96. Соколов О.М. Изменение молекулярных весов щелочных лигнинов сосны в зависимости от различных параметров натронной и сульфатной варок. //Автореф. дис. к.х.н., Рига, 1968. 25 с.

97. Быкова Н.И. Исследование зависимости коагулирующей способности ионов свинца и алюминия от их состояния в растворе. // Дисс. канд. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1983. -173 с.

98. Chawia B.I.S. Lignin the phytopolimer. // Holsforsch und Holsverwert - 1985. - V.37, N1. - pp.9 - 13.

99. Дерягин Б.В., Кудрявцева H.M. Изучение кинетики коагуляции гидрофобных коллоидов при помощи поточного ультрамикроскопа. // Коллоид, журн. 1964. Т.26.- №1. - С.61 - 65.

100. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. - 660 с.

101. Хюлст Г., Ван де. Рассеяние света малыми частицами. М.: ИЛ, 1961.-421с.

102. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. JL: Изд. Лен. Универ., 1977. - 320 с.

103. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. М. Л., 1951. - 288 с.

104. Брок Т. Мембранная фильтрация. М.: Мир, 1987. 464 с.

105. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Наук, думка, 1989. -288 с.

106. Lonsdale Н.К. The growth of membrane technology. // J. Membrane Sci. 1982. - V.10, N 2/3. - pp. 81 -181.

107. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.-251 с.

108. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. -М.: Химия, 1981.-232 с.

109. Технологические процессы с применением мембран. / Под ред. Лейси Р., Леэба С. М.: Мир, 1976. - 380 с.

110. Дытнерский Ю.И. Барометрические процессы. М.: Химия, 1986. -272 с.

111. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. -М.: Химия, 1981.-463 с.

112. Флеров Г.Н. Синтез сверхтяжелых элементов и применение методов ядерной физики в смежных областях. // Вестн. АН СССР. -1984.- №4. -С. 35-48.

113. Черкасов А.Н., Власова О.Л., Царева С.В., Коликов В.М., Мчедлишвили Б.В. Ультрафильтрация на ядерных фильтрах. // Коллоид, журн. 1990. Т. 52. - №2. - С. 323.

114. Атанесян А.А. Концентрационная и температурная зависимости агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсийсульфатного лигнина. // Дисс. канд. хим. наук. СПб: СПбГТУРП, 2003.-117с.

115. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. М., Изд. АН СССР, 1962. 303 с.

116. Лысогорская Н.П., Демьянцева Е.Ю., Клюбин В.В. О гетерогенности водно-щелочных растворов сульфатного лигнина и смолы древесины. // Коллоид, журн., 2002. Т.64.- №3. - С. 427 - 429.

117. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. 296 с.рНШ время1. Шяклина О10 мин 0.45630 мин 0.35550 мин 0.35570 мин 0.33690 мин 0.449110мин 0.433 рН 11.0 времяt/Мклина О10 мин 0.78530 мин 0.88750 мин 2.055