Исследование закономерностей закрепления анионных комплексов платины на основных носителях типа слоистых двойных гидроксидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Степанова, Людмила Николаевна

• Степанова, Людмила Николаевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Степанова, Людмила Николаевна

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Комплексные соединения платины как предшественники активного компонента при синтезе нанесенных платиновых катализаторов

2

1.1.1. Хлоридные комплексы платины [PtCl6] " и [PtCUr

1.1.2. Карбонильные комплексы платины

1.2. Слоистые двойные гидроксиды как предшественники смешанных оксидов

1.2.1. Общие сведения

1.2.2. Применение слоистых двойных гидроксидов, а также продуктов их прокаливания

1.2.3. Методы синтеза слоистых двойных гидроксидов

1.2.4. Анионообменные свойства СДГ

1.3. Нанесение металлокомплексов при синтезе катализаторов M/MgA10x

1.4. Реакция дегидрирования пропана

Заключение

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез носителей и физико-химические методы их исследования

2.1.1. Синтез слоистых двойных гидроксидов

2.1.2. Получение смешанных алюмомагниевых оксидов

2.1.3. Получение «активированной» формы слоистых двойных гидроксидов

2.1.4. Методы исследования носителей

2.1.4.1. Определение содержания Mg и Al

2.1.4.2. Рентгенофазовый анализ

2.1.4.3. Сканирующая электронная микроскопия

2.1.4.4. Синхронный термический анализ

2.1.4.5. Низкотемпературная адсорбция азота

2.1.4.6. Исследование кислотно-основных свойств

2.2. Синтез и определение химического состава предшественников активного компонента

2.2.1. Получение комплексов [РЮб] "

2.2.2. Синтез комплексов

[РЮ4]

2.2.3. Синтез карбонильных комплексов платины

2.2.4. Определение концентрации платины в растворе

2.2.5. Определение концентрации карбонильного комплекса платины

2.2.6. Определение химического состава комплексов физико-химическими методами

2.2.6.1. УФ-спектроскопия

2.2.6.2. ЯМР спектроскопия

2.3. Синтез и характеристика нанесённых систем

2.3.1. Методика нанесения комплексов платины

2.3.1.1. Нанесение комплексов [РЮб] " на «активированные» СДГ

2.3.1.2. Нанесение комплексов [РЮ4] " на «активированные» СДГ

2.3.1.3. Нанесение карбонильных комплексов платины на смешанные алюмомагниевые оксиды

2.3.1.4. Нанесение карбонильных комплексов на «активированные» СДГ

2.3.2. Построение изотерм адсорбции

2

2.3.2.1. Построение изотерм адсорбции комплексов [РЮ6] " и [РЮ4] " на «активированных» СДГ

2.3.2.2. Построение изотермы адсорбции карбонильных комплексов платины на смешанных алюмомагниевых оксидах

2.3.3. Определение содержания платины в твёрдых образцах

2.3.4. Методы исследования закрепления комплексов на поверхности носителей

2.3.4.1. Электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО)

2.3.4.2. Метод ЯМР I95Pt в твёрдом теле с вращением под «магическим» угломбЗ

2.3.4.3. Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР)

2.3.4.4. Метод термопрограммируемого восстановления. Метод хемосорбции СО и Н2

2.4. Методика проведения реакции дегидрирования пропана

3. Результаты и обсуждение

3.1. Влияние соотношения Mg/AI на свойства СДГ и их прокалённых форм

3.1.1. Влияние соотношения Mg/AI на свойства СДГ

3.1.2. Влияние соотношения Mg/AI на свойства смешанных оксидов

3.2. Исследование адсорбции хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II)" на СДГ-MgAl-OH с соотношением Mg/AI = 2, 3, 4

3.2.1. Исследование закрепления комплексов [PtCl6] " на СДГ-MgAl

3.2.1.1. Изотермы адсорбции комплексов [PtC^]2" на СДГ-MgAl-OH

3.2.1.2.Влияние адсорбированного комплекса [PtCl6] " на структурные характеристики СДГ-MgAl-OH

3.2.1.3. Влияние адсорбированного комплекса [PtCU] на термическое разложение образцов СДГ-MgAl-[PtCl6]2"

3.2.1.4. Изучение химического состава адсорбированных комплексов

3.2.2.Исследование закрепления комплексов [PtCl4]2" на СДГ-MgAl-OH

3.2.2.1. Исследование состава водных растворов H2[PtCl4]

3.2.2.2. Изотермы адсорбции комплекса [PtCl4]2" на СДГ -MgAl с разным соотношением Mg/AI

3.2.2.3. Исследование закрепления комплексов [PtCl4] " на поверхности СДГ-MgAl-OH

3.2.2.4. Влияние закрепления комплекса [PtCl4]2" на структуру СДГ-MgAl-OH

3.3. Исследование закрепления карбонильных комплексов платины

3.3.1. Исследование химического состава карбонильных комплексов платины

3.3.2. Нанесение карбонильных комплексов платины на СДГ-MgAl-OH

3.3.3. Нанесение карбонильных комплексов платины на прокалённые СДГ методом реконструкции

3.3.4. Нанесение карбонильных комплексов платины на прокалённые СДГ

3.3.5. Определение размера частиц платины, нанесённой на смешанный алюмомагниевый оксид методом ПЭМ

3.4. Исследование каталитических свойств образцов, приготовленных с использованием различных предшественников активного компонента, в модельной реакции дегидрирования пропана

3.4.1. Исследование свойств катализаторов, полученных с использованием комплексов [PtCl6] ~ в качестве предшественника активного компонента

3.4.2. Исследование свойств катализаторов, полученных с использованием комплексов [PtCl4] " в качестве предшественника активного компонента

3.4.3. Исследование свойств катализаторов, полученных с использованием карбонильных комплексов платины в качестве предшественника активного

компонента

3.4.4. Сравнение каталитических свойств образцов, приготовленных с использованием различных предшественников активного компонента

Заключение

Выводы

Благодарности

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование закономерностей закрепления анионных комплексов платины на основных носителях типа слоистых двойных гидроксидов»

Введение.

Актуальность.

Нанесённые платиновые катализаторы широко используются в процессах нефтехимии и нефтепереработки. В условиях повышенного спроса на сырьё процессов полимеризации актуальной реакцией является дегидрирование лёгких алканов с целью получения соответствующих алкенов. Современной тенденцией развития процесса дегидрирования, учитывающей в том числе и экологические требования, является переход от оксидно-хромовых к нанесённым платиновым катализаторам. Существующие платиносодержащие катализаторы, использующие в качестве носителей модифицированный оксид алюминия или алюмоцинковые (кальциевые) шпинели, при явных преимуществах (более мягкие условия проведения реакции) обладают недостаточной стабильностью. Поэтому актуальной задачей является разработка новых каталитических систем. Среди них в качестве перспективных катализаторов дегидрирования лёгких алканов рассматривается платина, нанесённая на смешанные алюмомагниевые оксиды Р1:/М§АЮХ, где в качестве предшественника носителя используются слоистые двойные гидроксиды (СДГ). СДГ представляют собой соединения с общей формулой [МП1.хМ111х(ОН)2]х+(Ап")х\п *тН20, где Мп-двухвалентный металл, М1П -трёхвалентный металл, А " - анион, х = Мш /(Мш + М11). Преимуществами данного типа носителей являются умеренная и легко регулируемая основность, а также высокая удельная поверхность (100-300 м /г) смешанных оксидов, образующихся после их прокаливания. Свойства СДГ могут определять не только текстурные и кислотно-основные характеристики оксидного носителя, но и влиять на процесс формирования и свойства нанесённого металла. Поскольку активными центрами дегидрирования являются атомы нанесённой платины, для получения активного катализатора необходимо понимание, какие факторы в процессе синтеза влияют на дисперсное и электронное состояние нанесённого металла. В многостадийной схеме синтеза катализаторов существенное влияние на формирование свойств платиновых центров оказывает стадия взаимодействия предшественника активного компонента с носителем. Детальные исследования в данном направлении проводятся в течение длительного времени, в том числе и в ИППУ СО РАН, для системы «платина на оксиде алюминия», являющейся основой

катализаторов риформинга бензинов [1]. Несмотря на повышенный интерес к катализаторам на основе СДГ, в большинстве работ, связанных с изучением каталитических систем «платина (палладий)-алюмомагниевый оксид», основное внимание уделяется исследованию свойств готового катализатора. При этом не затрагиваются вопросы, связанные с процессами закрепления металлокомплексного предшественника на носителе, обладающим слоистой структурой, и установлением факторов, играющих определяющую роль в формировании свойств нанесённого металла. Среди таких факторов, способных влиять на механизм взаимодействия «предшественник активного компонента -носитель» и свойства катализатора наиболее важными являются природа платинового комплекса и свойства поверхности носителя.

Целью данной работы являлось: установление закономерностей

закрепления комплексов платины различного состава и геометрии ([PtClö]

2 2

[PtCl4] [Pt3(CO)6]n ) на алюмомагниевых слоистых гидроксидах, различающихся соотношением Mg/AI (Mg/AI = 2, 3, 4), а также исследование свойств катализаторов Pt/MgA10x в реакции дегидрирования пропана.

Поставлены и решены следующие задачи:

1. Синтезировать СДГ- MgAl и смешанные алюмомагниевые оксиды с соотношением металлов Mg/AI = 2, 3 и 4, охарактеризовать их структурные, текстурные и кислотно-основные свойства. Синтезировать хлоридные комплексы Pt(II) и карбонильные комплексы Pt(0) и исследовать их состояние в пропиточном растворе.

2. Исследовать влияние соотношения Mg/AI в носителе на процесс закрепления комплексов платины, химический состав закреплённых комплексов; исследовать влияние адсорбции изучаемых комплексов на структурные параметры носителя.

3. Исследовать влияние соотношения Mg/AI и состава предшественников активного компонента на дисперсность и размер частиц нанесённой платины в готовом катализаторе.

4. Изучить влияние состава предшественников активного компонента ([PtCl6]2", [PtCl4]2", [Pt3(CO)6]n2") и состава носителя (соотношение Mg/AI) на

свойства платиновых катализаторов Pt/MgA10x в реакции дегидрирования пропана.

Научная новизна.

Установлен различный механизм закрепления хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II) в межслоевом пространстве СДГ-MgAl с соотношением Mg/AI = 2, 3 и 4. Закрепление комплексов [PtCl6] " происходит в составе негидролизованных форм посредством электростатического взаимодействия отрицательно заряженных анионов с положительно заряженными слоями носителя. При закреплении более лабильных комплексов [PtCl4] " на основной поверхности СДГ происходит частичное образование глубоко гидролизованных форм хлоридных комплексов Pt(II) на внешней поверхности СДГ, без интеркалирования их в межслоевое пространство. При закреплении [PtCl^ " в межслоевом пространстве происходит, вероятно, координация плоскоквадратного комплекса с гидроксильными группами слоёв СДГ.

Впервые исследован процесс закрепления карбонильных комплексов платины [Р13(СО)б]б на СДГ-MgAl и смешанных оксидах. Выяснено, что в зависимости от состава растворителя возможно закрепление комплексов либо только на поверхности MgA10x без разрушения структуры смешанного оксида (растворитель - ацетон), либо как на поверхности, так и в межслоевом пространстве СДГ-MgAl (растворитель - ацетон + 5 об. % воды).

Установлена зависимость каталитических свойств образцов в реакции дегидрирования пропана от состава носителя (соотношения Mg/AI) и типа предшественника активного компонента (платины). Активность катализаторов снижается с увеличением соотношения Mg/AI в носителе и в ряду предшественников [Pt3(CO)6]62" > [PtCl4]2">[PtCl6]2".

Практическая значимость работы. Знание механизмов закрепления предшественников активного компонента (платины) различного состава и геометрии на алюмомагниевых слоистых гидроксидах позволит регулировать

дисперсность платины, а также обеспечить высокую каталитическую активность и стабильность Pt/MgA10x в реакции дегидрирования пропана.

На защиту выносится:

1. Результаты исследования влияния соотношения Mg/AI в СДГ и смешанных оксидах на их структурные, текстурные и кислотно-основные свойства.

2. Результаты изучения механизмов закрепления комплексов [PtCl6] [PtCl4f и [Pt3(CO)6]62- на СДГ.

3. Установление взаимосвязи между составом предшественника носителя (соотношением Mg/AI), составом предшественника активного компонента (хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II), карбонильных комплексов Pt(0)) и свойствами образующих платиновых центров (дисперсность, дегидрирующая активность).

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении конкретных задач, приготовлении катализаторов (включая синтез предшественников носителей и активных компонентов), выполнении каталитических испытаний, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.

Публикации по теме. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 14 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 131 библиографическую ссылку. Общий объём диссертации составляет 164 страницы и содержит 66 рисунков и 23 таблицы.

1. Литературный обзор.

Нанесённые платиновые катализаторы широко используются в процессах

нефтехимии и нефтепереработки. Так, катализаторы на основе платины применяют в процессах риформинга, изомеризации, гидрокрекинга, гидрирования и дегидрирования [2, 3].

Получение платиновых катализаторов заключается в закреплении Pt-содержащих соединений (так называемых предшественников активного компонента) на носителях различной природы и последующих стадиях температурной активации.

В качестве соединений предшественников, как правило, используют комплексные соединения платины. Наибольшее распространение получили хлоридные комплексы Pt(IV) вследствие их высокой стабильности, обеспечивающей хорошую воспроизводимость синтезов. Однако выбор соединения предшественника, носителя, характера их взаимодействия определяется составом и свойствами активных центров катализатора, необходимыми для протекания конкретной реакции. В бифункциональных катализаторах, применяющихся в процессах риформинга, изомеризации, металл на носителе выполняет гидрирующую-дегидрирующую функцию, а сам носитель (оксид алюминия, обладающий кислотной функцией), ускоряет реакции изомеризации и крекинга. Для усиления кислотной функции носителя в него

л

вводят анионы S04 галоген (хлор, реже фтор), который кроме того стабилизирует высокую дисперсность платины, образуя комплексы с ней и оксидом алюминия [4].

В условиях повышенного спроса на сырьё для процессов полимеризации актуальной реакцией является дегидрирование лёгких алканов с целью получения соответствующих алкенов. Катализаторами данного процесса служат алюмохромовые системы Сг0х/А1203 с щелочным промотором (процесс Catofin и Snaprogetti/Yarsintez), системы Pt-Sn/Al203 с щелочным промотором (процесс Oleflex), Pt-Sn на шпинелях ZnAl204 или СаА1204 (процессе STAR) [5].

Использование алюмохромовых катализаторов, содержащих токсичные соединения хрома, значительно ограничивают их применение. В настоящее время наблюдается тенденция перехода от хромсодержащих к платиносодержащим катализаторам. В связи с невысокой стабильностью работы существующих платиновых катализаторов, актуальной задачей является разработка новых каталитических систем.

Анализ литературы показал, что перспективной каталитической системой для дегидрирования лёгких алканов является платина, нанесённая на смешанные оксиды, полученные с использованием слоистых двойных гидроксидов в качестве предшественника оксидного носителя. Преимуществами данного типа носителей являются умеренная и легко регулируемая основность без добавления ионов щелочных металлов, а также высокая удельная поверхность (100-300 м /г) образующихся после их прокаливания смешанных оксидов. Свойства СДГ могут определять не только текстурные и кислотно-основные характеристики прокалённого носителя, но и влиять на процесс формирования и свойства нанесённого металла.

В литературном обзоре представлены данные о строении и свойствах СДГ, а также платиновых комплексах, которые могут быть использованы в качестве предшественников активного компонента. Выбор соединений платины обусловлен важностью ответа на вопрос о влиянии геометрии и химического состава анионных комплексов платины на характер их взаимодействия с СДГ, на процесс формирования и свойства платиновых центров катализаторов Р1ЛУ^АЮХ. Кроме того представлены данные о реакции дегидрирования пропана, использующейся в данной работе в качестве модельной, а также сведения о катализаторах дегидрирования лёгких алканов, получивших промышленное внедрение.

1.1. Комплексные соединения платины как предшественники активного компонента при синтезе нанесенных платиновых катализаторов

1.1.1. Хлоридные комплексы платины

2 2

Комплексные анионы [РгС16] и [Р1С14] " обладают различной геометрией. Комплекс [РЮб] " имеет октаэдрическое строение с длинами связей Рг - С1 2,316 А [6]. У комплекса [Р1:С14]2" плоскоквадратное строение (рисунокРисунок 1). Четыре связи Р1 - С1 являются комплементарными. Длины этих связей близки к таковым для хлоридного комплекса четырёхвалентной платины. Так, длина связи Рг - С1 в КгрЧСЦ] составляет 2,312 А [6]. Хлоридные комплексы Р1:(П) и Рг(1У) являются окрашенными соединениями. Водный раствор Н2[Р1;С1б] окрашен в оранжевый цвет, а раствор Н2[Р1:С14] - в красный.

2 2

Рисунок 1. Схематическое изображение структуры [РЮб] " (а) и [РЮ14] " (б).

2 2

В водных растворах комплексов [Р1С16] " и [Р1С14] " протекают реакции гидролиза и акватации. Однако скорости гидролиза данных комплексов в одних и тех же условиях существенно различаются. Константа скорости замещения

2 5 1

одного иона СГ в комплексе [Р1С14] " на ОН" при 25 °С составляет 3,81 *10" с" . Замещение иона СГ на ОН" в комплексе [Р1:С1б] " даже при 40 °С идёт очень медленно, и кинетические данные для этого процесса отсутствуют [7]. Таким образом, комплексы Р1;(1У) гораздо медленнее гидролизуются по сравнению с соединениями Р^И), чем и объясняется широкое использование Н2[Р1С16] для воспроизводимого приготовления катализаторов.

В зависимости от концентрационных условий, анион [PtClö] " может

существовать в различных по составу формах. В таблице 1 приведён состав

продуктов гидролиза [PtCl6] " в зависимости от концентрации HCl.

Таблица 1. Состав продуктов гидролиза хлоридных комплексов Pt(IV) в состоянии равновесия [8].

Концентрационные условия Состав комплекса

> ЗМ HCl [PtCl6f

0,1- ЗМ HCl [PtClö] начало гидролиза

0,05 М HCl 20% [PtOHCl5]2"; 80% [PtCl6]2"

0,01 М HCl [PtOHCl5]2", [Pt(OH)2Cl4]2-

pH 7-13 [PtOHCl5]2"

0,1 MNaOH [Pt(OH)6f

В водных растворах комплексных хлоридов Р1:(П) также происходит гидролиз. В зависимости от концентрации хлорид - ионов, кислотности среды, температуры в водных растворах могут образовываться аква- и аквагидроксохлоридные комплексы Р^П) состава [Р1:(Н20)ПС14.П]П"2, [Р1(Н20)к(0Н)тС14т-к]к"2, [Р1(Н20)ПС14.П]2". Рассчитано [9], что в зависимости от концентрации хлорид-ионов, в кислых растворах Са > 0,1М доминирует форма

2 3 1

[Р1:С14] При 10" < СС1 <10* М в растворе сосуществуют комплексные ионы [РгСЦ]2" и [Рг(Н20)С1з]', а при Сс1 < 10'3 М - формы [Рг(Н20)С13]', [Р1(Н20)2С12]°, [Р1(Н20)3С1]+.

С помощью различных физико-химических методов

(потенциометрического, спектрофотометрического, термохимического, ионного обмена) рассчитаны константы устойчивости хлоридных комплексов Р1;(1У) и Р1(П):

[Р1С16]2" + н2о <-> [РгС15н20]' + сг к6 = ]

[[Ptci5H2o]-]'[cr]

[PtCl5H20]" + H20 [PtCl4(H20)2]u + CI" K5 =

0 , „ [[PtCl5H20]-]

[[PtClA(H20)2]°]»[Cr)

[PtCl4]2" + H20 <-> [PtCl3H20]" + CI" К4 = [[PtCl*]

[[Ptci3H2or).[cr]

[PtCl3H20]" + H20 <-> [PtCl2(H20)]° + CI" K3 =-l[ptChH20] ]-

L J 3 [[PtCl2(H20)2]°]»[Cr]

Таблица 2. Константы устойчивости хлоридных комплексов Pt(IV) и Pt(II) [9].

Комплекс igK6 lgK5 lgK4 lgK3

[PtCl6f 1,49-2,78 3,70 - -

[PtCl4f - - 1,57-1,89 2,96-3,30

Согласно представленным в таблице 2 данным, оба хлоридных комплекса Pt(IV) и Pt(II) являются достаточно устойчивыми, однако устойчивость комплексов Pt(IV) выше, чем комплексов Pt(II) [10, ].

Химический состав хлоридных комплексов Pt(II) и Pt(IV) можно идентифицировать при помощи методов УФ- и ЯМР-спектроскопии.

Электронный спектр комплекса [PtCl6] " в растворе имеет три характерные полосы. Полосу высокой интенсивности при 262 нм (е = 2,45*104) приписывают разрешённым переходам, которые включают перенос заряда между металлом и лигандом. Полосы малой интенсивности при 353 нм (е = 490) и 453 нм (е = 50) связаны с запрещёнными d-d - переходами в центральном ионе. При замещении ионов СГ во внутренней сфере комплекса на ОН" - анионы происходит смещение полосы переноса заряда в область меньших длин волн [12].

л

Электронный спектр аниона [PtCl4] " характеризуется большим набором полос разной интенсивности: полосы при 331 нм (е = 64), 392 нм (е=59) и 476 нм (8=15) отвечают спин-разрешённым d-d - переходам, и полосы переноса заряда

О

217 нм (в = 9,58*10 ) и 263 (е = 250), обусловленные переносом электронной

2 2

плотности с тс-орбиталей атома хлора на сЬс -у - орбитали центрального атома. При гидролизе комплексов происходит смещение и исчезновение некоторых полос в спектре, о чем подробно описывается в [9].

При исследовании состава комплексных соединений с высокой концентрацией металла метод ЯМР 195Р1 обладает рядом преимуществ по сравнению с УФ-спектроскопией. Вследствие близких значений полос поглощения в электронных спектрах комплексов различного состава, часто бывает сложно сделать точное отнесение той или иной полосы к комплексу определённого состава. Недостатки подобного рода отсутствуют в ЯМР. Диапазон химических сдвигов платины составляет около 15 ООО м.д. Поэтому становится относительно просто распознать комплексы платины с различной структурой по их химическим сдвигам, которые являются весьма чувствительными к лигандному окружению платины. В таблице 3 перечислены данные по химическим сдвигам хлоридных комплексов Р1(1У) различной степени акватации [13].

Таблица 3. Значения химических сдвигов хлоридных комплексов Р1(1У) [13].

Комплекс Значение химического сдвига, м.д.

[Р1С16]2" 0 (стандарт)

[Р1С15Н2ОГ 504

[Р1С14(Н20)2]° 1005

[Ргсьон]2" 662

цис-[Р1С14(ОН)2]2" 1256

транс-[Р1С14(ОН)2]2" 1270

2

При использовании комплексов [Р1С16] " в качестве стандарта (химсдвиг = 0) при низких значениях рН (1-1,35) в ЯМР 195Р1 спектре комплексу [Р1С15Н20]" соответствует полоса 504 м.д., а комплексу [Р1С14(Н20)2]° - 1005 м.д. (вследствие

близкого расположения полос, соответствующих цис- и транс- изомерам комплексов [PtCl4(H20)2]° , сделать их точное отнесение не представляется возможным). С увеличением значения рН происходит сдвиг полос в область больших значений химических сдвигов. При рН = 10,9 наблюдаются полосы при 662 м.д. , 1256 м.д. и 1270 м.д., которые относят к комплексам [PtCl5OH] " и [PtCl4(OH)2] " (цис- и транс-изомер), соответственно. Т.о., с увеличением основности среды последовательно протекают реакции: депротонирования аква-лигандов:

[PtCl5H20]" <-> [PtCl5OH]2" + Н+ [PtCl4(H20)2]° <-> [PtCl4(0H)(H20)]- + Н+ [PtCl4(0H)(H20)]" <-> [PtCl4(OH)2]2' + H+.

Т.о., замещение одного лиганда СГ в [PtCl6] " на Н20 или ОН" приводит к химическому сдвигу примерно на 500 м.д. для Н20 и 660 м.д. для ОН", а замещение второго СГ на Н20 или ОН" увеличивает химсдвиг до 1000-1280 м.д.

Похожая ситуация наблюдается и в

ЯМР 195Pt

спектрах хлоридных

комплексов Pt(II). В спектре водного раствора [PtCl4] " наблюдается химсдвиг при -1618 м.д., в спектре комплекса [Р1С1зН20]" в области -1150 м.д., а для [PtCl2(H20)2]° при -600 и - 800 м.д. (соответственно для транс- и цис-изомера). Т.о., при замещении одного лиганда СГ на Н20 также происходит сдвиг сигнала в спектре

ЯМР 195Pt

в область больших значений примерно на 500 м.д. [14, 15].

1.1.2. Карбонильные комплексы платины

Структурная модель карбонильных комплексов платины впервые была

предложена Чини и сотр. [16]. Согласно предложенной модели, карбонильные комплексы платины (ККП) представляют собой кластеры со структурной единицей, состоящей из треугольников, построенных из атомов платины. Каждый атом платины соединён с одной терминальной и двумя мостичными группами СО (рисунок 2). Таким образом, общая формула комплексов может быть представлена как [Р13(СО)з(|а2-СО)з]п ", где символом ц2 обозначены мостичные группы СО, а п = 2, 3, 4, 5, 6 и т.д. - количество структурных единиц в кластере.

Платиновые треугольники, накладываясь друг на друга, образуют каркас кластера. Треугольники, располагаясь друг над другом, скручиваются (винтовое скручивание). Таким образом, каждый последующий фрагмент повёрнут относительно предыдущего примерно на 13°. Подобное отклонение структуры от идеальной призматической объясняется наложением стерического эффекта (отталкивание между карбонильными группами соседних слоёв) и электронного эффекта. Отрицательный заряд карбонильных комплексов Pt(0) обусловлен особенностями электронного состояния платины в них. Согласно существующим электронным моделям, отрицательный заряд делокализован по всему каркасу кластера, что стабилизирует структуру карбонилов платины [17].

Одной из первых работ, посвященных изучению карбонильных комплексов нольвалентной платины, является статья К.И. Матвеева и соавт. [18]. Авторы данной работы наблюдали образование нерастворимого тёмно-вишнёвого комплекса (TBK) при взаимодействии монооксида углерода СО с водными растворами K2[PtBr4], K2[PtCl4], K2[PtCl6], K2[PtBr6], K2[Pt(CNS)4], K2[PtI4], Прямой химический анализ полученного соединения показал отсутствие Вг" -ионов (в случае синтеза из бромсодержащих веществ) и гидридного водорода в его составе, а измерение объёма поглощенного СО и спектрофотометрический анализ продуктов реакции позволили заключить, что в TBK к 1 молю платины присоединяется 2 моля СО. По данным анализа TBK имеет состав Pt(CO)2, а его образование можно представить суммарной реакцией:

H2[PtBr4] + ЗСО + Н20 Pt(CO)2 + С02 + 4НВг

Установлено, что карбонил платины растворим в кетонах: СН3СОСН3, СН3СОС2Н5, С2Н5СОС4Н9, (iC4H9)2CO, циклогексаноне; в аминах и аминоспиртах; в изопропиловом, изоамиловом и диацетоновом спиртах. Комплекс нерастворим в низших и высших спиртах, простых эфирах, нитросоединениях, карбоновых

о

кислотах и углеводородах. Плотность TBK составляет 3,55 г/см , а сам карбонил диамагнитен как в ацетоновых растворах, так и в твёрдом виде (ц = - 0,6*10"6 см3/г).

Чини и сотр. предложили ступенчатый механизм замещения ионов СГ на

2

молекулы СО в комплексе [Р1С16] " при продолжительном воздействии на него СО:

[Р1С16]2- [Р1(СО)С13]- [Р115(СО)30]/- - [Р112(СО)24Г -> [Р19(СО)]8]

2-

12-

12-

[Р16(СО)12]2-.

Р1

о—О со

Рисунок 2. Схематическое изображение строения карбонильных комплексов платины [Рг3(СО)6]42'.

Длина связи Р^Р1 внутри треугольника одинакова для кластеров разной нуклеарности и составляет 2,66 А. Расстояние Р1;-Р1 между соседними структурными единицами меняется для комплексов разного размера и увеличивается с возрастанием количества треугольников в кластере. Так, для комплекса [^(СО)^]2" это расстояние составляет 3,04 А, для комплекса

[Р19(СО)18]2" - 3,05 А, а для комплекса [Р115(СО)3о]2" - 3,08 А. Длина связи «Р1;-

мостичная группа СО» длиннее связи «Р1 - терминальная группа СО» примерно

на 0,2 А. В таблице 4 представлены длины связей в карбонильном комплексе

платины [19]Таблица 4. Значения длин связей для карбонильных комплексов платины разной нуклеарности [19].

Комплекс Средняя длина Р1:-Р1 (внеш), А Длина Рг-СО (мост) Длина РьСО (терм)

[Р16(СО)12]2" 3,04 2,03 1,77

[Р19(СО)18]2" 3,05 2,00 1,79

[Рг15(СО)30]2- 3,08 2,03 1,80

Одним из уникальных свойств ККП является способность к обратимому изменению нуклеарности при действии кислоты или основания. При этом происходит изменение окраски комплексов в зависимости от их размера. При добавлении к кластеру [Р115(СО)3о] (п = 5) травянисто - зелёного цвета небольших количеств аммиака образуется зелёно-голубой раствор [Р1:12(СО)24] " (п = 4). При действии на этот комплекс №ОН происходит дальнейшее уменьшение размера кластера с образованием [Р19(СО)]8] гранатово-красного цвета (п = 3). Комплекс [Р1:6(СО)12] " (п = 2) имеет оранжево - коричневый цвет. Для получения комплекса с п =1 необходимо действие сильных восстановителей (например, (№-К)-сплава). Важно, что при подкислении раствора комплексов с п = 2 соляной кислотой протекают реакции, приводящие к увеличению нуклеарности кластеров вплоть до исходного нерастворимого [Р13(СО)б]~ю • Авторам работы [20] удалось провести более пяти циклов подобного восстановления-окисления. Также ими предложен возможный механизм реакций, протекающих при изменении нуклеарности комплексов в результате их подщелачивания или подкисления. При действии щелочи на раствор ККП высокой нуклеарности происходит восстановление комплексов оксидом углерода:

2Н2[Р13(СО)6]5 + ЗСО + ЮИаОН 5Ыа2[Р13(СО)6]2 + ЗС02 + 7Н20.

При подкислении раствора протекает обратная реакция с участием протона

в качестве окислителя:

5Ш2[Р1з(СО)6]2 + ЮНС1 -> 2Н2[ТЧз(СО)б]5 + ЗН2 + 10ЫаС1.

Суммирование обеих реакций приводит к конверсии оксида углерода:

СО + Н20 -> С02 + Н2

которая, возможно, ступенчато протекает при последовательном подщелачивании

и подкислении растворов кластеров.

Химический состав комплексов устанавливают методами УФ и ИК -

спектроскопии, а также методом ЯМР 195Р1

Метод УФ-спектроскопии является наиболее широко применяемым для

установления состава карбонильных комплексов платины. Известно, что в

растворах ККП наблюдаются 2-3 полосы поглощения в зависимости от

нуклеарности кластера. При уменьшении размеров кластера (п) наблюдается

смещение полос в область меньших длин волн. В таблице 5 представлены

значения длин волн полос поглощения комплексов с п = 2-6 в УФ - спектре [21].

Таблица 5. Значения полос поглощения карбонильных комплексов платины в УФ-спектре [21].

п Полоса 1, нм Полоса 2, нм Полоса 3, нм

2 460 410 300

3 560 500 360

4 620 520 390

5 710 - 420

6 800 - 440

Матвеев и сотр. [18] обнаружили, что положение полос поглощения ККП в УФ-спектре меняется даже при изменении концентрации раствора. При этом положение пика в области меньших длин волн практически не меняется, тогда как пик при больших значениях X. быстро сдвигается в длинноволновую область с увеличением концентрации комплекса. По предположению авторов работы, такое

передвижение максимума полосы связано с полимеризацией мономера Pt(CO)2 в полимерную молекулу [Pt(CO)2]x с отщеплением молекул растворителя от сольватированного мономера.

Инфракрасные спектры карбонильных комплексов платины подтверждают полимерную структуру карбонила платины, но не позволяют определить число мономерных звеньев в его молекуле. Это ограничивает применение метода ИК-спектроскопии для изучения химического состава комплексов различной нуклеарности.

В ИК-спектре ацетонового раствора ККП обычно наблюдается две полосы. Полосу при 2050 ± 5 см"1 приписывают колебанию терминальных (концевых) карбонильных групп, полосу при 1870 см"1 — колебаниям мостичных групп СО [22]. Авторам работы [20] удалось получить ИК-спектры ацетоновых растворов карбонилов платины сп = 5ип = 4. При этом выяснилось, что с уменьшением числа структурных единиц полосы сдвигаются в область более низких частот, однако, различие в положении максимумов этих полос незначительно. Так, для комплекса [Pt3(CO)6]52" vco = 2050 и 1870 см"1, а для [Pt3(CO)6]42" vco = 2045 и 1860 см"1. Таким образом, сдвиг полос не превышает 5-10 см"1, что может находиться в пределах допустимой погрешности.

Для твёрдого [Pt(CO)2]5, смешанного с КВг, помимо двух вышеобозначенных полос, в РЖ-спектре наблюдается также третья полоса в области 445-450 см"1, приписываемая валентным колебаниям связи Pt-C [18].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Степанова, Людмила Николаевна, 2014 год

Список литературы

1. Вельская, О.Б. Исследование молекулярного механизма формирования нанесённых платиновых катализаторов Pt/Al203 / О.Б. Вельская, В.К. Дуплякин // Российский химический журнал. - 2007. - Т. LI, №4. - С. 29-37.

2. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов / С.А. Ахметов. - СПб.: Недра, 2013. - 544 с.

3. Данилов, A.M. Книга для чтения по переработке нефти / A.M. Данилов. - СПб.:

- ХИМИЗДАТ, 2012. - 352 с.

4. Филимонова, Е.И. Основы технологии переработки нефти: учебное пособие / Е.И. Филимонова. - Ярославль: Изд-воЯГТУ, 2010. - 171 с.

5. Макарян, И. А. Промышленные процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен / И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко В.И // Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - Т.86, №6. - С.67-81.

6. Бацанов, С.С. Структурная химия. Факты и зависимости / С.С. Бацанов. - М.: Диалог-МГУ, 2000. - 292 с.

7. Пищевицкий, В.И. Кинетика реакций замещения лигандов / В.И. Пищевицкий, A.B. Беляев, PJL Щекочихина, Г.Д. Мальчиков. - Новосибирск: Наука, 1974. - 688 с.

8. Гинзбург, С.И. Аналитическая химия платиновых металлов / С.И. Гинзбург, H.A. Езерская, И.В. Прокофьева, Н.В. Федоренко, В.И. Шленская, Н.К. Вельский.

- М.: «Наука», 1972. - 616 с.

9. Золотов, Ю.А. Аналитическая химия металлов платиновой группы: сборник обзорных статей / Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. - М.: Едиториал УРСС, 2003. - 592 с.

10. Гринберг, A.A. Введение в химию комплексных соединений / A.A. Гринберг. -М., Л.: «Химия», 1986. - 632 с.

11. Ашуйко, В.А. Химия комплексных соединений : курс лекций для студентов специальностей 1-48 01 02 «Химическая технология органических веществ, материалов и изделий», 1-48 01 05 «Химическая технология переработки древесины», 1-48 02 01 «Биотехнология», 1-57 01 03 «Биоэкология» / В. А. Ашуйко. - Минск : БГТУ, 2011. - 130 с.

12. Буслаева, Т.М. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов / Т.М. Буслаева, Д.С. Умрейко, Г.Г. Новицкий и др. - Мн.: Университетское, 1990. - 279 с.

13 .Shelimov В. Application of NMR to interfacial coordination chemistry: a 195Pt NMR study of the interaction of hexachloroplatinic acid aqueous solutions with alumina / B. Shelimov, J.-F. Lambert, M. Che, B. Didillon // Journal of the American Chemical Society. - 1999. - Vol. 121, - P. 545-556.

14. W. Freeman. Platinum-195 NMR using Fourier transform techniques. The PtCl4 " ion / W. Freeman, P.S. Pregosin, S.N. Sze, L.M. Venanzi // Journal of Magnetic Resonance. - 1976. - V. 22, - P. 473-478.

15. Murray P. A 195Pt NMR study of the oxidation of [PtCl4]2" with chlorate, bromate, and hydrogen peroxide in acidic aqueous solution / P. Murray, K.R. Koch // Journal of Coordination Chemistry. - 2010. - V. 63, №. 14-16. - P. 2561-2577.

16 . Calabrese J.C. Synthesis and structural characterization of platinum carbonyl cluster dianions, [Р1з(СО)з(ц2-СО)з]п (n = 2, 3, 4, 5). A new series of inorganic oligomers / J.C. Calabrese, L.F. Dahl, P. Chini, G. Longoni, S. Martinengo // Journal of the American Chemical Society. - 1974. - Vol. - 96(8), - P. 2614-2616.

17. Bruce King, R. Metal cluster topology. 3. Platinum carbonyl clusters / R. Bruce King // Inorganica Chimica Acta. - 1986. - Vol. 116, - P. 119-124.

18. Матвеев К.И. Карбонил нольвалентной платины / К.И. Матвеев, JI.H. Рачковская, Н.К. Ерёменко // Известия Сибирского отделения Академии наук СССР. - 1968. - №4, Вып. 2. - С. 81-87.

19. Longoni G. Synthesis and chemical characterization of platinum carbonyl dianios [Pt3(CO)6]n (n = ~ 10, 6, 5, 4, 3, 2, 1). A new series of inorganic oligomers / G. Longoni, P. Chini // Journal of the American Chemical Society. - 1976. - №. 10. - P. 7225-7231.

20. Шитова Н.Б. Обратимые превращения карбонильных кластеров платины под действие кислот и оснований в водно-ацетоновых растворах и на поверхности оксида алюмини / Н.Б. Шитова, Л.Я. Альт, И.Г. Перелевская // Журнал неорганической химии. - 1998. - Т. 43, №5. - С. 800-804.

21. Rabilloud F. UV-visible absorption spectra of small platinum carbonyl complexes and particles: a density functional theory study / F. Rabilloud, M. Harb, H. Ndome, P. Archirel // The Journal of Physical Chemistry A. - 2010. - Vol. - 114, - P. 6451-6462.

22. Спицын В.И. Карбонильные комплексы платиновых металлов / В.И. Спицын, И.В. Федосеев. - М.: Наука, 1980. - 200 с.

23. Brown С. Stereochemical non-rigidity of a metal polyhedron; fourier transform platinum-195 nuclear magnetic resonance spectra of [Ptn(CO)2n] (n = 3, 6 or 9) / C. Brown, B.T. Heaton, P. Chini, A. Fumagalli, G. Longoni // Journal of the Chemical Society Chemical Communications. - 1977. -Iss. 9, - P. 309-311.

24. Brown C. Stereochemical non-rigidity of a metal polyhedron; carbon-13 and

• • * 2

platinum-195 fourier transform nuclear magnetic resonance spectra of [Ptn(CO)2n] (n =

3, 6, 9, 12 or 15) / C. Brown , B.T. Heaton, A.D.C. Towl, P. Chini, A. Fumagalli, G. Longoni // Journal of Organometallic Chemistry. - 1979. - Vol. 181, - P. 233-254.

25. Forano C. Layered double hydroxides (LDH) / C. Forano, U. Constantino, V. Prevot, C. Taviot. Gueho.// Developments in clay science. - 2013. - Vol. 5A, - P. 745 -782.

26. Trifiro F. Hydrotalcite-like anionic clays (layered double hydroxides). In comprehensive supramolecular chemistry / F. Trifiro, A. Vaccari. -Pergamon: Oxford, 1996. -Vol. 7, - P. 251-291.

27. Cavani F. Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications / F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccary // Catalysis Today. - 1991. - Vol. 11, - P. 173-301.

28. Бетехтин, А.Г. Минералогия /А.Г. Бетехин. - Москва: Государственное издательство геологической литературы, 1950. - 956 с.

29. Костов, И. Минералогия И. Костов - Москва: Мир, 1971. - 584 с.

30. Forano, С. Layered double hydroxides. / С. Forano, Т. Hibino, F. Leroux, С. Taviot-Gueho // Handbook of Clay Science, 2006. - V. 1, Chapter 13.1. - P. 1021-1095.

31. Duan X. Layered double hydroxides / X. Duan, D.G. Evans // Structure and bonding, 2006. - New York, USA: Sringer. - Vol. 119.- 242 p.

32. Booking, A.S. Polytype diversity of the hydrotalcite-like minerals. I. Possible polytypes and their diffraction features / A.S. Booking, V.A. Drits // Clay and Clay Minerals. - 1993. - Vol. 41, №. 5. - P. 551-557.

33. Newman, S.P. Syntesis of the 3R2 polytype of hydrotalcite-like mineral / S.P. Newman, W. Jones, P. O'Connor, D.N. Stamires D // Journal of Materials Chemistry. -2002.-Vol. 12,-P. 153-155.

34. Xu, Z.P.Catalytic applications of layered double hydroxides and derivatives / Z.P. Xu, J. Zhang, M.O. Adebajo, H. Zhang, C. Zhou // Applied Clay Science. - 2011. - Vol. 53,-P. 139-150.

35. Basile, F. Hydrotalcite-type precursors of active catalysts for hydrogen production / F. Basile, P. Benito, G. Fornasari, A. Vaccari // Applied Clay Science. - 2010. - Vol. 48, - P. 250-259.

36. Sachdev, D. One step liquid phase heterogeneous synthesis of phenytoin over MgAl calcined hydrotalcites / D. Sachdev, A. Dubey // Catalysis Communications. - 2010. -Vol. 11,-P. 1063-1067.

37. Iorio, M. Synthesis, charactirezation, and sorption capacity of layered double hydroxides and their complexes with polymerin / M. Iorio, A. de Martino, A. Violante,

M. Pigma, R. Capasso // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2010. - Vol. 58, -P. 5523-5530.

38. Islam, M. Physicochemical characterization and adsorption behavior of Ca/Al chloride hydrotalcite-like compound towards removal of nitrate / M. Islam, R. Patel // Journal of Hazardous Materials. 2011. - Vol. 190, - P. 659-668.

39. Musumeci, A.W. Fluorescent layered double hydroxide nanoparticles for biological studies / A.W. Musumeci, G.M. Mortimer, M.K. Butler, Z.P. Xu // Applied Clay Science. - 2010. - Vol. 48, - P. 271-279.

40. Kannan, S. Catalytic applications of hydrotalcite-like materials and their derived forms / S. Kannan // Catalysis Surveys from Asia. - 2006. - Vol. 10, №. 3\4. - P. 117137. .

41. Chimentao, R. J. Defect-induced strategies for the creation of highly active hydrotalcites in base-catalysed reactions / R.G. Chimentao, S. Abello, F. Medina, J. Llorka, J.E. Sueiras, Y. Cesteros, P. Salagre // Journal of Catalysis. - 2007. Vol. 252, -P. 249-257.

42. Serwicka, E. M. Environmental catalysis by tailored materials derived from layered minerals / E.M. Serwicka, K. Bahranowski // Catalysis Today. - 2004. - Vol. 90, - P. 8592.

43. Liu, H. Aldol condensation of furfural and acetone on layered double hydroxides / H. Liu, W. Xu, X. Liu, Y. Guo, G. Lu, Y. Wang // Kinetics and catalysis. - 2010. - Vol. 51, № 1. - P. 81-87.

44. Basile, F. Hydrotalcite-type precursors of active catalysts for hydrogen production / F. Basile, P. Benito, G. Fornasari, A. Vaccari A // Applied Clay Science. - 2010. - Vol. 48, - P. 250-259.

45. Sachdev, D. One step liquid phase heterogeneous synthesis of phenytoin over MgAl calcined hydrotalcites / D. Sachdev, A. Dubey // Catalysis Communications. - 2010. -Vol. 11,-P. 1063-1067.

46. Noda Perez, C. Hydrotalcites as precursors for Mg,Al-mixed oxides used as catalysts on the aldol condensation of citral with acetone / C. Noda Perez, C.A. Perez, C.A. Henriques, J.L.F. Monteiro // Applied Catalysis A.: General. - 2004. - Vol. 272, -P. 229-240.

47. Tsyganok, A.I. Combined partial oxidation and dry reforming of methane to synthesis gas over noble metals supported on Mg-Al mixed oxide / A.I. Tsyganok, M. Inaba, T. Tsunoda, K. Suzuki, K. Takehira, T. Hayakawa // Applied Catalysis A.: General. - 2004. - Vol. 275, - P. 149-155.

48. Velu, S.Alkylation of phenol with methanol over magnesium-aluminium calcined hydrotalcites / S. Velu, C.S. Swamy // Applied Catalysis A: General. - 1994. Vol. - 119, -P. 241-252.

49. Santhanalakshmi, J. Selective N-methylation of aniline by calcined Mgn-Alm layered double hydroxides / J. Santhanalakshmi, T. Raja // Applied Catalysis A: General. - 1996. Vol. - 147, - P. 69-80.

50. Reichle, W.T. Catalytic reactions by thermally activated, synthetic anionic clay minerals / W.T. Reichle // Journal of Catalysis. - 1985. - Vol. 94, - P. 547-557.

51. Castro, C.S. MgAlLi mixed oxides derived from hydrotalcite for catalytic transesterification / C.S. Castro, D. Cardoso, P.A.P. Nascente, J.M. Assaf // Catalysis Letters.-2011.-Vol. - 141, Iss. 9. - P. 1316- 1323.

52. Weir, M.R. Synthesis of heteropolyoxometalate-pillared Mg/Al, Mg/Ga, and Zn/Al layered double hydroxides via LDH-hydroxide precursors / M.R. Weir, R.A. Kydd // Inorganic Chemistry. - 1998. - Vol. 37, - P. 5619-5624.

53. Ebitani, K. Reconstructed hydrotalcite as a highly active heterogeneous base catalyst for carbon - carbon bond formations in the presence of water / K. Ebitani, K. Motokura, K. Mori, T. Mizugaki, K. Kaneda // The Journal of Organic Chemistry. -2006. - Vol. 71, №. 15. - P. 5440-5447.

54. Pavel, O.D. The activity of Mg/Al reconstructed hydrotalcites by "memory effect" in the cyanoethylation reaction / O.D. Pavel, R. Birjega, M. Che, G. Costentin, E. Angelescu, S. Serban // Catalysis Communications. - 2008. - Vol. 9, - P. 1974-1978.

55. Hoyo, C.D. Layered double hydroxides and human health: an overview / C.D. Hoyo //Applied Clay Science. - 2007. - Vol. 36, - P. 103-121.

56. Olanrewaju, J. Simplified synthesis of nitrate form of layered double hydroxide / J. Olanrewaju, B.L. Newalkar, C. Mancino, S. Komarneni // Materials Letters. - 2000. -Vol. 45,-P. 307-310.

57. Saber, O. Preparation of new layered double hydroxide, Co-V LDH / O. Saber, H. Tagaya // Reviews on Advanced Materials Science. - 2005. - Vol. 10, - P. 59-63.

58. Miata, S. The syntheses of hydrotalcite-like compounds and their structures and physicochemical properties. I: the systems Mg2+-Al3+-N03", Mg2+-Al3+-Cl", Ni2+-Al3+-Cl" , Zn2+-Al3+-Cr / S. Miata // Clays Clay Miner. - 1975. - Vol. 23, - P. 363-375.

59. Evans, D.G. Preparation of layered double hydroxides and their applications as additives in polymers, as precursors to magnetic materials and in biology and medicine / D.G. Evans, X. Duan // Chemical Communications. - 2006. -Iss. 5, - P. 485-496.

60. Costantino, U. New synthetic routes to hydrotalcite-like compounds -characterisation and properties of the obtained materials / U. Costantino,F. Marmottini, M. Nocchetti, R. Vivani /V European Journal of Chemistry. - 1998. - Iss. 10, - P. 14391446.

61. Bravo-Suarez, J.J. Review of the synthesis of layered double hydroxides: a thermodynamic approach / J.-J.Bravo-Suarez // Quimica Nova. - 2004. - Vol. 27, №. 4. -P. 601-614.

62. Carrado, K.A. Layered double hydroxides (LDHs) / K.A. Carrado, A. Kostapaps, S.L. Suib // Solid State ionics. - 1988. - Vol. 26. - P. 77-86.

63. Хуснутдинов, B.P. Механохимический синтез гидрокарбонатной формы слоистых гидроксидов магния-алюминия / В.Р. Хуснутдинов, В.П. Исупов // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44, №3. - С. 315-319.

64. Yarger, M.S. Electrochemical synthesis of Zn-Al layered double hydroxide (LDH) / M.S. Yarger, E.M.P. Stelnmiller, K.-S. Choi // Inorganic Chemistry. - 2008. - Vol. 47, -P. 5859-5865.

65. Miyata, S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds / S. Miyata // Clays and Clay Minerals. - 1983. - Vol. 31, № 4. - P. 305-311.

66. Meyn, M. Anion-exchange reactions of layered double hydroxide / M. Meyn, K. Beneke, G. Lagaly // Inorganic Chemistry. - 1990. - Vol. 29, - P. 5201-5207.

67. Nyambo, C. Effect of MgAl-layered double hydroxide exchanged with linear alkyl carboxylates on fire-retardancy of PMMA and PS / C. Nyambo, P. Songtipya, E. Manias, M.M. Jimenez-Gasco, C.A. Wilkie // Journal of Materials Chemistry. - 2008. -Vol. 18,-P. 4827-4838.

68. Vreysen, S. Adsorption mechanism of humic and fulvic acid onto Mg/Al layered double hydroxides / S. Vreysen, A. Maes A // Applied Clay Science. - 2008. - Vol. 38, -P. 237-249.

69. Stanimirova, T. Ethylene glycol intercalation in MgAlCCb hydrotalcite and its low-temperature intermediate phases / T. Stanimirova, T. Hibino // Applied Clay Science. -2006.-Vol. 31,-P. 65-75.

70. Choy, J.-H. Layered double hydroxide as an efficient drugreservoir for folate derivatives / J.-H. Choy, J.-S. Jung, J.-M. Oh, M. Park, J. Jeong, Y.-K. Kang, O.-J. Han // Biomatarials. - 2004. - Vol. 25, - P. 3059 - 3064.

71. Ni, Z. Synthesis, characterization and release of curcumin-intercalated Mg-Al-layered double hydroxides / Z. Ni, F. Xing, P. Wang, G. Cao // Applied Catalysis A.: General. - 2008. - Vol. 40, - P. 72-80.

72. Lv, L. Bromide ion removal from contaminated water by calcined and uncalcined MgAl-C03 layered double hydroxides / L. Lv, Y. Wang, M. Wei, J. Cheng // Journal of Hazardous Materials. - 2008. - Vol. 152, - P. 1130-1137.

73.Wan, D. Adsorption of chloride anion from aqueous solution by calcined (Mg-Al) hydrotalcites of different Mg/Al ratio / D. Wan, D. Qu, H. Xiao, Y. Liu, T. Lu, W. Xu // Advanced Materials Research. - 2011. - Vol. 233-235, - P. 420-426.

74. Lv, L. Factors influencing the removal of fluoride from aqueous solution by calcined Mg-Al-СОз layered double hydroxides / L. Lv, J. He, M. Wei, D.G. Evans, X. Duan // Journal of Hazardous Materials. - 2006. - Vol. 133, - P. 119-128.

75. Wan, D. Adsorption of nitrate and nitrite from aqueous solution onto calcined (Mg-Al) hydrotalcite of different Mg/Al ratio/ D. Wan, H. Liu, R. Liu, J. Qua, S. Li, J. Zhang // Chemical Engineering Journal. - 2012. - Vol. 195-196, - P. 241-247.

76. Chao, Y.-F. Adsorption of 2,4-D on Mg/Al-N03 layered double hydroxides with varying layer charge density / Y.-F. Chao, P.-C. Chen, S.-L. Wang // Applied Clay Science. - 2008. - Vol. 40, - P. 193-200.

77. Goh, K.-H. Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions: A review / K.-H. Goh, T.-T. Lim, Z. Dong // Water Research. - 2008. - Vol. 42, - P. 13431368.

78. Бутенко, Э.О. Структура природных и синтетических анионных глин и их сорбционная способность / Э.О. Бутенко, B.C. Кравченко, С.А. Громилов, Е.В. Капустина, А.Е. Капустин // Вестник Приазовского державного технического университета. - 2009. - Вып. 19, - С. 301-306.

79 Mora, М. Near-infrared spectroscopy of palladium-containing layered double hydroxides used as catalysts / M. Mora, M.I. Lopez, C. Jimenez-Sanchidrian, J.R. Ruiz // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2011. - Vol. 72, - P. 214-219.

80 Basile, F. Thermal evolution and catalytic activity of PdrMgrAl mixed oxides obtained from a hydrotalcite-type precursor / F. Basile, G. Fornasari, M. Gazzano, A. Vaccari // Applied Clay Science. - 2001. - Vol. 18, - P. 51-57.

81 Li, P. Catalytic oxidation of toluene over Pd/Co3A10 catalysts derived from hydrotalcite-like compounds: Effects of preparation methods / P. Li, C. He, J. Cheng,

C.Y. Ma, B.J. Dou, Z.P. Hao // Applied Catalysis В.: Environmental. - 2011. - Vol. 101 P, - 570-579.

82 Beaudot, P. Intercalation of platinum complex in LDH compounds / P. Beaudot, M.E. De Roy, J.P. Besse // Journal of Solid State Chemistry. - 2001. - Vol. 161, - P. 332-340 .

83 Carpentier, J. Characterisation of Mg/Al hydrotalcite with interlayer palladium complex for catalytic oxidation of toluene / J. Carpentier, J.F. Lamonier, S. Siffert, E.A. Zhilinskaya, A. Abouka // Applied Catalysis A.: General. - 2002. - Vol. 234, - P. 91101.

84. Sharma, S. Ruthenium containing hydrotalcite as a heterogeneous catalyst for hydrogénation of benzene to cyclohexane / S.K. Sharma, K.B. Sidhpuria, R.V. Jasra // Journal of Molecular Catalysis A.: Chemical. - 2001. - Vol. 335, - P. 65-70. 85 Лукашин, A.B. Синтез нанокомпозитов Pt/СДГ методом химической модификации слоистых двойных гидроксидов / А.В. Лукашин, М.В. Чернышева, А.А. Вертегел, Ю.Д. Третьяков // Доклады Академии наук. - 2003. - Т. 388, №2. -С. 200 - 204.

86. Hamada, S. Catalytic role of intercalated Pt complex in thermal decomposition of nitrate-type hydrotalcite to porous structure / S. Hamada, K. Ikeue, M. Machida // Chemistry of Materials. - 2005. - Vol. 17, - P. 4873-4879.

87. Siddiqi, G. Catalyst performance of novel Pt/Mg(Ga)(Al)0 catalysts for alkane dehydrogenation / G. Siddiqi, P. Sun, V. Galvita, A.T. Bell // Journal of Catalysis. -2010. - Vol. 274, - P. 200-206.

88. Sun, P. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg(Ga)(Al)0 for alkane dehydrogenation / P. Sun, G. Siddiqi, M. Chi, A.T. Bell // Journal of Catalysis. - 2010. -Vol. 274,-P. 192-199.

89. Kameshima, Y. Preparation of Pt particles dispersing nanocomposites by thermal treatment of tetrachloroplatinate / layered double hydroxide (LDH) / Y. Kameshima, A.

Nakajima, К. Okada, Т. Yano // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 2009. - Vol. 117,-P. 1229-1232.

90. Shido, T. XAFS characterization of platinum clusters synthesized in the channel of a mezoporous zeolite / T. Shido, T. Yamamoto, M. Harada, M. Ichikawa // Journal de Physique IV. - 1997. - Vol. 7, - P. C2-855-C2-857.

91. Akdogan, Y. Reconstruction of Pti3 clusters into Pt2(CO)m on CO addition in NaY zeolite / Y. Akdogan, S. Anantharaman, X. Liu, G.K. Lahiri, H. Bertagnolli, E. Roduner // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Vol. 113, - P. 2352-2359.

92. Kubelkova, L. Anionic Pt carbonyl complexes in faujasites: matrix effect / L. Kubelkova, L. Drozdova, L. Brabec, J. Navakova, J. Kotrla // The Journal of Physical Chemistry. - 1996. - Vol. 100, - P. 15517-15524.

93. Drozdova, L. FTIR study of the synthesis of anionic platinum carbonyl complexes in faujasites / L. Drozdova, L. Kubelkova // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1997. - Vol. 93(15), - P. 2597-2602.

94. Watters, K.L. Studies of oxide supported metal clusters / K.L. Watters // Surface and Interface Analysis. - 1981. - Vol. 3, №. 1. - P. 55-61.

95. Chang, J.-R. Structurally simple supported platinum clusters prepared from [Pt]5(CO)3o] " on magnesium oxide / J.-R. Chang, D.C. Koningsberger, B.C. Gates // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114, - P. 6460-6566.

96 Макарян, И.А. На пути разработки альтернативной энергосберегающей технологии целевого получения пропилена / И.А. Макарян, В.И. Савченко // Альтернативная энергетика и экология. - 2009. - №10, - С. 99-121.

97. Макарян, И.А. Мембранно-каталитические системы и реакторы для дегидрирования лёгких углеводородов / И.А. Макарян, Л.П. Диденко, В.И. Савченко // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №9, - С. 15-19.

98. Kooli, F. Preparation and study of decavanadate-pillared hydrotalcite-like anionic clays containing transition metal cations in the layers. 2. Samples containing

magnesium-chromium and nickel-chromium / F. Kooli, V. Rives, M.A. Ulibarri// Inorganic Chemistry. - 1995. - Vol. 34, - P. 5122-5128.

99 Процессы дегидрирования углеводородов и производство мономеров: методические указания к лабораторному практикуму и УИРС / С.И. Крюков, С.С. Сроднев. -Ярославль: Ярое. Политехи. Ин-т., 1987. - 22 с.

100. Казанский, Б. А. Каталитические превращения углеводородов / Б.А. Казанский. - Изд-во «Наука», 1968. - 694 с.

101. Herauville ,V.M.T. Catalytic dehydrogenation of propane. Oxidative and non-oxidative dehydrogenation of propane : diss, chemical engineering: 06.2012. / Herauville Virginie Marie Therese. - Norwegian University of Science and Technology., 2012-94 p.

102. Есмали, К. Модифицирование нанесённых оксидно-хромовых катализаторов дегидрирования пропана в присутствии СОг введением оксидов марганца, молибдена, вольфрама и ванадия / К. Есмали, P.M. Кунусова, Н.А. Гайдай // Технологии нефти и газа. - 2012. - №5, - С. 33-35.

103. Пахомов, Н.А. Закономерности формирования шпинельных Al-Zn носителей, получаемых из гидроксидов. III. Изменение фазового состава в процессе термообработки гидроксидной системы Al(III) - Zn(II) / Н.А. Пахомов, О.П. Криворучко, JI.M. Плясова, С.В. Кетчик, Р.А. Буянов, Г.Р. Котельников // Кинетика и катализ. - 1984. - Т. XXV, вып. 2. - С. 456-463.

104. Пахомов, Н.А. Закономерности формирования нанесённых биметаллических платиновых катализаторов дегидрирования низших парафинов / Н.А. Пахомов, Р.А. Буянов // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т. 70, вып. 7. - С. 1133-1143.

105. Resasco, D.E. Dehydrogenation by heterogenous catalysts. Encyclopedia of catalysis / D.E. Resasco. - School of Chemical Engineering and Materials Science University of Oklahoma, 2000. - 51 p.

106. Лебедев, Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н.Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. - 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1984. - 376 с.

107. Макарян, И.А. Каталитическое дегидрирование как путь переработки лёгкого углеводородного сырья / И.А. Макарян, В.И. Савченко // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №7, - С. 20-25.

108. Duan, Y. Effect of sodium addition to PtSn/AlSBA-15 on the catalytic properties in propane dehydrogenation / Y. Duan, Y. Zhou, Y. Zhang, X. Sheng, M. Xue // Catalysis Letters. - 2011. - V. 141, - P. 120-127.

109. . Park J., Regalbuto J. R. A simple, accurate determination of oxide PZC and the strong buffer effect of oxide surfaces and incipient wetness // J. Colloid Interface Sci. 1995. V. 175. P. 239-252.

110. Salvador, R. Microwave decomposition of a chlorinated pesticide (Lindane) supported on modified sepiolites / R. Salvador, B. Casal, M. Yates, M.A. Martin-Luengo, E. Ruiz-Hitzky // Appl. Clay Sci. 2002. V. 22. P. 103.

111. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти т / Г. Брауэр; М.: Мир, 1985. - Т. 5: пер. с нем. - 360 с.

112. Гинзбург, С.И. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота / С.И. Гинзбург, К.А. Гладышевская, И.А. Езерская, О.М. Ивонина, И.В. Прокофьева, Н.В. Федоренко, А.Н. Федорова. - М.: Наука, 1965. - 314 с.

113. Wang, Y. Propane dehydrogenation over PtSn catalysts supported on ZnO-modified MgAl204 / Y. Wang, Y. Wang, S. Wang, X. Guo, S.-M. Zhang, W.-P. Huang, S. Wu.// Catalysis Letters. - 2009. - Vol. 132, - P. 472.

114. Бельская О.Б. Исследование процесса формирования платиновых центров на основных носителях типа слоистых двойных гидроксидов. I. Влияние природы межслоевого аниона на структурные характеристики алюмомагниевого слоистого гидроксида и процесс формирования оксидной фазы / О.Б. Бельская, Н.Н.

Леонтьева, Т.И. Гуляева, В.А. Дроздов, В.П. Доронин, В.И. Зайковский, В.А. Лихолобов.// Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52, №5. - С. 778-786.

115. Леонтьева, H.H. Влияние соотношения Mg и AI на реструктуризацию гидротальцитов / H.H. Леонтьева, С.В. Черепанова, В.А. Дроздов, О.Б. Бельская, С.В. Цыбуля, Л.Н. Степанова // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2012. -Т.48, №4.-С. 257-261.

116. Aramendia, М. А. Thermal decomposition of Mg/AI and Mg/Ga layered-double hydroxides: a spectroscopic study / M. A. Aramendia, Y. Aviles, V. Borau, J. M. Luque, J. M. Marinas, J. R. Ruiz, F. J. Urbano. // Journal of Materials Chemistry. -1999. - Vol.9,-P. 1603-1607.

117. Yang, W. A study by in situ techniques of the thermal evolution of the structure of a Mg-Al-СОз layered double hydroxide / W. Yang, Y. Kim, P. K.T. Liu, M. Sahimi, T. T. Tsotsis.// Chemical Engineering Science. - 2002. - Vol. 57. - P. 2945-2953.

118. Roelofs, J. C.A.A. The thermal decomposition of Mg-Al hydrotalcites: effects of interlayer anions and characteristics of the final structure / J. C.A.A. Roelofs, J. A. van Bokhoven, A.J os van Dillen, J. W.Geus, K. P.de Jong. // European Journal of Chemistry. - 2008. - Vol. 8, №. 24. - P. 5571-5579.

119. Леонтьева, H.H. Исследование структуры Mg-Al и Ni-Al оксидных носителей катализаторов переработки углеводородов, полученных из слоистых двойных гидроксидов / H.H. Леонтьева, С.В. Черепанова, О.Б. Бельская, В.А. Дроздов, В.П. Талзи // Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. - Т. 21, - С. 1-9.

120. Schreier, М. The determination of oxide surface charging parameters for a predictive metal adsorption model / M. Schreier, Т. E. Feltes, M. T. Schaal, J. R. Regalbuto // Journal of Colloid and Interface Science. - 2010. - Vol. 348, - P. 571-578.

121. Di Cosimo, J. I.. Structure and surface and catalytic properties of Mg-Al basic oxides / J. I. Di Cosimo, V. K. Diez, M. Xu, E. Iglesia, C. R. Apesteguia // Journal of Catalysis. - 1998. - Vol. 178, - P. 499-510.

122. Nawaz, Z. SAPO-34 supported Pt-Sn-based novel catalyst for propane dehydrogenation to propylene / Z. Nawaz, X. Tang, Q. Zhang, D. Wang, W. Fei // Catalysis Communications. - 2009. Vol. 10, - P. 1925 - 1930.

123. Вельская, О.Б. Исследование процесса формирования платиновых центров на основных носителях типа слоистых двойных гидроксидов. II. Влияние природы межслоевого аниона алюмомагниевых слоистых гидроксидов на процесс закрепления платины и формирование Pt/MgA10x / О.Б. Вельская, Т.И. Гуляева, Н.Н. Леонтьева, В.И. Зайковский, Т.В. Ларина, Т.В. Киреева, В.П. Доронин, В.А. Лихолобов.// Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52, №6. - С. 899-909.

124. Shelimov, В. N. Molecular-level studies of transition metal-support interactions during the first steps of catalysts preparation: platinum speciation in the hexachloroplatinate/alumina system / B.N. Shelimov, J.-F. Lambert, M. Che, B. Didillon // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - Vol. 158, - P. 91-99.

125. Freeman, W. Platinum-195 NMR using transform techniques. The PtCl4 " ion. / W. Freeman, P.S. Pregosin, S.N. Sze, L.M. Venanzi. // Journal of Magnetic Resonance. -1976.-Vol. 22,-P. 473 -478.

126. Beaudot, P. Intercalation of noble metal complexes in LDH compounds / P. Beaudot, M. E. De Roy, J.P. Besse. // Journal of Solid State Chemistry. - 2004. Vol. -177,-P. 2691-2698.

127. Inacio, J. Syntesis and characterization of a new ruthenium containing LDH: [Zn-A1-RuC15H202"] / J. Inacio, C. Taviot-Gueho, S. Morlat-Therias, M.-E. de Roy, J.-P. Besse. // Journal of Materials Chemistry. - 2001. - Vol. 11, - P. 640 - 643.

128. Beaudot, P. Preparation and characterization of intercalation compounds of layered double hydroxides with metallic oxalate complexes / P. Beaudot, M. E. De Roy, J.P. Besse.// Chemistry of Materials. - 2004. Vol. 16, - P. 935 - 945.

129. Weir, M.R. Synthesis of heteropolyoxometalate-pillared Mg/Al, Mg/Ga, and Zn/Al layered double hydroxides via LDH-hydroxide precursors / M.R. Weir, R.A. Kydd. // Inorganic Chemistry - 1998. - Vol. 37, - P. 5619-5624.

130. Gago, S. Immobilization of oxomolybdenum species in a layered double hydroxide pillared by 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylate anions / S. Gago, M. Pillinger, A.A. Valente, T.M. Santos, J. Rocha, I.S. Goncalves // Inorganic Chemistry. - 2004. - Vol. 43, №. 17. - P. 5422-5431.

131. Kooli, F. Preparation and study of decavanadate-pillared hydrotalcite-like anionic clays containing transition metal cations in the layers. 2. Samples containing magnesium-chromium and nickel-chromium / F. Kooli, V. Rives, M.A // Inorganic Chemistry. - 1995. - Vol. 34, - P. 5122-5128.