Исследование закономерностей и разработка технологии выщелачивания урановых руд Далматовского месторождения с использованием азотистокислого натрия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.13, кандидат наук Клюшников, Антон Михайлович

• Клюшников, Антон Михайлович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Клюшников, Антон Михайлович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕХНОЛОГИИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ УРАНА ИЗ РУД

1.1 Современные представления о механизмах окислительно-восстановительных реакций

1.2 Использование кислорода и железа (III) в качестве окислителя

урана (IV)

1.3 Процессы окисления с использованием оксидов азота и солей азотистой кислоты

1.4 Процессы выщелачивания урана в присутствии пиролюзита

1.5 Процессы кислородного окисления Fe(II) с использованием катализаторов: диоксида серы, активированного угля

1.6 Бактериальное и электрохимическое окисление Fe(II)

1.7 Способы выщелачивания урана из руд

1.7.1 Агитационное выщелачивание

1.7.2 Перколяционное выщелачивание

1.8 Термодинамические предпосылки процесса СПВ урана с использованием окислителей

1.9 Способы подземного выщелачивания урана

1.9.1 Кислотное выщелачивание урана

1.9.2 Карбонатное выщелачивание урана

1.9.3 Бикарбонатно-кислотное выщелачивание урана

1.9.4 Выщелачивание с использованием природных реагентов

1.10 Выводы и постановка задач исследования

2 ОСОБЕННОСТИ УРАНОВОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ ДАЛМАТОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

2.1 Методики проведения исследований

2.1.1 Подготовка проб

2.1.2 Химический анализ

2.1.3 Рентгенофазовый анализ

2.1.4 Оптическая микроскопия

2.2 Экспериментальная часть

2.3 Выводы

3 ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЕЙ ПРИ СПВ

3.1 Методики проведения исследований

3.1.1 Методика тестирования вьпцелачиваемости

3.1.2 Инфракрасная спектроскопия

3.1.3 Химический анализ

3.2 Влияние природы и расходов реагентов (K2Cr207, NaN02, Н202, Мп02) на показатели окисления Fe(II) в растворах СПВ

3.3 Влияние концентрации валентных форм железа в выщелачивающих растворах на показатели извлечения элементов из руд

3.4 Влияние природы и расхода реагентов-окислителей (K2Cr207, NaN02, Н202, Мп02) на показатели выщелачивания

3.5 Влияние гидролиза Ре(111)-ионов и избыточной концентрации кислоты в растворе на процессы выщелачивания руд

3.6 Выщелачивание попутных ценных компонентов (рения, молибдена, ванадия и иттрия) с участием солей железа (III) и азотистой кислоты

3.7 Поведение рудного органического вещества при выщелачивании с участием солей железа (III) и азотистой кислоты

3.8 Поведение пирита в сернокислых растворах выщелачивания

3.9 Выводы

4 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКИСЛИТЕЛЕЙ В АГИТАЦИОННОМ РЕЖИМЕ

4.1 Методики исследований

4.2 Порядок реакции выщелачивания урана по Fe(III)n нитриту натрия

4.3 Энергия активации процесса выщелачивания в отсутствии Fe(III) в растворе

4.4 Энергия активации процесса выщелачивания в присутствии Fe(III) в растворе

4.5 Энергия активации процесса выщелачивания в присутствии солей азотистой кислоты

4.6 Выводы

5 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ Fe(II) - 02 - NaN02-H20

5.1 Методики исследований

5.1.1 Исследование выделения газообразных продуктов в процессе окисления

5.1.2 Химический анализ

5.1.3 Измерение тепловых эффектов реакции

5.2 Особенности протекания процессов окисления Fe(II) нитритом натрия с участием кислорода

5.3 Химическое равновесие в системе Fe(II) - 02 - NaN02-H20

5.4 Тепловой эффект взаимодействия нитрита натрия с раствором сульфата железа (II)

5.5 Выводы

6 ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛИ В ПЕРКОЛЯЦИОНОМ РЕЖИМЕ

6.1 Методика моделирования процесса СПВ

6.2 Использование повышенных концентраций Fe(III) при выщелачивании

6.3 Выщелачивание в присутствии нитрита натрия

6.4 Предлагаемая технологическая схема использования окислителя при СПВ урана

6.5 Испытания нитрита натрия в качестве окислителя в промышленных условиях

6.6 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование закономерностей и разработка технологии выщелачивания урановых руд Далматовского месторождения с использованием азотистокислого натрия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время атомная энергетика России испытывает большие потребности в редких элементах и, в первую очередь, в уране, являющемся основой топлива для атомных электростанций.

В нашей доля электроэнергии, вырабатываемой на атомных электростанциях, составляла до недавнего времени около 16 % [1]. Согласно Федеральной целевой программе (ФЦП) "Развитие атомного энергопромышленного комплекса России" планируется достигнуть доли производства электроэнергии на АЭС на уровне 25 % ее общего объема [2,3].

Ядерная авария на АЭС «Фукусима» (Япония), произошедшая в 2011 г, внесла некоторые коррективы в планы развития мировой энергетики. Так, в связи с аварией в мире планируется сокращение количества эксплуатируемых блоков АЭС с 450 до 320 штук. В результате, мировое потребление урана может сократиться примерно на 20 %. Однако, это не внесло значительных корректив в ФЦП ввиду того, что, отечественная атомная энергетика уже сейчас испытывает острый дефицит в природном уране, составляющий около 36 % потребности атомных электростанций [4].

В настоящее время дефицит покрывается за счет складских запасов, полное исчерпание которых прогнозируется в ближайшее десятилетие. Таким образом, потребности России в природном уране будут стабильно возрастать [3]. Для устранения дефицита необходимо резко увеличить добычу урана в стране в ближайшие годы. Поэтому расширение производств в области добычи урана можно рассматривать как одно из приоритетных направлений экономического развития России.

Переработка урановых руд традиционно осуществляется методами гидрометаллургического обогащения с получением в качестве товарного продукта химически осажденных урановых концентратов с содержанием полезного компонента 40-60 % [1]. Полученные концентраты, в свою очередь, подвергаются дальнейшей перечистки с получением чистых соединений ура-

на. Головной операцией процессов обогащения урановых руд является процесс перевода урана из руд в раствор, осуществляемый методом химического растворения (выщелачивания) с использованием водных сред.

С истощением богатых запасов руд отечественная урановая промышленность стоит перед необходимостью развития и совершенствования технологии скважинного подземного выщелачивания (СПВ), которая с успехом может быть применена к бедным и даже забалансовым рудам.

В настоящее время добыча урана в России осуществляется в трех регионах: Стрельцовском (ОАО «ППГХО»), Витимском (ОАО «Хиагда) и Зауральском (ЗАО «Далур) [1,5]. Месторождения двух (Зауральского и Хиа-гдинского) регионов относятся к типу гидрогенных месторождений, пригодных для отработки технологией СПВ. Важнейшим месторождением Зауральского региона является Далматовское.

Урановые руды содержат в качестве примесных компонентов минералы ряда редких элементов в количествах, достаточных для промышленного освоения. Эксплуатация урановых месторождений способна частично покрыть дефицит атомной отрасли в ряде редких элементов, таких как ванадий, рений и молибден, потребляемых в качестве легирующих элементов в конструкционных материалах атомной энергетики.

Очевидна целесообразность дальнейших исследований руд месторождений зауральского региона как перспективнейших источников интенсификации добычи урана и редких элементов в стране за счет совершенствования технологии СПВ.

Перспективными направлениями для совершенствования технологии СПВ урана является разработка и совершенствование реагентного режима выщелачивания, и в частности, исследование применения окислителей при выщелачивании. Исследования выщелачивания урана с использованием окислителей отражены в работах В.А. Грабовникова, Г.М. Вольдмана, А.Н. Зеликмана, А.П. Филиппова, Ю.В. Нестерова, М.И. Фазлуллина, Н.П. Лаве-рова, Е.А.Толстова.

Однако, процессы выщелачивания урановых руд с использованием окислителей изучены недостаточно и требуют дальнейшего исследования в области механизма и кинетики взаимодействия.

Объектом исследований является технология выщелачивания урана из руд.

Предмет исследования - закономерности влияния солей азотистой кислоты на скорость выщелачивания урана из руд.

Цель работы. Научное обоснование и разработка технологии выщелачивания урановых руд с использованием солей азотистой кислоты.

Научная идея заключается в использовании солей азотистой кислоты в качестве катализатора при выщелачивании урана из руд.

Защищаемые научные положения:

1 Наиболее активными реагентами-окислителями в окислительно-восстановительных процессах с участием ионов железа (III) являются негид-ролизованные ионные формы железа (III), что обусловливает необходимость поддержания в выщелачивающем растворе определенной концентрации кислоты;

2 Механизм интенсификации процесса выщелачивания урановых руд при использовании добавок соли азотистой кислоты заключается в протекании каталитического процесса окисления железа (II) с образованием промежуточного комплексного соединения;

3 Разработана и испытана на урановых рудах Далматовского месторождения технология выщелачивания, предполагающая использование азоти-стокислого натрия (нитрита натрия) в качестве реагента на стадии подготовки растворов к процессу выщелачивания.

Научная новизна:

1 Раскрыт механизм выщелачивания урана из руд сернокислыми растворами, модифицированными добавками солей азотистой кислоты;

2 Впервые получены математические зависимости скорости выщелачивания урана от концентрации азотистокислого натрия в растворе;

3 Теоретически и экспериментально изучена роль гидролиза ионов железа (III) в процессах выщелачивания с участием солей железа (III), что позволило установить оптимальную область pH среды при выщелачивании урановых руд;

4 Установлен механизм взаимодействия технологических сернокислых растворов с пиритом и рудным органическим веществом в процессе сква-жинного подземного выщелачивания.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается положительными результатами выполненных исследований, удовлетворительной сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований.

Научное значение исследования заключается в получении новых научных знаний о механизме и кинетике выщелачивания урана и попутных ценных компонентов из урановых руд с использованием окислителей.

Практическая значимость работы. Разработаны технические и технологические решения по перколяционному выщелачиванию урановых руд, позволяющие эффективно извлекать в раствор ряд редких металлов. Теоретически и экспериментально обоснованы рациональные реагентные режимы выщелачивания.

Реализация работы. Разработанная технология выщелачивания сернокислыми растворами с добавками азотистокислого натрия испытана на урановых рудах Далматовского месторождения. Достигнуто повышение скорости выщелачивания урана в 1,2 - 1,4 раза по сравнению с традиционной технологией. Зафиксировано повышение извлечения урана из бедных руд на 10,5 % и повышение извлечения в раствор рения и молибдена.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на XII отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (г. Екатеринбург, 2007 г.), IV и V Международной научно-практической конференции по актуальным проблемам урановой промышленности (г. Алматы, Республика Казахстан, 2006, 2008 гг.), на XV и XVIII

Международных научных конференциях молодых ученых (г. Екатеринбург, 2008, 2010 гг.), на XXII Российской молодежной научной конференции (г. Екатеринбург, 2012 г.), на XVIII Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья » (г. Екатеринбург, 2013 г.), а также на V Уральском горнопромышленном форуме (г. Екатеринбург, 2013 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, из них 5 работ в рецензируемых научных журналах, определённых ВАК.

Личный вклад автора состоит в определении цели и задач исследования, разработке методик исследований, организации и непосредственном участии в выполнении лабораторных исследований, участии в промышленных испытаниях, анализе и обобщении полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 166 страницах машинописного текста, включая 66 рисунков, 26 таблиц, и состоит из введения, 6 глав, заключения, библиографического списка из 147 источников, 1 приложения.

1 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕХНОЛОГИИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ УРАНА ИЗ РУД

1.1 Современные представления о механизмах окислительно-восстановительных реакций

Для повышения извлечения урана из руд, содержащих минералы урана (IV), такие, как уранинит (1Ю2), коффинит (И8Ю4) и урановая смолка (и308), необходимо применение окислителей для перевода труднорастворимой четырёхвалентной формы урана в шестивалентную [6].

Ниже кратко рассмотрены вопросы окисления на примере растворения 1Ю2 и попутных ценных элементов в сернокислых и карбонатных растворах.

Сущность реакций окисления-восстановления, как известно, заключается в передаче электрона от атомов восстановителя к атомам окислителя. При этом перенос электронов осуществляется по туннельному и мостиково-му механизмам [7-11]. По первому механизму каждый из реагирующих атомов сохраняет свою координационную оболочку в активном состоянии. Перенос электрона сквозь оболочки атомов осуществляется за счет туннельного эффекта. При этом не утверждается, что один и тот же электрон уходит от одного, и переходит к другому атому [10]. Согласно второму механизму (мостиковому или внутрисферному), в процессе окислительно-восстановительной реакции признается существование хотя бы одного атома, общего для обеих координационных оболочек атомов в активном комплексе. Переход реагирующей системы из начального состояния в конечное происходит через промежуточное активированное состояние. Данный переход соответствует энергетически наиболее выгодному пути протекания реакции.

Квантово-механические расчеты и современные кинетические исследования показывают, что вероятность протекания реакции с участием двух электронов и более в одноактном переходе чрезвычайно мала. На основании этого была развита общая теория обязательных одноэлектронных стадий в

окислительно-восстановительных реакциях [12,13]. Было показано, что все редокс-процессы с переходом одного электрона протекают согласно следующему трехстадийному механизму [13]:

- образование первичного комплекса;

- перенос электрона с образованием вторичного комплекса;

- распад вторичного комплекса.

На примере ряда реакций методами электронного парамагнитного резонанса было прослежено наличие данных стадий [14]. Таким образом, случаи двухэлектронных переходов крайне нехарактерны и могут рассматриваться как редкое исключение. Очевидно, что указанная выше стадийность предполагает неизбежность образования в редокс-процессах промежуточных соединений, обеспечивающих ступенчатые одноэлектронные переходы. А это означает, что чем сложнее молекула соединения окислителя и чем выше валентность центрального атома, тем вероятнее ее взаимодействие через промежуточные соединения [9].

Образование промежуточных соединений в редокс-процессах характерно не только для сложных молекул. Многочисленные исследования показали, что данное явление присуще даже таким простейшим реакциям, как реакции между катионами, включая реакции с одноэлектронным переходом.

В этом случае появление промежуточных соединений обусловлено взаимодействием ионов с молекулами растворителя, а также процессами комплексообразования в растворе. В большой серии работ также показана большая роль ионов водорода в образовании активированных комплексов [15]. Показано, что на скорость реакций оказывает влияние изменение энтропии активации, вызванное, в свою очередь, изменением концентрации протонов в растворе.

Таким образом, в современной науке центр тяжести вопроса о реакционной способности окислителей переносится с изучения продуктов реакции к исследованию промежуточных соединений, образующихся в процессе реакции. Такой подход позволяет связать вопросы кинетики реакции со строени-

ем молекулы соединения. Таким образом, роль промежуточных соединений в реакциях окисления-восстановления является общепризнанной.

Отмеченные выше закономерности окисления-восстановления с образованием активных промежуточных соединений будут рассмотрены далее на конкретных примерах редокс-процессов в технологии выщелачивания урановых руд.

1.2 Использование железа (III) и кислорода в качестве окислителя урана (IV)

В отсутствие железа суммарная реакция растворения диоксида урана в серной кислоте, по данным [16] описывается уравнением

U02 + 2 H2S04 + 02 = U02S04 + 2 Н20. (1.1)

Применительно к кислотным процессам выщелачивания были изучены также возможности использования ионов железа в качестве окислителя U02 [17]. При этом предполагалось, что растворение диоксида урана будет производиться в кислой среде по схеме

U02 + Fe2(S04)3 = U02 S04 + 2FeS04, (1.2)

а регенерация Fe(III) - путём окисления кислородом

2 Fe2+ + >/2 02 + 2 Н" = 2 Fe3+ + Н20. (1.3)

Атомы Fe(II) и Fe(III) в растворах, как известно, координированы, с шестью молекулами воды, образуя комплекс, в котором задействованы 4d- орбитали. Молекулы воды, связывающие эти катионы в координационном соединении, могут служить переносчиком заряда [18]. Это приводит к увеличению вероятности переноса электрона на центральный атом акваком-плекса, то есть в нашем случае к росту скорости окисления диоксида урана ионами трехвалентного железа.

В то же время одновременно с образованием аквакомплексов железа в соответствии с представлениями, изложенными в работах [19, 20], на активных участках поверхности будет протекать взаимодействие диоксида урана с

молекулами воды с образованием поверхности гидроксильных комплексов типа U02(0H)2, диссоциирующих как слабые кислоты.

Схему окисления диоксида урана ионами железа (III) можно представить в следующем виде [9]:

- образование аквакомплексов железа (III) [Ре(Н20)б]3+;

- образование гидратированного иона U02'H20;

- образование промежуточных комплексов, например, типа

Fe (Н20)5 - НО.... Н - ОН - Ш2 (тв.);

- переход электрона от гидратированных молекул диоксида урана к гидратированным комплексам железа (III) и распад первичного комплекса;

- образование гидратированного иона U02+,H20;

- переход неустойчивого иона 1Ю2+ в устойчивый U022+.

Малый радиус ионов железа (II) и (III) в сочетании с высокой степенью их гидратации, легкостью образования гидратированных форм железа (III), относительно низким окислительно-восстановительным потенциалом пары Fe(III)/Fe(II) создает возможность легкого протекания как прямой, так и обратной реакции, что в совокупности определяет железо (III) в качестве наиболее эффективного окислителя диоксида урана в технологии [22,23].

Полагают [21], что окисление Fe(II) молекулярным кислородом проходит через стадию образования иона Fe02 , в котором кислород находится в виде иона (группировки) 02" с одним неспаренным электроном на два атома кислорода. Взаимодействие ионов Fe02 и Fe даёт двуядерное промежуточное соединение и приводит к образованию гидропероксидного иона [24]

Fe022+ + Fe(H20)2+ = Fe(OH)2+ + Fe(OOH)2+. (1.4)

Последний, быстро разлагаясь, образует ионы Fe3+ - и Н02". Будучи ре-акционноспособными, ионы Н02~ либо окисляют Fe(II), либо разлагаются с образованием молекулярного кислорода

2 Н02" - 02 + 20Н\ (1.5)

Образующиеся гидроперекисные ионы Н02", будучи депротонирован-ными молекулами пероксида водорода, являются сильным окислителем в кислой среде, о чём свидетельствует протекание реакции

Н02" +3 Н+ + 2е = 2 Н20, (1.6)

нормальный окислительно-восстановительный потенциал которой равен +1,77 В.

Однако, как показали эксперименты, окисление Ре(П) молекулярным кислородом в кислых растворах протекает весьма медленно и в незначительной степени. Так, в случае окисления Ре2+ кислородом воздуха при 20 °С в сернокислом растворе с рН 3,2, содержащем 0,18 М Бе , степень окисления Бе составляет при т=120 мин всего 1-2 % [21].

Таким образом, молекулярный кислород, термодинамически являющийся сильным окислителем (Ео—1,23 В), при обычных условиях малоактивен вследствие высокой энергии диссоциации его молекул (494 кДж/моль). Совершенно иными свойствами обладает пероксид водорода, являющийся промежуточным продуктом восстановления молекулярного кислорода [24]. Энергия связи атомов в молекуле кислорода в 3,5 раза численно превышает энергию связи - О-О- в молекуле пероксида водорода (146,1 кДж/моль) [25]. Малая энергия связи определяет неустойчивость, и соответственно, высокую активность пероксидных соединений вообще. Промежуточная степень окисления кислорода в молекуле пероксида определяет его высокую активность в окислительно-восстановительных реакциях. Таким образом, на примере пероксида водорода подтверждаются приведенные выше замечания о роли промежуточных соединений переменной валентности при протекании окислительно-восстановительных реакций.

Пероксидный механизм, аналогичный процессу окисления кислородом, рассматривается как наиболее вероятный механизм распада слабых кислородсодержащих кислот под действием времени и температуры [26,27].

Молекулы пероксида водорода обладают настолько высокой окислительной активностью, что склонны к разложению в присутствии даже следовых количеств ионов тяжёлых металлов, и в частности, Бе3+

Н202 = 2 Н20 + 02. (1.7)

Следовательно, экспериментально установленные факты незначительной степени окисления железа кислородом в кислых растворах можно объяснить кинетическими трудностями при протекании реакций образования пе-рекисных соединений.

В этой связи следует отметить, что упомянутые кинетические особенности Н202 как окислителя в кислых средах, его каталитическое разложение, а также пожарная опасность, трудности в хранении и транспортировке предопределили, очевидно, его ограниченную применимость в гидрометаллургических производствах [6].

Большой интерес представляет также озон - один из наиболее сильных и сравнительно дешёвых окислителей. Промышленный опыт свидетельствует о высокой эффективности озона, что объясняется его высокой химической активностью: если кислород вступает в реакции, в основном, при повышенных температурах, то озон реагирует в условиях, когда кислород является практически инертным веществом.

По окислительной активности 03 уступает лишь окислителям, к числу которых относятся, например, фтор, атомарный кислород, радикалы ОН* [6,18]. Однако, озон - чрезвычайно дорогой реагент, что сдерживает его применение [5,6].

1.3 Процессы окисления с использованием оксидов азота и солей азотистой кислоты

Регенерация ионов трёхвалентного железа в кислотных выщелачивающих растворах может быть осуществлена также с помощью азотсодержащих соединений, в частности, оксидов азота.

В связи с этим можно упомянуть, что известен способ получения сернокислого железа (III) путём окисления железа (II) в присутствии серной кислоты смесью кислородсодержащего газа, например, воздуха, и оксидов азота, при содержании последних в смеси 1,5-2,0 % (об.) [28].

Применительно к регенерации травильных растворов были предложены способы окисления ионов ¥е2+ в кислых и нейтральных растворах воздухом с использованием в качестве катализаторов оксидов азота [15,29]. Процесс окисления проводят в колоннах высотой более 8 м при подаче снизу колонны смеси воздуха с N0 и противоточном движении раствора. Выходящие из колонны газы, содержащие N0, возвращают в голову процесса. Далее компенсируют потери N0.

В качестве источника N0 может служить азотная кислота или её соли [15,28,29]. Отмечено, что окисление железа (II) нитрозными газами проходит с образованием в качестве промежуточного соединения азотистой кислоты, которая, в свою очередь, активно диспропорционирует в водных растворах с образованием ряда азотистых соединений, в том числе нитрозных газов различной валентности [30].

Активным окислителем двухвалентного железа является также азотистая кислота и ее соли. В литературе нет единства мнений по поводу химии процесса окисления железа нитрит - ионами.

Так, согласно механизму, предложенному ранее [29] молекула азотистой кислоты первоначально реагирует с железом (II) по схеме

¥е1+ + НЖ>2 + Н+ = Ре3+ + Н20 + N0, (1.8)

Образующийся по реакции (1.8) монооксид азота легко окисляется в присутствии кислорода до диоксида. Затем N02 реагирует с N0 с образованием полуторного оксида азота

Ш2+ N0 = ЫгОз. (1-9)

Последнее, крайне реакционноспособное соединение поглощается водой с образованием азотистой кислоты

2 ^03 + 2 Н20 = 4 НЖ)2. (1.Ю)

Почленное сложение уравнений (1.8-1.10) приводит к выражению

4Fe2+ +02 + 41^ = 4Fe3+ + 2 Н20. (1.11)

Уравнение (1.11) показывает, что окисление Fe(II) может происходить с помощью кислорода воздуха в присутствии азотистой кислоты, играющей роль катализатора.

В работе [31] было показано, что введение 0,4-2 г/дм3 нитрита натрия в

о

растворы, содержащие 0,4-2 г/дм двухвалентного, и имеющие рН 1-2, приводит к конверсии 20-30 % нитритного азота в ион аммония по схеме

6 Fe2+ + N02" + 8 ¥t= NH4+ + 2 H20 + 6 Fe3+. (1.12)

Однако, эти данные получены при повышенных температурах (50 -75 °С). Как известно, при повышенных температурах железо двухвалентное является сильным восстановителем [32], что и наблюдается на практике.

В то же время было выявлено [33], что в условиях большого избытка NaN02 (при массовом соотношении NaN02: Fe(II) на уровне 10-100:1) ионы двухвалентного железа полностью восстанавливают N02" до N20 при рН 1,02,2 согласно реакции

4 Fe2+ + 2 N02" + 6 Н+ = N20 + 4 Fe3+ + 3 Н20. (1.13)

Присутствие атмосферного воздуха не оказывает влияния на выход продуктов реакций (1.12) и (1.13) [33,34].

На скорость окисления железа нитрит - ионами не оказывает влияния присутствие атмосферного кислорода [35]. При этом кинетика окисления железа (II) при 10-30 °С согласно [35] описывается уравнением

d [Fe(II)]/dt = -k- [Fe(II)] • [N02], (1.14)

где к -константа скорости;

к =2,59-10"13 (моль/л)"2 • мин"1 при 20 °С.

Таким образом, все предыдущие исследователи проводили эксперименты при массовом соотношении NaN02 и Fe(II) в растворе, составляющем, соответственно, от 1 до 100, не выявив существенного влияния атмосферного воздуха. Кроме того, все эксперименты продолжались не более 10 ч [33-35].

1.4 Процессы выщелачивания урана в присутствии пиролюзита

Экспериментально установлено, что реакция окисления 1Ю2 с помощью Мп02 идет в отсутствии Ре(Ш) с незначительной скоростью, поскольку для этого необходим контакт двух твёрдых фаз, что затруднено [36,37].

Однако, в присутствии Ре(П,Ш) скорость окисления И(1У) многократно возрастает, что обусловлено непрерывным контактированием Ре(Ш) с реакционной поверхностью минералов урана. При этом ионы Ре(Ш) являются непосредственным окислителем и(1У), а роль пиролюзита сводится, в основном, к регенерации Ре(Ш)

4 Ре2+ + Мп02 + 4^= 4 Ре3++ Мп2++ 2 Н20. (1.15)

В процессе выщелачивания урана отношение концентраций Ре(Ш): Ре(Н) поддерживают с помощью Мп02 равным или большим единицы.

Причём степень растворения 1Ю2 при значениях ЕЬ раствора более 550 мВ (1< 85 0 С) не увеличивается, и нет необходимости вести процесс при повышенном расходе Мп02 [38,39].

1.5 Процессы кислородного окисления Ее(П) с использованием катализаторов: диоксида серы, активированного угля

По данным [40] процесс окисления сульфата железа(П) кислородом можно значительно ускорить при пропускании через раствор диоксида серы. При этом протекают следующие реакции

2 Ре804 + Б02 + 02 = Ре2(804)3, (1.16)

¥е2 (804 )3 + 2 Н20 + 802 = 2 Ре804 + 2 Н 2804. (1.17)

При необходимости взаимодействие Ре804 с 802 может быть направлено в сторону образования Ре2(804 )3 или Н 2804.

Так например, при 80 °С, концентрации 802 в газе 3 % и менее, отношении 802 : 02 , равном 1:4, и при содержании Ре(П) в растворе 30 г/дм можно получать растворы, содержащие до 25 % Н2804 [29,39]. Однако, в ра-

боте [39] было показано, что для случая регенерации оборотных растворов СПВ урана полнота окисления железа при условии генерации дополнитель-

о

ного количества серной кислоты (10-40 г/дм ) может быть достигнута только при большом расходе сернистого газа и воздуха, а также температуре раствора не ниже 90 °С.

Некоторые авторы отмечают положительное влияние процессов адсорбции кислорода осадками Fe (ОН)3 [29,38], а также сорбентами (например, активированным углём [41]) на кинетику окисления Fe(II) кислородом. Выбором соответствующей марки угля можно добиться повышения скорости окисления Fe кислородом воздуха до 900 раз [42].

1.6 Бактериальное и электрохимическое окисление Fe(II)

Регенерация ионов трёхвалентного железа в кислых растворах может быть произведена с помощью бактерий, ферменты которых являются биокатализаторами реакции кислорода с ионами Fe [43]

4 FeS04 + 02 + 2 H2S04 = 2 Fe2 (S04)3 + 2 H20. (1.18)

Для окисления используют автотрофные бактерии (железобактерии) Acidithiobacillus или Acidiferrobacillus ferrooxidans (тионовые железобактерии), живущие за счёт потребления неорганических веществ, в том числе атмосферного углекислого газа и кислорода. При этом источником энергии, необходимой для жизнедеятельности бактерий служат окислительные процессы, в частности, процесс окисления Ре2+-ионов. Культивирование бактерий осуществляют с помощью различных питательных сред [43,44].

Способы бактериального выщелачивания урановых и медных руд, включающие окислительную регенерацию Fe2(S04)3, были в своё время внедрены в промышленных масштабах в СССР, Канаде, Португалии, Франции, Японии и Австралии [43,44-47].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Клюшников, Антон Михайлович, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Коновалов, В.Ф. Перспективы развития атомной промышленности России и обеспечение потребностей в природном уране: в кн.: Подземное и кучное выщелачивание урана, золота и других металлов. В 2т. Т.1 [Текст] / под ред. М.И. Фазлуллина - М.: Руда и металлы, 2005. - 408 с.

2 Машковцев, Г. А. Минерально-сырьевая база и производство урана в Восточной Сибири и на Дальний Восток [Текст] / Г. А. Машковцев, А. К. Мигута, В. Н. Щеточкин // Минеральные ресурсы, № 01, 2008. - С. 45-52.

3 Машковцев, Г.А. Уран российских недр [Текст] / Г.А. Машковцев, А.К. Константинов, А.К. Мигута, М.В. Шумилин, В.Н. Щеточкин - М.: ВИМС, 2010.-850 с.

4 Серов, Н. А. ЧМЗ - курс на модернизацию [Текст] / Николай Серов // Белова,7. - 2011. - 11 декабря.

5 Underhill, D.H. Analysis of Uranium Supply to 2050 /International Symposium on the Production Cycle and the Environment - Vienna, Austria 2-6 October 2000, IAEA-SM - pp. 15-41.

6 Mattus A.J., Torma A.E. Uranium extraction from a low-grade ore by acidic leachants / A.J. Mattus, A.E. Torma // Metall. 1980. Vol. 34, p. 33 -36.

7 Басало, Ф. Механизмы неорганических реакций [Текст] / Ф. Баса-ло, Р. Пирсон - М.: Мир, 1971.

8 Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики [Текст] / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре - М.: Высшая школа, 1984.- 436 с.

9 Терни, Т. Механизмы реакций окисления-восстановления [Текст] / Т.Терни, пер. с англ. - М.: Мир, 1968 - 238 с.

10 Sykes A.G. // Adv. Inorg. Chem. And Radiochem. 1967. N 10, P. 153245.

11 Замараев, К.И. Туннельный перенос электрона на большие расстояния в химических реакциях [Текст] / К.И. Замараев, Р.Ф. Хайрутдинов // Успехи химии. 1978. - Т.47, Вып. 6, - С. 992-1017.

12 Haber F., Weiss J. // Proc. Roy. Soc. (London). 1934. Vol. A-147,

P.332.

13 Michaelis L. // Trans. Electrochem. Soc. 1937. Vol.71, P. 107.

14 III Всесоюзный симпозиум по кинетике и механизму реакций с участием комплексных соединений, г. Иваново, сент. 1974: тезисы докладов -Иваново, 1974.

15 Филиппов, А.П. Редокс-процессы и интенсификация выщелачивания металлов [Текст] / А.П. Филиппов, Ю.В.Нестеров - М.: Руда и металлы, 2009. - 543 с.

16 Mattus A.J., Torma А.Е. Uranium extraction from a low-grade ore by acidic leachants / A.J. Mattus, A.E. Torma // Metall. 1980. Vol. 34, p. 33 -36.

17 Dutrizac J.E., MacDonald J.C. Ferric ion as a leaching medium. Min.Sci. Eng., Vol. 6, 1974 - p.59 -100.

18 Коттон, Ф. Современная неорганическая химия. Перевод с англ. [Текст] / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон // Под ред. К.В.Астахова, 4.1, - М.: Мир, 1969.-224 с.

19 Libby W.F. J. phys. Chem., 1952, Vol .56, pp. 863-866.

20 Quintin M. // C.r., 1951, Vol .232 ,N 10, pp. 1303-1307

21 Никишева, Н.П. Изучение кинетики окисления двухвалентного железа кислородом воздуха. Канд.дисс. Москва. 1971

22 Ring, R.J. Ferric sulphate leaching of some Australian uranium ores. Hydrometallurgy, 6 (1980): 89-101.

23 Несмеянова, Г.М. Исследование роли окислительно-восстановительных процессов при растворении окислов урана в кислых средах [Текст] / Г.М. Несмеянова, Г.М. Алхазашвили // Атомная энергия т.8, вып.4, 1960 - С.330-335.

24 Шамб, У. Перекись водорода [Текст] / У. Шамб, Ч. Сеттерфильд, Р. Вентвортс - М.: Издательство иностранной литературы, 1958 - 299 с.

25 Полинг, JI. Природа химической связи [Текст] / JI. Полинг - М.: Госхимиздат, 1947.- 438 с.

26 Креч, Э. // Журнал неорганической химии. 1960. Т 5, №12, - С. 2662-2665.

27 Eligwe С.А., Torma А.Е., Devries F.W. Leaching of uranium ores with the H202-Na2S04-H2S04 system. Hydrometallurgy, 9 (1982): 83-95.

28 Гиллер, М.Е.и др. Авт. свид. СССР №368190, COIg 49/12, 1973.

29 Нестеров, Ю.В. Теоретические и экспериментальные исследования, разработка, технологические и экологические совершенствования и внедрение процессов подземного выщелачивания и концентрирования металла: Автореферат дис. ... докт.техн.наук [Текст] / Ю.В. Нестеров - Москва, 1985.

30 Антрощенко, В.И. Технология азотной кислоты [Текст] / В.И. Антрощенко, С.И. Каргин - М.: Химия, 1970 - 347 с.

31 Brown L.L, Drury J.S. Reduction of nitrate, nitrite and hydroxylamine to ammonia. I. In sulfate solutions with iron (II). J. Chem.Phys, Vol. 46, 1967 - pp. 2833-1837.

32 Рэмсден, Э.Н. Основы современной химии [Текст] / Э.Н. Рэм-сден - Пер. с англ. Л: Химия, 1989 - 784 с.

33 Moraghan J.T., Buresh R.J. Chemical reduction of nitrite and nitrous oxide by ferrous ion. Soil. Sci. Soc. Am. Journal, 1977 - pp. 41-50.

34 Park, В., Dempsey, B.A. Heterogeneous oxidation of Fe(II) on ferric oxide at a low partial pressure of 02. Environmental Science and Technology, Vol. 39, N17, 2005 - p. 6494-6500.

35 Tai Y.L., Dempsey B.A. Nitrite reduction with hydrous ferric oxide and Fe(II): stoichiometry, rate, and mechanism. Water Research, 2009, Vol. 4, N2, pp.546-552.

36 Каневский, E.A. О взаимодействии между твердым U02 и Mn02 в сернокислом растворе [Текст] / Е.А. Каневский, В.А. Пчелкин // Атомная энергия, т. 10, вып. 2, 1961 - С. 138-142.

37 Некрасов, Б.В. Основы общей химии. Т. 1, изд. 3-е [Текст] / Б.В. Некрасов - М.: Химия, 1973 - 656 с.

38 Филиппов, А.П. Окислительно-восстановительный потенциал и степень выщелачивания урана в сернокислых растворах / А.П. Филиппов, Е.А. Каневский [Текст] // Атомная энергия , т. 17, вып. 3, 1964 - С.205-208.

39 Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн.1: [Текст] / Под ред. Т. Г. Ахметова - М.: Высшая школа, 2002 - 688 с.

40 Umanskii А.В., Klyushnikov A.M. Development of SO2-O2 system as an oxidant at uranium leaching processes. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry: Vol. 292, N.2 (2012), P. 885-888.

41 Lamb A.B., Elder L.W. J. Am. Chem. Soc., 1931, V.53, № 137.

42 Thomas G. Unit processes in hydrometallurgy / Thomas G., Ingraham T.P. Dallas, Texas, 1963, Vol. 24, P. 24-28.

43 Каравайко, Г.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд [Текст] / Г.И. Каравайко, С.И.Кузнецов, А.И. Голомзин - М.: Наука, 1972- 142 с.

44 Зеликман, А.Н. Теория гидрометаллургических процессов [Текст] / А.Н. Зеликман Г.М. Вольдман, Г.М.Беляевская - М.: Интермет Инжиниринг, 2005 - 464 с.

45 Арене, В.Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых [Текст] / В.Ж. Арене-М.: Недра, 1975 - 281 с.

46 Кузнецова Э.Г., Кулигина И.П. Атомная энергия. 1972, Т.З, вып.2, С.153-155.

47 McCready R.G.L., Gould W.D. Bioleaching of uranium. In: H. E. Ehrlish and C. L. Brierley (Editors), Microbial Mineral Recovery. McGraw-Hill, New York (1990), Chap.5, pp. 107-125.

48 A. Schippers, T. Rohwerder,W. Sand. Intermediary compounds in pyrite oxidation: implications for bioleaching and biodepyritization of coal. .// Appl.Microbiol. Biotechnol (1999) 52: 104-110 p.

49 T. Rohwerder, T. Gehrke, K. Kinzler, W. Sand. Bioleaching review part A: Progress in bioleaching : fundamentals and mechanisms of bacterial metal sulfide oxidation.// Appl.Microbiol. Biotechnol (2003) 63: 239-248 p.

50 Umanskii A.B., Klyushnikov A.M. Bioleaching of low grade uranium ore containing pyrite using A. ferrooxidans and A. thiooxidans. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry: Vol. 295, N 1 (2013), P.151-156.

51 Овсейчук, В.JI. Геотехнологические методы добычи и переработки урановых и золотосодержащих руд [Текст] / В.Л. Овсейчук, Ю.Н. Резник, В.П. Мязин - Чита: ЧитГУ, 2005. - 315 с.

52 Лецких Е.С, Якименко Т.Р, Рябин В.А. В сб. Технология коагулянтов, Л.: Химия, 1974. - С. 103-108.

53 Маслов, А.А. Технология урана: учебное пособие [Текст] / А.А. Маслов, Г.В. Каляцкая, Г.Н. Амелина, А.Ю. Водянкин, Н.Б. Егоров - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2007 - 97 с.

54 Тураев, Н.С. Химия и технология урана [Текст] / Н.С. Тураев, И.И. Жерин - М.: Руды и металлы, 2006 - 396 с.

55 Справочник по геотехнологии урана [Текст] / Под ред. Д.И. Ско-роварова - М.: Энергоатомиздат, 1997 - 672 с.

56 Смирнов, К.М. Исследование и разработка технологии автогенного автоклавного выщелачивания урана из упорного рудного сырья: Автореферат дис. ... канд. техн. наук [Текст] / К.М.Смирнов - Москва, 2007, 31 с.

57 Козин, В.З. Исследование руд на обогатимость: учебное пособие для студентов специальности 130405 - «Обогащение полезных ископаемых» направления 130400 - «Горное дело» [Текст] / В.З.Козин. - Екатеринбург, 2008.-312 с.

58 Набойченко, С. С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов [Текст] / С. С. Набойченко, Л. П. Ни, Я. М. Шнеерсон, Л. В.Чугаев - Екатеринбург: УГТУ УПИ, 2002. - 940 с.

59 Lowson R.T. Aqueous oxidation of pyrite by molecular oxygen. Chem. Rev., 1982,Vol. 82, pp.461-497.

60 Luther G.W. Pyrite oxidation and reduction: molecular orbital theory considerations. Geochem. Cosmochim. Acta, 1987, Vol.51, pp. 3193-3199.

61 Moses C.O., Herman J.S. Pyrite oxidation at circumneutral pH. Geochim. Cosmochim. Acta, 1991,Vol. 55, pp. 471-482.

62 Moses C.O., Nordstrom D.K., Herman J.S., Mills A.L. Aqueous pyrite oxidation by dissolved oxygen and by ferric iron. Geochim. Cosmochim. Acta, 1987,Vol. 51, pp. 1561-1571.

63 Haque K.E., Laliberte J.J.. Batch and counter-current acid leaching of uranium ore. Hydrometallurgy, 1987, Vol. 17, N 2, pp. 229-238.

64 Арене, В.Ж. Геотехнология [Текст] / В.Ж. Арене - М.: МГГУ, 2002 - 726 с.

65 Подземное выщелачивание полиэлиментых руд [Текст] / Под ред. Н.П. Лаверова - М.: Академия горных наук, 1998 - 448 с.

66 Добыча урана методом подземного выщелачивания [Текст] / Под ред. В.А. Мамилова - М.: Атомиздат, 1980 - 221 с.

67 Кабалин, А.И. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием [Текст] / А.И. Кабалин - М.: Атомиздат, 1969 - 375 с.

68 Веселов, Л.Н. Физико-химические основы и гидродинамика процесса подземного выщелачивания [Текст] / Л.Н. Веселов, В.Г. Садонин - М.: ЦНИИнформации и технико-экономических исследований по атомной науке и технике, 1981 - 85 с.

69 Бровин, К.Г. Изучение геотехнологических условий гидрогенных месторождений применительно к разработке их способом ПВ [Текст] / К.Г. Бровин, В.В. Тен // Разведка и охрана недр №3, 1991.

70 Толстов, Е.А. Физико-химические технологии освоения месторождений урана и золота в кызылкумском регионе [Текст] / Е.А. Толстов, Д.Е. Толстов - М.: Геоинформцентр, 2002 - 286 с.

71 Наумов, С.С. Справочник термодинамических величин [Текст] / С.С. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский- М.: Атомиздат, 1971 - 240 с.

72 Рафальский, Р.П. Термодинамический анализ равновесий в геохимии и некоторые вопросы осаждения урана в зоне гипергенеза [Текст] / Р.П. Рафальский // Известия АН СССР. Сер. Геол. , 1978, №4 - С. 96 - 112.

73 Suzuki S., Hirono S., Awakura Y., Majiima H. Solubility of uranous sulfate inaqueous sulfuric acid solitions. Metall. Trans. В., 21 В (1990): 839-844.

74 Allen С. Ch., Bautista R.G. A partial equilibrium model based on the kinetics of dissolution and equilibrium in solution of the U02-FeS2-Fe2(S04)3-H2S04 system. In: R. Bautista (Editor), Hydrometallurgical Process Fundamentals, Plenum Press, New York (1984), pp. 195-226.

75 Спицын, В.И. Некоторые вопросы термодинамики и кинетики растворения окислов урана в кислой среде [Текст] / В.И. Спицын, Г.М. Несмеянова, Е.А. Каневский // Журнал неорганической химии, т.5, вып. 9, 1960- С. 1938-1941.

76 Miller R.P., Napier Е., Wells R.A., Audsley A., Daborn G.R. Natural leaching of uranium ores. Discussions and Contributions. Trans. Inst. Min. Metall., 72 (1963), pp. 345-363.

77 Краткий справочник физико-химических величин [Текст] / Под ред. А.А. Равделя - М.: СпецЛит, 1998 - 232 с.

78 Underbill D. Manual of acid in situ leach uranium mining technology. IAEA-TECDOC-1239, International Atomic Energy Agency, Vienna, 2001.

79 Зверев, Л.В. Растворимость породообразующих силикатных минералов в растворах серной кислоты [Текст] / Л.В. Зверев, Н.Н Смирнова, Т.Е. Филипповская // Минеральное сырье, вып. 4, 1962 - С. 134-147.

80 Алексеев, В.А. Взаимодействие растворов серной кислоты с карбонатами и полевым шпатом при подземном выщелачивании урана [Текст] / В.А. Алексеев, Н.С. Классова, Н.И. Присягина, Е.А. Володина, Р.П. Рафаль-ский // Геохимия, № 4, 1982 - С. 576 - 584.

81 Кукушкин, Ю.М. Результаты опытно-промышленной отработки Далматовского месторождения урана за период 1984-2002 гг. : в кн.: Подземное и кучное выщелачивание урана, золота и других металлов. В 2т. Т.1 [Текст] /под ред. М.И. Фазлуллина - М.: Руда и металлы, 2005 - 408 с.

82 Алексеев, В.А.Взаимодействие окислов урана с разбавленными растворами серной кислоты [Текст] / В.А. Алексеев, Р.П. Рафальский // Радиохимия, т. 22, № 2. 1980 - С. 242 - 246.

83 Кузьмичева, Е.У. Взаимодействие окислов урана различного состава с серной кислотой [Текст] / Е.У. Кузьмичева, K.M. Дунаева, J1.M. Ков-ба, Е.А. Ипполитова// Радиохимия, т.7, вып.1, 1965 - С.855-860.

84 Дымкова, Г.А. Влияние строения настурана на процессы карбонатного и кислотного растворения: в кн.: Текстуры и структуры урановых руд эндогенных месторождений / Г.А. Дымкова, Ю.М. Дымков - М.: Атом-издат, 1977 - 384 с.

85 Блинова, Н.И. Растворение окислов урана в серной кислоте / Н.И. Блинова, И.И. Кожина, J1.J1. Родионова, В.М. Солнцев // Радиохимия, т. 15, вып. 3, 1973 - с.305-308.

86 Фазлуллин, М.И. Карбонатный способ выщелачивания урана [Текст] / М.И Фазлуллин, Р.Н. Смирнова: в кн.: Подземное и кучное выщелачивание урана, золота и других металлов. В 2т. Т. 1 /под ред. М.И. Фазлулли-на - М.: Руда и металлы, 2005 - 408 с.

87 Меньшов, Ю.А Определение удельных скоростей растворения урановых минералов в карбонатных средах [Текст] / Ю.А. Меньшов, K.M. Смирнов, Г.А. Мартынов // Цветные металлы, № 4, 2003 - с. 45-47.

88 Халезов, А.Б. Далматовское месторождение урана [Текст] / А.Б. Халезов - М.: ВИМС, 2003 - 109 с.

89 ГОСТ 14180-80. Руды и концентраты цветных металлов. Методы отбора и подготовки проб для химического анализа и определения влаги [Текст]. - Введ. 1980-01-07. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 28 с.

90 Васильев, В.П. Практикум по аналитической химии: Учеб. пособие для вузов [Текст] / В.П. Васильев, Р.П. Морозова, Л.А.Кочергина - М.: Химия, 2000.-328 с.

91 Прибытков, П.В. Классификация промышленных урановых руд по технологическим признакам и оценка влияния текстур и структур на про-

цессы переработки: в кн.: Текстуры и структуры урановых руд эндогенных месторождений [Текст] / П.В. Прибытков - М.: Атомиздат, 1977 - 355 с.

92 Гидрогенные месторождения урана [Текст] / Под. ред. А.И. Пе-рельмана - М.: Недра, 1980 - 270 с.

93 Логвиненко, И. А. О возможности попутного извлечения скандия и редкоземельных элементов из продуктивных растворов подземного выщелачивания на Далматовском месторождении [Текст] / И. А. Логвиненко и др.: в кн.: Подземное и кучное выщелачивание урана, золота и других металлов. В 2т. Т. 1 /под ред. М.И. Фазлуллина - М.: Руда и металлы, 2005 - 408 с.

94 Dutrizac J.E., MacDonald J.C. Ferric ion as a leaching medium. Min.Sci. Eng., Vol. 6, 1974. - P.59 -100.

95 Edwards C. R. Uranium processing: A review of current methods and technology / C. R. Edwards, A. J. Oliver // Journal of the Minerals, Metals and Materials Society. 2000. Vol. 52, № 9. P. 12-20.

96 Клюшников, A.M. Исследование процесса подземного выщелачивания урановых руд растворами серной кислоты [Текст] / A.M. Клюшников, А.Б. Уманский, С.А. Барышников, А.Л. Смирнов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Материалы XVI Российской молодежной научной конференции - Екатеринбург, 2006 - С.73-74.

97 Клюшников, A.M. Пути повышения извлечения урана и молибдена при выщелачивании урана из руд [Текст] / A.M. Клюшников, А.Б. Уманский, А.Л. Смирнов // Научные труды XV международной научной конференции молодых ученых: сборник статей в 3 ч. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009, 4.2 - С.235-239.

98 Клюшников, A.M. Пути оптимизации процесса сернокислотного подземного выщелачивания / А.М.Клюшников, А.Б.Уманский, А.Л.Смирнов // Научные труды XII отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ: сборник статей в 3-х ч., Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007,ч.2 -С. 103-105.

99 Клюшников, A.M. Интенсификации процессов выщелачивания урана из руд с использованием добавок фторидов [Текст] / A.M. Клюшни-

ков, А.Б. Уманский, A.J1. Смирнов //Научные труды XV международной научной конференции молодых ученых: сборник статей в 3-х ч. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009, ч. 2 - С. 244-247.

100 Салтыков, A.C. Минералого-технологическое тестирование руд [Текст] / А.С.Салтыков, Г.А.Колпаков, В.И. Треусов: в кн.: Подземное и кучное выщелачивание урана, золота и других металлов. В 2т. Т. 1 /под ред. М.И. Фазлуллина - М.: Руда и металлы, 2005 - 408 с.

101 Бусев, А.И. Аналитическая химия серы / А.И Бусев, JI.Н. Симонова - М.: Наука, 1975 - 272 с.

102 Артёменко, А.И. Органическая химия: учебник для вузов [Текст] / А.И. Артёменко - М.: Высшая школа, 2000 - 559 с.

103 Салтыков, A.C. Взаимодействие минералов руд гидрогенных месторождений с растворами серной кислоты в процессе подземного выщелачивания урана : в кн.: Подземное и кучное выщелачивание урана, золота и других металлов. В 2т. Т.1 /под ред. М.И. Фазлуллина - М.: Руда и металлы, 2005- 408 с.

104 Егоров, A.C. Инфракрасная Фурье-спектроскопия [Текст] / A.C. Егоров. - Ниж. Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. - 40 с.

105 ГОСТ Р 52677-2006. Масла растительные, жиры животные и продукты их переработки. Методы определения массовой доли трансизомеров жирных кислот [Текст]. - Введ. 2001-01-01. - М.: ФГУП «Стандартинформ», 2007.-27 с.

106 ГОСТ 2184-77. Кислота серная техническая [Текст]. - Введ. 197801-01. - М.: ФГУП «Стандартинформ», 2006. - 14 с.

107 Лурье, Ю.Ю. Анализ производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье - М: Химия, 1974 -486 с.

108 ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества [Текст]. - Введ. 1999 - 07 - 01. - М.: ФГУП «Стандартинформ», 1999.-21 с.

109 Марков, B.K. Уран, методы его определения [Текст] / В.К. Марков, A.B. Виноградов, C.B. Елинсон-М.: Атомиздат, 1964 - 512 с.

110 Виноградов, А.П. Аналитическая химия урана [Текст] /

A.П.Виноградов. - М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962. - 433 с.

111 ГОСТ 10538-87. Топливо твердое. Методы определения химического состава золы. -Введ. 1988-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 15 с.

112 ГОСТ Р 52964-2008. Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов,- Введ. 2010-01-01,- М.: ФГУП «Стандартинформ», 2009.- 16 с.

113 Рычков, В.Н. Перспективы использования искусственных окислителей в процессах подземного сернокислотного выщелачивания [Текст] /

B.Н. Рычков, А.Л. Смирнов, A.M. Клюшников, А.Б. Уманский и др. // Известия вузов. Горный журнал-2009. - №6. - С.85-90.

114 Дементьев, A.A. Технико-экономическая оценка использования окислителей при СПВ урана [Текст] / А.А.Дементьев, Е.И.Гонтарь, A.C. Бабкин, В.Н. Рычков, А.Л.Смирнов, В.В.Головко, И.Н.Солодов, В.Н.Санников, А.М.Клюшников, А.А.Терлецкий // Актуальные проблемы урановой промышленности: Материалы VI международной научно-практической конференции. - Алматы, Республика Казахстан, 2010. - С. 56-62.

115 Смирнов, А.Л. Использование окислителей при подземном выщелачивании урана [Текст] / А.Л. Смирнов, A.M. Клюшников, А.Б. Уманский // Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии: Материалы Российской научно-технической конференции с международным участием. - Екатеринбург: УрФУ, 2011. - С. 192-196.

116 Рычков, В.Н. Опытно-промышленные испытания подземного выщелачивания урана с использованием нитрита натрия в качестве искусственного окислителя [Текст] / В.Н. Рычков, А.С.Внуков, А.Л. Смирнов и др. // Актуальные проблемы урановой промышленности: Материалы IV международной научно-практической конференции. - Алматы, Республика Казахстан, 2007.- С.90-94.

117 Отчет о научно-исследовательской работе по теме № 03750 «Проведение опытно-промышленных испытаний по интенсификации процесса подземного выщелачивания урана на ЗАО „Далур"» [Текст] / Рук. Рычков В.Н.// Екатеринбург, 2005.

118 Уманский, А.Б. Исследование влияния Fe(III) на кинетику выщелачивания урана растворами серной кислоты [Текст] /А.Б. Уманский, A.M. Клюшников, А.Л. Смирнов // Научные труды XV международной научной конференции молодых ученых: сборник статей в 3-х ч. - Екатеринбург: УГ-ТУ-УПИ, 2009, ч. 2 - С.240-243.

119 Каневский, Е.А. Влияние ионного состава растворов Fe(III) на растворение двуокиси урана [Текст] / Е.А. Каневский, А.П. Филиппов // Радиохимия, т.5, вып.5, 1963 - С. 602-608.

120 Перевощикова, Н.Б. К вопросу о гидролизе ионов железа (III) в водных растворах [Текст] / Н.Б. Перевощикова, В.И. Корнев // Химия. 2005. -№9,-С. 189-192.

121 Hedstrom В.О. Ark. Kemi. 1953 Bd. 6 N 1 s. 1

122 Milburn P.M., Vosburgh W.C. J. Amer.Chem. Soc., 1951, Vol. 73, N9, pp. 4270-4272.

123 Silveman J., Dodson K.W. // J. Phys. Chem., 1952, Vol. 56, N 7 pp. 846-849.

124 Teiichi Ito, Norio lui. Sei. repts. Johuku. Univ., 1953, Vol. 37 N 1 pp.

19-22.

125 Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии [Текст] / Ю.Ю. Лурье - М.: Химия, 1971 - 456 с.

126 Клюшников, A.M. Влияние гидролиза Fe3+ ионов на процесс выщелачивания урана из руд [Текст] / A.M. Клюшников, А.Б. Уманский // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов XXII Российской молодежной научной конференции - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2012.-С. 275-276.

127 Кляйн, С.Э. Извлечение цинка из рудного сырья: учебник для вузов [Текст] / С.Э. Кляйн, П.А. Козлов, С.С. Набойченко. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. - 492 с.

128 Газалеева, Г.И. Высокотемпературное выщелачивание бедных медно-цинковых сульфидных продуктов с использованием солей железа (III) [Текст] / Г.И. Газалеева, A.M. Клюшников// Инновационные технологии обогащения минерального и техногенного сырья: материалы V Уральского горно-промышленного форума. - Екатеринбург: Изд-во УГГУ, 2013 - с. 191-196.

129 Клюшников, A.M. Закономерности сернокислотного выщелачивания редких элементов из руд Зауральского региона [Текст] / A.M. Клюшников // Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья: материалы XVIII Международной научно-технической конференции. - Екатеринбург: 2013. - С. 291-293.

130 Смирнов, A.JI. Поведение сопутствующих веществ при выщелачивании урана из руд с использованием окислителей [Текст] / А.Л.Смирнов, В.Н. Рычков, А.М.Клюшников // Актуальные проблемы урановой промышленности: Материалы VI международной научно-практической конференции. - Алматы, Республика Казахстан, 2010. - С. 152-156.

131 Беллами, Л. Дж. Инфракрасные спектры сложных молекул [Текст] / Пер. с англ. Под ред. Ю. А. Пентина. - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963.-592 с.

132 Крищенко, В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия [Текст] / В.П. Крищенко - М.: АО "Интерагротех", 1997. - 638 с.

133 Клюшников, A.M. Роль железа (III) в процессах выщелачивания урана из руд месторождений зауральского региона [Текст] / A.M. Клюшников, А.Б. Уманский // Вестник Восточно-Сибирского Государственного технологического университета, №1 (36), 2012. - С. 13-16.

134 Горбунов, А.И. Теоретические основы общей химии: Учебник для студентов технических университетов и вузов [Текст] / А.И. Горбунов, A.A.

Гуров, Г.Г.Филиппов, В.Н. Шаповал // Под ред. А.И.Горбунова. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2001- 720 с.

135 Ахназарова, C.JI. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии [Текст] / C.JI. Ахназарова, В.В. Кафаров - М.: Высшая школа, 1985 - 327 с.

136 Клюшников, A.M. Влияние окислителя на кинетические закономерности процесса выщелачивания урана из руд месторождений Зауралья [Текст] / Материалы XVIII Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья » (3-4 апреля 2013 г.): сборник докладов. - Екатеринбург: 2013. - С. 315-318.

137 Смирнов, A.JI. Кинетические закономерности подземного выщелачивания урана из руд гидрогенных месторождений урана [Текст] / A.JI. Смирнов, В.Н. Рычков, А.Б. Уманский, Е.А. Галянина, A.M. Клюшников // Радиохимия, т.51, №1, 2009 - С. 53-55.

138 Волынец В.Ф. Аналитическая химия азота [Текст] / В.Ф. Волы-нец, М.П. Волынец - М.: Наука, 1977 - 307 с.

139 ГОСТ 23268.9-78. Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения нитрат-ионов [Текст]. — Введ. 1980-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1980. -12 с.

140 ГОСТ 4192-82. Вода питьевая. Методы определения минеральных азотсодержащих веществ [Текст]. - Введ. 1983-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 2003.- 16 с.

141 Топор, Н.Д. Термический анализ минералов и неорганических соединений [Текст] / Н.Д. Топор, Л.П. Огородова, Л.В. Мельчакова - М. Издательство МГУ, 1987. - 190 с.

142 Umanskii A.B., Klyushnikov A.M. Development of NaN02-02 system as an oxidant at uranium leaching processes // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry: Vol. 293, N. 1 (2012). P. 193-198.

143 Клюшников, A.M. Окисление Fe(II) в сульфатных растворах с использованием солей азотистой кислоты [Текст] / A.M. Клюшников, А.Л.

Смирнов, А.Б. Уманский // Вестник Тюменского государственного университета. - 2012. - №5. - С.96-101.

144 Газалеева, Г.И. Разработка технологии подземного скважинного выщелачивания урана с использованием окислителей [Текст] / Г.И. Газалеева, A.M. Клюшников // Инновационные технологии обогащения минерального и техногенного сырья: материалы V Уральского горнопромышленного форума. - Екатеринбург: Изд-во УГГУ, 2013. - С. 176-179.

145 Газалеева, Г.И. К вопросу выщелачивания попутных ценных компонентов при скважинном подземном выщелачивании урана с использованием окислителей [Текст] / Г.И. Газалеева, A.M. Клюшников // Инновационные технологии обогащения минерального и техногенного сырья: материалы V Уральского горнопромышленного форума. - Екатеринбург: Изд-во УГГУ, 2013.-С. 180-183.

146 Клюшников, A.M. Влияние окислителя на кинетические закономерности процесса выщелачивания урана из руд месторождений Зауралья [Текст] / A.M. Клюшников, Г.И. Газалеева // Вестник Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления. - 2013. - № 4 (43). -С. 39-45.

147 Романова, JI.A. Технико-экономическое обоснование инвестиционного проекта. Учебное пособие [Текст] / JI.A. Романова - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002 - 40 с.