Исследование взаимосвязей сорбции метана углями Печерского угольного бассейна с их физико-химическими свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Потокина Роза Равильевна

• Потокина Роза Равильевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Потокина Роза Равильевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Свойства природной равновесной системы уголь-газ

1.1 Состав и происхождение газов угольных пластов

1.1.1 Фазовые состояния метана в угольных пластах

1.2 Свойства угольного компонента системы

1.2.1 Молекулярная и надмолекулярная структура угля

1.2.2 Методы исследования надмолекулярной структуры угля

1.2.2.1 Рентгенофазовый анализ углей

1.2.2.2 Инфракрасная спектроскопия углей

1.2.3 Трансформация типов надмолекулярных структур в процессе метаморфизма ископаемых углей

1.3 Сорбционные свойства углей и их пористая структура

1.3.1 Виды и классификации пор по размерам

1.3.2 Доступность природных пор для газа и характер процесса диффузии

1.3.3 Методы исследования сорбционных свойств углей

1.4 Заключение по литературному обзору и постановка задачи

Глава 2 Характеристика объектов исследования. Физико-химические

методы исследования молекулярной и пористой структуры

углей

2.1 Краткая характеристика месторождений Печорского угольного бассейна. Характеристика объектов исследования

2.2 Физико-химические методы исследования природных углей

2.2.1 Технический анализ углей

2.2.2 Дифференциально-термический анализ углей

2.2.3 Петрографический анализ углей

2.2.4 Исследование углей методом ИК-спектроскопии

2.2.5 Исследование углей методом рентгенофазового анализа

2.2.6 Изучение пористой структуры углей методами низкотемпературной адсорбции азота, ртутной порометрии

2.3 Выводы

Глава 3 Изучение сорбционных свойств углей по метану. Разработка

объемного метода определения адсорбции метана углем

3.1 Определение природной газоносности углей традиционным методом

3.1.1 Определение компонентного состава газа газохроматографиче-

ским методом

3.1.2 Расчет природной газоносности угольных образцов

3.2 Объемный метод определения адсорбции метана углем

3.2.1 Требования к установке, схема и технические характеристики

3.2.2 Определение величины адсорбции метана углем объемным методом

3.3 Сравнительный анализ объемного и традиционного методов определения газоносности углей

3.4 Выводы

Глава 4 Связь величины природной газоносности углей и их структурных характеристик

4.1 Изучение поверхности углей методом сканирующей микроскопии

4.2 Взаимосвязь молекулярной структуры углей с их газоносностью

4.3 Природная газоносность и распределение пор по размерам

4.4 Выводы

Заключение

Библиографический список

Приложения

Приложение А Дериватограммы углей Усинского месторождения Печор-

ского бассейна

Приложение Б ИК-спектры углей Усинского месторождения Печорского

бассейна

Приложение В Рентгенограммы углей Усинского месторождения Печорского бассейна углей

Приложение Г Результаты РФА образцов углей, отобранных из скважин

Усинского месторождения Печорского угольного бассейна.. 129 Приложение Д Изотермы адсорбции-десорбции и распределение пор по размерам углей Усинского месторождения Печорского

угольного бассейна

Приложение Е Компонентный состав газа, выделившегося из угольных

проб

Приложение Ж Акт об использовании результатов кандидатской диссертационной работы в ОАО «Западно-Сибирский испытательный центр»

Приложение И Акт о рассмотрении результатов кандидатской диссертационной работы в ООО «Западно-Сибирское геологическое управление»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование взаимосвязей сорбции метана углями Печерского угольного бассейна с их физико-химическими свойствами»

Введение

Актуальность работы. Уголь является основным источником энергии как в странах с промышленно развитой экономикой, так и в развивающейся странах. С увеличением объемов добычи угля и ростом глубины залегания угольных пластов, шахты все чаще сталкиваются с проблемой безопасности ведения горных работ. Примерно 80 % действующих в России угольных шахт характеризуются высокими выделениями метана, что создает в ряде случаев взрывоопасные ситуации в горных выработках. Кроме того, угольные шахты являются источником выбросов метана, одного из активных парниковых газов, с потенциалом вклада в глобальное потепление выше, чем у диоксида углерода в 20 раз [1-6].

С развитием технологий и методов разведки, бурения и добычи газа и с учетом уникальных свойств угля количество промышленных проектов по извлечению метана из угольных пластов растет [4, 7-28]. В настоящее время в мире насчитывается несколько сотен проектов по извлечению и утилизации угольного метана, которые находятся на стадии реализации или разработки. Для решения задач по разработке мер борьбы с внезапными выбросами метана, прогнозной оценки ресурсов и подсчету запасов угольного метана необходимо исследовать физико-химические свойства угля и вмещающих пород. При этом исследования должны быть системными по ряду углей разных марок и комплексными по каждому объекту, поскольку угли разных месторождений представляют собой пористые природные вещества, отличающиеся удельной поверхностью, распределением пор по размерам, химической структурой, свойствами поверхностных функциональных групп и другими характеристиками.

Таким образом, исследование взаимосвязей адсорбционных свойств природных углей с их молекулярным строением и характеристиками пористой структуры является актуальным направлением исследований и открывает

возможность научно обоснованного прогнозирования газоносности угольных пластов.

Цель работы - исследование сорбционных свойств углей, установление влияния структурных характеристик углей на закономерности сорбционной емкости по метану; разработка комплексного метода определения природной газоносности углей с использованием современных физико-химических методов исследования.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

— Определить петрографический состав исследуемых углей.

— Изучить молекулярную структуру углей методами рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии.

— Изучить пористую структуру углей методами низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии.

— Определить состав и объем сорбированных газов в углях в природных условиях (газоносность) традиционным «прямым» методом.

— Разработать лабораторный метод исследования адсорбции метана углем, создать экспериментальную установку и выполнить измерения.

— Выполнить сравнительный анализ величин адсорбции метана образцами углей и их природной газоносности с учетом структурных и физико-химических свойств.

Методы исследования. При выполнении работы по изучению молекулярной структуры углей использовались методы инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопия) («Инфралюм ФТ-801», Россия) и рентгенофазовый анализ (РФА) («Дрон-2», Россия), для изучения пористой структуры - метод низкотемпературной адсорбции азота («ASAP-2400», USA) и ртутной порометрии («AutoPoreIV 9500», USA). Дифференциально-термический анализ (ДТА) углей выполнялся на приборе «Setaram LabSys Evo» (Франция). Для измерения показателя отражения витринита углей использовался автоматизированный комплекс оценки марочного состава углей и угольных смесей «SIAMS 620» (Россия). Объем сорбированных

газов в образцах углей из керновых проб определялся традиционным методом на термовакуумной дегазационной установке, компонентный состав извлеченного газа определяли методами газовой и газо-жидкостной хроматографии («Кристалл 5000.2», Россия). Экспериментальное исследование адсорбции метана образцами углей проводили объемным методом (насыщением угля метаном) на специально разработанной и изготовленной установке.

Объект исследования. Угольные образцы, отобранные в герметичные стаканы из скважин Усинского месторождения Печорского угольного бассейна, Усинского района, поля шахты № 1.

Основные научные положения, представленные к защите:

— Установленная взаимосвязь между структурными характеристиками природных углей и их сорбционными свойствами по метану, определяющими газоносность природных углей.

— Зависимость скорости десорбции метана от объема макропор природных углей. Образцы, имеющие пористую структуру, представленную макропорами, характеризуются интенсивной десорбцией газов в начальном этапе экспериментов по изучению газовыделения.

— Объем газа, извлеченного из угольного керна при температуре 25 °С, составляет от 36 до 71 % от суммарного объема газа, извлеченного при термоваку-умировании пробы и является потенциально извлекаемым из угольных пластов.

— Разработанный метод измерения адсорбции метана пористыми материалами позволяет проводить измерение адсорбции метана образцами углей при различных значениях температуры и давления, характерных для экспозиции этих образцов метану в природных условиях.

Научная новизна работы: 1. Впервые детально исследованы петрографический состав, структурные и адсорбционные свойства образцов углей, извлеченных из разных глубин Усинского месторождения Печорского бассейна. Методом ИК-

спектроскопии выполнено отнесение исследуемых образцов к средней и высокой стадии зрелости угля.

2. Впервые для образцов углей, извлеченных из разных глубин Печорского угольного бассейна, на основе анализа структурных параметров (РФА) показано, что степень упорядоченности углеродных сеток ф\1) возрастает с увеличением глубины отбора образцов угля.

3. Комплексом методов низкотемпературной адсорбции азота и ртутной поро-метрии выявлены закономерности соотношения суммарного объема пор и объема макро- и мезопор, установлено наличие закрытых пор в изученных образцах углей.

4. Разработан объемный метод и выполнены измерения адсорбции метана образцами углей при заданных значениях температуры и давления, характерных для экспозиции этих образцов метану в природных условиях. Установлена корреляция значений природной газоносности углей с экспериментальными величинами адсорбции метана.

5. В ряду образцов углей показана зависимость между скоростью десорбции метана и объемом макропор, установлена интенсивная десорбция газов в начальном этапе экспериментов по изучению газовыделения. Практическая значимость работы. Разработанный объемный метод измерения адсорбции метана образцами углей будет рекомендован для оценки газоносности углей широкого ряда месторождений угольными компаниями РФ. Полученные научные результаты диссертации позволяют расширить представления о сорбционных свойствах природных углей и могут быть использованы для прогнозирования газоносности в решении задач по эффективному извлечению метана угольных пластов и, следовательно, для обеспечения безопасной добычи углей Создана экспериментальная установка, которая будет запатентована и может быть тиражирована по лицензионному соглашению. Практическая значимость подтверждается актом использования результатов диссертационной работы в ОАО «Западно-Сибирский испытательный центр».

Достоверность защищаемых положений, выводов и рекомендаций. Достоверность результатов, выносимых на защиту, обеспечивается использованием современных физико-химических методов исследования и аттестованных методик, подтверждается теоретическими и экспериментальными исследованиями, опубликованными в рецензируемых журналах ВАК.

Соответствие диссертации паспорту специальности Диссертационная работа по своим целям, задачам, методам исследования соответствует: формуле специальности «о количественных взаимодействиях между химическим составом, структурой вещества и его свойствами»; п. 3 «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях» паспорта специальности 02.00.04 - физическая химия.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы на отдельных этапах её выполнения докладывались на ежегодных научных конференциях молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (Кемерово, 2013-2014 гг.); на Международном симпозиуме «Углехи-мия и экология Кузбасса», (Кемерово, 2012-2015 гг.); на Международной научной конференции «Coal - Energy, Environment and Sustainable Development» (Beijing, China, 2013 г.); на Международной научной конференции «Наукоемкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов» (Новокузнецк, 2015 г.).

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, проведении экспериментальных исследований, анализе и обобщении полученных результатов и обосновании выводов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 10 статей в журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа включает 156 машинописных страниц, состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 135 наименований, содержит 34 рисунка, 15 таблиц, 8 приложений.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю к.х.н., доценту Н. В. Журавлевой, научному консультанту д.х.н., чл.-

корр. РАН З. Р. Исмагилову, за высококвалифицированное руководство и методическую помощь. За внимание и поддержку, выражаю признательность профессору, д.х.н. В. Ф. Горюшкину. Искренняя благодарность обращена к коллективам Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, Института катализа им. Г. К. Бореского СО РАН, ОАО «ЗСИЦентр» за помощь в выполнении работ по исследованию молекулярной структуры углей.

Глава 1. Литературный обзор. Свойства природной равновесной системы

уголь-газ

Изучению газоносности угольных пластов, адсорбционных свойств природных углей, фазовых состояний метана посвящены работы ведущих отечественных ученых: академика АН СССР А. А. Скочинского, чл.-корр. НАН Украины А. Д. Алексеева, д.т.н. Г. Д. Лидина, И. Л. Эттингера, д.т.н. Н.В. Шульмана, д.т.н. А. Т. Айнури, д.т.н. В. В. Ходота, д.т.н. М. А. Ермекова, д.т.н. А.И. Кравцова д.т.н. И. В. Зверева, д.т.н. А.Э. Петросяна, д.т.н. Ю. Н. Малышева, д.т.н. К. Н. Трубецкого, д.т.н. Ю. Ф. Васючкова, д.т.н. В. А. Бобина и др.

1.1 Состав и происхождение газов угольных пластов

Основными компонентами газов угольных пластов являются метан, гомологи метана, азот и диоксид углерода, в небольших количествах встречаются водород, гелий. Содержание метана варьируется в диапазоне концентраций от 1-99%. Метан генетически связан с угольными пластами и органическим веществом, рассеянным во вмещающих породах, являясь в основном продуктом метаморфизма [30]. Метаморфизм углей можно представить как циклический эндотермический процесс преобразования исходного растительного материала в стабильный углерод [31]. В результате химической деструкции исходного материала происходит преобразование сложных молекул в более простые молекулы с накоплением продуктов, устойчивых к данным термодинамическим условиям. В процессе превращения исходного материала образование метана в виде обособленной фазы в угольном веществе протекает как образование единственного устойчивого компонента во всем многообразии происходящих процессов. Химическая деструкция проходит при повышенном давлении и сравнительно низких температурах, что

приводит к медленному течению реакции, т. е. переход угля из одной стадии метаморфизма в другую происходит за геологическое время [32]. По мнению ряда исследователей, генерация метана угольным веществом связана с механическим воздействием на угольный пласт, при котором происходит дробление не только угольного вещества, но и минеральных включений, которые и являются природными катализаторами данного процесса [33].

Содержание тяжелых углеводородов метанового ряда находится в диапазоне концентраций от 0,001 % до 10 %. По поводу происхождения гомологов метана в угленосных формациях существует несколько мнений. Большинство исследователей поддерживают гипотезу о том, что метан и тяжелые углеводороды, являются продуктами метаморфизма угольного вещества [34, 35]. На этапе углефи-кации от длиннопламенных до газовых углей выделяется небольшое количество гомологов метана, а на стадиях метаморфизма углей от газовых к коксовым концентрация выделяющихся тяжелых углеводородов возрастает. По мнению других ученых происхождение тяжелых углеводородов объясняется миграцией газов с нижележащих пластов.

Существуют также различные точки зрения на происхождение диоксида углерода в газе угольных пластов. По мнению авторов [36], появление углекислого газа связано с окислительными и биохимическими процессами в верхних слоях осадочных отложений. Согласно [37], на начальной стадии преобразования органических веществ во время торфонакопления и углеобразования при углефикации растительных остатков преимущественно выделяется диоксид углерода (содержание углерода в органической массе до 79 %), с увеличением содержания углерода до 85,8 % образуются СО2, Н2О, СН4, причем диоксида углерода выделяется в два раза больше по объему, чем метана; при повышении содержания углерода до 88 %, количество образующегося СН4 увеличивается, а при содержании углерода 92,3 % основным компонентом образующегося газа является метан. Согласно [35], появление СО2 в угольных пластах связано с окислением угля кислородом, метаморфизмом пород, миграцией продуктов жизнедеятельности живых существ в почвенном слое и проникновением диоксида углерода из атмосферного воздуха.

Азот в основном имеет атмосферное происхождение. На это указывает как закономерное уменьшение содержание азота с увеличением глубины залегания пласта, так и отношение аргона к азоту, близкое либо равное атмосферному. Гелий в газе угольных пластов имеет радиоактивное происхождение [38].

Из вышесказанного можно сделать вывод, что масштабы генерации газов зависят от степени метаморфизма угля. Начальный этап метаморфизма углей (Б-Д) отличается интенсивным образованием углекислого газа и менее значительной генерацией метана. Средняя стадия метаморфизма (в зоне формирования углей (Г-ОС)) характеризуется значительной генерацией метана и повышенным выделением тяжелых углеводородов. Третьему этапу, связанному с формированием высокометаморфизованных углей, свойственна активная генерация метана (с максимумом на стадии антрацитов 1А-2А) и водорода при полном отсутствии тяжелых углеводородов. На заключительном этапе метаморфизма углей (в зоне развития суперантрацитов (3А)) в составе генерированных газов преобладает водород при подчиненной роли метана. На процесс газообразования существенное влияние также оказывают петрографический состав и степень восстановленности углей. При повышении лейптинитовой составляющей и восстановленности углей генерация углеводородных газов увеличивается в несколько раз [39, 40].

В недрах угольных бассейнов газовая фаза не находится в состоянии покоя: газы метаморфизма угля и пород движутся вверх к земной поверхности, а газы воздушного происхождения и биохимических процессов - в обратном направлении. Наличие двух постоянных потоков приводит к созданию между ними динамического равновесия. При установившемся равновесии в угольных пластах удается выделить отдельные газовые зоны с преобладанием в них тех или иных компонентов [41-43]. Газовые зоны закономерно сменяют друг друга по вертикали. Газовые зоны, перечисленные в таблице 1.1, не всегда четко выделяются в пределах месторождений и даже отдельных участков [38].

Первые три зоны объединены в зону газового выветривания, метанообиль-

-5

ность горных выработок в них не превышает 2 м /т, т. е. на ведение горных работ в этой зоне газовый фактор влияния не оказывает. Мощность зоны газового вы-

ветривания, зависящая от геологических и физико-химических факторов, для различных месторождений находится в пределах 30-60 м, в отдельных случаях достигает до 1000 м. Мощность зоны газового выветривания в Печорском угольном бассейне меньше, чем в странах СНГ за счет газонепроницаемых многолетне-мерзлых пород, покрывающих угольные пласты. Мощность зон газового выветривания, считая от поверхности залегания пермских пород, изменяется в пределах всего бассейна. На юге и в центре Воркутского месторождения зона газового выветривания составляет 30-50 м, на западе 50-100 м, на севере 100-200 м и на востоке 50-200 м. На Воргашорском месторождении это зона находится 20-100 м, а на Усинском до 50 м, изменяясь также и в пределах полей отдельных шахт [44].

Условная граница метановой зоны в Печорском бассейне проводится по содержанию метана 70 %.

Состав газа угольных пластов зависит не только от газодинамических процессов, но и от глубины залегания пластов, наличием у них геологических нарушений и различием газопроницаемости углей и пород. Пласты, залегающие среди слабо сцементированных и хорошо проницаемых песчаников или трещиноватых известняков, подвергаются более глубокой дегазации, чем пласты, приуроченные к комплексу глинистых пород, непроницаемых для газа. В результате этого в пределах одной и той же структуры создаются неодинаковые условия для миграции газов, как в различных пластах, так и по простиранию в одном пласте [45].

Таблица 1.1 - Газовая зональность угольных месторождений

Зоны Химический состав и содержание основных газов в угольных пластах Глубина нижних границ зон, м

N2, % Метан и его гомологи СО2

% м 3/т % м3/т

Азотно-углекислая 0-50 0 0 10050 До 2,0 25-100

Углекисло-азотная 100-50 0 0 0-50 До 1,0 40-200

Метано-азотная 100-50 0-50 До 1,0 0-20 До 0,5 50-300

Азотно-метановая 50-0 50-80 До 2-5 0-20 До 2-3 80-360

Метановая 20-0 80100 более 2-5 До 0,5 Верхняя граница соответствует нижней границе азотно-метановой зоны

1.1.1 Фазовые состояния метана в угольных пластах

Существует ряд гипотез фазового состояния природных газов в угольных пластах. В начале 20 столетия в России горным инженером Н. Н. Черницыным была опубликована монография [46] в которой он писал: «Уголь может растворять в себе или сгущать на своей поверхности значительные количества рудничного газа и нет никаких оснований для игнорирования этого факта при рассмотрении многих вопросов, связанных с борьбой с метаном в рудниках». А. А. Ско-чинский [47] в 1933 г. писал о формах содержания метана в угольном пласте:

«Это свободный газ в трещинах, пустотах и адсорбированный на поверхности или междумолекулярных пространствах твердой массы угля».

По мнению И. Л. Эттингера [36], возможности существования системы газ-уголь следующие: 1) газы находятся в свободном состоянии в системах пор, трещинах угля; 2) газы находятся в состоянии твердого молекулярного раствора (абсорбированы); 3) газы находятся в состоянии физической адсорбции; 4) на поверхности угля образуются химические связи с молекулами газов (хемосорбция); 5) газы находятся в угле в виде непрочных химических соединений, которые обычно метастабильны и существуют лишь при больших давлениях.

По существующим в настоящее время представлениям, метан находится в угле в свободном, адсорбированном, абсорбированном состояниях и состоянии твердого углегазового раствора (ТУГР). В работах [33, 44, 48-53] авторы пишут о способности угольного вещества образовывать с газами однофазовую систему -твердый углегазовый раствор. Так, например, в работе [44] автор дает следующее определение данному термину: «Свойства органического вещества угля образовывать с газами метастабильные однофазные системы по типу твердых растворов, возникновение которых происходит как в результате метаморфизма угля, так и в результате внедрения свободного газа в межмолекулярное пространство угля при совместном воздействии газового давления и механической нагрузки». Идея ТУГР заключается в том, что в ископаемом угле размеры пор молекул угля (сорбента) и газа (сорбата) соизмеримы, газ не образует в порах отдельной фазы, а поверхность раздела фаз отсутствует. При растворении метана в угольном веществе происходит заполнение микропор уже имеющихся в угле, а при абсорбции вновь «образованные» молекулы метана «раздвигают» вещество угля, формируя микропоры. Внедряясь в микропоры, метан ослабляет связи в молекулярной структуре угля за счет конформационных изменений, что приводит структуру газонасыщенного угля в метастабильное состояние. По мнению авторов [33, 44, 48-53] основные ресурсы метана во всех метаноносных угольных бассейнах мира сосредоточены в угольных пластах в форме твердого углегазового раствора (табл. 1.2).

В результате образования метастабильных ТУГР происходит изменение физических и физико-химических свойств угольного вещества (повышение пластичности, уменьшение скорости диффузии газа через уголь, изменение электропроводности и др.). Растворение метана в угле также приводит к изменению химического потенциала этого природного пористого сорбента.

При существовании в угольном пласте твердого углеметанового раствора равновесная система состоит только из одной фазы. Нарушение метастабильного равновесия (изменение температуры, давления, снижение напряжения) сопровождается выделением метана в свободной фазе, который заполняет образовавшиеся полости под давлением близким к критическому. Таким образом, одним из вариантов явления внезапного выброса угля и метана на стадии его зарождения может быть фазовый переход ТУГР с образованием макродефектов и спонтанным выделением метана [55].

В работе [39] автор также выделяет четыре фазовых состояния метана в угле:

1. В свободной фазе (в трещинах, кавернах, макро- и субмакропорах, размеры которых превышают длину свободного пробега молекулы газа при соответствующих термобарических условиях;

2. В виде конденсированной приповерхностной фазы. В этом слое плотность «газообразных» веществ выше, чем плотность газа в свободной фазе. Такое состояние в приповерхностном слое соответствует адсорбированному состоянию, обусловленному силами Ван-дер-Ваальса;

3. В физико-химической связи (абсорбция) с органической массой угля;

4. В кристаллогидратной форме. При наличии свободной воды в трещинах и порах, диаметр которых больше тысячи ангстрем, известны кристаллогидраты метана, этана, пропана, сероводорода и углекислого газа.

Эти формы фазового состояния присущи и угольным пластам и горным породам, но эффекты сорбции проявляются в углях значительно сильнее, чем в породных прослойках.

Таблица 1.2 - Распределение метана по формам существования в углях средней стадии метаморфизма на глубинах свыше 800 м (по данным ИПКОН РАН) [54]

Локализация метана в угле Формы существования метана в угле Количество метана, %

Внутри микропор, микротрещин и других дефектов сплошности угля в природных условиях Свободный 2-12

На угольных поверхностях природных пор и дефектов сплошности, межблочных промежутках Адсорбированный 8-16

В межмолекулярном пространстве угольного вещества Твердый углеметановый раствор 70-85

В дефектах ароматических слоев кристаллитов Химически сорбированный метан 1-2

Внутри клатратоподобных структур Твердый раствор внедрения 1-3

1.2 Свойства угольного компонента системы 1.2.1 Молекулярная и надмолекулярная структура угля

Исследование системы уголь-газ основывается на изучении внутреннего строения угля и на свойствах поверхности угля. Уголь представляет собой сложную структурную систему, условно структура углеводородной части состоит из насыщенных, ненасыщенных и ароматических структур. В насыщенных соедине-

-5

ниях углеродные атомы находятся в менее прочных простых С-С связях (в sp -гибридном состоянии) и более склонны к термической деструкции. Пространственные изменения этих соединений составляют непрерывный ряд по энергиям,

что создает метастабильность структуры. В ароматических структурах углерод

Л

находится в Бр -гибридном состоянии, С=С связи примерно в 1,5 раза прочнее С-С связей, в результате чего ароматические соединения имеют относительно жесткую структуру [56, 57]. Сорбционные свойства углей зависят от количественного соотношения между ароматическими структурами и боковыми группировками алифатических соединений, упорядочение графитовой решетки ведет к снижению сорбционных свойств. Установление взаимосвязи структуры угольного вещества и свойств угля, как коллектора метана, базируется на изучении его молекулярной структуры и надмолекулярного строения.

Надмолекулярная организация (НМО) органической массы угля - это совокупность пространственного расположения молекул различной величины относительно друг друга в твердом теле угля, которая устанавливается по величине энергии межмолекулярных взаимодействий [56].

Макромолекулярная и надмолекулярная структуры отражают процессы уг-лефикации и метаногенерации. Они сформировались на основе исходных макро-молекулярных и атомных структур размерами около 10-10-10-9 м и отразились в

—8 —7

надмолекулярных структурах 10 -10 м и в микро- и макроструктурах петрографических микрокомпонентов размерами от 10-6 до 10-3 м и типов углей и через них на строении угольных пластов [36].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Потокина Роза Равильевна, 2015 год

Библиографический список

1. Пучков, Л. А. Проблемы угольного метана-мировой и отечественный опыт их решения / Л. А. Пучков, С. В. Сластунов // ГИАБ. - 2007. - № 4. С. 5-24.

2. Пучков, Л. А. Извлечение метана из угольных пластов / Л. А. Пучков, С. В. Сластунов, К. С. Коликов. - М.: МГГУ, 2002. - 383 с.

3. Yang, Y. The contribution of coal bed methane utilization to greenhouse gas reduction on Songzao mining area / Y. Yang, D. Liu // From Huanjing Kexue Yu Guanli. -2010. - № 35(8). - Р. 34-37.

4. Тайлаков, О. В. Повышение энергоэффективности угольных шахт на основе утилизации метана / О. В. Тайлаков, Д. Н. Застрелов // Газовая промышленность. - 2012. - № 672. - С. 1-4.

5. Рубан, А. Д. Потенциал шахтного метана: объемы извлечения и условия утилизации / А. Д. Рубан, В. С. Забурдяев // Горный информационно-аналитический бюллетень. Издательство Московского государственного горного университета. -2009. - №12. - С. 346-358.

6. Рубан, А. Д. Оценка ресурсов и объемов извлечения метана при подземной разработке угольных месторождений России / А. Д. Рубан, В. С. Забурдяев, Г. С. Забурдяев. - М.: Институт проблем комплексного освоения недр РАН, 2005. - 152 с.

7. Бредихин, И. С. Коксующиеся угли Печорского бассейна / И. С. Бредихин, И. Б. Гранович [и др.]. - Сыктывкар, 1985. - 128 с.

8. Гейл, Д. Снижение метановой эмиссии для предотвращения глобального изменения климата. Роль России. / Д. Гейл, П. Фроинд // Сокращение эмиссии метана. Доклады II Международной конференции. - Новосибирск, 2000. - С. 70-78.

9. Пучков, Л. А. Состояние и перспективы решения основных проблем угольного метана / Л. А. Пучков, С. В. Сластунов // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2009.- № 11. - С. 9-16.

10. Цхадая, Н. Д. Разработка нетрадиционных источников газа / Н. Д. Цхадая, В. Ф. Буслаев, С. А. Кейн, [и др.]. - Ухта: УГТУ, 2003. - 258 с.

11. Li, Z. Research and development progresses in the mitigation and utilization of coal bed methane / Z. Li, Z. Qin, Z. Wu, J. Zhao, S. Li, M. Dong, W. Fan, J. Wang // Ranliao Huaxue Xuebao. - 2013. - № 41 (7). - P. 787-797.

12. Zhou. China existing coal bed methane power generation technologies and its development trend / Zhou, Fan, Zhang, Bao Sheng, Gong, Xiao-mao // International Conference on Materials for Renewable Energy & Environment, Shanghai, China. - 2011. -№ 2. - P. 1755-1759.

13. Lin, Wensheng. Research progress of CBM liquefaction technologies / Lin, Wens-heng. Gao, Ting. Xi, Fang. Du, Zhongxuan. Gu, Anzhong // Zhileng Xuebao. - 2011. -№ 32(4). - P. 1-8.

14. Tan Zhanting. Current status and prospect of development and utilization of coal mine methane in China / Tan Zhanting; Wang Shuli; Ma Lu // Energy Procedia. - 2011. - № 5. - P. 1874-1877.

15. Немов, В. И. Системы ценообразования на глобальном газовом рынке: региональные различия и их причины / В. И. Немов // Газовая промышленность. -2012. - № 11. - С. 10-14.

16. Гафаров, Н. А. Освоение нетрадиционных УВ-ресурсов в США: современное состояние и перспективы / Н. А. Гафаров, А. И. Глаголев // Газовая промышленность. 2012. - № 11. - С. 48 -53.

17. Зиберт, Г. К. Направления научно-технического развития в газодобыче и переработке / Г. К. Зиберт, Е. П. Запорожец, А. Г. Зиберт // Газовая промышленность. - 2012. - № 11. - С. 86-87.

18. Сурин, Е. В. Развитие добычи метана угольных пластов в Кузбассе / Е. В. Су-рин // Газовая промышленность. - 2012. - № 10. - С. 63-66.

19. Чесноков, А. В. Проблемы развития нефтегазового комплекса / А. В. Чесноков // Газовая промышленность. - 2012. - № 4. - С. 28-29.

20. Журавлева, Н.В. Состав газа угольных пластов Талдинского месторождения / Н. В. Журавлева, Р. Р. Потокина, З. Р. Исмагилов, Е. В. Кудинов // ХТТ. - 2015. -№ 2. С. 3-9.

21. Qing Ye. Coal Mine Methane Drainage and Comprehensive Utilization in China / Qing Ye, Yan Pi, Zhen Zhen Jia, Hai Zhen Wang // Applied Mechanics and Materials. -2013. - V. 295 - 298. - P. 302-3026.

22. Huang Gesheng. Utilization status and technologies of global coal-bed gas / Huang Gesheng,Yu Tianxue,Li Xuejing // Petrochemical Technology. - 2010. - V. 28. - № 4.

- P. 341-346.

23. Сторонский, Н. М. Нетрадиционные ресурсы метана угленосных толщ / Н. М. Сторонский, В. Т. Хрюкин, Д. В. Митронов, Е. В. Швачко // Рос. Хим. Журнал. -2008. - том LII. - № 6. - С. 63-72.

24. Шестопалов, А. В. О технологии промысловой добычи метана из угольных пластов / А. В. Шестопалов // Сб. науч. тр. ДГА. - 1998. -№5. - С.18-21.

25. Голосков, С. И. Состояние и основные направления снижения крупных аварий на угольных шахтах. С. И. Голосков, Д. А Трубицына / Вестник - 2012. - № 1. -С. 122.

26. Пирогов, С. Ю. Природный газ. Метан. / С. Ю. Пирогов. - М.: Профессионал, 2006. - 848 с.

27. Бирюков, А. Н. Использование природного газа санитарным автотранспортом / А. Н. Бирюков //Транспорт на альтернативном топливе. - 2012. - № 1. - С. 13.

28. Белошицкий, М. В. Использование шахтного метана в качестве энергоносителя / М. В. Белошицкий, А. А. Троицкий // Турбины и дизели. - 2006. - № 6. - С. 29.

29. Tian, Mao-sheng. Application analysis of coal-bed methane in automobile / Maosheng Tian // Chongqing University of Science and Technology. - 2010. - № 3. - P. 9698.

30. Брижанев, A. M. Метаморфизм, как основной фактор метаноносности угольных месторождений / А. М. Брижанев, Р. А. Галазов // Советская геология. - 1983.

- № 3. - С. 19-22.

31. Айруни, А. Т. Прогнозирование и предотвращение газодинамических явлений в угольных шахтах / А. Т. Айруни. - М.: Наука, 1987. - 310 с.

32. Кравцов, А. И. Газоносность угольных бассейнов и месторождений СССР. Т. 1. Угольные бассейны и месторождения европейской части СССР / А. И. Кравцов [и др.]. - М.: Недра, 1979. - 454 с.

33. Скипочка, С. И. О формах содержания метана в углях / С. И. Скипочка, Т. А. Паламарчук // Сб. научных трудов Геотехническая механика. - Донецк, 2008. - вып. 78. - С. 43-49.

34. Айруни, А. Т. Прогнозирование и предотвращение газодинамических явлений в угольных шахтах / А. Т. Айруни. - М.: Наука, 1987. - 310 с.

35. Кравцов, А. И. Некоторые проблемные вопросы геологии и геохимии природных газов угольных месторождений. Газоносность угольных бассейнов и месторождений СССР Том. 3 / А.И. Кравцов [и др.]. - М.: Недра, 1980. - 214 с.

36. Эттингер, И. Л. Газоемкость ископаемых углей. / И. Л. Эттингер // М.: Недра, 1966. - 223 с

37. Graham, J./ J. Graham // Trans. of the Inst. of Min. Eng. - 1949. - V108. - P. 389.

38. Инструкция по определению и прогнозу газоносности угольных пластов и вмещающих пород при геологоразведочных работах. - М.: Недра, 1977. - 96 с.

39. Угольная база России. Том II. Угольные бассейны и месторождения Западной Сибири (Кузнецкий, Горловский, Западно-Сибирский, бассейны; месторождения Алтайского края и Республики Алтай). - М.: Геоинформцентр, 2003. - 604 с.

40. Мерчева, В. С. Направление изменений мировой энергетической политики: перспективы использования метана угольных пластов: перспективы использования метана угольных пластов / Мерчева В. С., Серебряков А. О. // Геология, география и глобальная энергия. - 2013. - № 3. - С. 55-67.

41. Эттингер, И. Л. Природная равновесная система « уголь-метан» и методы ее изучения. / И. Л. Эттингер // Успехи химии. - 1965. - том XXXIV, № 7. - С. 11851198.

42. Зайденварг, В. Е. Комплексная разработка метаноносных угольных месторождений / В. Е. Зайденварг, А. Т. Айруни, P. A. Галазов, Ю. П. Петрова, A. M. Брижанев. - М.: ЦНИЭИуголь, 1993. - 142 с.

43. Рогозина, Е. А. Состав, зональность и масштабы генерации газов при катагенезе органического вещества гумусовых углей / Е. А. Рогозина // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2008. - № 3. - С. 1-20.

44. Малышев, Ю. Н. Фундаментально прикладные методы решения проблемы метана угольных пластов. / Ю. Н. Малышев, К. Н. Трубецкой, А. Т. Айруни. - М.: Изд. Академии горных наук, 2000. - 519 с.

45. Новикова, В. Н. Надмолекулярно-поровая структура и сорбционная способность углей в комплексе геологических факторов прогноза и оценки метаноносности угольных пластов юго-западного Донбасса: дисс. канд. геол.-минерал. наук: 25.00.11 / Новикова Валентина Николаевна. - Санкт-Петербург, 2009. - С 211.

46. Черницын, Н. Н. Рудничный газ, условия его выделения, его свойства и меры борьбы / Н. Н. Черницын. - Петроград: Типография Т.М. Фроловой, 1917. - 186 с.

47. Скочинский, А. А. Рудничная атмосфера / А. А. Скочинский. - 2-изд. - М. - Л. - Новосибирск, 1933. - 164 с.

48. Зверев, И. В. Микроструктурные трансформации в угле выбросоопасных пластов при одноосном сжатии / И. В. Зверев, М. О. Долгова // Сб. Разработка и обогащение полезных ископаемых. ИПКОН АН СССР. - М.: 1981. - С. 120-123.

49. Эттингер, И. Л. Растворы метана в угольных пластах / И. Л. Эттингер // Химия твердого топлива - 1984. - №4 - С. 28-35.

50. Алексеев, А. Д. Термодинамика угольного массива и неоднородное распределение газов в угольных пластах / А. Д. Алексеев, Э. П. Фельдман, Н. А. Калугина // ЖТФ. - 2010. - том 80. - вып. № 12. - С. 57-61.

51. Павленко, М. В. Условия, способствующие распаду газо-угольного твердого раствора / М. В. Павленко // ГИАБ.- 1997.- №6. - С. 137-139.

52. Алексеев, А. Д. Свойство органического вещества угля образовывать с газами метастабильные однофазные системы по типу твердых растворов. Диплом № 9 на научное открытие / А. Д. Алексеев, А. Т. Айруни, И. В. Зверев. - АЕН, 1994.

53. Алексеев, А. Д. Распад газоугольных твердых растворов / А. Д. Алексеев, А. Т. Айруни, И. В. Зверев // Сб. Физико-химические проблемы разработки полезных ископаемых. Новосибирск. - 1994. - № 3. - С. 65-70.

54. Соболев, В. В. Система уголь-газ в углеводородах угольного генезиса. / В. В. Соболев, А. С. Поляшов, В. В. Зверовский, А. А. Ангеловский, И. Ф. Чугунков. -Днепропетровск: АРТ-ПРЕСС, 2013. - 248 с.

55. Полевщиков, Г. Я. Особенности дебита метана при саморазрушении углемета-новых пластов / Г. Я. Полевщиков, Т. А. Киряева, А. А. Рябцев // ГИАБ. - 2011. -№ 9. - С. 326-329.

56. Гюльмалиев, А. М. Теоретические основы химии угля / А. М. Гюльмалиев, Г. С. Головин, Т. Г. Гладун. - M.: Издательство Московского Государственного Университета, 2003. - 556 с.

57. Глущенко, И. М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых / И. М. Глущенко. - М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

58. Ковба, Л. М. Рентгенофазовый анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. - M.: Издательство Московского Государственного Университета, 1976. - 10 с.

59. Кузнецов, П. Н. Сравнение надмолекулярной организации бурых углей различных месторождений / П. Н. Кузнецов, Л. И. Кузнецова, С. М. Колесникова, Я. Б. Обухов // Химия устов. разв. - 2001. - Т. 9. - № 5. - С. 255-261.

60. Саранчук, В. И. Надмолекулярная организация. Структура и свойства угля / В. И. Саранчук, А. Т. Айруни, К. Е. Ковалев. - Киев: Наукова думка, 1988. - 192 с.

61. Софийский, К. К. Анализ современных представлений о трещиновато пористой структуре угля / К. К. Софийский, Д. П. Силин, В. И. Гаврилов, А. П. Петух, Р. А. Агаев, В. В. Власенко, О. В. Московский // Геотехническая механика: Меж-вед. сб. науч. тр. — Днепропетровск: ИГТМ НАНУ, 2012. - Вип. 105. - С. 105112.

62. Lu, L. Quantitative X-ray diffraction analysis and its application to various coals / L. Lu, V. Sahajwalla, C. Kong, D. Harris // Carbon. - 2001. - 39, № 12. - P.1821-1833.

63. Касаточкин, В. И. Структурная химия углей и углерода / В. И. Касаточкин. -М.: Наука, 1969. - 307 с.

64. Касаточкин, В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей / В. И. Касаточкин, Н. К. Ларина. - М: Недра, 1975. - 159 с.

65. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. — М.: Мир, 1982. - 328 с.

66. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. - 219 с.

67. Саралов А. И. Изучение сорбции метана на углях / А. И. Саралов // Химия твердого топлива. - 2010. - № 5. - С. 26-30.

68. Русьянова, Н. Д. Углехимия / Н. Д. Русьянова. - М.: Наука, 2003. - 316 с.

69. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант, Р. Данц, В. Киммер, Р. Шмольке. - М.: Химия, 1976. - 471 с.

70. Кирюков, В. В. Электронно-микроскопические исследования витринита донецких углей с целью прогноза внезапных выбросов угля и газа / В. В. Кирюков, А. М. Брижанев, Н. П. Очкур // Уголь. - 1994. - № 5. - С. 44-47.

71. Кирюков, В. В. Пористость и надмолекулярное пространство углей Донбасса и их изменение в связи с проблемами классификации углей и прогноза метанонос-ности / В. В. Кирюков, Н. В. Жикаляк, О. А. Кущ, Л. А. Новгородцева, В. Н. Новикова // Геотехническая механика: Межвед. сб. науч. тр. — Днепропетровск: ИГТМ НАНУ. - 2010. - Вып. 87. - С. 230-235.

72. Эттингер, И. Л. Влияние влажности на сорбцию метана каменными углями / И. Л. Эттингер, Г. Д. Лидин // Изв. Ит АН СССР. Отд. техн. наук. - 1950. - № 8. -С. 1198-1203.

73. Эттингер, И. Л. Распределение метана в порах ископаемых углей / И. Л. Эттингер, Н. В. Шпильман. - М.: Наука, 1975. - 112 с.

74. Карнаухов, А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А. П. Карнаухов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.

75. Бобин, В. А. Сорбционные процессы в природном угле и его структура / В. А. Бобин. - М.: ИПКОН АН СССР, 1987. - 135 с.

76. Бобин, В. А. Энергетическое состояние природной микропористой системы «уголь-метан» / В. А. Бобин // ГИАБ. - 2002. - Т. 6. - С. 40-42.

77. Алексеев, А. Д. Физика угля и горных процессов / А. Д. Алексеев. - К.: Наукова думка, 2010. - 423 с.

78. Алексеев, А. Д. Метан угольных пластов. Формы нахождения и проблемы извлечения / А. Д. Алексеев // Геотехническая механика: Межвед. сб. науч. тр. -Днепропетровск: ИГТМ НАНУ, 2010. - Вып. 87. - С. 10-15.

79. Потокина, Р. Р. Лабораторные методы определения газоносности угольных пластов / Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов // Химия уств. разв. -2013. - Т. 21. - № 5. - С. 519-523.

80. ОСТ 41-01-276-87 Природная газоносность угольных месторождений. Методы лабораторного изучения. - Ростов-на-Дону: Ростпринт ВНИГРИуголь, 1988. - 28 с.

81. ГОСТ 23781-87 Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. - М.: Издательство стандартов, 1988. - 10 с.

82. ГОСТ 31371.7-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов. - М.: Стандартинформ, 2009. - 21 с.

83. Методические указания по определению содержания сорбированного и свободного метана в ископаемых углях. - Макеевка-Донбасс: МакНИИ, 1977. - 72 с.

84. Васильковский, В. А. Количество метана на поверхности угля / В. А. Василевский // Горное дело. - 2011. - вып. 48. - С. 45-52.

85. Fitzgeralda, J.E. Adsorption of methane, nitrogen, carbon dioxide and their mixtures on wet Tiffany coal / J.E. Fitzgeralda, Z. Pana, M. Sudibandriyoa, R.L. Robinson, Jr.a, K.A.M. Gasema. // Fuel. - 2005. - Vol. 84. - P. 2351-2363.

86. Алексеев, А. Д. Фазовое состояния и распределение метана в ископаемых углях / А. Д. Алексеев, В. А. Васильковский // Сб. научных трудов Геотехническая механика. - Донецк, 2007. - вып. 73. - 309 с.

87. Pini, R. Sorption of carbon dioxide, methane and nitrogen in dry coals at high / R. Pini, S. Ottiger, L. Burlini, G. Storti, M. Mazzotti // Greenhouse Gas Control. - 2010. -№ 4. - Р. 90-101.

88. Угольная база России. Том I. Угольные бассейны и месторождения европейской части России (Северный Кавказ, Восточный Донбасс, Подмосковный, Камский и Печорский бассейны, Урал). - М.: Геоинформмарк, 2000. - 483 с.

89. Айруни, А. Т. Комплексное освоение газоносных угольных месторождений. / А. Т. Айруни, Р. А. Галазов, И. В Сергеев [и др.]. - М.: Наука, 1990. - 216 с.

90. Петухов, А. В. Основные технологии опытно-промышленной добычи метана из угольных пластов Печорского бассейна / А. В. Петухов, А. В. Максютин, А.А. Петухов, Д. Г. Подопригора // Наука и техника в газовой промышленности. -2014. - № 1. - С. 48-56.

91. ГОСТ 6382-2001 Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода летучих веществ. - М.: Стандартинформ, 2008. - 12 с.

92. ГОСТ Р 52917-2008 Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги в аналитической пробе. - М.: Стандартинформ, 2008. - 7 с.

93. ГОСТ 11022-95 Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности. - М.: Стандартинформ, 2006. - 6 с.

94. ГОСТ 54244-2010 Топливо твердое минеральное.Инструментальный метод определения углерода, водорода и азота. - М.: Стандартинформ, 2011. - 10 с.

95. Основные направления развития угольной и горнорудной промышленности республики Коми до 2020 года. - Сыктывкар, 2011. - 63 с.

96. Фалюшин, П. Л. Термоустойчивость бурых углей лельчицкого месторождения / П. Л. Фалюшин, В. М. Дударчик, В. М. Крайко, Е. В. Ануфриева, Е. А. Смоляч-кова // Природопользование. - 2012. - Вып. 21. - С. 305-3011.

97. Беляев, А. А. Сжигание высокозольного топлива и возможности его использования на ТЭС / А. А. Беляев // ХТТ. - 2005. - № 1. - С. 44-53.

98. Кузнецов, Б. Н.Термокаталитические процессы при получении химических продуктов из природных органических полимеров ископаемых углей и биомассы / Б. Н. Кузнецов // ХТТ. - 1999. - № 2. - С. 3-14.

99. Лиштван, И. И. Качественные характеристики бурых углей Лельчицкого угле-проявления / И. И. Лиштван [и др.] // Природопользование. - 2010. - Вып. 18. - С. 142-148.

100. Лиштван, И. И. Пиролиз бурых углей Бриневского месторождения Республики Беларусь / И. И. Лиштван [и др.] // ХТТ. - 2009. - №3. - С. 20-25.

101. Фалюшин, П. Л. Термоустойчивость и скоростной пиролиз смесей горючего сланца и сапропеля / П. Л. Фалюшин [и др.] // Природопользование. - 2010. -Вып. 17. - С. 152-157.

102. Крапчин, И. П. Перспективы производства синтетического жидкого топлива из углей / И. П. Крапчин // ХТТ. - 2004. - № 5. - С. 59-65.

103. Кудинов, Ю. С. Уголь сегодня, завтра: технология, экология, экономия / Ю. С. Кудинов. - М.: Новый век, 2001. - 216 с.

104. Кричко, А. А. Прогресс в области получения жидкого топлива гидрогенизацией углей / А. А. Кричко, А. С. Малолетнев, В. В. Заманов // ХТТ. - 2004. - № 6. - С. 32-42.

105. ГОСТ Р 55662-2013 Методы петрографического анализа. Часть 3. Методы определения мацерального состава. - М.: Стандартинформ, 2014. - 14 с.

106. ГОСТ 9414.1 Уголь каменный и антрацит. Методы петрографического анализа. Часть 1. Словарь терминов. - М.: Издательство стандартов, 1995. - 23 с.

107. Авгушевич, И. В. Стандартные методы испытания углей. Классификация углей / И. В. Авгушевич. - М.: НТК «Трек», 2008. - 367 с.

108. ГОСТ 25543-2013 Угли бурые, каменные и антрациты. Классификация по генетическим и технологическим параметрам. - М.: Стандартинформ, 2014. - 19 С.

109. Заостровский, А. Н. Петрографический анализ углей Печорского бассейна / А. Н. Заостровский, Н. В. Журавлева, Р. Р. Потокина, Н. А. Грабовая, З. Р. Исмагилов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2015. - № 23. - С. 131134.

110. Казицына, Л. А., Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. - 240 с.

111. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил - М.: Мир, 1977 - 590 с.

112. Потокина, Р. Р. Изучение системы уголь - газ углей Печорского угольного бассейна / Р. Р. Потокина, Н. В Журавлева, З. Р.Исмагилов, Б. Г. Трясунов, В. Ю.Малышева // Химия в интересах устойчивого развития. - 2015. - № 23. - С. 125-129.

113. Потокина, Р. Р., Изучение надмолекулярной структуры углей Печорского угольного бассейна / Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов, В. Ю. Малышева // Тезисы III Конференции молодых ученых «Актуальные вопросы угле-химии и химического материаловедения». - Кемерово, 2014. - С. 34.

114. Meyers, R.A. Coal structure. / R.A. Meyers. Academic Press, New York, 1982. -340 p.

115. Huxham, I.M., Rowatt B., Sherrington D.C. et al. // Polymer. - 1992. - V. 33. - P. 2768.

116. Ji, H. Pore structures and methane sorption characteristics of coal after extraction with tetrahydrofuran / H. Ji, Z. Li, Y. Peng, Y. Yang, Y. Tang // Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2014. - Т. 19. - Р. 287-294.

117. Вячеславов, А. С. Определение площади поверхности и пористости материалов методом сорбции газов / А. С. Вячеславов, М. А. Ефремова. - Москва: МГУ, 2011. - 65 с.

118. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг, пер. с англ. - 2-е изд. - Москва: Мир, 1984. - 306 с.

119. Cai Y. Pore structure and its impact on CH4 adsorption capacity and flow capability of bituminous and subbituminous coals from Northeast China / Yidong Cai, Dameng Liu, Zhejun Pan, Yanbin Yao, Junqian Li, Yongkai Qiu // Fuel 103. - 2013. -

Р. 258-268.

120. Mazumder, S., Sen D., Patra A.K. // Pramana J. Phys. - 2004. - V. 63. - №. 1. - P. 165.

121. Porod, G. General theory, in Small-angle X-ray scattering, G. Porod O. Glatter, O. Kratky. - Academic Press, New York, 1982. - 515 p.

122. Radinski, A.P., Mastalerz M., Heinbuchner A.L. et al. // Int. J. Coal Geol. - 2004. - V. 59. - P. 245.

123. Radovic, L.R., Menon V.C., Leon Y Leon C.A., et al. // Adsorption. - 1997. - V. 3. - P. 221.

124. Ismagilov, Z. R. Porous Structure of Coals from the Usinsk Deposit in the Pechora Coal Basin / Z. R. Ismagilov, N. V. Shikina, N. V. Zhuravleva, R. R. Potokina, T. N. Teryaeva and M. A. Kerzhentsev // Solid Fuel Chemistry. - 2014. - Vol. 48. - N 4. - P. 215-223.

125. Потокина, Р. Р. Оценка метаноносности углей по данным изучения их пористой структуры / Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов // Тезисы II Конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения». - Кемерово, 2013. - С. 41.

126. Потокина, Р. Р. Изучение компонентного состава газа, извлеченного из угольного керна / Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов // Вестник КузГТУ. - 2013. - №5. - C. 80-83.

127. Потокина, Р. Р. Изучение газоносности углей Печорского угольного бассейна / Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов // Тезисов докладов IV Международного Российско-Казахстанского симпозиума «Углехимия и экология Кузбасса». - Кемерово, 2014. - С. 63.

128. Журавлева, Н. В. Изучение газоносности углей Усинского месторождения Печорского угольного бассейна прямым и косвенным методами / Н. В. Журавлева, Р. Р. Потокина, З. Р. Исмагилов // ГИАБ. - 2015. - № 3. - С. 130-135.

129. Потокина, Р.Р. Изучение газоносности углей прямым и объемным методами / Р. Р. Потокина, Н. В. Журавлева, З. Р. Исмагилов // Сборник научных статей меж-дунар. науч.-практ. Конф. «Наукоемкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов». - Новокузнецк: Сиб. гос. индустр. ун-т, 2015. - 404 с.

130. Сластунов, С. В. Физический механизм и параметры сорбции метана в угольных пластах / С. В. Сластунов, Г. Г. Каркашадзе, К. С. Коликов // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2009. - № 11. - С. 414-420.

131. Busch, Methane and carbon dioxide adsorption-diffusion experiments on coal: up-scaling and modeling / A. Busch, Y. Gensterblum, B. M. Krooss, R. Littke // Coal Geology. - 2004. - V. 60. - P. 151- 168.

132. Зильберштейн, М. И. Результаты определений газового давления в угольных пластах и возможность оценки их потенциальной газоносности на действующих горизонтах шахт Восточного Донбасса / М.И. Зильберштейн // Режим доступа -http://rostov-region.ru/books/item/fP0/s00/z0000029/st010.shtml.

133. Rodrigues C.F., Lenos M.J. // Int. J. Coal Geolgy. - 2002. - V 48. - P. 245.

134. He Xueqiu, Liu Minju. Fracture Electro_magnetic Dinamics of Coal or Rock Containing Gas, Xuzhou: China University of Mining & Technology Press, 1995.147 p.

135. Fu Xuehai, Qin Yong, Zhang Wanhong et al. // ChineseSci. Bull. - 2005. - V. 50. - P. 66-68.

Приложение А. Результаты дифференциально-термического анализа

го «о во «о «оо

Тте (тп)

Проба № 1

„ I 17 ОС

0 20 40 вО 80 100

Т«пе (то)

Проба № 3

О 20 40 60 80 100

Типе (тл)

Проба № 4

О 20 40 во 80 100

Tune (raí)

Проба № 5

I Ib ль imii) Т. 324 09 ГС) Y 0 566 (me)

16-63 (rmn) Т 105S3TC) у: 0-302 (mg-

t 38 38(imi) Т 784 58 (-С) у. 15-21 (pV)

t: 40 3 (mil) Т 822 58 ГС) у: 13 781 uiV)

Г24 25 imn, Т 495 15 ГС) у: 1004 (pV)

t: 28.29 (mil) Т 577 91 ГС) у 8 761 (||V)

1. 29.23 (mil) Т 597 44 ГС) У 7 873 (pV)

t 58 77 (ГШ!) Т 855.4 ГС) у -12 392 tmg)

t: 23 08 (mil) Т 471 7 ГС) у 1.638 (nV)

126 85 (min) Т 548 29 ГС) Y 8 328 (nV)

t 6.63 (m«i) T 105 38 (*C) y: -3 236 (||V)

Sánele Temoerature

^ Ext

npoba.V 168

Time (min)

Проба № 9

Г«1» 1ГПГ11

Проба № 11

III».™

О 20 40 60 80 100

Ттв |т»1)

■кЧ«» 171

I шн

г тысс

• :• « т

»Сот

I Шл

гик |>У

Гак* (тг)

Проба № 12

О 20 40 60 80 100

Тшс (ПИП)

т миге

у »'-Н у.

проо«\! 180

Т»т* 1гг»1)

Проба № 14

О 20 40 60 ВО 100

Тт» (тл)

Проба № 19

Проб» 1*9

Т »МЛГС)

> |»б <ч

)• ) -ж-

|ПЯ < П1Г)1

Приложение Б

ИК-спектры углей Усинского месторождения Печорского бассейна

0.! # О"

I

500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

о/ О,:

I

о. 0,1

V

500 40 00 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число,

Проба № 1

Волновое число, см

Проба № 2

Проба № 3

Волновое число, см

Проба № 4

Проба № 7

Проба № 8

Проба № 9

Проба № 10

Проба № 11

Проба № 12

Проба № 14

Проба № 15

Во тот»

. о

«со:

.'1.0

_:1.1

1:0.

1 О! о

Волновое число, см

Проба № 16

Проба № 17

0.35

0,30

-1.-4

| 1С

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Вогиовое <*сло, см

Приложение В

Рентгенограммы углей Усинского месторождения Печорского бассейна Проба № 1

Проба 4

Проба № 6

Проба № 11

. оти. ©д.

е

Проба № 18

град

Приложение Г

Результаты РФА образцов углей, отобранных из скважин Усинского месторождения Печорского угольного бассейна

Образец Образец ¿002, А ¿002, А (без фона) Ь, А Ь, А с' (без фона) Ьа, А Ьа/Ьс Ь/Ь ас (без фона) М М (без фона) С* , %

1 №138 гл.214.84-215,12 3,51 3,63 25,1 32,4 21,8 0.869 0,67 1,93 1,93 85.14

2 №145 гл.217,35-217,63 3,65 3,65 29,6 37,0 - 2,50 2,50 83.28

3 №142 гл.217,75-218,03 3,51 3,66 18,6 37,0 15,6 0.527 0,42 3,61 3,61 85.75

4 №143 гл. 315,52-315,80 3,61 3,63 30,5 39,9 - 2,20 2,20 82.85

5 №144 гл. 316,5-316,78 3,59 3,64 22,6 34,5 28,6 1.266 0,83- 2,67 2,67 82.90

6 № 140 гл. 410,72-411,0 3,53 3,53 25,3 41,5 31,8 1.257 0,69 2,40 2,40 85.30

7 №139 гл. 428,0-428,28 3,58 3,58 24,1 32,4 34,3 1.423 0,98 2,75 2,75 85.60

8 № 181 гл.428,4-428,68 3,57 3,57 18,2 35,5 25,1 1.379 0,97 3,76 3,76 86.20

9 № 169 гл. 119,43-119,71 3,54 3,56 19,0 47,2 30,0 1.579 0,53 4,50 4,50 86.80

10 № 168 гл. 120,39-120,67 3,66 3,66 25,3 41,5 - 0,72 3,42 3,42 86.40

11 № 175 гл. 327,60-327,88 3,57 3,57 25,0 38,3 - - 2,03 2,03 83.90

12 M 178 гл. 407,31-401,59 3,52 3,52 2б,б 43,3 - - 2,4б 2,4б 84.50

14 M 180 гл. 423,49-423,11 3,б3 3,б0 18,0 38,4 29,4 1.б33 - 3,00 3,00 85.01

15 M 177 гл. 199,62-199,9 3,бб 3,бб 11,9 31,39 - 0,95 1,91 1,91 83.б8

1б M 179 гл. 278,82-219,10 3,б0 3,б0 20,4 31,05 - - 2,4б 2,4б 85.31

1l M 189 гл. 295,78-29б,0б 3,б0 3,б0 20,0 32,9 - - 2,51 2,51 84.01

1B M173 гл. 351,50-351,18 3,59 3,59 24,1 30,54 - - 1,35 1,35 1б,19

19 M182 гл. 163,93-1б4,21 3,б3 3,б3 21,8 31,03 29,0 1.330 - 3,19 3,19 84,49

Приложение Д

Изотермы адсорбции-десорбции и распределение пор по размерам углей Усин-ского месторождения Печорского угольного бассейна

Проба № 1

Проба № 2

Проба № 4

Проба № 5

Проба № 7

Проба № 8

Проба № 10

Проба № 11

Проба № 14

Проба № 177 (15)

Проба № 179 (16)

Проба № 17

Проба № 18

Приложение № Е Компонентный состав газа, выделившегося из угольных проб

Этап Дата и время отбора Объем Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

дегазации газа, 3 см н.у. СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 1~С4Н10 П"С4Ню ьСзН^ П-С5Щ2 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.08.12 1186 0,032 0,33 0,00004 9,03 89,689 0,00303 0,00016 0,00005 0,00005 0,00002 <0,00001 <0,00001 0,0022 0,1112

1 200С + 27.08.12 2902 0,982 0,36 0,00012 11,43 86,748 0,00502 0,00269 0,00381 0,00428 0,00119 0,00038 <0,00001 <0,001 0,0005

вакуум

1 800С + 28.08.12 2709 1,052 0,79 0,00016 7,40 90,413 0,01257 0,00108 0,00152 0,00219 0,00076 0,00032 0,00006 <0,001 0,0006

вакуум

1 800С + 30.08.12 2250 0,905 0,43 0,00006 12,55 84,983 0,01759 0,00165 0,00193 0,00258 0,00090 0,00040 0,00006 <0,001 <0,0001

вакуум

1 800С + 31.08.12 882 1,734 3,45 0,00043 26,68 68,008 0,01978 0,00188 0,00242 0,00315 0,00105 0,00042 0,00006 <0,001 0,0015

вакуум

1 800С + 03.09.12 621 3,145 0,72 0,00019 38,74 56,899 0,01947 0,00364 0,00486 0,00581 0,00179 0,00067 0,00007 <0,001 <0,0001

вакуум

1 800С + 04.09.12 477 2,495 4,50 0,00048 42,06 50,715 0,01737 0,00353 0,00573 0,00635 0,00202 0,00071 0,00008 <0,001 0,0028

вакуум

1 800С + 05.09.12 495 2,311 8,30 0,00038 55,27 33,669 0,01266 0,00211 0,00384 0,00410 0,00132 0,00047 0,00008 <0,001 <0,0001

вакуум

Объем газа , 3 см н. у. Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

Этап дегазации Дата и время отбора СО2 О2 СО м2 СН4 С2Н6 С3Н8 ьСНю П-С4Н10 1-С5Н12 П-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.07.12 3664 0,270 0,09 0,00016 9,40 89,235 0,00614 0,00040 0,00005 0,00004 0,00003 0,00001 <0,00001 0,0015 0,1373

1 200С + 27.08.12 2980 0,508 2,24 0,00001 10,14 86,314 0,01308 0,00056 0,00030 0,00060 0,00018 0,00019 0,00005 0,0015 0,1373

вакуум

1 800С + 28.08.12 2547 0,563 1,55 0,00024 7,63 89,558 0,01321 0,00023 0,00006 0,00014 0,00006 0,00007 0,00004 <0,001 0,0005

вакуум

1 800С + 30.08.12 1935 0,884 2,10 0,00038 15,75 80,488 0,01795 0,00062 0,00019 0,00032 0,00009 0,00010 0,00004 <0,001 0,0004

вакуум

1 800С + 31.08.12 738 1,372 7,15 0,00067 32,20 59,186 0,01876 0,00044 0,00024 0,00032 0,00016 0,00012 0,00003 <0,001 0,0021

вакуум

1 800С + 03.09.12 495 2,924 4,81 0,00027 47,38 44,496 0,01716 0,00048 0,00023 0,00048 0,00021 0,00025 0,00004 <0,001 0,0034

вакуум

1 800С + 04.09.12 450 1,777 8,62 0,00054 48,03 40,876 0,01202 0,00029 0,00015 0,00031 0,00016 0,00020 0,00004 <0,001 0,0139

вакуум

1 800С + 05.09.12 450 2,142 11,30 0,00100 60,64 25,656 0,01260 0,00039 0,00027 0,00032 0,00015 0,00013 0,00004 <0,001 0,0149

вакуум

Дата и время отбора Объем Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

Этап дегазации газа , 3 см н. у. СО2 О2 СО м2 СН4 С2Н6 С3Н8 1"С4Ню П-С4Н10 1-С5Н12 П-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.07.12 3420 0,223 0,18 0,00013 9,06 89,682 0,00340 0,00018 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 <0,00001 0,0033 0,0679

1 200С + 27.08.12 3204 0,849 0,63 0,00090 9,76 87,775 0,00474 0,00055 0,00027 0,00032 0,00018 0,00012 0,00002 0,0015 0,0005

вакуум

1 800С + 28.08.12 3240 0,807 0,95 0,00023 6,51 91,223 0,00968 0,00020 0,00007 0,00011 0,00007 0,00003 0,00003 <0,001 0,0007

вакуум

1 800С + 30.08.12 2655 1,030 1,33 0,00014 11,01 86,076 0,01319 0,00050 0,00012 0,00019 0,00011 0,00004 0,00003 <0,001 0,0010

вакуум

1 800С + 31.08.12 1017 1,181 4,47 0,00053 24,22 69,568 0,01595 0,00040 0,00016 0,00023 0,00015 0,00006 0,00004 <0,001 0,0022

вакуум

1 800С + 03.09.12 675 2,903 0,81 0,00037 37,84 55,577 0,01584 0,00094 0,00041 0,00053 0,00032 0,00009 0,00004 <0,001 0,0015

вакуум

1 800С + 04.09.12 522 1,450 5,46 0,00041 48,42 44,640 0,01150 0,00063 0,00040 0,00039 0,00028 0,00005 0,00003 <0,001 0,0139

вакуум

1 800С + 05.09.12 495 1,597 10,23 0,00058 49,83 28,714 0,01196 0,00049 0,00030 0,00035 0,00023 0,00007 0,00005 <0,001 0,0016

вакуум

Дата и время отбора Объем Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

Этап дегазации газа , 3 см н. у. СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 1~С4Н10 П"С4Н10 ьСзН^ П-С5Щ2 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.08.12 1880 0,100 0,21 0,00006 6,51 92,121 0,00444 0,00043 0,00268 0,00066 0,00051 0,00014 0,00003 0,0042 0,0615

1 200С + 27.08.12 1750 1,452 0,24 0,00029 16,01 81,437 0,00802 0,00127 0,00158 0,01020 0,00052 0,00017 0,00007 <0,001 0,0003

вакуум

1 800С + 28.08.12 2295 0,675 0,09 0,00015 8,10 90,168 0,01411 0,00290 0,01452 0,01229 0,00594 0,00293 0,00073 <0,001 0,0004

вакуум

1 800С + 30.08.12 2025 0,891 0,24 0,00010 13,67 84,199 0,01351 0,00280 0,01237 0,01065 0,00591 0,00196 0,00030 <0,001 0,0003

вакуум

1 800С + 31.08.12 720 2,186 1,31 0,00034 32,20 64,097 0,01555 0,00366 0,01477 0,01698 0,00757 0,00353 0,00057 <0,001 0,0004

вакуум

1 800С + 03.09.12 630 2,246 0,70 0,00031 39,04 57,488 0,06808 0,00088 0,00013 0,00025 0,00010 0,00010 0,00005 <0,001 0,0005

вакуум

1 800С + 04.09.12 441 2,847 1,35 0,00041 45,63 50,055 0,01478 0,00316 0,01178 0,01385 0,00588 0,00288 0,00040 <0,001 0,0006

вакуум

1 800С + 05.09.12 405 3,212 0,96 0,00015 60,03 35,524 0,01186 0,00277 0,01044 0,01144 0,00482 0,00230 0,00030 <0,001 <0,0001

вакуум

Этап де- Дата и Объем газа , 3 см н. у. Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

газации время отбора СО2 О2 СО м2 СН4 С2Н6 С3Н8 ьСНю П-С4Н10 1-С5Н12 П-С5Н12 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.08.12 3170 0,277 0,09 0,00021 5,68 93,015 0,00568 0,00028 0,00017 0,00008 0,00004 <0,00001 <0,00001 0,0021 0,0333

1 200С + 27.08.12 3250 0,917 0,20 0,00020 8,88 89,516 0,01234 0,00813 0,00048 0,00293 0,00039 0,00082 0,00026 <0,001 <0,0001

вакуум

1 800С + 28.08.12 3150 0,609 0,20 0,00020 6,21 91,957 0,02261 0,00237 0,00026 0,00105 0,00019 0,00039 0,00016 <0,001 0,0004

вакуум

1 800С + 30.08.12 2376 0,808 0,19 0,00016 11,24 86,623 0,02704 0,00403 0,00038 0,00151 0,00028 0,00048 0,00016 <0,001 0,0004

вакуум

1 800С + 31.08.12 900 1,935 0,37 0,00042 26,01 71,404 0,00008 0,00403 0,00038 0,00151 0,00028 0,00048 0,00016 <0,001 0,0011

вакуум

1 800С + 03.09.12 630 2,615 0,80 0,00029 37,10 58,961 0,03427 0,00553 0,00043 0,00219 0,00036 0,00074 0,00028 <0,001 <0,0001

вакуум

1 800С + 04.09.12 486 2,731 1,10 0,00058 42,45 53,378 0,03528 0,01286 0,00085 0,00436 0,00062 0,00122 0,00038 <0,001 0,0008

вакуум

1 800С + 05.09.12 450 3,183 0,51 0,00075 57,33 38,799 0,03189 0,01108 0,00082 0,00423 0,00064 0,00124 0,00034 <0,001 0,002310

вакуум

Этап дегазации Дата и время отбора Объем газа , 3 см н. у. Компонентный состав выделившегося газа из угольного керна, % об.

СО2 О2 СО N2 СН4 С2Н6 С3Н8 1~С4Н10 П"С4Н10 ьСзН^ П-С5Щ2 С6Н14 Не Н2

св. ист. 23.08.12 4268 0,215 2,73 0,00009 14,13 82,648 0,00535 0,00030 0,00007 0,00006 0,00003 <0,00001 <0,00001 0,0014 0,0013

1 200С + вакуум 27.08.12 3900 1,003 0,16 0,00023 7,77 90,179 0,01514 0,00034 0,00007 0,00010 0,00005 0,00004 0,00003 <0,001 0,0004

1 800С + вакуум 28.08.12 3447 0,693 0,14 0,00013 5,57 92,778 0,02187 0,00027 0,00013 0,00012 0,00005 0,00004 <0,00001 <0,001 0,0005

1 800С + вакуум 30.08.12 2700 1,331 0,10 0,00024 10,84 87,216 0,06047 0,00077 0,00021 0,00023 0,00011 0,00007 0,00004 <0,001 0,0004