Исследование взаимодействия ванадоцена и его галогенидов с некоторыми серо- и азотсодержащими соединениями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Левакова, Эльвира Юрьевна

• Левакова, Эльвира Юрьевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Левакова, Эльвира Юрьевна

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение

Глава 1. Взаимодействие ванадоцена с галогено- и псевдо-галогенидопроизводными элементов IV А группы

1. Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими связи На1-элемент IV А группы

1.1. Реакции ванадоцена с органическими моногалогенидами

1.2. Реакции ванадоцена с органическими дигалогенидами и тригалогенидами

1.3. Реакции ванадоцена с элементоорганическими галогени-дами, содержащими кремний, германий, олово, свинец

2. Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими связь азот-галоген

3. Реакции ванадоцена и его моногалогенида с оловооргани-ческими и элементоорганическими изоцианатами и изотиоциа-натами

4. Реакции ванадоцена и его моногалогенида с симм.-триа-зинами

5. Реакции ванадоцена с некоторыми серосодержащими соединениями

Глава 2. Исследование взаимодействия ванадоцена с азотными гетерокумуленами и гетероциклами

2.1. Взаимодействие ванадоцена с оловоорганическими производными бензолсульфамида

2.2. Синтез металлоорганических производных п-аминобензол-суяьфамида

2.3. Синтез бис(циклопентадиеншшанадий)производного суль-фаниловой кислоты

2.4. Взаимодействие ванадоцена с п-изоцианатобензолсульфо-

нилизоцианатом

2.5. Реакции ванадоцена с тионилхлоридом

2.6. Взаимодействие ванадоцена с цианамидом и бис(трибу-тилстаннил)карбодиимидом

2.7. Взаимодействие ванадоцена с некоторыми галогенсодер-жащими симм.-триазинами

2.8. Взаимодеймтвие ванадоцена и его монохлорида с п-то-луолсульфохлоридом

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Техника эксперимента

3.2. Физико-химические исследования

3.3. Описание типовых опытов

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование взаимодействия ванадоцена и его галогенидов с некоторыми серо- и азотсодержащими соединениями»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Азот- и серосодержащие металлоорганичес-кие соединения приобретают все большее значение в сложном органическом синтезе, химии полимеров, биологии, фармакологии, медицине и являются одним из разделов химии МОС, успешно сочетающим большой теоретический и практический интерес.Благодаря своим необычным свойствам эти соединения находят достаточно широкое применение. Так, высокая каталитическая и биологическая активность позволяют использовать эти соединения в качестве универсальных катализаторов различных химических процессов ( полимеризации, реакций уретанообразования), модификаторов полимерных композиций и т.д., а также в качестве антиканцерогенных и иммунотропных препаратов.

В синтезе элементоорганических серо- и азотсодержащих веществ особое внимание привлекают гетерокумулены и гетероциклы, имеющие в своем составе ванадий-, олово- и кремнийорганические фрагменты, поскольку разработка способов их получения, всестороннее исследование строения, физических и химических свойств находятся в начальной стадии, а сульфонильные соединения ванадия вообще не изучались. Поэтому поиск путей целенаправленного синтеза новых МОС вышеуказанного типа и исследование их свойств представляют собой, безусловно, одну из актуальнейших задач ме-таллоорганической химии.

Дель работы - исследование реакционной способности ванадоцена

и его гадогенидов по отношению к различным серосодержащим (главным образом, сульфонильным) соединениям, а также некоторым гетерокумуленам и гетероциклам; синтез новых металлоорганических производных ванадия и олова, являющихся потенциальными катализаторами реакций уретанообразования и биологически активными веществами; изучение строения, свойств и реакционной способности образующихся соединений с использованием различных химических и физико-химических методов ( ИК-, ЭПР- спектроскопии, ДТА, элементного анализа).

Научная новизна заключается в том, что впервые:

- проведено изучение реакций ванадоцена с сульфопроизводными бензола: п-толуолсульфохлоридом, бензолсульфамидом, п-амино-бензолсульфамидом, сульфаниловой кислотой, п-изоцианатобензол-сульфоизоцианатом и получены новые циклопентадиенильные серосодержащие производные ванадия.

- изучены реакции переметаллирования известных и впервые синтезированных нами оловоорганических производных бензолсульфами-да, п- аминобензолсульфамида, сульфаниловой кислоты ванадоце-ном и его хлоридом;

- найдено, что фрагмент ВизЗп- в -МНЗпВиз оловоорганических серосодержащих аминопроизводных, легко замещается в реакциях с ва-надоценом на СргУ с дальнейшим отщеплением одной циклопентадие-нильной группы и получением соответствующих производных;

- впервые переметаллированием бис(трибутилстаннил)карбодиимида под действием СргУ или СргУС! синтезирован ванадоценовый кар-

бодиимид, переходящий при окислении в соответствующее карбоди-

имидное производное со связями У=0.

- найдено, что цианамид и дигексилцианамид в реакции с Срг'У, в отличие от реакций с кремний-, германий- и оловоорганическими производными, карбодиимидов не образуют. Вместо них получены соответствующие цианамидные аналоги.

- установлено, что при взаимодействии СргУ с п-изоцианатобензол-сульфоизоцианатом главными продуктами реакции являются СргУССО) и неизвестная ранее бис(циклопентадиенил)вананадийди-сульфоизоцианатомочевина;

- впервые исследованы реакции ванадоцена с карбофункциональными галогенпроизводными симм.-триазинами, имеющими в боковых цепях связи углерод-бром и углерод-йод, в результате которых получен ряд соответствующих циклопентадиенилванадиевых гетероциклов.

- показано, что при реакции ванадоцена с тионилхлоридом в зависимости от соотношения реагентов образуются новые трех- или четырехчленные ванадоценовые металлоциклы;

- синтезировано 29 новых металлоорганических соединений.

Практическая ценность работы.

- Разработаны пути синтеза неизвестной ранее группы металлоорганических сульфопроизводных ванадия, титана, ниобия, молибдена.

- Показано, что реакции переметаллирования оловоорганических сульфопроизводных бензола (п-толуолсульфохлорида, бензолсульфа-мида, п- аминобензолсульфамида, сульфаниловой кислоты, п-изоци-анатобензолсульфонилизоцианата) под воздействием ванадоцена

применимы и для получения их ванадийсодержащих аналогов.

- Синтезирован ряд сравнительно устойчивых на воздухе ванадий- и оловоорганических серосодержащих производных, аналоги которых являются катализаторами реакций уретанообразования, полимеризации алкенов и обладают биологической активностью.

- Разработан способ получения новых ванадоценовых металлоциклов, основанный на реакции СргУ с хлористым тионилом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по металлоорганическим соединениям (Н.Новгород,1995), I Нижегородской сессии молодых ученых (1996). Публикации. По теме диссертации опубликовано б статей, тезисы 2 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В главе 1 (литературный обзор) обобщены литературные данные о взаимодействии ванадоцена и его производных с галогено- и псевдогалогени-допроизводными элементов IV А группы. Вторая глава содержит результаты синтеза и изучения новых металлоорганических азот(серо) содержащих гетерокумуленов и гетероциклов с ванадий-, олово-, кремнийорганическими фрагментами. В главе 3 проведено описание типовых опытов. Диссертация изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована б рисунками, 7 таблицами. Библиография включает 91 ссылку.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВАНАДОЦЕНА С ГАЛОГЕНО- И ПСЕВДОГАЛОГЕНИ-Д0ПР0ИЗВ0ДНЫММ ЭЛЕМЕНТОВ IV А ГРУППЫ. В настоящее время дициклопентадиенильные производные переходных металлов достаточно подробно исследованы. Им посвящено ряд публикаций последних лет. Разнообразие химических свойств в сочетании с относительной стабильностью, высокой каталитической и биологической активностью дает возможность использования этих соединений в качестве универсальных катализаторов полимеризации} карбоксилирования. в органическом синтезе и т.д.. а также в качестве антиканцерогенных препаратов.

1.Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими связи

Hal- элемент IV А группы.

1.1. Реакции ванадоцена с органическими моногалогенидами.

Еще в 1961 г. Мейер Q] показал,что при взаимодействии ванадоцена (CP2V) с галогеналкилами RX ( R = СНз, С2Н5, CgHsOHfe; Х= CI, Br, I) в мягких условиях происходит окисление ванадоцена и образуются производные ванадия: CpgVR и СргУХ. При избытке га-логеналкила получается только CdpVX. В случае реакции с хлористым бензилом в качестве второго продукта выделен дибензил. Автором предложена последовательность превращений:

Cp2V + RX --------> С Cp2VRX ]

[ CpgVRX ] + Cp2V --------> CpgVR + CpoVX (1.1)

Cp2VR + RX ---------> Cp2VX + R2

R=CH3, C2H5s O0H5CH2; X=Cl,Br}I; По аналогичной схеме протекает взаимодействие ванадоцена с хлористым аллилом (ТГФ, 90°С, 5ч) [2] и хлористым аллилмагнием [3].

Органические бромиды, содержащие галоген у вторичного атома углерода (бромистый изопропил) и у третичного углерода ( бромистый трет-бутил), реагируют с ванадоценом в мягких условиях в соотношении 1:1. давая монобромид ванадоцена Ср2¥Вг и органический

радикал Р*[21: Ср2У + КВг------> Ср2УВг + К* (1.2)

М-С3Н7; Ь-Сфд

Далее радикалы диспропорционируют, образуя эквимолярную смесь предельных и непредельных углеводородов по схеме :

2 1-С3Н7* ------> С3Н8 + С3Нб (1.3)

Бромбензол вступает в реакцию с ванадоценом в соотношении 1:5 только при нагревании (гексан, 90°С, 2ч) [21. Это связано с малой подвижностью атома брома из-за сопряжения его р-электронов с я-электронами ароматического кольца. В ходе реакции наблюдалось образование Ср2увг и Ср2УРп (с выходом 8%). При действии избытка бромбензола (ТГФ, 90°С, 5ч) дальнейшего окисления монобромида ванадоцена не отмечалось.

Реакцией Ср2У с трифенилхлорметаном (РЬзСС!) (соотношение 1:1) получен Ср2УС1 и стабильный трифенилметильный радикал РЬ3С', доказанный методом ЗПР (§'1=1.9880) [4]. При мольном соотношении ванадоцена и трифенилхлорметана, равном 1:25окисление шло глубже с образованием дихлорида ванадоцена и трифенилметильиого радикала: Ср2У + РЬ3СС1 ------------> Ср2УС1 + Рп3С- (1.4)

Ср2У + 2 РП3СС1 ----------> Ср2УС12 + 2 РП3С*

Для сопоставления реакционной способности первичных органических и элементоорганических моногалогенидов авторами [4] изу-

чены реакции ванадоцена с кремнийорганическими производными Е?'з31СН2Х (Я'= СНз, С2Н5; Х= 01,1), которые могут быть представлены следующей схемой:

гексан, 60-70°С

2 Ср2У + {?'331СН2Х -> Ср2УХ + Ср2УСН231Н>з (1.5)

= СНз, С2Н5; Х=С1,I

Взаимодействие Ср2У с кремнийорганическим хлоридом изучалось с помощью метода ЭПР [5]. В результате зафиксирован малоинтенсивный сигнал С 51=1,9917, А1(51У)= 54,2 Э ] соответствующий, как полагают авторы, производному Ср2У(СН231Ме3)2, образующемуся в результате побочной реакции по схеме:

Авторами работы С6] было показано, что увеличения выхода Ср2Ук (1?= СН231Мез; СН231Е1з) можно добиться обменной реакцией:

Ср2УС1 + ИЛ--> Ср2УИ + ЫС1 (1.7)

Изучен термический распад Ср2УСН231Мез [7].

1.2. Реакции ванадоцена с органическими дигадогенидами и

тригадогенидами.

Авторами работы С81 показано, что направление реакций ванадоцена с органическими дигалогенидами зависит от взаимного расположения атомов галогена. Так, взаимодействие ванадоцена с ди-хлорметаном ( соотношение 2:1 )(гексан, 40-50°С, 1ч) сопровождается образованием Ср2УС1(97%) и газообразных углеводородов: этилена, метана и незначительных количеств этана. При избытке СН2С12 (толуол, 90°С, 5ч) происходит окисление до дихлорида ванадоцена.

Реакция ванадоцена с 1,2-дибромзтаном проходит практически мгновенно (гексан,20°С)(с образованием Ср2УВг и газообразных непредельных углеводородов),в то время как с 1,3-дибромпропаном за несколько минут:

2 Ср2У + Вг(СН2)пВг -> 2 Ср2УВг + СпН2п (1.8)

п=2,3

Изменение соотношения между реагирующими веществами не влияет на направление реакции. Однако при нагревании монобромида ванадоцена с большим избытком дигалогенида наблюдается окисление монобромида ванадоцена до дибромида:

тгф, эо°а 5ч

2 Ср2УВг + Вг(СН2)пВг -> 2 Ср2УВг2 + СГ1Н2п (1.9)

п=2,3

В аналогичных условиях взаимодействием монорхлорида ванадо-цена с 1,2-дибромэтаном получен смешанный дигалогенид Cp2V(Cl)Br Cgi = 2.,0040, Ai(51V)= 70,0 Э] С8], который частично диспропорци-онирует с образованием дихлорида и дибромида ванадоцена:

2 CpgVCl + Вг(СН2)2Вг -> 2 Cp2V(Cl)Br + С2Н4 (1.10)

Этот же смешанный дигалогенид ванадоцена был синтезирован С9] по реакции:

Cp2VBr + Ph3CCl -> Cp2V(Cl)Br + Ph3C- (1.11)

Методом ЭПР показано, что Ср2У(С1)Вг в растворе ТГФ находится в равновесии с симметричными дигалогенидами СР2УСИ2 и Ср2УВг2.

Значительно сложнее идет реакция ванадоцена с 1,6-дибромгек-саном(гексан,20°С,24ч), в результате которой образуется монобромид ванадоцена и ванадийорганическое соединение Ср2У[(СН2)бВг]2, строение которого подтверждено данными элементного -анализа, ИК-, ЭПР-спектроскопии 1,9936, А1(51У) = 63,0 Э]:

3 Ср2У + 2 Вг(СН2)бВг -> 2 Ср2УВг + Ср2УС(СН2)бВг]2 (1.12)

Соединение малоустойчиво (по данным ДТА), в результате его разложения образуется монобромид ванадоцена.

Авторами работ ['10,111 синтезирован первый представитель симм.-триазиновых трехядерных тс-комплексов ванадоцена со связями

У-С: 2,4,6-трис [бис (т)°-циклопентадиенил) ванадий] -1,3,5-триазин в результате взаимодействия цианурхлорида с бис(т)5-циклопентадие-нил)ванадием (вакуумированная ампула, толуол, 20°С, 40-60ч.)".

С1

VCp2

6 CpgV + N N

N N +3 CpgVCl (1.13)

C1 N C1

CpgV N VCp2

Продукт представляет собой зеленовато-черные кристаллы, неустойчивые на воздухе.

1.3. Реакции ванадоцена с элементоорганическими галогени-дами, содержащими кремний, германий, олово, свинец.

Авторши работы С41 исследованы реакции ванадоцена с элементоорганическими галогенидами типа РзЭХ. Общая схема реакции описывается уравнением:

Cp2V + Р3ЭХ -> Cp2VX + 1/2 Р6Э2 (1.14)

R=Me5Et; Х=С1,Вг; Э=31,Ge,Sn,Pb Глубина реакций в случае кремний- и германийорганического гало-генидов невелика, выход Cp2VX увеличивается при нагревании (60°С) и достигает 2% и 13% соответственно.При переходе к олово-органическому производному- (EtsSnCl) выход Cp2VCl увеличивается до 78%. Со свинецорганическим галогенидом - EtaPbCl реакция про-

ходит в мягких условиях (20°С, 1ч) и приводит к получению ПроУС1 (97%), свинца и тетраэтилсвинца. Последние являются продуктами каталитического разложения Е1.еРЬ2.

Реакционная способность моногалогенидов возрастает по мере увеличения подвижности галогена в ряду:

Р331Х < 1?зЭеХ < К!з8пХ < 1?3РЬХ Отмечено [41, что на ход реакции существенное влияние оказывает не только подвижность галогена, но и природа радикалов. Так, реакция ванадоцена с диэтилбромстибином (соотношение 1:1) идет по схеме:

гексан,40°С,1ч

СР2У + Е12ЗЬВг -> Ср2УВг + 1/2 Е145Ь2 (1.15)

При соотношении компонентов 2:1 реакция проходит также с образованием монобромида ванадоцена, причем часть ванадоцена остается без изменения.

Реакция Cp2V с Ph4SbBr [12] проходит с окислением ванадоцена до его монобромида и образованием трифенилстибина, дифенила и бензола : толуол

Cp2V + Ph4SbBr -> Cp2VBr + Ph3Sb + [Plr1

\SH (1.16) l/2Ph2 PhH

Избыток Ph4SbBr при нагревании до 100°C в ТГФ окисляет монобромид ванадоцена до дибромида ванадоцена.

При нагревании в вакуумированных ампулах толуольного раствора РПзЗпС! в смеси с ванадоценом (100иС,40-50 ч при любых соотношениях исходных компонентов) с выходом 90% образуется только монохлорид ванадоцена, выпадающий в осадок при охлаждении в виде синих кристаллов [143. Вторым продуктом является гексафенилди-станнан:

Ср2У + РЬзЗпС! --------> СроУС! + 1/2 (РЬ3Зп)2 (1.19)

Трифенилхлорсилан с ванадоценом в указанных или более жестких условиях практически не реагирует.

Производные ванадоцеиа типа Ср2УР реагируют с триэтилбром-германом, расщепляя связь У-Р [43:

Ср2УР + Е'СзбеВг ------------------> ир2УВг + Е13<ЗеР (1.17)

Е=Ег38е; Е'ь36еЗ; Ег.36еБе По легкости замещения радикала, в Ср2УР на атом брома их можно расположить в ряд: М(31Ме3)2 < 8еЕ1з < 36еЕ1з < ЗебеЕЬз.

Взаимодействие ванадоцена с трис(диаллилизоцианурато)гермил-хлоридом [133 приводит к образованию трудноразделимой смеси монохлорида ванадоцена,соответствующего симм.-триазина и германия:

0

4 СР9У

С—N

АПН

-Н

АН

/\

АПН НАП

-бей

-Ср2УС1 -бе

(1.18)

ОНО

V

/\

ср Со

С злементоорганическими дигалогенидами ванадоцен реагирует в толуольном или гексановом растворах при комнатной температуре за 10-20 ч [14]. Фиолетовый цвет реакционного раствора ванадоцена сразу же переходит в ярко-зеленый цвет. При этом быстро образуются синие кристаллы CP2VX. Высокий выход и чистота моногало-генидов ванадоцена дает возможность предложить в качестве способа их получения реакцию:

2 Cp2V + R2MX2 -> 2 Cp2VX + R2M (1.20)

M=Sn, R=Bu; M=Ge5R=C5F5; M=Si,R=Ph; X=Cl,Br.

Изменение соотношений исходных реагентов до 3:1 или 4:1 приводит к еще большему повышению выхода СргУХ (>90%).

Введение в реакционную систему недостающего количества Bu2SnCl2 ( общее соотношение реагентов 2:1 ) немедленно вызывает образование новых порций продуктов по схеме (1.20). Избыток Bu2SnCl2 в реакции с CP2V образования CP2VCI2 не вызывает даже при нагревании в течение 5-10 ч до 120 - 130°С.

При взаимодействии CP2V с бис(пентафторфенил)гермилдиброми-дом C(C6F5)2SeBr2] выход дициклопентадиенилванадиймоногалогенида (СргУВг) понижается. Изменение соотношения реагентов в данной реакции к образованию СргУВгг не привело.

Следует отметить, что галогениды металлов IV А группы также активно взаимодействуют с ванадоценом. Например, показано [14], что реакция ванадоцена с тетрахлоридом германия (соотношение 4:1, толуол, 20°С, 10ч) протекает по схеме:

4 Ср2У + 6еС14 > 4 Ср2УС1 + бе (1.21)

Применение избытка беС14 приводит в тех же условиях к образованию в качестве основного продукта Ср2УС12 [£1=1,9860, А1 (51У) = 76,6Э] в смеси с Ср2УС1, что доказывает способность тетрахлорида германия к участию в многоступенчатых окислительно-восстановительных процессах:

1/2 0еС14 1/2 ОеСЦ

2 Ср2У > 2 Ср2УС1--> 2 Ср2УС12 (1.22)

- 1/2 бе - 1/2 бе

Эти уравнения согласуются с данными работ [9,151,в которых установлено, что ванадоцен вступает в реакции окислительного присоединения с галогенидами металлов АдС1, Н£С12 с образованием Ср2УС1 или Ср2УС12 в зависимости от соотношения исходных компонентов и восстановлением соответствующего металла.

Исследовано также и взаимодействие ванадоцена с ртутьорга-ническими хлоридами [16], которое приводит к окислению 4(11) до V(111) и симметризации ртутьорганического соединения:

_ 1 Q _ iu

гексан}20°С

Cp2.V + RHgCl -> CP2VCI + 1/2 R2Hg + 1/2 Hg (1.23)

R=Et, Ph, CH2SiMe3 , CH2S1 (CH2SlMe3)Me.

Показано [12],что оимметризующим действием обладает и монохлорид ванадоцена, который таете реагирует с RHgCl:

ТГФ,20°С 1/2 RoHg

X

CP2VCI + RHgCl —-> CP2VCI2 + RHg (1.24)

При замене атома галогена в монохлориде ванадоцена на радикал имела место обменная реакция:

гексан,20°С

Cp2YR + R'HgCl --> CP2VCI + R'HgR (1.25)

R = CH2SiMe3; = CH2SiMe3,Et,

2. Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими

связь азот-галоген.

В литературе имеется несколько публикаций по исследованию взаимодействия ванадоцена с соединениями, содержащими связь азот -галоген. Так, реакцией бис(т)5-циклопентадиенил)ванадия с бром-сукцинимидом [17] с выходом до 77% получен бис(п5-циклопентадие-нил)ванадийсукцинимид:

Н2С—СН2

Н2С-СНо

2 Cp2V +

толуол,20°С,24ч.

+ CP2VB:

С С

С С

О N О

//\ Л\

О N О

/Л /\\

(1.26)

Вг

Cp-Y- Ср

Избыток бромсукцинимида практически не приводит к дальнейшему окислению ванадия и образованию Cp2VBr2.

По сведениям [18] реакция трихлоризоциануровой кислоты с ва-надоценом ( вакуумированная ампула, толуол, 20-25°С, 60-120 ч) идет с образованием Cp2V0I (выход 80%), однако основной продукт 2,4,6,-трис[бис (т)5-циклопентадиенил) ванадийокси] -1,3,5-триазин в индивидуальном виде выделить не удалось. Этот симм.-триазин был получен реакциями переметаллирования трис(трибутилстаннил)изо-цианурата с Cp2VCI, а также при взаимодействии ацилизоциануратов с ванадоценом [10,19].

3. Реакции ванадоцена и его моногалогенида с органическими

В работах [20-23] объеденены и систематизированы литературные данные по злементоорганическим изоцианатам и изотиоцианатам кремния, германия, олова и свинца, а сведения по гетерокумуленам циклопентадиенилпроизводных переходных металлов IV и V групп - в обзорной работе [24]. В настоящее время, учитывая высокую термическую и гидролитическую стабильность бис - псевдогалогенидных комплексов ванадия и титана [24], найден достаточно перспективный способ получения известных и новых представителей этой груп-

и элементоорганическими изоцианатами и изотиоцианатами.

пы металлоорганических соединений.

Первой публикацией, посвященной "сэндвич"-производным изо-цианатов, была работа [25] по исследованию взаимодействия фенил-изоцианата с Cp2Ti(C0)2. Конечным продуктом реакции является комплекс (C'P2Ti) з [ОС (NPh) 2^2j Для которого методом PGA установлена структура, исследованы магнитные свойства и ИК- спектры.

Авторами работы [26] исследовано взаимодействие ванадоцена с фенилизоцианатом в среде толуола или бензола. Показано, что ва-надоцен способен к разрыву молекулы фенилизоцианата не только по связям, обеспечивающим псевдогалогенидные свойства (Ph-N), но и по it- и 6 -связям гетерокумуленового фрагмента. При этом образуется ряд промежуточных парамагнитных комплексов, переходящих со временем в более устойчивое бис(Ср2У)- производное дифенилмоче-вины. На основе спектров ЭПР авторы [26] полагают, что в реакционной смеси одновременно присутствуют комплексы; СргУ(СО) [gi = 2,0015; Ai(51V) = 27,7Э] и Cp2V----C=N-Ph Cgi= 1.9921; Ai(51V) =

N/

47,23], аналог титанового комплекса [25]. Кроме того, обнаружены сигналы ЭПР, которые авторы приписывают следующим металлоциклам:

PhN—NPh \ /

V

/\ ' Ср Ср

Ph

i

Ср N

\/\ V с=о

/\/ Ср N

1

Ph

Ср Ср

\ / У

/\ Ph-N ЧС=0

Ср Ср \ /

А

Ph-N С=0

0=С:

-N-Ph

0=С N-Ph \ /

V

Ср^Ср

При взаимодействии ванадоцена или его моногалогенидов с соответствующими трибутилстаннил-, триметилсилил-, тризтилгермил -псевдогалогенидами (соотношение 1:15гексан или толуол,20°С, 3-20 суток или 120°С,4ч) [27,28] получены бис (ti5-циклопентадиенил) ва-надийизотиоцианат и бис(1]5-циклопентадиенил)ванадийизоцианат:

Cp2V + R3MN=C=X ---> CpoVN=C=X (1.27)

-1/2 (R3M)2

R3M = Bu3Sn, X=0; R3M = Bu3Sn, Me3Sl, X=S; R3M = Et3Ge, X=S

0p2VR' + R3MN=C=X -——> Cp2VN=C=X (1.28)

-R3MR"

R'= 01,Br; R3M = Bu3Sn, Me3Si, Et3Ge; X = Q,S;

Для синтеза Cp2VNCS использована таете реакция ванадоцена и его монохлорида с Bu2Sn(NCS)2 [29]:

2 Cp2V + BU2Sn(NCS)2 -> 2 Cp2VNCS (1.29)

-l/n(BU2Sn)n

2 CP2VCI + BU2Sn(NCS)2 --——> 2 Cp2VN=C=S (1.30)

-BU2SnCl2

При взаимодействии с избытком EtsGeNCS, BusSnNCS или Bu2Sn(NCS)2

ванадоцен и бис(п5-циклопентадиенил)вакадийизотиоцианат частично переходит в ^-комплекс - Ср2У(Ж?3)2 с небольшим выходом, тогда как йг-комплекс - СргУИСБ остается основным конечным продуктом.

Реакция моногалогенидов ванадоцена с двукратным избытком РзМЫСХ [28,30] также приводит к образованию б1-комплексов, т.е. сопровождается окислением У(III) до V(IV):

Ср2УНа1 + 2 РзМИСХ ——> Ср2У(МСХ)2 (1.31)

-Р3МНа1 -1/2 (Рз-М)2

На1 = С1,Вг; Р3М = Ме331, Е13йе3 Ви3Зп: X = 0,3.

Показана возможность замещения одного псевдогалогенидного лиганда другим, причем активность замещающей группы увеличивается в ряду: С1 < N=¡>0 < N=0=3 [29].

Псевдогалогениды - Ср2У(НСХ)2(Х=3,0), как и большинство б.1-комплексов ванадоцена,устойчивы на воздухе. В отличие от них мономерные комплексы - Ср2УИ=С=3 и Ср2УМ=С=0 легко окисляются с образованием соответствующих оксидов [31], аналогичных известным оксидам титаноцена и цирконоцена [24,32].

02 Ср 0 Ср

\ / \ /

2 СР2УЫ=С=Х---> V У (1.32)

/\ /\

Ср ИСХ NCX Ср

Состав и строение рассмотренных выше соединений доказаны элементным анализом, криоскопическим определением молекулярных масс, ЭПР- и ИК-спектроскопией. Двойные связи псевдогалогенидных груп-

пировок (N=€=>0 в процессе химических превращений сохраняются, а образование продуктов реакции - СргУМОХ и Ср2У(!\ГСХ)2 происходит при разрыве в данных системах исходных реагентов лабильных связей металл-азот.

Кроме изоцианатов, в качестве исходных гетерокумуленов были использованы кетены [33]. В этом случае, как правило, образуются продукты циклоприсоединения. Так, реакцией дифенилкетена с вана-доценом в среде толуола получен дициклопентадиенилдифенилкетен-ванадий:

Продукт представляет собой темно-зеленые кристаллы,охарактеризованные ИК-,ЗПР-спектроскопией [дч = 1,9976, А1(Ь1У) = 45.53]. Атом металла координирован через двойную связь С=С в кетене. Ослабление связи 0=0 при координации проявляется в понижении частоты ус=с и в распаде координированного дифенилкетена с выделением тетрафенилэтана под действием донора протонов.

Ранее было показано, что изоцианаты при тримеризации дают симм.-триазины, которые в свою очередь могут снова разлагаться до гетерокумуленов (изоцианатов и карбодиимидов) [18]. Поэтому, по нашему мнению, имеет смысл рассмотреть и некоторые литературные данные по симм.-триазинам.

РИ РЬ \/

Ор С

Ср

(1.33)

о

4. Реакции ванадоцена и его моногалогенида с симм.-триазинами.

Первыми представителями симм.-триазинов, содержащих элемен-тоорганические фрагменты с атомами переходных металлов, являются трис-замещенные титаноценовые цианурат и тритиоцианурат [34-363, в которых по данным РСА титан координирован атомами серы и азота. По сведениям [371 в отличие от титановых аналогов,для комплексов ванадоцена координация атомов азота на атом ванадия отсутствует.

Реакции ванадоцена и его моногалогенида с некоторыми азотсодержащими гетероциклами опубликованы в работах [9,19,38-423. Авторами предложено несколько способов получения первого ванадо-ценового производного симм.-триазина - бис("п5-циклопентадиенил)-ванадийдиаллилизоцианурата, представляющего собой сине-фиолетовые кристаллы, легко окисляющиеся на воздухе. Способы получения представлены в следующей схеме;

0 С

Л

АШ МАП

I I

С с

/л /\\

О N О

1

н

Ср2У

-1/2 Нр

-1/2(Ме331)2

О ¡1

АПН МАИ

! ! с ,.с

/Л/Л

О Н СШМея

ЗР2У

V ч О

1!

с

/\

АЩ МАП

СроУС!

-Ме351С1

(1.34)

С С,

Аг

О

С

/

;р2УС1

оно

I

У /\

Ср Ср

1ч Л

о

о

АНН МАИ -

| I

С с

//\//\ О N ОМ

М=А^)Сз,К,На5Ь1

С Ви С

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Левакова, Эльвира Юрьевна

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы циклопентадиенилванадиевые производные бензолсульфамида> п-аминобензолсулъфамида, сульфаниловой кислоты, тионилхлорида, разработаны способы их получения.

2. Найдены новые примеры оригинальных реакций СргУ с изоцианата-ми, сопровождающихся расщеплением тс- и (5-связей гетерокумуленовых фрагментов п-изоциалатобензолсульфоизоцианата и образованием Ср2V(СО) и бис(циклопентадиенил)ванадийдисульфоизоциа-натомочевины.

3. Установлено, что при взаимодействии Ср2У и его монохлорида с п-толуолсульфохлоридом, в отличие от реакций замещения с участием других галогенидов, происходит процесс окислительного присоединения ванадоцена.

4. При взаимодействии Ср2У с цианамидом, дигексилцианамидом и бис(трибутилстаннил)карбодиимидом, в отличие от реакций с германий-, свинец- и оловосодержащих органических соединений образуются соответствующие ванадийсодержащие цианамиды и кар-бодмимиды.

5. Впервые синтезированы при реакции Ср2У с тионилхлоридом новые трех- и четырехчленные ванадийсодержащие металлоциклы.

6. При взаимодействии Ср2У с дийод-, три-, тетра- или гекса-бромпроизводными изоциануровой кислоты получены соответствующие карбофункционадьные ванадоцензамещенные изоцианураты, содержащие связи У-С в боковых цепях.

- Q4

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Левакова, Эльвира Юрьевна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Liefde Meyer H.J.,Janssen M.J,, Yonder Kerk Q.J. transition metal chemistry. Part II. The addition of organic halides to bis-cyclopentadienylvanadiurn(11), // Ree, trav. chem. Pays-Bas. 1961. V.80, N 7. P. 831-845,

2. Красильникова E.B. Синтез и реакции d -производных ванадоцена со связями ванадий-элемент: Дисс... канд.хим. наук/Горьк. мед. ин-т. Горький. 1982.

3. Martin H.A.,Jellinek F. // Angew Chem. 1964. Y.76. P. 274.

4. Разуваев Г.А., Латяева В.Н., Красильникова Е.В., Линева А,Ы,зГладышев E.H., Пудеева М.Е. Реакции ванадоцена с гало-генпроизводными. // Журн. общ. химии. 1980. Т.50. N 1, С. 96100.

5. Raziivaev G.A., Bayushkin P.V., Cherkasov Y.К., Gladyshev E.N., Phokeev A.P. // Inorg. Chem, Acta. 1980, V. 44. P, 103-104,

6. Разуваев Г.A.5 Латяева В.Н., Гладышев E.H., Линева А.Н.9 Красильникова Е.В. Реакции гетеролитического расщепления CpgVCHoSiMes и Cp2VN(SiMe3)2. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 225. N 5. С. 1144-1145.

7. Razuvaev 8. А. »Latyaeva V.M., Маг5 in V.P., Vyshinskaya L.L, Andrianov Ju.A.. Krasil'nikova E.V. Vanadium organo-bloele-ment compounds CpoVfERa)(ERs^GeEta, SnEts, СН231Мез, SeGeEts) thermal decompositon of. // J. Organometal. Chem. 1982, V.225. N 2, P. 233-244.

8. Латяева В.Н.,Красильникова Е.В.,Марьин В.П.»Линева А.Н.Синтез (^-комплекса CpgYC(СНгЗеВг]?. // Координационная химия, 1988. Т. 14. Вып. 9, С, 1212-1213.

9. Гладышев E.H.»Баюшкин П.Я.„Черкасов В.К., Соколов B.C. Окислительно-восстановительные реакции дициклопентадиенилванадий-галогенидов. // йзв, АН СССР, Сер.хим. 1979. N 5. С. 11441145.

10.А.С.Гордецов, В,Н.Латяева, В.В.Перешеин и др. Синтез ванади-йорганических производных изоциануровой кислоты, // Журн. общей химии. 1984. Т.54. Вып.11. С. 2566-2570.

И,Гордецов A.C., Перешеин В,В., Латяева В.Н, Синтез 2,4,6-трис(т]э-циклопентадйенил)ванадий -1,3,5 -триазина. // Журн. общей химии, 1983. Т. 53, Вып. 9, С. 2154-2155.

12.Латяева В.Н,Драсильнккова Е,В.,Линева А,Н..Гладышев E.H. Взаимодействие дициклопентадиенильных производных ванадия с МОС непереходных металлов. // Химия злементоорган. соединений. Горький, 1980. Вып. 8, С, 76-78,

13.Гордецов A.C., Латяева В.Н., Зимина С.В., Козина А.П., Скобелева С.Е., Цветкова В,Л,, Захарова Р.П. Синтез новых тД-цик-лопентадиеннлванадийпроизводных азотсодержащих гетероциклов. // Металлоорган.химия, 1992, Т, 5, N 3, С. 648-653,

14.Гордецов A.C., Латяева В.Н, Перешеин В,В., Черкасов В.К. Взаимодействие бис (т1°-циклопентадиенил) ванадия с галогенпроиз-водными олова, германия, кремния. // Химия злементоорган,соединений. Горький, 1982. С. 68-70.

15,Разуваев Г.А.,ЛАтяева В.Н,, Линева А.Н., Спиридонова H.H. Некоторые реакции дициклопентадиенильных соединений ванадия,// Журн.общей химии, 1971. Т. 41. N 12. С. 2718-2723.

16,Разуваев Г,А,, Гладышев E.H., ЛатяеваВ.Н,, Красильникова Е.В,, Линева А.Н., Новоторов Ю.й. Реакции дициклопентадиенил ванадия с RHgCI. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. M 5. С. 11SSII 39.

17,Гордецов A.C., Перешеин В.В., Конкина Т.Н., Латяева В.Н., Дергунов Ю.И. Синтез (т]5-циклопентадиенил)ванадийсукцинимйда. // Журн. общей химии. 1983, Т. 53. Вып. 7. С. 1680 -1682.

18,А.С.Гордецов. Синтез и исследование свойств некоторых азотных гетероциклических и гетерокумуленовых производных» содержащих элементы IY и Y групп. // Дисс.., Докт,хим.наук. Нижегородский мед. ин-т. С.-Петербург, 1992.

19,Гордецов A.C., Перешеин В,В.. ЛатяеваВ.Н., Дергунов Ю.Й. Бис(т]ь-циклопентадйенил)ванадийпроизводные симм. -триазина. //Тез. докл. III Всесоюзн.конф.по металлоорг.химии / Башкир, ин-т химии АН СССР, Уфа, 1985. Ч. 2. С, 39.

20,Козюков В.3.1,, Шелудяков В,Д,, Миронов В.Ф. Кремнийсодержащие изоцианаты // Успехи химии. 1973. Т. 42. N 8. С, 1451-1480.

21,Гар Т.К., Миронов В.Ф. Злементоорганические соединения и их применение: Биологическая активность соединений германия // Элементорган.соединения и их применение:Обзорн. инф.НМИТЭХИМ. М, 1982. С. 39,

22,Гордецов A.C., Козюков В.П., Востоков И.А,, Шелудякова С,В,,

Дергунов Ю.И., Миронов В.Ф. Синтез и свойства кремний-, германий-, олова и свинедсодержащих карбодиимидов и цианамидов. // Успехи химии. 1982. Т. 51. N 5. С. 848 - 878.

23.Гордецов A.C., Дергунов Ю.И., Козина А.П. Синтез и свойства германии-, олово- и свинецсодержащих изоцианатов и изотио-цианатов/У Металлорган. химия. 1991. Т. 4. N 4. С. 729-744.

24.Гордецов A.C., ЛатяеваВ.Н., Линева А.Н. Синтез, строение и реакционная способность гетерокумуленовых циклопентадиениль-ных производных переходных металлов 1Y и Y групп. // Химия элементорган. соединений: Межвуз, сб. науч. тр. /Редкол.: Ю.А. Александров (отв.ред.) и др. Горьк, гос. ун-т. Горький. 1981. С. 31-48.

25.Fachinet.ti 6., Biran С., Floriani С. A novel bonding mode of the diphenylureylene ligand:synthesis, properties and struc-tuze of mono-, bi- and trinuclear diphenylureylene complexses of bis(iî°-cyclopentadlenyl)titanlym. // J. Chem. Soc., Dalton Trais, 1979. N 5. P.792-800.

26.Гордецов A.C., Зимина C.B., Черкасов B.K., Скобелева С.Е., Цветкова В.Л., Чулкова Т.Н., Дергунов Ю.И. Взаимодействие бис(гг'-циклопентадиенилванадия с фенилизоцианатом, // Журн. общей химии. 1988, Т, 58. Вып. 12. С. 2679-2683.

27.Гордецов A.C., Зимина C.B., Перешеин В.В., Захарова Р.П. Синтез бис(г|5-цйклопентадйенйл) ванадийизоцианата и изотиоциана-та, // Журн,общей химии, 1986. Т. 56. Вып. 3. С. 722-723,

28.Гордецов A.C., Латяева В.Н., Зимина C.B., Черкасов В.К,, Ко-

зина А.П., Скобелева С.Е.s Макаренко Н.П. Взаимодействие три-этилгермилизоцианата с ванадоценом и его галогенопроизводны-ми. // Журн, общей химии. 1988. Т. 58. Вып. 7. С. 1574-1578.

29,Razuvaev G.A., Gorgetsov A.S. , Latyaeva V.N., Zimina S.V., Skobeleva S.E., Makarenko N.P., Cherkasov V.K., Mar'in V.P., Dergunov Yu. I. Synthesis and properties of isothiocyanate d1-and d.^-complexes of vanadocene. //J.Organometal.Chem. 1987. V. 827. P. 327-336.

30,Гордецов A.C., Зимина С,В., Скобелева O.E., Макаренко Н.П., Черкасов В,К,, Марьин В.П., Конкина Т.Н., дергунов Ю.И. Синтез и некоторые свойства изоцианатных и изотиоцианатных d1-комплексов ванадоцена. //Изв. АН СССР, Сер.хим. 1988, N 3, С. 578-681.

31,Гордецов A.C., Носков Н.М., Зимина С.В,, Перешеин В,В, Синтез и каталитическое действие некоторых псевдогалогенидных производных ванадоцена и тиканоцена, //Журн, прикл. химии. 1988. I, 61. N 8, С. 1931-1934.

32,Coutts R.S.P., Walles P.C. The cyanato- and thiocyanato- derivatives of bis(cyclopentadieny1)titanium(IY) and bis(cyc-lopentadienyl)titanium (II) // Austral, J. Chem. 1966. V. 19, N 11. P. 2069-2072.

33,Hong P.,Sonogashira R., Hagihara N. Novel diphenylketene derivative of dicyclopentadienylvanadium and titanium.//Bull. Chem. Soc,, Japan, 1966, V. 39, M 8, P. 1821-1822.

34,Corbin D.R., Francesconi L.C., Hendrickson D.N., Stucky S.D.

Anion of dithiouraoil and trithiocyanuric acids bridges in polynuklear titanium(III) metallocenes:the X-ray crystal structure of pyrimidine- 2,4-dithiolatobisCbis(D°-methylcyc-lopentadieny1)titanium(111)3. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1979. N 6. P. 248-249.

35.Corbin D.R., Francesconi L.C., Hendrickson D.N., Stиску G.D. Binuclear bis (ïi°-methylcyclopentadienyl) titanium (111) complexes bridged by the dianion of 2,4-dithiopyrimidine and related dianions. Preparation of complexes and molecular structure of (2s4-dlthiopyrimidinato)bis Cbis(n°-methylcyclopentadi-enyl)titanium(III)]. // Inorg. Chem. 1979. V, 18. N 11. P. 3069- 3074.

36.Fieselmann B.F.,Hendrickson D.N.,Stиску G.D. EPR and magnetic susceptibility studies of the trinuclear complex cyanora-to-trisC bis (i)°-methylcyclopentadienyl)titanium (III)]. // Inorg.Chem. 1978. V. 17. N 7. P. 1841-1848.

37.Перешеик В.В. Реакции переметаллирования кремний-, германийи оловоорганических замещенных гетероциклов с участием ванадо-цена и его монохлорида: Дис... Канд. хим. наук /Горьк. мед. ин-т. Горький. 1986. С. 128. Для служебного пользования,

38.Разуваев Г.А., Гордецов А,С., Латяева В.Н., Перешеин В.В.. Морозов 0.С.5 Дергунов Ю.И. Синтез бисциклопентадиенил)-ванадийдиаллилизоцианурата. // Журн. общей химии. 1982. Т. 52. Вып. 6. С, 1334-1338.

39.Латяева В.Н., Гордецов А.С., Перешеин В.В, Реакции циклопен-

тадиенильных производных ванадия о азотсодержащими элементо-органическими соединениями IY Б группы, / Тез, докл.II Всесо-юз. конф. по метадлоорг, химии / ИХДН. Горький. 1982, С. ISO-IS?.

40. Гордецов A.C., Перешеин В. В., Латяева В.Н., Марьин В, П., ,Руке-вич О,С,, Захарова Е,С, Взаимодействие ванадоцена и его монохлорида с солями азотсодержащих гетероциклов. // Журн. общей химии. 1985, Т, 55, Вып. 5, С. 1071-1074,

41.Гордецов A.C., Латяева В.Н,, Перешеин В.В., Скобелева С.Е,, Карлик В.М., Чулкова Т.Н. Синтез бис (ïib-циклопентадиенил )ва-надийдицианзтилизоцианурата. .// Химия злементоорган. соединений, Горький. 1983. С. 59-61,

42.Гордецов A.C., Латяева В.Н., Перешеин В,В., Зимина C.B., Че-репенникова Н,Ф, N,N'-6hcCt -триэтилгермил)пропил] -ЬР'-Сбис-Сп5-циклопентадиенил)ванадий]изоцианурат. // Металлоорган.химия, 1991. Т. 4. N 6. С, 1430 -1431.

43.Рукевич О.С., Рогинская Ц.Н., Финкелыитейн А.И., Заграничный В.И. Строение и термические свойства солей диаллилизоциануро-вой кислоты. // Журн.общей химии. 1980, Т. 50. Вып.6. С. 13931397.

44.Стручков Ю,Т.,Андрианов В.Г.,Линева А.Н.,Зимина C.B.,Гордецов A.C., Перешеин В.В. Рентгеноструктурное исследование комплексов бисциклопентадиенил)ванадия(III) с салицилатным и ди-аллилизоциануратным фрагментами. // Координац, химия, 1986. Т. 12. N 3. С. 415-419,

45.Гордецов А.П., Латяева В.Н., Перешеин В.В., Носков Н.М,, Дветкова В.Л., Водопьянов В.Г. Синтез(ц5-циклопентадиенил)-ванадийпроизводного (0- карбоксизтил) диаллилизоцианурата. // Деп. рук. ВИНИТИ. 1990. M 2. б/о 253.

46.Гордецов А.С.. Латяева В.Н., Зимина C.B., Скобелева С.Е., Мо-сеева Е.М., Эллерт О.Г., Новоторцев В.М. Синтез(л^-циклопен-тадиенил)ванадийпроизводного (в-карбоксизтил)диаллилизоциану-рата. // 1урн. общей химии. 1991. Т. 61. Вып. 8. С.1718-1722,

47.Гордецов А.С., Латяева В.Н.» Зимина C.B., Козина А.П.. Скобелева С. Ё,, Цветкова В.Л., Захарова Р.П. Синтез новых т^-цик-лопентадиенилванадийпроизводных азотсодержащих гетероциклов. // Метаялоорган.химия. 1992, Т. 5. N 3, С. 648-653.

48.Калинников В.Т., Пасынский А,А., Зеленцов В. В., Ларин Г.М., Убоженко О.Д. Димерные тр-циклопентадиенил-бис(карбоксилаты) ванадия(III), // Журн. общей химии. 1972. Т. 42. Вып. 12. С. 2692-2695.

49.Baird Y.С., Hartwell G., Wllklnson G. Carbon disulfide complexes of vanadium, iron,cobalt,ruthaniiim and iridium:the préparât ion of trans-bis(tripheny1phosphina)thi ocarbony1haloge-no-rhodium(I) and rhodium(III) complexes, // J. Chem. Soc. (A). 1967. P. 2037-2040,

Sû.Fachinetti C., Del Nero s., Floriani C. Co-ordinative Addition Reactions to Bis ( тг-cyc lopentadi envi) variai ium( 11) and to the Bis(rç-cyclupentadienyl)vanadium(III) cation: Carbonyl, Isocyanide, Olefin and Phosphine Derivatives. // J.Chem. Soc.

Dalton. 1976. P. 1046.

ol.Fachinetti G.t Floriani C., Chiese-Villa. Carbon disulphide activation.A CS-bonded derivative of vanadocene derived from a carbon disulphide complex:synthesis and structure of VCp2(CSg) and VCp2(SCSMe)[J3]. //J.Chem.Soc.Dalton, Trans. 1979. N 10. P. 1612-1617.

52.Fachinetti s., Floriani C. Clavage of the sulpher-sulphur bond in alkyl and aryl disulphides by dicarbonyl bis(is-cyclo-pentadienyl) titanium(II) and bis(n-cyclopentadienyl)vanadi-um(II): synthes and properties of alkylthic-arylthio-diriva-tives titanium (IV), titanium (II), vanadium (IV) and vanadium (III). // J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1974. N 22. P. 24332436.

53 Petersen I.L., Dahl L.F, Sing'l-Crustal. Electron Paramagnetic Resonance and Nonparamaterized Fenske-Hall molecular orbital calculation substantiating the pemise of the Ballhausen-Dahl Bonding model for d1 and d* M(IV) M(n0-C5H5)2L2 complexes. // J. Amer. Chem.Soc. 1974, V. 96. P. 2248,

54.Wark T.A., Stephan D.W. Early Metal Thiolato Species as Metal loligands in the formation of Heterobimetallic Complexes: Syntheses and Molecular Structures of Cp9Ti(SMe)2,Cp2V(SMe)2, (CpgTi (¡i-SMe)2)2Ni, and (Ni (^-SMe)2)6^ // Organometallies, 1989. V. 8, N 12. P. 2836-2843.

55,Muller E.G., Watkins S,F.,Dahl L.F. // J.Organomet.Chem.1976. V. Ill, P. 73,

Sô.Cosey A.T.jThecherav í.R. Dithi1chelates of the bis(n-cyclo-pentadienyl) vanadium (IV) moity. // Austral. J. Chem, 1972. V.25. N.3. P.2085-2093.

57.Cosey A.T., Thecheray I.R. Bis(л-cyclopentadienyl)vanadi-um(III) dithyochelates. // Austral, J, Chem. 1975. V. 28, N 3. P. 471-479,

58.Hache1hery 0., Kramolowsky R. Darstelling and spectren bis(rç-cyclopentadieny1)-dithiolata vanadium(IV) complexes. // Z.Naturforsch.1975. B. 30(B). N 314. P. 219-225,

59.Cosey A.T.,Thecheray I.R. Ditiochelates of bis(ïi-cyclopenta-dienyl)vanadium(IV) moity, II N,N -dialkyldithiocarbomate and 0,0- dialkyldithiophosphate complexes. // Austral. J. Chem, 1974. V. 27. N 4. P. 757-768.

60.Moran M.,Cuadrado I. Preparation and spectral studies of dithi ophosphate and dithiophospninate complexes of dicyclopenta-dienylvanadium (IV), // J. Qrganomet. Chem. 1986. V. 311. M 3. P. 333-338.

61.Пасынский А,А,, Еременко К.Л., Нефедов С.Е., Стручков ЮЛ. Тиолатные производные ванадоцена. Синтез, магнитные свойства и молекулярная структуры Cp£VSPh, CpçYSCeHg(СМез) (СНз)з, (МеСзНд) 2V (|i3-S) Peg (СО) g, // Журн. неорг. химии. 1990, Т. 35. N 9. С, 2257-2264.

62.Разуваев Г.А., Абакумов Г,д., Черкасов В.К, Парамагнитные d1-комплексы бисциклопентадиенилванадия. // Успехи химии. Т. 54. N 8. С. 1235-1259.

63,Razuvaev G. А., Latyaeve V.N. , Glaciyshev E.N>» Krasi3/nikova E.V., Lineva A.N., Kozina A.F. Biscyclopentadienyl Compounds of Trivalent Vanadium with Vanadium- Element bonds. // Inorg. Chem, Acta. 1978. V. 31. P. L357-L360.

64,Вязаккин H.C., Бочкарев М.Н., Санина Л.П. Несимметричные би-и триэлементоорганические соединения, // Журн. общей химии, 1966. Т. 36. Вып. 6. С. 1154-1155.

65,Панкратов Л.В., Неводчиков В.И., Жданович I.B., Латяева В.Н., Линева А.Н., Бочкарев М.Н, Реакции CpgVGefCöFs^gGeCCgFslgH с халькогенами, // Метаялоорган. химия, 1992, I, 5, N 5. С.1043-1046,

66,Еременко И.Л., Стручков Ю.Т., Жданович И.В.» Панкратов Л.В., Бочкарев М.Н.»Латяева В.Н., Линева А.Н. Молекулярная структура комплекса CpgVSGe(CgFs)gSGe(CeFs)2H. // Журн, неорг.химии. 1996. Т. 41. N 6, С. 1028-1031.

67,Гордецов A.C., Латяева В.Н., Зимина С.В., Лещукова Л.И., Скобелева С. Е. »Кулагина Н,В. Синтез германий-, олово- и вана-дийсодержзщих производных сульфониловой кислоты. // Журн. общей химии, 1993. Т. 63, N 7. С, 1596-1600.

68,Гордецов A.C., Перешеин В.В., Зимина С.В., Мосеева Е.М., Скобелева С.Е., Кулагина Н.В. N- ('п0-цйклопектадиенилванадий)бен-золсульфамид. // Изв. АН. Сер.хим. 1993. N 12. С, 2107-2109.

69,Gordetsov A.S.»Zimina S.V.»Moseeva Е.М.»Skobeleva S.E.»Kula-gina N.V.,Pereshein V.V. (N(h5- сусlopentadienylvanadium)ben-zensulfonamid. //Rus.Chem.Bull. 1993, V.42.N 12. P. 2021-2023.

70.Piek.os Р., Kobulczyk К., Osmialowski К, // Sei. Pharm. 1977. У. 45. N 3. Р. 234-237.

71.Davies А.G., Mitchell T.N. N-(trialkylstannyl)Sulfonamides. // J.Organomet.Chem. 1969. У. 17, N 1. P. 158-160.

72.Дергунов Ю.й., Гордецов A.C., Востоков И.А., Герега В.Ф. Взаимодействие фенилизоцианата с Si- и Ge-органическими карбоди-имидами. // Журн,общей химии,1974, Т.44. Вып.7. С, 1523-1527,

73.Дергунов ю.й., Востоков И.А., Гордецов A.C., Гальперин В.А, Силилирование и станнилирование циануровой кислоты. // Журн, общей химии. 1976, Т ,46, Вып, 7. С, 1573-1576,

74.Ulrich Н. The chemistry of suifonyl isoeyanates. // Chem.Rev. 1965. У. 65.. M 3. P. 369-380,

75.Гордецов А,С,, Козина А,П,, Скобелева С,Е., Егорочкин А.Н. Бис-(пентаметилдисиланил)карбодиимид и пентаметилхлордисилан в реакциях переметаллирвания. // Металлоорган. химия, 1988, Т. 1. N 1. С, 107-110.

76.Ермолаев С,А,, Гордецов А.С, Исследование структуры кремний-, германий- и оловоорганических производных 2,4-диоксогексагид-ро-1,3,5-триазина квантово-химическим методом 1ШДП/2. // Деп, ВИНИТИ, М 685-В89 от 31.01.89.

77.Накамото К, Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, М, : Мир, 1966, С, 158-157.

78.Goodman В.А., Raynor J.B. ESR of transition metal complexes. Advances in inorganic chemistry and radiochemistry. Hew York; London: Acad. Press. 1970. V, 13, P, 135,

79,Гордецов A.C., Дергунов Ю.И, Синтез и свойства кремний-, германий-, олово- и свинецорганических симм,-триазинов, // Успехи химии. 1985. Т. 54. Вып. 12. С. 2078-2108,

80-Разуваев Г.А., Гордецов A.C., Латяева В.Н., Черепенникова Н.Ф., Бревнова Т.Н., Скобелева С.Е,, Конкина Т.Н., Козина А.П Бис[у-(тризтилгермил)пропил](триметилсилил)изоцианурат в реакциях переметаллирования. // Журн. общей химии. 1987. Т. 57 Вып. 2. С. 464-468.

81.Гордецов A.C., Латяева В.Н., Перешеин В.В., Носков Н.М., Зимина C.B., Скобелева С,Е. Синтез циклопентадиенилдиметоксида и других алкоксмдов ванадия и их каталитическая активность в синтезе полиуретанов, // Металлоорг, химия, 1989, Т, 2. M 4. С. 886-888,

82.Вайсбергер А., Проскауэр Э., Фиддиг Дж., Тупс 3, Органические растворители,- М. : Иностр. лит. 1958. Гл.IV, С, 518,

83.Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир,1976. С,437-445,

84.Несмеянов А.Н., Никитина Т.В., Ногина О.В., Брайнина Э.М., Пасынскии A.A., Магомедов Т.К., Иогансон А;А., Анисимов К.Н., Колобова Н.Е., Валуева 3,П., Вязанкин Н.С., Щелоков Р.Н., Круглая O.A., Болотова Г.Т.- в кн, под ред. Несмеянова А.Н. Методы элементоорганической химики. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, марганца, хрома, лантаноиды и актиноиды.-М.: Наука, 1974, С. 285, 405, 542, 696.

85.Леонова Е.В.» Сюндюкова В.Х., Денисов Ф.С., Коридзе A.A., Рубеков А.3.- в кн. под ред. Несмеянова А.Н. Методы элементоорганической химиии. Подгруппы кобальта, никеля, платины.-М.:

Наука, 1978, С, 190,

86,Гордецов A.C., Латяева В.Н., Левакова Э.Ю., Зимина C.B., Черкасов В.К., Кулагина Н.В.» Козина А.П. Синтез N-металлоорга-нических замещенных сульфонильных производных бензола, // Журн, общей химии. 1997. Т. 65, Вып. 5, С. 833-837,

87.Гордецов А,С,, Левакова Э.Ю., Зимина C.B., Черкасов В.К.» Кулагина Н.В. Взаимодействие ванадоцена с п-изоцианатобензол-сульфонилизоцианатом и тионилхлоридом. // Журн. общей химии, 1997. Т. 67, Вып. 5, С, 819-822,

88.Гордецов A.C.. Зимина C.B.» Левакова Э.Ю., Кулагина Н.В, Взаимодействие ванадоцена с цианамидом и бис(трибутилстан-нил)карбодиимидом. // Журн. общей химии, 1997, Т. 67, Вып. 5 С, 815-818,

89,Гордецов A.C.»Зимина C.B., Левакова Э.Ю., Черепенникова Н.Ф., Кулагина Н.В, Синтез трисС'у- (триэтилгермил)этилоксо]йзоциану-рата и бис[г-триалкилгермил)этилоксо]цианамидов. // Журн, общей химии. 1998. Т. 68, Вып. 3, С. 522-523,

90.Гордецов A.C. »Зимина C.B.} Кулагина Н.В., Левакова ЗЛО, ., Черкасов В,К, Взаимодействие ванадоцена с некоторыми галогенсо-держащими симм.-триазинами. // Журн. общей химии, 1997. I, 67, Вып. 12, С, 2036-2039,

91,Гордецов A.C., Латяева В.Н,, Зимина C.B., Левакова Э.Ю., Черкасов В,К. ,Мосеева ЕЛА.,Скобелева С,Е, Взаимодействие ванадоцена и его монохлорида с п-толуолсульфохлоридом. // Изв. АН, Сер.хим, 1996, N 5. С, 1275-1278.