Исследование влияния параметров низкотемпературной плазмы на физические свойства синтезируемых материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.08, кандидат физико-математических наук Юрьев, Александр Юрьевич

• Юрьев, Александр Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Юрьев, Александр Юрьевич

Введение.

Глава I. Диагностика плазмы в процессе осаждения тонких углеродных пленок.

1.1 Введение.

1.2 Установка газофазного осаждения углеродных пленок.

1.3 Спектроскопическая система.

1.4 Оценка газовой температуры по излучению молекулы Н2.

1.5 Оценка газовой температуры по излучению радикалов СН иСг.

1.6 Оценка электронной температуры по атомарным линиям водорода.

1.7 Влияние соотношения интенсивностей эмиссионных линий радикалов СН и Сг на параметры осаждаемых тонких углеродных пленок.

1.8 Выводы.

Глава II. Осаждение легированных бором алмазных пленок с высокой нлотностью центров нуклеации.

2.1 Введение.

2.2 Получение топких легированных бором алмазных пленок.

2.3 Исследование химической стойкости проводящих алмазных покрытий.

2.4 Выводы.

Глава III. Сильноточная электронная пушка на основе алмазной сетки, легированной бором и автоэмиссионного катода.

3.1 Введение.

3.2 Селективное осаждение легированных бором алмазных пленок.

3.3 Исследование легированной бором алмазной решетки в качестве вытягивающей сетки электронной пушки.

3.4 Выводы.

Глава IV. Влияние дсйтсрировапия на электронные свойства легированных бором алмазных пленок.

4.1 Введение.

4.2 Получение дейтерированных легированных бором алмазных пленок.

4.3 Исследование дейтерированных легированных бором алмазных пленок.

4.4 Выводы.

Выводы.

Благодарности.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния параметров низкотемпературной плазмы на физические свойства синтезируемых материалов»

С открытием технологии получения тонких углеродных пленок методами газофазного осаждения открылись новые перспективы для применения углерода в различных приложениях. Уникальное сочетание свойств, присущих тонким углеродным пленкам: механических, термических, электрических, оптических, эмиссионных делает задачу их массового производства весьма актуальной, а возможность влияния на эти свойства путем легирования, открывают новые и новые сферы их применения [1,2]. Осаждение тонких углеродных, плёнок из газовой фазы в плазмохимическом синтезе (thin films chemical vapor deposition, CVD) представляет большой интерес как на фундаментальном уровне, в силу незаконченности построения теории осаждения, так и на прикладном уровне, для создания технологии, позволяющей стабильно получать углеродные пленки с заданными характеристиками.

Из существующих в настоящее время методов осаждения углеродных пленок из газовой фазы в плазмохимическом синтезе наиболее распространенными являются методы горячей нити, тлеющего разряда и СВЧ разряда. Однако первые два из них не отвечают требованиям микроэлектроники из-за загрязнения плазмы материалами испарения электродов и оказываются чрезвычайно негибкими при попытке использовать их для обработки сложных (неплоских) поверхностей. Последний метод, позволяет получать более качественные образцы на поверхностях различной формы, однако, обработка больших площадей с его помощью сопряжена с большими трудностями. Тем не менее, в лабораторных условиях, где не стоит задача получения пленок в промышленных масштабах, этот метод получил наибольшее распространение.

Поведение плазмы в СВЧ CVD реакторах изучено достаточно хорошо. Особенностью этого типа разряда является появление интерференционных неоднородностей на расстояниях порядка половины длины волны СВЧ генератора. Обычно останавливают выбор на частоте 2.45 ГГц потому, что из числа разрешённых частотных диапазонов этот диапазон наиболее оптимален для целей СВЧ CVD. При такой частоте, (длина волны А.=12.2см в вакууме) получение плёнок на поверхностях, линейные размеры которых сравнимы с длиной волны или больше сопряжено с большими сложностями. Однако, на площади, достаточной для большинства лабораторных и промышленных применений излучение этой длины волны позволяет создавать плазму при давлении до сотен Торр, оставляя на невысоком уровне затраты на создание установки.

Процесс роста углеродных пленок является достаточно сложным и зависит от множества параметров, которые, в свою очередь зависят от типа реактора и конструкции установки. Наиболее заметное влияние на результат осаждения оказывают макропараметры, такие как: мощность, вводимая в рабочую камеру, состав и давление газовой смеси, температура подложки и т.д. Однако, из-за низкой скорости осаждения некоторых углеродных пленок (порядка единиц микрон в час) процесс осаждения может продолжаться многие часы. При этом макропараметры, заданные в начале процесса могут меняться в пределах погрешности контролирующих их приборов. Кроме того, точность измерения этих параметров, в силу несовершенства измерительной аппаратуры, не является достаточной для стабильного получения углеродных пленок с заданными характеристиками. Поэтому поиск микропараметров плазмы, которые позволили бы in situ контролировать характеристики получаемых пленок, является очень важной задачей.

Целями работы являлись: разработка и отладка системы для контроля микропараметров СВЧ плазмы в процессе осаждения тонких углеродных пленок, обнаружение микропараметров, от которых структура получаемых тонких пленок зависит явным образом, нахождение этой зависимости и определение взаимосвязи между контролируемыми микро- и макропараметрами. Следующие задачи были связаны с возможным применением получаемых алмазных пленок. Требовалось определить оптимальные материал подложки и параметры процесса для получения химически стойких проводящих алмазных покрытий электродов, отработать методику селективного роста тонких алмазных решеток с последующим исследованием их поведения в качестве вытягивающей сетки в электронной пушке с автоэмиссионным катодом. Отдельной задачей являлось определение параметров отжига легированных бором алмазных пленок в дейтериевой плазме, оптимальных для создания на них поверхностного слоя с проводимостью п-типа.

В рамках работы было предложено создать установку для контроля in situ оптического эмиссионного спектра плазмы в процессах роста алмазных, алмазоподобных и углеродных пленок из газовой фазы. Этот метод исследования параметров плазмы был выбран в связи с возможностью бесконтактного исследования процессов, происходящих в плазме, что очень актуально в процессах синтеза тонких пленок.

В Главе I описаны установка с реактором резонаторного типа, на которой выполнялись эксперименты по росту тонких углеродных плёнок и система контроля оптического эмиссионного спектра (ОЭС) плазмы в процессе осаждения. Проведено исследование различных оптических переходов молекул Н2, С2 и СН для определения температур газового разряда. Применение метода относительных интенсивностей спектральных линий электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) полос для определения газовой температуры разряда показало различие величин газовой и вращательной температур. Показано, что в отличие от работ [3-5] такой метод определения температуры неприменим для исследуемого разряда. Были найдены зависимости между макропараметрами (давлением и составом газовой смеси, вложенной мощностью) и отношением интенсивностей линий излучения [Сг]/[СН]. Было показано, что увеличению этого отношения соответствует сдвиг в сторону образования sp фазы в плёнке вплоть до образования аморфного углерода, а уменьшению - сдвиг в сторону образования sp3 фазы в плёнке. Таким образом, был обнаружен параметр СВЧ плазмы, который позволяет in situ контролировать свойства получаемых пленок.

В Главе II описан метод получения легированных бором качественных алмазных пленок с высокой плотностью центров нуклеации. Морфология и кристаллическая структура полученных плёнок исследовались в зависимости от концентрации триметилбората (ТМВ). Было проведено исследование электронных свойств синтезированных пленок. Для алмазных пленок, полученных на различных подложках, снимались и анализировались зависимости кривых ток-потенциал в растворе индифферентного электролита. Показано, что предложенная методика с использованием наноалмазного порошка позволяет равномерно осаждать легированные бором высококачественные алмазные пленки, что делает возможным их использование в качестве электродов в электрохимии. Найдены оптимальные параметры роста и отработаны условия стабильного получения таких пленок. Примененная техника «посева» позволила получить равномерное распределение центров нуклеации с концентрацией не менее Ю10 см"2.

Проведенные для ряда металлов измерения кривых ток-потенциал дают основания считать молибденовые пластины наиболее подходящими для использования в качестве подложек при создании (без дополнительной адгезионной подготовки поверхности подложки) алмазных электродов для электрохимии.

Заключение диссертации по теме «Физика плазмы», Юрьев, Александр Юрьевич

выводы.

В результате работы было сделано следующее:

1. Разработана система контроля параметров плазмы методом ОЭС в процессах газофазного осаждения углеродных материалов.

2. Изучены эмиссионные спектры плазмы, в процессе газофазного осаждения углеродных материалов и исследованы методы определения параметров плазмы по данным спектрам.

3. Определены методы контроля плазмы, применимые к исследуемым условиям, и было показано, что некоторые из общепризнанных методов (например, G-B) не могут быть использованы для определения газовой температуры.

4. Получены зависимости отношений интенсивностей линий радикалов СН и С2, ответственных за рост алмазной и графитовой фаз соответственно, от параметров осаждения, таких как состав газовой смеси и мощность СВЧ поля.

5. Контроль этого отношения в процессах роста позволил более точно фиксировать параметры осаждения и исследовать влияние материала и предварительного посева подложки на свойства получаемых алмазных пленок.

6. Примененная техника посева позволила получить равномерное распределение центров нуклеации с концентрацией не менее Ю10см"2. Проведенные для ряда металлов измерения ток-потенциал дают основания считать молибденовые пластины наиболее подходящими при создании алмазных электродов для электрохимии без дополнительной адгезионной подготовки поверхности подложки.

7. Предложено использовать в качестве вытягивающих сеток автокатодов легированные алмазные сетки, выращенные методами газофазного осаждения.

8. Продемонстрирована возможность управления током автоэмиссии до Л

150 мА/см при модуляции напряжения не более 120 В.

9. Отработана методика дейтерирования легированных бором алмазных пленок. Обнаружено существенное изменение электронных и электронно-эмиссионных свойств таких пленок после дейтерирования, что может служить подтверждением факта появления n-типа проводимости в результате процессов образования бор-дейтериевых комплексов в алмазе.

10. Проведено исследование дейтерированных алмазных пленок методами сканирующей туннельной микроскопии. Поскольку некоторые грани алмаза обладают отрицательным электронным сродством, то также было проведено исследование электронно-эмиссионных свойств дейтерированного алмаза.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Хочу выразить глубокую признательность Николаю Николаевичу Дзбановскому и Минакову Павлу Владимировичу за всемерную поддержку проводимых исследований, Филиппову А.В. (ТРИНИТИ) за помощь в части работы, касающейся измерения газовой температуры. Хочу поблагодарить группу Э.А. Полторацкого (НИИФП, Зеленоград) осуществлявших подготовку образцов. Также выражаю благодарность всему коллективу Отдела микроэлектроники НИИЯФ МГУ за внимательное отношение к работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Юрьев, Александр Юрьевич, 2005 год

1. H. N. Chu at al, Phys. Rev. A, 1991, v.44(6), pp.3796-3803.

2. C. Barbeau, G. Baravian, J. Jolly, ISPC-10, Bochum, Germany, 1991. V.2.P.1-6

3. J. Laimer, F. Huber, G. Misslinger, et al., Vakuum 1996. V. 47(2) P. 183-186.

4. Kovacs I. "Rotational structure in the spectra of diatomic molecules." Budapest, Akademiai Kiada, 1969, 320p.

5. Кузнецова JT.A., Кузьменко H.E., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю.А. "Вероятности оптических переходов двухатомных молекул." М., Наука, 1980, 320с.

6. Кузьменко Н.Е., Кузнецова Л.А., Кузяков Ю.Я. "Факторы Франка-Кондона двухатомных молекул." М., Издательство Московского университета, 1984, 344с.

7. A. Gicquel, К. Hassoni, S. Farhat, et al. Dianond Relat. Mater. 1994. V.3 (9) P.581.

8. A.N. Goyette, W.B. Jameson, L.W. Anderson, et al. J. Phys. D. Appl. Phys. 1996. V.29(13) P. 1197-1201.

9. C.A. Асташкевич, M.B. Калачев, Б.П. Лавров, В. Л. Овчинников "Об определении газовой температуры неравновесной плазмы.", Оптика и спектроскопия, 1999, том. 82 (2) с. 219-228.

10. М.А. Elliott, P.W. May, J. Petherbridge, at al. "Optical emission spectroscopic studies of microwave enchanced diamond CVD using CH4/CO2 plasmas.", Diamond and Related Materials, 2000 (9), p.311-316.

11. В. Marcus, М. Mermoux, F. Vinet, et al. "Relationship between emission spectroscopy and structural properties of diamond films synthesized by plasma-assisted chemical vapor deposition", Surface and Coating Technology, 1991 (47), p.608-617.

12. C. Barholm-Hansen, M.D. Bentzon, J.B. Hansen, "Optical emission spectroscopy during growth of diamond-like carbon from methane plasma", Diamond and Related Materials, 1994 (3), p.564-568.

13. R.W.B. Pearse and D.V. Gaydon, "The identification of molecular spectra.", London, Chapman and Hall, 1976.

14. J. Ropcke, M. Kaning, B.P. Lavrov, Spectroscopical diagnostics of molecular microwave plasmas, Phys. IV France, 1998 (8).

15. H.N. Chu, E. A. Den Hartog, A. R. Lefkow, J. Jacobs, L.W. Anderson, M.G. Lagally, J.E. Lawler, "Measurements of the gas kinetic temperature in CH4 -H2 discharge during the growth of diamond.", Phys. Rev. A, vol. 44, num. 6, 15 September 1991.

16. Д. К. Оторбаев, B.H. Очкин, П. Л. Рубин, С. Ю. Савинов, Н. Н. Соболев, С. Н. Цхай, "Возбуждение вращательных уровней электронных состояний молекул электронным ударом в газовом разряде.", Труды ФИАН, т. 157, 1985, с.86-123.

17. A. Gicquel, K.Hassouni, Y.Breton, et al. "Gas temperature measurements by laser spectroscopic techniques and by optical emission spectroscopy.", Diamond and Related Materials, 1996, 5, p. 366-372.

18. А. Ф. Гордиец, А. И. Осипов, Л. А. Шелепин. "Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры." М.: Наука, 1980, с. 512.

19. Хыобер К.-П., Герцберг Г. "Константы двухатомных молекул, часть 1." М., Мир, 1984, с. 408.

20. G. Herzberg, "Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra of diatomic molecules." N. Y.: D. van Nostrand, 1951, p. 658.

21. G. H. Dieke. The molecular spectrum of hydrogen and its isotopes. J. Mol. Spectr., 1958, v.2, pp.494-517.25 "The hydrogen molecule wavelength tables of Gerhard Heinrich Dieke." Ed. by H.M. Crosswhite. N.Y.: Wiley Interscience, 1972, pp. 1-13.

22. K.F.Huber, G. Herzberg "Molecular spectra and molecular structure. IV. Constants of diatomic molecules." N. Y.: D. van Nostrand, 1979.

23. S. Pellerin, K. Musiol, O. Motret, B. Pokrzywka, J. Chapelle, J. Phys. D: Appl. Phys. 1996, 29, p. 2850.

24. B.M. Krupp, The Astrophysical Journal 1974, 189, p. 389.

25. S.W. Reeve, W.A. Weimer, J. Vac. Sci. Tech. 1995, 13(2), p. 359.

26. L.A. Kuznetzova, N.E. Kuz'menko, Yu.Ya. Kuzyakov "Probabilities of optical transitions of diatomic molecules.", Moscow, Nauka, 1980.

27. G.K. Vasil'ev, E.F. Makarov, V.L. Tal'roze, Khimiya Plazmy, Ed. by B.M. Smirnov Moscow, Energoizdat, 1982, 9 (3).

28. V.M. Polushkin, A.T. Rakhimov, V.A. Samorodov, N.V. Suetin and M.A.Timofeyev, "OES study of plasma processes in d.c. discharge during diamond film deposition." Diamond and Related Materials, 1994, 3, p. 13851388.

29. B.Gordiets, C.M.Ferreira, M.J. Pinheiro, A.Richard, "Self-consistent kinetic model of low-pressure N2-H2 flowing discharges: I Volume processes.", Plasma Sourses Sci. Technol. 1998 (7), p. 363-378. Printed in the UK.

30. A.V. Filippov, Yu.A. Mankelevich, A.F. Pal, T.V. Rakhimova, A.N.

31. Ryabinkin, A.O. Serov, A.Yu. Yuriev. "The mechanism for forming the hotthrotational distribution of CH molecules." 17 International symposium on plasma chemistry, August 7-12, 2005, Toronto, Canada, p.

32. F. Zhang et al., Materials Letters 1994, 19, pp. 115-118.

33. T. Saito et al., Electrochemical Society Proceedings 1997, Vol. 97-32 pp. 8895.

34. M. G. Ermakov ct al., Electrochemical Society Proceedings 1997, Vol. 97-32 pp. 658-665.

35. C.-F. Chen et al., Thin Solid Films 1994, 248, pp. 149-155.

36. IO.B. Плесков. "Электрохимия алмаза." Едиториал УРСС, М. 2003. с. 104.

37. G. Heinrich, Т. Grogler, S.M. Rosiwal, R.F. Singer, R. Stockel, L. Ley. Diamond Relat. Mater. 1996 (5), 304.

38. I. Troster, M.Fryda, D. Herrmann, et al. "Electrochemical oxidation process for water treatment using DiaChem electrodes." Diamond and Related Materials. 2002.

39. I. Garsia, A.Conde, J.J.de Danborenea. Thin Solid Films, 1997, 310 (217).

40. R. Ramesham, M.F. Rose, Corros. Sci., 1997 (39), p. 2019.

41. L. Schafer , M. Fryda, D. Herrmann, I. Troste r, W. Hanni, A. Perret. Proc. of the 6 Applied Diamond Conf. / Second Frontier Carbon Technology Joint Conf. (ADC/FCT 2001). Auburn, USA 2001, p. 158.

42. V.J. Trava-Airodi, E.J. Corat, L.V. Santos, et al. "Very adherent CVD diamond film on modified molybdenum surface.", Diamond and Realated Materials, 2002.

43. В.В. Дворкин, Н.Н. Дзбановский, А.Ф. Паль, Н.В. Суетин, А.Ю. Юрьев, П.Я. Детков. "Использование ультрадисперсного наноалмаза для селективного осаждения легированных бором алмазных пленок." Физика твёрдого тела, том 46, выпуск 4, 2004 г., с. 710-713.

44. Н.Н. Busta, J.M. Chen, Z. Shen, et al. "Characterization of electron emitters for miniature x-ray sources.", J VST В 2003, Volume 21, pp. 344-349.

45. A.A.Bliablin, A.V. Pilevsky, A.N. Rakhimov, et al. "New carbon nano-crystalline material for field emission cathodes." IEEE International Vacuum Electron Sources Conference, Orlando, Florida, July 10-13, 2000, Technical Digest, p.44.

46. H.H. Busta, R.J. Espinosa, A.T. Rakhimov, et al. "Performance of nanocrystalline graphite field emitters.", Solid State Electronics, 2001, Vol. 45 (6), pp. 1039-1047.

47. А.Т.Рахимов. "Автоэмиссионные катоды (холодные эмиттеры) на нанокристаллических углеродных и наноалмазных пленках (физика, технология, применение)." УФН, 2000, т. 170, №9.

48. F.Fontaine, Е. Gheeraert, A. Deneuville "Conduction mechanisms in boron implanted diamond films." Diamond Relat. Mater. 1996, 5, pp. 752-756.

49. W. Hanni et al., Thin Solid Films, 236, 1993, pp. 87-90.

50. H.H. Дзбановский, П.В. Минаков, А.А. Пилевский, А.Т. Рахимов, Б.В. Селезнев, Н.В. Суетин, А.Ю. Юрьев "Сильноточная электронная пушка на основе автоэмиссионного катода и алмазной сетки." Журнал технической физики, т.75, выпуск 10, 2005г., с. 111-114.

51. Handbook of Industrial Diamond and Diamond Films, Edited by M. Prelas, G.Popovici, L.Bigelow (Marcel Dekker, New York, 1998).

52. Gehan A. J.Amaratunga "A Dawn for Carbon Electronics?" SCIENCE, V. 297, 2002, p.1657-1658.

53. F.J. Himpsel, J.A. Knapp, J.A. Van Vechten, D.E. Eastman, Phys. Rev. B20, 624, 1979.

54. G.T.Mearini, I.L.Krainsky, J.A.Dayton, Surface and Interface Analysis, v.21, 138, 1994.

55. G.T.Mearini, I.L.Krainsky, J.A.Dayton et al. Appl. Phys. Lett., v.66, n.2, p.242, 1995.

56. Ohtsuka, K. Suzuki, A. Sawabe, T. Inuzuka, "Epitaxial growth of diamond on Iridium.", Jpn. J. Appl. Phys., 1996, v. 35, Part 2, п. 8B, p.L1072.

57. Kazuhiro Suzuki, Hideo Fukuda, Takatoshi Yamada, Atsuhito Sawabe "Epitaxially grown free-standing diamond platelet." Diamond and Related Materials, 10, 2001, pp. 2153-2156.

58. C. Bernarski, Z.Dai, A.-P.Li, B. Golding "Study of heteroepitaxial growth of diamond." Diamond and Related Materials, 12, 2003, pp. 241-245.

59. Z.Dai, C. Bednarski-Mainke, R. Loloee, B.Golding "Epitaxial (100) iridium on A -plane sapphire: A system for wafer-scale diamond heteroepitaxy.", Appl. Phys. Lett., 2003, v.82, n.22, pp. 3847 -3849.

60. S.Kozumi, T.Teraji, H.Kanda "Phosphorus -doped chemical vapor deposition of diamond" Diamond and Related Materials, 2000, v.9, p. 935-940.

61. N.E. Kuz'menko, L.A. Kuznetzova, Yu.Ya. Kuzyakov "Frank-Condon factors of diatomic molecules." Moscow State University, 1984.

62. В.Э. Шуб и В.Г. Ральченко, "Методы и аппаратура диагностики плазмы в процессах осаждения алмазных пленок.", Москва, 1993.

63. D. Pagnon, J. Amorim, J. Nahorny, M. Touzeau, M. Vialle, "On the use of actinometry to measure the dissociation in ()2 DC glow discharges: determination of the wall recombination probability.", Appl. Phys. 28 (1995), 1856-1868.

64. H.A. Дятко, Д.А. Катко, А.Ф. Паль, А.О.Серов, Н.В. Суетин, А.В. Филлипов," Актинометрический метод контроля концентрации атомарного водорода в тлеющем разряде.", Физика плазмы, 1998, том 24, №12, 1114-1123.

65. L. Tomasini at al, J. Phys. D, 1996, v.29, pp. 1006-1013.

66. Ю.П. Райзер, "Физика газового разряда.", Москва, Наука, 1987.

67. А.А. Радциг, Б.М. Смирнов, "Справочник по атомной и молекулярной физике.", Атомиздат, 1980.

68. J. Stiegler et al., Thin Solid Films, 352, 1999, pp. 29-40.

69. L. de Poucques et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 2001, 34 pp. 896-904.

70. J.L. Davidson, C. Ellis, R. Ramesham. J. Electronic Mater. 1989, 18 (6), p.711.

71. Paul R. Hansma. Jeny Tersoft. J. Appl. Phys. 1987. V. 61. P. Rl.