Исследование влияния наноразмерных включений и адсорбции газов на механические свойства кристаллических материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.04, кандидат наук Брюханов, Илья Александрович
Брюханов, Илья Александрович
кандидат наук
2018
- Специальность ВАК РФ01.02.04
- Количество страниц 170
Оглавление диссертации кандидат наук Брюханов, Илья Александрович
Оглавление
Введение 6
Актуальность темы диссертации 6
Основные цели диссертации: 7
Объект и методы исследования 8
Научная новизна 8
Практическая значимость работы 8
Достоверность результатов 8
Апробация работы 9
Публикации по теме диссертации 10
Личный вклад автора 10
Структура и содержание диссертации 10
Обзор литературы по теме диссертации 12
1. Дислокации и пластичность металлов 12
2. Молекулярно-динамическое исследование пластичности металлов 18
3. Цеолиты и их механические свойства 20
4. Измерение упругих свойств цеолита NaX при адсорбции углекислого газа 21
5. Механизмы адсорбции углекислого газа на поверхности цеолитов 24
6. Теоретические расчеты упругих свойств цеолитов 25
Глава 1. Вычислительные методы 26
1.1 Квантово-механические методы расчета 26
1.1.1 Введение 26
1.1.2 Кристаллическая структура твердых тел 26
1.1.3 Уравнение Шредингера 27
1.1.4 Обменно-корреляционный функционал 28
1.1.5 Численное решение уравнения Шредингера 29
1.2 Силовые поля 30
1.2.1 Парные потенциалы 30
1.2.2 Внутримолекулярные потенциалы 31
1.2.3 Кулоновский потенциал 32
1.2.4 Метод погруженного атома 33
1.2.5 Потенциал с угловой зависимостью 34
1.2.6 Силовые поля цеолитов 35
2
1.3 Упругие свойства твердых тел 37
1.3.1 Макроскопические параметры 37
1.3.2 Энергетический метод определения упругих модулей 38
1.3.3 Метод определения упругих модулей из соотношения напряжение-деформация 40
1.3.4 Определение анизотропных упругих свойств кристалла 1.3.5 Нахождение упругих свойств поликристаллического материала по упругим 40
свойствам отдельного кристаллита 41
1.4 Метод молекулярной динамики 42
1.4.1 Уравнения движения Ньютона 42
1.4.2 Начальные и граничные условия 43
1.4.3 Численное интегрирование уравнений движения 43
1.4.4 Макроскопические величины 44
1.4.5 Теорема вириала и формула для тензора напряжения 44
1.4.6 Термостат 46
Глава 2. Кинетика пластической деформации сплавов алюминия с медью
при ударно-волновом нагружении 2.1 Введение 48 48
2.2 Механизмы зарождения дислокаций 50
2.2.1 Модели примесей меди 50
2.2.2 Моделирование зарождения дислокаций. 51
2.2.3 Механизмы зарождения дислокаций вблизи зоны Гинье-Престона. 55
2.2.3 Поле напряжений и деформаций вблизи зоны Гинье-Престона. 58
2.3 Механизмы распространения дислокаций 61
2.3.1 Моделирование распространения дислокационных петель 61
2.3.2 Механизмы распространения дислокационных петель 61
2.3.3 Скорость распространения дислокационных петель 63
2.4 Скорость зарождения дислокаций 66
2.4.1 Метод определения скорости зарождения дислокаций 66
2.4.2 Скорость зарождения дислокаций в алюминии вблизи зоны ГП. 70
2.4.3 Скорость зарождения дислокаций в твердых растворах алюминия с медью 72
2.4.4 Активационные параметры скорости зарождения дислокаций 73
2.4.5 Сравнение с экспериментальными данными по наноиндентированию 2.5 Релаксация сдвиговых напряжений в сплаве алюминия с медью за фронтом 76
ударной волны 77
3
77
2.5.1 Введение
2.5.2 Моделирование релаксации сдвиговых напряжений 78
2.5.3 Результаты и обсуждение 80
2.6 Заключение 84
Глава 3. Упругие свойства цеолитов 86
3.1 Структура цеолитов типа X и Y 86
3.2 Влияние углекислого газа на упругие свойства цеолита NaX 87
3 .2.1 Построение геометрии системы 87
3.2.2 Моделирование 88
3.2.3 Результаты и их обсуждение 89
3.3 Влияние образования карбонат-аниона на упругие свойства
цеолитов NaX и NaKX 91
3.3.1 Построение модели. Распределение катионов и карбонат-анионов 91
3.3.2 Детали моделирования упругих свойств цеолитов методом функционала плотности 93
3.3.3 Результаты расчетов упругих свойств 94
3.3.4 Механизмы снижения упругих свойств цеолитов NaX и NaKX 99
3.4 Влияние процесса деалюминирования 102
3.4.1 Модели деалюминированного цеолита HY 103
3 .4.2 Результаты расчетов 103
3.5 Расчет упругих постоянных для различных цеолитов и сравнение их с
экспериментом. Исследование влияния воды. 106
3.5.1 Модели цеолитов 106
3.5.2 Результаты расчетов упругих свойств цеолитов 107
3.5.3 Выводы 111
3.6 Анизотропия упругих свойств цеолитов. 112
3.6.1 Введение 112
3.6.2 Результаты 112
3.6.3 Выводы 115
Список литературы 116
Основные результаты и выводы работы 130
Публикации по теме диссертации 130
Приложение А. 134
Механизмы образования карбонатов 134
А.1 Механизмы образования карбонатов в цеолитах 134
4
А.2.1 Моделирование реакции образования гидрокарбонат-аниона 135
А.2.2 Результаты расчета профиля реакции 136
А.2.3 Образование карбонат-аниона 138
А.2.4 Вывод 140
А.З. Гидрокарбонаты и ассиметричные формы карбонатов 140
А.3.1 Описание расчета частот карбонатов и гидрокарбонатов 140
А. 3.2 Результаты 141
А.3.3 Выводы 142
Приложение Б. Б. 1.1 Уравнение Шредингера многоатомной системы 143 143
Б. 1.2 Адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера 144
Б. 1.3 Метод функционала плотности (Density Functional Theory) 145
Б. 1.4 Уравнения Кона-Шэма 147
Б. 1.5 Базис плоских волн 148
Б. 1.6 Псевдопотенциалы 151
Б.2. Методы минимизации энергии системы 151
Б. 2.1 Метод Ньютона 152
Б.2.2 Схема BFGS 152
Б.2.3 Алгоритм FIRE (Fast Inertial Relaxation Engine) 153
Б.З. Колебательные свойства тел 154
Б.4. Путь реакций и активационные барьеры 155
Приложение В. Параметры силовых полей для цеолитов 158 158
Приложение Г Дополнительные материалы к главе 3. 162 162
5
Введение
Диссертация посвящена развитию методов атомистического моделирования упругопластических свойств кристаллических материалов, сплавов и пористых наноструктурированных материалов. Исследованы механизмы и свойства пластического деформирования сплавов алюминия с медью при ударно-волновом нагружении, а также упругие свойства пористых материалов в процессах адсорбции углекислого газа (СО2), воды и образования дефектов структуры.
Актуальность темы диссертации
Методы атомистического моделирования стали использоваться в механике с начала 90-х годов параллельно с развитием многопроцессорных суперкомпьютеров и ориентированного на них распараллеливаемого программного обеспечения. Прогресс вычислительной техники позволил применить методы молекулярной динамики для детального изучения основных механизмов пластической деформации и разрушения твердых тел. Тем самым, появилась возможность уточнить необходимые коэффициенты в определяющих соотношениях механики деформируемого твердого тела. Многочисленные публикации российских и зарубежных исследователей посвящены моделированию ударно-волновых явлений, генерируемых высокоскоростным ударом или короткими импульсами лазерного излучения.
Диссертация посвящена исследованию механизмов пластической деформации кристаллических сплавов алюминия при высоких нагрузках. Вторым направлением работы является моделирование упругих свойств цеолитов - алюмосиликатов с регулярно расположенными порами, в которых рассмотрены адсорбция газов, воды и образование дефектов структуры.
Высокоскоростная деформация металлов и сплавов имеет место во многих важных прикладных задачах, таких как высокоскоростной удар, механическая обработка материалов, воздействие импульсов лазерного или корпускулярного излучения на твердое тело. Основные закономерности пластической деформации и разрушения в субмикросекундном диапазоне длительностей нагрузки исследуются с привлечением техники ударных волн [1-3]. В металлах за фронтом ударной волны происходит рост плотности дислокаций, линейных дефектов кристаллической решетки, которые являются переносчиками пластической деформации. Появление новых дислокаций в металлах происходит путем их размножения и зарождения. Зарождение дислокаций может происходить как гомогенно, так и гетерогенно - вблизи неоднородностей, таких как включения примесной фазы, точечные дефекты, вакансии или
6
границы зерен. Результаты ударно-волновых измерений демонстрируют степенную зависимость начальной скорости пластической деформации от напряжения и ряд особенностей эволюции упругопластических ударных волн, не описываемых существующими моделями и теориями. Для объяснения подобных экспериментальных наблюдений необходимо проводить детальное теоретическое исследование механизмов пластической деформации в широком диапазоне температур и скоростей деформаций.
Цеолиты являются перспективными материалами для создания мембран, способных поглощать углекислый газ, предотвращая его выброс в атмосферу. С середины двадцатого века цеолиты активно используются в качестве катализаторов в нефтепереработке, а также при разделении и осушке газовых смесей и углеводородов. Тонкие пленки цеолитов используются в микро- и наноэлектромеханических устройствах, таких как газовые сенсоры [4], датчики влажности [5] и изоляционные элементов с низкой диэлектрической проницаемостью [6]. Принцип работы этих устройств заключается в том, что при адсорбции воды или газов изменяется частота упругих колебаний цеолитной пленки, которая зависит от модуля упругости и плотности пленки. При обработке цеолитов водяными парами в их структуре образуются дефекты, которые, с одной стороны, повышают их химическую активность, а, с другой стороны, могут изменять их упругие свойства. Предсказание модулей упругости цеолитных материалов и их изменений при физико-химических воздействиях составляет основу проектирования микромеханических устройств.
Исследование упругих свойств пористых силикатов, к числу которых относятся и цеолиты, при образовании дефектов важно для анализа их механических свойств при ударноволновом нагружении [7]. Характерные масштабы, на которых происходят изменения структуры цеолитов, составляют величины от 1 до 10 нанометров (нм), близкие к размерам пор и каналов. Поэтому исследование свойств этих наноструктурированных материалов требует учёта атомной структуры твёрдых тел и использования методов атомистического моделирования.
Основные цели диссертации:
1. Исследование механизмов зарождения и распространения дислокационных петель в сплавах алюминия с медью. Определение зависимости скорости гетерогенного зарождения дислокаций от сдвиговых напряжений и температуры.
2. Разработка методики анализа процессов релаксации упругих напряжений за фронтом ударной волны на основе молекулярно-динамических моделей.
7
3. Исследование влияния адсорбции углекислого газа, воды и дефектов структуры на упругие свойства цеолитов.
Объект и методы исследования
Объектами исследований являлись закономерности движения и размножения дислокаций в дисперсионно-упрочненных сплавах и влияние газовой среды и воды на упругие свойства кристаллического цеолита. В диссертации использовались методы классической механики сплошных сред, молекулярной механики и динамики.
Научная новизна
1. На основе полученных молекулярно-динамических результатов о зарождении и движении дислокационных петель построена модель релаксации сдвиговых напряжений в сплавах алюминия с медью за фронтом ударной волны. Рассчитаны зависимости сдвигового напряжения от скорости пластической деформации и значения времени релаксации, проведено сравнение с экспериментом.
2. Предложен механизм зарождения дислокаций в сплавах алюминия с медью и найдены зависимости скорости зарождения дислокаций от сдвигового напряжения и температуры вблизи примесных атомов меди и наноразмерных включений меди в виде зоны Гинье-Престона (ГП).
3. Исследованы механизмы и скорость распространения петель частичных дислокаций в сплавах алюминия с медью.
4. Впервые изучено влияние адсорбции углекислого газа и воды, а также образования дефектов структуры при обработке парами воды (деалюминирования) на модули упругости цеолитов типа X и Y. Показано хорошее согласие рассчитанных модулей упругости цеолитов с экспериментальными данными.
Практическая значимость работы
Результаты диссертации могут быть использованы при расчете кинетики пластической деформации сплавов алюминия с медью, а также при оценке упругих постоянных цеолитов в процессах адсорбции газовых смесей, содержащих углекислый газ, и деалюминировании.
8
Достоверность результатов
Достоверность полученных в диссертации результатов основана на использовании апробированных численных методов и проведении тестовых расчетов известных задач, в которых получено хорошее согласие с результатами расчетов других авторов и экспериментальными данными.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Механика деформируемого твердого тела», 01.02.04 шифр ВАК
Блокировка дислокаций в отсутствие внешнего напряжения в монокристаллах магния и сопоставление с автоблокировкой в интерметаллидах2014 год, кандидат наук Власова, Алиса Михайловна
Теоретическое исследование движения дислокаций и малоугловых границ зерен в ГЦК металлах и сплавах2022 год, кандидат наук Фомин Евгений Владимирович
Расчеты упругих полей дислокационных петель и кристонов с целью идентификации центров зарождения мартенсита2016 год, кандидат наук Джемилев Керим Нильсович
Дислокационная структура напряженных полупроводниковых гетеросистем пленка - подложка2001 год, доктор физико-математических наук Труханов, Евгений Михайлович
Моделирование физических процессов пластической деформации гетерофазных материалов с ГЦК матрицей, упрочненной некогерентными, когерентными и имеющими сверхструктуру L12 частицами2016 год, кандидат наук Кулаева Надежда Александровна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния наноразмерных включений и адсорбции газов на механические свойства кристаллических материалов»
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных конференциях:
XIV Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах)), г. Барнаул-г. Белокуриха, Россия, 12-17 сентября 2016 г.;
IX Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов)), Черноголовка, 7-11 ноября 2016 г.;
VI Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов)) 10-13 ноября 2015 г.;
XI Всероссийский съезд по фундаментальным проблемам теоретической и прикладной механики, 20-24 августа 2015, Казань, Россия;
7-ая Всероссийская цеолитная конференция, 16-18 июня 2015, Звенигород, Россия;
17-я Международная конференция цеолитной ассоциации IZA «The 17^ Zeolite Conference)), 9-13.7.2013, Москва;
Конференции «Ломоносовские чтения)) в 2012-2017 г. (Москва, МГУ);
Конференция «Авиакосмические технологии)) («АКТ-2012))) в 2012г. (г. Таруса, Московская обл );
Конкурсы молодых ученых НИИ механики 2012-2017г. (Москва, НИИ механики МГУ).
Результаты работы докладывались на научных семинарах кафедры газовой и волновой динамики, семинарах лаборатории многомасштабного моделирования (под руководством профессора В.Л. Ковалева), семинарах кафедры композитов, кафедры пластичности и упругости МГУ им. М.В. Ломоносова, семинаре лаборатории механики прочности и разрушения материалов и конструкций Института проблем механики РАН (под руководством чл.-корр. РАН, профессора Р.В. Гольдштейна), семинаре кафедры Теоретической механики СПбГТУ (под руководством чл.-корр. РАН, профессора А.М. Кривцова), междисциплинарном семинаре ВЦ РАН «Методы многомасштабного моделирования и их приложения)) (под
9
руководством академика Е.И. Моисеева, профессоров Лурье С.А., Степанова С.Я.), семинаре ИПМаш РАН под руководством академика Н.Ф. Морозова.
С проектом «Оптимизация прочностных и каталитических свойств нанопористых и мезопористых цеолитов» автор стал лауреатом конкурсной программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК») в 2012 году. В 2014-2016 гг. Брюханов И.А. побеждал в конкурсах молодых ученых, способствующих развитию МГУ им. М.В. Ломоносова, а в 2016 г. стал лауреатом 40-конкурса молодых ученых МГУ им М.В. Ломоносова.
Публикации по теме диссертации
Основные результаты диссертационного исследования изложены в 20 научных публикациях, в том числе в 7 статьях рецензируемых научных изданий, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus и RCSI. Кроме того, исследования по теме диссертации включены в содержание научных отчетов по гранту “УМНИК” в 2012 -2014 гг.
Личный вклад автора
Все результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором самостоятельно, либо при его непосредственном участии в коллективе соавторов. В опубликованных в соавторстве работах автору принадлежит проведение расчетов, участие в постановках задач и интерпретации полученных результатов. Автор реализовал комплекс программ и подпрограмм для проведения и анализа расчетов, выполненных в диссертации.
Структура и содержание диссертации
Во введении обоснована актуальность и практическая значимость темы диссертационного исследования. Выполнен обзор литературы по исследуемым задачам. Сформулированы основные цели работы. Приведена структура диссертации и краткое содержание ее глав. Дан перечень положений, выносимых на защиту. Приведены сведения об апробациях и публикациях по теме диссертации.
Первая глава носит обзорный характер. В ней подробно излагаются вычислительные методы, используемые в диссертации.
Вторая глава посвящена исследованию процессов зарождения и распространения петель частичных дислокаций, а также моделированию релаксации сдвиговых напряжений в сплавах алюминия с медью за фронтом ударной волны.
10
Третья глава посвящена исследованию влияния адсорбции углекислого газа на модули упругости цеолитов типа Х. В ней же рассматривается влияние дефектов структуры, возникающих при обработке цеолитов парами воды (деалюминирования), на упругие свойства цеолита типа Y. Изучается влияние воды на модули упругости группы цеолитов, для которых известны экспериментальные данные. Проводится анализ анизотропии упругих свойств цеолитов.
В приложениях к диссертации представлены результаты исследования механизмов химической адсорбции углекислого газа в порах цеолитов, а также описание вычислительных методов, параметры силовых полей, таблицы и рисунки, не вошедшие в основной текст диссертации.
11
Обзор литературы по теме диссертации
1. Дислокации и пластичность металлов
Дислокации представляют собой линейные дефекты кристаллической решетки твердого тела. Для того, чтобы представить себе дислокационную линию проще всего рассмотреть идеальный кристалл с кубической кристаллической решеткой, у которого удалена одна атомная полуплоскость, заканчивающаяся внутри кристалла на некотором, перпендикулярном этой полуплоскости, слое атомов (рис. 0.1).
Рисунок 0.1. Краевая дислокация.
Пусть после удаления слоя атомов система релаксировала к состоянию равновесия под действием межатомных сил (рис. 0.1). Тогда на месте изъятия атомов образуется полость, диаметр которой составляет несколько ангстрем, а сама полость проходит от начала кристалла до его конца, образуя цилиндр. Так как диаметр этого цилиндра достаточно мал по сравнению с размерами кристалла, то этот цилиндр в теории упругости представляется линией, которая называется прямолинейной дислокацией.
Каждая дислокация характеризуется вектором сдвига, который равен интегралу по замкнутому контуру вокруг дислокации от вектора упругого смещения. Этот вектор называется вектором Бюргерса. Для краевой дислокации, изображенной на рисунке 0.1, он направлен вправо и равен по величине расстоянию между атомными плоскостями вдоль этого направления. В металлах с гранецентрированной кристаллической (ГЦК) решеткой вектор Бюргерса полных дислокаций совпадает с векторами, соединяющие ближайшие друг к другу атомы в системе. Такие атомы в ГЦК решетке расположены в вершинах кубической ячейки и
12
центрах соответствующих граней, а вектора Бюргерса равны ^[1Ю], ^[101] или ^[001], где а -размер единичной ячейки металла. Металлами с ГЦК решеткой являются, например, алюминий, медь и никель.
В ГЦК металлах существуют и другие типы дислокаций, наиболее важными из которых являются частичные дислокации Шокли [8]. Для того, чтобы представить себе частичную дислокацию Шокли, сначала рассмотрим понятие дефекта упаковки. Наиболее плотноупакованными плоскостями в ГЦК металлах являются плоскости (111). Их последовательность состоит из трех типов слоев, следующими друг за другом, ЧВСИВСИВ... Дефект упаковки представляет собой планарный дефект, который создается посредством сдвига плоскостей (111), начиная с некоторой плоскости, так что, плоскость И переходит в В, В в С, а С в И. Тогда возникнет дефект АВСИСИВС, которые называется дефектом упаковки типа вычитания. Частичная дислокация Шокли - это такой линейный дефект, который ограничивает дефект упаковки типа вычитания. Длина вектора Бюргерса такой дислокации составляет а его направление может совпадать, например, с [112]. Энергия дислокации пропорциональна квадрату вектора Бюргерса. Из этого следует, что энергия двух частичных дислокаций Шокли ниже, чем энергия одной полной дислокации. Поэтому в ГЦК металлах полная дислокация расщепляется на две частичные дислокации Шокли. Примером такой реакции является [101] -> [211] + [112], изображенная на рис. 0.2.
Рисунок 0.2. Расщепление полной дислокации на две частичные дислокации, которые ограничивают дефект упаковки шириной 7ф.
Связь между дислокациями и теорией пластичности появилась после пионерской работы Френкеля [9]. Сначала, для определения теоретического предела прочности на сдвиг, им была рассмотрена модель твердого тела с идеальной кристаллической решеткой, к которой приложены сдвиговые напряжения (рис. 0.3).
13
сбензоеое напряжение
Рисунок 0.3. Модель Френкеля.
Френкель предположил, что в процессе пластического сдвига по некоторой плоскости кристалл проходит через серию состояний с одинаковыми энергиями и с периодом между состояниями, равным /? - величине простого вектора трансляции решетки. Для того чтобы провести сдвиг кристалла на х, необходимо приложить касательное напряжение, пропорциональное ДИ7Дх*, где 1Г- энергия перемещения на единицу длины в этой плоскости. Френкель также предположил, что периодическая зависимость указанной энергии является синусоидальной,то есть
2ях
П/teoryS^ (О. 1)
Для малых деформаций сдвига х/Д где Д - межплоскостное расстояние, выполняется закон Гука:
(0.2)
где // - модуль сдвига. Приравнивая уравнения в случае малых деформаций, получим для
теоретического напряжения сдвига
/zb //
5
(0.3)
В дальнейшем теория Френкеля претерпела ряд уточнений, в результате которых было
показано, что при комнатной температуре тресту должно принимать значения
П/teory
(0.4)
14
Экспериментальные значения касательного напряжения, необходимые для начала пластической деформации в металлах во времена Френкеля оценивались как (10'4- 10'^) //, что заметно расходилось с величиной, полученной в теории. Для объяснения несоответствия теории и экспериментальных результатов в 1934 г. Тейлором [10] была предложена модель краевой дислокации (рис. 0.4).
Рисунок 0.4. Движение краевой дислокации и сдвиг кристалла. Дислокация выходит на боковую поверхность кристалла, переходя от одной атомной плоскости к соседней (а - а).
Под действием сдвиговых напряжений дислокации могут перемещаться в своей плоскости скольжения, обеспечивая сдвиг одной части кристалла относительно другой на величину вектора Бюргерса. Так как кристаллическая решетка периодична, то в кристалле действуют периодические напряжения, называемые напряжениями Пайерлса. Их можно рассматривать как минимальное внешнее сдвиговое напряжение, необходимое для начала движения дислокации. По величине напряжения Пайерлса близки к экспериментальным значениям - от (10'4- 10-2);/.
Таким образом, начало пластической деформации связано с началом движения дислокаций. Впервые связь между макроскопической пластической деформацией и дислокациями установил Орован в 1945 году, рассмотрев кристалл с параллельными краевыми дислокациями (рис. 0.5) [11]. Под действием достаточно высокого сдвигового напряжения дислокации начинают двигаться в своих плоскостях скольжения в сторону направления вектора Бюргерса, то есть положительные дислокации - направо, а отрицательные - налево (положительными считаются дислокации, у которых лишняя атомная плоскость направлена вверх, а отрицательными - те, у которых эта плоскость направлена вниз).
15
Рисунок 0.5. а - Прямолинейные краевые дислокации в кристалле под действием сдвигового напряжения; б - пластическая деформация D, обусловленная движением дислокаций. Расстояние, которое прошла /-ая дислокация, обозначено х,.
Верхняя грань кристалла, таким образом, подвергается пластическому сдвигу относительно нижней грани. Если дислокация выйдет на свободную поверхность, пройдя расстояние <7, то она внесет вклад Z, в полное смещение D. Так как Z, мало по отношению к <7 и А, то предположим, что вклад в полное перемещение одной дислокации, прошедшей расстояние х,, равен (х,А/)/?. Следовательно, если всего в кристалле 7V движущихся дислокаций,
то полное смещение равно
(0.5)
Тогда величина пластического сдвига определяется формулой
ЛГ
D b = х = t=i
(0.6)
Это выражение можно упростить, введя среднее расстояние, пройденное дислокациями, по
формуле
t=i
и принимая за плотность подвижных дислокаций /т„ величину (/V /?/б/).
(0.7)
(0.8)
Скорость пластической деформации из этого выражения находится дифференцированием
по времени
16
Гр: = — =
(0.9)
где V - средняя скорость движения дислокаций. Это выражение называется формулой Орована [И]. Как видно из этой формулы, скорость пластической деформации зависит от плотности и средней скорости подвижных дислокаций, величины которых меняются в процессе деформирования и являются неизвестными величинами. Поэтому в континуальных дислокационных моделях записывают кинетическое уравнение изменение плотности подвижных дислокаций в индивидуальном объеме
(0.10)
где .7т- поток дислокаций через поверхность выделенного объема, а в правой части выражения записан источниковый член, который имеет смысл изменения плотности дислокаций в результате различных процессов: размножения Эти&, аннигиляции зарождения .7т,с/,
мобилизации иммобилизации ./„„ж. Указанные источниковые члены в общем случае зависят от тензора напряжения, температуры и различных структурных параметров, например, размера зерна.
Для определения скорости движения дислокаций обычно используют предположение о термоактивированном движении, вследствие которого выражение для скорости дислокации имеет аррениусовский вид. При высокоскоростном нагружении в материале возникают напряжения, которые позволяют дислокациям преодолевать барьеры без дополнительного вклада тепловых флуктуаций. В этом случае для определения скорости дислокаций записывается уравнение движения, например в форме [12]:
(0.11)
где /и - масса дислокации, равная произведению плотности материала на квадрат вектора Бюргерса, - внешнее воздействие, Turner - силы Пайерлса, 7уг,сйои - силы фононного
трения, - силы, действующие со стороны включений или пор, 77?;Аег - силы другой
природы.
В настоящее время в континуальных моделях дислокаций используются более сложные соотношения между пластической деформацией и свойствами дислокаций, чем формула Орована. В работе Косевича 1964 г. [13] тензор пластической дисторсии вводится по формуле
где 77 - компонента вектора полного смещения, а - компонента смещения, связанная с упругим деформированием. Изменение тензора пластической дисторсии с учетом того, что в
17
материале есть дискретный набор возможных плоскостей скольжения дислокаций, определяется по формуле
(0.13)
где Vp и /Уд - 7-ая компонента вектора Бюргерса, средние скорость и плотность подвижных дислокаций в плоскости скольжения /?, соответственно, б/ А?-ая компонента вектора
нормали к плоскости скольжения /?. Это выражение для тензора пластической деформации использовалось при моделировании ударно-волнового нагружения сплавов алюминия с медью в работах [12,14].
2. Молекулярно-динамическое исследование пластичности металлов
Уравнения континуальной модели дислокаций достаточно сложны, и связано это, в первую очередь, с тем, что источниковые члены кинетического уравнения плотности дислокаций и выражения для сил в уравнении движения дислокаций содержат большое количество параметров. Эти параметры трудно определимы из экспериментов, так как характерное время дислокационных процессов составляет порядка наносекунд. В число этих коэффициентов входят, например, коэффициент фононного трения, который входит в выражении для силы ҒД-tcttcw время торможения дислокаций на препятствиях в активационные параметры в источниковых членах и и энергия активации при
термоактивированном движении дислокации в выражении для силы Пайерлса F&arrter С развитием атомистических методов моделирования появилась возможность определения этих коэффициентов. В работах [15,16] с помощью методов квантовой механики были определены активационные параметры в выражении для силы Пайерлса F&arrter Методами молекулярной динамики (МД) был определен значение коэффициента фононного трения в Al, Си, Fe, Мо в зависимости от сдвигового напряжения и температуры [17]. С помощью метода МД был исследован и описан процесс торможения краевой дислокаций в алюминии при взаимодействии с примесными атомами меди, в результате чего удалось определить выражения для силы/-7/^,с/с [14].
Источниковый член связанный с зарождением дислокаций, необходимо учитывать в процессах, в которых могут возникать высокие напряжения (выше 500 МПа). Такие напряжения могут достигаться в сильных ударных волнах, а также при наноиндентировании, когда размер индентора достаточно мал. Определению источникового члена посвящено много работ, в связи с тем, что именно зарождение дислокаций является основным
18
механизмом пластической деформации нано- и микро- размерных твердых тел [18-21]. Материалы с характерными размерами от нанометра до микрона сейчас широко используются при создании нано- и микро- электромеханических устройств.
Помимо моделирования различных дислокационных процессов с целью определения необходимых параметров дислокационных моделей пластичности, метод молекулярной динамики использовался и для прямого моделирования деформационных процессов. В работах Кривцова [22-24] изучались процессы откольного разрушения в металлах при ударноволновом нагружении. В работах Фомина, Болесты и Головнева моделировались процессы соударения и вдавливания кластеров меди в подложку [25,26], а также фазовые переходы за фронтом ударной волны [27]. Исследованию механических свойств нанокристаллических материалов, а также материалов, имеющих размеры порядка нанометров, были посвящены многие работы, в том числе, Куксина, Стегайлова и Янилкина [28], Свигенховен [29-31], Кривцова и Морозова [32], Ямакова и др. [33-35]. Моделирование методом МД ударноволнового нагружения металлов рассматривалось неоднократно, например, Мейерсом [36] или Хулианом [37,38], и такие исследования продолжают выполняться по настоящее время. Стоит отметить также МД исследования механических свойств углеродных нанотрубок и графена, экспериментальные измерения которых затруднены. Такие работы проводили, например, Гольдштейн и Ченцов [39], Коробейников [40, 41] и другие [42-44]. Основной недостаток, однако, прямого МД моделирования заключается в ограниченных размерах модели (до 100-200 нм вдоль одного направления), а также по времени расчета (порядка десятков наносекунд).
Несмотря на большое количество исследований, в этой области назрела серия нерешённых задач, которые могут быть поставлены и решены в рамках уже разработанных методов. Во-первых, не определены этапы атомного механизма зарождения дислокаций в сплавах металлов с гранецентрированной решеткой (Al, Ni, Си). Во-вторых, в случае этих же сплавов не было изучено влияние примесных атомов или их кластеров на зависимости скорости зарождения дислокаций от температуры и напряжения. Кроме того, неясно, каким образом те или иные дислокационные процессы влияют на релаксацию напряжений. В диссертации эти проблемы рассматриваются на примере сплавов алюминия с медью, широко используемых в авиакосмической отрасли.
19
3. Цеолиты и их механические свойства
Цеолиты являются пористыми материалами, отрицательно заряженный каркас которых образован тетраэдрами S1O4 и AIO4, соединенными между собой по общим вершинам. Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся положительно заряженные ионы (катионы) металлов и молекулы воды. Диаметр каналов составляет от 2 до 15 А. В качестве катионов металлов обычно выступают ионы щелочноземельных металлов (Mg, Са, Ва), переходных металлов (Си,...) и щелочных металлов (Li, Na, К, Cs). Количество катионов зависит в первую очередь от того, насколько большой отрицательный заряд имеет каркас цеолита. В свою очередь, модуль цеолита определяется отношением количества атомов кремния (Si) к количеству атомов алюминия (Al). С увеличением отношения Si/Al уменьшается и заряд каркаса и количество катионов в нем. Каркасы цеолитов отличаются размерами полостей и каналов. Входы и выходы каналов называются окнами или кольцами. Окна цеолитов представляют собой замкнутую цепочку атомов Т-О-Т, где Т = Si, Al. Выделяют 4-х- (4R), 6-ти- (6R), 8-ми- (8R) и 12-тичленные (12R) окна (по количеству атомов кислорода, образующих его структуру) и призмы из двух одинаковых колец (D4R, D6R, D8R).
Первый природный цеолитный минерал стильбит был обнаружен шведским минерологом Ф. Кронштедтом в 1756 году. После его открытия началось активное изучение и поиск других минеральных видов и разновидностей природных цеолитов. В 1945 году Баррер Р.М. обнаружил возможность использования природных цеолитов в качестве молекулярного сита для разделения различных смесей [45]. Первые воспроизводимые синтезы цеолитов морденита и шабазита были проведены им же в 1948 году [46,47]. В 1949 году Милтоном Р.М. и Бреком Д. были синтезированы цеолиты типа X, Y со свойствами, аналогичными природным фожазитам, и цеолит типа А [48]. В 1962 году эти синтезированные цеолиты впервые использовались в качестве катализатора крекинга в нефтеперерабатывающей промышленности [49]. В настоящее время цеолиты являются компонентами 130 катализаторов из различных 840 каталитических материалов, а общий рынок цеолитов составляет порядка 4-5 миллиардов долларов [48].
Проблема сокращения выбросов углекислого газа является важной задачей экологической безопасности. В связи с этим создаются и исследуются материалы, способные адсорбировать углекислый газ в промышленных процессах. Ведутся разработки по будущему использованию углекислого газа в качестве источника углерода. Углекислый газ образуется в больших объемах смесей газов в виде выхлопного газа (с оксидами азота и N2), при добыче природного газа (с СН4 и более высокими углеводородами) и для получения синтез-газа (с Н2).
20
Экспериментальные данные по исследованию цеолитных материалов в качестве адсорбентов СО2 показали их высокую адсорбционную способность, а также возможность разделения СО2 и N2 [50]. Уже могут производиться тонкие цеолитные мембраны из цеолитов с удельной площадью в 400 м"/г. В настоящее время цеолитные мембраны модифицируются до экономически целесообразных показателей [51].
Некоторые формы цеолитов обладают низкой диэлектрической константой. Их использование в качестве прослоек в наносхемах позволяет уменьшить паразитную ёмкость системы, скорость переключения системы между модами и потери энергии в виде тепла [52].
Во всех вышеперечисленных промышленных процессах цеолиты подвергаются механическому воздействию. В процессе крекинга углеводородов, который обычно проходит при температурах 500 - 700°С, на цеолитные материалы действуют высокие температурные напряжения. При использовании их в качестве пленок в микро- и нано- электромеханических устройствах они подвергаются как температурным напряжениям, так и напряжениям со стороны подложки из-за несоответствия параметров кристаллических решеток. На стадии отжига органических молекул, использующихся для создания цеолитного каркаса (templates), в цеолите образуются трещины из-за температурных напряжений [53-56]. Экспериментально установлено, что цеолитная мембрана может терять способность к разделению газов из-за деформации ее структуры в процессе адсорбции [57, 58].
Для повышения эффективности катализатора крекинга используется процесс деалюминирования, который заключается в вымывании части атомов алюминия из каркаса и последующем превращении их во внекаркасные комплексы [59]. Этот процесс также может сопровождаться снижением упругих и прочностных свойств самого катализатора.
Механические свойства катионных форм цеолитов изучены недостаточно подробно из-за сложности экспериментальных измерений [60]. Среди проведенных экспериментов следует выделить использование техники наноиндентирования [6, 60, 61], микродеформации [62-76].
4. Измерение упругих свойств цеолита NaX при адсорбции углекислого газа
Один из способов измерения модулей упругости цеолитных пленок основан на использовании магнитоупругих материалов [77]. На противоположных сторонах магнитоупругого материала выращиваются пленки цеолита. Полученный образец помещается в объём, куда может поступать газ. Для измерения упругих модулей по образцу пускаются электрические импульсы, из-за которых образец упруго деформируется. С помощью
21
регистратора определяется частота упругих колебаний системы, по которой находится модуль Юнга всей системы. Модуль Юнга магнитоупругого материала определяется заранее, поэтому по измеренному модулю Юнга однозначно находится модуль Юнга цеолитной пленки.
На рис. 0.6 представлены результаты эксперимента по измерению модуля Юнга цеолита NaX при адсорбции углекислого газа и азота в диапазоне температур от 5 до 45°С [77]. Давление, при котором проводился эксперимент, составляло 0.61 атмосферы.
Рис. 0.6. Зависимость модуля Юнга пленки цеолита NaX от температуры в вакууме (круги), при адсорбции углекислого газа (темные квадраты) и азота (звезды) [77].
Из рис. 0.6 видно, что модуль Юнга цеолита NaX в вакууме практически не зависит от температуры в области от 10 до 40 °C, изменяясь от 36 до 40 ГПа. В условиях адсорбции СО2 зависимость модуля Юнга от температуры становится немонотонной. В области температур от 10 до 25 °C его величина снижается от 52.5 до 38.7 ГПа, а в области от 25 до 40 °C возрастает от 38.7 до 47 ГПа. Минимум модуля Юнга 38.7 ГПа достигается при температуре 25°С (298 К).
Измерения адсорбционной деформации цеолита NaX в атмосфере СО2 с использованием метода микродеформации были проведены в работе [78]. Результаты эксперимента в координатах "7?2(P)-zlL/L" и "a-zlL/L", где Г, ИГ, - длина и деформация цеолита, а Р и а -давление и величина адсорбции, представлены на рис. 0.7.
22
aA/A-ltr'/rci. units
AA/A-IO^/rel. units
!O-
у*
Рисунок 0.7. Относительная линейная адсорбционная деформация цеолита NaX как функция от количества адсорбированного СО2 (а) и давления (б) при температурах (К): 1 -
Похожие диссертационные работы по специальности «Механика деформируемого твердого тела», 01.02.04 шифр ВАК
Математическое моделирование деформационного упрочнения и эволюции дефектной подсистемы гетерофазных г. ц. к. материалов с некогерентной упрочняющей фазой2003 год, кандидат физико-математических наук Комарь, Елена Васильевна
Атомистические механизмы и кинетика пластической деформации металлов при высокоскоростной деформации2010 год, кандидат физико-математических наук Янилкин, Алексей Витальевич
Напряженное состояние и дислокационная структура пленок GaAs, GaP и GeSi на кремнии2013 год, кандидат наук Лошкарев, Иван Дмитриевич
Моделирование междислокационных взаимодействий реагирующих дислокаций в ГЦК кристаллах2013 год, кандидат наук Зголич, Марина Викторовна
Закономерности деформационного и термического упрочнения монокристаллов сплава Ni3Ge в зависимости от ориентации оси деформации2004 год, доктор физико-математических наук Абзаев, Юрий Афанасьевич
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Брюханов, Илья Александрович, 2018 год
Список литературы
1. Zaretsky ЕВ, Kanel GI Effect of temperature, strain, and strain rate on the flow stress of aluminum under shock-wave compression // J. Appl. Phys. 2012. Vol. 112, № 7. P. 73504.
2. Zaretsky E.B., Kanel G.I. Response of copper to shock-wave loading at temperatures up to the melting point // J. Appl. Phys. 2013. Vol. 114, № 8. P. 83511.
3. Kanel G.I., Razorenov S.V., Baumung K., Singer J. Dynamic yield and tensile strength of aluminum single crystals at temperatures up to the melting point // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 90, № 1. P. 136-143.
4. Sahner K., Hagen G, Schonauer D, ReiB S, Moos R. Zeolites - Versatile materials for gas sensors // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179, № 40. P. 2416-2423.
5. Urbiztondo M., Pellejero I., Rodriguez A., Pina MP, Santamaria J. Zeolite-coated interdigital capacitors for humidity sensing // Sensors Actuators В Chem. 2011. Vol. 157, № 2. P. 450-459.
6. Johnson M., Li Z., Wang J., Yan Y. Mechanical characterization of zeolite low dielectric constant thin films by nanoindentation//Thin SolidFilms. 2007. Vol. 515, № 6. P. 3164-3170.
7. Медведев А.Б., Трунин Р Ф. Ударное сжатие пористых металлов и силикатов // Успехи физических наук. 2012. Vol. 182, № 8. Р. 829.
8. Хирт Д., Лоте И. Теория дислокаций. Атомиздат, 1972, 600 р.
9. Frenkel J. Zur Theorie der Elastizitatsgrenze und der Festigkeit kristallinischer Korper // Zeitschrift fur Phys. 1926. Vol. 37, № 7-8. P. 572-609.
10. Taylor G.I. The Mechanism of Plastic Deformation of Crystals. Part I. Theoretical // Proc. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 1934. Vol. 145, № 855. P. 362-387.
11. Orowan E. Problems of plastic gliding // Proc. Phys. Soc. 1940. Vol. 52, № 1. P. 8.
12. Krasnikov V.S., Mayer A.E., Yalovets A.P. Dislocation based high-rate plasticity model and its application to plate-impact and ultra short electron irradiation simulations // Int. J. Plast. 2011. Vol. 27, № 8. P. 1294-1308.
13. Косевич AM. Динамическая теория дислокаций // Успехи физических наук. 1965. Vol. 7, № 6. Р. 579-609.
14. Yanilkin А. V., Krasnikov V.S., Kuksin A.Yu., Mayer А.Е. Dynamics and kinetics of dislocations in Al and Al-Cu alloy under dynamic loading // Int. J. Plast. 2014. Vol. 55. P. 94-107.
15. Hartford J., Von Sydow B, Wahnstrom G, Lundqvist B.I. Peierls barriers and stresses for edge dislocations in Pd and Al calculated from first principles // Physical Review B. 1998. № 1415.
116
P.2487
16. Ismail-Beigi S., Arias T.A. Ab initio study of screw dislocations in Mo and Ta: A new picture of plasticity in bcc transition metals // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84, № 7. P. 1499.
17. Kuksin A.Y., Yanilkin A. V. Atomistic simulation of the motion of dislocations in metals under phonon drag conditions // Phys. Solid State. 2013. Vol. 55, № 5. P. 1010-1019.
18. Greer J.R., Nix W.D. Nanoscale gold pillars strengthened through dislocation starvation // Phys. Rev. B 2006. Vol. 73. P. 245410.
19. Kim J., Jang D., Greer J.R. Tensile and compressive behavior of tungsten, molybdenum, tantalum and niobium at the nanoscale // Acta Mater. 2010. Vol. 58, № 7. P. 2355-2363.
20. Zheng H., Cao A., Weinberger C.R., Huang J.Y., Du K., Wang J., Ma Y., Xia Y., Mao S.X. Discrete plasticity in sub-10-nm-sized gold crystals // Nat. Commun. 2010. Vol. 1, № 9. P. 144-148.
21. Greer J.R., Oliver W.C., Nix W.D. Size dependence of mechanical properties of gold at the micron scale in the absence of strain gradients // Acta Mater. 2005. Vol. 53. P. 1821-1830.
22. Кривцов А.М. Описание пластических эффектов при молекулярно-динамическом моделировании откольного разрушения // Физика Твердого Тела. 2004. Vol. 46, № 6. P. 1025-1030.
23. Кривцов А.М., Ткачев П.В. Использование потенциала морзе для описания зависимости откольной прочности металлов от скорости деформирования // Наносистемы: Физика, Химия, Математика. 2012. Vol. 3, № 5. P. 70-76.
24. Кривцов А.М. Деформирование и разрушение твердых тел с микроструктурой. Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2007. Vol. 1176. 304 p.
25. Болеста А.В., Головнев И.Ф., Фомин В.М. Исследование процесса соударения сферического кластера меди с жесткой стенкой методом молекулярной динамики // Физическая мезомеханика. 2000. Vol. 3, № 5. P. 39-46.
26. Болеста А.В., Фомин В.М. Молекулярно-динамическое моделирование вдавливания сферического индентора в тонкую пленку меди // Физическая мезомеханика. 2009. Vol. 12, № 3. P. 73-80.
27. Болеста А.В., Фомин В.М. Фазовое превращение за фронтом ударной волны в поликристаллической меди // Доклады академии наук. 2014. Vol. 456, № 5. P. 532.
28. Куксин А.Ю., Стегайлов В.В., Янилкин А.В. Атомистическое моделирование пластичности и разрушения нанокристаллической меди при высокоскоростном растяжении // Физика Твердого Тела. 2008. Vol. 50, № 11. P. 1984-1990.
29. Van Swygenhoven H., Derlet P.M., Froseth A.G. Stacking fault energies and slip in
117
nanocrystalline metals. // Nat. Mater. 2004. Vol. 3, № 6. P. 399-403.
30. Feichtinger D., Derlet P.M., Van Swygenhoven H. Atomistic simulations of spherical indentations in nanocrystalline gold // Phys. Rev. B 2003. Vol. 67, № 2. P. 241131-241134.
31. Farkas D., Van Swygenhoven H., Derlet P.M. Intergranular fracture in nanocrystalline metals // Phys. Rev. B 2002. Vol. 66, № 6. P. 601011-601014.
32. Кривцов А.М., Морозов Н.Ф. Аномалии механических характеристик наноразмерных объектов // Доклады академии наук. 2001. Vol. 381, № 3. P. 825-827.
33. Yamakov V., Wolf D., Phillpot S.R., Mukherjee A.K., Gleiter H. Dislocation processes in the deformation of nanocrystalline aluminium by molecular-dynamics simulation. // Nat. Mater. 2002. Vol. 1, № 1. P. 45-48.
34. Yamakov V., Wolf D., Phillpot S.R., Mukherjee A.K., Gleiter H. Deformation-mechanism map for nanocrystalline metals by molecular-dynamics simulation // Nat. Mater. 2004. Vol. 3, № 1. P. 43-47.
35. Wolf D., Yamakov V., Phillpot S.R., Mukherjee A.K., Gleiter H. Deformation of nanocrystalline materials by molecular-dynamics simulation: Relationship to experiments? // Acta Materialia. 2005. Vol. 53, № 1. P. 1-40.
36. Meyers M.A., Vohringer O., Lubarda V.A. The onset of twinning in metals: A constitutive description // Acta Mater. 2001. Vol. 49, № 19. P. 4025-4039.
37. Kadau K., Germann T.C., Lomdahl P.S., Holian B.L. Microscopic View of Structural Phase Transitions Induced by Shock Waves // Science 2002. Vol. 296, № 5573. P. 1681-1684.
38. Holian B.L. Plasticity Induced by Shock Waves in Nonequilibrium Molecular-Dynamics Simulations // Science 1998. Vol. 280, № 5372. P. 2085-2088.
39. Гольдштейн Р.В., Ченцов А.В. Дискретно-континуальная модель нанотрубки // Известия РАН МТТ. 2005. № 4. P. 57-74.
40. Annin B.D., Korobeynikov S.N., Babichev A. V. Computer simulation of a twisted nanotube buckling // J. Appl. Ind. Math. 2009. Vol. 3, № 3. P. 318-333.
41. Annin B.D., Alekhin V.V., Babichev A.V., Korobeynikov S.N. Molecular Mechanics Method Applied to Problems of Stability and Natural Vibrations of Single-Layer Carbon Nanotubes // Mech. Solids. 2012. Vol. 47, № 5. P. 25-6544.
42. Jin Y., Yuan F.G. Simulation of elastic properties of single-walled carbon nanotubes // Compos. Sci. Technol. 2003. Vol. 63, № 11. P. 1507-1515.
43. Hwang C.C., Wang Y.C., Kuo Q.Y., Lu J.M. Molecular dynamics study of multi-walled carbon nanotubes under uniaxial loading // Phys. E Low-Dimensional Syst. Nanostructures. 2010. Vol. 42, № 4. P. 775-778.
118
44. Hao X., Qiang H., Xiaohu Y. Buckling of defective single-walled and double-walled carbon nanotubes under axial compression by molecular dynamics simulation // Compos. Sci. Technol. 2008. Vol. 68, № 7-8. P. 1809-1814.
45. Barrer R.M. Sorption by gmelinite and mordenite // Trans. Faraday Soc. 1944. Vol. 40. P. 555564.
46. Barrer R.M. Synthesis and Reactions of Mordenite // J. Chem. Soc. (Resumed). 1948. P. 21582163.
47. Barrer R.M. Synthesis of a Zeolitic Mineral with Chabazite-like Sorptive Properties // J. Chem. Soc. 1948. P. 127-132.
48. Perego C., Carati A. Zeolites and zeolite-like materials in industrial catalysis. // Zeolites. 2008. Vol. 661, № 2. 357-389 p.
49. Frilette V. Catalysis by crystalline aluminosilicates I. Cracking of hydrocarbon types over sodium and calcium “X” zeolites // J. Catal. 1962. Vol. 1, № 4. P. 301-306.
50. Liu Q., Mace A., Bacsik Z., Sun J., Laaksonen A., Hedin N. NaKA sorbents with high CO(2)-over-N(2) selectivity and high capacity to adsorb CO(2). // Chem. Commun. 2010. Vol. 46, № 25. P. 4502-4504.
51. Tsapatsis M. Toward High-Throughput Zeolite Membranes // Science 2011. Vol. 334, № November. P. 11 -12.
52. Lew C.M., Cai R., Yan Y. Zeolite thin films: From computer chips to space stations // Acc. Chem. Res. 2010. Vol. 43, № 2. P. 210-219.
53. Jeong H.K., Jeong H.K., Lai Z., Tsapatsis M., Hanson J.C. Strain of MFI crystals in membranes: An in situ synchrotron X-ray study // Microporous Mesoporous Mater. 2005. Vol. 84, № 1-3. P. 332-337.
54. Gualtieri M.L., Andersson C., Jareman F., Hedlund J., Gualtieri A.F., Leoni M., Meneghini C. Crack formation in a-alumina supported MFI zeolite membranes studied by in situ high temperature synchrotron powder diffraction // J. Memb. Sci. 2007. Vol. 290, № 1-2. P. 95104.
55. Dong J., Lin Y.S., Hu M.Z.C., Peascoe R.A., Payzant E.A. Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes // Microporous Mesoporous Mater. 2000. Vol. 34, № 3. P. 241-253.
56. Geus E.R., van Bekkum H. Calcination of large MFI-type single crystals, Part 2: Crack formation and thermomechanical properties in view of the preparation of zeolite membranes // Zeolites. 1995. Vol. 15, № 4. P. 333-341.
57. O'Brien-Abraham J., Kanezashi M., Lin Y.S. A comparative study on permeation and
119
mechanical properties of random and oriented MFI-type zeolite membranes // Microporous Mesoporous Mater. 2007. Vol. 105, № 1-2. P. 140-148.
58. Yu M., Amundsen T.J., Hon M., Falconer J.L., Noble R.D. Flexible nanostructure of MFI zeolite membranes // J. Memb. Sci. 2007. Vol. 298, № 1-2. P. 182-189.
59. Silaghi M.C., Chizalett C., Petracovschi E., Kerber T., Sauer J., Raybaud P. Regioselectivity of Al-O Bond Hydrolysis during Zeolites Dealumination Unified by Bronsted-Evans-Polanyi Relationship // J. Catal. 2015. Vol. 5, № 1. P. 11-15.
60. Lin J., Shu X.F., Dong J.X. The experimental determination of mechanical properties of zeolite ferrierite crystal // Mater. Lett. 2005. Vol. 59, № 12. P. 1595-1597.
61. Brabec L., Bohac P., Stranyanek M., Ctvrtlik R., Kocirik M. Hardness and elastic modulus of silicalite-1 crystal twins // Microporous Mesoporous Mater. 2006. Vol. 94, № 1-3. P. 226233.
62. Wang Z., Lambros J., Lobo R.F. Micromechanical compressive response of a zeolite single crystal // J. Mater. Sci. 2002. Vol. 37, № 12. P. 2491-2499.
63. Lethbridge Z.A.D., Williams J.J., Walton R.I., Smith C.W., Hooper R.M., Evans K.E. Direct, static measurement of single-crystal Young's moduli of the zeolite natrolite: Comparison with dynamic studies and simulations // Acta Mater. 2006. Vol. 54, № 9. P. 2533-2545.
64. Colligan M., Forster P.M., Cheetham A.K., Lee Y., Vogt T., Hriljac J.A. Synchrotron X-ray powder diffraction and computational investigation of purely siliceous zeolite Y under pressure // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, № 38. P. 12015-12022.
65. Sanchez-Valle C., Sinogeikin S.V., Lethbridge Z.A.D., Walton R.I. Brillouin scattering study on the single-crystal elastic properties of natrolite and analcime zeolites // J. Appl. Phys. 2005. Vol. 98, № 5. P. 1-6.
66. Gatta G.D., Lee Y. On the elastic behaviour of zeolite mordenite: A synchrotron powder diffraction study // Phys. Chem. Miner. 2006. Vol. 32, № 10. P. 726-732.
67. Gatta G.D., Lee Y. Anisotropic elastic behaviour and structural evolution of zeolite phillipsite at high pressure: A synchrotron powder diffraction study // Microporous Mesoporous Mater.
2007. Vol. 105, № 3. P. 239-250.
68. Gatta G., Lee Y. Zeolites at high pressure: A review // Mineral. Mag. 2014. Vol. 78, № 2. P. 267-291.
69. Lee Y., Vogt T., Hriljac J.A. Pressure-induced migration of zeolitic water in laumontite // Phys. Chem. Miner. 2004. Vol. 31, № 7. P. 421-428.
70. Ryzhova T. V., Aleksandrov K. S. Korobkova V.M. The elastic properties of rock-forming minerals, V. Additional data on silicates // Physics of the Solid Earth. 1966. Vol. 2. P. 63-65.
120
71. Goryainov S. V., Smirnov M. B., Shebanin A.P. Calculation of lattice dynamics of natrolite and its instability under pressure // Dokl. Phys. Chem. 2000. Vol. 375, № 4. P. 263-267.
72. Leardini L., Quartieri S., Vezzalini G. Compressibility of microporous materials with CHA topology: 2. ALPO-34 // Zeitschrift fur Krist. Mater. 2012. Vol. 227, № 8. P. 514-521.
73. Ferro O., Quartieri S., Vezzalini G., Fois E., Gamba A., Tabacchi G. High-pressure behavior of bikitaite: An integrated theoretical and experimental approach // Am. Mineral. 2002. Vol. 87, № 10. P. 1415-1425.
74. Lee Y., Hriljac J.A., Vogt T., Parise J.B., Edmondson D.B. Phase transition of zeolite RHO at high pressure // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123, № 34. P. 8418-8419.
75. Arletti R., Ferro O., Quartieri S., Sani A., Tabacchi G. Structural deformation mechanisms of zeolites under pressure // Am. Mineral. 2003. Vol. 88, № 10. P. 1416-1422.
76. Ballone P., Quartieri S., Sani A., Vezzalini G. High-pressure deformation mechanism in scolecite: A combined computational-experimental study // Am. Mineral. 2002. Vol. 87, № 89. P. 1194-1206.
77. Baimpos T., Giannakopolos I.G., Nikolakis V., Kouzoudis D. Effect of gas adsorption on the elastic properties of faujasite films measured using magnetoelastic sensors // Chem. Mater.
2008. Vol. 20, № 4. P. 1470-1475.
78. Pulin A.L., Fomkin A.A., Sinitsyn V.A., Pribylov A.A. Adsorption and adsorption-induced deformation of NaX zeolite under high pressures of carbon dioxide // Russ. Chem. Bull. 2001. Vol. 50, № 1. P. 60-62.
79. Gor G.Y., Neimark A. V. Adsorption-induced deformation of mesoporous solids: Macroscopic approach and density functional theory // Langmuir. 2011. Vol. 27, № 11. P. 6926-6931.
80. Gor G.Y., Neimark A.V. Adsorption-Induced Deformation of Mesoporous Solids. // Langmuir. 2010. Vol. 26, № 16. P. 13021-13027.
81. Ravikovitch P.I., Neimark A. V. Density functional theory model of adsorption deformation. // Langmuir. 2006. Vol. 22, № 26. P. 10864-10868.
82. Bertsch L., Habgood H.W. An Infrared Spectroscopic Study of the Adsorption of Water and Carbon Dioxide By Linde Molecular Sieve X 1 // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67, № 8. P. 16211628.
83. Jacobs P.A., van Cauwelaert F.H., Vansant E.F., Uytterhoeven J.B. Surface Probing of Synthetic Faujasites by Adsorption of Carbon Dioxide. Part I.-Infra-red Study of Carbon Dioxide Adsorbed on Na-Ca-Y and Na-Mg-Y Zeolites // J. Chem. Soc. Faraday Trans.1. 1973. Vol. 69. P. 1056-1068.
84. Jacobs P.A., van Cauwelaert F.H., Vansant E.F. Surface probing of synthetic faujasites by
121
adsorption of carbon dioxide. Part 2.-Infra-red study of carbon dioxide adsorbed on [times] zeolites exchanged with mono- and bi-valent ions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973. Vol. 69, № 0. P. 2130-2139.
85. Montanari T., Busca G. On the mechanism of adsorption and separation of CO2 on LTA zeolites: An IR investigation // Vib. Spectrosc. 2008. Vol. 46, № 1. P. 45-51.
86. Delaval Y., Seloudoux R., de Lara E.C. Determination of isotherms and initial heat of adsorption of CO2 and N2O in four A zeolites from infrared measurements // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1986. Vol. 82, № 2. P. 365.
87. Martin-Calvo A., Parra J.B., Ania C.O., Calero S. Insights on the Anomalous Adsorption of Carbon Dioxide in LTA Zeolites // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, № 44. P. 25460-25467.
88. Pirngruber G.D., Raybaud P., Belmabkhout Y., Cejka J., Zukal A. The role of the extraframework cations in the adsorption of CO(2) on faujasite Y. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. Vol. 12, № 41. P. 13534-13546.
89. Hernandez-Huesca R., Diaz L. Aguilar-Armenta G. Adsorption equilibria and kinetics of CO2, CH4 and N2 in natural zeolites // Sep. Purif. Technol. 1999. Vol. 15, № 2. P. 163-173.
90. Larin A. V. Deblocking effect of carbonates and hydrogen carbonates in the alkali form zeolites with narrow pores // Microporous Mesoporous Mater. 2014. Vol. 200. P. 35-45.
91. Skylaris C.K., Haynes P.D., Mostofi A.A., Payne M.C. Introducing ONETEP: Linear-scaling density functional simulations on parallel computers // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122, № 8.
92. Astala R., Auerbach S.M., Monson P.A. Density functional theory study of silica zeolite structures: Stabilities and mechanical properties of SOD, LTA, CHA, MOR, and MFI // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 26. P. 9208-9215.
93. Coudert F.-X. Systematic investigation of the mechanical properties of pure silica zeolites: stiffness, anisotropy, and negative linear compressibility // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15, № 38. P. 16012-16018.
94. Hafner J. Ab-initio simulations of materials using VASP: Density-functional theory and beyond // Journal of Computational Chemistry. 2008. Vol. 29, № 13. P. 2044-2078.
95. Born M., Oppenheimer R. Zur quantentheorie der molekeln // Ann. Phys. 1927. Vol. 20, № 84. P. 457-484.
96. Hohenberg P., Kohn W. The Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136, № 3B. P. B864.
97. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140, № 4A. P. A1133.
98. Dirac P.A.M. Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom // Math. Proc. Cambridge
122
Philos. Soc. 1930. Vol. 26, № 3. P. 376.
99. Ceperley D.M., Alder B.J. Ground state of the electron gas by a stochastic method // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol. 45, № 7. P. 566-569.
100. Perdew J., Burke K., ErnzerhofM. Generalized Gradient Approximation Made Simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77, № 18. P. 3865-3868.
101. Perdew J.P., Chevary J.A., Vosko S.H., Jackson K.A., Pederson M.R., Singh D.J., Fiolhais C. Atoms, Molecules, Solids, and Surfaces - Applications of the Generalized Gradient Approximation for Exchange and Correlation // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46, № 11. P. 66716687.
102. Davidson E.R. The iterative calculation of a few of the lowest eigenvalues and corresponding eigenvectors of large real-symmetric matrices // J. Comput. Phys. 1975. Vol. 17, № 1. P. 8794.
103. Kaplan I.G. Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational Methods and Model Potentials. 2006. 1-367 p.
104. Ewald P.P. Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale // Ann. Phys. 1921. Vol. 369, № 3. P. 253-287.
105. Darden T., York D., Pedersen L. Particle mesh Ewald: An N-log(N) method for Ewald sums in large systems // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, № 12. P. 10089.
106. Daw M.S., Baskes M.I. Embedded-atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 29, № 12. P. 6443-6453.
107. Foiles S.M., Baskes M.I., Daw M.S. Embedded-atom-method functions for the fcc metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33, № 12. P. 7983-7991.
108. Baskes M.I. Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46, № 5. P. 2727-2742.
109. Mishin Y., Lozovoi A.Y. Angular-dependent interatomic potential for tantalum // Acta Mater. 2006. Vol. 54, № 19. P. 5013-5026.
110. Apostol F., Mishin Y. Interatomic potential for the Al-Cu system // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 83, № 5. P. 54116.
111. Gale J.D., Henson N.J. Derivation of interatomic potentials for microporous aluminophosphates from the structure and properties of berlinite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. Vol. 90, № 20. P. 3175.
112. Schroder K.P., Sauer J., Leslie M., Catlow C.R.A., Thomas J.M. Bridging hydrodyl groups in zeolitic catalysts: a computer simulation of their structure, vibrational properties and acidity in protonated faujasites (HY zeolites) // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 188, № 3-4. P. 320-325.
123
113. Lewis G. V, Catlow C.R.A. Potential models for ionic oxides // J. Phys. C Solid State Phys. 1985. Vol. 18, № 6. P. 1149-1161.
114. Sierka M., Sauer J. Proton mobility in chabazite, faujasite, and ZSM-5 zeolite catalysts. Comparison based on ab initio calculations // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105, № 8. P. 16031613.
115. Sierka M., Sauer J. Structure and reactivity of silica and zeolite catalysts by a combined quantum mechanics shell-model potential approach based on DFT // Faraday Discuss. 1997. Vol. 106. P. 41 -62.
116. Bush T.S., Gale J.D., Catlow C.R.A., Battle P.D. Self-consistent interatomic potentials for the simulation of binary and ternary oxides // J. Mater. Chem. 1994. Vol. 4, № 6. P. 831.
117. Maurin G., Llewellyn P.L., Bell R.G. Adsorption mechanism of carbon dioxide in faujasites: grand canonical monte carlo simulations and microcalorimetry measurements. // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 33. P. 16084-16091.
118. Rohl A.L., Wright K., Gale J.D. Evidence from surface phonons for the (2x1) reconstruction of the (10(1)over-bar4) surface of calcite from computer simulation // Am. Mineral. 2003. Vol. 88, № 5-6. P. 921-925.
119. Austen K.F., Wright K., Slater B., Gale J.D. The interaction of dolomite surfaces with metal impurities: a computer simulation study. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. Vol. 7, № 24. P. 4150-4156.
120. Nielsen O.H., Martin R.M. First-principles calculation of stress // Phys. Rev. Lett. 1983. Vol. 50, № 9. P. 697-700.
121. Voigt W. On the relation between the elasticity constants of isotropic bodies // Ann. Phys. Chem. 1889. Vol. 274. P. 573-587.
122. Voigt W. Lehrbuch der Kristallphysik // Leipzig: B. G. Teubner, 1928
123. Reuss A. Berechnung der FlieBgrenze von Mischkristallen auf Grund der Plastizitatsbedingung fur Einkristalle // Z. Angew. Math. Mech. 1929. Vol. 9, № 1. P. 49-58.
124. Hill R. The Elastic Behaviour of a Crystalline Aggregate // Proc. Phys. Soc. Sect. A. 1952. Vol. 65, № 5. P. 349-354.
125. Verlet L. Computer “experiments” on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules // Phys. Rev. 1967. Vol. 159, № 1. P. 98-103.
126. Clausius R. XVI. On a mechanical theorem applicable to heat // Philos. Mag. Ser. 4. 1870. Vol. 40, № 265. P. 122-127.
127. Tsai D.H. The virial theorem and stress calculation in molecular dynamics // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70, № 3. P. 1375.
124
128. Andersen H.C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72, № 1980. P. 2384.
129. Hoover W.G. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions // Phys. Rev. A. 1985. Vol. 31, № 3. P. 1695-1697.
130. Allen M.P., Tildesley J.D. Computer Simulation of Liquids // Journal of Molecular Liquids. 1988. Vol. 38. P. 267.
131. Landau L.D., Lifshitz L.M. Statistical Physics. 1980. 544 p.
132. A. Guinier. Structure of age-hardened aluminium-copper alloys // Nature. 1938. Vol. 142. P. 569-570.
133. Preston G.D. Structure of Age-Hardened Aluminium-Copper Alloys // Nature. 1938. Vol. 142, № 3595. P. 570-570.
134. Dew-Hughes D., Robertson W.D. The mechanism of hardening in aged aluminum-copper alloys // Acta Metall. 1960. Vol. 8, № 3. P. 156-167.
135. Судзуки Т., Есинага Х. Т.С. Динамика дислокаций и пластичность. 1989. Издательство Мир, Москва, 294 p.
136. В.И. А., Индебом В.Л. Динамическое торможение дислокаций // Успехи физических наук. 1975. Vol. 115, № 1. P. 1-37.
137. Schuh C.A., Mason J.K., Lund A.C. Quantitative insight into dislocation nucleation from high-temperature nanoindentation experiments. // Nat. Mater. 2005. Vol. 4, № 8. P. 617-621.
138. Ngan A.H.W., Zuo L., Wo P.C. Size dependence and stochastic nature of yield strength of micron-sized crystals: a case study on NisAl // Proc. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 2006. Vol. 462, № 2070. P. 1661-1681.
139. Zhu C., Lu Z.P., Nieh T.G. Incipient plasticity and dislocation nucleation of FeCoCrNiMn high-entropy alloy // Acta Mater. 2013. Vol. 61, № 8. P. 2993-3001.
140. Gutkin M.Y., Ovid'ko I.A. Special mechanism for dislocation nucleation in nanomaterials // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 88, № 21. P. 211901.
141. Гуткин М.Ю., Овидько И.А. Гомогенное зарождение дислокационных петель скольжения в нанокерамиках // Физика Твердого Тела. 2008. Vol. 50, № 4. P. 630-638.
142. Gutkin M.Y., Ishizaki T., Kuramoto S., Ovid'ko I.A. Nanodisturbances in deformed Gum Metal // Acta Mater. 2006. Vol. 54, № 9. P. 2489-2499.
143. Gutkin M.Y., Ovid'ko I.A. Homogeneous nucleation of dislocation loops in nanocrystalline metals and ceramics // Acta Mater. 2008. Vol. 56, № 7. P. 1642-1649.
144. Cui J.P., Hao Y.L., Li S.J., Sui M.L., Li D.X., Yang R. Reversible movement of homogenously nucleated dislocations in a P-titanium alloy // Phys. Rev. Lett. 2009. Vol. 102, № 4. P. 45503.
125
145. Бобылев С.В., Овидько И.А. Зарождение дислокаций на аморфных межзеренных границах в деформируемых нанокерамиках // Физика Твердого Тела. 2008. Vol. 50, № 4. P. 60.
146. Гуткин М.Ю., Микаелян К.Н., Овидько И.А. Зарождение и развитие частичных дислокаций несоответствия и дефектов упаковки в тонкопленочных гетероструктурах // Физика Твердого Тела. 2001. Vol. 43, № 1. P. 1-5.
147. Гуткин М.Ю., Смирнов А.М. Зарождение прямоугольных призматических дислокационных петель в оболочках и ядрах композитных наночастиц // Физика Твердого Тела. 2014. Vol. 56, № 4. P. 703-710.
148. Гуткин М.Ю., Колесникова А.Л., Красницкий С.А., Романов А.Е. Петли дислокаций несоответствия в композитных наночастицах типа ядро - оболочка // Физика Твердого Тела. 2014. Vol. 56, № 4. P. 695-702.
149. Henkelman G., Uberuaga B.P., Johnsson H. Climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113, № 22. P. 9901 -9904.
150. Zhu T. Li J., Samanta A., Leach A., Gall K. Temperature and strain-rate dependence of surface dislocation nucleation // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 100, № 2.
151. McPhie M.G., Berbenni S., Cherkaoui M. Activation energy for nucleation of partial dislocation from grain boundaries // Comput. Mater. Sci. 2012. Vol. 62. P. 169-174.
152. Норман Г.Э., Янилкин А.В. Гомогенное зарождение дислокаций // Физика Твердого Тела. 2011. Vol. 53, № 8. P. 1536-1541.
153. Ryu S., Kang K., Cai W. Entropic effect on the rate of dislocation nucleation. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2011. Vol. 108, № 13. P. 5174-5178.
154. Li Z., Picu R.C., Muradlihar R., Oldiges R. Effect of Ge on dislocation nucleation from surface imperfections in Si-Ge // J. Appl. Phys. 2012. Vol. 112, № 3. P. 34315.
155. Rajgarhia R.K., Spearot D.E., Saxena A. Plastic deformation of nanocrystalline copperantimony alloys // J. Mater. Res. 2010. Vol. 25, № 3. P. 411-421.
156. Amigo N., Gutierrez G., Ignat M. Atomistic simulation of single crystal copper nanowires under tensile stress: Influence of silver impurities in the emission of dislocations // Comput. Mater. Sci. 2014. Vol. 87. P. 76-82.
157. Singh C.V., Warner D.H. Mechanisms of Guinier-Preston zone hardening in the athermal limit // Acta Mater. 2010. Vol. 58, № 17. P. 5797-5805.
158. Plimpton S. Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics // J. Comput. Phys. 1995. Vol. 117, № 1. P. 1-19.
126
159. Parrinello M., Rahman A. Polymorphic transitions in single crystals: A new molecular dynamics method // J. Appl. Phys. 1981. Vol. 52, № 12. P. 7182-7190.
160. Psakhie S.G., Zolnikov K.P., Kryzhevich D.S. Elementary atomistic mechanism of crystal plasticity // Phys. Lett. A. 2007. Vol. 367, № 3. P. 250-253.
161. Aubry S., Kang K., Ryu S., Cai W. Energy barrier for homogeneous dislocation nucleation: Comparing atomistic and continuum models // Scr. Mater. 2011. Vol. 64, № 11. P. 1043-1046.
162. Rycroft C.H. VORO++: A three-dimensional Voronoi cell library in C++ // Chaos. 2009. Vol. 19, № 4.
163. V. Gervold. The structure of Guinier-Preston zones in aluminium-copper alloys // Z. Met. 1954. Vol. 45. P. 593.
164. Toman K. The structure of Guinier-Preston zones. II. The room-temperature ageing of the Al-Cu alloy // Acta Crystallogr. 1957. Vol. 10, № 3. P. 187-190.
165. Doi K. The structure analysis of a Guinier-Preston zone by means of a Fourier method // Acta Crystallogr. 1960. Vol. 13, № 1. P. 45-49.
166. Kelchner C.L., Plimpton S.J., Hamilton J.C. Dislocation nucleation and defect structure during surface indentation // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58, № 17. P. 11085-11088.
167. Stukowski A. Visualization and analysis of atomistic simulation data with OVITO-the Open Visualization Tool // Model. Simul. Mater. Sci. Eng. 2009. Vol. 18, № 1. P. 15012.
168. Daphalapurkar N.P., Wilkerson J.W., Wright T.W., Ramesh K.T. // Acta Mater. Acta Materialia, 2014. Vol. 68. P. 82-92.
169. Zhao F., Wang L., Fan D., Bie B.X., Zhou X.M., Suo T., Li Y.L., Chen M.W., Liu C.L., Qi M.L., Zhu M.H., Luo S.N. Macrodeformation Twins in Single-Crystal Aluminum // Phys. Rev. Lett. 2016. Vol. 116. P. 75501.
170. Liu X.Y., Xu W., Foiles S.M., Adams J.B. Atomistic studies of segregation and diffusion in Al-Cu grain boundaries // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 72, № 13. P. 1578-1580.
171. Ahrens T.J. Duvall G.E. Stress relaxation behind elastic shock waves in rocks // J. Geophys. Res. 1966. Vol. 71, № 18. P. 4349-4360.
172. Lawley A., Gaigher H.L. Deformation structures in zone-melted molybdenum // Philos. Mag. 1964. Vol. 10, № 103. P. 15-33.
173. Olmsted D.L., Hector Jr L.G., Curtin W.A., Clifton R.J. Atomistic simulations of dislocation mobility in Al , Ni and Al/Mg alloys // Model. Simul. Mater. Sci. Eng. 2005. Vol. 13. P. 371.
174. Kuksin A.Y., Stegailov V. V., Yanilkin A. V. Molecular-dynamics simulation of edgedislocation dynamics in aluminum // Dokl. Phys. 2008. Vol. 53, № 6. P. 287-291.
175. Neogi A., Nilanjan Mitra. Evolution of dislocation mechanisms in single crystal Cu under
127
shock loading in different directions // Model. Simul. Mater. Sci. Eng. 2017. Vol. 25. P. 25013.
176. http://www.iza-structure.org/databases/.
177. Uytterhoeven L., Dompas D., Mortier W.J. Theoretical investigations on the interaction of benzene with faujasite // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. Vol. 88, № 18. P. 2753-2760.
178. Coasne B. et al. Enhanced mechanical strength of zeolites by adsorption of guest molecules. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13, № 45. P. 20096-20099.
179. Harris J.G., Yung K.H. Carbon Dioxide's Liquid-Vapor Coexistence Curve And Critical Properties as Predicted by a Simple Molecular Model // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, № 31. P. 12021 -12024.
180. Carre A., Horbach J., Ispas S., Kob W. New fitting scheme to obtain effective potential from Car-Parrinello molecular dynamics simulations: Application to silica // Europhys. Lett. 2008. Vol. 82, № 1. P. 6.
181. Grimme S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // J. Comput. Chem. 2006. Vol. 27, № 15. P. 1787-1799.
182. Datka J., Gil B. Heterogeneity of OH Groups in Faujasites Studied by IR Spectroscopy // J. Catal. 1994. Vol. 145, № 2. P. 372-376.
183. Ward J. The nature of active sites on zeolites I. The decationated Y zeolite // J. Catal. 1967. Vol. 9, № 3. P. 225-236.
184. Lotti P., Gatta G.D., Rotiroti N., Camara F. High-pressure study of a natural cancrinite // Am. Mineral. 2012. Vol. 97, № 5-6. P. 872-882.
185. Larin A.V., Trubnikov D.N., Vercauteren D.P. Influence of hydrogen bonding on the properties of water molecules adsorbed in zeolite frameworks // Int. J. Quantum Chem. 2003. Vol. 92, № 1. P. 71-84.
186. Sani A., Cruciani G., Gualtieri A.F. Dehydration dynamics of Ba-phillipsite: an in situ synchrotron powder diffraction study // Phys. Chem. Miner. 2002. Vol. 29, № 5. P. 351-361.
187. Leardini L., Quartieri S., Vezzalini G., Martucci A., Dmitriev V. Elastic behavior and high pressure-induced phase transition in chabazite: new data from a natural sample from Nova Scotia // Microporous Mesoporous Mater. 2013. Vol. 170. P. 52-61.
188. Gatta G.D. A comparative study of fibrous zeolites under pressure // Eur. J. Mineral. 2005. Vol. 17, № 3. P. 411-422.
189. Lee Y., Hriljac J.A., Studer A., Vogt T. Anisotropic compression of edingtonite and thomsonite to 6 GPa at room temperature // Phys. Chem. Miner. 2004. Vol. 31, № 1. P. 22-27.
190. Evans K.E. Auxetic polymers: a new range of materials // Endeavour. 1991. Vol. 15, № 4. P. 170-174.
128
191. Caddock B.D., Evans K.E. Microporous materials with negative Poisson's ratios. I. Microstructure and mechanical properties // Nature. 1991. Vol. 22, № 12. P. 124.
192. Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 132, № 15. P. 154104.
193. Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory // J. Comput. Chem. 2011. Vol. 32, № 7. P. 1456-1465.
194. Busca G., Lorenzelli V. Infrared spectroscopic identification of species arising from reactive adsorption of carbon oxides on metal oxide surfaces // Mater. Chem. 1982. Vol. 7, № 1. P. 89126.
195. Solymosi F., Knozinger H. Infrared study on the interaction of CO with alumina-supported rhodium // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. Vol. 86, № 2. P. 389-395.
196. Zhidomirov G.M., Larin A.V., Trubnikov D.N., Vercauteren D.P. Ion-exchanged binuclear clusters as active sites of selective oxidation over zeolites // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113, № 19.P.8258-8265.
197. Larin A. V., Zhidomirov G.M., Trubnikov D.N., Vercauteren D.P. Ion-exchanged binuclear Ca2Ox clusters, X = 1-4, as active sites of selective oxidation over MOR and FAU zeolites // J. Comput. Chem. 2010. Vol. 31, № 2. P. 421-430.
198. Larin A. V., Rybakov A.A., Zhidomirov G.M., Mace A., Laaksonen A., Vercauteren D.P. Oxide clusters as source of the third oxygen atom for the formation of carbonates in alkaline earth dehydrated zeolites // J. Catal. 2011. Vol. 281, № 2. P. 212-221.
199. Xie H. et al. Effect of water on carbonation of mineral aerosol surface models of kaolinite: a density functional theory study // Environ. Earth Sci. 2015. Vol. 73, № 11. P. 7053-7060.
200. Ward J.W., Habgood H.W. The infrared spectra of carbon dioxide adsorbed on zeolite X // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70, № 4. P. 1178-1182.
201. Kresse G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59, № 3. P. 1758-1775.
202. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47, № 1. P. 558-561.
203. Broyden C.G. The convergence of a class of double-rank minimization algorithms 1. General considerations // IMA J. Appl. Math. 1970. Vol. 6, № 1. P. 76-90.
204. Bitzek E. Koskinen S., Gahler F., Moseler M., Gumbsh P. Structural relaxation made simple // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97, № 17. P. 170201
129
Основные результаты и выводы работы
1. Построена модель релаксации сдвиговых напряжений в сплаве алюминия с медью на основе полученных в молекулярно-динамических расчетах аппроксимациях скорости зарождения и распространения дислокационных петель. Впервые установлено, что механизмы образования новых дислокационных петель вносят основной вклад в степенную зависимость напряжения от скорости пластической деформации, наблюдаемую в эксперименте за фронтом ударной волны.
2. Методом молекулярной динамики исследованы детальные механизмы зарождения и распространения частичных дислокаций в сплавах алюминия с медью и вблизи зон Гинье-Престона. Впервые показано, что образованию петли частичной дислокации предшествует образование наноразмерного дефектного кластера, а петля в процессе движения может трансформироваться в двойник или в петлю полной дислокации.
3. Проведено моделирование упругих свойств катионных форм цеолитов, в котором свойства отдельных кристаллов вычислялось на атомно-молекулярном уровне, а свойства поликристаллов определялись осреднением Фойгта-Ройсса-Хилла. Впервые показано согласие расчетов упругих характеристик поликристаллических катионных форм цеолитов с экспериментальными данными. Исследовано влияние адсорбции углекислого газа, воды и дефектов структуры на упругие свойства цеолитов.
130
Публикации по теме диссертации
1. И.А. Брюханов. Исследование релаксации сдвиговых напряжений в сплавах алюминия с медью на основе молекулярно-динамических расчетов. // Деформация и разрушение материалов. - 2017. - №. 23. -С. 11-17.
2.1.А. Bryukhanov, A.A. Rybakov, A.V. Larin, D.N. Trubnikov, D.P. Vercauteren The roie of water for the elastic properties of aiuminosiiicate zeoiites: DFT investigation. // Journal of Moiecuiar modeling. - 2017. - T. 23. -C. 68.
3. I.A. Bryukhanov, A.V. Larin. Mechanisms and rate of dislocation nucieation in aluminum-copper aiioys near Guinier-Preston zones. // Journal of Applied Physics. - 2016. - T. 120. - №. 23. - C. 235106.
4. И.А. Брюханов, A.B. Ларин. Молекулярно-динамическое моделирование процессов зарождения и развития частичных дислокаций в ГЦК металлах. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2016. - Т. 13. - №. 4. -С. 517-521.
5. I.A. Bryukhanov, А.А. Rybakov, V.L. Kovaiev, A.V. Larin and G.M. Zhidomirov. Chemicai reduction of the elastic properties of zeoiites: a comparison of the formation of carbonate species versus deaiumination. // Daiton Transactions. - 2015. - T. 44. - №. 6. - C. 2703-2711.
6. И.А. Брюханов, В.Л. Ковалев, A.B. Ларин. Зарождение дислокаций в сплавах алюминия с медью. // Физика твердого тела. - 2015. - Т. 57. - №. 9. - С. 1761-1771.
7. 1.А. Bryukhanov, А.А. Rybakov, V.L. Kovaiev, A.V. Larin. Influence of carbonate species on elastic properties of NaX and NaKX zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. - 2014. - T. 195. - C. 276-283.
8. A.A. Rybakov, I.A. Bryukhanov, A.V. Larin, G.M. Zhidomirov. Carbonates in zeoiites: formation, properties, reactivity. // Internationa! Journal of Quantum Chemistry. - 2015. - T. 115. - №. 24. - C. 1709 - 1717.
9. A.V. Larin, I.A. Bryukhanov, A.A. Rybakov, V.L. Kovalev, D.P. Vercauteren. Theoretical identification of carbonate geometry in zeolites from IR spectra // Microporous and Mesoporous Materials. - 2013. - T. 173. - C. 15-21.
10. И А. Брюханов, ВЛ Ковалев. Зарождение дислокаций в алюминии с примесями меди. Сборник статей: К 85-летию со дня рождения профессора ГА. Тирского// Под редакцией академика В. А. Левина, Издательство Московского университета Москва, 2014, с. 90-104
131
11. Брюханов И.А. Развитие пластической деформации и релаксация сдвиговой напряжении за фронтом ударной волны в сплавах алюминия с медью. Сборник тезисов конференции-конкурса молодых учёных Научно-исследовательского института механики МГУ имени М.В. Ломоносова 11-13 октября 2017 года, место издания НИИ механики МГУ Москва, тезисы, с. 8-8.
12. Брюханов И.А. Исследование релаксации сдвиговых напряжений на основе молекулярно-динамических расчетов. Ломоносовские чтения. Тезисы докладов научной конференции. Секция механики. 17-26 апреля 2017, Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова.
- М.: Издательство Московского университета, тезисы, с. 40-41.
13. Брюханов И.А. Молекулярно-динамическое моделирование зарождения и развития дислокационных петель в сплавах алюминия с медью. X Международная молодежная летняя научная школа, посвященная 55-летию полета Ю. А. Гагарина в космос. Материалы школы / Под редакцией Ю. М. Окунева. -М.: Издательство Московского университета, 2016. - 52 с., стр. 14-14
14. Брюханов И.А., Ларин А.В. Зарождение и развитие дислокационных петель в сплавах алюминия с медью. Сборник тезисов XIV Международной школы-семинара (ЭДС-2016), 12-17 сентября 2016 г., г. Барнаул-г. Белокуриха, Издательство АлтГТУ, Россия, стр. 189-189.
15. Брюханов И.А. Исследование влияния примесей меди на механические свойства нанокристаллического алюминия. Ломоносовские чтения. Тезисы докладов научной конференции. Секция механики. 18-27 апреля 2016, Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова.
- М.: Издательство Московского университета, тезисы, с. 37-37
16. И.А. Брюханов, А.В. Ларин. Молекулярно-динамическое моделирование зарождения и распространения дислокационных петель в сплавах алюминия с медью. «Фазовые превращения и прочность кристаллов)): сб. тезисов IX Международной конференции, 7-11 ноября 2016, Черноголовка.
17. В.Л. Ковалев, А.А. Крупнов, А Н. Якунчиков, А С. Ветчинкин, И.А. Брюханов, В В Косьянчук. Моделирование свойств материалов и физико-химических процессов на основе первых принципов // Тезисы докладов XI Всероссийского съезда по фундаментальным проблемам теоретической и прикладной механики, Казань 20-24 августа 2015 г, с. 1834-1835, Издательство Академии наук РТ, Казань.
18. IA Bryukhanov, А.А. Rybakov, V.L. Kovalev, A.V. Larin, Influence of chemical reactivity on elastic properties of NaX zeolite: drop of Young modulus due to the formation of carbonate //17^ International Zeolite Conference, Proceedings of industrial panel & recent research reports, 2013, Vol. 3, c. 79-80, Moscow.
132
19. И.А. Брюханов, В.Л. Ковалев, А.А. Рыбаков, А.В. Ларин. Влияние карбонат-аниона и углекислого газа на модули Юнга щелочных катионных форм цеолита X // Тезисы докладов научной конференции «Ломоносовские чтения-2013» Секция механики, Апрель 2013г., с. 2727
20. И.А. Брюханов, В.Л. Ковалев, А.В. Ларин, А.А. Рыбаков. Исследование прочностных свойств цеолитов при адсорбции углекислого газа // АКТ-2012: Труды XIII Всеросс. Научн.-техн. конференции и школы молодых ученых и студентов, 2012, с. 29-35.
21. И.А. Брюханов, В.Л. Ковалев, А.В. Ларин, А.А. Рыбаков. Оптимизация прочностных и каталитических свойств цеолитов // Тезисы докладов научной конференции «Ломоносовские чтения-2012» Секция механики, Апрель 2012 г., с. 27-27
22. И.А. Брюханов, В.Л. Ковалев, А.В. Ларин, А.А. Рыбаков. Исследование прочностных свойств цеолитов при адсорбции углекислого газа // Труды 55-й научной конференции МФТИ 2012 года, c. 75-76.
133
Приложение А
Механизмы образования карбонатов
А.1 Механизмы образования карбонатов в цеолитах
Геометрия карбонатных форм с анионом СОз'^ может отличаться длинами связей С-0 и углами О-С-О, хотя С и все О атомы карбонатной группы лежат в общей плоскости вследствие ^-гибридизации атома С. Различают симметричную форму, у которой все равновесные длины С-0 и углы О-С-О равны (или очень близки), и асимметричную, у которой длины связей и/или углы различаются. В литературе существует классификация карбонатных форм,
основанная на числе координационных связей к катионам или атомам каркаса [194,195]. При этом разности симметричной и асимметричной мод колебаний 0, 100, 300 и 400 см'^ по мнению
авторов приблизительно соответствует симметричной, монодентантной, бидентантной и
полидентантной формам карбоната СОз^'(рис. А.1).
Рисунок А. 1. Различные структурные формы карбоната. I - симметричная; II -монодентантная; III - бидентантная; IV - мостиковая, V-VI - полидентантая форма. Буквой М обозначены ионы металлов. Рисунки из работы [194].
Многочисленные экспериментальные данные подтверждают образование карбонатов во многих формах цеолитов при адсорбции углекислого газа. Для того чтобы из молекулы углекислого газа (СО2) мог образоваться карбонат-анион СОз^' молекуле СО2 нужно 134
присоединить к себе дополнительный атом кислорода. Таким кислородом может быть кислород каркаса цеолита Oz или кислород внутрикаркасной воды Н2О. Теоретический анализ некоторых механизмов образования карбонатов при адсорбции СО2 в цеолитах рассмотрен в работах [196-199]. Возможность образования бидентантных карбонатных групп в цеолитах с щелочноземельными катионами, рассматривалась в [196-198]. В этих работах с помощью кластерных расчетов и расчетов с периодическими граничными условиями был получен способ безбарьерного образования карбонатных групп в цеолитах с щелочноземельными катионами при взаимодействии между молекулой СО2И стабильной группой МеОуМе (96= I или 3 и Me = Mg, Са, Sr) [196-198]. Однако такие группы неизвестны в цеолитах с катионами щелочных металлов и такой механизм образования карбонатных групп, следовательно, не имеет места в цеолитах с катионами щелочных металлов. Точный механизм образования карбонатов в цеолитах с катионами щелочных металлов неизвестен, но отмечалось, что присутствие небольшого количества молекул воды в цеолите NaX может ускорять хемосорбцию углекислого газа в форме карбонатов [194].
В данной части приложения исследован механизм образования гидрокарбонат-анионов в результате реакции углекислого газа с водой в порах цеолитов типа X. Рассчитаны энергии активации процесса образования гидрокарбонат-аниона из углекислого газа и воды при различном катионном составе. Показано, что величина активационного барьера снижается с увеличением размера катиона щелочного металла, и что процесс хемосорбции углекислого газа с образованием гидрокарбонатов может происходить при комнатной температуре в формах NaX и NaKX, но не в LiX.
А.2.1 Моделирование реакции образования гидрокарбонат-аниона
Предполагается, что образование карбонат-анионов проходит в два этапа (3.1). Сначала рассмотрим реакцию образования гидрокарбонат-аниона НСОз" (3.1а). Для построения начальных моделей реагента и продукта реакции использовались оптимизированные модели цеолитов LiX, NaX и NaKX. Геометрия реагента была получена с помощью полной оптимизации ячейки с молекулами СО2 ИН2О, координированными к иону Me (Me = Li, Na, К), находящемуся в позиции II вблизи 6R окна. Для построения геометрии продуктов реакции (3.1 а) к этому же иону Me координировался гидрокарбонат-анион НСОз', а на ближайшем 6R кольце образовалась гидроксильная группа с последующей оптимизацией геометрии, для чего в обоих случаях использовался метод FIRE (Приложение Б.2.3).
После оптимизации геометрий модели реагента и продукта соответствовали двум локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии, разделенным между собой
135
барьером активации. Поиск пути реакции и высоты барьера осуществлялся с помощью алгоритма "подталкивающих эластичных жгутов" (NEB) [149] (Приложение Б.4). Количество промежуточных реплик между реагентом и продуктом задавалось равным 6. Значение константы упругой связи между репликами - 5 эВ/A". Точность сходимости шага итерации по электронной подсистеме равнялась Ю"* эВ. Оптимизации реплик проводилась с использованием метода Ньютона с условием сходимости по энергии 0.04 эВ. В результате расчетов был найден путь реакции и высота активационного барьера.
А.2.2 Результаты расчета профиля реакции
Энергии и геометрии реплик вдоль координаты реакции в цеолите NaX изображены на рис. А.4. Невысокий барьер реакции, который при варьировании типа функционала составляет 0.374-0.728 эВ (рис. А.4) или 8.67-16.67 ккал/моль. Это показывает, что гидрокарбонаты могут медленно образовываться в NaX даже при комнатной температуре.
0 1 2 3 4 5 6
Координата реакции, А
Рисунок А.1. Зависимость энергии (эВ) промежуточных состояний (реплик) от координаты реакции (А). Показаны геометрии реагента, переходного состояния и продукта реакции между СО2 и Н2О вблизи активного центра Nall в цеолите NaX.
Вдоль координаты реакции наблюдается сближение атома углерода С молекулы СО2 и атома кислорода О молекулы Н2О, которое сопровождается переносом протона (Н ) воды к кислороду 6R-OKHa цеолита. В процессе реакции молекула СО2 испытывает небольшую 136
угловую деформацию вдоль своей оси, а катион Nall немного смещается из плоскости 6R-окна, образованной тремя ближайшими к катиону атомами кислорода. Большие смещения испытывают два катиона Nalll, располагающиеся в ближайших к ним 4R- окнах. Величину смещения катионов Nalll удобно оценивать по изменению расстояний Nall - Nalll, так как положение катионов Nall остается практически неизменным.
Один из катионов Nalll приближается к Nall, уменьшая расстояние Na. . .Na на 1.404 А (Nal21 в табл. А.1), другой катион же немного отдаляется от Nall на -0.085 A (Nall6 в табл. А. 1). В результате таких смещений два катиона Nalll оказываются в положении между ближайшими отрицательно заряженными ионами (анионами) Oz 4R-OKHa и Ос гидрокарбоната, эффективно нейтрализуя электростатическое отталкивание анионов Oz и Ос (рис. А.1).
Nalll Без СОз'2 +СО3-2 (оптимизация) +НСО3- (реакция)
R R AR Ос Oz R AR Ос Oz
116 5.305 3.873 1.432 2 191 2.305 5 390 -0 085 2.341 2.348
121 5 001 3 178 1.823 2.296, 2.570 2 469 3 692 1.404 2.433, 2.437 2.313, 2.707
124 6 393 3.620 2.773 2.226 2.452, 2.474
125 5.070 3 666 1.404 2.279, 2.397 2.318
Таблица А.1. Расстояния (R, А) между катионами натрия Nall и Nalll и их изменение (AR, А) в результате образования карбонатов (СОА") и гидрокарбонатов (НСОз) Показаны расстояния от каждого катиона Nalll до ближайших ионов кислорода каркаса Oz и карбоната или гидрокарбоната Ос. Карбонат-анион моделировался при помощи процедуры оптимизации энергии (без расчёта координаты реакции, о неудачных попытках такого моделирования реакции (3.16) см. часть А.2.3), в то время как гидрокарбонат-анион получен с помощью алгоритма NEB в программе VASP 5.3.3 с использованием функционала GGA/PBE.
Конкретные расстояния между катионами Nalll и кислородами приведены в таблице А.З. Например, расстояние между катионом Nal21 (в позиции III, столбец 4 с AR = 3.620 А) и Ос
137
атомами (2.377, 2.817 А) близки к расстояниям между Nal21 и Oz (2.353, 2.585 А) ближайшего 4R-OKHa.
Активационные барьеры образования гидрокарбоната были рассчитаны и в других катионных формах цеолита X: LiX, NaKX, CsX. Результаты представлены в таблице А.4.
Me ДЕ (эВ)
Li 1.569
Na 0.728
0.374")
К 0.243
Cs -0
Таблица А.2. Энергии активации образования гидрокарбонат-аниона из СО2 и Н2О на поверхности цеолита МеХ, где Me = Li, Na, К на уровне PBE/PAW. ")PBEsol-D3(zero damping) функционал вместо РВЕ.
Из табл. А.2 следует, что активационный барьер уменьшается с увеличением размера щелочного катиона. Лишь для LiX была получена высота барьера 1.569 эВ, которая исключает возможность реакции (3.1а) при комнатной температуре в соответствии с экспериментом [200].
А.2.3 Образование карбонат-аниона
Так как образование COf" экспериментально подтверждено в цеолите NaX в работах [194,195], была сделана попытка получить карбонат СОз^из НСОз' путем переноса (3.16) второго протона на кислород цеолита Oz. Однако оптимизировать модели карбоната СОзА в которых один протон располагается в 6R-OKHe, а другой в ближайшем 4R-OKHe (рис. А.2) или 12R-OKHe не удалось.
138
a
б
Рисунок А.2. Захват карбонатом ближайшего протона на 6-членном окне. Второй протон расположен на ближайшем 4-членном окне; а - до оптимизации, б - после оптимизации.
В результате оптимизация карбонат захватывает ближайший к себе протон, образуя гидрокарбонат-анион (рис. А.2). Получить карбонат-анион удалось, поместив второй протон на другое 6R-0KH0, расположенное на расстоянии примерно 10 А от исходного 6R-OKHa. В этом случае при реализации процедуры NEB активационный барьер оказался слишком высоким (более 20 эВ). Возможная причина, по которой алгоритм NEB дает некорректный результат, заключается в следующем.
Рисунок А.З. Локальные геометрии (а) НСОз" и (Ь) СОзобразованных вблизи катиона Nall цеолита NaX в результате (а) реакции или с помощью оптимизации (Ь) функционалом PBE/PAW. Oz - атом кислорода каркаса цеолита NaX, а Ос - кислород карбоната.
В результате оптимизации молекулы карбонат-аниона в цеолите NaX наблюдается смещение не двух, а четырех катионов Nalll на расстояние от 1.404 до 2.773 А (табл. А. 1 и рис. А.6). Поэтому координата реакции образования СОз'^ зависит от смещений большего количества атомов, чем координата реакции образования НСОз'. Моделирование такой
139
сложной реакции трудно корректно провести, используя ограниченный набор реплик, необходимый для реализации алгоритма NEB. В наших расчетах было использовано 6-8 реплик, которых, по-видимому, недостаточно для учета перемещений всех катионов. Проведение расчетов с большим количеством реплик ограничено вычислительной мощностью суперкомпьютеров из-за большого размера система (180 атомов).
А.2.4 Вывод
С использованием «метода перетягивающих упругих жгутов)) (NEB) рассчитаны энергии активации процесса образования гидрокарбонат-аниона из углекислого газа и воды (3.1а) в цеолитах типа X с различным катионным составом. Установлено, что величина активационного барьера снижается с увеличением размера катиона щелочного металла: 1.569 эВ с катионами лития, от 0.374 до 0.728 эВ - натрия и 0.243 эВ для калия, очень маленький барьер (меньше ошибки расчёта) получен для цезия. На основе рассчитанных активационных барьеров сделан вывод о том, что в цеолитах с катионами щелочных металлов образование карбонатов происходит посредством реакции между углекислым газом и водой на поверхности цеолитов. Проблематичным является случай цеолита LiX с барьером 1.569 эВ, теоретический анализ которого пока не объясняет возможность протекания реакции (3.1а) при комнатной температуре.
А.З. Гидрокарбонаты и ассиметричные формы карбонатов
В данной части проводится сравнение спектров карбонатов и гидрокарбонатов, рассчитанных в цеолитах NaX и NaKX с известными экспериментальными данными [82,83]. На основе полученных результатов сделан вывод, что гидрокарбонаты являются асимметричными формами карбонатов, наблюдаемыми в ПК спектрах.
А.3.1. Описание расчета частот карбонатов и гидрокарбонатов
Рассматривались модели карбонатов, оптимизированные в цеолитах NaX и NaKX в части
2. В некоторых моделях NaX (153-149 и 155-151) с двумя карбонатами в ячейке СОз^ самопроизвольно захватывал протон и образовывал гидрокарбонат-анион НСОз' В цеолите NaKX такого не происходило, поэтому приходилось моделировать в ячейке цеолита стабильную пару карбонат/гидрокарбонат. После оптимизации моделей проводились расчеты
140
частот по методике из приложения Б.З. Частоты находились в /"-точке, шаг смещения атомов в расчетах выбирался равным 0.015 А.
А.3.2. Результаты
Рассчитанные частоты и разности частот карбонатов и гидрокарбонатов для наиболее стабильных моделей представлены в таблице А.З.
Тип цеолита Позиции катионов Метод AU, эВ BS (см"') Частоты (см"')
СО3-2 НСОз* СОз'2 НСОз*
NaX 153,149 LDA 0.305 73 6 295.8 1486.3- 1412.7 166884373
РВЕ 0 000 58 6, 59.7") 332.7, 325.9") 1416-1357.4 1417.5- 1357.8 1663.5- 1330.8 1670.3- 1344.5
155,151 LDA 0 000 54.7 433.4 1461.6- 1407.0 1772.4-1339
РВЕ 0.347 55.0, 67.5") 385 9, 377.9")
Экспер. [82,83] 60 350 1485-1425 1715-1365
NaKX") 156,152 РВЕ 0 000 47.3, 68 1, 54.4"-Ь), 59.2^) 387.4"-ь), 386.3Ь)
153,149 РВЕ 0.540 0.852") 1.118"-Ь) 128.9, 127.7") 416 8, 414.8")
155,151 0.448, 1.176") 1.133"-ь) 916, 95.6") 420.0, 407.2")
Экспер. [82,83] - 290,350
Таблица А.З. Значения ширины расщепления (BS) полосы валентного колебания V2 карбонатной группы (см"') для разных моделей цеолитов NaX и NaKX, содержащих карбонат и гидрокарбонат в расчетной ячейке; изменения энергий систем AU (эВ), оптимизированных
141
с помощью функционалов РВЕ и LDA?) PBE-D2; Ь) Начальное задание пары НСОзУСОз^ вместо двух молекул С Оз"
В эксперименте [82,83] получены две пары частот колебаний карбоната в цеолите NaX: 1715 и 1365 см"1 (ширина полосы BS = 350 см'^) и 1425 и 1485 см'^ (BS = 60 см'^). Пара частот 1715 и 1365 см"' в этих работах относилась к ассиметричной форме карбоната [82]. В работах [82,83] не было проведено полной классификации спектра карбонатов из-за того, что частотные пики 1580 см"' в NaX и 1670 см"' в КХ [84], по мнению авторов, не соответствуют ни карбонатам, ни физически адсорбированным молекулам СО2.
Наиболее точное соответствие экспериментальным значениям BS для карбонатов и гидрокарбонатов получено с помощью функционала РВЕ (табл. А.З): расчет 58.6 и 332.7 см'^ и эксперимент 60 и 350 см'^ [82,83]. Хорошее совпадение теоретических BS с экспериментальными между симметричными и асимметричными формами карбонатов в NaX [82,83] позволяет утверждать, что асимметричные формы являются гидрокарбонатами.
А.3.3 Выводы
Рассчитанные частоты колебаний карбонатов и гидрокарбонатов в цеолитах NaX и NaKX соответствуют экспериментальным значениям. Значение ширины полосы расщепления полосы валентного колебания V2 карбонатной группы гидрокарбонатов очень близки к экспериментальному значению для асимметричных форм карбонатов. Так как альтернативные геометрии асимметричных форм карбонатов в цеолитах типа X неизвестны, то полученные результаты позволяют утверждать, что этим формам соответствуют гидрокарбонаты.
142
Приложение Б.
Б.1 Квантово-механические методы расчета
Б. 1.1 Уравнение Шредингера многоатомной системы
При квантово-механическом описании атом представляется в виде ядра и взаимодействующих с ним электронов. Волновая функция системы определяет вероятность
нахождения всех ядер и электронов системы в той или иной точке пространства. Волновая функция системы удовлетворяет уравнению Шредингера
Л(Я, г)^(Я, г) = г), (Б1.1)
где R = (Ri,и т = (Г1,Г2<совокупность радиус-векторов всех атомов и электронов, соответственно, // - оператор энергии системы (оператор Гамильтона), Т(/?, г) -волновая функция системы, А - собственные значения оператора /У. Оператор Гамильтона
системы // равен
+ Уе:-е;(г) + * (Б1.2)
где 7^ = — /2М; - оператор кинетической энергии ядер (М; - масса ядер), а Ге: =
—А Е: /2тПе - оператор кинетической энергии электронов (mg - масса электрона), а члены
(Б1.3)
представляют собой энергии взаимодействия электронов, ядер и ядер с электронами (Z,e
заряды ядер).
Подстановка уравнений (Б1.3) в исходное уравнение (Б1.1) приводит к выражению, которое в явном виде разрешимо только для атома водорода и Н2. Численное решение полученного уравнения также затруднено тем, что волновая функция зависит от большого количества переменных (координат ядер и электронов), которое увеличивается с размером
системы.
143
Б. 1.2 Адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера
Для упрощения задачи используется адиабатическое приближение, предложенное в 1923 г. Борном и Оппенгеймером [95]. Это приближение основывается на том, что ядра, имеющие массу в десятки тысяч раз большую, чем масса электрона, движутся значительно медленнее электронов. Можно поэтому считать, что электроны движутся в фиксированном или в очень медленно меняющемся поле ядер, тогда как их движение в свою очередь настолько быстро, что ядра испытывают лишь воздействие поля, усредненного по всем конфигурациям поля. С учетом этого приближения волновую функцию системы можно представить в виде произведения волновых функций ядер и электронов
<У(Я,г)= ;r(/?)<p.,(R,r) (Б1.4)
где <Ре; (Я, г) * волновая функция электронов, зависящая от положений ядер как от параметров, а - волновая функция ядер.
Уравнение Шредингера для электронной подсистемы тогда запишется в виде
^G?,r)<p.;(R,r) = Е (/?)<?.,(R,r), (Б1.5)
где
(Б1.6)
Уравнение (Б 1.5) с электронным гамильтонианом Hg? представляет собой задачу отыскания стационарных состояний и энергий системы при неподвижных ядрах, то есть при постоянных Я. При этом волновые функции электронов <pg;(/?,r) и энергии стационарных состояний Е(/?) зависят от координат ядер как от параметров. Заметим, что член определяющий энергию взаимодействия между ядрами, в этом уравнении является постоянным, а потому не влияет на электронную волновую функцию, внося вклад только в энергию стационарного состояния Е(/?). Поэтому в дальнейшем электронный гамильтониан Eg? будем записывать без него.
Волновая функция ядер пока не определена. Если подставить выражение (Б 1.4) в уравнение (Б 1.1), умножив на комплексно-сопряженную волновую функцию г) и
проинтегрировав по координатам электронов, то получится уравнение
+ E(R) + C(R)]^(R) = E'^(R), (Б1.7)
где оператор С(Е) имеет вид
C(R) = f f <p;,(R,r)-^-<pg,(R,r)dr-^-,
J и J ИНд ОКи
и dr = dr^df^ --- df^- элементарный объем в пространстве координат всех электронов.
144
(Б1.8)
Уравнение (Б1.7) имеет смысл волнового уравнения для подсистемы ядер, находящейся в потенциальном поле Fpot(E) = E(/?) + C(R). Первое слагаемое этого выражения - это собственное значение электронного гамильтониана Hg? (Б 1.6), которое соответствует энергии электронов при фиксированных координатах ядер. Второе слагаемое - поправка теории возмущений к этому собственному значению, если бы в качестве возмущения можно было бы рассматривать оператор кинетической энергии ядер 7^. Приближение, в котором поправкой С (Я) пренебрегают, называется приближением Борна-Оппенгеймера.
[Г. + Ғ(Я)]^(Я) = ^(Я) (Б1.9)
Следует отметить, что энергия Е (/?) при переходе к классическому описанию движения ядер соответствует потенциальной энергии межатомного взаимодействия !/(/?).
Решение уравнения Шредингера (Б1.1), таким образом, разбивается на две подзадачи: решить уравнение (Б 1.5) для электронной подсистемы, а затем, получив поверхность потенциальной энергии Е(/?), решить уравнение (Б 1.9). На практике прямой подход к решению этой задачи применим только к системам небольшого размера из-за того, что волновая функция электронов зависит от положения всех электронов системы, и при увеличении количества атомов, размерность пространства переменных становится критической для численного решения и требует упрощений.
Одним из методов упрощения задачи является метод функционала плотности (Density Functional Theory), основная идея которого заключается в описании электронной системы через функцию электронной плотности, зависящей только от трех пространственных координат.
Б. 1.3 Метод функционала плотности (Density Functional Theory)
В 1964 году Хоэнберг и Кон показали, что энергия основного состояния системы, состоящей из № взаимодействующих электронов, находящихся во внешнем поле с потенциалом г (г), является функционалом неоднородной концентрации электронов Hg(r), и энергия минимальна, если Hg (г) является точной плотностью электронов основного состояния [96]. Этот функционал может быть представлен в виде
^[Ие] = Те;[Пе] + Kg,_g,[Hg] + Vg,_jHg] (Б1.10)
где Fg;[%g], 7g;_g;[ng], * функционалы кинетической энергии взаимодействующих
электронов, энергии взаимодействия электронов, энергии электронов в поле ядер.
145
Для того чтобы получить оценки для членов уравнения (Б 1.10), сделаем предположение, что рассматриваемая система является системой невзаимодействующих электронов в том смысле, что каждый электрон находится в усредненном кулоновском поле других электронов. Такое предположение еще называют приближением Хартри-Фока. Тогда член У^-еДт^] выражает обычное кулоновское взаимодействие электронов, и он может быть представлен в виде интеграла от произведения электронных плотностей, расположенных в точках гиг', деленного на модуль расстояния между ними. В таком виде член У^-еДт^] обычно называют хартри-фоковским членом взаимодействия электронов. Представляя функционал электрон-ионного взаимодействия в виде интеграла, уравнение (Б 1.10) запишется в виде
ҒПр(г)Пр(г') Г
= ^[^е! + ] п—drdr' + ] r(r)He(r)dr (Б1.11) J lr-r'l J
Функционал ТД [rig] представляет кинетическую энергию невзаимодействующих электронов, а функция г (г) обозначает сумму некоторого внешнего поля, например, магнитного, и кулоновского поля ядер ионов/атомов.
В сделанном предположении ещё не учтены эффекты, связанные с принципом Паули для электронов о невозможности нахождения двух электронов с одинаковыми спинами в одном квантовом состоянии, а также с различными корреляционными эффектами. В работе [96] Кон и Шэм предложили добавить в правую часть уравнения (Б1.11) член, связанный с обменными и корреляционными взаимодействиями ^xcE^eL который называется обменнокорреляционным функционалом. Этот функционал можно разбить на две части
^хс["е1=^х["е1+^с["е], (Б1.12)
при этом первый член учитывает принцип Паули, тем самым уточняя энергию взаимодействия электронов, а второй член, в свою очередь, улучшает оценку кинетической энергии реальной системы электронов.
Существует два основных предположения относительно вида функционала [ng]. Согласно первому из них обменно-корреляционный функционал определяется функцией электронной плотности в каждой точке пространства и может быть записан в виде
^xc[7te]= J*"e(r)Ccc[He(r)]dr, (Б1.13)
где подынтегральная функция состоит из обменного и корреляционного слагаемого. Это приближение получило название приближение локальной плотности (Local Density Approximation). Аналитическое выражение для подынтегральной функции ^[Hg] = — ^(3/ 7ғ)1/з%е / получено Дираком в 1930 году [98]. Точное аналитическое выражение для
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.