Исследование влияния изменений параметров сырьевой бензиновой фракции на проведение процессов бензинового и ксилольного риформинга тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Коронатов, Николай Николаевич

• Коронатов, Николай Николаевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Коронатов, Николай Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список обозначений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние процесса каталитического риформинга бензиновых фракций

1.1.1 Химизм процесса риформинга

1.1.2 Выбор фракционного состава сырья

1.2 Производство суммарных ксилолов

1.3 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Исследование влияния состава сырья на процесс риформинга

2.2 Экспериментальные исследования влияния состава сырья ксилольного риформинга

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СЫРЬЯ НА ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА РИФОРМИНГА

3.1 Каталитический риформинг бензинов из сырья содержащего и не содержащего ксилолобразующую фракцию

3.1.1 Анализ работы промышленных установок риформига

3.1.2 Лабораторные исследования процесса риформинга

3.2 Влияние состава сырья ксилольного риформинга на содержание целевых ароматических углеводородов в риформате

ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ БЛОКА ВТОРИЧНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ БЕНЗИНОВ

4.1 Разработка компьютерной модели блока вторичной разгонки бензина

4.2 Исследование влияния режимов выделения целевой фракции на ее состав и продуктивность

Глава 5 ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРОВЕРКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И ВЫРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ВЕДЕНИЮ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА НА БЛОКЕ ВТОРИЧНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ БЕНЗИНА

5.1 Анализ работы технологических установок

5.2 Результаты опытных пробегов и выработка рекомендаций по оптимальному ведению технологического процесса

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А - Групповые и углеводородные составы гидрогенизата и риформата фракции 85-180°С без 105-125°С

ПРИЛОЖЕНИЕ Б - Групповые и углеводородные составы гидрогенизата и риформата широкой бензиновой фракции 85-180°С

ПРИЛОЖЕНИЕ В - Групповые и углеводородные составы гидрогенизата и риформата фракции 105-125°С

ПРИЛОЖЕНИЕ Г - Групповые и углеводородные составы гидрогенизата и риформата фракции 112-125°С

ПРИЛОЖЕНИЕ Д - Групповой и углеводородный состав сырья ксилольного риформинга

ПРИЛОЖЕНИЕ Е - Групповой и углеводородный состав дистиллята колонны К-1 блока вторичной ректификации бензина

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж - Групповой и углеводородный состав кубового продукта колонны К-3 блока вторичной ректификации бензина

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

с - концентрация, мол. доли;

^ксилолы " содержание ксилолов в катализате риформинга, % масс; ^нафтены " содержание нафтенов 119-125°С в сырье риформинга, % масс;

^парафины " суммарное содержание изооктанов 113-119°С и н-октана (125,7°С)

в сырье риформинга, % масс; О - расход дистиллята, кг/ч;

расход, кг/ч; т - масса, г, кг; q - тепловая нагрузка, ГДж/ч; О - орошение в колонне, м /ч; Оч - октановое число; Р - давление, МПа; г - флегмовое число;

V - объемный расход, м3/ч;

IV - расход кубового остатка, кг/ч; Т- температура, °С;

V - объемная скорость, час"1; р - плотность, кг/м3;

т -время опыта, ч;

тс - продуктивность фракции;

П - массовая доля потерь.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния изменений параметров сырьевой бензиновой фракции на проведение процессов бензинового и ксилольного риформинга»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Каталитический риформинг является одним из основных процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. С его помощью удается получать высокоароматизированные бензиновые фракции, которые используются в качестве высокооктановых компонентов товарных бензинов или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов.

В России большинство установок риформинга работают с периодической регенерацией катализатора. С момента пуска первых установок данный процесс претерпел ряд усовершенствований, в результате чего повысилось качество катализатора, оптимизировался и ужесточился режим стадий риформинга и регенерации катализатора, принципиально изменились конструкции отдельных аппаратов и технологическое оформление процесса в целом.

Фракционный состав сырья риформинга зависит от назначения процесса. Если процесс проводят с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем служит фракция 85-180°С, соответствующая углеводородам С7-Сю. Если же целью процесса является получение аренов (бензола, толуола, ксилолов), то чаще всего используют фракции, содержащие углеводороды Св (62-85°С), С7 (85-105оС)иС8(105-140°С).

В России выпуск суммарных ксилолов составляет более 500 тысяч тонн в год, производятся ксилолы тремя НПЗ: Киришским, Омским и Уфанефтехимом. В настоящее время в промышленности применяются две схемы выделения ароматических углеводородов С8 из катализатов риформинга бензиновых фракций: методом экстракции и методом ректификации. В том случае, когда выделение суммарных ксилолов из катализата риформинга производится методом ректификации (Киришский НПЗ), в качестве сырья для риформинга применяется облегченная бензиновая фракция 105 - 125°С с целью снижения содержания высококипящих углеводородов, которые образуют с ксилолами азеотропные смеси.

Степень разработанности. В зависимости от плановых показателей выпуска бензинов и ароматических углеводородов на установки риформинга поступает сырье различного состава. Количество удаляемой из сырьевой фракции 85-180°С ксилолобразующей фракции (105-125°С) колеблется в диапазоне от 22 до 30% об. Каким образом удаление из сырья риформинга фракции 105 - 125°С влияет на показатели процесса, до настоящего времени не исследовалось.

Необходимо отметить, что увеличение отбора сырья ксилольного риформинга из фракции 85-180°С сопровождается ростом содержания не ксилолобразующих компонентов в этом сырье и, как следствие, увеличением выхода низкооктановой доксилольной фракции. Таким образом, показатели работы как ксилольного, так и бензинового риформинга существенно зависят от технологических режимов блока вторичной ректификации бензиновой фракции.

Выбор оптимальных технологических режимов должен производиться с учетом взаимного влияния блоков ректификации и риформирования, при этом необходимо рассматривать выходы как целевых, так и побочных продуктов.

Цель работы. Анализ и оптимизация работы установок каталитического риформинга и технологического комплекса производства суммарных ксилолов, включающего блок вторичного разделения бензинов и ксилольный риформинг, для определения путей более рационального использования сырьевых и энергетических ресурсов и увеличения выработки товарной продукции.

Научная новизна. Впервые изучено влияние состава узких фракций, используемых для производства ксилолов, на качество бензинового пула. Установлено, что выделение из широкой бензиновой фракции 85-180°С фракции 105-125°С, необходимой для производства товарных ксилолов, приводит к ухудшению характеристик основного риформата. Экспериментально доказано, что сужение фракционного состава сырья ксилольного риформинга до 112-125°С позволяет при сохранении выработки товарных ксилолов снизить на 30-40% выход побочного низкооктанового компонента бензина и улучшить характеристики основного риформата.

Практическая значимость работы. Предложена модель каскада ректификационных колонн для разделения широкой бензиновой фракции на сырье бензинового и ксилольного риформинга, позволяющая рассчитывать углеводородный состав сырья ксилольного риформинга и прогнозировать продуктивность этого сырья (содержание ксилолов в риформате целевой фракции). Разработан виртуальный анализатор, который позволяет на основе прогноза содержания ксилолов в катализате осуществлять выбор оптимальных режимных параметров на блоке вторичной ректификации бензина. В ходе промышленной проверки предложенных рекомендаций по распределению нагрузок между установками бензинового и ксилольного риформинга удалось увеличить концентрацию ксилолов в риформате более чем на 10% и снизить выход низкооктановой доксилольной фракции на 20%; в течение трехмесячного промышленного пробега получен экономический эффект 50 млн. рублей.

Методология и методы исследования. Результаты работы были получены на специально созданных лабораторных установках для изучения влияния фракционного состава прямогонных бензиновых фракций на показатели процесса каталитического риформинга. Выявленные закономерности были подтверждены в промышленных условиях. В ходе работы использованы методы математического моделирования, хроматографии, стандартные аттестованные методы аналитической химии, а также современные компьютерные технологии анализа химико-технологических процессов.

Положения, выносимые на защиту:

- влияние состава узких фракций, используемых для производства ксилолов,

на качество бензинового пула;

- условия и показатели (конверсия, выход ароматических углеводородов) ксилольного риформинга при переработке прямогонных бензиновых фракций различного состава;

- модель каскада ректификационных колонн для выделения сырья ксилольного риформинга, позволяющая рассчитывать углеводородный

состав целевой фракции и прогнозировать содержание ксилолов в риформате;

рекомендации по распределению нагрузок между установками бензинового и ксилольного риформинга.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность сформулированных научных положений и выводов обеспечивается корректным использованием методик экспериментальных исследований и методов компьютерного моделирования химико-технологических процессов; проведением численных экспериментов, подтверждающих адекватность моделей; согласованностью теоретических исследований процессов риформинга с экспериментальными данными, полученными на крупнотоннажном промышленном предприятии. Основные результаты докладывались на 13-м Петербургском международном форуме ТЭК (Петербург, 2013) и международной научной конференции «Приоритетные научные направления: от теории к практике» (Новосибирск, 2014).

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние процесса каталитического риформинга бензиновых фракций

Россия занимает второе место в мире по объемам первичной переработки (рисунок 1.1) и третье место после США и Японии по мощностям каталитического риформинга [1-3]. В тоже время доля каталитического риформинга относительно объема первичной переработки нефти в России составляет 11,3% и уступает ведущим странам мира [4-8].

Мощности первичной переработки нефти

1000

СГ

»Россия ■ США Западная Европа к Япония

Доля каталитического риформинга от объема перерабатываемой нефти

20

18

■ Россия «США Западная Европа В Япония

Рисунок 1.1- Мощности первичной переработки нефти и доля риформинга от

объема перерабатываемой нефти

Следует отметить, что в Японии и США перерабатывают в основном легкие нефти с большим потенциалом бензиновых фракций [1]. Кроме того, после соответствующей подготовки используются не только прямогонные бензиновые фракции, но и бензины глубокой переработки нефти.

Технологические разновидности процесса каталитического риформинга подразделяются по способу проведения регенерации катализатора [9]. Подавляющее большинство установок используют три технологии: со стационарным слоем катализатора, процессы (полурегенеративный) с циклической и с непрерывной регенерацией катализатора. Наибольшее количество установок (около 1000 из 1500) работает по схеме с периодической регенерацией. Параметры работы таких установок следующие: давление 1,5-2,5 МПа, температура 480-530°С, выход риформата 80-88%, октановое число 95-98, межрегенерационный цикл - до 3 лет [10-15].

Циклический тип технологии применяется, в основном, на заводах США и характеризуется жесткими условиями проведения процесса: давление 1-2 МПа, температура 510-550°С, октановое число 95-103, межрегенерационный цикл - до 40 суток. Недостатком является высокая взрывоопасность [16].

Технология с непрерывной регенерацией является наиболее прогрессивной, поскольку процесс проводится при выгодных термодинамических условиях (температура 550°С, давление 0,4-0,9 МПа) с наработкой риформата с октановым числом 100-102 без остановок на регенерацию [17-20].

В таблице 1.1 приведены основные разновидности процесса риформинга и его лицензиары.

В России в настоящее время эксплуатируется семь установок с непрерывной регенерацией. Прогнозируемая суммарная мощность установок с непрерывной регенерацией к 2015 году составит только 30% от всех мощностей процесса риформинга [21].

Таблица 1.1— Процессы каталитического риформинга

Процесс Фирма лицензиар

Платформинг (полурегенеративный) UOP

Синклер-Бейкер (полурегенеративный) Sinclair-Baker

Гудриформинг (полурегенеративный) Houdry

Ультраформинг (с периодической регенерацией) Exxon

Пауэрформинг (с периодической регенерацией) IFP (Французский институт нефти)

Каталитический риформинг (с периодической регенерацией) IFP

Магнаформинг (с периодической регенерацией) Atlantic Richfield

Ренийформинг (полурегенеративный) Chevron

Платформинг (с непрерывной регенерацией) UOP

Каталитический риформинг (с непрерывной регенерацией) IFP

Аротайзинг (с непрерывной регенерацией) IFP

Строительство установок с непрерывной регенерацией требует больших капитальных затрат, которые составляют примерно 70-90 млн. долл. [22], поэтому совершенствование процесса риформинга, в основном, определяется модернизацией существующих установок с приоритетным выбором высокоэффективных катализаторов и выбором оптимальных технологических режимов[23].

1.1.1 Химизм процесса риформинга

Бензиновые фракции, подаваемые на установку риформинга, обычно содержат парафины С6-Сц, нафтены и ароматические углеводороды. Главная задача процесса риформинга - получение ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов. Продукт представляет собой высококачественный компонент смешения бензинов, что обусловлено высоким октановым числом ароматических углеводородов. Его можно использовать и как сырье для нефтехимического комплекса при производстве таких ценных ароматических

продуктов, как бензол, толуол, ксилолы. Сырье установок риформинга для производства моторных топлив обычно имеет широкий углеводородный состав (от Сб до Си), что позволяет получить максимальный выход бензина из продуктов перегонки сырой нефти. В случае производства нефтехимических продуктов на установку подается сырье более узкого состава (от С6 до С7, от Сб до Се, от С7 до С8 и т. д.), с тем чтобы риформат содержал максимум требуемых ароматических компонентов. Для получения автомобильных бензинов риформингу подвергают бензиновые фракции, выкипающие в пределах 85-180°С, для получения бензола - бензиновые фракции 62-85°С, толуола - фракции 85-105°С, ксилолов - фракции 105-140°С. Основные реакции процесса риформинга в обоих случаях одни и те же [24, 25].

Бензиновые фракции различных сортов сырой нефти сильно различаются по углеводородному составу, а значит и по простоте (легкости) их риформирования. Легкость переработки бензиновых фракций на установке риформинга определяется соотношением количества парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов в сырье. Если ароматические углеводороды выходят с установки практически неизмененными, то нафтеновые реагируют сравнительно легко и высокоизбирательно по отношению к выходу ароматических соединений. Труднее всего преобразуются парафиновые соединения, и относительная жесткость условий процесса риформинга определяется требуемой глубиной превращения парафинов. Для режима низкой жесткости условий (низкооктанового режима) нужна небольшая глубина превращения парафинов; для более жестких условий требуемая глубина превращения выше [26, 27].

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60-70 % парафиновых, 20-30 % нафтеновых и 10-15% ароматических углеводородов. Октановые числа таких бензинов не превышают 40-50 единиц по моторному методу [26, 28-30].

Бензиновые фракции характеризуются как бедные или богатые в зависимости от содержания нафтеновых и ароматических углеводородов. На установке риформинга легче перерабатываются богатые фракции с высокой долей нафтенов. Данные рисунка 1.2 демонстрируют влияние состава сырья на

относительную глубину превращения его компонентов при одинаковых условиях процесса риформинга. Сырье, богатое нафтенами, дает больший объемный выход риформатов, чем бедное сырье [24].

Бедные бензиновые фракции

Продукт процесса риформинга

X

Потери

—2

Парафинов

Нафтенов

} Ароматических углеводородов

Богатые бензиновые фракции

Продукт процесса риформинга

Потери

ж___} Парафинов

Нафтенов

Ароматических ' углеводородов

Рисунок 1.2 -Глубина превращения компонентов бедных и богатых бензиновых фракций: 1 - парафины; 2 - нафтены; 3 - ароматические углеводороды

Все реакции процесса риформинга можно разбить на четыре категории: дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и крекинга. Реакции промотируются на поверхности катализатора активными центрами двух типов -кислотными и металлическими. Интенсивность реакций каждого типа в данном режиме работы установки риформинга зависит от качества сырья, рабочих условий и типа катализатора [27-31].

Поскольку в состав сырья процесса входит множество изомеров парафинов и нафтенов, в реакторе происходит одновременно несколько реакций риформинга. Скорости реакций существенно изменяются в зависимости от углеродного числа реагирующих веществ. Поэтому они протекают как последовательно, так и параллельно. Общая реакционная схема показана на рисунке 1.3, а примеры отдельных реакций на рисунке 1.4 [24, 32].

н-Парафины

М или А / М/А

Реакции на активных центрах

/ % Продукты Ц,

и „ АМ, „ _. Ароматические Мил\А

, Г Циклопентаны , ' Циклогексаны , ' <

крекинга I ▼ .I . ; углеводороды

М ими А

М/А

Легкие ароматические . углеводороды

Деалкилирование и

Изопарафины "Твенов™ Дегидрирование деметилирование

© © ©

Рисунок 1.3- Обобщенная схема реакций процесса

Обозначения: преобладающие кислотные центры: А - кислотные, М - металлические; 1 - гидрокрекинг и деметилирование (М); 2 - изомеризация; 3 - дегидроциклизация

Дегидрирование нафтенов

О

+ зн2

Изомеризация парафинов и нафтенов

С

Я-С-С-С-С -—► И-С-С-С

о

R'

Дегидроциклизация парафинов

И-С-С-С-С

R'

+ Н,

Гидрокрекинг

• ?

Р-С-С-С-С + Н2 « кн + С-С-С

н

Деметилирование И-С-С-С-С + Нг ^

О,

Я-С

к-с-с-сн + сн4

+ н

2 <-

о

+ сн4

Деалкилирование ароматических углеводородов

о *» - О

Я'

+ Я"

Обозначения / Э \ | ~ насыщенные кольца (нафтены);

Я, И', Я" - радикалы или присоединенные к кольцу боковые цепи

• ароматическое кольцо

Рисунок 1.4 -Схемы отдельных реакций риформинга

Дегидрирование нафтенов. Главной реакцией при получении ароматических углеводородов из нафтеновых является дегидрирование

алкилциклогексана. Эта реакция протекает быстро и практически до завершения. Реакция крайне эндотермична; ей благоприятствуют высокая температура и низкое давление. Она промотируется металлической функцией катализатора. Реакция протекает быстро и вырабатывает водород и ароматические углеводороды.

Изомеризация парафинов и нафтенов. Прежде чем алкилциклопентан можно будет преобразовать в ароматические углеводороды, его необходимо изомеризовать до алкилциклогексана. Реакция влечет за собой перегруппировку колец, поэтому возможно размыкание колец с образованием парафинов. При рабочих температурах промышленных установок реакция изомеризации парафинов протекает быстро. Термодинамическое равновесие сдвигается в сторону более широко разветвленных изомеров. Так как изомеры с разветвленными цепями имеют более высокое октановое число, эта реакция повышает октановое число продукта. Реакции изомеризации промотируются кислотной функцией катализатора.

Дегидроциклизация парафинов. Наиболее трудно промотируемой реакцией процесса риформинга является реакция дегидроциклизации парафинов. Она заключается в перегруппировке молекул парафинов в молекулы нафтенов. С ростом молекулярной массы парафинов циклизация облегчается, так как повышается вероятность образования колец. Этот эффект частично нейтрализуется большей вероятностью гидрокрекинга тяжелых парафинов. Дегидроциклизации благоприятствуют низкое давление и высокая температура; она промотируется как металлическими, так и кислотными центрами катализатора.

Гидрокрекинг и деалкилирование. Кроме изомеризации нафтенов и циклизации парафинов, кислотная функция катализирует гидрокрекинг парафинов. Этой реакции благоприятствуют высокие температуры и давления. Когда парафин крекируется и выходит из интервала кипения бензина, концентрация оставшихся ароматических углеводородов в продукте увеличивается, что повышает октановое число продукта. Однако при этом

потребляется водород и снижается выход чистого жидкого продукта, что делает эту реакцию нежелательной.

Деалкилирование ароматических углеводородов включает в себя как сокращение алкильной группы (боковой цепи ароматического кольца), так и полное ее отщепление от кольца. Примеры — преобразование этилбензола в толуол и толуола в бензол соответственно. Если боковая алкильная цепь достаточно длинна, реакция становится схожей с крекингом парафинов. Деалкилированию благоприятствуют высокие температуры и давления.

Основные реакции парафинов С6 и С7 протекают с весьма различными скоростями. Поскольку скорость гидрокрекинга гексана, по меньшей мере, в три раза превышает скорость его дегидроциклизации, в ароматические углеводороды преобразуется лишь небольшая часть н-гексана. Скорость дегидроциклизации гептана примерно вчетверо превышает скорость дегидроциклизации гексана. Поэтому в ароматические углеводороды преобразуется значительно больше гептана, чем гексана [33].

В реакциях нафтенового сырья наблюдаются существенные различия между алкилциклопентанами и алкилциклогексанами. Первые реагируют медленно и в двух конкурирующих направлениях. Желательной является реакция изомеризации до алкилциклогексана с последующим дегидрированием до ароматических углеводородов. Конкурирующая реакция - дециклизация с образованием парафинов. Для сравнения, алкилциклогексаны дегидрируются до ароматических углеводородов быстро и почти полностью [24, 34-35].

Относительная легкость изомеризации до алкилциклогексана возрастает с увеличением углеродного числа. К примеру, при низком давлении отношение скорости изомеризации алкилциклопентана к общей скорости реакции алкилциклопентана составляет 0,67 для метилциклопентана, а для диметилциклопентана, углеродное число которого на единицу больше, возрастает до 0,81 [24, 36].

На рисунках 1.5-1.8 показана зависимость концентрации и глубины превращения углеводородов различных типов от положения в слое катализатора

в процессе риформинга при условиях средней жесткости. Сырье - богатые бензолом, толуолом и ксилолами бензиновые фракции с содержанием парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов соответственно 42, 34 и 24 %масс. По мере прохождения сырья через слой катализатора общая концентрация ароматических компонентов возрастает, а концентрация преобразуемых нафтенов и парафинов снижается (рисунок 1.5). Высокая скорость превращения циклогексанов сопровождается быстрым снижением концентрации нафтенов при прохождении первых 30 %об. катализатора. Превращение оставшегося количества нафтенов происходит с меньшей скоростью, что характерно для превращения циклопентана и дегидроциклизации парафинов через промежуточные нафтены. На выходе из реактора концентрация нафтенов достигает низшего установившегося значения, что говорит об их промежуточной роли в реакциях дегидроциклизации парафинов. В отличие от нафтенов, зависимость скорости превращения парафинов от положения в слое катализатора носит почти линейный характер.

03

о 0 20 40 60 80 100

Процент прохождения слоя катализатора

Рисунок 1.5 - Кривые концентрации углеводородов различных типов в зависимости от положения в слое катализатора [21]

На рисунке 1.6 проиллюстрировано превращение трех различных компонентов сырья процесса риформинга. Из рисунка видно, что относительные скорости превращения заметно различаются. По прохождении первых 20% слоя катализатора преобразуются 90% циклогексанов; для циклопентанов и

парафинов этот показатель составляет всего лишь 15 и 10% соответственно. Циклопентаны значительно менее активны, чем циклогексаны.

0 20 40 60 80 100

Процент прохождения слоя катализатора

Рисунок 1.6 - Кривые глубины превращения для различных типов углеводородов [24]

На рисунке 1.7 показаны относительные скорости реакции циклопентанов в зависимости от углеродного числа. Более тяжелые компоненты, для которых больше вероятность изомеризации пятичленных колец в шестичленные, преобразуются быстрее, чем легкие.

Процент прохождения слоя катализатора

Рисунок 1.7 - Кривые глубины превращения циклопентанов с разными углеродными числами [24]

Следующая иллюстрация (рисунок 1.8) демонстрирует зависимость глубины превращения от углеродного числа в ходе наиболее медленной реакции - преобразования парафинов. Как и циклопентаны, более тяжелые парафины преобразуются быстрее, чем легкие [37]. Тот факт, что высококипящее сырье

легче перерабатывать, объясняется увеличением скорости превращения алкилциклопентанов и парафинов при возрастании их углеродного числа.

^ 100 те

5 80 X

0)

3"

стз 60

Оч

са

1)

О* 40

С

оз

! 20 ю

0 20 40 60 80 100

Процент прохождения слоя катализатора

Рисунок 1.8 - Кривые глубины превращения парафинов с разным числом углеродных атомов в молекуле [24]

Таким образом, парафины имеют наименьшую активность и избирательность к образованию ароматических углеводородов и являются наиболее трудно перерабатываемым компонентом. Алкилциклопентаны, хотя они активнее и избирательнее парафинов, все же дают значительное количество неароматических продуктов. Алкилциклогексаны, которые преобразуются быстро и дают наибольший выход ароматических углеводородов, представляют собой наилучшее сырье для риформинга. Как правило, более тяжелые компоненты преобразуются легче и более избирательно к ароматическим углеводородам, чем легкие.

Кинетика реакций риформинга описывается схемой механизма Лэнгмюра -Хиншельвуда. Соотношение скорости дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации на приработанном, т. е. частично дезактивированном катализаторе, примерно равно 4:2:1. Поэтому количество катализатора в последовательно соединенных реакторах возрастает обратно этому соотношению. Константы скорости первого порядка для реакций риформинга нафты представлены в таблице 1.2 [26-27].

Таблица 1.2 - Константы скорости первого порядка для реакций риформинга нафты

к-102, ч1 к-102, ч1

Дегидроциклизация: Гидроизомеризация ароматических соединений:

Рю —N10 2,54 Аю ~~> Рю 0,16

Р9->Ы9 1,81 А9-Р9 0,16

Р8-Ы8 1,33 А8 —► Р8 0,16

Р7 —N7 0,58 А7->Р7 0,16

Рб^Иб 0 Гидрокрекинг нафтенов (циклопарафинов):

Дегидрогенизация: N10 N9 1,34

N,0-+ А,0 24,50 N10 N8 1,34

N9 —*> А9 24,50 N10 N7 0,80

N8-* А8 21,50 N9 1,27

N7 —> А7 9,03 N9->N7 1,27

N6 —> А6 4,02 N8 ->N7 0,09

Гидрокрекинг парафинов: Гидрогенизаг{ия:

Р10->Р9+Р1 0,49 Ав^^в 0,45

Р10^Р8+Р2 0,63 Гидрокрекинг ароматических соединений:

Рю ^ Р7 + Рз 1,09 Аю А9 0,06

Рю->Рб+Р4 0,89 Аю А8 0,06

Рю — 2Р5 1,24 А10 А7 0

Р9->Р8+Р! 0,30 а9 —> а8 0,05

Р9->Р7+Р2 0,39 А9 —> А7 0,05

Р9^Р6+Р3 0,68 а8 —> а7 0,01

Р9 —Р5 + Р4 0,55 Гидроизомеризация циклопарафинов:

Р.-^Р.+ Р! 0,19 N10 —» N10 0,54

Р8^Рб+Р2 0,25 N9->N9 0,54

Р8^Р5 + Рз 0,43 N8 ->N8 0,47

р8 2Р4 0,35 N7 -^N7 0,20

Р7->Р6+Р1 0,14 N6 —N6 1,48

Р7_^Р5 + Р2 0,18

Продолжение таблицы 1.2

Р7^Р4 + Рз 0,32

Р6^Р5+Р1 0,14

Рб-*Р4+Р2 0,18

Р6 — 2Р3 0,27

Р, N и А - соответственно парафины, нафтены (циклопарафины), ароматические соединения; нижний индекс при этих буквах означает число углеродных атомов.

Катализаторы

Наибольшее распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования [22-23]. Прогресс каталитического риформинга в последние годы связан с разработкой платинорениевых катализаторов, содержащих 0,3-0,6 платины и 0,3-0,4 рения. Рений препятствует дезактивации платины, снижая коксообразование путем гидрирования алкенов [38]. Кроме рения, в качестве добавок используют иридий, олово, свинец и редкоземельные элементы (лантан, церий, неодим) [39-40].

Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивает более высокий выход бензина. Срок службы полиметаллических катализаторов составляет 6-7 лет [41].

При длительной эксплуатации катализаторов происходит его спекание и укрупнение кристаллов платины. Одновременно снижается удельная поверхность носителя, что уменьшает число активных центров. Регенерацию катализаторов осуществляют выжигом кокса с последующим окислительным хлорированием [42-43].

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Коронатов, Николай Николаевич

ВЫВОДЫ

1. Показано, что наибольшее содержание аренов в риформате широкой фракции 85-180°С приходится на углеводороды С8, а в риформате, полученном из сырья без ксилолобразующей фракции - на С9. Появление в риформате значительного количества ароматических углеводородов С9 увеличивает вероятность их участия в реакциях диспропорционирования и гидрокрекинга. Риформирование широкой фракции, в целом, предпочтительнее, чем фр. 85-180°С без фр. 105-125°С, поскольку при той же степени ароматизации получается риформат с более низкими температурами кипения и меньшим содержанием бензола.

2. В результате риформирования фракций 105-125°С и 112-125°С, выделенной из фракции 105-125°С, установлено, что сужение фракции 105-125°С до 112-125°С приведет, во-первых, к улучшению характеристик основного риформата (широкой фракции 85-180°С без сырья ксилольного риформинга) и, во-вторых, позволит достичь большей степени ароматизации парафинов С8. Кроме того, одновременно с увеличением выработки целевых углеводородов (ксилолов) может быть уменьшен расход побочного низкооктанового компонента бензина - доксилольной фракции.

3. Для проведения расчетных исследований с целью анализа, обобщения результатов и выдачи рекомендаций по оптимальному ведению технологического процесса разработана компьютерная модель блока вторичной разгонки бензина. После идентификации модели установлена ее адекватность, как для режимных параметров, так и для составов потоков.

4. Для интегральной оценки продуктивности сырья проведен статистический анализ углеводородных составов сырья ксилольного риформинга и лабораторных данных по содержанию ксилолов в риформате. Предложена регрессионная зависимость, позволяющая с приемлемой точностью (стандартное отклонение 0,4% масс.) оценивать суммарное содержание ксилолов в катализате целевой фракции.

5. При заданной загрузке блока вторичного разделения бензинов и плановом задании на выработку целевой фракции основными параметрами, определяющими продуктивность сырья ксилольного риформинга, являются расход орошения колонны К-1 и расход дистиллята этой же колонны.

6. Установлено, что избыточная загрузка блока вторичной ректификации и неоптимальный расход дистиллята К-1 обуславливают снижение содержания ксилолов в катализате ксилольного риформинга.

7. Промышленная проверка результатов исследования позволила выработать рекомендации по оптимальному ведению технологического процесса на блоке вторичной ректификации бензина, обеспечивающему плановый выпуск ксилолов с дополнительной выработкой высокооктанового катализата широкой бензиновой фракции за счет соответствующего снижения выхода низкооктановой доксилольной фракции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коронатов, Николай Николаевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кирьянов В.И., Смолов М.Д., Пашков В.В. и др. Современное состояние процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Опыт производства и промышленной эксплуатации катализаторов риформига серии ПР // Российский химический журнал. - № 4.- Т. Ы. - 2007. - С. 60-68.

2. Сомов В.Е., Садчиков И.А. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий. - М.: ОПО «ЦНИИТЭнефтехим», 2002. -292 с.

3. По материалам парламентских слушаний «Экономическая стратегия России до 2020 года. Проблемы и решения» // Нефтегазовая вертикаль. -№ 18. -2002.-С. 9-13.

4. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Осипов Л.Н. и др. О приоритетах развития нефтепереработки России // Нефтепереработка и нефтехимия. - № 6. - 2002. - С. 17-22.

5. Юхнев В., Зязин В., Морошкин Ю. Каким быть бензину XXI века? // Нефть России. - № 10. - 2000. - С. 26 - 27.

6. Емельянов В.Е., Лебедев С.Р. Производство автомобильных бензинов в России: проблемы и пути их решения // Мир нефтепродуктов. - № 3. - 2000. - С. 1-2.

7. Залищевский Г.Д. Бензиновая стратегия КИНЕФ // Нефтепереработка и нефтехимия.-№9.-2000.-С. 17-19.

8. Отраслевое исследование «Нефтеперерабатывающая промышленность РФ 2004-2005». Информационное агентство «ШРОЫпе», 2006.

9. Гусева Л.Р. Нефтедобыча и нефтепереработка в России. Центр РБМ Российского союза промышленников и предпринимателей. «Промышленность&Бизнес», 2007.

10. Сомов В.Е., Злотников Л.Е. Нефтепереработка - важная составляющая ТЭК России // Нефтепереработка и нефтехимия. - № 1. - 2003. С. 3-8.

П.Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. - М.: Наука, 2003.-556 с.

12. Васильев М.Г. Основные тенденции развития зарубежной нефтехимической промышленности // Вестник химической промышленности. -№ 1(13).-2000.-С. 34.

13. Пастернак Е. Рынок ароматических соединений: состояние и перспективы // The Chemical Journal. - № 10-11. - 2005. - С. 60-63.

14. Комарова М.Б. Конъюнктура мирового рынка ксилолов // БИКИ. -№62(7797).- 1998.-С. 12.

15. Adzamic Z., Sertic-Bionda К., Kusin Т. Catalytic reforming - the impact of process and regeneration conditions on catalyst cycle duration and product quality at the Rijeka Oil Refinery // Fuel Processing Technology. - V. 87, № 8. - 2006. - P. 705-710.

16. Nakamura D. Worldwide refining capacity declines slightly in 2001 // Oil and Gas. - V. 99, № 52. - 2001. - P. 68-70.

17. Состояние российского и мирового рынков нефти, нефтепродуктов, нефтехимической и химической продукции: экспресс-информация // ЦНИ-ИТЭНефтехим. - № 2. - 2001. - С. 12.

18. Тонких JL, Дегтярева А., Сакова Ю. Ценовая конъюнктура рынка химической продукции РФ // The Chemical Journal. - № 8. - 2005. - С. 65-66.

19. Ким. С., Ашпина О. Конъюнктура мирового и российского рынка параксилола в 2005 - 2008 гг. // The Chemical Journal. - № 3. - 2006. - С. 38-43.

20. Белый А.С. Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке // Катализ в промышленности. -№2.-2003.-С. 11-19.

21. Сомов В.Е., Садчиков И.А., Шершун В.Г. и др. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002. - 292 с.

22. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа. -СПб.: Химия,1995. - 446 с.

23. Чоркендорф И., Наймантсведрайт X. Современный катализ и химическая кинетика. - Долгопрудный: Издат. Дом «Интеллект», 2010. - 501 с.

24. Мейерс P.A. Основные процессы нефтепереработки: Справочник. -СПб.: Изд-во ПРОФЕССИЯ, 2011. - 944 с.

25. Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П., Сидоров Г.М. и др. Каталитический риформинг углеводородов / под ред. проф. Р.И. Кузьминой. — Саратов: Изд-во СЮИ МВД России, 2010. - 252 с.

26. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: учебник для вузов. — СПб.: ХИМИЗДАТ, 2007. - 944 с.

27. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. — Л.: Химия, 1985.-224 с.

28. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. - М.: Химия, 1979.-С. 219-221.

29. Поконова Ю.В., Гайле A.A., Спиркин В.Г. и др. Химия нефти. - М.: Химия, 1984.-360 с.

30. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. - М.: Химия, 1980. - 328 с.

31. Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. - М.: Химия, 1978. - 424 с.

32. George J. Antos Abdullah Catalytic Naphtha Reforming. Revised and Expanded. - CRC Press, 2004. - 602 p.

33. Богомолов А.И., Гайле A.A., Громова B.B. и др. Химия нефти и газа. -СПб.: Химия, 1995. - 448 с.

34. Поконова Ю.В. Практическая химия нефти и газа. - СПб.: «PIK «Синтез», 2004,- 156 с.

35. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. - М.: Мир, 1973. - 385 с.

36. Aitam А. М. Catalytic Refortning Processes // Chemical Industries. - vol. 61. - 1994.-P. 409.

37. Bommannan D., Srivastava R. D., Saraf D. N. Modelling of catalytic naphtha reformers // The Canadian Journal of Chemical Engineering. June 1989. V. 67, P. 405411.

38. Ахметов C.A. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов. - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

39. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Шарова Е.С. и др. Компьютерное прогнозирование работы промышленных катализаторов процессов риформинга и изомеризации углеводородов бензиновой фракции: учебное пособие. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010.- 128 с.

40. Обзор рынка промышленных катализаторов в России. Объединение независимых экспертов в области минеральных ресурсов, металлургии и химической промышленности. - Издание 3-е, дополненное и переработанное. -Москва, 2010

41. Кравцов A.B., Инаньчина Э.Д., Костенко A.B. и др. Прогнозирование технологических свойств Pt - катализаторов процесса риформинга с использованием интеллектуальной компьютерной системы. // Известия Томского политехнического университета. - № 3. - 2005. - С. 114-118.

42. Буянов P.A. Закоксовывание катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1983. -205 с.

43. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций / под ред. С.З. Рогинского, Г.В. Исагулянца, И.И. Третьякова. - М.: Наука, 1970. - 165 с.

44. Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти. - М.: Химия, 1992.-224 с.

45. Справочник современных нефтехимических процессов // Нефтегазовые технологии. - № 2. - 2003. - С. 85-86.

46. Сеньков Г.М. Козлов Н.С. Промышленные катализаторы риформинга. — Минск: Наука и техника, 1986.-264 с.

47. Дженнинс Дж.Х., Стефенс Т.У. Кинетика процесса каталитического риформинга // Нефть, газ и химия за рубежом. - № 11.- 1990 - С. 121-126.

48. Карпеев В.М., Заботин Л.И., Левинтер М.Е. Производство ксилолов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 60 с.

49. Марышев В.Б., Красий Б.В. Современные отечественные катализаторы риформинга // Нефтехимия. - т. 47, № 4. - 2007. - С. 286-297.

50. Козлова Е.Г., Емельянов Ю.И., Красий Б.В., Марышев В.Б., Сорокин И.И. Новые промышленные катализаторы риформинга для получения бензина с октановым числом (ИОЧ) 96-98 //Катализ в промышленности. - № 6. - 2003. -С.13-15.

51. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1985 - 280 с.

52. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. - Л.: Химия, 1975. - 304 с.

53. Маслянский Г.Н., Потапов A.A., Автономова Н.Х. и др. Получение этилбензола путем каталитического, риформинга узких бензиновых фракций: материалы совещания // Производство бензола. - 1962. - С. 184 - 189.

54. Каминский Э.Ф., Иванюков Д.В., Шапиро Р.Н. и др. Влияние фракционного состава сырья на выход и качество бензина риформинга с октановым числом 95 // Химия и технология топлив и масел. - № 6. - 1973. - С. 1-2.

55. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н., Панникова Р.Ф. и др. Влияние фракционного состава сырья на выход и октановое число бензина каталитического риформинга // Химия и технология топлив и масел. - № 9. -1981.-С. 12.

56. Гайле A.A. Теоретические основы процессов разделения с использованием селективных растворителей: Учеб. пособие. - СПб.: ПК «Синтез», 2009. - 78 с.

57. Гайле A.A., Залищевский Г.Д. N-метилпирролидон : получение, свойства и применение в качестве селектив. растворителя. - СПб. : Химиздат, 2005. - 703 с.

58. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. - М.: Химия, 1980. - 336 с.

59. Г.И. Биттрих, А.А. Гайле, Д. Лемпе и др. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. -М: Химия, 1987. - 192 с.

60. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник. - СПб.: Химиздат, 2000. - 544 с.

61. Симоньяк М.Ф., Ганю И.Н., Видейра Дж.А. Экстракция ароматических углеводородов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. - № 9. -1981. - С. 100103.

62. Muller Е., Hbhfeld G. Extrakcia aromatov rozpustadlami // Ropa Uhlie. - V. 20, №4.-1978.-P. 196-209.

63. Jones W., Payne V. New solvent to extract aromatics // Hydrocarbon Processing. - V. 52, № 3. - 1973. - P. 91-92.

64. Гайле A.A., Парижева H.B., Проскуряков B.A. Селективность и растворяющая способность экстрагентов ароматических углеводородов // Журнал прикладной химии. - Т. 47., №1. - 1974. - С. 191-194.

65. Гайле А.А., Семенов Л.В., Залищевский Г.Д. и др. Зависимость селективности по отношению к ароматическим углеводородам от строения экстрагентов // Сборник трудов ООО «КИНЕФ» / под ред. А.А. Гайле, В.Е. Сомова. - СПб.: Изд-во СПбГУ, 2002. - С. 5-34.

66. Биккулов А.З., Грошев Б.М., Попов В.А. Избирательные растворители для экстракции углеводородов // Химия и технология топлив и масел. - № 6. -1965.-С. 13-18.

67. Биккулов А.З., Хазипов Р.Х. К подбору избирательных растворителей для экстракции низкомолекулярных ароматических углеводородов // Химия и технология топлив и масел. - № 10. - 1971. - С. 15-19.

68. Jeanneret J.J., Low C.D., Zukauskas V. New Strategies Maximize para-Xylene Production // Hydrocarbon Processing. - June 1994. - P. 43.

69. Карлсон К. Экстрактивная и азеотропная разгонки . Сб. Перегонка. -М.: Иностр. Литература, 1954. - С. 269 - 305.

70. Гайле A.A. Химия нефти и ее химическая переработка. Часть 1. Методы разделения углеводородов нефти. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1972. -53 с.

71. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. - М.: Химия, 1966. - 724 с.

72. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. - М.: Иностранная литература, 1969.-258 с.

73. Технологический регламент установки выделения суммарных ксилолов ректификацией с блоком вторичной перегонки широкой бензиновой фракции. г.Кириши: ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», 2004. - 132 с.

74. Зыкова Л.И., Колесов М.Л., Карманова Т.В. и др. Технико-экономическая оценка получения ксилолов по схеме, исключающей стадию экстракции // Повышение эффективности нефтехимической промышленности : Сб. научн. тр. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1977. - С. 24 - 26.

75. Маслянский Г.Н., Яблочкина М.Н., Харисов М.А. и др. Получение технического ксилола без применения экстракции // Нефтепереработка и нефтехимия. - № 2. - 1986. - С. 20-21.

76. Сулимов А.Д. Получение ароматических углеводородов из нефтяного сырья // Нефть, процессы и продукты ее углубленной переработки : Сб. научн. тр. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - № 44, Ч. II. - 1983. - С. 184-218.

77. Давыдов А.Н., Клименко В.Л., Колесов М.Л. и др. Экономика производства ароматических углеводородов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. -68 с.

78. Лисицын Н.В., Федоров В.И. Исследование технологического процесса выделения широкой фракции суммарных ксилолов: Методические указания. -СПб., СПБГТИ(ТУ), 2004. - 26 с.

79. Harry Silla. Chemical Process Engineering: Design and Economics. — New York: Stevens Institute of Technology, 2003. - 482 p.

80. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д., Галушин C.A., Полубоярцев Д.С. Системный анализ и повышение эффективности нефтеперерабатывающих

производств методом математического моделирования: учебное пособие. -Томск: изд-во ТПУ, 2004. - 170 с.

81. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. Часть 2. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. -415 с.

82. Шакун А.Н, Лихо лобов В.А. Основные положения по пуску и эксплуатации установок каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора. - НПП «Нефтехим», 2007. - 184 с.

83. Скипин Ю.А., Курилин В.А., Марышев В.Б., Шапиро Р.Н. О сушке и восстановлении катализаторов риформинга на промышленных установках // Нефтепереработка и нефтехимия. - № 10. — 1980. - С 6.

84. Скипин Ю.А. Промышленная эксплуатация катализаторов риформинга: тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - С. 55.

85. С.А. Апостолов, В.Б. Марышев и др. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. / под. ред. Ю.В. Поконова, В.И. Страхов. - СПб.: Профессионал. Мир и Семья, 2002. - 988 с.

86. Адельсон C.B., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза: учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1985.-608 с.

87. Бар дик Д. Л., Леффлер У. Л. Нефтехимия / пер. с англ. - М.: ЗАО «Олимп—Бизнес», 2001. - 416 с.

88. Магеррамов A.M., Ахмедова P.A., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка: учебник для вузов. - Баку: Бакы Университета, 2009. - 660 с.

89. Коронатов H.H., Молотов К.В., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B., Чеканцев Н.В., Шарова Е.С., Гынгазова М.С. Ресурсоэффективность применения моделирующих систем на физико-химической основе в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности // Нефтеперерабока и нефтехимия. Науч. инф. сб. - № 2. - 2011. - 80 с.

90. Коронатов Н.Н., Балукова В.А. Повышение эффективности работы установки каталитического риформинга JI4-35-11/1000 в ООО «КИНЕФ» // Нефтепереработка и нефтехимия. - № 8. -1999. - С. 37-39.

91. Краев Ю.Л., Шапиро Р.Н., Глозштейн А.Я. Влияние фракционного состава сырья на стабильную работу полиметаллического катализатора риформинга // Сборник трудов ВНИИНП. - № 54. - 1987. - С. 10.

92. Коронатов Н.Н. Влияние состава сырья на показатели процесса риформинга // Нефтехимия и нефтепереработка. - № 5. - 2012. - С. 27-32.

93. Коронатов Н.Н., Кузичкин Н.В., Федоров В.И. Влияние фракционного состава сырья ксилольного риформинга на степень ароматизации углеводородов С8 // Известия СПБГТИ(ТУ). - № 19. - 2013. - С. 75-77.

94. Руководство пользователя UniChrom - Газовый хроматограф Хроматэк Кристалл ПМ2 и UniChrom. - Режим доступа: http://www.unichrom.com

95. Деменков В.Н., Сидоров Г.М., Демьяненко Е.А. и др. Повышение качества продуктов разделения при стабилизации прямогонного бензина // Химия и технология топлив и масел. - №1. - 1994. - С. 14-16.

96. Minh V.T., Rani А.М.А. Modeling and Control of Distillation Column in a Petroleum Process // Mathematical Problems in Engineering. -V. 2009. - 2009. — P. 114.

97. Kehlen H., Ratzsch M., Complex multicomponent distillation calculations by continuous thermodynamics // Chemical Engineering Science. - V. 42, № 2. - 1987. -P. 221-232.

98. Кондрашева H.K. Кондрашев Д.О., Абдульминев К.Д. Технологические расчеты и теория каталитического риформинга бензина: учебное пособие. -Уфа: ООО "Монография", 2008. - 160 с.

99. HYSYS. Process, version 3.2, documentation. Customization Guide. -Cambridge (USA): Aspentech, 2003. - 332 p.

100. Process Simulation and Control Using Aspen. PHI Learning Pvt. Ltd., 2009.-317 p.

101. Лисицын Н.В., Викторов В.К., Кузичкин Н.В., Федоров В.И. Химико-технологические системы: оптимизация и ресурсосбережение. - 2-е изд., перераб. и доп. - СПб.: Менделеев, 2013. - 392 с.

102. William L. Luyben Distillation Design and Control Using Aspen Simulation. - John Wiley & Sons, 2013. - 510 p.

103. Коронатов H.H., Кузичкин H.B., Федоров В.И. Выбор режимных параметров колонн блока ректификации установки суммарных ксилолов с целью получения целевой фракции оптимального состава // Сборник материалов IX Международной научно-практической конференции «Приоритетные научные направления: от теории к практике». - Новосибирск, 2014. - С. 122-128.

ПРИЛОЖЕНИЕ А - Групповые и углеводородные составы гидрогенизата и риформата фракции 85-180°С без 105-125°С

Групповой состав гидрогенизата фракции 85-180°С без 105-125°С, % масс.

Группа Парафины Изопарафины Ароматика Нафтены Олефины Итого

5 0,001 0 0 0 0 0,001

6 0,156 0,057 0,056 1,218 0 1,487

7 10,67 5,963 2,391 13,473 0 32,497

8 3,698 4,888 4,133 8,616 0 21,335

9 6,891 10,078 4,064 6,544 0,192 27,769

10 2,939 6,987 2,272 1,499 0,302 14

11 0,366 1,196 0,124 0,423 0 2,109

12 0,002 0,015 0 0 0 0,017

Итого 24,725 29,184 13,04 31,772 0,494 99,215

Углеводородный состав гидрогенизата фракции 85-180°С без 105-125°С

№ Время, мин Компонент Масса, %

1 10,186 п-пентан 0,001

2 13,732 2-метилпентан 0,028

3 14,625 3-метилпентан 0,029

4 15,857 п-гексан 0,156

5 17,941 2,2-диметилпентан 0,019

6 18,166 метилциклопентан 0,254

7 18,518 2,4-диметилпентан 0,083

8 20,564 бензол 0,056

9 21,22 3,3 -диметилпентан 0,03

10 21,661 циклогексан 0,964

И 22,793 2-метилгексан 1,855

12 23,01 2,3-диметилпентан 0,761

13 23,375 1,1 -диметилциклопентан 0,173

14 23,966 3-метилгексан 2,903

15 24,858 1 с,3-диметилциклопентан 1,014

16 25,263 11,3 -диметилциклопентан 0,992

17 25,447 3-этилпентан 0,312

18 25,668 1 ^-диметилциклопентан 2,135

19 27,757 п-гептан 10,67

20 31,184 метилциклогексан 7,583

21 31,771 2,2-диметилгексан 0,389

22 33,356 этилциклопентан 1,575

23 33,662 2,5-диметилгексан 0,366

24 34,021 2,4-диметилгексан 0,416

25 35,054 1 с,21,4с-триметил циклопе! пап 0,629

26 35,34 3,3 -диметилгексан 0,044

27 36,468 1 с,21,Зс-триметилциклопентан 0,792

28 37,031 2,3,4-триметилпентан 0,069

29 37,702 толуол 2,391

30 39,272 2,3-диметилгексан 0,288

31 39,495 1,1,2-триметилциклопентан 0,13

32 40,532 2-метилгептан 1,443

33 40,827 3 -метил-3 -этилпентан 0,4

34 41,006 3,4-диметилгексан 0,032

35 41,127 0,055

36 41,552 1 с,2с,4с-триметилциклопентан 0,024

37 41,6 1 с,3-диметилциклогексан 0,025

38 42,047 3-метилгептан 0,682

39 42,225 3-этилгексан 0,759

40 42,376 1 с,2с,41>триметилциклопентан 0,082

41 42,611 1 ^-диметилциклогексан 0,248

42 43,703 1,1 -диметилциклогексан 0,095

43 44,491 3 с-этилметилциклопентан 0,197

44 44,936 3Ь-этилметилциклопентан 0,185

45 45,2 2 Ь эти л м ети л ц и кл о 11 с пта н 0,489

46 45,625 1,1 -метилэтилциклопентан 0,024

47 46,216 1 ^-димстилциклогексан 0,519

48 47,763 п-октан 3,698

49 49,421 ьпропилциклопснтан 0,172

50 50,992 2,2,3,4-тетраметилпентан 0,053

51 51,651 2,3,4-триметилгексан 0,065

52 52,002 N-08-2 0,119

53 52,591 N-08-3 0,045

54 53,498 1 с,2-диметилциклогексан 0,149

55 53,675 2,2-диметилгептан 0,461

56 54,322 0,023

57 54,915 1с,Зс,5с-триметилциклогексан 2,411

+п-пропилциклопентан

58 55,202 2,2,3-триметилгексан 0,033

59 55,485 2,4-диметилгептан 1,52

60 55,876 4,4-диметилгептан 0,081

61 56,427 этилциклогексан 1,514

62 57,103 1,1,4-триметилциклогексан 0,095

63 57,316 2,5 -димети л гептан 0,74

64 57,651 3,3 -д иметилгептан 0,128

65 57,959 2,6-диметилгептан 0,241

66 58,324 1,1,3-триметилциклогексан 0,301

67 58,798 2,3,3-триметилгексан 0,214

68 60,019 этилбензол 1,104

69 60,395 N-08-12 0,769

70 60,826 1 с,21,41-триметилциклогексан 0,481

71 61,308 1-с9-7 0,232

72 61,893 3,3,4-триметилгексан 0,022

73 62,43 т-ксилол 1,438

74 62,714 р-ксилол 0,434

75 63,107 2,3-диметилгептан 0,986

76 63,574 3,5 -диметилгептан 0,076

77 63,764 3,4-диметилгептан 0,372

78 64,172 N-09-4 0,145

79 64,365 3 -метил-3 -этилгексан 0,282

80 65,125 4-метилоктан 1,144

81 65,389 2-метилоктан 1,4

82 65,864 N-09-5 0,235

83 66,565 1 с,21:,4с-триметилциклогексан 0,477

84 66,909 3-метилоктан 1,93

85 67,167 1 с,2с,4с-триметилциклогексан 0,052

86 67,473 N-09-12 0,062

87 67,732 о-ксилол 1,157

88 68,1 1-с9-3 0,018

89 68,688 1-с9-4 0,023

90 69,209 1 -метил-41-этилциклогексан 0,899

91 69,389 1 -метил-4с-этилциклогексан 0,864

92 69,85 N-09-6 0,434

93 70,435 нонен-1 0,162

94 70,733 ьбутилциклопентап 0,179

95 70,864 N-09-7 0,082

96 71,752 N-09-8 0,019

97 72,284 1-с9-6 0,056

98 72,774 п-нонан 6,891

99 73,105 1,1 -метилэтилциклогексан 0,537

100 73,551 1 -метил-2-пропилциклопентан 0,071

101 73,687 1:-2,2,5,5-тетраметилгексен 0,065

102 74,451 ¡-пропилбензол 0,349

103 74,665 с-нонен-2 0,03

104 75,009 г-бутилцилопентан 0,67

105 75,425 1-пропилциклогексан 0,289

106 75,568 3,3,5 -триметилгептан 0,041

107 75,869 2,4-диметилоктан 0,277

108 76,213 2,2-диметилоктан 0,265

109 76,948 п-пропилциклогексан 0,101

110 77,325 2,6-диметилоктан 1,246

111 78,052 п-бутилциклопентан 0,551

112 78,323 N-010-1 0,187

113 78,671 1-е 10-3 0,096

114 78,899 3,3 -диметилоктан 1,388

115 79,211 N-010-2 0,094

116 79,366 0,07

117 79,501 п-пропилбензол 0,698

118 79,812 3,6-диметилоктан 0,292

119 80,025 3 -метил- 5 -этил гептан 0,627

120 80,175 0,068

121 80,417 N-cl0-3 0,127

122 80,724 1 -метил-3-этилбензол 0,636

123 81,029 1 -метил-4-этилбензол 0,332

124 81,632 N-clO-4 0,286

125 81,926 1,3,5-триметилбензол 0,44

126 82,218 1-е 10-4 0,204

111 82,364 0,046

128 82,607 N-cl0-5 0,05

129 82,723 I-cl0-5 0,104

130 82,868 5-метилнонан 0,207

131 83,122 1 -метил-2-этилбензол 0,666

132 83,304 2-метилнонан 0,489

133 83,5 3-этилоктан 0,655

134 83,726 0,092

135 83,963 N-clO-6 0,146

136 84,239 0,11

137 84,415 3-метилнонан 0,671

138 84,681 3 -этил-2-метилгептен-2 0,131

139 85,115 1-е 10-7 0,031

140 85,471 1,2,4-триметилбензол 0,647

141 85,729 1-е 10-8 0,249

142 86,034 i-бутилциклогексан 0,451

143 86,232 I-clO-9 0,083

144 86,428 I-clO-11 0,085

145 86,774 декен-1 0,107

146 87,326 I-clO-12 0,069

147 87,543 i-бутилбензол 0,129

148 87,853 0,075

149 87,969 sec-бутилбензол 0,162

150 88,266 n-декан 2,939

151 88,464 I-cll-1 0,302

152 88,862 N-cll-1 0,056

153 89,092 1,2,3-триметилбензол 0,256

154 89,335 1 -метил-3-1-пропилбензол 0,125

155 89,46 N-cll-2 0,031

156 89,744 1 -метил-4-ьпропилбензол 0,124

157 89,982 1-е 11-2 0,068

158 90,191 2,3 - дигидроиндan 0,041

159 90,293 0,054

160 90,481 sec-бутилциклогексан 0,061

161 90,574 0,039

162 90,716 0,033

163 90,944 I-cll-5 0,133

164 91,052 I-ell-6 0,109

165 91,293 1 -метил-2-1-пропилбензол 0,47

166 91,573 0,014

167 91,659 0,025

168 91,951 N-011-3 0,271

169 92,122 1-е 11-7 0,034

170 92,239 1-с11-8 0,014

171 92,421 1,3-диэтилбензол 0,161

172 92,656 1-е11-9 0,143

173 92,959 1,4-диэтилбензол 0,185

174 93,168 1 -метил-4-п-пропилбензол 0,173

175 93,403 п-бутилбензол 0,062

176 93,529 1,3-диметил-5-этилбензол 0,109

177 93,631 0,033

178 93,748 0,047

179 94,011 1,2-диэтилбензол 0,053

180 94,303 ^декагидронафталин 0,022

181 94,489 N-011-5 0,064

182 94,614 1 -метил-2-п-пропи л бензол 0,046

183 94,737 5-метилдекан 0,158

184 95,223 4-метилдекан 0,124

185 95,561 2-метилдекан 0,1

186 95,953 1,4-диметил-2-этилбензол 0,195

187 96,097 1,3-диметил-4-этилбензол 0,088

188 96,658 1,2-диметил-4-этилбензол 0,152

189 97,886 1-с11-14 0,013

190 98,752 1 -метил-4-1:-бутилбензол 0,018

191 98,936 1,2-диметил-З-этилбензол 0,068

192 99,334 1 -этил-2-1-пропилбензол 0,018

193 99,662 п-Ундекан 0,366

194 100,562 1,2,3,5-тетраметилбензол 0,012

195 102,551 1-е 12-3 0,015

196 105,754 1,2,3,4-тетрагидронафталин 0,021

197 108,996 п-додекан 0,002

Итого 100

Групповой состав риформата фракции 85-180°С без 105-125°С, % масс.

Группа Парафины Изопарафины Ароматика Нафтены Олефины Итого

1 0 0 0 0 0 0

2 0,045 0 0 0 0 0,045

3 0,823 0 0 0 0 0,823

4 1,959 1,352 0 0 0,013 3,324

5 2,223 3,67 0 0,052 0,042 5,987

6 1,396 3,799 2,022 0,729 0,023 7,969

7 2,81 8,986 19,093 0,467 0,143 31,5

8 0,298 1,004 15,511 0,152 0,118 17,083

9 0,278 1,478 20,215 0,075 0,008 22,054

10 0,173 0,169 7,662 0,02 0 8,024

11 0,011 0,097 2,012 0,001 0 2,121

12 0,044 0 0,087 0 0 0,131

13 0,142 0 0 0 0 0,142

Итого 10,202 20,556 66,602 1,496 0,347 99,203

Углеводородный состав риформата фракции 85-180°С без 105-125°С

№ Время, мин Компонент Масса, %

1 5,513 метан 0

2 5,705 этан 0,045

3 6,252 0,001

4 6,319 пропан 0,823

5 7,48 i-бутан 1,352

6 8,244 i-бутен 0,008

7 8,604 п-бутан 1,959

8 9,07 t-6yTeH-2 0,003

9 9,189 2,2-диметилпропан 0,002

10 9,759 с-бутен-2 0,002

11 11,821 З-метилбутен-1 0,001

12 13,298 i-пентан 3,668

13 14,939 пентен-1 0,002

14 15,774 2-метилбутен-1 0,008

15 16,24 п-пентан 2,223

16 17,393 1-пентен-2 0,006

17 18,415 с-пентен-2 0,003

18 19,064 2-метилбутен-2 0,022

19 21,107 2,2-диметилбутан 0,416

20 25,533 циклопентан 0,052

21 26,257 2,3-диметилбутан 0,358

22 27,317 2-метилпентан 1,717

23 27,841 4-метил4-пентен-2 0,003

24 29,903 3-метилпентан 1,308

25 31,154 0,004

26 31,372 гексен-1 0,001

27 33,574 п-гексан 1,396

28 34,29 с-гексен-3 0,002

29 34,762 t-гексен-З 0,004

30 35,227 2-метилпентен-2 0,009

31 35,618 3 -метил 4-пентен-2 0,005

32 37,821 2,2 - диметилпентан 0,009

33 38,328 метилциклопентан 0,701

34 39,826 2,4-диметилпентан 0,432

35 40,33 2,2,3 -триметилбутан 0,076

36 43,105 бензол 2,022

3,3 - диметилпентан+5 -

37 44,637 метилгексен-1 0,423

38 44,929 циклогексан 0,028

39 45,551 2-метил-1-гексен-3 0,001

40 45,694 0,001

41 46,744 2-этил-З -метилбутен-1 0,005

42 47,058 4-метилгексен-1 0,001

43 47,666 4-метил-1/с-гексеп-2 0,011

44 48,008 2-метилгексан 4,062

45 49,783 З-метилгексан 3,622

46 50,574 11,3 -диметилциклопентан 0,087

47 51,141 1с,3-диметилциклопентан 0,085

48 51,736 и,2-диметилциклопентан 0,086

49 51,892 З-этилпентан 0,363

50 52,123 0-С7-9 0,005

51 52,456 0-С7-10 0,005

52 52,852 0-С7-11 0,005

53 53,998 0-С7-12 0,007

54 54,479 0(di)-c7-3 0,003

55 54,869 0-С7-14 0,012

56 55,172 п-гептан 2,81

57 55,401 с-гептен-3 0,01

58 55,697 2-метил-2-гексен 0,018

59 55,938 3 -метил-с-гексен-3 0,011

60 56,313 t-гептен-З 0,008

61 56,465 З-этилпентен-2 0,005

62 56,685 1,5-диметилциклопентен 0,002

63 57,149 3 -метил-Ьгексен-З 0,016