Исследование в реальном времени самоорганизации амфифильных клинообразных сульфонатных молекул под внешним воздействием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Графская Ксения Николаевна

• Графская Ксения Николаевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Графская Ксения Николаевна

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Цель и задачи

Научная новизна

Теоретическая и практическая значимость работы

Методология и методы исследования

Положения, выносимые на защиту:

Степень достоверности и апробация работы

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Термодинамические аспекты самоорганизации амфифильных молекул

1.2 Межагрегационные силы взаимодействия в амфифильных системах

1.3 Влияние формы молекулы и внешних факторов на процессы самоорганизации

1.4 Основные ЖК фазы, образованные амфифильными соединениями (Лиотропные и термотропные ЖК фазы)

1.5 Фазовые переходы и их последовательности в ЖК системах и факторы, влияющие на них

1.6 Преимущества и недостатки современных ион/протон-проводящих мембран для топливных элементов

1.7 Выводы

Глава 2 Экспериментальная часть. Материалы и методы

2.1 Синтез клиноподобных амфифильных мезогенов

2.1.1 Синтез симметрично замещенных низкомолекулярных лигандов

2.1.2 Синтез симметрично замещенных низкомолекулярных лигандов на

основе 4' - [3'',4'',5'' -трис(додексилокси)бензоилокси]азобензол-4-сульфоновой кислоты

2.1.3 Синтез клинообразных низкомолекулярных лигандов с метакрилатными группами

2.2 Рентгеноструктурный анализ для исследования ЖК фаз

2.2.1 Общие принципы рентгеноструктурного анализа

2.2.2 Обработка исходных данных

2.2.3 Ячейка для контроля внешних воздействий

2.3 Микроскопические методы исследования ЖК фаз

2.4 Моделирование строения гексагональной фазы самоорганизующихся амфифильных соединений

2.5 Выводы

Глава 3 Фазовое поведение клинообразных амфифильных молекул 4'-[3 '',4'',5''-три(алкилокси)бензоилокси]азобензол-4-сульфонатов натрия

3.1 Исследование фазового поведения/структуры 4 '- [3' 4' 5' '- трис (октилокси) бензоилокси] -азобензол-4-сульфоната натрия (C8-Na)

3.2 Исследование фазового поведения/структуры 4 '- [3' ', 4' ', 5' '- трис (додецилокси) бензоилокси] -азобензол-4-сульфоната натрия (C12-Na)

3.3 Выводы

Глава 4 Компьютерное моделирование колончатой гексагональной фазы в системе самоорганизующихся амфифильных соединений

4.1 Исследование структуры А70-Ыа

4.2 Исследование структуры А-Na

4.3 Выводы

Глава 5 Исследование основных факторов влияющих на формирование и стабильность кубической гироидной фазы в ЖК системе амфифильных

соединений

5.1 Формирование кубической гироидной фазы в процессе самоорганизации клинообразных амфифильных соединений

5.2 Исследование стабильности гироидной кубической фазы

5.3 Выводы

Заключение

Список используемых сокращений и условных сокращений

Список используемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование в реальном времени самоорганизации амфифильных клинообразных сульфонатных молекул под внешним воздействием»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

В связи с широким распространением «умных» функциональных материалов для создания высокотехнологичной продукции возрастает научный интерес к самоорганизующимся системам, чувствительным к внешним воздействиям. Для создания таких материалов наиболее перспективными соединениями являются амфифильные молекулы. Они способны образовывать широкий спектр жидко-кристаллических (ЖК) структур с различными функциональными свойствами. Особенности химического строения и разнообразия амфифильных молекул позволяют им формировать структуры с одномерным, двумерным и трехмерным упорядочением. Вместе с этим стабильные и мягкие материалы на основе амфифильных молекул могут содержать каналы различной топологии, пригодных в качестве электролитов для батарей, элементов органической фотовольтаики, полупроводников, электрохимических приборов.

В данной работе были исследованы низкомолекулярные клинообразные амфифильные мезогены на основе сульфонатов с различными противоионами, расположенными на конце клина молекулы, и содержащие три алкильные цепи разной длины.

Клинообразная форма амфифильных молекул является универсальной, позволяющей при незначительных изменениях химического состава (изменение длины алкильной цепи, замена противоиона, добавление азобензольной группы) и внешних воздействиях (изменение температуры, наличие атмосферы насыщенных паров растворителя с различной полярностью, ультрафиолетовое (УФ) облучение) контролировать самоорганизацию. Стабильность такой структуры обеспечивают различные межмолекулярные силы, такие как электростатические и Ван-дер-ваальсовы взаимодействия, водородные связи и другие. Внешние факторы, влияющие на баланс этих взаимодействий, стимулируют изменение конформации молекул

и, соответственно, фазовый переход в новую структуру. Геометрия клинообразных молекул позволяет им образовывать слоистые, колончатые и бинепрерывные кубические фазы.

Амфифильные мезогены широко используются для создания разнообразных функциональных материалов, например, сенсоров с различной чувствительностью к внешним условиям, биоразлагаемых контейнеров для доставки лекарственных средств. Одним из перспективных направлений использования мезогенов является протон-проводящие мембраны, пригодные для создания топливных элементов. Для этой цели мезогены должны самоорганизоваться в структуры, содержащие каналы для транспорта протонов. Простейшей топологией, содержащей каналы, является колончатые гексагональные и моноклинные фазы. В них клинообразные молекулы образуют молекулярные диски, которые укладываются в стопки, образуя колонну. Так как острие клина амфифильного мезогена имеет полярную природу, внутри таких колонн формируется гидрофильная сердцевина. Именно благодаря подвижности низкомолекулярных мезогенов, тонкие пленки, содержащие колончатую фазу, способны абсорбировать воду и формировать в гидрофильной сердцевине водные каналы, окруженные гидрофобными алкильными фрагментами. Более сложными системами, содержащими сеть непрерывных каналов, являются кубические бинепрерывные фазы. Способность осуществления протонного транспорта через каналы определяется выбором подходящего противоиона. Тогда, внутренняя поверхность канала, будет сформирована гидратированными группами. Соответственно, эффективность протонного транспорта будет зависеть от количества противоинов, находящихся на поверхности канала, т.е. чем выше плотность проводящих центров на поверхности канала, тем выше протонный транспорт. Поэтому важно изучать связь между конформацией молекулы и самоорганизующейся структурой для подбора параметров и условий, позволяющих управлять локальным строением проводящего канала.

Стоит отдельно упомянуть, что материалы, образованные низкомолекулярными амфифильными мезогенами, являются «мягкими» из-за гибкости, подвижности и способности амфифилов быстро менять свою конформацию, и в некоторых случаях фазовые переходы, вызванные сложными процессами в них, происходят в течение довольно короткого времени (от нескольких секунд до получаса). Поэтому, для исследования процессов самоорганизации, а в особенности изучения влияния внешних факторов на эти процессы, требуется использование быстрых количественных методов исследования, способных фиксировать структурные изменения в реальном времени. Одним из наиболее эффективных методов регистрации фазового поведения жидкокристаллических материалов является рентгеновская дифракция с применением синхротронного источника. Высокая интенсивность излучения позволяет значительно сократить время экспозиции и получать информацию о структуре «мягких»/ЖК материалов с секундным временным разрешением. Цель и задачи

Цель настоящей работы - разработка новых подходов для получения самоорганизующихся материалов на основе низкомолекулярных клинообразных амфифильных молекул с контролем их структуры, используя уникальную экспериментальную ячейку. Для достижения этой цели в работе были поставлены следующие задачи:

1) Проведение in situ исследования процессов самоорганизации низкомолекулярных амфифильных мезогенов в зависимости от внешних факторов при помощи уникальной экспериментальной ячейки для рентгеновской дифракции.

2) Выявление процессов, влияющих на фазовое поведение клинообразных амфифильных молекул в зависимости от внешних факторов.

3) Разработка методики получения колончатых и бинепрерывных кубических фаз низкомолекулярных клинообразных амфифильных молекул методом «снизу вверх».

4) Исследование стабильности колончатых и бинепрерывных кубических фаз, образованных амфифильными молекулами.

Научная новизна

Для детального изучения процессов самоорганизации амфифильных соединений наиболее подходящим является метод рентгеновской дифракции с применением синхротронного источника излучения. В ходе эксперимента необходимо в реальном времени контролировать внешние условия, влияющие на фазовое поведение амфифильных соединений. Для этого была создана уникальная экспериментальная ячейка, позволяющая проводить исследование в реальном времени процессов самоорганизации в тонких пленках при заданной температуре, в атмосфере паров растворителей и с возможностью УФ-облучения.

Впервые исследовано поведение сухих и набухших пленок амфифильных клинообразных молекул при температурах ниже 0 °С. Выявлено влияние длины алкильных цепей на стабильность колончатой и ламеллярной фаз при кристаллизации воды в условиях геометрических ограничений.

Предложена оригинальная модель, описывающая рентгеновское рассеяние от трехфазной колончатой гексагональной структуры, содержащей водные каналы, позволяющая рассчитать диаметр каналов и локальное упорядочение мезогенов на межфазной границе.

Впервые предложен способ получения стабильной кубической гироидной фазы в системе низкомолекулярных клинообразных амфифильных мезогенов при термическом воздействии в атмосфере насыщенных паров метанола. Выявлено, что полученная структура является стабильной в широком диапазоне температур и влажности, при этом диаметр водных каналов может меняться в широких пределах без разрушения гироидной фазы. Предложена

модель структуры, объясняющая необычную стабильность термотропной фазы.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая ценность данной работы состоит в объяснении процессов стабилизации кубической гироидной фазы через упорядочение алкильных цепей амфифильных мезогенов. Этот результат позволит управлять фазовыми переходами и получать пленки с высоким содержанием абсорбированной воды. Результаты работы могут быть использованы в качестве теоретической основы при создании нового класса протон-проводящих мембран для разработки топливных элементов, построенных по принципу самоорганизации низкомолекулярных мезогенов.

Практическая ценность работы заключается в том, что разработанная экспериментальная ячейка может быть использована для исследования фазового поведения широкого спектра самоорганизующихся систем с высоким временным разрешением. Результаты могут помочь в детальном изучении процессов самоорганизации с контролем температуры и давления паров растворителей методами рентгеновской дифракции и оптической микроскопии.

Методология и методы исследования

Для изучения фазового поведения низкомолекулярных амфифильных соединений использовались основные методы анализа ЖК соединений, такие как поляризационная оптическая микроскопия, атомно-силовая микроскопия и рентгеновская дифракция в малых и больших углах. В силу того, что исследования проводились на тонких пленках, образованных самоорганизующимися амфифильными мезогенами, все эксперименты по рентгеновской дифракции были осуществлены в геометрии скользящего пучка. Кроме того, для изучения процессов фазовых превращений тонких органических пленок с высоким временным разрешением, рентгеноструктурные измерения проводили на линиях Европейского центра

синхротронного излучения (г. Гренобль, Франция). Все дифрактограммы были обработаны с помощью пакета процедур, разработанного в лаборатории функциональных органических и гибридных материалов МФТИ в среде Igor Pro (Wavemetrics, Ltd). Положения, выносимые на защиту:

1. Создание и применение уникальной экспериментальной методики для изучения в реальном времени структурных изменений тонких пленок при помощи рентгеноструктурного анализа.

2. Исследование влияния охлаждения ниже 0 °С на стабильность колончатой и ламеллярной фаз в сухих и набухших пленках амфифильных клинообразных молекул.

3. Способ получения стабильной кубической гироидной фазы низкомолекулярных клинообразных амфифильных мезогенов, содержащей трехмерную сетку водных каналов.

4. Разработка модели для анализа данных малоуглового рентгеновского рассеяния, позволяющий описывать строение трехфазной колончатой гексагональной структуры, а именно рассчитывать диаметр водных каналов и параметр локального упорядочения мезогенов. Степень достоверности и апробация работы

Основные результаты работы изложены в 15 печатных работах, в том числе 7 статьях, 1 патенте РФ на изобретение и 7 тезисах. Результаты исследований были представлены и обсуждены на следующих конференциях: II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (2013, г. Черноголовка, Россия); Пятая всероссийская молодёжная научная школа «Прикладные математика и физика: от фундаментальных исследований к инновациям» (2014, г. Долгопрудный, Россия); VII Международная научная конференция молодых ученых Электротехника. Электротехнология. Энергетика (2015, г. Новосибирск, Россия); Национальная молодежная научная школа для молодых ученых, аспирантов и студентов старших курсов

по современным методам исследований наносистем и материалов "Синхротронные и нейтронные исследования" (2015, г. Москва, Россия); 5th International Scientific Conference STRANN '16 (2016, г. Санкт-Петербург, Россия); II Всероссийский научный форум Наука будущего-Наука молодых (2016, г. Казань, Россия); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2017» (2017, г. Москва, Россия); Седьмая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры — 2017» (2017, г. Москва, Россия); Nature Inspires Creativity Engineers Conference (2017, г. Ницца, Франция); III Всероссийский научный форум Форум «Наука будущего - наука молодых» (2018, г. Нижний Новгород, Россия); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2018» (2018, г. Москва, Россия); Четвертый междисциплинарный научный форум с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (2018, г. Москва, Россия); International congress EUPOC 2018 (2018, г. Комо, Италия), IV Всероссийский научный форум Форум «Наука будущего - наука молодых» (2019, г. Сочи, Россия) и Advanced Nanomaterials and Methods-ANAM2019 (2019, г. Ереван, Армения).

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Термодинамические аспекты самоорганизации амфифильных молекул

Амфифильные молекулы содержат гидрофильные и гидрофобные части, связанные между собой ковалентными связями [1]. Обычно гидрофильную часть называют - головой, а гидрофобную - хвостом по аналогии с липидами. Головы могут содержать ионные, полярные или группы, образующие водородную связь, что делает их растворимыми в воде. Хвосты представляют собой насыщенные или ненасыщенные углеводородные цепи.

Амфифильные молекулы образуют огромное разнообразие фаз при помощи самоорганизации. Самоорганизация - это процесс упорядочения элементов одного рода, вызванный внутренними факторами без участия внешнего воздействия. Стоит отметить, что самоорганизация амфифильных молекул приводит к формированию так называемых «мягких» структур.

Самоорганизация в первую очередь определяется слабыми нековалентными силами: ван-дер-ваальсовыми, гидрофобными, и водородными связями, а также электростатическими взаимодействиями. Таким образом, если внешние условия, например, такие как концентрация электролита или рН изменятся, то происходит перераспределение межмолекулярных сил внутри агрегата, приводящее к реорганизации размера и формы самой структуры. Необходимо рассмотреть факторы, отвечающие за образование различных хорошо-упорядоченных структур.

Термодинамическое равновесие требует, чтобы в системе молекул, образующих агрегатные структуры в растворе, химические потенциалы всех идентичных молекул в различных агрегатах были одинаковыми. Это можно выразить следующим образом:

ц = ц? + кТ^Хх = ц? +1кТ^Х2 = ц? +1кТ^!х2 = ••• (1.1)

мономеры димеры тримеры

или

ц = ^ = й + ^ ^ log = constant, N = 1, 2, 3,

(1.2)

где - средний химический потенциал молекулы в агрегате с агрегационным числом N - стандартная часть химического потенциала (средняя свободная энергия взаимодействия) в агрегате с агрегационным числом N и Х1 -концентрация (более строго, активность) молекул в агрегатах с числом N. Параметры N=1, ц0 и Хх соответствуют изолированной молекуле или мономеру в растворе. Следует отметить, что энергия, приходящаяся на один агрегат равна NцN.

Агрегаты формируются только тогда, когда есть разница в межатомных связях между молекулами в агрегированном и диспергированном (мономер) состоянии. Если молекулы в разноразмерных агрегатах (включая мономеры) испытывают одинаковое взаимодействие с их окружением, тогда величина ц1 останется постоянной в агрегатах с разным N включая N=1, и тогда:

Так как Хх < 1, то получим, что Х1 « Хх , таким образом, большинство молекул будут в мономерном состоянии (N=1). Если ц1 увеличивается с ростом N то появление больших агрегатов становится все менее вероятным. Следовательно, необходимое условие для образования больших стабильных агрегатов следующее:

для некоторых величин N например, где ц1 постоянно уменьшается с увеличением N или когда ц1 принимает минимальное значение при определенной конечной величине N. Зависимость ц1 от N обычно определяется геометрической формой агрегата. Для простых структур -стержней, слоев и сфер - свободная энергия взаимодействия молекул может быть выражена как:

XN = NXN для ц0= ц2 = Ц0 = -= ц1.

(1.3)

(1.4)

ц1 = Цоо + акТ/№

(1.5)

где а - положительная константа, зависящая от силы межмолекулярного взаимодействия и р - число, определяемое формой или размерностью агрегата.

Важнейшее свойство амфифильных молекул заключается в возможности самоорганизовывать структуры, в которых величина ц^ достигает минимума или постоянного значения при определенном конечном N.

Величины параметра взаимодействия а и фактора размерности р постоянны только для агрегатов, состоящих из простых молекул, самоорганизующихся в простые геометрические формы, такие как сферы, диски и стержни. Более сложные амфифильные молекулы могут иметь зависимый от размера параметр а и/или организовывать более сложные формы, такие как везикулы, связанные между собой стержни или трехмерные периодические структуры.

Различные амфифильные молекулы самоорганизуют те или иные структуры в результате анизотропных связывающих сил, действующих между различными частями амфифильных молекул. Простые неамфифильные молекулы, таких как алканы в воде, чьи гидрофобные взаимодействия с другими молекулами в основном изотропны и не зависят от направления, образуют маленькие сферические капли. Очевидно, что молекулы, самоорганизующие линейные (одномерные) или слоистые (двумерные) структуры, должны обладать асимметричным направленным связыванием. Например, сигароподобные молекулы могут иметь связывающие центры на концах молекул или радиально расположенные вокруг молекулы, что приводит к формированию линейных стержнеподобных или слоистых агрегатов, соответственно.

Далее, если молекулы гибкие, образованные ими структуры будут более разнообразными, чем простые формы, упомянутые ранее. Таким образом, энергетически невыгодные области на каждом конце стержнеподобного агрегата могут быть устранены, при помощи изгиба двух концов и их

соединения вместе, формирующие тороидальные мицеллы. Аналогично, невыгодную энергию края диска, можно устранить при помощи его замыкания в везикулу, что и наблюдается в определенных классах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и липидов. Во всех этих случаях, ц^ не уменьшается постепенно с увеличением N. Вместо этого, оно достигает минимального значения при определенной конечной величине N или достигает низкого значения при низких величинах N=M и остается постоянной при N>M.

1.2 Межагрегационные силы взаимодействия в амфифильных системах

Амфифильные молекулы могут образовывать огромное разнообразие структур в водных растворах и могут претерпевать фазовые переходы из одной фазы в другую при изменении внешних условий, например, ионной силы, типа ионов в растворе, рН и температуры. Для того, чтобы описать структурные аспекты необходимо понять не только термодинамику самоорганизации, но также и влияние параметров среды на межмолекулярные силы. Эти два фактора (термодинамика и внутриагрегационные силы) вместе с внешними силами между агрегатами в более концентрированной системе определяют равновесную структуру.

В растворах с низким содержанием молекул взаимодействие между агрегатами мало. Однако его нельзя игнорировать при высоких концентрациях, когда возникают переходы к большим и более упорядоченным мезофазам или ЖК структурам. Ими могут быть упорядоченные массивы цилиндров (гексагональные или нематические фазы), стеки бислоев (ламеллярные фазы) или сложные трехмерные сети непересекающихся поверхностей (периодические структуры, образующие бинепрерывные или тринепрерывные фазы). Силы притяжения и отталкивания между агрегатами могут приводить к фазовым переходам, стимулирующим формирование упорядоченных наноструктр.

Рассмотрим случай, когда вовлечены сильные электростатические, стерические или гидратационные силы отталкивания между агрегатами, первоначально принимающие формы малых сферических мицелл. С увеличением концентрации молекул мицеллы вынуждено сближаются друг с другом, что энергетически не выгодно. Тем не менее, если молекулы реорганизуются так, чтобы образовать упорядоченный массив цилиндров, то очень легко убедиться в том, что их поверхности могут быть удалены друг от друга. А если они организуют стек бислоев, их поверхности могут быть удалены друг от друга еще больше, при той же концентрации молекул (той же объемной фракции). Именно поэтому многие амфифильные структуры от малых мицелл переходят к длинным цилиндрам, а далее к липосомам при увеличении содержания молекул более чем на 10% от общего объема [2,3]. Так как эти фазовые переходы возникают в результате отталкивания между агрегатами в ограниченном объеме раствора, формирующиеся фазы занимают весь объем. Аналогичная ситуация возникает в результате изменений сил внутри агрегата из-за изменений в свойствах молекулярной упаковки (предпочтительная геометрическая форма) при изменении параметров среды.

Главные силы, управляющие самоорганизацией амфифильных молекул в хорошо-упорядоченные структуры (мицеллы, бислои и трехмерные сети), определяются из уменьшения поверхности раздела углеводород-вода, стимулирующего ассоциацию молекул, и гидрофильных, ионных или стерических отталкиваний голов, накладывающих противоположное требование о том, чтобы головы молекул оставались в контакте с водой. Эти два взаимодействия соревнуются между собой и дают начало идее двух «противодействующих сил», действующих в основном в области границы раздела фаз: одна стремится уменьшить, а другая увеличить площадь границы раздела.

Силы притяжения возникают в основном из-за гидрофобных взаимодействий на границе раздела углеводород-вода и может быть

представлено как положительная свободная энергия, приходящаяся на единицу площади, в присутствии гидрофильной головы эта величина уменьшается до у=20 мДж/м2. Таким образом, вклад свободной энергии притяжения границы раздела фаз в ц^ можно записать как уа.

Вклад отталкивания довольно сложен для формулирования в общем виде. Между подвижными гидрофильными головами наблюдаются стерическое взаимодействие, а также гидратационные и электростатические силы в случае заряженной головы. Энергию в общем виде на границе раздела фаз, приходящуюся на одну молекулу, можно выразить как: ц°=2Уао+^(а-ао)2 (1.6)

а

где ао - оптимальная площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу на границе раздела углеводород-вода.

В силу вышесказанного, концепция противодействующих сил приводит к понятию об оптимальной площади, приходящейся на одну молекулу, при которой полная энергия взаимодействия принимает минимальное значение (Рисунок 1 ). Вместе с тем для ЖК углеводородных цепей, оптимальная площадь не зависит от длины цепи или количества цепей, как было показано экспериментально в работах Льюиса и Энглмана [4].

/Энергия отталкивания (X К ¡(1

Энергия притяжения ОС уа

Площадь поверхности на молекулу, С1

Рисунок 1 - Оптимальная площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу а0, при которой силы отталкивания голов и поверхностное (гидрофобное) притяжение сбалансированы.

Приведенное выше уравнение описывает взаимодействия между амфифилами в мицеллах, бислоях и более сложных структурах. В первом приближении, энергия взаимодействия имеет минимум при определенном значении площади а0, вблизи которого энергия меняется параболически.

1.3 Влияние формы молекулы и внешних факторов на процессы самоорганизации

Для организации молекул в агрегаты их размеры должны быть совместимы, вследствие чего специфичные геометрические взаимодействия определяются объемной долей и площадью поверхности на границе раздела фаз для конкретной молекулярной длины различных форм агрегатов. Механизм структурной упаковки может быть описан через параметр критической упаковки (CPP), определяющий пространственное строение амфифила [5,6]:

СРР = ^,

а1

(1.7)

где V - представляет собой объем гидрофобной цепи, а - площадь сечения гидрофильной головы и 1 - длина гидрофобного хвоста в расплавленном состоянии. При СРР < 1 формируются нормальные фазы, что означает, что площадь сечения гидрофильной головы больше гидрофобного хвоста, как у нормальной мицеллярной нормальной непрерывной кубической фазы нормальной гексагональной (Н1) и нормальной бинепрерывной кубической (С1) фазы.

В случае конусообразной молекулы с большой гидрофильной головой и коротким липофильным/гидрофобным хвостом значение СРР равно 1/3 или меньше, что приводит к образованию сферических мицелл. Цилиндрические мицеллы преимущественно образуются, когда объем гидрофильной головы амфифила меньше объема одиночной углеводородной цепи, и их СРР лежит в диапазоне от 1/3 до У. Для гибкого бислоя и везикулы, СРР должен лежать между У и 1, что соответствует амфифилу с двойной углеводородной цепью и относительно большой гидрофильной головой. Когда форма амфифила напоминает цилиндр с двойной цепью и маленькой головой, где СРР близок к 1, образуются плоские бислои. Инвертированные фазы, такие как инвертированная бинепрерывная (Си), инвертированная гексагональная (Нп), инвертированная непрерывная кубическая (1п) и инвертированная мицеллярная ^2) формируются при СРР>1 [7]. В этом случае амфифилы содержат большую липофильную/ гидрофобную часть с маленькой гидрофильной головой, например клинообразные амфифилы. Ламеллярная фаза формируется, когда площади сечения полярной головы и хвоста практически равны (Рисунок 2). Следовательно, порядок изменения фаз при увеличении СРР от 0 до 1 (или от да до 1) следующий: мицеллы (инвертированные мицеллы) - мицеллярные кубические фазы (инвертированные мицеллярные кубические фазы) - гексагональные фазы (инвертированные гексагональные фазы) - бинепрерывные кубические фазы (инвертированные бинепрерывные кубические фазы) - ламеллярные фазы.

Рисунок 2 - Схематическое представление структур и их соответствующий СРР.

В концентрированных системах предпочтительные структуры также определяются взаимодействием между агрегатами, приводящим к переходам в упорядоченные мезофазы. Мезофаза - это промежуточное состояние между кристаллической и аморфной фазой. Она является равновесной в термодинамическом смысле, но структурно более сложная, чем жидкость или твердое тело. Она может содержать множество малых молекулярных монодисперсных или полидисперсных агрегатов, или же она может состоять из ламеллярных, стержнеподобных или цилиндрических структур, соединенных между собой, и тем самым образуя трехмерные сети, занимающие весь объем фазы. Они известны как периодические, бинепрерывные и тринепрерывные структуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Графская Ксения Николаевна, 2020 год

ят - -

71 Моп ё2=54,5 А, Утоп = ?

100 Моп ё2=51,4 А, Утоп = ?

3.2 Исследование фазового поведения/структуры 4 [3' 4' 5' трис (додецилокси) бензоилокси] -азобензол-4-сульфоната натрия (02^я)

Фазовое поведение тонких пленок С12-Ыа существенно отличается от С8-Ыа, описанного выше.

Свежие пленки при стандартных условиях демонстрируют схожую с С8-№ ламеллярную фазу с параметром а^ = 53.3 А (Рисунок 39,43а). Однако в процессе набухания при комнатной температуре формируется гексагональная колончатая фаза с параметром решетки 49.5 А, при этом ламеллярная фаза не набухает (Рисунок 39б). Соответствующие данным фазам одномерные спектры рентгеновского рассеяния, показывающие свежеприготовленные и набухшие пленки, представлены на Рисунке 40. Таким образом, в данных условиях молекулы С12-Ыа довольно плотно упакованы в тонкой пленке, и процесс набухания не возможен, из-за сильной гидрофобности поверхности тонкой пленки.

Рисунок 39 - Двумерные GISAXS дифрактограммы, соответствующие исходному сухому (а) и набухшему (б) состоянию тонкой пленки С12-№ при комнатной температуре. Указаны рефлексы, относящиеся к начальной ламеллярной и образованной гексагональной колончатой фазе.

0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

з [А1]

Рисунок 40 - Одномерный спектр ОКАХБ дифрактограмм С12-Ыа. Рефлексы ламеллярной и гексагональной фаз обозначены стрелками.

При высыхании пленки С12-Ыа при комнатной температуре, лиотропная гексагональная колончатая фаза переходит в моноклинную колончатую фазу, которая остается стабильной при нагреве вплоть до 170 °С (см. Рисунок 41). При дальнейшем нагреве, моноклинная фаза переходит в гексагональную, похожую на лиотропную фазу, образующуюся при комнатной температуре.

Рисунок 41 - Двумерные дифрактограммы соответствуют тонкой пленки С12-№ при 100 °С (левая) и 200 °С (правая). Характерные пики моноклинной колончатой и гексагональной фаз показаны стрелками.

Таким образом, при набухании пленок 02-№ с додецильными боковыми группами в атмосфере насыщенных паров воды не наблюдается значительных структурных изменений, возможно, из-за наличия более плотного гидрофобного слоя на поверхности пленки. Это связано с образованием субрешетки из алкильных цепей молекул. Следовательно, для стимулирования процесса набухания необходимо наличие структурных дефектов на поверхности пленки, возникающих при охлаждении ниже 0 ° С Для исследования влияния длины боковых цепей на стабильность ЖК фаз был проведен сравнительный анализ фазового поведения «сухих» и «набухших» пленок 02-№ при охлаждении ниже комнатной температуры, аналогично исследованиям С8-№.

Сначала было проведено исследование «сухих» пленок. Строение «сухой» пленки С12-Ыа при 25 °С аналогично C8-Na (Рисунок 42а). Наблюдается текстура, характерная для моноклинной колончатой фазы с параметрами: а^ = 57,0 А и ашот = 57,6А, Ьшот = 51,4А, у = 55°. При охлаждении до -25 °С сухой пленки 02-№ фаза становится менее упорядоченной, параметры решеток меняются слабо (Рисунок 42в). При последующем нагреве от -25 до 25°С исходная структура тонкой пленки полностью восстанавливается (Рисунок 42 г,д). Таким образом, термодинамически стабильная при комнатной температуре колончатая фаза не претерпевает заметных изменений при охлаждении.

-0.03 0 0.03 -0.03 0 0.03 -0.03 О 0.03

в, А1 в, А"1 э, А1

-0.03 0 0.03 -0.03 0 0.03

8, А"1 3, А"1

Рисунок 42 - Двумерные дифрактограммы сухих образцов С12-Ыа в циклах нагрева и охлаждения: исходная структура при 25 °С (а); при охлаждении до 0 °С (б), до -25 °С (в); при нагреве от -25 °С до 0 °С (г), до 25°С (д). Скорость охлаждения и нагрева составляла 5 °С/мин и 10 °С/мин, соответственно.

Исходное состояние тонкой пленки С12-№ в набухшем состоянии демонстрирует ламеллярную фазу (а1ат = 53,1А) (Рисунок 43). Охлаждение образца от комнатной температуры до -25 °С вызывает незначительное снижение параметра решетки (Рисунок 43в). Повторный нагрев до комнатной температуры приводит к восстановлению исходной структуры (Рисунок 43д). Следовательно, как упоминалось выше, слабое изменение параметров ламеллярной фазы связано с регулярной структурой поверхности, сформированной алкильными цепями. Можно предположить, что более толстые гидрофобные слои алкильных цепей препятствуют быстрому насыщению ламеллярной структуры парами воды, в этом случае возможен только продолжительный диффузный процесс набухания. Следует отметить, что во время охлаждения не наблюдалось образования льда в каналах. Для

объяснения поведения воды в условиях геометрических ограничений, оценим ширину водного канала г, предполагая, что молекулы С12-Ыа расположены нормально к поверхности слоя:

Г = а1аш — 21 (3.1)

где а1ат - параметр ламеллярной фазы, 1 - длина молекулы (24 А). В данном случае ширина канала составляет всего 5 А, что значительно меньше размера критического зародыша кристаллизации льда при -47,6 °С - около 13 А [166,167]. Таким образом, малая ширина водных каналов в набухшей структуре С12-Ыа препятствует формированию зародышей нуклеации льда при охлаждении вплоть до -50°С и обеспечивает высокую стабильность ламеллярной фазы при низких температурах.

Рисунок 43 - Двумерные дифрактограммы набухших образцов С12-Ыа в циклах нагрева и охлаждения: исходная структура при 25 °С (а); при охлаждении до 0 °С (б), до -25 °С (в); при нагреве от -25 °С до 0 °С (г), до 25°С (д). Скорость охлаждения и нагрева составляла 10 °С/мин и 35 °С/мин, соответственно.

Структурные параметры и фазовый состав тонких пленок С12-№ в «сухом» и «набухшем» состоянии представлены в Таблице 3.2.

Таблица 3.2 Параметры решетки и фазовый состав тонких пленок С12-№ в сухом и набухшем состоянии

«Набухший» образец «Сухой» образец

т, Фаза Параметры Т, °С Фаза Параметры решетки

°с решетки

ят Ьаш а1аш = 53,1 А ят Нех Моп аиех = 57.02 А ашоп = 57.58 А, Ьшоп _ 51.4А, ушоп = 55 °

0 Ьаш а1аш = 52,9 А 0С Нех Моп аиех = 55.92 А ашоп = 57.31 А, Ьшоп _ 50.87А, ушоп = 55 °

-25 Ьаш а1аш = 52,6 А -25 Нех Моп аиех = 61.91 А ашоп = 57.72 А, Ьшоп = 51.08 А, ушоп =55 °

-50 Ьаш а1аш = 52,4 А 0С - -

0 Ьаш а1аш = 52,9 А ят Нех Моп аиех = 58.32 А ашоп = 53.37 А, Ьшоп _ 48.91А, ушоп= 72 °

ят Ьаш а1аш = 53,2 А

Причину стабильности ламеллярной фазы С12-Ыа при охлаждении можно понять из анализа большеугловых рефлексов (Рисунок 44). На дифрактограммах WAXS набухшей пленки наблюдаются экваториальные рефлексы с межплоскостными расстояниями 4,5 и 4,0 А (Рисунок 44а). В нашей предыдущей работе мы также наблюдали данные рефлексы в колончатой моноклинной и кубической гироидной фазе [168]. Для клинообразных мезогенов они соответствуют локальному упорядочению алкильных цепей и формированию кристаллов нанометрового размера при сохранении частично-упорядоченной супрамолекулярной ячейки [169]. При этом алкильные цепи ориентированы перпендикулярно по отношению к подложке.

Рисунок 44 - Двумерные малоугловые и большеугловые дифрактограммы набухшего (а) и сухого (б) образца C12-Na при комнатной температуре.

Таким образом, в ламеллярной фазе набухшей тонкой пленки C12-Na происходит кристаллизация алкильных цепей, обеспечивающая формирование жесткой физической сетки и стабилизацию супрамолекулярной структуры при охлаждении до отрицательных температур. При последующем нагреве до 25 °С большеугловые рефлексы не наблюдаются, что свидетельствует о разрушении локального упорядочения цепей, вызванного замерзанием воды на поверхности и в объеме тонкой пленки (Рисунок 44б). Однако, супрамолекулярная ламеллярная структура пленки C12-Na сохраняется при нагреве вплоть до 100 °C, где она переходит в гексагональную с параметром решетки ahex = 58,0 Ä. Вероятно, вследствие отсутствия выделенной ориентации алкильных цепей в колоннах, формирование регулярной физической сетки в сухой пленке не происходит.

Стоит упомянуть, что обратное охлаждение от 100 °C до 25 °C в присутствии паров воды приводит к полному восстановлению ламеллярной структуры с появлением большеугловых экваториальных рефлексов. Вероятно, диффузия паров воды через аморфную алкильную матрицу происходит значительно быстрее, чем через кристаллические области.

Изменение ЖК фазы в тонких пленках C12-Na при набухании подтверждается изображениями АСМ (Рисунок 45, 46). Для сухой пленки характерна шероховатая топология с периодичностью около 100-160 А (Рисунок 45в,г). При этом высота террас составляет 50-60 А (Рисунок 45б), что соответствует диаметру колонн. После выдержки во влажной атмосфере происходит резкое уменьшение шероховатости, что характерно для ламеллярных фаз (Рисунок 46). Высота террас увеличивается до 65 А (Рисунок 46б), что несколько превышает значения параметра решетки aiam = 53 А. Это можно объяснить тем, что в экспериментах по АСМ мы получаем информацию о поверхности тонкой пленки, в отличие от рентгеновской дифракции, характеризующей структуру в объеме образца. Различия в результатах АСМ и GISAXS указывает на более эффективное набухание поверхности пленки по сравнению с объемом из-за наличия гидрофобных областей.

Рисунок 45 - Изображения АСМ образца C12-Na в сухом состоянии (колончатая фаза) при комнатной температуре (а). Профиль высоты (б) (высота террас 3-8 нм (ср. 5,5нм); периодичность 10-16 нм (ср. 13 нм))

Рисунок 46 - Изображения АСМ образца C12-Na в набухшем состоянии (ламеллярная фаза) при комнатной температуре (а). Профиль высоты (б) (Высота террас 60-70 нм).

3.3 Выводы

Таким образом, методами рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии впервые исследованы особенности фазового поведения сухих и набухших пленок натриевых солей клинообразных мезогенов в широком диапазоне температур в зависимости от длины алкильных цепей. Сухие образцы характеризуются наличием колончатой фазы, тогда как в набухших тонких пленках происходит образование ламеллярной фазы и формирование двумерных водных каналов. Впервые было проведено исследования влияния низких температур на процессы самоорганизации амфифильных соединений. Для образца с октильными боковыми группами при охлаждении ниже комнатной температуры наблюдается сильное увеличение ширины водного канала от 6 до 20 А с их разрушением в районе 0°С вследствие замерзания воды. Образцы, содержащие додецильные группы, демонстрируют стабильность каналов вплоть до -50 °С благодаря наличию в структуре физической сетки нанокристаллов алкильных цепей. Жесткий каркас препятствует набуханию пленки при охлаждении, в результате чего зародыши кристаллизации льда в узких (5 А) каналах не формируются. Полученные результаты имеют важное значение для понимания процессов

формирования супрамолекулярных систем на различных иерархических уровнях и предлагают новые методы получения самоорганизующихся тонких пленок заданной морфологии.

Глава 4 Компьютерное моделирование колончатой гексагональной фазы в системе самоорганизующихся амфифильных соединений

В предыдущей главе обсуждалась роль упорядоченных доменов алкильных цепей в стабильности супрамолекулярной морфологии амфифильных соединений. Показано, что в случае линейных боковых групп наблюдается взаимное влияние процессов локального упорядочения и фазового разделения гидрофобных и гидрофильных частей молекул. В данной главе мы рассмотрим процессы самоорганизации мезогенов с различным соотношением жестких и мягких блоков. При этом, для упрощения картины фазового разделения, мы изучим соединения с некристаллизующимися боковыми группами. Влияние формы мезогена на способность формировать различные упорядоченные структуры было изучено путем сравнения A-Na с мезогеном с более длинной жесткой частью - Аzо-Na. В работе было исследовано набухание одноосно-ориентированных (экструдированных) образцов и тонких пленок.

В данной главе обсуждается исследование амфифильных клиновидных мезогенов, способных формировать колончатые гексагональные фазы, а именно 2,3,4 - трис (11' - акрилолундецил - 1'- окси) бензен сульфонат натрия ^-Ыа) и 4' - [3",4",5" - трис (11''' -метакрилоилоксиундецил - 1''' - окси) бензоилокси] азобензен - 4 - сульфонат натрия (Azo-Na). Их химическая структура представлена на Рисунке 47. Особенность данных молекул заключается в наличие функциональных групп на конце алкильных цепей, позволяющих сшивать полученные самоорганизованные структуры при помощи фотополимеризации.

Н2С^С(СНз)ОСО(СНг)1! О -^^НСОО—N—^^-503149

Рисунок 47 - Химическая структура 2,3,4 - трис ( 11' - акрилолундецил - 1'- окси) бензен сульфонат натрия (А-Ыа)(а) и 4' - [ 3М,4",5" - трис ( 11''' -метакрилоилоксиундецил - 1''' -окси) бензоилокси ] азобензен - 4 - сульфонат натрия (Azo-Na) (б).

На основании анализа химической структуры и геометрической формы были установлены возможные конформации клиновидных молекул. Каждая молекула может быть представлена в виде сектора. В ходе самосборки несколько молекул организуются в супрамолекулярные диски, которые, в свою очередь, упаковываются в цилиндры, организованные в гексагональную колончатую фазу (Рисунок 48 г, д). При этом форма и внутренняя структура цилиндра зависит от конформации молекулы. Удобно ввести следующие параметры, определяющие форму молекулы: угол в и длину сектора диска, сформированного молекулой, или длина молекулы L (Рисунок 48а). В случае рыхлой упаковки молекул в колонне (Рисунок 48б) угол Р^ для соединений Аzо-Na и А-Ыа составляет 100° и 120°, соответственно. Длина молекулы L равна около 32 А и 24 А для А7о-Ыа и А-Ыа, соответственно. Значение параметра Р^п для плотной упаковки молекул (Рисунок 48в), рассчитанное из геометрических соображений, составляет 15° и L - 42 А и 26 А для А7о-Ыа и А-Ыа, соответственно. Для проведения компьютерных расчетов и молекулярного моделирования у обеих молекул были оценены длина молекул L, радиус гидрофильной RhydropЫHc_head и гидрофобной RhydrophoЫcJall части в вытянутой конформации (Таблица 4.1). Анализ данных рентгеновского рассеяния образца проводился при помощи двухфазной и трехфазной моделей (Глава 2). Рассчитанные параметры представлены в Таблице 4.2.

Таблица 4.1 - Параметры молекулярной формы для молекул Аzо-Na и А-№

Параметр, А А2о-№ А-Ш

L 42±1 26±1

Rhydrophilic head 22±1 6±1

Rhydrophobic tail 20±1 20±1

Рисунок 48 - Строение колончатой суперструктуры, сформированной клиновидными амфифильными мезогенами в сухой и набухшей пленке. Более детально изображены предполагаемые молекулярные конформации. L обозначает длину сектора диска, сформированного молекулой; RhydшpЫHc_head - длина сектора диска, образованного только гидрофильной частью молекулы и в - угол сектора (а). На Рисунке изображена рыхлая (б) и плотная (в) упаковка слоя. Для плотной упаковки показано формирование внутреннего канала.

Таблица 4.2 - Расчетные параметры, полученные из результатов аппроксимации экспериментальных данных

Образец Температура, °С Влажность, % Rin, A Rout, A A a, A NEC

Волокна Azo-Na

AzoNa33_25 25 33 1 15 3 57 8 0,1

AzoNa33_200 200 33 0 15 5 58 8 0

AzoNa100_25_2 25 55 3 14 2 60 8 0,6

AzoNa74_25 25 74 8 21 1 71 11 3,1

AzoNa86_25 25 86 111 20 1 71 10 6,2

AzoNa100_25_1 25 100 10 30 3 86 16 3,3

AzoNa100_25_2 25 100 25 42 1 115 24 13,4

Волокна A-Na

Ana33 25 33 6 14 1 39 4 4,9

Ana55 25 55 7 13 1 39 4 6,9

Ana100 25 100 8 14 1 39 4 9,4

Пленки A-Na

Ana33_f 25 33 1 10 1 39 4 0.1

Ana100_f 25 100 - - - 50 6 -

4.1 Исследование структуры Аго^а

Образец Azo-Na (AzoNa100_25_1) выдерживали при комнатной температуре и высокой влажности, около 100%, в течение 48 часов. Одномерные кривые рентгеновского рассеяния были получены путем интегрирования двумерной дифракционной картины (Рисунок 49а, г). Исходные двумерные дифрактограммы, экспериментальные и расчетные профили рентгеновского рассеяния представлены на Рисунке 49.

Рисунок 49 - Двумерные дифрактограммы и одномерные экспериментальные и расчетные профили рассеяния для волокон Аzо-Na при: (г, а) Т = 25 ° С , ЯН = 100% после 48 часовой выдержке образца во влажной среде; (д, б) Т = 100 (200) °С, относительная влажность воздуха = 33%; (е, в) Т = 25 °С, относительная влажность воздуха = 100% после 2 месяцев выдержки (черные - экспериментальные данные; голубые - кривые, рассчитанные по двухфазной модели; красные пунктирные - кривые, рассчитанные по трехфазной модели).

В главе 2 подробно описано методика расчета наиболее вероятной упаковки молекул и основных структурных параметров: параметра решетки, радиуса гидрофильной и гидрофобной части, диаметра внутреннего канала, количества молекул в молекулярном слое, на основании моделирования супрамолекулярной архитектуры. Кроме того используемый подход позволяет рассчитать радиальные плотности и смоделировать упаковку молекул в слое

колончатой фазы при различной влажности. Для образца AzoNa100_25_1 расчетный параметр решетки а и радиус гидрофильных цилиндров Rout равны 86 и 30 А, соответственно (Таблица 4.2 ). Толщина гидрофильного слоя, рассчитанная с помощью трехмерной модели, составила около 20 А, что меньше величины, полученной из геометрических расчетов и химического строения молекул Rhydropынc_head = 22 А (Таблица 4.1). Радиус внутреннего канала составил 10 А (Таблица 4.1). Из сравнения расчетных и смоделированных данных видно, что гидрофильные блоки также ориентированы перпендикулярно оси цилиндра. Важно отметить, что разница между радиусами колонны и центральной части, состоящей из канала и гидрофильного слоя, равна 13 А, что гораздо меньше длины алкильных групп в вытянутой конформации (20 А, Таблица 4.1). Таким образом, гидрофобная периферия колонн состоит из локально разупорядоченных цепей.

0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 100

Я, А и, А и, А

Рисунок 50 - Модели колонн образца Azo-Na и электронные радиальные плотности при (а, б) 200 °С, (в, г) 25 °С, ЯН = 100 % (2 часа), (д, е) 25 °С, RH = 100 % (2 месяца) и A-Na при 25°С и (г) ЯН = 33 % , (д) ЯН = 55 % и (е) ЯН = 100 %

На основании полученных результатов представляется возможным оценить количество клиновидных молекул в гексагональном слое для образца Л7оКа100_25_1. Если предположить, что плоскость молекулы ориентирована перпендикулярно к оси колонны, то количество молекул в гексагональном слое Кес, рассчитанное из геометрических соображений, составляет около 1617. Эти результаты хорошо согласуются с теоретическими оценками. Важно отметить, что величина Кес заметно превышает типичное число молекул в гексагональной структуре, которое от 3 до 12 клиновидных молекул в одном слое [19,170-173]. Этот факт свидетельствует об уникальности структуры исследуемого объекта, т.к. колончатую гексагональную фазу, формирует большее количество молекул, чем в других известных самоорганизующихся системах, образованных клинообразными молекулами.

Другой образец соединения Л7о-Ка (образец Л7оКа100_25_2) выдерживался в течение двух месяцев при комнатной температуре и 100% влажности. Из анализа профилей рассеяния рентгеновских лучей следует, что относительные интенсивности пиков сильно изменяются во время процесса набухания по сравнению с образцом Л7оКа100_25_1 (Рисунок 49 г,е). Необходимость использования трехфазной модели связана с наличием водных каналов внутри гидрофильного ядра. Из результатов расчетов для трехфазной модели был определен радиус канала - 25 А (Таблица 4.2 ). Гидрофильный радиус Rout составляет около 42 А, в то время как параметр гексагональной решетки а - 115 А и фактор Дебая аа - 1 А. По сравнению с образцом Л7оКа100_25_1 гидрофильный радиус увеличился, а фактор Дебая уменьшился. Это означает, что алкильные цепи реорганизуются в ходе длительного набухания. Также очевидно, что наличие внутренних каналов является причиной изменения структуры гексагональной фазы. Из структурных параметров можно сделать вывод, что гидрофильные блоки молекул ориентируются перпендикулярно оси цилиндра. Кроме того, Кес значительно возрастает и достигает 23-24 молекул. Несмотря на серьезные

структурные изменения образцов, волокна остаются механически стабильными, и могут быть сшиты при помощи фотополимеризации.

Особое значение для процесса набухания имеет формирование внутреннего водного канала. После долгой выдержки образцов при высокой влажности можно заметить, что при набухании радиусы водных каналов увеличились от 10 до 25 А. Было определено количество молекул воды в слое. В течение этого эксперимента поглощение воды увеличивается от 4 до 15 молекул в слое. Формирование внутреннего водного канала большого диаметра обеспечивает высокие значения подвижности ионов. Для исследования термостабильности структуры каналов были проведены эксперименты при повышенной температуре.

Образец Л7о-Ка (Л7оКа33_200) выдерживали при 200 °С при нормальной относительной влажности воздуха. Было установлено, что гидрофобный радиус Яьу^рьоыс_аи равен 14 А, параметр гексагональной структуры - 58 А и фактор Дебая - 5 А. Из расчетов двухфазной модели внутренний радиус молекулярных колонн Rout составляет 15 А. Можно констатировать, что при повышении температуры диаметр колонны уменьшается до минимума, что свидетельствует о разрушении ионных каналов вследствие испарения воды. В результате уменьшения диаметра колонн количество молекул в слое резкое уменьшается до 8 молекул. При этом возрастает Фактор Дебая, что, вероятно, связано с локальным беспорядком молекул, вызванным образованием конформационных дефектов в алкильных цепях. Очевидно, что такие структурные изменения являются неблагоприятными для транспорта ионов через мембрану.

Используя аппроксимацию экспериментальных данных, были построены модели колонн сухого и набухшего образца и рассчитаны радиальные профили электронной плотности. Карты электронной плотности (Рисунок 51) рассчитывались двумя методами. Первый (метод 1) предполагает двухфазную модель с постоянными значениями электронной плотности в каждой из фаз,

второй (метод 2) включает в себя плавный переход плотности на межфазной границе.

Рисунок 51 - Карты электронной плотности для колончатой фазы сухого (двухфазная модель, вверху) и набухшего (трехфазная модель, внизу) образца, рассчитанные по методу 1 (слева) и методу 2 (справа).

Для образцов AzoNa100_25_1, AzoNa100_25_2 и AzoNa33_200 полученные результаты согласуются с распределением электронной плотности, рассчитанным методами молекулярного моделирования (Рисунок 6). На радиальных распределениях (Рисунок 50а), как и ожидалось, выделяются три области с различными значениями электронной плотности: зеленая область - водный канал; желтая область - гидрофильный центр колонны; синяя область - гидрофобная матрица.

Таким образом, предложенные модели хорошо описывают структуру как сухого образца (двухфазная модель), так и структуру набухшего образца (трехфазная модель). В Таблице 4.2 представлены параметры волокон выдержанных при других значениях относительной влажности. Как и

ожидалось, при увеличении влажности, увеличивается диаметр водного канала Rin и количество молекул в слое Кес. Стоит особо подчеркнуть, что разработанные модели, также позволяют оценить такой параметр как количество молекул воды, приходящееся на одну сульфоновую группу X, что важно для сравнения эффективности протонного транспорта с другими органическими мембранами.

4.2 Исследование структуры А^а

Для проверки универсальности предложенного подхода, он был применен для расчета локальной структуры гексагональной колончатой фазы образца Л-Ка, имеющего значительно меньшую длину гидрофильной головы. Было установлено, что количество молекул в слое всегда составляет 4 молекулы, при любых значения температуры и влажности. Различия в числе молекул в слое между соединениями Л7о-Ыа и Л-Ыа определяется размером гидрофильной головы. Молекула Л-Ыа имеет меньшие размеры, однако только для нее было продемонстрировано формирование бинепрерывных кубических фаз. Способность молекул А-Ыа формировать различные трехмерные структуры свидетельствует о значительной мобильность данных соединений по сравнению с молекулами Л7о-Ка.

В отличие от Л7о-Ыа образец соединения А-Ыа быстро набухает при высокой влажности. В течение нескольких минут выдержки образца при 100 % влажности в волокне наблюдался фазовый переход от гексагональной к кубическим бинепрерывным фазам. Важно отметить, что в одном образце при 100% влажности сосуществуют три фазы: ламеллярная и две кубические (двойная алмазная и гироидная). Для этого образца проведены расчеты радиусов водного канала и поглощения воды (Таблица 4.2 ). При увеличении влажности от 33 до 100% наблюдается изменение относительной интенсивности пиков в три раза, при этом параметр гексагональной решетки

остается практически постоянным - 39 А. Такое поведение связано с изменением фазового контраста за счет формирования водного канала. Используя трехфазную модель (Глава 2), было рассчитаны радиусы каналов, которые составляют 6, 7 и 8 А, для пленок при влажности 33, 55 и 100%, соответственно (Таблица 4.2 ). Из сравнения данных, полученных на основе трехфазной модели, с экспериментальными (Таблица 4.1) видно, что гидрофильные блоки ориентированы перпендикулярно к оси цилиндра. Гидрофобная периферия колонны состоит из локально неупорядоченных цепей, т.к. размер Rhydr0ph0bic_tail (Таблица 4.1) значительно меньше длины гидрофобной периферии колонны (~6 А). Число молекул воды в слое составляет 5 и 19 при 33 и 100% влажности, соответственно. На Рисунке 52 представлены двумерные и одномерные картины рентгеновского рассеяния.

Радиальная плотность и смоделированная упаковка молекул для образцов при различной влажности представлена на Рисунке 53.

Рисунок 52 - Одномерные профили рентгеновской дифракции волокон А-№ при 25°С и (а) ЯН = 33 %, (б) ЯН = 55 % и (в) RH = 100 %; (г) двумерная дифрактограмма волокон А-№ при 25°С и ЯН = 33 %.

IV А I*, А к, Л

Рисунок 53 - Модели колонн амфифилов А-Ыа и радиальное распределение электронной плотности волокон при 25°С: ЯИ = 33 % (а, б), ЯИ = 55 % (в, г) и ЯИ = 100 % (д, е)

Кроме того, было проведено сравнение структуры волокон и тонких пленок А-Ыа, исследованных методом ОТБАХБ. Из-за ослабления интенсивности меридиональных пиков, характерного для метода ОТБАХБ, проведение аппроксимации экспериментальных данных для тонких пленок провести невозможно. Однако, из анализа положения пиков видно, что в пленках, выдержанных при КИ=100% в течение 2 часов, параметр гексагональной решетки составляет 50 А, что значительно больше максимального параметра гексагональной фазы волокна - 39 А. Этот факт подтверждает, что тонкие пленки набухают эффективнее из-за большей площади соприкосновения с парами воды. Очевидно, что в волокне набухает лишь внешний поверхностный слой, а проникновение воды в глубину образца затруднено.

Одним из важнейших параметров характеризующих структуру колончатых фаз является поглощение воды X (Таблица 4.2 ). Данный параметр определяется как отношение количества молекул воды к количеству молекул мезогена в слое. Как можно видеть при увеличении степени набухания

(повышение относительной влажности) наблюдается рост данного параметра для обоих соединений. Максимальное значение X равно 13,4 и 9,4 для Л70-Ыа и Л-Ыа, соответственно.

Экспериментальная зависимость между радиусом водного канала и поглощением воды X для обоих образцов представлена на Рисунке 35. Как можно видеть, значения радиуса для соединения Л-Ыа пропорциональны квадратному корню из величины поглощения воды на протяжении всего процесса набухания, что свидетельствует о сохранении агрегационного числа. Тем не менее, в случае Л70-Ыа радиус водного канала растет быстрее, чем VI Такое поведение указывает на увеличение агрегационного числа в процессе набухания.

Стоит отметить, что при максимальном значении радиуса водного канала в колончатой фазе для обоих образцов (волокон) величина X, измеренная путем сравнения массы сухого и набухшего волокна, равна 3-4. Для тонких пленок X составила 8. Отличия расчётных значений X от экспериментальных, полученных из сравнения массы сухой и набухшей пленок связаны с тем, что при взвешивании не учитывается распределение воды в пленке.

В данной главе приведены способы определения основных параметров, характеризующих локальную структуру исследуемых объектов: радиуса водного канала и параметра локального разупорядочение (Таблица 4.2 ). Результаты получены при помощи разработанных расчетных моделей (Глава 2). Было изучено влияние формы мезогена на процесс самоорганизации путем сравнения структур, сформированных мезогенами А-Ыа и А7о-Ыа, обладающих более длинной гидрофильной частью. При помощи метода рентгеновского рассеяния в малых углах при скользящем падении луча были получены дифрактограммы пленок в условиях различной влажности и температуры.

0 12 3 4

х1п(1120/$03-)

Рисунок 54 - Зависимость радиуса ионного канала от квадратного корня поглощения воды X.

4.3 Выводы

Из полученных данных был рассчитан параметр X - количество молекул воды, приходящееся на одну сульфоновую группу. Данная величина важна для предсказания протонного транспорта через ион-селективную мембрану. Таким образом, предложенный метод расчёта локальных параметров колонны в гексагональной фазе позволяет более точно описать степень гидратации сульфоновых групп по сравнению со взвешиванием, и, таким образом, лучше предсказывать транспортные свойства материала при различных условиях. Важно отметить, что, несмотря на высокие показатели параметра X, исследуемые колончатые фазы имеют один недостаток - невозможность управлять ориентацией каналов относительно поверхности подложки. Все колончатые фазы исследуемых мезогенов Azo-Na и А-Ыа, формируют каналы, ориентированные вдоль подложки, что значительно ограничивает их способность к протонному транспорту. В отличие от Аго-Ыа с большим диаметром канала, для мезогенов А-Ыа наблюдается фазовый переход. В

результате чего в тонкой пленке Л-Ыа сосуществуют три фазы: колончатая гексагональная, кубическая гироидная и кубическая алмазная. Кубические фазы представляют собой сети взаимно непересекающихся водных каналов. Образование взаимно непересекающихся сетей водных каналов в кубических фазах может обеспечить эффективный протонный транспорт независимо от ориентации ЖК-доменов по отношению к поверхности пленки. В следующей главе описан способ контролируемого получения стабильной кубической фазы клинообразных мезогенов.

Глава 5 Исследование основных факторов, влияющих на формирование и стабильность кубической гироидной фазы в ЖК системе амфифильных соединений

Выше было исследованы преимущественно ламеллярные и колончатые фазы. Стоит отметить, что фазовое разнообразие исследуемых соединений не ограничивается ими. Одной из наиболее сложных для получения в системах низкомолекулярных амфифильных соединений, является кубическая бинепрерывная фаза, поскольку обычно она не обладает значительной стабильностью при изменении температуры или содержания воды. В данной главе описан способ получения кубической бинепрерывной фазы и проанализирована ее температурное поведение и способность к поглощению воды.

Ниже подробно будет рассказано о фазовом поведении 4'-[3'',4'',5''-трис(октилокси) бензоилокси] азобензол 4-сульфоната пиридина (С8-Руг). Химическая структура исследуемого соединения представлена на Рисунке 55.

с8н17о

Рисунок 55 - Химическая структура 4'-[3'',4'',5''-трис(октилокси) бензоилокси] азобензол 4-сульфоната пиридина (C8-Pyr).

5.1 Формирование кубической гироидной фазы в процессе самоорганизации клинообразных амфифильных соединений

Микрофотографии POM пленки в нормальных условиях показывают сильно двулучепреломляющую текстуру доменов мелких размеров (Рисунок 56а). После набухания в парах метанола в течение нескольких дней размер домена увеличивается (Рисунок 56б).

Рисунок 56 - Поляризованные оптические микрофотографии пленки C8-Pyr при комнатной температуре (а) до и (б) после воздействия паров метанола.

Для in situ исследования сорбции воды тонкими пленками C8-Pyr были проведены рентгеноструктурные эксперименты в насыщенных парах воды c использованием специальной экспериментальной ячейки (Глава 2). Как видно на Рисунке 57а, при нормальных условиях можно наблюдать смесь гексагональной колончатой (аьех = 58А) и моноклинной колончатой фаз (amon = 54 А, bmon = 47 А, у = 60°), аналогичных структуре в сухом состоянии натриевой соли C8-Na, описанной в главе 3 (см. Таблицу 3.1). Колонны ориентированы вдоль подложки с направлением (1-1), ориентированным нормально пленке. Моноклинная симметрия двумерной решетки указывает на сложную внутриколоночную молекулярную упаковку мезогенов, что можно объяснить полужесткой природой полярной головы мезогена. Показано, что длительная выдержка во влажной атмосфере не вызывает существенных изменений в структуре пленки (Таблица 5.1). При нагреве образца в районе 100 °C наблюдается переход из моноклинной колончатой фазы в гексагональную с меньшим параметром решетки (аьех = 54 А) (Рисунок 57б), а при 210 °С происходит изотропизация. При последующем охлаждении до комнатной температуры происходит обратный термотропный переход из гексагональной фазы в более регулярную моноклинную структуру. Таким образом, последняя является термодинамически стабильной при комнатной температуре, тогда

как гексагональная фаза является стабильной при повышенной температуре (Рисунок 57с).

о

0.04

а)

. *

д)

« \ Ш _" 1 •

ш

1 I

ж) 1

1 . - >,

- | 1

3)

А

V, [А-1]

0.02 -0.02 5 у [Д"1] 0.02

Рисунок 57 - Двумерные дифрактограммы GIWAXS свежеприготовленной тонкой пленки С8-Руг, измеренные при 25 ° С (а) и при 100 ° С (б). Дифрактограммы пленки после охлаждения от 100 °С в насыщенных парах воды (в) и метанола (г). Двумерные дифрактограммы GIWAXS пленки после удаления насыщенных паров метанола (д). Тонкая пленка, содержащая гироидную фазу, после хранения при комнатной температуре и влажности в течение нескольких месяцев (е), после набухания во влажной атмосфере (ж) и после охлаждения до 15 ° С (см. Рисунок2) и нагрев до 25 ° С (з).

Важно отметить, что выдержка пленки в насыщенных парах воды при 25 °С не вызывает никаких изменений в структуре пленки (Рисунок 57в). На основании этих наблюдений можно предположить, что тонкая пленка С8-Руг не поглощает сколько-нибудь заметного количества воды. Следовательно, такое состояние пленки можно назвать «нейтральным» по отношению к взаимодействию с парами воды. Как было сказано в Главе 3, затрудненное поглощение воды связано с формированием на поверхности высокоориентированной пленки гидрофобного слоя из алкильных боковых групп, который исключает эффективную диффузию молекул воды в гидрофильные области внутри колонн.

Эффективность диффузии в гидрофильные области была исследована в экспериментах по набуханию плёнок С8-Руг в парах различных органических растворителей меньшей полярности. Было установлено, что термическое воздействие на пленку С8-Руг, находящейся в колончатой гексагональной фазе, в парах метанола и этанола приводит к сильнейшим изменениям в ее структуре. При медленном охлаждении от 100 °С до комнатной температуры можно заметить, что на дифрактограмме возникает серия острых рефлексов (Рисунок 57г). Из соотношения межплоскостных расстояний наблюдаемых пиков - обнаруженная структура была идентифицирована как

гироидная кубическая фаза (СиЬёуг) с параметром решетки аёуг = 117 А (Таблица 5.1).

Таблица 5.1 - Параметры решеток мезофаз

Условия Со1шоп Ьат CuЬgyг

ашоп, А Ьтоп, А Утоп, ° а1ат, А agyг А

ЯТ, сухая пленка 58 53 54 - -

100 °С, сухая пленка 54 54 60

ЯТ, набухшая в этаноле 58 58 54 41 -

ЯТ, набухшая в этаноле, после нагрева - - - 41 115

ЯТ, набухшая в метаноле 56 50 56 - -

ЯТ, набухшая в метаноле, после нагрева - - - 41 117

Из азимутального положения рефлексов 211 и 220 было обнаружено, что направление [211] перпендикулярно подложке (Рисунок 58). Таким образом, нами впервые обнаружено образование кубической фазы в амфифилах клиновидной формы, индуцированное парами спирта. Фазовый переход в кубическую фазу наблюдается вблизи 25 °С. Мы полагаем, что образование кубической фазы возможно из-за набухания высокотемпературной гексагональной колончатой фазы за счет комплексование пиридина

молекулами растворителя, которые препятствуют быстрому испарению при высокой температуре.

Рисунок 58 - Модель гироидной фазы: (а) красный треугольник обозначает пересечение элементарной ячейки плоскостью (211), (б) ориентация кубической решетки относительно подложки.

Важно отметить, что полученная гироидная фаза является метастабильной и при длительной выдержке при комнатной температуре в насыщенных парах метанола и этанола наблюдается переход СиЬёуг в ламеллярную фазу (Рисунок 59). Таким образом, равновесным состоянием для пленок, набухших в спирте при комнатной температуре, является ламеллярная фаза. Для клиновидных молекул с меньшим размером полярной части ранее было продемонстрировано, что при набухании во влажной атмосфере структура тонких пленок постепенно трансформируется из колончатой фазы в кубические, а затем в ламеллярную [174]. Однако в тонкой пленки мезогена С8-Руг в нормальных условиях после удаления метанола из пленки кубическая гироидная фаза сохраняется (Рисунок 57д). Следовательно, можно предположить, что структура кубической фазы находится в метастабильном состоянии. В отличии, от «нейтрального» состояния, такие пленки обладают способностью к поглощению большого количества воды. Например, хранение пленки в течение нескольких месяцев в нормальных условиях приводит к увеличению параметра решетки до 135 А (Рисунок 57е), а при выдержке в

насыщенных парах воды это значение достигает 142 А (Рисунок 57ж), перехода в ламеллярную фазу при этом не наблюдается.

0.02 0 0.02 Эху [А'1]

Рисунок 59 - Дифрактограмма ламеллярной фазы после длительного набухания в парах метанола.

На Рисунке 60 представлены интегральные профили тонких пленок, выдержанных в течение нескольких дней в атмосфере метанола. Можно видеть несколько порядков основного ламеллярного пика, указывающего на формирование набухшего состояния. За 30 мин сушки объемная доля ламеллярной фазы уменьшается на 17%, а объемная доля моноклинной фазы увеличивается на 45% при слабом уменьшении параметра решетки с 59 до 58 А. Таким образом, при сушке ламеллярная фаза С8-Руг переходит в термодинамически стабильную при нормальных условиях моноклинную структуру.

[001 ]|ат

250-

200-

[003]|ат

¿150-

100-

[002]|ат

50 ЛЛ

0^

0.02 0.04

0.06 0.08

з [А1]

Рисунок 60 - Одномерные профили дифрактограмм пленки C8-Pyr при комнатной температуре (красная сплошная линия - набухшее состояние, черная пунктирная линия -сухое состояние).

5.2 Исследование стабильности гироидной кубической фазы

Стабильность Cubgyr фазы пленок C8-Pyr также была исследована методом АСМ с использованием экспериментальной ячейки, позволяющей осуществлять контроль влажности в реальном времени (Глава 2). На изображении топографии, снятой при ЯН = 22 % наблюдается текстура, характерная для плоскости 211 гироидной фазы (Рисунок 61а). Параметр решетки agyr, рассчитанный из двумерного Фурье-преобразования изображения равен 109 А (Рисунок 61 б). При измерении пленки в сухой атмосфере (ЯН = 2 %) картина существенно меняется (Рисунок 61 в). Удаление воды приводит к формированию жесткой поверхности, не характерной для ЖК соединений. При этом гироидная текстура улучшается благодаря отсутствию воды на поверхности пленки. Уменьшение параметра решетки а^г до 107 А свидетельствует об образовании пористой структуры -органического цеолита (Рисунок 61г). Таким образом, результаты АСМ

подтверждают необычно высокую стабильность Cubgyr фазы в циклах набухания-высыхания.

Рисунок 61 - АСМ изображения и ее Фурье-преобразование для тонкой пленки C8-Pyr при RH=2% (а,б) и RH=22% (в,г), соответственно.

Причина устойчивости метастабильной фазы была установлена из анализа большеугловых дифрактограмм. При комнатной температуре на дифрактограмме GIWAXS наблюдаются три широких рефлекса с межплоскостными расстояниями 4.6, 4.1 и 3.9 А (Рисунок 62а). Эти пики могут быть отнесены к субрешетке, сформированной алкильными цепями и характерной для клиновидных мезогенов [175]. На Рисунке 62б, интенсивность пика на 4.6 А представлена как функция температуры. При нагреве свежеприготовленных пленок до 100°С эти пики исчезают, что соответствует переходу пленки из моноклинной колончатой фазы в гексагональную (красная линия на Рисунке 62б). Следовательно, моноклинная

фаза формируется при локальной кристаллизации октильных боковых групп. Вероятно, эта высокоупорядоченная фаза содержит одномерные гидрофильные ядра, окруженные кристаллическими алкильными цепями, которые препятствуют диффузии молекул воды или спиртов. При охлаждении гексагональной фазы в присутствии паров спиртов происходит диффузия молекул растворителя в гидрофильные области через жидкую алкильную периферию, то есть пленка становится «активированной». В результате этого наблюдается формирование гироидной фазы, которая является термодинамически стабильной для набухшей пленки при комнатной температуре. Формирование гироидной супрамолекулярной структуры сопровождается кристаллизацией алкильных цепей, на что указывает появление описанных ранее большеугловых пиков. Таким образом, при охлаждении «активированной» пленки до комнатной температуры (синяя кривая на Рисунке 62б) формируется физическая сетка локально упорядоченных доменов алкильных цепей, стабилизирующих гироидную фазу.

Рисунок 62 - Двумерная дифрактограмма гироидной фазы С8-Руг в больших и малых углах после выдержки при комнатной температуре и влажности в течение нескольких месяцев. На вставке показана индексация кубической гироидной фазы (красные кружки - 211, красные квадраты - 200). (б) Температурная эволюция широкоуглового рефлекса на 4,6 А при охлаждении от 50 до 15 °С (синяя кривая) и нагревании от 15 до 100 °С (красная кривая) в насыщенных парах воды. Изменение параметра кубической и ламеллярной фазы в ходе охлаждения представлено на вставке черной и красной кривыми, соответственно.

Таким образом, нами впервые предложен метод получения стабильной кубической фазы в амфифилах клиновидной формы в присутствии паров спирта. Описанная стабилизация структуры гироидной фазы путем упорядочения алкильных цепей является интересной и изящной альтернативой фотополимеризации диеновых или метакриловых производных клиновидных амфифилов, описанной ранее [140]. Поскольку для многих применений, трехмерная сетка каналов является предпочтительной, такой механизм стабилизации кубической фазы привлекателен с практической точки зрения.

Пределы устойчивости кубической фазы можно исследовать при охлаждении образца ниже комнатной температуры (Рисунок 62б). При этом параметр решетки гироидной фазы значительно увеличивается (Рисунок 62б), а пики алкильной субъячейки исчезают. При максимальном набухании при 15 °С он достигает а^г = 275 А, что соответствует увеличению объема сухой ячейки в 13 раз. Насколько нам известно, такая способность к набуханию гироидной фазы намного превышает все ранее известные примеры и может возникать благодаря стабилизирующему эффекту локального упорядочения алкильных цепей. Разрушение физической сетки при резком набухании связано с плавлением кристаллов под воздействием отрицательного давления при расширении гироидной ячейки, аналогично тому, что было обнаружено для поли(триметилен терефталатов) [176]. Плавление алкильных кристаллов устраняет физическую сетку, стабилизирующую метастабильную гироидную фазу, и стимулирует переход ламеллярную фазу с параметром а^ = 75 А (Рисунок 57з). Напомним, что ламеллярная фаза является термодинамически стабильной при большом содержании воды. Последующий нагрев пленки до 25 °С приводит к обратному переходу ламеллярной фазы в колончатую гексагональную фазу с увеличенным параметром аhex = 73 А. Это указывает на формирование метастабильной структуры, содержащей одномерные водные каналы внутри супрамолекулярных колонн. Хотя пленка и содержит

небольшое количество воды, она снова теряет способность к набуханию во влажной атмосфере, то есть переходит в «нейтральное» состояние. Подобный переход связан с кристаллизацией алкильных цепей, на что указывает появление большеугловых пиков (красная линия на Рисунке 62б). При дальнейшем нагреве наблюдается сохранение колончатой гексагональной фазы и коллапс водных каналов. Таким образом, показана возможность циклических переходов из колончатой фазы в гироидную и ламеллярную путем «активации» и «нейтрализации» структуры тонкой пленки С8-Руг.

Для объяснения наблюдаемого механизма «активации» пленки путем выдержки в парах метанола, следует принять во внимание, что параметр растворимости метанола (29,7 МПа1/2) лежит между показателем воды (47,8 МПа1/2) и алканов (~16 МПа1/2). Поэтому для амфифильных соединений, молекулы метанола менее селективны, чем вода, и имеют определенное сродство к неполярным алкильным цепям. Метанол может приводить к набуханию как гидрофобных, так и гидрофильных доменов, увеличивая подвижность мезогенов, в то же время, не разрушая супрамолекулярную структуру. Транспорт метанола в объем пленки становится особенно эффективным в гексагональной фазе, содержащей аморфные алкильные цепи.

В первом приближении, можно предположить, что во время набухания водные каналы разделены между собой бислоем, образованным амфифильными мезогенами. Если толщина бислоя мезогенов при набухании постоянна и равна ^ объемная доля мезогена будет считаться следующим образом:

Ф = yh/agyr (5.1)

где а^г - параметр решетки гироидной структуры, у - параметрическая константа. Оценивая содержание воды в пленках С8-Руг, можно сделать предположение, что межфазная граница S в гироидной фазе связана с квадратом параметра решетки аёуг как:

Б = У • agyr2 (5.2)

В данном уравнении, используется простой закон масштабирования, пренебрегая зависимостью S от объемной доли полярной фазы [34]. Действительно, как было показано триангуляцией гироидной поверхности, S слабо меняется при объемной доле воды около 0,4 [177]. Константу у можно оценить, например, из параметра решетки сухого образца, так как в этом случае объемная доля мезогенов равна единице. Тогда объем занимаемый мезогеном составит Vmesogen:

Vmesogen(a) =y•h•a2 (5.3)

Зная экспериментальный параметр решетки гироидной фазы а =117 А сухого образца Уте^еп(а = 117 А) = а3, получаем, что у^ = а=117 А. Следовательно, для любого значения параметра решетки объемная фракция молекул воды можно оценить при помощи следующего уравнения фwater:

a3-Vmesogen(a) ,, У^ Фwater = -"З^- = 1 - — (54)

а а

В соответствии с уравнением (5.4) содержание воды составляет 0.13 и 0.18 для относительной влажности равной ЯН 33% и 100%, соответственно. Морфологические параметры гироидной фазы, такие как параметры решетки, а также мольное отношение воды к мезогену (значение X), определенное из уравнений (5.1-5.2) и среднего радиуса водных каналов, рассчитанных по теореме Гаусса-Бонне, приведены в Таблице 5.2. Значения и X, рассчитанные для мезогена А-№ [180] в колончатой гексагональной фазе, приведены в Таблице 5.2 для сравнения.

Таблица 5.2 - Структурные параметры соединений С-8Руг и А-№.

RH C8-Pyr (Cubgyr) C8-Pyr (Иет) A-Na (Hex)

agyr, А Rch, А А ahex, А Rch, А А ahex, А Rch, А А

33% 135 20±3 7,4±1,5 57 1±1 0,1±0,2 39 б±1 4,9±2

100% 142 28±3 15,6±3,1 59 1±1 0,1±0,2 39 8±1 9,4±3

Значение Л было рассчитано при помощи следующего уравнения:

Vwaterpwater

^ _ Nwater _ _Mwater_ _ ^ . VwaterMmesogen _ _ ywater .

Nmesogen Vmes°gen pmesogen MwaterVmesogen (1 — Фwater)

Mmesogen

Mmesogen

м (56)

мwater

где и Nmesogen - количество молекул воды и мезогенов, Mwater и

Mmesogen - молярный вес воды и амфифилов, соответственно (Mmesogen ДЛЯ C8-Pyr равно 844 г/моль). Далее предполагается, что плотность сухой кубической фазы близка к 1.0 г/см3 [139,178]. Для анализа содержания воды X было решено ввести коэффициент а равный отношению между плотностью воды и плотностью амфифильного мезогена. Следует отметить, что а немного превышает 1 [140]. На основе рентгеноструктурного анализа установлено, что локальный максимум плотности в структуре расположен в фокальной точке клина, вследствие того, что там расположен противоион пиридина. Алкильные области обладают меньшей плотностью, чем каналы заполненные молекулами воды.

Второе приближение основано на теореме Гаусса - Боне [179] объемная фракция мезогена фте^еп может быть рассчитана как:

Фmesogen = 2Ао • + ^ (5.7)

где А0 = 3,091 и х = —8 константы гироидной структуры с симметрией Ia3d. Толщина молекулярного слоя ! предполагается равной 25.5 А. Рисунок 63 представляет объемную фракцию мезогена как функцию, зависящую от параметра решетки. Можно видеть, что начальные приближения, основанные на простых геометрических соображениях способны довольно точно описать результаты, полученные из моделирования поверхностей минимальной кривизны мезогенных бислоев при помощи теоремы Гаусса-Боне.

90.4

0.2

150 200 250 300

а [А]

Рисунок 63 — Зависимость объемной фракции мезогена с длиной мезогена равной l = 25 Á рассчитанная по уравнению 4 (красная кривая). Черные точки обозначают объемную фракцию мезогена полученную по уравнению 2. Пунктирная линия изображена для лучшего восприятия (линия тренда).

Средний радиус водных каналов может быть оценен при помощи следующего уравнения:

Г^ег — 1 (5-8)

В Таблице 5.3 представлены рассчитанные гша1ег для четырех различных значений экспериментально наблюдаемых параметров решетки.

Таблица 5.3 - Морфологические параметры гироидной фазы как функция параметра решетки.

фmesogen agyr? Á г Á 1 water, Á

1 117 3.5

0.87 135 8.0

0.82 142 9.8

0.68 275 42.7

Можно отметить, что, как и ожидалось, сорбция воды пренебрежимо мала для «нейтрального» состояния пленки С8-Руг. Напротив, образец в «активированном» состоянии демонстрирует сильное поглощение воды при комнатной температуре: радиус водного канала достигает 10 А, а значение X близко к 10. При наличии насыщенных паров воды, гексагональная фаза натриевой соли с таким же мезогеном (Azo-Na) обладает более высокой степенью набухания, чем А-№. Однако, достигнутые рекордные значения набухания воды С8-Руг во время охлаждения ниже комнатной температуры приводят к увеличению параметра решетки в 2.3 раза относительно сухой пленки и параметра X достигает 60.

Используя уравнение поверхности с нулевым потенциалом [180], была построена модель кубической гироидной фазы с разной степенью набухания (Рисунок 64). На Рисунке видны две сетки каналов, сформированные гидрофильными частями мезогенов, показанные различными цветами. Оставшееся пространство между этими зонами заполнено тонким бислоем периферических алкильных цепей. Водные каналы (показаны синим), очевидно, отсутствуют в структуре сухого образца, однако во время набухания сначала формируются узлы, которые затем становятся более выраженными и соединяются в непрерывные каналы переменного сечения. Морфологические параметры пленки С8-Руг, полученные при набухании при 100% влажности, указывают на то, что такие пленки имеют более высокую подвижность протонов, чем ранее изученные метакриловые производные натриевых солей [169]. Эффективный перенос ионов с одной поверхности пленки на другую может происходить в трехмерной бинепрерывной сетке гидрофильных каналов даже для макроскопически неориентированных образцов, в отличие от колончатых фаз.

Рисунок 64 - Модели структуры кубической гироидной фазы при 25 ° С: (а) сухой пленкой и (б,в) пленок, выдержанных при ЯН = 33% и 100%, соответственно. Модель структуры кубической гироидной фазы при 15 ° С и 100% (г). Водные каналы окрашены в синий цвет, две непрерывные сетки, сформированные гидрофильными фрагментами молекул, выделены красным и зеленым цветами.

5.3 Выводы

Полученные результаты показывают, что изученные клиновидные амфифилы могут быть «активированы» для образования пористой бинепрерывной гироидной кубической фазы, чья высокая стабильность обусловлена локальным упорядочением алкильных боковых цепей, образующих физические сшивки. Гироидная фаза остаётся стабильной в сухом состоянии, а при набухании обеспечивает поглощение большого количества воды. Способ деактивации таких систем состоит в переходе из кубической фазы в колончатую. Такой уникальный способ контроля поведения пленок при нормальных условиях может быть крайне перспективным для практического применения. Структурный переход, индуцированный парами метанола, является общим явлением, которое наблюдалось для соединений с различными алкилами. Основное внимание уделяется амфифилу с октильными группами, в котором обеспечен необходимый баланс между объемной долей гидрофобных и гидрофильных частей для получения гироидной бинепрерывной фазы. Фиксирование структуры за счет частичного упорядочения алкильных цепей придает уникальную устойчивость гироидной фазе, что делает ее стабильной при

комнатной температуре, независимо от относительной влажности. Разблокирование структуры путем плавления алкильных субкристаллов позволяет преобразовывать систему обратно в ее «нейтральное» состояние. Такой уникальный способ контроля поведения пленок при нормальных условиях может быть крайне перспективным для практического применения при разработке функциональных мягких материалов.

Заключение

Основным результатом работы является разработка и создание специальной экспериментальной ячейки, позволяющей проводить in situ исследования процессов самоорганизации амфифильных мезогенов под действием внешних факторов с использованием методов рентгеноструктурного анализа и поляризационной оптической микроскопии. Благодаря использованию экспериментальной ячейки, появляется возможность воспроизводить реальные условия работы топливных элементов для анализа диапазонов рабочих температуры и относительной влажности протон-проводящей мембраны.

Проведено комплексное исследование фазового поведения амфифильных молекул в сухом и набухшем состоянии в широком диапазоне температур. Кроме того, впервые было изучено влияние температур ниже 0°С на процессы самоорганизации низкомолекулярных клинообразных амфифильных молекул. В случае увеличения длины алкильных групп с восьми до двенадцати атомов углерода наблюдается изменение фазового поведения амфифильного мезогена. Показано, что в случае октильных групп понижение температуры ниже комнатной во влажной атмосфере стимулирует процесс набухания в тонкой пленке. Однако данное воздействие не приводит к каким-либо заметным изменениям структуры тонкой пленки с додецильными группам, что объясняется локальным упорядочением алкильных цепей.

С помощью разработанной трехфазной модели было проведено детальное исследование влияния формы и соотношения объемной доли гидрофильной и гидрофобной части на процесс самоорганизации и локальное упорядочение мезогенов на примере двух соединений. Используя аппроксимацию экспериментальных данных по малоугловому рентгеновскому рассеянию набухших образцов, были рассчитаны важные структурные параметры колончатой гексагональной фазы: радиус внутреннего водного канала и количество молекул воды, приходящихся на одну сульфоновую группу. Эти

данные могут быть использованы для разработки ион-проводящих мембран для топливных элементов, построенных по принципу самоорганизации.

Впервые был описан способ получения в пленках пиридиновой соли бинепрерывной гироидной кубической фазы из колончатой при термическом воздействии в парах метанола. Показано, что в отличие от колончатой фазы, гироидная фаза обладает способностью поглощать большое количество воды без разрушения структуры. Фиксирование структуры за счет частичного упорядочения алкильных цепей придает уникальную устойчивость гироидной фазе, что делает ее стабильной при комнатной температуре, независимо от относительной влажности. Дано объяснение механизмов «активации» и «дезактивации» фазовых переходов в тонких пленках.

Результаты работы имеют практическое применение в области разработки нового типа стабильных и высокоэффективных протон-проводящих мембран на основе самоорганизующихся амфифильных соединений для топливных элементов. К перспективам работы относится возможность использования предложенных методов для анализа высокомолекулярных соединений, обладающих ЖК структурой. Экспериментальная ячейка, разработанная в рамках данной работы, может быть совмещена с различными экспериментальными установками, что позволяет изучать фазовое поведение ЖК материалов под действием внешних факторов в реальном времени с использованием комбинации экспериментальных методов. В перспективе возможно провести модификацию и усовершенствование полученной экспериментальной ячейки с целью увеличения числа доступных методов измерения структуры самоорганизующихся материалов.

Список используемых сокращений и условных сокращений

АСМ - Атомно-силовая микроскопия

ДСК - Дифференциальная сканирующая калориметрия

ДРЛ - Дифракция рентгеновских лучей

ЖК - Жидко-кристаллический

Изо - Изотропный

ИК - Инфракрасный

К - Кристаллический

КПД - Коэффициент полезного действия

ЛЖК - Лиотропный жидкий кристалл

МЭБ - Мембранно-электродный блок

ПАВ - Поверхностно-активное вещество

ПОМ - Поляризационная оптическая микроскопия

ПЭМ/ПЭМТЭ - Полимерная электролитная мембрана

ТОМ - Термическая оптическая микроскопия

УФ - Ультрафиолетовый

ЯМР - Ядерный магнитный резонанс

Ш - Одномерный

2Э - Двумерный

3Э - Трехмерный

А-Ыа - 2,3,4 - трис (11' - акрилолундецил - 1'- окси) бензен

сульфонат натрия

А70-Ыа - 4' - [3",4",5" - трис (11''' -метакрилоилоксиундецил - 1'''

- окси) бензоилокси] азобензен - 4 - сульфонат натрия

С8-Ыа - 4' - [3 '', 4 '' , 5 '' - трис (октилокси) бензоилокси]

азобензол-4-сульфоната натрия

С8-Руг - 4' - [3 '', 4 '' , 5 '' - трис (октилокси) бензоилокси]

азобензол-4-сульфоната пиридина

C12-Na - 4 '- [3' ', 4' ', 5' '- трис (додецилокси) бензоилокси] -

азобензол-4-сульфоната натрия Col - Колончатый

CPP - Критический параметр упаковки

Cub - Кубический

DSSC - Солнечная батарея, сенсабилизированная красителем

ESRF - Европейский центр синхротронного излучения

GISAXS - Малоугловое рентгеновское рассеяние при скользящем

падении пучка

GIWAXS - Большеугловое рентгеновское рассеяние при

скользящем падении пучка Gyr - Гироидный

Hex - Гексагональный

Lam - Ламеллярный

Mon - Моноклинный

RH - Относительная влажность

SAXS - Малоугловое рентгеновское рассеяние

Sm - Смектический

WAXS - Большеугловое рентгеновское рассеяние

Список используемой литературы

1. J.N. Israelachvili, D.J. Mitchell, B.W. Ninham / Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 - 1976. - V. 72 - P. 1525-1568.

2. P. Ekwall / Composition, properties, and structures of liquid crystalline phases in systems of amphiphilic compounds // Advances in Liquid Crystals - 1975. - V. 1 P. 1-142.

3. G. J. T. Tiddy / Surfactant-water liquid crystal phases // Physics Reports - 1988. - V. 57 - P. 1-46.

4. B.A. Lewis, D.M. Engelman / Lipid bilayer thickness varies linearly with acyl chain length in fluid phosphatidylcholine vesicles // Journal of Molecular Biology - 1983. - V. 166 - P. 211217.

5. W. B. Lee, R. Mezzenga, G. H. Fredrickson // Phys. Rev. Lett. - 2007. - V. 99 - P. 187801.

6. J. Israelachvili // Colloids Surf., A - 1994. - V. 91 - P. 8.

7. C. Fong, T. Le, C. J. Drummond // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41 - P. 1297-1322.

8. S. Z. Mohammady, M. Pouzot, R. Mezzenga // Biophys. J. - 2009. - V. 96 - P. 1537-1546.

9. P. S. Pershan // Phys. Today - 1982. - V. 35 - P. 34-39.

10. A. Alfutimie, R.Curtis, G.J.T. Tiddy. Handbook of Liquid Crystals. Nanostructured and Amphiphilic Liquid Crystals / J. W. Goodby, P.J. Collings, T. Kato, C. Tschierske, H. Gleeson, P. Raynes - Wiley-VCH, Weinheim, 2014.

11. Л. М. Блинов. Жидкие кристаллы: Структура и свойства // Книжный дом. «ЛИБРОКОМ». 2013. - 480 с.

12. X. Cheng, X. Bai, S. Jing, H. Ebert, M. Prehm, C. Tschierske // Chem. Eur. J. - 2010. -V.16. - P. 4588.

13. A.W. Hall, J. Hollinghurst, J.W. Goodgy. Chiral and achiral calamitic liquid crystals for display applications, «Handbook of Liquid Crystal Research» // Р. Collings and J. Patel, Oxford University Press, NewYork, 1997, рр. 17-71.

14. T. Kato, N.Mizoshita, K.Kishimoto // Angew.Chem. Int. Ed. - 2006. - V. 45 - P. 38.

15. C. Tschierske // Angew.Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 52 - P. 8828.

16. T. Kato, M.Yoshio, T.Ichikawa, B. Soberats, H.Ohno, M. Funahashi // Nat. Rev.Mater. -2017. - V. 2 - P. 17001.

17. M. Gharbia, A. Gharbi, H. T. Nguyen, J. Malthete // Curr.Opin. Colloid Interface Sci. -2002. - V. 7 - P. 312.

18. J. Uchida, T. Kato // Liq. Cryst. - 2017. - V. 44 - P. 1816.

19. M. Lehmann // Chem. Eur.J - 2009. - V. 15 - P. 3638.

20. J. W. Goodby. Handbook of Liquid Crystals, Smectic and Columnar Liquid Crystals // J. W. Goodby, P. Colngs, T.Kato, C.Tschierske, H. Gleeson, P. Raynes - Wiley-VCH, Weinheim, 2014.

21. T. Yasuda, H. Ooi, J. Morita, Y. Akama, K.Minoura, M. Funahashi, T. Shimomura, T. Kato // Adv.Funct. Mater. - 2009. - V. 9 - P. 411.

22. H. T. Nguyen, C. Destrade, J.Malthete. Handbook of Liquid Crystals. Physical Properties and Phase Behavior of Liquid Crystals // D. Demus, J.W. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess, V.Vill - Wiley-VCH, Weinheim, 1998.

23. Dendrimers and Other Dendritic Polymers // J. M. J. Frechet, D. A. Tomalia - Wiley, New York, 2001.

24. B. M. Rosen, C. J. Wilson, D. A. Wilson, M. Peterca, M R. Imam, V. Percec // Chem. Rev. - 2009. - V. 109 - P. 6275.

25. B. Donnio // Inorg.Chim. Acta - 2014. - V. 409 - P. 53.

26. V. S. K. Balagurusamy, G. Ungar, V. Percec, G.Johansson // J. Am. Chem. Soc. - 1997. -V. 119. - P. 1539.

27. T. Kato, N.Mizoshita, K.Kishimoto // Angew.Chem. Int. Ed. - 2006. - V. 118 - P. 44.

28. C. Tschierske // Angew.Chem. Int. Ed. - 2013. - V. 125. - P. 8992.

29. Y. Sagara, T. Kato // Nat. Chem. - 2009. - V. 1 - P. 605.

30. K. V. Axenov, S. Laschat // Materials. - 2011. - V. 4 - P. 206.

31. T. Ichikawa, M. Yoshio, A. Hamasaki, S. Taguchi, F. Liu, X. Zeng, G. Ungar, H. Ohno, T. Kato // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134 - P. 2634.

32. K. Goossens, K. Lava, C. W. Bielawski, K. Binnemans // Chem. Rev. - 2016. - V. 116 -P. 4643.

33. M. Yoshio, T. Ichikawa, H. Shimura, T. Kagata, A. Hamasaki, T. Mukai, H. Ohno, T. Kato // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2007. - V. 80 - P. 1836-1841.

34. T. Ichikawa, M. Yoshio, A. Hamasaki, T. Mukai, H. Ohno, T. Kato // J. Am. Chem. Soc.

- 2007. - V. 129 - P. 10662.

35. H.-J. Kim, F. Liu, J.-H. Ryu, S.-K. Kang, X. Zeng, G. Ungar, J. K. Lee, W.-C. Zin, M. Lee // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134 - P. 13871.

36. I. W. Hamley. The physics of block-copolymers // Oxford University Press, Oxford, 1998.

37. Y. Hendrikx, A. M. Levelut // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1988. - V. 165 - P. 233.

38. A. Skoulios, D. Guillon // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1988. - V. 165 - P. 317.

39. J. Charvolin // J. Chim. Phys. - 1983. - V. 80 - P. 15.

40. B. I. Ostrovskii // Struct. Bonding (Berlin) - 1999. - V. 94 - P. 199.

41. A. G. Petrov, A. Derzhanski // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1987. - V. 151 - P. 303.

42. J. Malthete, A. Collet, A.-M. Levelut // Liq. Cryst. - 1989. - V. 5 - P. 123.

43. D. M. Kok, H. Wynberg, W. H. De Jeu // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1985. - V. 129 - P. 53.

44. E. Nishikawa, E. T. Samulski, Liq. Cryst. 2000, 27, 1457.

45. E. Nishikawa, J. Yamamoto, H. Yokoyama // Liq. Cryst. - 2003. - V. 30 - P. 785.

46. Y. Takanishi, T. Ogasawara, A. Yoshizawa, J. Umezawa, T. Kusumoto, T. Hiyama, K. Ishikawa, H. Takezoe // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12 - P. 1325.

47. J.-H. Ryu, M. Lee, Struct. Bonding (Berlin) - 2008. - V. 128 - P. 63.

48. H.-J. Kim, T. Kim, M. Lee // Acc. Chem. Res. - 2011. - V. 44 - P. 72.

49. K. Borisch, S. Diele, P. Göring, H. Möller, C. Tschierske // Liq. Cryst. - 1997. - V. 22 -P. 427.

50. P. Fuchs, C. Tschierske, K. Raith, K. Das, S. Diele // Angew. Chem. - 2002. - V. 114 - P. 650.

51. T. Ichikawa, T. Kato, H. Ohno. Normal type CubV phase formed by ionc amphiphiles // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134 - P. 11354.

52. C. Tschierske // J. Mater. Chem. - 2001. - V. 11 - P. 2647.

53. C. Tschierske // Isr. J. Chem. - 2012. - V. 52 - P. 935.

54. W. K. Fong, T. Hanley, B. J. Boyd // J. Controlled Release. - 2009. - V. 135 - Is. 3 - P. 218.

55. R. Negrini, R. Mezzenga // Langmuir. - 2011. - V. 27 - Is. 9 - P. 5296.

56. A. Zabara, R. Negrini, O. Onaca-Fischer, R. Mezzenga // Small. 2013. - V. 9 - Is. 21 - P. 3602-3609.

57. W. K. Fong, T. L. Hanley, B. Thierry, N. Kirby, L. J. Waddington, B. J. Boyd // Langmuir

- 2012. - V. 28 - Is. 40 - P. 14450.

58. W. K. Fong, T. L. Hanley, B. Thierry, A. Hawley, B. J. Boyd, C. B. Landersdorfer // J. Controlled Release. - 2016. - V. 228 - P. 67.

59. K. J. Tangso, W. K. Fong, T. Darwish, N. Kirby, B. J. Boyd, T. L. Hanley // J. Phys. Chem. B. - 2013. - V. 117 - Is. 35 - P. 10203-10210.

60. J. J. Vallooran, R. Negrini, R. Mezzenga // Langmuir. - 2013. - V. 29 - Is. 4 - P. 9991004.

61. P. Wadsten-Hindrichsen, J. Bender, J. Unga, S. Engström // J. Colloid Interface Sci. - 2007.

- V. 315 - Is. 2 - P. 701-713.

62. O. Ikkala, G. ten Brinke // Science. - 2002. - V. 295 - P. 2407.

63. R. Alben // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1971. - V. 13 - P. 193.

64. JR. McColl, C.S. Shih // Phys. Rev. Lett. - 1972. - V. 29 - P. 85.

65. S. Singh, Y. Singh // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1982. - V. 87 - P. 211.

66. P.J Collings, M. Hird. Introduction to Liquid Crystals: Physics and Chemistry // Taylor and Francis, London, 1997.

67. A. Beguin, J. Billard, F. Bonamy, J.M Buisine, P. Cuvelier, J.C. Dubois, P L. Barny // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1984. - V. 115 - P. 1.

68. J. W. Goodby, P. J. Collings, H. Gleeson, P. Raynes, T. Kato, C. Tschierske. Handbook of Liquid Crystals, 2nd ed. // Wiley-VCH, Weinheim, 2013.

69. A. Asokan, M. J. Cho // J. Pharm. Sci. - 2002. - V. 91 - Is. 4 - P. 903-913.

70. T. K. Kwon, J. C. Kim // Drug Dev. Ind. Pharm. - 2011. - V. 37 - Is. 1 - P. 56.

71. H. Qiu, M. Caffrey // Biomaterials. - 2000. - V. 21 - Is. 3 - P. 223-234.

72. R. Mezzenga, P. Schurtenberger, A. Burbidge, M. Michel // Nat. Mater. - 2005. - V. 4 -Is. 10 - P. 729-740.

73. T. Ube, T. Ikeda// Angew.Chem. Int. Ed. - 2014. - V. 53 - P. 10290.

74. H. K. Bisoyi, Q. Li // Chem. Rev. - 2016. - V. 116 - P. 15089.

75. B. Soberats, E. Uchida, M. Yoshio, J. Kagimoto, H. Ohno, T. Kato J. Am. Chem. Soc. -2014. - V. 136 - P. 9552.

76. Y. Sagara, S. Yamane, M. Mitani, C. Weder, T. Kato // Adv.Mater. - 2016. - V. 28 - P. 1073.

77. S. Yagai, S. Okamura, Y. Nakano, M. Yamauchi, K. Kishikawa, T. Karatsu, A. Kitamura, A. Ueno, D. Kuzuhara, H. Yamada, T. Seki, H. Ito // Nat. Commun. - 2014. - V. 5 - P. 4013.

78. B. Huitorel, Q. Benito, A. Fargues, A. Garcia, T. Gacoin, J.-P. Boilot, S. Perruchas, F. Camerel // Chem. Mater. - 2016. - V. 28 - P. 8190.

79. W.-E. Lee, C.-L. Lee, T. Sakaguchi, M. Fujiki, G. Kwak // Chem. Commun. - 2011. - V. 47 - P. 3526.

80. H. Hayashi, T. Iseki, S. Nimori, H. Goto // Sci. Rep. - 2017. - V. 7 - P. 3948.

81. S. T. Lagerwall. Handbook of Liquid Crystals. Smectic and Columnar Liquid Crystals // J. W. Goodby, P. Collings, T. Kato, C. Tschierske, H. Gleeson, P. Raynes - Wiley-VCH, Weinheim, 2014.

82. N. Hu, R. Shao, Y. Shen, D. Chen, N. A. Clark, D. M. Walba // Adv.Mater. - 2014. - V. 26 - P. 2066.

83. D. Miyajima, F. Araoka, H. Takezoe, J. Kim, K. Kato, M. Takata, T. Aida // Science. -2012. - V. 336 - P. 209.

84. A. Beneduci, S. Cospito, M L. Deda, L. Veltri, G. Chidichimo // Nat. Commun. - 2014. -V. 5 - P. 3105.

85. T. Ube, T. Ikeda // Angew.Chem. - 2014. - V. 126 - P. 10456.

86. W. K. Fong, N. Malic, R. A. Evans, A. Hawley, B. J. Boyd, T. L. Hanley // Biointerphases.

- 2012. - V. 7 - P. 1-5.

87. R.L. Kerr, S.A. Miller, R.K. Shoemaker, B.J. Elliott, D.L. Gin // J. Am. Chem. Soc. - 2009.

- V. 131 - P. 15972-15973.

88. S. Chen, S.H. Eichhorn // Isr. J. Chem. - 2012. - V. 52 - P. 830-843.

89. K.M. Wiggins, R.L. Kerr, Z. Chen, C.W. Bielawski // J. Mater. Chem. - 2010. - V. 20 -P. 5709-5714.

90. K. Hoshino, M. Yoshio, T. Mukai, K. Kishimoto, H. Ohno, T. Kato // J. Polym. Sci., Polym. Chem. - 2003. - V. 41 - P. 3486-3492.

91. S. Kutsumizu // Isr. J. Chem. - 2012. - V. 52 - P. 844-853.

92. M. Yoshio, T. Kagata, K. Hoshino, T. Mukai, H. Ohno, T. Kato // J. Am. Chem. Soc. -2006. - V. 128 - P. 5570-5577.

93. M. Yoshio, T. Mukai, K. Kanie, M. Yoshizawa, H. Ohno, T. Kato // Adv. Mater. - 2002.

- V. 14 - P. 351-354.

94. H. Shimura, M. Yoshio, A. Hamasaki, T. Mukai, H. Ohno, T. Kato // Adv. Mater. - 2009. - V. 21 - P. 1591-1592.

95. H. Sun, M. Yu, Z. Li, S. Almheiri // J. Chem. - 2015. - V. 2015 - P. 1-10.

96. D. Rivin, CE. Kendrick, P.W. Gibson, N.S. Schneider // Polymer. - 2001. - V. 42 - P. 623.

97. P. Krtil, A. Trojanek, Z. Samec // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105 - P. 7979.

98. D.J. Burnett, AR. Garcia, F.J. Thielmann // Power Sources. - 2006. - V. 160 - P. 426.

99. K.A. Mauritz, R.B. Moore // Chem. Rev. - 2004. - V. 104 - P. 4535.

100. G. Gebel // Polymer. - 2000. - V. 41 - P. 5829.

101. T.D. Gierke, W.Y. Hsu. Perfluorinated ionomer membranes//ACS symposium series No. 180. American Chemical Society: Washington, DC. - 1982.

102. K. Schmidt-Rohr, Q. Chen // Nature materials. - 2008. - Vol. 7 - Is. 1 - P. 75 - 83.

103. K. Uosaki, K. Okazaki, H. Kita // J Electroanal Chem Interfacial Electrochem - 1990. - V. 287 - P.163-169.

104. M. Cappadonia, J.W. Erning, S.M.S. Niaki, U. Stimming // Solid State Ionics. - 1995. - V. 77 - P. 65-69.

105. K.T. Adjemian, S. Srinivasan, J. Benziger, A.B. Bocarsly // J. Power Sources - 2002. - V. 109 - P. 356-364.

106. Y.M. Kim, S.H. Choi, H C. Lee, M.Z. Hong, K. Kim, H.-I. Lee // Electrochim Acta. -

2004. - V. 49 - P. 4787-4796.

107. P.L. Antonucci, A.S. Arico, P. Creti, E. Ramunni, V. Antonucci // Solid State Ionics. -1999. - V. 125 - P. 431-437.

108. J. - C. Lin, H.R. Kunz, J.M. Fenton. Composite membranes for proton exchange membrane fuel cell operation at higher temperature // M.A. Ryan, S. Surampudi, M. Jain - Power sources for the new millennium: proceedings of the international symposium. New Jersey: The Electrochemical Society Inc; 2001.

109. T. Kato // Angew.Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49 - P. 7847.