Исследование уровневых сечений и констант скорости диссоциации высокотемпературных газов методом обратной задачи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Шелепин, Сергей Леонидович

• Шелепин, Сергей Леонидович
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шелепин, Сергей Леонидович

1 Расчет уровневых сечений диссоциации на основе экспериментальных данных методом обратной задачи

1.1. Введение

1.2. Определение уровневых сечений диссоциации на основе решения обратной задачи

1.2.1. Модель диссоциации

1.2.2. Связь сечения и константы скорости

1.2.3. Выбор формы сечений

1.2.4. Расчет уровневых сечений в простейшем приближении

1.2.5. Уточнение сечений. Первое и второе приближения

1.2.6. Нарушение колебательного равновесия на последних уровнях

1.3. Результаты расчета

1.4. Основные результаты главы

2 Математические и численные аспекты реализации метода обратной задачи в области физико-химической кинетики.

2.1. Введение

2.2. Общие принципы решения некорректных обратных задач

2.3. Расчет уровневых сечений диссоциации методом обратной задачи.

2.3.1. Постановка задачи.

2.3.2. Априорная информация и класс возможных решений.

2.3.3. Поиск решения на компактном множестве.

2.3.4. Численные аспекты реализации метода регуляризации. Граничные условия

2.3.5. Процедура выбора параметра регуляризации.

2.3.6. Обратная задача для уточнения сечений. Некоторые результаты расчета.

2.4. Прикладные направления обратных задач

2.5. Основные результаты главы 2.

3 Константы скорости диссоциации в термически равновесных и неравновесных условиях в широком . диапазоне температур

3.1. Константы скорости диссоциации в широком диапазоне температур

3.1.1. Возможность аналитического продолжения термически равновесных констант скорости диссоциации

3.1.2. Влияние формы сечения на константу скорости диссоциации

3.1.3. Константы скорости диссоциации атмосферных газов

3.2. Константа скорости диссоциации в колебательно неравновесных условиях

3.2.1. Модели термически неравновесной диссоциации и распада молекул.

3.2.2. Вычисление неравновесной константы скорости на основе уровневых сечений.

3.2.3. Заключительные замечания к разделу 3.

3.3. Константа скорости диссоциации во фронте сильной ударной волны

3.3.1. Вывод выражения для константы скорости на основании уровневых сечений и бимодального распределения.

3.3.2. Результаты расчета

3.4. Основные результаты главы 3. 99 Основные результаты и выводы 100 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование уровневых сечений и констант скорости диссоциации высокотемпературных газов методом обратной задачи»

Актуальность темы

Теплофизика высоких температур - быстро развивающаяся область с многочисленными приложениями: лазерная физика, включая воздействие мощных потоков энергии на вещество, физика атмосферы, физика плазмы, газодинамика, химическая кинетика. Особый интерес для практики представляют константы скорости химических реакций в высокотемпературных областях, а также в неравновесных условиях, где практически невозможно или крайне затруднительно провести точные измерения.

Получение констант скорости в таких условиях позволяет решать задачи физико-химической кинетики, включая изучение механизмов и скоростей химических реакций.

VV

Реальные кинетические процессы, развивающиеся, в частности, в лазерных средах или за фронтом сильных ударных волн (например, при движении спускаемых аппаратов в атмосфере), являются совокупностью огромного числа элементарных актов с участием атомов, молекул, ионов, кластеров, радикалов.

Вероятности этих актов зависят как от структуры термов конкретных атомов и молекул, так и от вида поверхности потенциальной энергии. Источниками сведений об элементарных актах являются эксперимент и модельные расчеты.

В настоящее время анализ кинетических явлений наталкивается на ряд трудностей. Это в первую очередь связано с отсутствием сведений о вероятностях элементарных актов, что обусловлено сложностью, а для некоторых областей энергии и невозможностью проведения экспериментов. Теоретическое определение вероятностей переходов требует громоздких и трудоемких квантово- механических или квазиклассических расчетов. Расчеты, основанные на квазиклассических методах, требуют знания потенциальных поверхностей, занимают значительное время и требуют больших вычислительных мощностей. Квантовомеханические расчеты основаны на численном решение нестационарного уравнения Шредингера и из-за своей сложности возможны только для простейших систем.

Качественно новый подход в этой области связан с рассмотрением круга проблем, решаемых методом обратной задачи. Впервые идеи использования методов обратной задачи для расчета характеристик элементарных процессов высказывались в [1-3]. Однако, возможность применения методов решения обратных задач в области уровневой физико-химической кинетики до сих пор не рассматривалась.

Настоящая работа посвящена приложениям метода обратной задачи в физико-химической кинетике. Рассмотрение ведется на конкретном примере реакции диссоциации, для которой получены уровневые сечения и рассчитаны уровневые константы скорости, имеющие принципиальную важность для приложений.

По существу, применение этого метода позволяет сделать качественно новый шаг в проблеме получения данных об элементарных актах, которые находят применение для расчета характеристик элементарных процессов (эффективных сечений реакции) с последующим вычислением констант скорости, в том числе для области температур, где практически невозможно осуществить точные измерения.

Цель работы

1. Исследование возможности применения и развития метода обратной задачи для решения некоторых вопросов физико-химической кинетики, а именно, определение уровневых сечений и констант скорости реакций.

2. Разработка методики вычисления уровневых сечений на основе экспериментальных данных методом обратной задачи на примере диссоциации.

3. Расчет констант скорости диссоциации в области высоких и низких температур, а также в условиях небольцмановского распределения по колебательным энергиям и немаксвелловского распределения по скоростям (во фронте сильной ударной волны) с использованием полученных сечений.

Научная новизна

1. Предложен новый метод расчета уровневых сечений диссоциации молекул по известным экспериментальным данным о константе скорости реакции, основанный на решении обратной задачи.

2. Развита методика решения обратной задачи для интегрального уравнения Фредгольма 1-го рода, позволяющая в классе гладких функций получать энергетическую зависимость сечения на основании априорной информации о его форме.

3. Сформулирован новый метод расчета констант скорости диссоциации в области низких и высоких температур в условиях отсутствия максвелл-больцмановского распределения по скоростям и колебательным энергиям, основанный на экспериментальных данных в узком температурном диапазоне.

Защищаемые положения

1. Методика расчета колебательных уровневых сечений диссоциации и уровневых констант скорости путем решения обратной задачи для интегрального уравнения Фредгольма первого рода с использованием экспериментальных данных.

2. Возможность аналитического продолжения констант скорости реакции в неисследуемую область температур, основанного на рассчитанных эффективных уровневых сечениях. Результаты расчета констант скорости диссоциации молекул N2,02, N0, СО в термически равновесных и неравновесных условиях.

3. Анализ процесса диссоциации в зоне фронта сильной ударной волны, показавший, что константу скорости диссоциации во фронте ударной волны нельзя вычислять по формуле Аррениуса со средней температурой.

Научная и практическая ценность

Разработанная методика расчета уровневых сечений реакции диссоциации методом обратной задачи позволяет на несколько порядков сократить время вычислений по сравнению с траекторными методами. С ее помощью рассчитаны константы скорости и предложены аппроксимационные формулы для диссоциации атмосферных газов в широком диапазоне температур.

Вычислены колебательные уровневые сечения более чем для 20 реакций диссоциации с участием атмосферных газов 02,N2,N0, СО.

Получены константа скорости и эффективная температура для реакции диссоциации во фронте сильной ударной волны, дана оценка ширины реакционной зоны.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

1. 3-й Международной конференции по неравновесным процессам в соплах и струях (Истра -Москва 2000);

2. III Всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем" (Иваново-Плес 2001);

3. 6-ой Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем" (Иваново-Плес 2002);

4. 7-ой Международной научной конференции "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем" (Москва-Плес 2003);

5. XII Международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС'2003) (Владимир 2003);

6. б-й Международной научной конференции "Экология человека и природа" (Москва-Плес 2004);

Публикации

Основные результаты из которых 4 статьи, 1 препринт и 6 тезисов опубликованы в 11 работах:

1. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации молекул Ог и N2 в широком диапазоне температур. //Вестн. Московск. ун-та. сер. 3. физика, астрономия, 2003, № 5, с. 37-39.

2. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации атмосферных газов. //Вестн. Московск. ун-та. сер. 3. физика, астрономия, 2004, № 6, с.64-66

3. Осипов А.И., Шелепин Л.А., Шелепин С.Л. Определение уровневых сечений диссоциации для реакции вида A + B2(v) —> А + 2В методом обратной задачи. // Краткие сообщ. по физике, 2005, № 1, с.41-49

4. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации атмосферных газов во фронте сильной ударной волны. //Аэромеханика и газовая динамика, 2005, № 1., с.37-40

5. Осипов А.И., Шелепин Л.А., Шелепин С.Л. Метод обратной задачи в лазерной физике. //Препринт ФИАН, 2005, № 1.

6. Осипов А.И., Симановский И.В., Шелепин С.Л. Восстановление эффективных сечений и определение констант скоростей двухтемпературных реакций из данных об однотемпературных константах скоростей. //Третья международная конференция по неравновесным процессам в соплах и струях, Истра -Москва, 2000.

7. Осипов А.И., Симановский И.В., Шелепин С.Л. Константы скоростей химических реакций в двухтемпературных газах // III всероссийская научная конференция "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново-Плес, 2001, с.61-63.

8. Осипов А.И., Шелепин C.J1. Скорость химических реакций в немаксвелловском термостате // 6-я международная научная конференция "Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем", Иваново-Плес, 2002, с.94-95.

9. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Применение метода решения некорректных задач для определения уровневых сечений диссоциации двухатомных молекул //XII международная конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС'2003), Владимир, 2003, с.511-512.

10. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Константы скорости диссоциации двухатомных молекул в неравновесном газе // 7-я международная научная конференция "Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем", Москва-Плес, 2003, с.151-155.

11. Осипов А.И., Шелепин С.Л. Химическая экология: константы скорости диссоциации атмосферных газов // 6-я международная научная конференция "Экология человека и природа", Москва-Плес, 2004, с.77-80.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем - 108 страниц, в том числе 16 рисунков и 2 таблицы. Список литературы содержит 72 наименования.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Шелепин, Сергей Леонидович

Основные результаты и выводы

1. Сформулирован новый метод расчета уровневых сечений и уровневых констант скорости диссоциации на основе решения обратной задачи с использованием экспериментальных данных.

2. На основе теории регуляризации разработана методика, позволяющая в классе гладких функций, с учетом граничных условий на различные производные функции получать приближенное решение, принадлежащее к определенному компактному классу. Даны конкретные параметры и предложен общий вид стабилизирующего функционала, позволяющего эффективно применять метод регуляризации к задачам расчета и последующего уточнения уровневых сечений диссоциации.

3. На основе полученных сечений рассчитаны:

• константы скорости диссоциации атмосферных газов N2,02,N0, СО в атмосфере N2,02,0,N в широком диапазоне температур от комнатных до 40000 К. Приведены аппроксимационные формулы, удобные для практических расчетов.

• константы скорости диссоциации в термически неравновесных условиях, с использованием тринор-больцмановского распределения по колебательным состояниям. Приведены аппроксимационные формулы для диссоциации 02 и N2 в Аг.

• константа скорости диссоциации во фронте ударной волны в отсутствие максвелловского распределения, использовалось бимодальное распределение Мотт-Смита. Показано, что в качестве эффективной температуры при расчете констант скорости нельзя использовать среднюю температуру.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шелепин, Сергей Леонидович, 2005 год

1. Губанов A.M., Ерошенков Е.К., Малкин О.А., Полак JI.C. Определение сечения а(е) и пороговой энергии химической реакции по экспериментальным данным о константе скорости реакции. // Кинетика и катализ, 1972, 13 №1, 33-41.

2. Бирюков А.С., Конюхов В.К., Луковников А.И., Сериков Р.И. Релаксация колебательной энергии уровня (00° 1) молекулы СОг. // Журн. эксп. и теор. физики, 1974, 66 №4, 1248-1257.

3. Kulagin Y.A., Sericov R.I., Simanovskii I.V., Shelepin L.A. Application of the inverse problem method for the calculation of the probability characteristic of elementary processes. // J. of Rus. Laser Res., 1999, 20 №6, 560-590.

4. Физико-химические процессы в газовой инамике. Справ, изд. в 2-х томах. / Под редакцией Г.Г. Черного и С.А. Лосева. Т.1. Динамика физико-химических процессов в газе и плазме. Москва: изд. Моск. ун-та., 1995.

5. Treanor С.Е., Marrone P.Y. Effect of dissociation on the rate of vibrational relaxation. // Phys. Fluids, 1962, 5 №9, 1022-1026.

6. Esposito F., Capitelli M. Quasiclassical molecular dynamic calculations of vibrationally and rotationally state selected dissociation cross-sections: N+N2(v,j) —> 3N. // Chem. Phys. Lett., 1999, 302, 49-54.

7. Esposito F., Capitelli M. Quasi-classical dynamics calculations and state-selected rate coefficients for H+H2(v,j) —> 3H processes: application to the global dissociation rate under thermal conditions. // Chem. Phys. Lett., 1999, 303, 636-640.

8. Esposito F., Capitelli M. Quasiclassical trajectory calculations of vibrationally specific dissociation cross-sections and rate constants for the reaction 0+02(v) —> 30. // Chem.

9. Phys. Lett., 2002, 364, 180-187.

10. Хьюбер К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул Т.2 (пер. с англ. под редакцией Н.Н. Соболева). Москва: Наука, 1984.

11. Гиршфельдер Д., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Москва: изд. иностр л-ры, 1961.

12. И. Jerig L., Thielen К., Roth P. High-temperature dissociation of oxygen diluted in argon or nitrogen. // AIAA Journal, 1990, 29 №7, 1136.

13. Ибрагимова Л.Б., Смехов Г.Д., Шаталов О.П. Константы скорости диссоциации двухатомных молекул в термически равновесных условиях. // Механика жид. и газов., 1999, №1, 181.

14. Warnatz J., Riedel U., Schmidt R. Different levels of air dissociation chemistry and its coupling with flow models. Advanced in hypersonic flows, vol. 2: Modeling hypersonic flows, Boston: Birhauser, 1992.

15. Рыдалевская M.A. Об определении сечений столкновений по известным скоростям реакций. // Вестн. Лениграгр. ун-та. сер. матем. механика астрономия., 1967, 19 №4, 131-138.

16. Полак Л.С., Хачоян А.В. Вычисление кинетических коэффициентов скорости газофазных химических реакций при помощи преобрабразоания Лапласа. // Хим. выс. энергий., 1981, 15 JVU, 26.

17. Massey M.S. // Rept.Progr.Phys, 1949, 12, 248.

18. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. Москва: Мир, 2000.

19. Куликов С.В., Смирнов А.Л., Терновая О.Н. Влияние поступательной неравновесности смеси и инертных газов на одноступечатую диссоциацию С>2 во фронте ударной волны. // Журн. хим. физики., 2000, №12, 53.

20. Macheret S.O., Adamovich I.V. Semiclassical modeling of state-specific dissociation rates in diatomic gases. // J. Chem. Phys., 2000, 113 №17, 7351.

21. Esposito F., Capitelli M., Gorse C. Quasi-classical dynamics and vibrational kinrtics of N2 + N2(w) system. // Chem. Phys., 2000, 257, 193.

22. Marrone P.V., Treanor C.E. Chemical relaxation with preferential dissociation from excited vibrational levels. // Phys. of Fluids, 1963, 6 №9, 1215 1221.

23. Kustova E.V., Nagnibeda E.A., Chauvin A.H. Chem. phys. // State-to-state nonequilibri-um reaction rates, 1999, 248, 221.

24. Chikhaoui A., Dudon J.P., Genieys S., Kustova E.V., Nagnibeda E.A. // Phys. of Fluids, 2000, 12 №1, 280.

25. Capitelli M., Esposito F., Kustova E.V., Nagnibeda E.A. Rate coefficients for the reaction N2(i)+N=3N: a comparison of trajectory calculations and the treanor-marrone model. // Chem. Phys. Lett., 2000, 330, 207-211.

26. Куксенко Б.В., Лосев C.A. Возбуждение колебаний и распад двухатомных молекул при атом-молекулярных столкновениях в газе высокой температуры. // ДАН СССР, 1969, 185 Ж, 69-72.

27. Стариковский А.Ю. Физико-химическая кинетика в газовой динамике (http://www.chemphys.edu.ru). // Уровневые константы скорости химических реакций по модели вибронных термов, 2003, 1.

28. Hadamard J. Sur les problemes aux derivees partielles et leur signification physique. // Bull. Univ. Princeton, 1902, 13.

29. Hadamard J. Le probleme de Caucy et les equations aux derivees partielles lineaires hyper-boliques. Paris: Hermann, 1932.

30. Тихонов A.H. Об устойчивости обратных задач. // ДАН СССР, 1943, 39 №5,195-198.

31. Тихонов А.Н. О решении некорректно поставленных задач и о методе регуляризации. // ДАН СССР, 1963, 151 №3, 501-504.

32. Тихонов А.Н. О регуляризации некорректно поставленных задач. // ДАН СССР, 1963, 153 Ш, 49-52.

33. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. Москва: Наука, 1979.

34. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Регуляризирующие алгоритмы и априорная информация. Москва: Наука, 1983.

35. Гончарский А.В., Леонов А.С., Ягола А.Г. Об одном регуляризирующем алгоритме для некорректно поставленных задач с приближенно заданным оператором. // ЖВМиМФ, 1972, 12 №6, 1592-1594.

36. Иванов В.К. Об устойчивости обратной задачи логарифмического потенциала для звездных множеств. // Изв. вузов. Математика., 1958.

37. Иванов В.К. Интегральные уравнения первого рода и приближенное решение обратной задачи потенциала. // ДАН СССР, 1962, 142 №5, 997-1000.

38. Иванов В.К. О линейных некорректных задачах. // ДАН СССР, 1962, 145 №2, 270

39. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численые методы решения некоректных задач. Москва: Наука, 1990.

40. Гончарский А.В., Степанов В.В. Алгоритмы приближенного решения некорректно поставленных задач на некоторых компактных множествах. // ДАН СССР, 1979, 245 №6, 1296-1299.

41. Гончарский А.В., Степанов В.В. Численные методы решения некорректно поставленных задач на компактных множествах. // Вестн. МГУ. Сер. 15., 1980, №3, 12-18.

42. Гончарский А.В., Ягола А.Г. О равномерном приближении монотонного решения некорректных задач. // ДАН СССР, 1969, 184 №4, 771-773.

43. Васильев Ф.П. Методы решения экстремальных задач. Москва: Наука, 1981.

44. Пшеничный В.Н., Данилин Ю.М. Численные методы в экстремальных задачах. Москва: Наука, 1975.

45. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. Москва: Наука, 1982.

46. Колмогоров А.Н., Фомин С.В. Элементы теории функции и функционального анализа. Москва: Наука, 1976.

47. Yulmetyev R.M., Haggi P., Gafarov F.M. Stochastic dynamics of time correlation in complex system with discrete current time. // Phys. Rev. E, 2000, 62, 6178.

48. Yulmetyev R.M., Haggi P., Gafarov F.M. Quantification of heart rate variability by discrete nonstationary non-markov stochastic processes. // Phys. Rev. E, 2001, 319, 432.

49. Yulmetyev R.M., Demin S.A., Emelyanova N.A., Gafarov F.M., Haggi P., Yulmetyeva D.G. Non-markov stochastic dynamics of real epidemic process of respiratory infections. // Physica A, 2004, 331, 300-318.

50. Коробко В.И. Золотая пропорция и проблемы гармонии систем. Москва: Изд. Ассоциации строительных вузов, 1997.

51. Дэй У.А. Термодинамика простых сред с памятью. Москва: Мир, 1974.

52. Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики. Москва: Мир, 1986.

53. Соболев C.JI. Процессы переноса и бегущие волны в локально-неравновесных системах. // УФН, 1991, 161 №3.

54. Тихонов А.Н., Гласко В.Б. Применение метода регуляризации в нелинейных задачах. // Журнал вычисл. матем. и матем. физики, 1965, 5 №3, 463-473.

55. Васильева А.Б., Тихонов А.Н. Интегральные уравнения. Москва: Изд. Моск. Ун-та, 1989.

56. Зинченко А.В., Парамонова Н.Н., Привалов В.И., Решетников А.И. Оценка эмиссии метана в районе Санкт-Петербурга на основе измерений в приземном слое атмосферы. // Метеорология и гидрология, 2001, №5, 35-49.

57. Борзилов В.А., Клепикова Н.В., и др. Комплекс математических моделей атмосферного раслростанения и осаждения радионуклидов. Радиационные аспекты чернобыльской аварии, 82-86, СПб: Гидрометеоиздат, 1993.

58. Рапута В.Ф., Крылова А.И. Обратная задача получения оценок параметров источника примеси в пограничном слое атмосферы. // Метеорология и гидрология, 1995, №3, 49-58.

59. Haas-Laursen D.E., Hartley D.E., Prinn R.G. Optimizing an inverse method to deduce time-varying emissions of traces gases. // J.Geophys. Res., 1996, 101, 22823-22832.

60. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. Москва: Наука, 1966.

61. Ступоченко Е.В., Лосев С.А., Осипов А.И. Релаксационные процессы в газах. Москва:1. Наука, 1980.

62. Capitelli М., Ferreira С.М., Gordiets B.F., Osipov A.I. Plasma kinetics in atmosferic gases. Berlin: Springer-Verlag, 2000.

63. Thielen K., Roth P. N atom measurements in high-temperature N2 dissociation kinetics. // AIAA Journal, 1986, 24 №7, 1102-1105.

64. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин JI.A. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. Москва: Наука, 1980.

65. Hammerling P., Teare J., Kivel В. Theory of radiation from luminous shock waves in nitrogen. // Phys. Fluids, 1959, 2 №4, 422-426.

66. Лосев С.А., Генералов H.A. К исследованию явлений возбуждения колебаний и распада молекул кислорода при высоких температурах. // ДАН СССР, 1961, 141 №5, 69.

67. Осипов А.И. Термическая диссоциация двухатомных молекул при высоких температурах. // Теор. и эксп. химия, 1966, 11 №5, 649-657.

68. Osipov A.I., Uvarov A.V. On the recombination rate constants for a two-temperature gas of dissociating diatomic molecules. // Rus. J. of Phys. Chem., 2001, 75 №10, 1750-1753.

69. Великодный В.Ю. Кинетика физико-химических превращений во фронте ударной волны в плотных газах и жидкостях. // Хим. Физика, 2002, 21 №6, 57-66.

70. Mott-Smith Н.М. The solution of the boltzmann equation for a shock wave. // Phys. Rev., 1951, 82, 885.

71. Тамм И.Е. О ширине ударных волн болыцой интенсивности. // Труды ФИАН, 1965, 29, 239-249.