Исследование термодинамической и термической устойчивости хелатов ряда металлов с α-замещенными ацетилацетонами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Алехина, Ольга Георгиевна

• Алехина, Ольга Георгиевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Алехина, Ольга Георгиевна

Введение.

Глава 1. Исследование кислотных и комплексообразующих свойств а-замещенных Р-дикетонов с помощью рН-метрического титрования в водно-диоксановой среде.

1.1 .Обзор литературы.

1.1.1. Измерение рН в смешанном растворителе.

1.1.2. Определение констант кислотной диссоциации и комплексо-образования р-дикетонов.

1.1.3. Методы расчета констант равновесий.

1.1.4. Корреляции химических констант.

1.1.4.1. Количественные корреляционные соотношения между наборами констант равновесий.

1.1.4.2. Корреляции констант равновесия со свойствами лигандов и металлов.

1.1.5. Координационные свойства |3-дикетонов и их связь со строением.22 1.1.5.1. Исследование координационных свойств а-замещенных

Р-дикетонов.

1 ^.Экспериментальная часть.

1.2.1. Материалы и методика измерений.

1.2.2. Равновесие диссоциации Н20 в смешанном растворителе.

1.2.3. Исследование равновесия кислотной диссоциации р-дикетонов.

1.2.4. Исследование равновесий комплексообразования Р-дикетонов.

1.2.4.1. Исследование комплексообразования с ионами металлов, наиболее подверженными гидролизу.

1.2.4.2. Исследование комплексообразования Сг с некоторыми Р-дикетонами.

1.3. Обсуждение результатов.

1.3.1. Константы кислотной диссоциации и константы комплексообразования а-замещенных ß-дикетонов. Корреляционные соотношения.

1.3.2. Металлзависимая реакционная серия.

1.3.3. Комплексообразование с трехвалентными металлами.

Глава 2. Синтез и изучение физико-химических свойств у-замещенных ß-дикетонатов некоторых металлов.

2.1. Обзор литературы

2.2. Экспериментальная часть и результаты.

2.3. Термическая устойчивость и физико-химические свойства у-замещенных ß-дикетонатов Cu(II) и Fe(III).

Глава 3. Исследование протолитических и комплексообразующих свойств сорбентов на неорганической основе с привитыми функциональными группировками.

3.1. Обзор литературы.

3.2. Экспериментальная часть.

3.3. Кислотные и комплексообразующие свойства силикагелей и цеолитов, модифицированных ß-дикетонами.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование термодинамической и термической устойчивости хелатов ряда металлов с α-замещенными ацетилацетонами»

З-Дикетоны - важный класс органических соединений, в енольной форме они образуют хелаты различного строения почти со всеми элементами Периодической системы и находят широкое применение для решения многих задач аналитической, неорганической и других разделов химии. Неорганические сорбенты, химически модифицированные (3-дикетонами, обладают перспективными, интересными с точки зрения практического использования свойствами.

Информация о константах кислотной диссоциации новых (З-дикетонов, константах устойчивости комплексных соединений с металлами необходима для прогнозирования поведения Р-дикетонатов металлов в реакциях нуклео-фильного замещения и исследования механизма замещения лиганда. Изучение устойчивости комплексов, образуемых сорбентами, модифицированными Р-дикетонами, важно для их последующего применения при концентрировании и разделении элементов. а-Положение в р-дикетоне представляет особый интерес, т.к. известно, что в металлхелатном цикле оно оказывает наибольшее влияние при осуществлении реакций элетро- и нуклеофильного замещения. Кроме того, привязка (3-дикетонатных группировок на поверхность Бьсодержащих сорбентов проводится через а-положение молекулы кетона. Исследованию комплексо-образования р-дикарбонильных соединений посвящено довольно много работ, но по а-замещенным Р-дикетонам информации в литературе значительно меньше. В связи с вышеизложенным, актуальность систематического изучения термодинамических величин констант комплексообразования для этих соединений не вызывает сомнения.

Количественные определения констант равновесий, получение большого числа экспериментальных данных, позволяют перейти к анализу влияния структурных факторов на тенденцию образования хелатных соединений, представляющему несомненный теоретический интерес. Так как факторы, оказывающие влияние на устойчивость комплексов в растворе, весьма сложны и многообразны, основное направление сравнительных исследований в этой области состоит в поиске корреляций между значениями констант равновесий и параметрами химических свойств всех компонентов, участвующих в реакции, а также в попытках использовать подобные данные в качестве критерия для классификаций лигандов и ионов металлов.

В настоящее время для получения металлических покрытий, оксидов, чистых металлов широко используют термическое разложение |3-дикетонатов металлов. Этому благоприятствует их способность к переходу в газопаровую фазу при сравнительно низких температурах без разрушения молекулярной структуры и стабильное существование в ней комплексов в достаточно широком температурном интервале. Исследование термических превращений (3-дикетонатов некоторых металлов в окислительной и инертной атмосфере, предпринятое в настоящей работе для установления электронного и стери-ческого влияния заместителя в хелатном кольце на устойчивость и пути термического распада у-замещенных ацетилацетонатов, важно с теоретической и практической точек зрения.

Большое значение для применения неорганических сорбентов, модифицированных иммобилизованными функциональными группами, имеет обратимость работы сорбента. Изучение изменения емкости цеолита с привитыми Р-дикетоновыми группами в процессе его использования необходимо для разработки гидролитически устойчивых сорбентов.

Целью настоящей работы являлось исследование термодинамической и термической устойчивости хелатов ряда металлов с а-замещенными производными ацетилацетона.

Для достижения поставленной цели решались основные задачи: - изучение констант комплексообразования а-замещенных производных ацетилацетона с рядом 2- и 3-валентных металлов;

- установление закономерностей изменения констант устойчивости комплексов в зависимости от природы металла и природы а-заместителя в молекуле |3-дикетона;

- исследование закономерностей изменения термической устойчивости хелатов на основе а-замещенных производных ацетилацетона в зависимости от природы лиганда;

- исследование поведения (З-дикетонов, закрепленных на поверхности минерального сорбента.

Научная новизна и практическая ценность работы состоят в следущем:

- впервые систематически изучены константы комплексообразования а-замещенных производных ацетилацетона с рядом 2- и 3-валентных металлов;

- установлены закономерности влияния а-заместителя на термодинамическую и термическую устойчивость хелатов;

- путем рассмотрения корреляционных зависимостей выделена группа металлов, аналогичных по своему поведению в реакциях комплексообразования с а-замещенными ацетилацетонами;

- сочетание двух независимых методов (потенциометрического титрования и Мессбауэровской спектроскопии) позволило установить влияние природы заместителя - «якорной группы» - на гидролитическую устойчивость минеральных сорбентов, модифицированных (3-дикетонами.

Основным методом, примененным в данной работе для определения констант комплексообразования в растворах, являлось потенциометрическое титрование в водно-диоксановой среде. Термическая устойчивость изучалась методом дифференциальной термогравиметрии. Для установления состава промежуточных и конечных продуктов термодеструкции применялся метод рентгенофазового анализа. Подтверждение структуры получаемых соединений проводили с использованием спектральных методов. 7

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (каждая из которых включает литературный обзор, описание экспериментальной части, обсуждение результатов) и выводов. Работа изложена на 140 страницах, включает 13 таблиц, 23 рисунка, 11 приложений. Библиография насчитывает 70 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Алехина, Ольга Георгиевна

ВЫВОДЫ:

1 .Систематически изучены константы кислотной диссоциации а-замещенных производных ацетилацетона. Установлено, что увеличение электронно-акцепторных свойств заместителя приводит к усилению кислотных свойств соединений.

2.Впервые систематически изучены константы комплексообразования 12 а-замещенных производных ацетилацетона с рядом 2- и 3-валентных металлов. Найдено, что хелатирующая способность лиганда в основном определяется его кислотностью.

3.Найдено, что помимо кислотных свойств лиганда, другим важным фактором, обусловливающим прочность хелатов, является возможность образования я-связывания металл-лиганд.

4.Рассчитаны индуктивные факторы заместителей, эффективные в рассмотренных реакционных сериях.

5.Сравнение эффективных индуктивных факторов, полученных для отдельных металлов, а также других параметров, обусловливающих прочность образуемых ими комплексов, показало, что по отношению к а-замещенным ацетилацетонам катионы Mn2+, Со2+, Ni2+, Zn2+ являются полными аналогами. Ионы Си2+ и Mg2+ значительно отличаются из-за иной геометрии образования комплекса и отсутствия d-орбиталей, соответственно.

6.Методом дифференциальной термогравиметрии установлен характер термического разложения у-замещенных ацетилацетонатов Cu(II) и Fe(III) в атмосфере аргона и на воздухе, выявлена его зависимость от природы заместителя.

7.Методом потенциометрического титрования для ß-дикетонов, закрепленных на поверхности минерального носителя, установлены константы протонирования, а также изучено поведение в реакциях комплексообразования. Поведение ß-дикетона, закрепленного на поверхности, существенно отличается от поведения его мономерного аналога в растворе, что может

116 быть связано с двумя основными факторами: влиянием самого минерального сорбента на р-дикетон через якорную группировку и влиянием кислотных силанольных групп его поверхности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Алехина, Ольга Георгиевна, 2000 год

1. LeGrand G.Van Uitert, Ch.G.Haas. Studies on Coordination Compounds. I.A Method for Determining Thermodynamic Equilibrium Constants in Mixed Solvents//J.Amer.Chem.Soc.- 1953.-T.75. -C.451-455.

2. LeGrand G.Van Uitert, W.C. Fernelius. Determination of Thermodynamic Equilibrium Constants in Mixed Solvents// J.Amer.Chem.Soc. -1954. -T.76. -№ 20. -C.5887-5888.

3. Harned H.S., Owen B.B. Physical Chemistry of Electrolyte Solutions.2nd ed.-New York.: Reinhold Publ.corp., 1950. 548 c.

4. Irving H.M.N.H., Mahnot U.S. Ph-meter corrections for titrations in mixtures of water and dioxan// J.inorg.nucl.Chem. -1968. -T.30. -C.1215-1220.

5. Shukla J.P., Tandon S.G. Correction to pH measurements for titrations in dioxane-water mixtures// J.Electroanal.Chem. -1972. -T.35. -C.423-427.

6. Пяртман A.K., Пузиков E.A. и др. Равновесия реакций комплексо-образования ионов редкоземельных металлов (III) и иттрия (III) с этилен-диаминтетраацетат-ионами в водных растворах нитрата аммония// ЖПХ. -1990. -№ 4. -С.946.

7. Calwin М., Wilson K.W. Stability of Chelate Compounds// J.Amer. Chem. Soc. 1945. - T.67. - № 11. -C. 2003-2005.

8. Shukla J.P., Manchanda V.K., Subramanian M.S. Acid Dissociation of some (3-Diketones in mixtures of water and dioxan. Thermodynamic studies// J.Electroanal.Chem. -1972. -T.40. -№ 2. -C. 431-436.

9. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. М.:ИЛ, 1961. -308 с.

10. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C., Douglas B.E. V.The Effects of Solt Anion and of Solvent upon the Chelation of p-Diketones// J.Amer.Chem. Soc. -1953. -T.75. -C.2739-2741.

11. Guter G.A., Hammond G.S. Chelates of P-Diketones. III. Steric Effects in the

12. Formation Constants of Metal Chelates// J.Amer.Chem.Soc. 1959. -T.81. -№ 5. -C. 4686-4689.

13. Izatt M., Haas C.G., Block B.P., Fernelius W.C. Studies on coordination compounds// J.Phys.Chem. -1954. -T.58. -№ 12. -C.l 133-1136.

14. Белеванцев В.И. Постановка и описание исследований сложных равновесий в растворах. Новосиб.-.Наука, 1987. -80 с.

15. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C., Douglas B.E. IV. A Comparison of Chelating Tendencies of (3-Diketones toward Divalent Metals// J.Amer.Chem.Soc. 1953. -T.75. -C.2736-2738.

16. Jones J.G., Poole J.B., Tomkinson J.C., Williams R.T.P. The Relationship between Proton Dissociation Constants and the Stability Constants of Complex Ions// J.Chem.Soc. -1958. -№ 5. -C.2001-2009.

17. Nieboer E., McBryde W.A.E. Free-energy relationships in coordination chemistry. I. Linear relationships among equilibrium constants// Can.J.Chem. -1970. -T.48. -№ 16. -C.2549-2564.

18. Irving H., Rossotti H. Some Relationships among the stabilities of Metal// Acta Chem.Scand. -1956. -T.10. -№ 1. -C.72-93.

19. LeGrand G.Van Uitert, Haas C.G., Fernelius W.C., Douglas B.E. The Dissociation Constants of (3-Diketones in Water-Dioxane Solutions// J.Amer.Chem.Soc. -1953. -T.75. -C.455-457.

20. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C., Douglas B.E. The Chelating Tendencies of (3-Diketones with the chlorides of Copper (II), Nickel (II) and Barium (II) in Water-Dioxane Solutions// J.Amer.Chem.Soc. -1953. -T.75. -C.457-460.

21. Бек M., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. -М.:Мир, 1989. 412 с.

22. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C. X. Correlation of the Solution Stabilities of the Chelate Compounds of Ligands Coordinating through Nitrogen and Oxigen// J.Amer.Chem.Soc. -1954. -T.76. № 2. -C.379-383.

23. Irving H., Miles M.G. Analogs of nitrilotriacetic acid, and the stabilities of their proton and metal complexes// J.Chem.Soc.(A). -1966. -T.9. -C. 1268-1275.

24. Nieboer E., McBryde W.A.E. Free-energy relationships in coordination chemistry. II. Requirements for linear relationships// Can.J.Chem. -1970. -T.48. -№ 16. -C.2565-2573.

25. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C. IX.The Solution Stabilities of the Chelate Compounds of a Number of Organic Ligands// J.Amer.Chem.Soc. -1954. -T.76. -№ 2. -C.357-379.

26. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов н/Д.:Изд-во РГУ, 1966. -470 с.

27. Кабачник М.И., Иоффе С.Т. Опыт применения корреляционных уравнений к кето-енольному равновесию// Докл.АН СССР. -1965. -Т. 165. -№ 5. -С.1085-1086.

28. El-Hilaly А.Е., El-Zamel N. Linear free energy relationships for substituted 4-pyrazolone dyes. Part II. Trivalent lanthanide ions' chelates// ЖНХ. -1995. -T.40. -№ 3. -C.480-485.

29. LeGrand G.Van Uitert, Fernelius W.C. VIII. Some Factors Concerning the Effect of the Terminal Groups on the Chelating Abilities of P-Diketones// J.Amer.Chem.Soc. -1953. -T.75. -№15. -C.3862-3864.

30. Izatt R.M., Fernelius W.C., Haas C.G., Block B.P. XI. Formation constants of some tervalent ions and the thorium(IV) ion with the acetylacetonate ion// J.Phys.Chem. -1959. -T.59. -№ 2. -C.170-174.

31. Шапкин Н.П. у-Замещенные (3-дикетонаты металлов и полигетеросилок-саны на их основе: Дис.докт.хим.наук. Иркутск, 1989. 366 с.

32. Martin В.В., Fernelius W.C. XVII.Stubilities of Bivalent Metal Complexes of Some Methylene-Substituted p-Diketones// J.Amer.Chem.Soc. -1959. -T.81. -C.2342-2344.

33. Martin D.F., Martin B.B. A consideration of Steric Effects in the Chelating Tendencies of Some Methylene-Substituted P-Diketones// Inorg.Chem. -1962.1. T.l.-№ 2.-С.404-408.

34. Свистунова И.В., Шапкин Н.П., Скобун А.С. Взаимодействие ряда непредельных силанов с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов// ЖОХ. -1999. -Т.69. -№ 4. -С.585-591.

35. Реутов В.А., Литвинова С.А., Лим Л.А. Использование солей хрома (II) для синтеза хелатов хрома (III) с (3-дикетонатными лигандами// ЖОХ. -2000. -Т.70. -№ 1.-С. 13-16.

36. Кумок В.Н., Скорик Н.А. Лабораторные работы по химии комплексных соединений. Томск: Изд-во Том. Ун-та, 1983. 140 с.

37. Копырин А.А., Пяртман А.К., Хмылев И.В., Пузиков Е.А. Равновесия реакций протонирования и комплексообразования пирокатехинового фиолетового с ионами РЗЭ, Y и Sc в водных растворах// ЖАХ. -1991. -Т.46. -№ 3. -С.478-483.

38. Blanco С., Hernando J.M., Mateo М. Kinetics and mechanisms of the reaction of chromium (III) and 2,4-hexandion in aqueous solution// Can.J.Chem. -1989. -T.67. -№ 8. -C.1305-1307.

39. Seshadri Т., Kettrup A. Preparation and application of (3-diketone bonded phases in high-pressure liquid chromatography// Fresenius Z.Anal.Chem. -1980. -T.300. -№ 2. -C. 124-124 (цит. no Chemical Abstracts, 1980, T.92, № 22, 19079 Id).

40. Yoshida Z. Odoshi H., Tokumitsu T. Synthesis and structural elucidation of a-alkylthio- and a-phenylthio P-dicarbonyls// Tetragedron. -1970. -T.26. -№ 12. -C.2987-2993.

41. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.З. М.: Химия, 1970. -415 с.

42. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976. -567 с.

43. Варламова J1.M., Тананаева О.И., Мартыненко Л.И. Использование Р-ди-кетонатов для очистки металлов методом зонной плавки: Сб. «Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов». -М.:Наука, 1982. -С. 184-199.

44. Асатрян Г.Г., Карамян Г.Г. и др. Исследование сублимации некоторых р-дикетонатов металлов//ЖНХ. -1992. -Т.37. -№ 3. -С.496-501.

45. Жаркова Н.Я., Мартыненко Л.И., Гаврищук Е.М., Гибин A.M., Дзюбенко Н.Г. Получение пленок оксида циркония химическим осаждением из газовой фазы// Высокочистые вещества. -1993. -№ 1. -С.81-85.

46. Дягилева JI.M., Цыганова Е.И. Осаждение неорганических покрытий разложением р-дикетонатов металлов в газовой фазе// ЖПХ. -1996. -Т.69. -вып. 2.-С. 177-185.

47. Девятых Г.Г., Гаврищук Е.М., Гибин A.M. и др. Исследование кинетики разложения летучих Р-дикетонатов иттрия, бария и меди в проточном реакторе// Высокочистые вещества. -1990. -№ 6. -С.90-94.

48. Г.М.Свистунов. Синтез и исследование тиозамещенных Р-диетонатов трехвалентных металлов: Дис. канд. хим. наук. Владивосток, 1989. 190 с.

49. Hammond G.S., Borduin W.G., Guter G.A. Chelates of P-Diketones. I. Enoli-zation, Ionization and Spectra// J.Amer.Chem.Soc. -1959. -T.81. -№ 5. -C.4682-4686.

50. Martell A.E., Calvin M. The Metal Chelate Compounds. New York: Prentice-Hall.,Inc., 1952. 87 c.

51. Horowitz H., Metzger G. A new analysis of Thermogravimetric Traces// Anal. Chem. -1963. -T.35. -№ 10. -C. 1464-1468.

52. Топор И.Д. Изучение кинетики реакций термического разложения минералов методом получения кривых потери веса// Вестн.МГУ. -1967. -№ 1. -С.84-86.

53. Игуменов И.К., Земсков С.В., Жаркова Г.И., Исакова В.И., Семянников

54. П.П., Гранкин В.М. Летучие бета-дикетонаты благородных металлов. Сб. »Благородные металлы. Химия и технология.» Новосиб., 1989. -С. 186-205.

55. Реутов В.А. Исследование реакций нуклеофильного замещения в ряду 3-галоген-2,4-пентандионатов металлов: Дис. канд. хим. наук. Владивосток, 1987. 160 с.

56. Beech G., Lintonbon R.M. Thermal and electron paramagnetic resonance studies on pyridin percromate// Termochim. Acta. -1971. -№ 3. -C.97-105.

57. Стрижакова Н.Г., Малетин Ю.А., Щека И.А. Взаимодействие некоторых Р-дикетонатов Зd-мeтaллoв с трифенилвердазилом: Сб. «Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов». -М.:Наука, 1982. -С. 163-171.

58. Вовна В.Н., Чередниченко А.И., Устинов А.Ю., Реутов В.А., Свистунов Г.М., Шапкин Н.П. Фотоэлектронные спектры у-замещенных ацетил-ацетонатов металлов: Сб. «Р-Дикетонаты металлов". Владивосток: Изд-во Дальневост. Ун-та. -1990. -Т.1. -С. 165-177.

59. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В.М. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями// ЖАХ. -1983. -Т.38. -№ 1. -С.22-32.

60. Кудрявцев Г.В. Метод расчета кислотно-основных свойств сорбентов. ГТеоретическое рассмотрение.// ЖФХ. -1982. -Т.56. -№ 8. -С. 1996-1999.

61. Кудрявцев Г.В. Метод расчета кислотно-основных свойств сорбентов. II Некоторые конкретные приложения.// ЖФХ. -1983. -Т.57. -№ 3. -С.503-505.

62. Кестнер А.И. Иммобилизованные ферменты// Успехи химии. -1974. -Т.43. -№ 8. -С.1480-1511.

63. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.:Химия, 1981. -160 с.

64. Лисичкин Г.В., Староверов С.М. Синтез и применение химически привитых поверхностных соединений// Вестник МГУ. Сер.хим. -1980. -Т.21. -№ 4. -С.307-320.

65. Климова Г.М., Тарасевич Ю.И. Поглощение из воды ионов тяжелых ме123таллов сорбентами на основе слоистых силикатов, модифицированных полифосфатами// Химия и технология воды. 1992. -Т. 14. -№ 12. -С.929-934.

66. Зельцер JI.E., Быченко A.B. Координационные соединения иммобилизованных люминесцентных реагентов с редкими элементами: Тез.докл. 17 Все-союзн.Чугаевск.совещания по химии комплексных соединений. -Минск. 1990.-С.540.

67. Мильченко Д.В., Кудрявцев Г.В., Пономарев Д.В., Лисичкин Г.В. Сорбция ионов переходных металлов кремнеземами с привитыми малоновой кислотой и ацетилацетоном// ЖФХ. -1987. -Т.61. -№ 10. -С.2823-2826.

68. Салдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты М.:Химия, 1980. -336 с.

69. ХерингР. Хелатообразующие ионообменники. М.:Мир, 1971. 280 с.

70. Воронина Р.Д., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Рунов В.К. Сорбция лантана и европия на кремнеземе, химически модифицированном иминодиук-сусной кислотой// ЖФХ. -1984. -Т.58. -№ 8. -С.505-506.

71. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний М.:Наука, 1968. -760 с.

72. Определение ионного произведения воды. Условия эксперимента:

73. К№= (4.490±0.681) *10*17 РК№= 16.35 ±0.06

74. Программа для расчета константы кислотной диссоциации (3-дикетона. Данные для ввода:

75. М число точек экспериментальной кривой титрования; cl - начальная концентрация Р-дикетона в растворе; сп - концентрация титранта (NaOH) ; vd (i) - объем титранта;ph (i) полученное значение рН.

76. REAL vd(50),ph(50), w (50,5) ,vo(50),К(12, 3),t(20),SR(12,3) real v (3, 5) ,lr (50) ,H (50) ,L (50) CHARACTER*100 title OPEN (UNIT=1,FILE='complex.dat1)

77. OPEN (UNIT=1,FILE='compl.rez')title=' cN pH pL n

78. WRITE (1,'(A)') title WRITE (*,'(A)') title

79. WRITE (*, ' (5G12.5) ') ((w(i, j),j=l, 5),i=l,M) WRITE (1, ' (5G12.5) ') ((w(i, j),j=l,5),i=l,M)

80. WRITE (1, ' (A) ') 1 K1 K2 K3'

81. WRITE (*, ' (A) ') T K1 K2 K3'

82. WRITE (*,'(3G12 • 5) ( (K(j,n) , n=l,3), j =1,12)

83. WRITE (1, ' (3G12 • 5) ' ) ( (K(j,n) , n=l,3), j=l,12)

84. WRITE (1, ' (A) ') DEP ' T Ks Sd DEL

85. WRITE (*, ' (A) ') DEP ' 1 Ks Sd DEL

86. WRITE (*,'(5G12 .5) ' ) ( (v (n,j ) , j=l,5) ,n=l,3)

87. WRITE (1, ' (5G12 .5) ' ) ( (v(n,j) , j=l,5) ,n=l,3)1. CLOSE (1) stop end

88. Определение константы кислотной диссоциации 3-фенил-2,4-пентандиона1. ГРЬ-АА).1. Условия эксперимента:л

89. Полученная величина является концентрационной, после перевода в термодинамическую с помощью уравнения (1.6) получаем: рКс1 = рК0 + 2 (1/у) = 12.08 + 1.66 = 13.74

90. Литературные данные для РЬ-АА в 75 %-ном водном диоксане 12.: рКс= 13.75.

91. Определение констант комплексообразования в системе М2+ 2.4-пентандион ШАА). Условия эксперимента:л

92. Результат работы программы: 1ё р, = 7.712, 1ё р2 = 13.955;1. К, = 7.712, 1§К2= 6.243.

93. Приведенные величины являются концентрационными, после перевода в термодинамические с помощью уравнения (1.6) получаем: ^ = 9.372, 1ёК2= 7.903.

94. Определение констант комплексообразования в системе Хг1 + 2,4-пентандион ШАА). Условия эксперимента:

95. Результат работы программы: 1Вр, = 7.246, 1ёр2= 13.201;1ёК1 = 7.246, ^К2= 5.955.

96. Приведенные величины являются концентрационными, после перевода в термодинамические с помощью уравнения (1.6) получаем: ^ К. = 8.906, ^К2= 7.615.

97. Определение констант комплексообразования в системе Nd3+ 2.4-пентандион ШАА). Условия эксперимента:л

98. DO 33 i=l,m IF (w(i,8).GE.(p+.2).AND.w(i,8).LE.(p+.8)) goto 15 GO TO 33 15 j=j+l

99. K(n,j)=(w(i,8)-n+l )/(n-w(i,8))/w(i,7) 11=11+1 l(n)=ll 33 CONTINUE 22 CONTINUE SUM1=0 DO 44 n=l,3 if (l(n).eq.0.and.n.eq.3) goto 999 if (l(n).eq.O) goto 44 DO 55 j=l,l(n) SUM1=SUM1 + K(n,j) 55 CONTINUE Ks(n)=SUM 1 /l(n) PK(n)=-1. * ALOG10(Ks(n))

100. OPEN (UNIT= 1 ,FILE='com.rez')title=' V ph cL cN H. pL [L] n K'1. WRITE (1,'(A)') title1. WRITE (*,'(A)') title

101. WRITE (*,'(F5.3,F5.2,3G10.5,G12.5,G10.5,F5.3,G10.5)')w(i,j),j=l,9),i=l,m)

102. WRITE (1,'(F5.3,F5.2,3G10.5,G12.5,G10.5,F5.3,G10.5)')w(i,j),j=l,9),i=l,m) WRITE (1,'(A)')' K' WRITE (*/(A)') ' K'

103. WRITE (*,'(3G12.5)') ((K(n,j),j=1,l(n)),n= 1,3)

104. WRITE (1V(3G12.5)') ((K(n,j),j=l,l(n)),n=l,3)1. CLOSE (1)stopend

105. Определение констант устойчивости комплексов системе Си 3-тиоэтил-2,4-пентандион ЩгБ-АА).1. Условия эксперимента:л

106. К! =(15.606 ±0.359)*109 ^ = 10.193 + 0.009

107. К2 = (4.661 ± 0.305)* 108 К2 = 8.669 ± 0.028

108. Приведенные величины являются концентрационными, после перевода в термодинамические с помощью уравнения (1.6) получаем: 1ё К! = 11.853 ±0.009 1ё К2= 10.299 ±0.028

109. Определение констант устойчивости комплексов системе М2+ 3-аллил-2„4-пентандион (А11-АА).1. Условия эксперимента:

110. К, =(0.186 ±0.021)*108 18 К,= : 7.27 ±0.05

111. К2 = (0.698 ± 0.095)* 106 1& к2 = 5.84 ±0.061. К,

112. Определение констант устойчивости комплексов системе Со2+ 3-нитро-2.4-пентандион (О^^АА).1. Условия эксперимента:

113. Определение первой константы устойчивости комплекса в системе

114. Fe3+ 3-этил-2,4-пентандион (Et-AAV Условия эксперимента: