Исследование термодиффузии в разреженных трехкомпонентных газовых системах при различных концентрациях и температурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Макеенкова Ольга Андреевна

• Макеенкова Ольга Андреевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Макеенкова Ольга Андреевна

Введение

1 Теоретические методы описания термодиффузии в многокомпонентных газовых системах

1.1 Строгая кинетическая теория

1.2 Элементарная кинетическая теория

1.3 Описание термодиффузии в рамках термодинамики необратимых процессов

1.4 Обзор экспериментальных исследований по термодиффузии в многокомпонентных газовых системах

2 Экспериментальные методы исследования термодиффузии в газовых смесях

2.1 Характеристики термодиффузии в газовых системах

2.2 Двухколбовый метод

2.3 Метод разделительных «качелей» (качающийся разделитель)

2.4 Термодиффузионная колонна

2.5 Установка и методика исследования термодиффузионного разделения в трехкомпонентных газовых системах

2.5.1 Описание установки

2.5.2 Методика исследования термодиффузионного разделения в трехкомпонентных газовых системах

2.6 Методика определения термодиффузионной постоянной в многокомпонентных газовых системах из экспериментальных данных

3 Термодиффузия в разреженных трехкомпонентных газовых системах

3.1 Результаты эксперимента и расчета по строгой кинетической теории

3.2 Полуэмпирический метод расчета термодиффузионных характеристик в трехкомпонентных газовых системах

3.2.1 Сравнение экспериментальных и расчетных данных

Основные результаты и выводы

Литература

Приложение А Анализ погрешности выполненных измерений

Приложение Б Результаты экспериментального исследования разреженных трехкомпонентных газовых смесей

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ

р - давление газа, МПа;

Т\, Т2 - температура холодной и горячей областей двухколбового аппарата, К; V - объем, м3;

р - плотность, кг/м3;

в - преломляющее усилие;

п - число компонентов в газовой смеси;

i, j - номера компонентов в газовой смеси;

^ - отношение компонентов i и j газовой смеси;

Ху - мольная доля компонента i в бинарной смеси газов;

хг - мольная доля компонента i в многокомпонентной смеси газов;

Хщ - мольная доля компонента i в многокомпонентной смеси газов при

температуре Тк;

х^Т - мольная доля компонента i в бинарной смеси газов при

температуре Тк;

Аху - изменение состава газовой смеси для г-го компонента в результате

термодиффузии в бинарной газовой смеси;

Ахг - изменение состава газовой смеси для г-го компонента в результате

термодиффузии в многокомпонентной газовой смеси; qij - коэффициент разделения газовой смеси;

^ - термодиффузионное отношение в многокомпонентной смеси;

^ - термодиффузионное отношение в бинарной смеси;

а щ Ып - теоретическое значение термодиффузионной постоянной (ТДП) в бинарной газовой смеси;

аТг]-1т - теоретическое значение ТДП в трехкомпонентной газовой смеси;

а щш11 - теоретическое значение ТДП в многокомпонентной газовой смеси;

— йгс

аТ1]

смеси; т,

Ун

смеси;

VT

Г =

А(0 5(0

VT

у 2М

8(0

расчетного, %; о, и 8 -молекул;

он и 8н -молекул;

- экспериментальное значение ТДП в трехкомпонентной газовой

- масса молекулы ,-го компонента, кг;

- термодиффузионные коэффициенты для многокомпонентной

- геометрический фактор установки;

- абсолютная ошибка определения величины ,;

- относительная ошибка определения величины ,, %;

- отклонение экспериментального значения величины от

параметры потенциала Леннарда-Джонса для однородных параметры потенциала Леннарда-Джонса для разнородных

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Решение задач тепломассообмена необходимо во многих областях науки и техники [1 - 5]. Методы расчета тепло- и массообмена в различных технологических аппаратах обладают своими особенностями. Однако все они используют соответствующие коэффициенты, характеризующие транспортные свойства веществ, участвующих в том или ином процессе.

Большинство технологических процессов протекает в неизотермических условиях, при этом значительное их число происходит в газовой среде. Неизотермическая среда в газах приводит к появлению ряда сопутствующих физических процессов: диффузии, термодиффузии, теплопроводности, скольжения, диффузионного и термодиффузионного бароэффектов и т.д. Каждый из них характеризуется своими теплофизическими коэффициентами.

Современная справочная литература содержит в основном данные по свойствам чистых веществ и частично бинарных смесей этих веществ [6,7]. В то время как в подавляющем большинстве случаев практический интерес представляют именно смеси газов.

Одним из процессов, протекающих в газах в неизотермических условиях, является термодиффузия. Явление термодиффузии теоретически было открыто Энскогом и Чепменом в 1911-1916 гг. при рассмотрении явлений переноса в рамках кинетической теории [8 - 10] и экспериментально подтверждено Чепменом и Дутсоном в 1917 году [11].

Явление термодиффузии заключается в изменении состава газовой смеси в горячей и холодной областях при наложении на нее градиента температур. При этом в бинарной смеси газов, как правило, область с большей температурой обогащается более легким по массе компонентом, а холодная -более тяжелым. В многокомпонентных системах обогащение тем или иным компонентом зависит от состава смеси и газов, участвующих в процессе [12].

Термодиффузия относится к так называемым «слабым» эффектам, или эффектам второго порядка малости, однако она весьма чувствительна к параметрам потенциалов межмолекулярного взаимодействия [13,14]. Явление термодиффузии во многих процессах является определяющим и имеет самостоятельный характер. Это проявляется, например, при очистке и разделении смесей газов и изотопов; извлечении различных нефтепродуктов; получении особо чистых веществ; процессах, протекающих в атмосферах планет, высокотемпературной плазме, и многих других [5, 15 - 29].

Во многих случаях термодиффузия является процессом, который может существенно воздействовать на течение других процессов или вызывать их появление, в частности, в вопросах фазового равновесия, многофазной фильтрации, сорбции, дегазации, гидратации, выпадения газоконденсата и других процессов, связанных с нефтегазовым комплексом [30,31]. В этом случае необходимо либо вводить соответствующую поправку на термодиффузию, либо исключать ее влияние.

В настоящее время процесс термодиффузии может быть описан двумя теориями: кинетической и термодинамической. В кинетической теории в свою очередь выделяют две: элементарную и строгую. В основе элементарной кинетической теории [32 - 37] лежит концепция длины свободного пробега и локально равновесная функция распределения молекул по скоростям (функция Максвелла). В основе строгой кинетической теории [8 - 10, 38 - 41] лежит неравновесная функция распределения молекул по скоростям, с помощью которой вычисляются векторы плотностей потоков молекул. Сама неравновесная функция находится из решения уравнения Больцмана [38 - 40]. Обе эти теории развивались параллельно. При описании термодиффузии большинство исследователей отдает предпочтение строгой кинетической теории. Однако еще в 1967 году в работе [42] была показана эквивалентность строгой и элементарной теорий.

Термодинамическая теория термодиффузии развита в рамках термодинамики необратимых процессов [43 - 46]. Согласно этой теории,

непосредственное вычисление соответствующих коэффициентов, характеризующих термодиффузию, невозможно. Однако можно оценить зависимость коэффициентов от термодинамических параметров. То есть, можно получить зависимость термодиффузионной постоянной (ТДП) от давления, температуры процессов и состава смеси [45 - 47]. Использование этой теории для описания термодиффузии требует знания зависимости химического потенциала смеси газов и энтальпии от термодинамических параметров. В связи со сложностью определения указанных зависимостей, данная теория не получила широкого распространения.

Как было отмечено выше, наибольшее распространение для описания термодиффузии получила строгая кинетическая теория. В первую очередь проверялась возможность расчетов по данной теории ТДП для бинарных смесей газов и изотопов [14,48 - 55]. Следует отметить, что к настоящему времени исследовано термодиффузионное разделение для около 60 бинарных газовых систем, и получены значения термодиффузионных характеристик примерно для 2500 смесей газов. Однако, как следует из проведенного различными исследователями анализа, расчеты по строгой кинетической теории не всегда приводят к согласию между теорией и экспериментом, наблюдаются расхождения как качественного, так и количественного характера. При этом большинство авторов для определения параметров потенциалов взаимодействия разнородных молекул используют те или иные правила комбинирования параметров потенциалов чистых компонентов [14,51,53,54].

Для согласования теории с экспериментом очень часто используют так называемые трехпараметрические потенциалы, в которых вводится индивидуальный потенциал разнородных взаимодействий [13,56,57]. Эти методы приводят к согласию теории и эксперимента, но для вычисления параметров потенциала разнородных взаимодействий необходимы соответствующие экспериментальные данные по транспортным свойствам исследуемой смеси газов.

Существуют определенные сложности и при описании в рамках строгой и элементарной кинетических теорий процесса термодиффузии в многокомпонентных смесях газов. Как и в бинарных смесях газов, отклонения расчетных и экспериментальных данных имеют как количественный, так и качественный характер. При этом если согласие между теорией и экспериментом наблюдается для ТДП одной из пар газов, это не означает, что оно будет иметь место и для других пар газов [58 - 61].

Экспериментально термодиффузия в многокомпонентных газовых системах на данный момент исследована явно недостаточно. Так, по имеющимся данным, даже по трехкомпонентным системам исследовано около 160 смесей газов для 13 систем. Более подробно исследованы только три трехкомпонентные системы: Не-Ы2-Лг, Н2-Не-Аг и Не-Лг-С02, по каждой из которых исследовано около 30 газовых смесей. Для большинства исследованных систем измерения выполнены для 1 - 5 смесей, при этом измерения ТДП очень часто выполнены только для одной пары газов, так как в трехкомпонентных системах в основном исследовалось изменение ТДП бинарной смеси газов определенного состава от добавки третьего компонента.

Термодиффузионное разделение в четырех- и пятикомпонентных системах проведено для нескольких смесей следующих систем газов: Н2-Не-№-С02 [60], Н2-Не-К2-Лг и Н2-Не-СБ4-К2-Аг [61]. Измерения проводились с целью проверки возможности вычисления ТДП данных систем по строгой кинетической теории [38,41]. Исследование показало, что между теорией и экспериментом имеется существенное расхождение.

Выполненные к настоящему моменту измерения не позволяют сделать однозначный вывод о согласии теории и эксперимента, а также о влиянии третьего компонента на термодиффузионное разделение двух других компонентов смеси.

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод о том, что при исследовании термодиффузии в многокомпонентных газовых системах необходимо проведение экспериментального исследования

термодиффузионного разделения в широком диапазоне концентраций и температур, с целью проверки возможности расчета ТДП по существующим теориям и полуэмпирическим методам расчета, а также разработать схему и методику, позволяющую рассчитать ее в пределах погрешности эксперимента.

Работа выполнялась в соответствии с заданием и планами научно-исследовательской работы по госбюджетной теме 7.4312.2011 «Экспериментальное и теоретическое исследование зависимости теплофизических характеристик молекулярного массопереноса от термодинамических параметров» (гос. рег. 01201253802), научно-исследовательской работы в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России № 2014/123 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности проект № 2493 «Исследование и разработка методов, моделей и технологий интеллектуального анализа данных и поддержки принятия решений в топливно-энергетическом комплексе» (гос. рег. 01201458416).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование термодиффузии в разреженных трехкомпонентных газовых системах при различных концентрациях и температурах»

Цель работы

Экспериментальное и теоретическое исследование термодиффузионного разделения в разреженных трехкомпонентных газовых системах, содержащих технически важные газы, при различных составах смеси и температурах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- провести эксперименты по определению термодиффузионных характеристик трехкомпонентных газовых систем для различных концентраций и температур эксперимента;

- проанализировать зависимость экспериментальных данных по термодиффузионному разделению трехкомпонентных газовых смесей от концентрации и температуры;

- разработать метод расчета термодиффузионной постоянной в широком интервале составов газовой смеси и температур.

Научная новизна экспериментальных и теоретических результатов заключается в следующем:

- получены экспериментальные данные по термодиффузионному разделению ряда разреженных трехкомпонентных газовых систем, содержащих технически важные газы, в широком диапазоне концентраций и температур;

- значительная часть данных по термодиффузионному разделению в исследованной области термодинамических параметров получена впервые;

- предложена схема и методика расчета по ней термодиффузионных постоянных в трехкомпонентных газовых системах в широком диапазоне изменения концентраций и температур, использующая ТДП бинарных систем.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные в результате исследования экспериментальные данные и формулы для расчета ТДП могут быть использованы:

- для пополнения баз данных по термодиффузионному разделению в трехкомпонентных газовых системах;

- при расчете тепломассообменных процессов, многофазной фильтрации, фазового равновесия, процессов горения, а также проектировании и разработке оборудования в самых различных областях науки и техники -энергетике, газовой и химической промышленности и т.п.

- для развития кинетической теории многокомпонентных газовых систем.

Обоснованность и достоверность выводов обеспечивается надежными экспериментальными данными, корректным использованием кинетической теории при получении расчетной формулы, а также согласием между экспериментальными и расчетными данными.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментального исследования термодиффузионного разделения в трехкомпонентных газовых системах при различных составах смесей и температурах эксперимента;

- формулы для расчета и обобщения ТДП в широком диапазоне концентраций и температур.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на конференциях:

- XIV Российской конференции (с международным участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14), 15-17 октября 2014 г., Казань.

- XXV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-25», 28-30 мая 2012 г., Саратов, СГТУ.

- 19, 20 Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиотехника, электроника и энергетика», Москва, НИУ «МЭИ» 2013, 2014 гг.

- III, IV Международных научно-технических конференциях «Энергетика, информатика, инновации», Смоленск, филиал МЭИ в г. Смоленске, 2013, 2014 гг.

- IX - XII Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Информационные технологии, энергетика и экономика», Смоленск, филиал МЭИ в г. Смоленске 2012 - 2015 гг.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 22 публикациях. В том числе 3 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus; 7 статьях в ведущих российских рецензируемых научных журналах и изданиях, входящих в Перечень ВАК России; 1 монографии, а также 11 статьях в других рецензируемых журналах, сборниках трудов и тезисов докладов международных и российских конференций.

В рамках диссертационной работы также получено 2 свидетельства о регистрации программы для ЭВМ.

Личный вклад автора в получение результатов, изложенных в диссертации. Соискателем лично получены следующие результаты:

- проведен анализ современного состояния теоретических и экспериментальных исследований по термодиффузии в многокомпонентных газовых системах;

- получена значительная часть экспериментальных данных по термодиффузионному разделению в разреженных трехкомпонентных газовых системах;

- осуществлен анализ полученных экспериментальных данных;

- предложена схема и методика расчета по ней ТДП в трехкомпонентных газовых системах через ТДП соответствующих бинарных систем, даны рекомендации по использованию предложенной схемы расчета;

- полностью выполнены расчеты ТДП по существующим теориям и предложенной схеме расчета для рассматриваемых в работе систем газов;

- реализовано программное обеспечение для расчета термодиффузионных характеристик в трехкомпонентных газовых системах по предложенной методике, а также программное обеспечение для расчета термодиффузионных постоянных в бинарных и трехкомпонентных газовых смесях в рамках кинетических теорий.

Структура и объем диссертации

Материалы диссертации изложены на 129 страницах основного текста, включающих 24 рисунка и 17 таблиц. Работа состоит из введения, трех глав, основных выводов, списка использованных источников из 178 наименований и двух приложений на 29 страницах.

1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ ТЕРМОДИФФУЗИИ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ

1.1 Строгая кинетическая теория

Как было отмечено во введении, явление термодиффузии было предсказано теоретически в рамках так называемой строгой кинетической теории [8,9,10,38], основанной на решении интегро-дифференциального уравнения Больцмана [39], в котором правая часть представляет собой нелинейный оператор, связанный с межмолекулярными взаимодействиями. Решением данного уравнения является неравновесная функция распределения молекул по скоростям и координатам ] .] = (г, V., t). При выводе уравнения

Больцмана сделаны следующие допущения [40,41]: рассматриваются только парные взаимодействия, межмолекулярный потенциал является сферически симметричным. Фактически, такое наблюдается только в разреженных одноатомных газах.

В настоящее время существуют различные методы решения уравнения Больцмана [38,62 - 64], учитывающие вышеупомянутые допущения. Все решения дают аналогичные результаты, при этом наибольшее распространение получил метод Чепмена-Энскога [38,41], конечным результатом которого является получение расчетных выражений для коэффициентов переноса.

Теорию Чепмена-Энскога применительно к термодиффузии в многокомпонентных газовых системах развил Хеллунд [65,66] в 40-х годах XX века. Расчет коэффициента термодиффузии по предложенной схеме требует учета квантовых эффектов и не приводит к достоверным результатам [28]. Однако, используя эту схему расчета, Джонс [67,68] получил относительно простые соотношения для расчета термодиффузионных характеристик изотопных многокомпонентных смесей.

Соотношения, полученные в монографии [41] для изотопных и неизотопных смесей, также очень сложны и, насколько нам известно, не использовались в расчетах.

Для расчета термодиффузионных характеристик в многокомпонентных газовых системах в настоящее время в основном используется теория Ван-дер-Валка [69]. Она разработана на основе теории Вальдмана [62] и является наиболее последовательной. Рассмотрим положения этой теории более подробно.

Пусть наша газовая смесь содержит п компонентов с мольными долями

п

х, х, -, х, Е =1. (1.1)

к=1

Как правило, диффузионные процессы рассматривают в системе отсчета, движущейся со средней числовой скоростью [3,14], тогда диффузионная скорость /-го компонента будет равна

Щ = V - щ

где - средняя скорость частиц сорта I,

$ = Ехк^к - средняя числовая скорость молекул.

Феноменологическое уравнение для диффузионной скорости /-го компонента будет иметь следующий вид:

Щ = Е ЭЛ - DITgrad 1пТ. (1.2)

к

В отсутствии внешних сил

dl = grad хг +

,Л

V Ру

grad 1п р,

р - плотность,

р - давление,

Эу - коэффициент диффузии в многокомпонентной смеси,

т

Э1 - коэффициент термодиффузии в многокомпонентной смеси.

Входящие в уравнение (1.2) величины удовлетворяют следующим соотношениям:

I xkWk = °, I dk = 0, Dj = Dfi,

k k

T

I xDj = I XjDji= 0, I xkDkT = 0.

' j i

В случае отсутствия градиента давления

W ="IDkgradxk - DJgradЫТ. (1.3)

k

Вводя термодиффузионное отношение kTi, определяемое как

Di = IDijkTj = ° пРи IkTj = ° (1.4)

j j

уравнение (1.3) запишем в следующем виде:

W =-I Dik (gradxk + kTkgrad lnT).

k

В состоянии равновесия все Wi будут равны нулю, тогда

grad xk = -kTk grad ln T. (1.5)

Рассмотрим бинарную смесь газов. Для бинарной системы уравнение (1.5) можно записать в следующем виде:

grad x12 = - grad x21 = -kT 12 grad lnT, (1.6)

где kT 12 - термодиффузионное отношение для бинарной смеси газов.

Термодиффузионное отношение сильно зависит от состава смеси, поэтому целесообразным является введение так называемой

термодиффузионной постоянной aT12bm, определяемой соотношением [48]:

bin kT12

«T12 = (1.7)

X X 12 21

-г-r ~ bin

При малых изменениях температур и мольных долей величину aT12 приближенно можно считать постоянной, так как она слабо зависит от температуры и состава смеси.

С учетом (1.7) выражение (1.6) приводится к виду:

grad ln — =-a T 12bin grad ln T. (1.8)

Xry

l21

Проинтегрируем соотношение (1.8), предполагая, что aT12bin не зависит от температуры и мольных долей компонентов смеси:

bin ln q,2

aT-2 = шет- (1-9)

где q12 =

с \

X12T1 у X21T1 J

С \

X12T2

у X21T2 J

- коэффициент разделения,

T1, T2 - температура холодной и горячей областей газовой смеси, xijT - мольная доля компонента i при температуре Tk .

Значение aT12bin, полученное из эксперимента по формуле (1.9) будем

— bin ^

считать средним значением aT12 , отнесенным к составу неделенной смеси

газов и некой средней температуре T , лежащей между T1 и T2 [14,48].

Следуя Вальдману [62], представим термодиффузионное отношение многокомпонентной газовой смеси в следующем виде:

kTk = xk Z xjУkj, при уij =-Уi, Уii = (1.10)

j

Согласно Вальдману [62], коэффициенты jij- называются термодиффузионными коэффициентами для многокомпонентной смеси. Все коэффициенты являются линейно независимыми, причем ни один из них не измеряется экспериментально. В случае если в смеси n компонентов, то их количество определяется величиной 0,5n (n - 1).

В соответствии с уравнениями (1.5) и (1.10) для многокомпонентной смеси можно записать следующую систему уравнений:

IX

grad ln x1 =-Z xj y1jgrad ln T,

j *1

grad ln x2 =-Z xj у 2jgrad ln T,

j *2

(111)

grad ln Xn-1 =- Z Xj У(п-1)jgrad ln T.

j*(n-1)

Попарно вычитая одно уравнение системы (1.11) из другого получаем:

(1.12)

grad ln x- = -a Tj mlt grad ln T,

x, j

где а

mlt

Tj

Y, +

Êxk (y*

j s ' ' k\l ik k *i, j

mlt

-Y jk-Y *

(1.13)

Величина а , по аналогии с бинарной смесью газов, является

термодиффузионной постоянной компонентов / и / в «-компонентной смеси, которая может быть определена экспериментально. Для нахождения коэффициентов угу Вальдман [62] предложил следующее соотношение:

Y j =

8

3kT

mimj

m, + m,

v 1 j y

5 Q j" 2 4

Q

12

V A, j

mm

(114)

j y

где k

mi

- постоянная Больцмана,

- масса молекулы i-го компонента,

* - так называемый интеграл столкновений [41].

Из работы Вальдмана [62] следует, что первое приближение угу можно получить, вычислив Аг- из системы уравнений:

X Xj J + aijAj )= ^ i, J = 1,2, ... , n.

(1.15)

Для «-компонентной смеси уравнения (1.14) и (1.15) составляют систему из (п + 1) уравнений с (п + 1) неизвестными Л\, Л2, ... , Лп, а^. По аналогии с рассмотрением термодиффузии в бинарных газовых системах [10,41,62] Ван-дер-Валк [69] вводит в уравнения (1.14), (1.15) следующие обозначения: 5 тт п

' О V

"я

a а = —

kT m + m

j

a; =

(mm, f 11 * v г J/ Q.F.

kT (mi + m, )

/

F, = 6mj 2 +

12

л

v

5 - T BJ

2 16 * m 2 + ^MjMjA

У

5

f лл 12 * 16 , Л

11+y bj + -56 aj

v

y

)

2

5

м.

т,

т 1 + т]

м.

т.

тг + т]

* О

д = 1]

22

20

11

^ =

5П,-О]13

30

11

* О„ С,, = 1

30,

11

я.

1 О

22

М 011

11

Проводя, согласно Ван-дер-Валку, последовательные преобразования, получаем следующее выражение для ТДП между 1-ым и ]-ым компонентами газовой смеси:

а,

mlt

а11 а12

а21 а22

аи1 аи 2

а1„ 1

а2п 1

а,„

1

Ь .. 0

п ,1]

а11 а12 а21 а22

ап1 ап 2

а

1п

а

2 п

а,„

(116)

К] К]

Для трехкомпонентной смеси выражение для ТДП 1-го и ]-го компонентов согласно (1.16) можно записать в виде:

а1 =-

а 1 ц2 а з 1

а

21

а

31

а

зз

К] К] 0

а

11

а

33

(1.17)

где а, = хММ

Я.,

rs s sr rs

Е.

+ 8 rs I

х

я.

= 1 если г = s, = 1 если г Ф ¿,

Ь

trn

М

/ ч 6С - 5

(1 - хк )М]1 11

я,.

+ хкмк1

6С 1к - 5

я.

ь.

trn

1,11

/ Ч 6С - 5

(1 - хк )М,^-+ хМ

"гк *

с -5

я

к к]

я

]к

7 ^П

Ьк ] = хк

м

6С, - 5

к

я

+ М

6С * - 5

]к

я

*

Часть обозначений приведена в данной работе ранее, остальные обозначение такие же, как и в монографии [62]. В случае бинарных смесей соответствующие выражение можно получить из соотношений (1.16) и (1.17) и они полностью совпадают с первым приближением Чепмена-Энскога [10,41].

Выражение для а Ту-ш11, полученное Ван-дер-Валком, будет верно, как и

выражение для бинарных смесей Чепмена-Энскога, при следующих ограничениях:

- между молекулами учитываются только двойные столкновения;

- потенциал взаимодействия между молекулами сферически симметричен;

- не учитываются квантовые эффекты при взаимодействии молекул;

- газовая смесь рассматривается как сплошная среда, без учета поверхностных эффектов;

- рассматриваются только упругие взаимодействия молекул между

собой.

Расчет значений а ш11 по данной теории достаточно трудоемкий и, к

сожалению, как и для бинарных систем [14,70,71], не всегда приводит к результатам, совпадающим с экспериментом в многокомпонентных газовых системах [59,61,72]. Следует отметить, что данная теория дает не только количественное несовпадение с экспериментом, но и качественное.

Попытки развить строгую кинетическую теорию термодиффузии для многокомпонентных газовых систем многоатомных газов [73 - 75] пока не дали результатов.

1.2 Элементарная кинетическая теория

В основу элементарной кинетической теории положена локально равновесная функция распределения молекул по скоростям и длина свободного пробега молекул между их взаимодействиями. Основы данной теории были заложены Максвеллом [32], Больцманом [39], Мейером [76] и Джинсом [33,34]. То, что явление термодиффузии следует из элементарной кинетической теории, впервые в 1939 году показал Джиллиспай [35]. Дальнейшее развитие эта теория получила в работах Фюрта. В работе [36] им было получено выражение для термодиффузионного отношения ^ бинарной смеси газов через массы молекул и длины свободного пробега для переноса числа частиц и тепловой скорости. Кроме того, им дано отличное от Чепмена [77] объяснение явления термодиффузии.

Впервые термодиффузия в многокомпонентных газовых смесях в рамках элементарной кинетической теории рассмотрена в работе Валлея и Винтера [78]. Остановимся на ней более подробно.

Используя теорию Фюрта [36], выражение для потока газа компонентов г и ] в «-компонентной смеси в отсутствии градиента давления можно записать в следующем виде:

J,

V 3 у

I

v

сЫт,

rgrad хг

:gradx1

'I, -1//2 /] -1/ /2 Л

№

gradT

' У

(118)

Здесь хг и тг - мольная доля и масса компонента г, k и Т - постоянная Больцмана и температура,

и и /^ - значения длин свободного пробега компонента г для переноса

числа молекул и количества движения, соответственно.

Далее в работе [78] используется Джинсовская длина свободного пробега [33], которая для переноса числа молекул выглядит следующим образом:

1

2

"в, К ^

]=1

т^т,

где П] - числовая плотность молекул вида -], о, - диаметр столкновения молекул I и ], т^ и т, - массы молекул сорта I и], соответственно, 0, = /у? - персистенция скоростей,

vi - составляющая скорости в данном направлении после столкновения, а

.о

VI - до столкновения.

Соответствующее выражение для вычисления 0, - можно записать в виде

[33]:

1 1 2

в, =- Ма--Ма М/

1] 2 2

1

2 1П

Г

1

Л

М}12 +1

V У

М, "2

(1.20)

где М] = т/(т + т]Ма = ц/ (т + т]).

Длина свободного пробега для переноса количества движения по Джинсу выглядит следующим образом:

^_

. (1.21)

I'

" ^в] У*,а,V1 + т т

]=1

Выражение (1.21) отличается от выражения (1.19) только численным множителем Fij. При Fij = 1 выражение (1.21) полностью идентично выражению (1.19). Множитель Fij является функцией только масс молекул, и получить точное выражение для его вычисления в настоящее время не удалось.

В работе [78] на основе качественных рассуждений предлагается вычислять его по следующей формуле:

т.

р,=

т + т.

(1.22)

Другие методы вычисления Fij содержатся в работе [33]. Согласно выражению (1.18) для п-компонентной смеси получается (п - 1) независимых уравнений. Учитывая, что в стационарном состоянии:

Е Х г = 0 (1.23)

из уравнения (1.18) с учетом (1.23) можно получить следующее выражение:

grad хг = --grad 1п Т, (1 24)

5г Е V5]

] = 1

где

5= I, 5= I, " 1Ц2 ¡] " ]2

хыЩ

№

В выражении (1.24) стоящий перед gradlnT множитель фактически представляет собой термодиффузионное отношение интегральная величина которого может быть сопоставлена с его экспериментальным значением.

Вычисленные по формуле (124) значения термодиффузионных отношений для бинарных смесей в случае твердых сфер согласуются с экспериментом не хуже, чем аналогичные вычисления по теории Чепмена-Энскога [38].

В работе [61] для ряда многокомпонентных газовых смесей приведено

сравнение значений а Т]] ш11, вычисленных по теории Валлея и Винтера [78], с

измеренными экспериментально. В большинстве случаев можно говорить только о качественном согласии, отклонения составляют до 80%. Это объясняется тем, что теория Валлея и Винтера [78] развита только для модели твердых сфер.

Наиболее полно кинетическая теория процесса термодиффузии, основанная на концепции длины свободного пробега, была разработана Ларанжейрой [37,79,80]. Им было получено выражение для полного потока молекул -го компонента, аналогичное уравнениям, полученным в работах [36,78].

Используя полученное уравнение для потока молекул, Мейеровский коэффициент диффузии [76] и связь между длинами свободного пробега для числовой плотности 4и тепловой скорости ¡'к в виде:

1'к = (1 + ак Ук,

(1.25)

Ларанжейра [37,79,80] получил следующее выражение для вычисления термодиффузионной постоянной в многокомпонентной газовой смеси:

а

тЙ

Ту

1 -Е хкак

к=1

2

т I

а - а

}

2

(1.26)

Е хнтк/1к к=1

В выражении (1.26) длина свободного пробега I, для модели твердых сфер, как в теории Валлея и Винтера [78], определяется соотношениями (1.19) и (1.20).

Проведенное в работе [80] сравнение теории и эксперимента для ТДП в смесях изотопов аргона и неона с добавкой в качестве третьего компонента водорода, гелия, неона и аргона показало удовлетворительное согласие между ними.

С использованием результатов элементарной кинетической теории в Казахском государственном университете был разработан ряд методик по расчету и обобщению экспериментальных данных по термодиффузии в газах и сопутствующего ей гидродинамического течения [53,81 - 85]. Рассмотрим данный подход к исследованию термодиффузии более подробно.

Согласно работе [37], полный поток 1-го компонента в изолированной неоднородной по температуре и составу газовой системе можно записать в виде:

г,- = пЖ -1 пУ

1 3 1

ligrad 1п X; + llgradln р

I - к 2

а

grad 1пТ

(1.27)

где Ж - скорость потока, р - давление.

Все остальные обозначения прежние согласно формулам (1.19) - (1.22). Остановимся более подробно на описании термодиффузионного разделения в бинарных смесях газов, приведенном в работах [86 - 89] в рамках элементарной кинетической теории. В дальнейшем предложенный метод

описания термодиффузии в бинарных смесях будет использован при расчете термодиффузионных характеристик в трехкомпонентных газовых системах.

Рассмотрим бинарную систему. В замкнутом приборе сумма потоков Г, будет равна нулю.

Г! +Г2 = 0. (1.28)

В отсутствии бародиффузии в стационарном состоянии с учетом (1.28) уравнение (1.27) для бинарной системы можно записать в следующем виде.

grad х

12

Г * Л 1 а

V 2 У

л -л 2

-х12 х 21 grad 1п Т = 0, (1.29)

Л12

где Д = 1 ¡1у1, Д = 1 ¡2у2 - изобарно-изотермические коэффициенты

диффузии [39,90,91],

Д12 = х 21Д + х12 Д 2- коэффициент взаимной диффузии, а - множитель, являющийся функцией масс молекул и состава газовой смеси.

При получении уравнения (1.29) была использована следующая связь между коэффициентом диффузии Л, и термодиффузии Л, в бинарной смеси.

Д = л,Т

с * Л

1 -а

V 2 У

(1.30)

1 г

т 1

где Д = 3 ^

1 - ^

V 2 У

а[ = ¡/ ¡1 - отношение длины свободного пробега для скорости молекул к длине свободного пробега для числовой плотности, определяемых согласно соотношениям (1.19) и (1.21).

В работе Косова [92] была получена связь между изобарно-изотермическими коэффициентами Д и Д в виде:

Д т 2

^ = л —• (1.31)

Л 2 М т1

Тогда с учетом (1.31) уравнение (1.29) примет вид [86]:

gradxl2 — х^2 X'

21

/ -л 1 - 02

4т -.¡т

J Х\2л] Х21 т^

rgrad 1пТ.

(1.32)

Эксперимент предполагает получение интегральных величин, поэтому уравнение (1.32) необходимо проинтегрировать:

Х12Т2

I

х1^Л/т: + (1 х^2 -4™1)Х12 (1 - Х12 )

с

d^l2 —

* Л т

1 - а.

2

v ^ jtl

I d 1пТ.

(1.33)

После интегрирования выражение (1.33) принимает вид:

х

12Т,

X

12Т,

X

21Т.

X

21Т,

1

Ь-1

Гт ^ Т 2

Т

V11 J

(1.34)

где Ь — д/ т2 / т1 .

*

Если определить величину а , то соотношение (1.34) можно использовать

для нахождения термодиффузионного разделения, и наоборот, данное

*

соотношение можно использовать для нахождения величины а по экспериментальным данным:

а

= 1 \П(Х12Т2 /ХЛ2Т1 )

1п(Т2/ Т1)

1

X

\п—21Тк +1

Ь -1

X

21Т2

(1.35)

В экспериментах чаще измеряется Ах,,-, а не значение мольных долей х,Тк тогда соотношение (1.35) можно записать через Ах- в следующем виде:

* о

а — 2

(п +1)\

п

1 +

v

2 Х12 Ах..

12 у

2 х„ + Ах,,

12

+ п \п

1 У

v

2 х^1 Ах.. 21 11

2 х~, +Ах„

21

11 У

\п (Т2/ Т)

(1.36)

где п —

1

фи2 т1 -1

х12, х21 - мольные доли первого и второго компонентов, соответственно, Ах. = Ах12 = -Ах21 - изменение мольных долей первого и второго компонентов в результате термодиффузии.

*

а

2

Решение уравнения (1.36) относительно Ах- можно записать в виде:

2ххгф -1)

Ах. =■ ,

У 2п + 1

где 2 в свою очередь можно найти из решения следующего уравнения:

(1.37)

22п+1 + йх2 + d22п - dъ = 0,

(1.38)

где dl =(1 - 2 х12),

d 2 =

d 3 =

(Т2/Тх) 2

*

(Т./ Т1 )1-т

(1 - 2X12),

С использованием экспериментальных данных в работе [87] вычислено

*

значение а для ряда газовых систем, для которых имелось значительное число

экспериментальных данных в достаточно широком диапазоне мольных долей и

*

температур. Оказалось, что значения а для этих пар газов можно представить в виде:

а * = А *х12 + В *. (1.39)

*

То есть а является линейной функцией мольных долей.

*

Расчет а по формуле (1.36) и особенно Ах- по формуле (1.37) достаточно трудоемкий, и в работе [88] были получены более простые формулы для их вычисления.

Разлагая в ряд 1п(х12Т / х12Т) в формуле (1.35) и пренебрегая членами

второго порядка малости, авторы работы [88] получили следующее выражение

*

для а :

а- = 2

Ах,,

х12 х21

1п (Т2/ Т)

+ х.

т.

21

(1.40)

а для величины Ах- вместо формулы (1.37) следующее выражение:

ах- =

а„ 1 —-2

х12 х21

-^ 1п(т2/ т ).

2 ,

(1.41)

а

п

1

п

1

В работах [88,89] по формуле (1.40) проведен расчет а- для систем газов, для которых имеются данные по термодиффузионному разделению. Проведенные вычисления показали, что в пределах погрешности эксперимента величина а-, определенная по формуле (1.40) для большинства систем газов является линейной функцией мольных долей, и может быть представлена в следующем виде:

а- = Ах + В. (1.42)

**

Следует заметить, что значения А и В , а также А- и В- отличаются друг от друга.

*

Следует отметить, что выражение а и а- дает их линейную зависимость от мольных долей в пределах погрешности эксперимента, которая при исследовании термодиффузии двухколбовым методом для большинства экспериментов составляет 2-5%. Кроме того, для большинства систем газов

исследования выполнены в пределах 0,5 - 0,95 мольных долей одного из

*

компонентов. Для большинства исследованных систем зависимость а и а- от температуры лежит в пределах погрешности выполненных к настоящему времени измерений.

Таким образом, предложенные авторами формулы (1.36), (1.37), (1.40) и (1.41) можно использовать для обобщения экспериментальных данных и расчетов величины разделения в интервале температур и мольных долей, для которых имеются экспериментальные данные.

1.3 Описание термодиффузии в рамках термодинамики необратимых процессов

Термодинамика необратимых процессов дает общую основу для макроскопического описания необратимых процессов [43 - 47,93]. В основе неравновесной термодинамики лежат три хорошо известных закона -сохранения энергии, массы и количества движения, а также принцип возрастания энтропии при необратимых процессах (локальная формулировка второго закона термодинамики).

С использованием термодинамического соотношения Гиббса и законов сохранения в рамках неравновесной термодинамики получено следующее уравнение баланса энтропии [44]:

(Х1\ J 1 - 1 п 1 п 1 г

Р(Г = —^ - ТП : grad V + Т£ JkFk + Т£ дк(Шк - Т£ JJAJ, (1.43) ах Т Т Т k—1 Т k—1 Т -—1

где Jk и Jq - потоки вещества и тепла соответственно,

П - тензор вязких напряжений,

^ - химический потенциал,

V - скорость,

п

А. — к дк - химическое сродство реакции типа

k—1

- удельный объем.

Согласно основным положениям термодинамики, для всякой макроскопической системы изменение энтропии можно записать как сумму двух членов энтропии - поступающей извне и возникающей внутри системы. Таким образом, выражение (1.43) можно разбить на два для потока энтропии JS и производства энтропии о:

^ т

1 ( п \

Jq ¿к , (1.44)

V Д—1

1

1

т 2 ^^ т ^^ к ^ т

а = JqgradT - ^ ЕЛ ^Т -^

1

- — Й: Gradv -

т

(1.45)

Е> 0.

гр ¿—1 1 1

т 1=1

Выражение для производства энтропии (1.45) через обобщающие потоки и силы можно представить в следующем виде:

а = Е

(146)

где Ji - обобщающий поток,

х1 - обобщающая силы, вызывающей поток Ч.

Опытным путем установлено, что в широком диапазоне термодинамических параметров необратимые потоки являются линейными функциями термодинамических сил (например, закон Фурье, Закон Фике и т.д.). К ним же относятся и перекрестные явления (в частности термодиффузия), то есть в общем случае можно записать, что:

J, =ЕЬ

Л

(1.47)

где Ьчк - феноменологические коэффициенты.

Согласно принципу микроскопической обратимости, для сил одинаковой тензорной размерности будут справедливы соотношения Онсагера для феноменологических коэффициентов:

Ьк = Д. (1.48)

Согласно соотношениям (1 45) - (1.47), в общем случае

неизотермической диффузии плотность потока числа частиц 1 = 1газа сорта

V

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Макеенкова Ольга Андреевна, 2016 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Загоруйченко В.А., Бикчентай Р.Н., Вассерман А.А. Теплотехнические расчеты процессов транспорта и регазификации природных газов. Справочное пособие. М.: Недра, 1980. 320 с.

2. Лыков А.В. Тепломассообмен. Справочник. М.: Энергия, 1978. 480 с.

3. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 491 с.

4. Андреев Е.И. Расчет тепло - и массообмена в контактных аппаратах. Л.: Энергоатомиздат, 1985. 192 с.

5. Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е. Явление переноса. М.: Химия, 1974. 687 с.

6. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972. 720 с.

7. Yaws C.L. Handbook of transport property data : viscosity, thermal conductivity, and diffusion coefficients of liquids and gases. Houston: Gulf Pub. Co., 1995. 203 pp.

8. Enskog D. Bemerkungen zu einer fundamentalgleichung in der kinetischen gastheorie // Physik. Zs. 1911. Vol. 12. pp. 533-539.

9. Enskog D. Zur elektronentheorie der dispersion und absorption der metalle // Ann. Phys. Lpz. 1912. Vol. 38. pp. 731-763.

10. Chapman S. On the Law of Distribution of Molecular Velocities, and on the Theory of Viscosity and Thermal Conduction, in a Non-Uniform Simple Monatomic Gas // Phyl. Trans. Roy. Sos. 1916. Vol. 216. pp. 279-348.

11. Chapman S., Dootson F.W. A note on thermal diffusion // Phil. Mag. 1917. Vol. 33. P. 248.

12. Sielanko J. Termodyfuzja w wieloskladnikowej mieszaninie gazowej // Postepy Fizyki. 1972. Vol. 23. No. 3. pp. 271-280.

13. Фокин Л.Р., Калашников А.Н. Транспортные свойства смеси разреженных газов N2-H2 в базе данных ЭПИДИФ // Теплофизика высоких температур. 2009. Т. 47. № 5. С. 675-687.

14. Шашков A.r., Золотухина A.Ф., Василенко В.Б. Фактор термодиффузии газовых смесей. Минск: Белорусская наука, 2ОО7. 239 с.

15. Рабинович Г.Д. Разделение изотопов и других смесей термодиффузией. М.: Aтомиздат, 1981. 144 с.

16. Aлександров ИА. Массопередача при ректификации абсорбции многокомпонентных смесей. Л.: Химия, 1975. 319 с.

17. Ксандопуло Г.И. Химия пламени. М.: Химия, 198О. 256 с.

18. Померанцев В.В., Aрефьев К.М.и.д. Основы практической теории горения. Л.: Энергия, 1973. 247 с.

19. Доренс У.Х. Гиперзвуковое течение вязкого газа. М.: Мир, 1966. 81 с.

20. Павлов A3. О термодиффузии в верхних атмосферах Марса и Венеры // Космические исследования. 198О. Т. 18. № 2. С. 278-282.

21. Курдюмов Г.М. Термическая диффузия // В кн.: Методы получения особо чистых неорганических веществ / ред. Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Г.З., Курдюмов Г.М., Оглоблина И.П. Л.: Химия, 1969. С. 4О9-414.

22. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Методы получения веществ особой чистоты. М.: Знание, 1976. 64 с.

23. Шемля М., Перье Ж. Разделение изотопов. М.: Aтомиздат, 198О. 168 с.

24. Neumann G.M. Einfluß der thermodiffusion auf die chemischen transportvorgänge in halogenglühlampen // Z. Naturforsch. 1974. Vol. 29a. No. 5. pp. 75О-755.

25. Коленчиц ОА., Aлейникова В.И., Туровская В.И. Процессы тепломассопереноса в лампах накаливания. Минск: Наука и техника, 1989. 158 с.

26. Chapman S. Thermal diffusion in ionized gases // Proc. Phys. Soc. 1958. Vol. 72. No. 3. pp. 353-36О.

27. Aрефьев К.М. Явления переноса в газе и плазме. Л.: Энергоатомиздат, 1983. 111 с.

28. Mason E.A., Munn R.J., and Smith F.J. Thermal diffusion in gases // Advances in Atomic and Molecular Physics. 1966. Vol. 2. pp. 33-91.

29. Dongen M.E.H., Gils J.F.M., Willems J.F.H., and Vossers G. Thermal diffusion in the end wall thermal boundary layer of a shock tube // Modern developments in shock tube research. Proceedings of the Tenth International Shock Tube Symposium. 1975. pp. 119-126.

30. Питателев В.А. Экспериментальное исследование адсорбции углеводородных газов при высоких температурах и давлениях: дисс.. канд. физ. - мат. наук. Свердловск. 1980. 180 с.

31. Григорьев Б.А., Герасимов А.А., Ланчаков Г.А. Теплофизические свойства и фазовые равновесия газовых конденсатов и их фракций. М.: Изд. дом МЭИ, 2007. 344 с.

32. Максвелл Д. Пояснения к динамической теории газов // В кн.: Основатели кинетической теории. М. - Л.: Объединенное наун.-техн. изд-во, 1987. С. 839.

33. Jeans J.H. An introduction to the kinethic theory of gases. Cambridge: Univ. Press, 1940. 642 pp.

34. Jeans J.H. The dynamical theory of gases. New-York: Dover publ. inc., 1954. 444 pp.

35. Gillespie L.J. A simple theory for separation of gases by thermal diffusion // J. Chem. Phys. 1939. Vol. 7. pp. 530-535.

36. Furth R. An elementary theory of thermal diffusion // Proc. R. Soc. A. 1942. Vol. 179. No. 979. pp. 461-469.

37. Laranjeira M.F. An elementary theory of thermal and pressure diffusion in gaseous binary and complex mixtures: I. General theory // Physica. 1960. Vol. 26. pp. 409-416.

38. Чепмен С., Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов. М.: ИИЛ, 1960. 510 с.

39. Больцман Л. Лекции по теории газов. М.: ГИТТЛ, 1956. 554 с.

40. Ферцигер Д., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах.

41. Гиршфельдер Д., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИИЛ, 1961. 929 с.

42. Monchick L., Mason E.A. Free-flight theory of gas mixture // Phys. Fluids. 1967. Vol. 10. No. 7. pp. 1377-1390.

43. Гроот д.С.Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: ГИТТЛ, 1956. 281 с.

44. Гроот д.С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.

45. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967. 544 с.

46. Котоусов Л.С. Термодиффузия - метод исследования неидеальных систем. Л.: Наука, 1973. 198 с.

47. Мамедов М. Новая линейная неравновесная термодинамика - какая должна быть? // Стандарт, качество и безопасность. 2002. № 4. С. 33-37.

48. Грю К.Г., Иббс Т.Л. Термическая диффузия в газах. М.: ГИТТЛ, 1965. 183 с.

49. Mason E.A., Islam M., and Weissman S. Thermal diffusion and diffusion in hydrogen-krypton mixtures // Phys. Fluids. 1964. Vol. 7. No. 7. pp. 1011-1022.

50. Nain V.P.S., Saxena S.C. Composition dependence of the thermal diffusion factor of binary gas systems // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. No. 4. pp. 15411545.

51. Золотухина А.Ф. Исследование концентрационной зависимости термодиффузионной постоянной бинарных газовых смесей: Дисс. ... канд. физ-мат. наук. Минск. 1973. 164 с.

52. Шашков А.Г., Золотухина А.Ф., Абраменко Т.Н. Экспериментальное исследование термодиффузионной постоянной систем N2-Ar, N2-CO2, Ar-CO2 от состава и температуры // Инженерно-физический журнал. 1973. Т. 24. № 6. С. 1045-1050.

53. Маклецова Е.Е. Исследование зависимости термодиффузионного разделения некоторых бинарных смесей газов от температуры и

117

концентрации: Дисс. ... канд. физ-мат. наук. Алма-Ата: КазГУ, 1972. 146 с.

54. Титов Г.П., Чухарев А.И., Суетин П.Е. Расчет и сравнение различных приближенийстрогой кинетической теории термодиффузионной постоянной газов // В сб. Тепло- и массоперенос. 1972. Т. 7. С. 204-208.

55. Batabyal A.K., Barua A.K. Composition dependence of the thermal diffusion factors in He-CO2, Ne-CO2 and Xe-CO2 mixtures // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. No. 6. pp. 2557-2560.

56. Фокин Л.Р., Калашников А.Н. Справочные данные о вязкости разреженного водяного пара при температурах до 2000-2500 К // Теплофизика высоких температур. 2000. Т. 38. № 2. С. 242-248.

57. Фокин Л.Р. Проблемы оценки достоверности справочных данных о физико-химическихсвойствах веществ // Неформальные математические модели в химической термодинамике. 1991. С. 100-116.

58. Deb S.K., Barua A.K. Temperature dependence of thermal diffusion factors in ternary mixtures // Phys. Fluids. 1967. Vol. 10. No. 5. pp. 992-994.

59. Deb S.K., Barua A.K. Thermal diffusion in the ternary system helium - neon -carbon dioxide // Trans. Faraday Soc. 1968. Vol. 64. pp. 358-362.

60. Ghosh A.K., Batabyal A.K., and Barua A.K. Thermal diffusion in multicomponent gas mixtures // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47. No. 10. pp. 37043707.

61. Крючков В.Ф. Исследование термодиффузионного разделения некоторых многокомпонентных газовых систем: Дисс. ... канд. физ-мат. наук. Алма-Ата: КазГУ, 1975. 236 с.

62. Вальдман Л.В. Явления переноса в газах при среднем давлении // В кн. Термодинамика газов. 1970. С. 169-414.

63. Коган М.Н. Динамика разреженного газа. М.: Наука, 1967. 440 с.

64. Силин В.П. Введение в кинетическую теорию газов. 3-е испр. и доп.-е изд. М.: Книжный дом "Либроком", 2013. 344 с.

65. Hellund E.J. Generalized theory of diffusion // Physical Review. 1940. Vol. 57. pp. 319-328.

66. Hellund E.J. Generalized theory of diffusion. II // Physical review. 1940. Vol. 57. pp. 328-333.

67. Jones R.C. On the theory of the thermal diffusion coefficient for isotopes // Phys. Rev. 1940. Vol. 58. No. 2. pp. 111-122.

68. Джонс К., Ферри В. Разделение изотопов методом термодиффузии. М.: ГИИЛ, 1947. 168 с.

69. Van der Valk F. Thermal diffusion in ternary mixtures. I. Theory // Physica. 1963. Vol. 29. No. 5. pp. 417-426.

70. Фокин Л.Р., Калашников А.Н., Золотухина А.Ф. Транспортные свойства разреженных газов. Система водород-метан // Инженерно-физический журнал. 2011. Т. 84. № 6. С. 1306-1317.

71. Шашков А.Г., Золотухина А.Ф., Фокин Л.Р., Калашников А.Н. Транспортные свойства смесей разреженных нейтральных газов. Система водород-аргон // ИФЖ. 2010. Т. 83. № 1. С. 169-188.

72. Deb S.K., Barua A.K. Thermal diffusion in ternary gas mixtures // Physica. 1967. Vol. 34. No. 3. pp. 438-444.

73. Monchick L., Yun K.S., and Mason E.A. Formal kinetic theory of transport phenomena in polyatomic gas mixtures // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39. No. 3. pp. 654-669.

74. Monchick L., Pereira A.N.G., and Mason E.A. Heat conductivity of polyatomic and polar gases and gas mixtures // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42. No. 9. pp. 3241-3256.

75. Waldmann L., Trubenbacher E. Formale kinetische theorie von gasgemischen aus anregbaren molekulen // Z. Naturforschung A. 1962. Vol. 17a. pp. 363-376.

76. Meyer O.E. Die kinetische theorie der gase in elementarer darstellung mit mathematischen zusätzen. Reprint ed. Saarbrücken: VDM Publishing, 2007 (Breslau, 1877).

77. Chapman S. An approximate of diffusion phenomena // Phil. mag. 1928. Vol. 5. No. 29. pp. 630-636.

78. Whalley E., Winter E.R.S. The elementary theory of thermal diffusion // Trans.

Farad. Soc. 1950. Vol. 46. pp. 517-526.

79. Laranjeira M.F. An elementary theory of thermal and pressure diffusion in gaseous binary and complex mixtures: II. Binary mixtures with experimental comparison // Physica. 1960. Vol. 26. No. 6. pp. 417-430.

80. Laranjeira M.F., Kistemaker J. Experimental and theoretical thermal diffusion factors in gaseous mixture: III. Ternary mixtures // Physica. 1960. Vol. 26. No. 6. pp. 431-439.

81. Косов Н.Д., Богатырев А.Ф., Курлапов Л.И. Неизотермическая диффузия в газах // В сб. Тепломассоперенос. 1968. Т. 7. С. 507-517.

82. Косов Н.Д., Богатырев А.Ф., Курлапов Л.И. Термодиффузионный бароэффект // ЖТФ. 1969. Т. 39. № 6. С. 1119-1122.

83. Bogatyrev A.F., Kosov N.D., and Makletsova Y.Y. Investigation of the temperature and concentration dependence of the termodiffusion constant in binary mixtures // Heat Transfer Sov. Res. 1974. Vol. 6. No. 6. pp. 47-52.

84. Абдуллина С.Б. Исследование термодиффузионных потоков некоторых газов в изобарных условиях: Дисс. ... канд. физ-мат. наук. Алма-Ата: КазГУ, 1976. 124 с.

85. Лаптев В.Н. Исследование термодиффузионного разделения бинарных смесей газов в изобарных условиях: Дисс. ... канд. физ-мат. наук. Алма-Ата: КазГУ, 1983. 165 с.

86. Богатырев А.Ф., Косов Н.Д., Маклецова Е.Е. Полуэмпирическая формула для вычисления термодиффузионного разделения в бинарных смесях газов // ИФЖ. 1975. Т. 29. № 2. С. 177-178.

87. Гудоменко С.Н. Исследование зависимости термодиффузионного разделения бинарных смесей газов от давления. Дисс. ... канд. физ-мат. наук. Алма-Ата. 1982. 184 с.

88. Богатырев А.Ф., Крючков В.Ф. К вычислению термодиффузионного разделения в бинарных газовых смесях // В сб. Прикладная и теоретическая физика. 1976. № 8. С. 107-111.

89. Богатырев А.Ф., Гудоменко С.Н., Маклецова Е.Е. Методика обобщения экспериментальных данных по термодиффузионному разделению в

разреженных газах // Теплофизические свойства веществ и материалов. 1982. № 17. С. 133-139.

90. Косов Н.Д. Молекулярная и гидродинамическая составляющие диффузии в газах: дисс.. докт. физ. - мат. наук. Алма-Ата. 1969. 281 с.

91. Косов Н.Д., Курлапов Л.И. Коэффициенты изобарно-изотремической диффузии некоторых газов // ЖТФ. 1965. Т. 35. № 11. С. 2120-2127.

92. Косов Н.Д. К определению коэффициента диффузии газов в различных системах отсчета // Известия Академии Наук КазССР. Серия физ.-мат. 1970. № 6. С. 15-23.

93. Жданов В.М. Расширенная неравновесная термодинамика многокомпонентных сред: методы и применение // Теплофизические свойства веществ и материалов. Тез. докл. XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ и материалов. 2008. С. 135.

94. Chipman J., Dastur M.N. A note on gaseous thermal diffusion: The effect of a third component // J. Chem. Phys. 1948. Vol. 16. No. 6. pp. 636-637.

95. Clusius K. Das trennrohr. VII., Anreicherung der schweren xenonisotope : bemerkung zur trennung von mehrkomponentigen gemischen // Helvetica Physica Acta. 1949. Vol. 22. pp. 473-478.

96. Schumacher E., Clusius K. Das Trennrohr. XI. Quantitative trennung polynarer gemische durch hilfsgase (Trennung von krypton und xenon mit siliciumtetrafluorid) // Helvetica Chimica Acta. 1953. Vol. 36. No. 122-123. pp. 961-968.

97. Clusius K., Huber M..H.H., and Schumacher E. Das trennrohr. XVII. Darstellung des seltenen isotops 21Ne in einer reinheit von 99,6% // Z. Naturforsch. 1956. Vol. 11a. pp. 702-709.

98. De Vries A.E., Laranjeira M.F. Thermal diffusion of ternary mixtures // J. Chem. Phys. 1960. Vol. 32. No. 6. pp. 1714-1716.

99. Van der Valk F., De Vries A.E. Thermal diffusion in ternary mixtures. II. Experiments // Physica. 1963. Vol. 29. No. 5. pp. 427-436.

100. Clusius K. Expose general diffusion thermique // J. Chim. phys. et phys.-chim.

biol. 1963. Vol. 60. No. 1-2. pp. 163-169.

101. Van der Valk F. Thermal diffusion in ternary mixtures. III. Hydrogen and helium isotopes // Physica. 1964. Vol. 30. No. 5. pp. 729-740.

102. Vasaru G. Separarea izotopilor prin termodifuzie. Bucuresti: Acad. R. S. R., 1972. 405 pp.

103. Vasaru G. Thermal diffusion bibliography 1965-1995. ITIM Cluj-Napoca, Romania and Nagoya University, Japan, 1996.

104. Мазуренко Ю.Т., Данилов В.В. Термическая диффузия в трехкомпонентных смесях с исчезающе малым содержанием одного из компонентов // Журнал технической физики. 1976. Т. 46. № 4. С. 868-871.

105. Богатырев А.Ф., Крючков В.Ф., Маклецова Е.Е. Температурная зависимость термодиффузионного разделения в трехкомпонентной системе гелий-азот-аргон // В сб. Диффузия в газах и жидкостях. 1974. С. 84-87.

106. Богатырев А.Ф., Гудоменко С.Н., Косов Н.Д., Крючков В.Ф., Маклецова Е.Е. Исследование концентрационной зависимости термодиффузионного разделения трехкомпонентной газовой смеси He - N2 - Ar // В сб. Диффузия в газах и жидкостях. 1974. С. 77-83.

107. Крючков В.Ф. Термодиффузионное разделение в трехкомпонентных газовых смесях // В сб. Прикладная и теоретическая физика. 1977. Т. 9. С. 12-19.

108. Богатырев А.Ф., Васильченко Л.Ю., Криволапова Л.И. Зависимость термодиффузионного разделения бинарной смеси от добавки третьего компонента // Научное обозрение. 2010. № 3. С. 37-39.

109. Богатырев А.Ф., Гудоменко С.Н., Косов Н.Д., Крючков В.Ф., Маклецова Е.Е. Экспериментальное исследование термодиффузионного разделения газовой смеси водород-гелий-аргон // В сб. мат. конф., посв. 50-летию КазССР. 1974. С. 40-45.

110. Богатырев А.Ф., Крючков В.Ф. Термодиффузия в смеси He-Ar-CO2 // В сб. Прикладная и теоретическая физика. 1977. № 9. С. 4-11.

111. Богатырев А.Ф., Жаврин Ю.И., Крючков В.Ф. Термодиффузионное разделение в многокомпонентных газовых смесях // В сб. Прикладная и теоретическая физика. 1977. № 9. С. 98-104.

112. Mason E.A., Monchick L. Heat conductivity of polyatomic and polar gases // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 36. No. 6. pp. 1622-1639.

113. Koura K., Matsumoto H. Variable soft sphere molecular model for air species // Phys. Fluids A. 1992. Vol. 4. No. 5. pp. 1083-1085.

114. Omeiri D., Djafri D.E. Transport properties in gases at high temperature and low pressure: comparison of kinetic theory with direct simulation Monte Carlo // International Journal of Thermophysics. 2010. Vol. 31. No. 6. pp. 1111-1130.

115. Brown H. On the temperature assignments of experimental thermal diffusion coefficients // Phys. Rev. 1940. Vol. 58. No. 7. pp. 661-662.

116. Vasaru G., Muller G., Reinhold G., and Fodor T. The thermal diffusion column : theory and practice with particular emphasis on isotope separation. Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1969. 210 pp.

117. Prabhudesai R.K., Powers J.E. Thermal diffusion as a purification tool // Annals of the New York Academy of Sciences. 1966. Vol. 137. pp. 83-102.

118. Шашков А.Г., Ивашкевич Э.В., Абраменко Т.Н. Обзор экспериментальных методов определения термодиффузии газов // В сб. Тепло- и массоперенос и тепловые свойства материалов. 1969. С. 32-49.

119. Золотухина А.Ф., Жданов В.Л. Современное состояние исследований термодиффузионной постоянной бинарных газовых смесей при низких температурах // В сб. Свойства переноса тепла и массы вещества. 1975. С. 22-37.

120. Золотухина А.Ф., Жданов В.Л. Экспериментальные методы определения термодиффузионной постоянной в газовых смесях // В сб. Тепло- и массоперенос и тепловые свойства веществ. 1978. С. 90-119.

121. Титов Г.П. Исследование концентрационной зависимости термодиффузионной постоянной методом нестационарного диффузионного термоэффекта. Дис.. канд. физ.-мат. наук. Свердловск. 1975.

122. Lonsdale H.K., Mason E.A. Thermal diffusion and the approach to the steady state in H2-CO2 and He-CO2 // J. Phys. Chem. 1957. Vol. 61. No. 11. pp. 1544-1551.

123. Mason E.A., Weissman S., and Wendt R.P. Composition dependence of gaseous thermal diffusion factors and mutual diffusion coefficients // Phys. Fluids. 1964. Vol. 7. No. 2. pp. 174-179.

124. Power I.E. New Chemical Engineering separation techniques. New York. 1964.

125. Clusius K., Huber M. Das trennrohr. XIV. Die trennschaukel. Thermodiffusions faktoren im system CO2-H2 // Z. Naturforsch. 1955. Vol. 10a. pp. 230-238.

126. Saxena S.C., Mason E.A. Thermal diffusion and the approach to the steady state in gases: II // Mol. Phys. 1959. Vol. 2. No. 4. pp. 379-396.

127. Van der Waerden B.L. Theorie der trennshaukel // Naturforsch. 1957. Vol. 12A. pp. 583-598.

128. Joshi R.K., Saxena S.C. Измерение термодиффузионной постоянной пульсационным сеператором // J. Sci. Ind. Res. 1965. Vol. 24. pp. 21-30.

129. Joshi R.K. The swing-separator: the correct equation of transport and a new application to diffusion measurement // Proc. Phys. Soc. 1965. Vol. 85. No. 6. pp. 1311-1313.

130. Joshi R.K., Mathur B.P., and Saxena S.C. Experimental and theoretical investigations of the performance of a trennschaukel: results on Ar-He System // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. No. 8. pp. 3005-3012.

131. Mathur B.P., Joshi R.K., and Saxena S.C. Thermal diffusion factor from the measurement and trennschaukel: Ar-He and Kr-Ne // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. No. 12. pp. 4601-4603.

132. Joshi R.K., Mathur B.P., and Saxena S.C. Evaluation of thermal diffusion factor and diffusion coefficient from measurements on a trennschaukel // Molecular Physics. 1967. Vol. 12. No. 3. pp. 249-257.

133. Saxena V.K., Nain V.P., and Saxena S.C. Thermal-diffusion factors from the measurements on a trennschaukel: Ne-Ar and Ne-Xe // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. No. 8. pp. 3681-3685.

134. Batabyal A.K., Ghosh A.K., and Barua A.K. Improved Design for the Trennschаukel: Measurement of the Thermal Diffusion Factors in Gas Mixtures // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47. No. 2. pp. 448-451.

135. Rutherford W.M. Measurement of the thermal-diffusion factor of dilute NeonXenon mixtures with the thermal-diffusion column // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54. No. 11. pp. 4542-4546.

136. Clusius K., Dickel G. Das trennrohrverfahren dei flussigkeiten // Naturwiss. 1939. Vol. 27. pp. 148-149.

137. Богатырев А.Ф., Гудоменко С.Н. Установка для измерения термодиффузионного разделения в широком диапазоне температур и давлений // В сб. Прикладная и теоретическая физика. 1977. № 10. С. 80-83.

138. Богатырев А.Ф., Белалов В.Р., Незовитина М.А. Установка для измерения термодиффузионных характеристик в трехкомпонентных умеренно-плотных газовых системах // В сб. материалов докладов МНТК Энергетика, информатика, инновации. 2011. Т. 1. С. 103-107.

139. Куликова (Макеенкова) О.А. Методика измерения термодиффузионного разделения в многокомпонентных газовых системах // В сб. трудов IX МНТК студентов и аспирантов "Информационные технологии, энергетика и экономика". 2012. Т. 2. С. 132-134.

140. Bogatyrev A.F., Makeenkova O.A., and Nezovitina M.A. Experimental Study of Thermal Diffusion in Multicomponent Gaseous Systems // International Journal of Thermophysics. 2015. Vol. 36. No. 4. pp. 633-647.

141. Богатырев А.Ф., Гудоменко С.Н., Корзун И.Н., Савицкий В.С. Проверка влияния профиля температуры вдоль соединительной трубки двухколбового прибора на величину термодиффузионного разделения // В сб. Исследование процессов переноса. 1980. С. 11-15.

142. Белалов В.Р. Исследование зависимости термодиффузионного разделения бинарных систем газов от давления при различных концентрациях и температурах. Дисс. ... канд. технич. наук. Смоленск. 2013. 189 с.

143. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. 3-е изд., перераб.-е изд. Л.: Химия, 1983. 352 с.

144. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты. М.: Мир, 1968. 236 с.

145. Коломийцов Ю.В. Интерферометры. Основы инженерной теории, применение. Л.: Машиностроение, 1976. 296 с.

146. ГОСТ 30319.1 - 96. Газ природный. Методы расчета физических свойств. Определение физических свойств природного газа, его компонентов и продуктов его переработки. М.: Издательство стандартов, 2002. 20 с.

147. Фокин Л.Р. О достоверности данных о теплофизических свойствах веществ. Три примера // Теплофизика высоких температур. 2015. Т. 53. № 2. С. 212-220.

148. ГСИ. 50.2. 067-2009. Оценка достоверности данных о физических константах и свойствах веществ и материалов. Основные положения. М.: Стандартинформ, 2009.

149. Atkins B.E., Bastick R.E., and Ibbs T.L. Thermal diffusion in mixtures of the inert gases // Proc. Roy. Soc. A. 1939. Vol. 172. No. 948. pp. 142-148.

150. Bogatyrev A.F., Zhavrin Y.I., Kosov N.D., and Kryuchkov V.F. Effect of Thermodiffusive Separation of Components on Heat Transfer in Multicomponent Gas Mixtures // Heat Transfer. Sov. Res. 1978. Vol. 10. No. 2. pp. 38-42.

151. Богатырев A^., Куликова (Макеенкова) ОА. Термодиффузия в трехкомпонентных газовых системах // Научное обозрение. 2012. № 3. С. 160-166.

152. Богатырев A^., Куликова (Макеенкова) ОА., Криволапова Л.И. Полуэмпирический метод расчета термодиффузионного разделения многокомпонентных газовых систем // В сб. трудов XXV МНТК "Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-25". 2012. Т. 9. С. 94-96.

153. Куликова (Макеенкова) ОА. Термодиффузионное разделение в газовой системе водород - окись углерода - двуокись углерода // В сб. трудов 19-й МНТК "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика". 2013. Т. 4. С. 39.

154. Богатырев A^., Куликова (Макеенкова) ОА., Незовитина M.A. Метод расчета термодиффузионного разделения в трехкомпонентных газовых

системах // Научное обозрение. 2013. № 3. С. 184-190.

155. Куликова (Макеенкова) О.А. Термодиффузионное разделение в газовой системе H2 - CH4 - Ne // В сб. трудов X МНТК студентов и аспирантов "Информационные технологии, энергетика и экономика". 2013. Т. 1. С. 124-127.

156. Богатырев А.Ф., Куликова (Макеенкова) О.А. Исследование молекулярного массопереноса в многокомпонентных газовых системах в неизотермических условиях // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2013. № 3-4. С. 127-130.

157. Богатырев А.Ф., Куликова (Макеенкова) О.А. Измерение и расчет термодиффузионного разделения в трехкомпонентных газовых системах // Научно-технический сборник Вести газовой науки. 2013. № 1(12). С. 36-40.

158. Богатырев А.Ф., Куликова (Макеенкова) О.А., Незовитина М.А. О некоторых особенностях термодиффузии в трехкомпонентных газовых системах // Научное обозрение. 2013. № 8. С. 55-59.

159. Макеенкова О.А. Термодиффузионное разделение в газовой системе N2 -Ar - CO2 // В сб. трудов III МНТК "Энергетика, информатика, инновации -2013". 2013. Т. 1. С. 134-137.

160. Макеенкова О.А. Термодиффузионная постоянная при различных соотношениях концентраций в трехкомпонентных газовых системах // В сб. трудов 20-й МНТК студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика". 2014. Т. 4. С. 51.

161. Богатырев А.Ф., Макеенкова О.А., Незовитина М.А. Термодиффузионное разделение в бинарной смеси газов с добавкой инертного газа // Естественные и технические науки. 2014. № 2. С. 37-42.

162. Макеенкова О.А. Исследование термодиффузионного разделения в газовой системе H2 - He - N2 // В сб. трудов XI МНТК студентов и аспирантов "Информационные технологии, энергетика и экономика". 2014. Т. 1. С. 143-147.

163. Богатырев А.Ф., Макеенкова О.А., Незовитина М.А., Белалов В.Р. Особенности термодиффузионного разделения в бинарной системе Н2 -СН4 с добавками Ne и Ar // Естественные и технические науки. 2014. № 4.

164. Богатырев А.Ф., Макеенкова О.А., Незовитина М.А. Температурная и концентрационная зависимости термодиффузионного разделения в трехкомпонентных газовых системах // Инженерно-физический журнал. 2014. Т. 87. № 5. С. 1205-1214. Версия: Bogatyrev A.F., Makeenkova O.A., Nezovitina M.A. Temperature and concentration dependences of thermal-diffusion separation in ternary gas systems // Journal of Engineering Physics and Thermophysics, 2014. Vol. 87. № 5. pp. 1255-1265.

165. Богатырев А.Ф., Макеенкова О.А., Незовитина М.А. Влияние состава газовой смеси на термодиффузию в трехкомпонентных системах // В сб. трудов XIV Российской конференции (с международным участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14). 2014. Т. 1. С. 311-314.

166. Богатырев А.Ф., Макеенкова О.А. Влияние состава газовой смеси на термодиффузионную постоянную в трехкомпонентных газовых системах // В сб. трудов IV МНТК "Энергетика, информатика, инновации - 2014". 2014. С. 131-133.

167. Богатырев А.Ф., Макеенкова О.А., Незовитина М.А. Влияние состава газовой смеси на термодиффузию в трехкомпонентных системах // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 19. С. 191-193.

168. Bogatyrev A.F., Makeenkova O.A., and Nezovitina M.A. Calculational Method in Treating Thermal Diffusion Characteristics in Ternary Gas Mixtures // Advanced Studies in Theoretical Physics. 2014. Vol. 8. No. 28. pp. 1199 - 1204.

169. Незовитина М.А., Богатырев А.Ф., Макеенкова О.А., Белалов В.Р. Анализ и обобщение опытных данных по термодиффузии в газовых смесях. Смоленск: Универсум, 2014. 156 с.

170. Макеенкова О.А. Расчет термодиффузионной постоянной в трехкомпонентных газовых системах в рамках строгой кинетической теории // В сб. трудов XII МНТК студ. и асп. "Информационные технологии, энергетика и экономика". 2015. Т. 1. С. 132-134.

171. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. 704 с.

172. Богатырев А.Ф., Макеенкова О.А., Незовитина М.А. Программа для расчета термодиффузионных постоянных в бинарных и

многокомпонентных газовых системах в рамках кинетических теорий // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2015617184 выдано Федеральной службой по интеллектуальной собственности 02.07.2015.

173. Puschner M. Untersuchungen über thermische diffusion in gasgemischen. II // Zeit. Phys. 1939. Vol. 106. No. 9-10. pp. 597-605.

174. Mason E.A., Weissman S. Gaseous diffusion in a temperature gradient // Phys. Fluids. 1965. Vol. 8. No. 7. pp. 1240-1244.

175. Богатырев А.Ф., Крючков В.Ф. Диффузия в неизотермических условиях как метод определения температурной зависимости коэффициентов взаимной диффузии // В сб. Прикладная и теоретическая физика. 1977. № 10. С. 76-79.

176. Богатырев А.Ф., Белалов В.Р., Незовитина М.А. О средней температуре молекулярного массопереноса в неизотермических условиях // «Математические методы в технике и технологиях», ММТТ-22. 2009. Т. 3. С. 83-86.

177. Козлов А.Д., Белалов В.Р., Лазарев А.И. Неизотермическая диффузия и термодиффузионное разделение в газовой системе He-Ar // Естественные и технические науки. 2014. № № 11-12 (78). С. 46-49.

178. Богатырев А.Ф., Макеенкова О.А., Незовитина М.А. Программа для расчета термодиффузионных характеристик в многокомпонентных газовых системах // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014661627 выдано Федеральной службой по интеллектуальной собственности 10.11.2014.

Приложение А Анализ погрешности выполненных измерений

Нами была проведена серия измерений термодиффузионных характеристик в трехкомпонентной газовой смеси Н2-Ы2-С02 следующего состава: х(Н2) = 0,5391; х(К2) = 0,2306; х(С02) = 0,2303 при давлении р = 0,1 МПа и температурах холодной и горячей колб Т\ = 280 К, Т2 = 800 К соответственно. Результаты измерений представлены в таблице А.1.

Таблица А.1 - Значения изменения состава газовой смеси между горячей и холодной областями в трехкомпонентной системе Н2-Ы2-С02 при температурах Т = 280 К, Т2 = 800 К

№ Ах(Н2) Ах(^) МСО2)

1 0,0929 -0,0392 -0,0537

2 0,0916 -0,0381 -0,0535

3 0,0930 -0,0385 -0,0545

4 0,0919 -0,0394 -0,0525

5 0,0917 -0,0378 -0,0539

6 0,0924 -0,0395 -0,0529

7 0,0927 -0,0391 -0,0536

8 0,0915 -0,0384 -0,0531

9 0,0928 -0,0386 -0,0542

10 0,0914 -0,0383 -0,0531

11 0,0931 -0,0392 -0,0539

Приведем расчет экспериментальной ошибки определения значений изменения состава газовой смеси между горячей и холодной областями. В соответствии с ГОСТ 8.736-2011, расчет ошибок проведем следующим образом.

На первом этапе определим случайную ошибку данной серии измерений.

Величина среднего квадратичного отклонения среднего арифметического вычисляется по формуле:

Sa (Л*/ ) =

I [(Л*). -Л*12

7 =1

^ п(п -1)

и для наших данных принимает следующие значения: Sa[Лх(Н2)] = 0,00020,

о

Sa [Лх(К2)] = 0,00017, Sa[Лх(К2)] = 0,00018. Доверительные границы Л случайной

о

погрешности находятся по формуле Л = Sata, где 1а - коэффициент Стьюдента для числа измерений п и заданной доверительной вероятности а.

Таким образом, для доверительной вероятности а = 0,95 значения термодиффузионных характеристик принимают следующие значения. Лх(И2) = 0,0922±0,0004, 5[Лх(ВД = 0,0043;

Дх^) = -0,0387±0,0004, 5[Лх№)] = 0,0103;

Лх(С02) = -0,0535±0,0004, 6[Лх(С02)] = 0,0075;

Рассмотрим систематическую ошибку определения состава исходной трехкомпонентной газовой смеси Н2-Ы2-С02. В приведенных ниже расчетах индексы 1, 2, 3 соответствуют газам Н2, N и С02 в бинарных и трехкомпонентных смесях.

При приготовлении смеси для анализа в первую очередь составлялась бинарная смесь из компонентов N и С02. Затем к бинарной смеси с определенным соотношением мольных долей газов добавлялся третий компонент - Н2.

Состав бинарной смеси определялся интерферометрическим и весовым методами. При расчетах используется свойство аддитивности преломляющих усилий [1] и плотностей газов. Мольные доли компонентов смеси можно рассчитать по следующим формулам:

х23 =Р;м 3 , Х23 + Х32 = 1; (А.1)

Р 2 - Р 3

х 23ь." =£с-Ь^1£3, Х23ь- + х32Ьт = 1. (А.2)

Р 2 - £ 3

Значения преломляющих усилий и плотностей чистых газов при нормальных условиях взяты из таблицы 2.1 главы 2 и равны = 140,5±0,2; р2 = 299,3±0,2; 03 = 451,1±0,4; Р1 = 0,0899±0,0001 кг/м3; р2 = 1,2506±0,0004 кг/м3; р3 = 1,9726±0,0004 кг/м . Измеренные в ходе эксперимента величины преломляющего усилия и плотности бинарной смеси составляют рсмЪт = 375,1 и рсмЪт = 1,6114 соответственно.

Относительная систематическая ошибка [2] определения мольных долей компонентов бинарной газовой смеси К2-С02 интерферометрическим и весовым методами находится из следующих соотношений:

А(*23)_ |А2((3смЪш)+А2(р3),А2(Р2)+А2(р3)

б(х23 ) =

5(х23 ):

X

23

А(х23 )

X

23

1

(Р„,"" -33 )

1 +

(32 -33 )2

А2(рсЪ'° )+А2(р3) + А2(р2 )+А2(р3)

( Ып V 1р см - Р 3 )

(Р 2 -Р 3 )

§(х32 -5(х23 )

1 - X

(А.3)

(А.4)

(А.5)

23

При этом абсолютная ошибка в определении преломляющего усилия смеси лежит в пределах двух делений шкалы барабана интерферометра, и в

наших экспериментах она составляла А(3смЪш) = 0,03. Погрешность определения плотности газовой смеси можно вычислить по формуле:

Ар

( Ъ1п \ 1Р см )-

Р с

Ып

1

А(тм) 1 + (д£) •

V

т

V см У

где объем баллончика V = 375,23±0,12 см3, масса газовой смеси: т = рсмЪ1П • V = 604,65 мг, А(тсм) = 0,02 мг.

см см см

Таким образом А(рсмЪ1П )= 0,0005 кг/ м.

Ниже для примера приведен расчет систематической погрешности определения состава бинарной смеси по формулам (А.1), (А.3), (А.5) для интерферометрического метода.

2

5(Х2з ) =

У0,032 + 0,42 ^2 (70,2^+0,4

375,1 - 451,1 +

V ' У

Г I-\2

I I _ _ О _ . О \

2

299,3 - 451,1

= 0,0060,

у

Д(—23) = 0,0060 • 0,5007 = 0,0030,

8(—32 ) = 0,5007 • 0,0060 = 0,0060. 4 32' 1 - 0,5007

Таким образом, согласно анализу интерферометрическим методом состав бинарной смеси следующий:

—(N2)^ = 0,5007±0,0030, 5[х(К2)Ьт] = 0,0060;

х(С02)Ь1П = 0,4993±0,0030, 5[х(С02)Ьт] = 0,0060.

Аналогичный расчет по весовому методу дает меньшую погрешность:

—(N2)^ = 0,5003±0,0010, 5[х(К2)Ь1П] = 0,0019;

х(С02)Ь1П = 0,4997±0,0010, 5[х(С02)Ьт] = 0,0019.

Теперь, когда состав бинарной смеси определен, фиксируется отношение мольных долей компонентов N и С02:

к23 = —23, ошибка при определении которого составляет

—32

5(к23) = ^82 (—23 )+ 5 2 (—32 ). (А.6)

Расчеты по преломляющему усилию дают к23 = 1,003±0,0086, §(к23) = 0,0086; расчет по плотности - к23 = 1,001±0,0028, 6(к23) = 0,0028.

После добавления к бинарной смеси газов К2-С02 третьего компонента Н2 мы получаем трехкомпонентную смесь. Ее состав также можно определить оптическим или весовым методами анализа. Величины рсм1ш и рсм1гп находятся аналогично соответствующим величинам для бинарной смеси. Анализ трехкомпонентной смеси Н2-Ы2-С02 интерферометрическим методом дает

значение преломляющего усилия Рсм*т = 248,6 ± 0,1 , для весового метода

рсм1гп = 0,7912 ± 0,0003.

Формулы для расчета мольных долей компонентов с использованием оптического метода анализа:

В 1гп -В

=-^-И--(А.7)

3 В2к23 +Вз -В1 (1 + к23 ) Х2 = к23 Х3, (А.8)

х1 = 1 -х2 -х3. (А.9)

Для весового метода формула (А. 7) меняется на следующую:

1гп

*3 = , Г™ -Р(1 + , ). (А.10)

Р2к23 +Р3 -Р1 (1 + к23 )

Относительная систематическая погрешность определения состава трехкомпонентной смеси для интерферометрического метода рассчитывается по формулам:

[л2(Всм1гп)+А2(В1) , А2(В2к23)+А2(В3)+А2[В1 (1 + к23)]

5(х3 ) =

у см /_м 1 / +__м ¿. ¿.э /_м э /_и 1 \_¿э /J (А

(В см1ГП -В1 ) [В 2 к 23 +В 3 -В1 (1 + к 23 )]2 ' ( . )

Л(В 2 к 23) = В 2 к2^ 5 2 (В 2) + §2 (к 23), (А.12)

А[В1 (1 + к 23 )] = В1 (1 + к 23 X

1

§2 (В1 ) + 7ЛН, (А13)

(1 + к23 )

5(х2 )=^52 (к 23) + 52 (х), (А.14) 5(х1 ) =

1

х22 52 (х2) + х3252 (х3)

(1 Х2 Х3)

(А.15)

23

Аналогично систематическую погрешность эксперимента можно рассчитать для весового метода анализа, заменив величины в на соответствующие величины р.

Подставляя в формулы (А.7) - (А.15) численные значения, получаем для интерферометрического метода:

х(Н2) = 0,5392±0,0012, 5ХВД] = 0,0022; х(^) = 0,2307±0,0010, 5[х(К2)] = 0,0041; х(С02) = 0,2301±0,0007, 6[х(С02)] = 0,0030. Для весового:

х(Н2) = 0,5391±0,0009, 5ХВД] = 0,0017;

= 0,2306±0,0008, 5[х(ВД] = 0,0034;

х(С02) = 0,2303±0,0005, 5[х(С02)] = 0,0020.

Случайная погрешность определения состава смеси интерферометрическим и весовым методами лежала в пределах точности измерения рсмЪт, рсмЪт, Рсм1т, рсм1гп и была на порядок меньше систематической погрешности для серии из 15 измерений. Поэтому при определении суммарной ошибки измерения состава трехкомпонентной смеси случайная погрешность не учитывалась.

Рассмотрим систематическую ошибку определения термодиффузионных характеристик.

Изменение состава смеси между горячей и холодной областями в трехкомпонентной газовой системе определяется из данных весового и интерферометрического анализа по формуле (2.13). Пусть в формуле (2.13):

др—(р, - Рк)+ Др—р(рк - Р,)= А,

р,(р, -р)+р,(Рк -р,)+Рк(р, -р,)=В.

Тогда систематическую ошибку определения изменения состава смеси для компонента , при доверительной вероятности а = 0,95 и числе неисключенных систематических погрешностей (НСП) больше 4, можно рассчитать по следующей формуле:

5(Дх, )^52 (А)+52 (В).

(А.16)

В свою очередь 8( А) = ^

д2 дрхол-гор (д-р к) + д2 др хол-гор (Р к -р,)

А2

б[дрхол-гор (р^р к )] =

1

52 (дрхол-гор)

+

д2 (рд)+Д2(р ), (р; -Р к У '

5[Дрхол(рк -р, )] =

52 (Дрхол-гор)

+

д2 (р к )+д2 (р,) (р к -^)2 '

(А.17)

(А. 18)

(А.19)

8( В) =

А2 + А2 [Р, (р к-Рг)]+ А2 Р * (р1 -Р,).

В2

8[Р,(рк -Р, )] =

1

§2 (Р г)

+

А2 (рд)+А2(р *), (Р; -Р к )2 '

8 2 (Р,)

+

А2 (Р к )+ А2 (р ,), (Р к -Р1)2 '

Ф * (Р 1 -Р, )] =

1

2, ч А2 (р,)+ А2 (р,)

82 (Р* -р2 ■

(Р 1 -Р ])

(А.20)

(А.21)

(А.22)

(А.23)

После подстановки в формулы (А.15) - (А.23) величин рг- и рг- из таблицы 2.1, значений Архол-Гор = 22,7 ± 0,1, Архол"гор = 0,1453± 0,0001кг/м?, полученных в результате анализа, и замене индексов /, ,, k на формулы соответствующих газов получаем:

Лх(Н2) = 0,0922±0,0015, 5[Лх(Н2)] = 0,0163;

Лх(^) = -0,0387±0,0016, 5[Лх№)] = 0,0413;

Лх(С02) = -0,0535±0,0011, 6[Лх(С02)] = 0,0206

Как было описано выше, значения термодиффузионных характеристик с учетом случайной погрешности можно записать в следующем виде: Лх(Н2) = 0,0922±0,0004, 5[Лх(Н2)] = 0,0043;

Лх(^) = -0,0387±0,0004, 5[Лх№)] = 0,0103;

Лх(С02) = -0,0535±0,0004, 6[Лх(С02)] = 0,0075;

Очевидно, что случайная погрешность меньше систематической, но они сравнимы между собой. Поэтому суммарную погрешность измерений согласно ГОСТ 8.736-2011 [4] следует определять по формуле:

А = ^

(А.24)

где Sy =

II

0 2 2 " + sД

3

0а(Ах^ )=Ах^ • k -§(х) - суммарная неисключенная систематическая погрешность (НСП),

Г о ~ '

л

К= А+ 0„ /

+ .

V

У

Величина коэффициента k зависит от числа НСП [3], для нашего случая k = 1,1.

Окончательные значения термодиффузионных характеристик рассматриваемой газовой системы в данной серии измерений для доверительной вероятности а = 0,95 выглядят следующим образом:

1. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. 3-е изд., перераб.-е изд. Л.: Химия, 1983. 352 с.

2. Зайдель, А.Н. Ошибки измерений физических величин : учебное пособие. СПб. : Лань, 2009. 108 с.

3. ГОСТ 8.736-2011. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения. М.: Стандартинформ, 2013. 24 с.

Лх(Н2) = 0,0922±0,0017, Лх(^) = -0,0387±0,0019, Лх(С02) = -0,0535±0,0013,

8[ЛХ(И2)] = 0,0184; 8[Лх(ВД] = 0,0491; 5[Лх(С02)] = 0,0243

Литература

Приложение Б

Результаты экспериментального исследования разреженных трехкомпонентных газовых смесей

<

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

х <