Исследование термической стабильности алкилароматических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Репкин, Николай Михайлович

• Репкин, Николай Михайлович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Репкин, Николай Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Анализ современного состояния исследования термической стабильности алкилароматических соединений.

1.2. Термическая стабильность алкилбензолов и полиядерных алкилароматических углеводородов.

1.3. Термическая стабильность фенола, пирокатехина, анилина и их алкил-производных.

1.4. Обзор методов исследования термической стабильности веществ.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Сведения об исходных препаратах.

2.2. Методика эксперимента.

2.3. Количественный анализ составов реакционных масс.

2.4. Качественный анализ продуктов термических превращений.

2.5. Алкилирование бифенила и фенола бромалканами.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Идентификация продуктов термических превращений.

3.1.1. Метилбифенилы.

3.1.2. 4-Трет-бутилбифенил.

3.1.3. 4,4' -Ди-трет-бутилбифенил.

3.1.4. 2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол.

3.1.5. 4-Трет-бутилфенол.

3.1.6. 2,4-Ди-трет-бутилфенол.

3.1.7. 2,4,6-Три-трет-бутиланилин.

3.2. Обработка экспериментальных данных по исследованию кинетики термических превращений веществ.

3.3. Кинетика процессов.

3.3.1 Термическое разложение метилбифенилов.

3.3.2. Термическое разложение трет-бутилбифенилов.

3.3.3. Термическое разложение алкилфенолов.

3.3.4. Термическое разложение 2,4,6-три-трет-бутиланилина.

3.4. Кинетические модели термических превращений веществ.

3.4.1. 4-Трет-бутилбифенил.

3.4.2. 2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол.

3.4.3. 4-Трет-бутилфенол.

3.5. Оценка применимости метода определения температуры начала термической деструкции.

4. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование термической стабильности алкилароматических соединений»

Развитие промышленности химического и нефтехимического синтеза оказывает влияние на рынок высокотехнологичной продукции, возникает потребность в новых материалах с повышенным качеством. Подвижность рынка требует быстрой переориентации производства с сохранением основного оборудования.

В настоящее время наиболее востребованными продуктами в нефтехимической промышленности имеют алкилароматические углеводороды и их производные, среди которых особый интерес представляют алкилбифенилы, алкилфенолы и алкиланилины. Область применения указанных соединений широка.

Так, бифенилы, имеющие алкильные заместители в положениях 4 и 4Л являются предшественниками жидкокристаллических материалов, потребление которых неуклонно растет. Имеются сведения о возможности применения моно- и ди-втор-бутилбифенилов в качестве смазочных материалов, обладающих стабильностью к окислению [1], а при наличии этильных, про-пильных и бутильных заместителей в молекуле они применяются в качестве пластификаторов полиуретанов для повышения качества пластификатор-полимерных композиций [2-3]. Алкилбифенилы используются в качестве компонентов при производстве средств для чистки потускневших твердых поверхностей [4]. Обладая уникальными тепло физическими свойствами, алкилбифенилы применяются в качестве гидравлических жидкостей. В области нанотехнологий бифенильные фрагменты рассматриваются в качестве кандидатов для получения нанопроводников [5], а 4,4'-замещенные бифенилы -в качестве кандидатов для производства молекулярных транзисторов [6]. Производные бифенилциклогексена обладают отличной химической стабильностью и применяются в качестве составной части сигнетоэлетрических жидких кристаллов [7].

Будущее алкилбифенилов выглядит еще более привлекательным в связи с развитием рынка высокотехнологичных материалов, значительную часть которых составляет «органическая электроника». По оценкам исследовательского центра NanoMarkets [8] в период 2000-2009 годов общий объем рынка органических материалов для электроники составлял 395 миллионов долларов, в 2010 году прогнозируется его увеличение до 1 миллиарда долларов, а к 2015 году он будет составлять уже 15 миллиардов. В области нанотехноло-гий, алкилароматические углеводороды и в частности производные бифенила с длинной алкильной цепью являются необходимой составляющей многих самоорганизующихся систем [9-10].

Не менее значимыми являются алкилзамещенные фенолы и анилины. При поликонденсации фенола с формальдегидом получают феноло-формальдегидные полимеры, используемые в производстве пенопластов [11]. Алкилфенолы являются связующим звеном при производстве полимерных эмульсий [12], а аминоалкилфенольные композиции используются для получения жидких углеводородных топливных эмульсий для двигателей [13]. Фе-нольные смолы используются в качестве связующей добавки в композитных смесях при производстве электролитических ячеек и огнеупорных материалов [14]. Фенолы с длинными алкильными группами являются промежуточными продуктами в синтезе поверхностно-активных веществ [15].

Алкиланилины применяются для получения анилино-формальдегидных смол, которые используют главным образом в качестве от-вердителей и ингибиторов коррозии металлов [16]. Алкиланилины используют для получения препаратов, регулирующих рост фитопатогенных грибков у растений [17], в качестве компонентов жидкокристаллических электрооптических элементов [18], промежуточных продуктов в синтезе алкилизо-цианатов, красителей [19]. Кроме того, алкиланилины используют в производстве фунгицидов, гербицидов, инсектицидов [20].

Наиболее значимая область применения алкилфенолов и алкиланили-нов - использование их в качестве компонентов антиокислительных и де-прессорных присадок к маслам и топливам [21], стабилизаторов термической и термоокислительной деструкции полимерных материалов [22].

Для обеспечения высоких требований, предъявляемых к алкилбифени-лам, алкилфенолам, алкиланилинам, и продуктам на их основе, требуется высокая селективность на всех стадиях получения, выделения и переработки с сохранением стабильности. При этом основным фактором, влияющим на стабильность, является температура. В связи с этим особую значимость приобретают сведения о термической стабильности веществ:

• Знание кинетики и механизма термического разложения позволят более обоснованно подходить к разработке принципиально новых и совершенствованию уже имеющихся технологий синтеза, выделения и переработки веществ. Так, эффективные методы синтеза ал-килбифенилов - селективное метилирование 4-метилбифенила сверхкритическим метанолом с образованием 4,4Л -диметилбифенила [23], алкилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу в среде сверхкритической воды, выступающей одновременно в роли растворителя и катализатора [24], восстановление ди-арилметанолов, ди-арилкетонов суперкритическими спиртами [25] -требуют применения температур 600-700 К и выше. Каталитическое получение алкилфенола из алкилциклогексен-2-она-1 [26-27], селективное алкилирование анилина спиртами при катализе Y-цеолитами

28], каталитический синтез алкиланилина по Фриделю-Крафтсу

29], алкилирование бифенила олефинами [30] проводят в области температур 440 — 770 К. Кроме того, выделение таких продуктов даже при глубоком вакууме сопряжено с длительным пребыванием веществ в зоне повышенных температур.

• Такая информация является основой при прогнозировании условий эксплуатации веществ, которые обеспечивают сохранение качества продуктов и изделий, содержащих в молекулах структурные фрагменты аналогичные исследуемым.

• Эти сведения являются гарантом достоверности информации о критических свойствах соединений, являющихся ключевыми параметрами при расчете свойств, основанных на принципе соответственных состояний. Учитывая мировые тенденции в развитии сверхкритических технологий, будь то синтез или экстракция веществ [3133], сведения об их стабильности обретают еще более высокую значимость.

• Сведения по термической стабильности и деструкции могут быть целенаправленно использованы для деструкции веществ с целью получения новых продуктов с заданными свойствами [34-35].

• Такая информация имеет высокую значимость для использования композиций при добыче нефти, где едва ли не главным вопросом является стабильность закачиваемых реагентов, среднее время пребывания которых в пласте достигает несколько лет [36-37].

Данная работа направлена на пополнение базы данных сведениями по термической стабильности алкилзамещенных бифенилов, фенолов и анилинов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Репкин, Николай Михайлович

выводы

1. Определены кинетические характеристики (константы скоростей, параметры уравнения Аррениуса) термического разложения 8 соединений: 4-метил-, 4,4"-диметил-, 4-треч бутил-, 4,4"-дитретбутилбифенилов, 2,6-дитретбутил-4-метил-, 2,4-дитретбутил- и 4-третбутилфенолов, 2,4,6-тритретбутиланилина.

2. Идентифицированы продукты термического разложения алкилбифе-нилов, алкилфенолов и алкилапилина с привлечением хромато-масс-спектрометрического анализа.

3. По полученным кинетическим характеристикам термического разложения изученных веществ установлен ряд стабильности (4-МеБФ > 4,4"-диМеБФ > 4-ТББФ > 4,4"-диТББФ > 4-ТБФ > 2,6-диТБ-4-МеФ > 2,4-диТБФ > 2,4,6-триТБА). Для 4-трет-бутилби фенила, 4-трет-бутил фенол а и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола созданы кинетические модели протекающих превращений.

4. Установлено, что в случае 4-ТББФ и 2,6-диТБ-4-МеФ процессы деструкции преобладают над процессами изомеризации, в случае 4-ТБФ реакции изомеризации конкурируют с деструкцией.

5. Проведена оценка термической стабильности веществ: в условиях длительной эксплуатации (до 373 К) - превышает 100 лет; при ведении технологических процессов в области температур 373 — 573 К время, в течение которого вещества стабильны, снижается до нескольких минут; в области критических температур - ограничивается долями секунды.

107

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Репкин, Николай Михайлович, 2010 год

1. Oxidatively stable alkylbiphenyls and terphenyls as non-spreading lubricants. United States Patent 3426076, 04.02.1969.

2. Lower alkylbiphenyls as plasiicizers for polyurethane. United States Patent 5847040, 08.12.1998.

3. Lower alkylbiphenyls as plasiicizers. United States Patent 5489646, 06.02.1996.

4. Biphenyl based solvents in blooming type hard surface cleaners. United states Patent 6100231, 08.08.2000.

5. Yamamoto H. M., Kosalca Y., Maeda R., Yamaura J., Nakao A., Nakamura T. and Kato R. Supramolecular insulating networks sheathing conducting nanowires based on organic radical cations // ACS Nano, 2008. V. 2.№1. P. 143-155.

6. Solomon P. M., Lang N. D. The biphenyl molecule as a model transistor // ACS Nano, 2008. V. 2. № 3. P. 435-440.

7. New biphenylcyclohexane derivative and liquid crystal composition. Japanese patent 05229979, 07.09.1993.

8. Opportunities in organic electronic markets. A NanoMarkets white paper. NanoMarkets LC, Glen Allen, 2008. P. 9.

9. Stacey F. B. Heads or tails: Which is more important in molecular self-assembly? //ACS Nano, 2007. V. 1. № 1. P. 10-12.

10. Андрианов P.A., Пономарев Ю.Е. Пенопласты на основе фенолоформаль-дегидных полимеров. Издательство Ростовского университета, 1987. 80 с.

11. Alkylphenol ethoxylate-free surfactant package for polymer emulsions. United States Patent 20050217788, 06.10.2005.

12. Amino alkylphenol emulsifiers for an aqueous hydrocarbon fuel. United States Patent 20020020106, 21.02.2002.

13. Rappoport Z. The chemistry of phenols Part 1. John Wiley & Sons Ltd., The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex P019 8SQ, England, 2003. P. 1506.

14. Холмберг К., Иенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. Пер. с англ. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.

15. Alkylaniline/formaldehyde oligomers as corrosion inhibitors. United States Patent 4780278, 25.10.1988.

16. Microbicides for controlling plant diseases. United States Patent 4151295, 24.04.1979.

17. Liquid crystal electro optical element. United States patent 4043634, 23.08.1977.

18. Yadav G.D., Doshi N.S. Alkylation of aniline with methyl-tert-butyl ether (MTBE) and tert-butanol over solid acids: product distribution and kinetics // Journal of molecular catalysis A: Chemical, 2009. V. 194. P. 195-209.

19. Rappoport Z. The chemistry of anilines Part 1. John Wiley & Sons Ltd., The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex P019 8SQ, England, 2007. P. 1139.

20. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. 2-е изд., перераб. Л.: Химия, 1985. 312 с.

21. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 368 с.

22. Horikawa Y., Uchino Y., Shichijo Y., Salco T. Shape-selective methylation of 4-methylbiphenyl to 4,4" -di methy 1 bipheny 1 with supercritical methanol over zeolite catalysis // Journal of the Japan Petroleum Institute, 2004. V. 47. № 2. P. 136142.

23. Залепугин Д.Ю., Тилысунова 1 Г.А., Чернышова И.В., Поляков B.C. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, 2006. № 1. С. 27-51.

24. Preparation of alkylphenols. United States Patent 5817891, 06.10.1998.

25. Process for preparing alkylphenols. European Patent 0761630, 12.03.1997.

26. Selective C-alkylation of aniline in the presence of zeolite catalysts to para-aniline. United States Patent 5081302, 14.01.1992.

27. Process for the preparation of alkylaniline using Friedel-Crafts catalyst. European Patent 026593 IB 1, 20.01.1993.

28. Method for production alkylbiphenyl. Japan Patent 2004091394, 25.03.2004.

29. Ya-Ping Sun Supercritical fluid technology in materials science and engineering. syntheses, properties and applications Marcel Deklcer Inc., New York, 2002. P. 578.

30. Goodship V., Ogur E.O. Polymer processing with supercritical fluid // Rapra rewiew report, 2004. V. 15. № 8. P. 135.

31. McHardy J., Sawan S. P. Supercritical fluid cleaning: fundamentals, technology and applications Noyes publications, Westwood, New Jersey USA, 1998. P. 304.

32. Kolicheski M.B., Cocco L.C., Mitchell D.A., Kaminski M. Synthesis of myr-cene by pyrolisys of P-pinene: analysis of decomposition reactions // J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2007. V. 80. P. 92-100.

33. Na Y.-C., Kim K.-J., Park C.-S., Hong J. Formation of tetrahalogenated dibezno-p-dioxins (TXDDs) by pyrolysis of a mixture of 2,4,6-trichlorophenol and 2,4,6-tribromophenol // J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2007. V. 80. P. 254-261.

34. Enhanced Oil Recovery by Larry W. Lake, 1996. Prentice Hall Professional technical reference. P. 600.

35. Шерстнев H.M., Гурвич JI.M., Тулина И.Г. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин. М.: Недра, 1988. 184 с.

36. Chen Y., Chen Z., Xiao S., Liu \ 1. A novel thermal degradation mechanism of phenol-formaldehyde type resins // Thermochimica Acta, 2008. V. 476. P. 39-43.

37. Ping Z., Linbo W., Bo-Geng L. Thermal stability of aromatic polyesters prepared from diphenolic acid and its esters // Polymer degradation and stability, 2009. V. 94. № 8. P. 1261-1266.

38. Li L., Guan C., Zhang A., Chen D., Qing Z. Thermal stabilities and the thermal degradation kinetics of polyimides // Polymer degradation and stability, 2004. V. 84. №3. P. 369-373.

39. Oehlschlaeger M. A., Davidson D. P., Hanson R. K. High-temperature thermal decomposition of isobutene and n-buLane behind shock waves // J. Phys. Chem. A, 2004. V. 108. P. 4247-4253.

40. Bai Z., Chen H., Li В., Li W. Catalytic decomposition of methane over activated carbon // J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2005. Y. 73. P. 335-341.

41. Herbinet O., Marquaire P.-M., Battin-Leclerc F., Foumet R. Thermal decomposition of n-dodecane: Experiments and kinetic modeling // J. Anal Appl. Pyrolysis, 2007. V. 78. P. 419-429.

42. Babcock T. A. Thermal decomposition of 1,1,3,3-tetramethylcyclobutane // J. Am. Chem. Soc., 1969. V. 65. P. 7622-7626.

43. Widegren J. A., Bruno T. J. Thermal decomposition kinetics of propylcyclo-hexane // Ind. Eng. Chem. Res., 2009. V. 48. P. 654-659.

44. Comprehensive handbook of chemical bond energies by Yu-Ran Luo CRC press Taylor & Francis group Boca Ration, London, New York, 2007. P. 1657.

45. Рие. 1. Масс-спектр 4,4,-ди-метилбифенила.

46. Рис. 3. Масс-спектр 4,4"-ди-трет-бутилбифенила.80со1. О) 60ф >ъ 401. CD ££201491211. О |iiii|nii|iiii|il 25щ H1i50illllliiiliiillllllliiiiiillllllllliiii116475100125iiii|nii|Hll liii|iiii|Hll|iiii|150т/ z