Исследование термической стабильности алифатических спиртов в их водных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Джаппаров, Тамерлан Абсалам-Гаджиевич

• Джаппаров, Тамерлан Абсалам-Гаджиевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Джаппаров, Тамерлан Абсалам-Гаджиевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Анализ литературных данных по исследованию термического

разложения алифатических спиртов

1.1. Термическое разложение индивидуальных алифатических спиртов

1.2. Термическое разложение алифатических спиртов в их

водных растворах

ГЛАВА 2. Экспериментальная установка и методика измерений

2.1. Экспериментальная установка

2.2. Методика проведения эксперимента

2.3. Калибровка объема пьезометра по воде и оценка погрешностей измерений

ГЛАВА 3. Анализ экспериментальных данных

3 Л .Температуры начала термического разложения спиртов

3.2. Скорость термического разложения спиртов

3.3. Влияние термического разложения спиртов на термодинамические свойства их водных растворов

3.3.1. Термические коэффициенты растворов

3.3.2. Изменения термодинамических функций растворов

ГЛАВА 4. Кинетика термического разложения алифатических спиртов

4.1. Расчет кинетических параметров

4.2. Продукты термического разложения спиртов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование термической стабильности алифатических спиртов в их водных растворах»

ВВЕДЕНИЕ

Перспективным направлением расширения диапазона рабочих параметров (температура, давление) в теплоэнергетических и экстракционных установоках является использование в них в качестве теплоносителей (рабочих веществ) и растворителей (экстрагентов) гомогенных растворов (смесей), состоящих из веществ, отличающихся значениями температуры кипения и критическими параметрами. Преимущество растворов (смесевых рабочих веществ) по сравнению с индивидуальными веществами состоит в том, что можно изменить их критические параметры путем подбора компонентов и их количественного соотношения, и реализовать технологические процессы в широком диапазоне температур и давлений. Кроме того, использование растворов в качестве рабочих веществ позволяет унифицировать тепломеханическое оборудование энергоутановок как для преобразования тепловой энергии источников с различными температурами в электрическую, так и для реализации процесса селективной экстракции [1-21].

Для точных расчетов параметров теплоэнергетических и экстракционных установок, работающих на термонестабильных веществах, к которым относятся и алифатические спирты и их водные растворы, необходимо знать область их термической стабильности (стойкости), т. е. диапазон температур, при которых химический состав этих веществ остается постоянным, не разлагаясь при рабочих температурах.

Проблеме термического разложения нестабильных веществ посвящены работы [22-36], среди которых следует отметить «Thermal stability of alcohols» (W.Tsang) [22], «Высокотемпературные теплоносители» (Чечеткин А.В.) [24], «Органические и кремнийорганические теплоносители» (Бабиков Ю.М., Рассказов Д-С.) [25], «Теплофизические свойства органических теплоносителей» (Вукалович М.П., Бабиков Ю.М., Рассказов Д.С) [26], «Thermal Stability as a Function of Chemical Structure» (Blake E.S., Hamma W.C. and others) [27] и др.

Несмотря на то, что алифатические спирты и их водные растворы являются объектом изучения со времен Д.И.Менделеева, процесс термического разложения их молекул изучен недостаточно. На период оформления настоящей работы в научной литературе имеется протеворечивая информация о термическом разложении алифатических спиртов и нет объективной методики оценки их распада [37-45]. Так, например, по теоретическим оценкам [37-44] термическое разложение термонестабильных веществ, в том числе и спиртов начинается еще при докритических температурах, а по данным эксперимента [45] спирты термически стабильны при температурах выше критических. Недостаточно исследована зависимость скорости и степени термического разложения индивидуальных спиртов от температуры, их структуры и длительности нагревания, а растворенных в воде и от концентрации.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию термического разложения как чистых алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола), так и растворенных в воде в диапазоне температур 513.15- 673.15 К для различных значений состава.

Работа выполнена в ФГБУН «Институт проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН».

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Водные растворы алифатических спиртов (метанол, этанол и др.) в различных агрегатных состояниях являются потенциальными теплоносителями (рабочими веществами) в теплоэнергетических установках и экологически чистыми растворителями (экстрагентами) в экстракционных технологиях [46-52]. Одно из требований, предъявляемых к рабочим веществам и экстрагентам, содержащих термонестабильные компоненты, в частности спирты, это их термическая стабильность - постоянство химического состава и эксплуатационных свойств

в диапазоне рабочих температур. Вода является термически стабильным веществом, а алифатические спирты относятся к термонестабильным. Для инженерных расчетов параметров промышленных установок, использующих в качестве рабочих веществ растворы вода-алифатический спирт, важно знать область термической стабильности их, т.е. минимальное значения температуры, при которой начинается процесс термического разложения растворенных в воде спиртов. Необходимо также знать в нестабильной области изотермическую скорость разложения молекул спиртов и зависимость ее от температуры, длительности нагревания, концентрации и структуры спиртов.

Таким образом, знание достоверных данных о границе термической стабильности и закономерности протекания процесса термического разложения растворенных в воде алифатических спиртов являются актуальным для инженерных расчетов и развития термодинамической теории растворов полярных компонентов.

Вышесказанным инициированы исследования автора.

Цель и задачи исследования: экспериментальное исследование термической стабильности чистых и растворенных в воде алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола) при субкритических и сверхкритических температурах.

В связи с этим определились основные задачи исследования:

• создание пьезометрической экспериментальной установки и разработка методики измерений для определения области термической стабильности и исследования разложения алифатических спиртов в их водных растворах методом определения изотермического роста давления;

• определение значений температуры начала термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов Тн по величине изотермического роста давления {АР)Т в зависимости от концентрации х и структуры спирта;

• оценка величины скорости термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах по величине роста давления в единицу времени (АР/Ат)т в зависимости от температуры Т, концентрации спирта х и числа атомов углерода С (структуры спирта);

• построение диаграмм зависимости Тн и (АР/Ат)т от х;

• анализ экспериментальных данных о зависимости Тн и (АР/Ат)т от Т, х и С;

• расчет изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термического разложения;

• оценка значений кинетических параметров растворов вода-спирт (константы скорости, энергии активации и т.д.).

Научная новизна результатов исследования.

Впервые:

• получены экспериментальные значения температуры начала термического разложения Тн молекул индивидуальных (х=1) и растворенных в воде спиртов (х<1) (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола);

• установлена зависимость границы термической стабильности растворенных в воде спиртов (значения Тн) от их концентрации х и числа атомов углерода С;

• установлено, что первые три члена гомологического ряда спиртов стабильны в пределах до их критических температур (ТН>ТК), а 1-бутанол разлагается при ТН<ТК ;

• оценена скорость термического разложения спиртов в их водных растворах в диапазоне температур 583.15 - 663.15 К в зависимости от температуры, концентрации, числа атомов углерода и длительности нагревания;

• определены величины термических коэффициентов и изотермических изменений термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их разложения;

• оценены величины кинетических параметров процесса термического разложения чистых и растворенных в воде спиртов.

Практическая значимость. Полученные данные о границе термической стабильности и скорости разложения алифатических спиртов в их водных растворах необходимы для расчета и оптимизации новых высокоэффективных технологических процессов в различных отраслях промышленности (нефтехимия, теплоэнергетика, фармацевтика и т. д.). Например, учет данных о температурах начала термического разложения спиртов в их водных растворах, если использовать последние в качестве рабочих веществ в тепловых схемах энергоустановок, необходим для обеспечения стабильности давления пара на входе в паровую турбину. В то же время, водные растворы алифатических спиртов в сверхкритическом состоянии являются благоприятной средой для протекания многих химических реакций (сверхкритическое водное окисление, сверхкритическая флюидная экстракция), для расчета которых необходимы сведения как о термической стабильности растворов, так и о их кинетических параметрах. Результаты исследований, выносимые на защиту:

1. Пьезометрическая экспериментальная установка и методика проведения исследований термической стабильности и процесса разложения термонестабильных жидких систем в диапазоне температур до 773.15 К и давлений до 100 МПа.

2. Значения температуры начала термического разложения Тн растворенных в воде алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол и 1-бутанол) в зависимости от их концентрации х и числа атомов углерода С.

3. Значения скорости термического разложения индивидуальных и растворенных в воде спиртов (АР/Лт)т в диапазоне температур 563.15 -663.15 К и зависимость ее от температуры Т, концентрации спирта х и числа атомов углерода С.

4. Диаграммы и таблицы значений изотермических изменений основных термодинамических функций водных растворов спиртов в процессе их термического разложения.

5. Кинетические параметры термического разложения исследованных индивидуальных и растворенных в воде спиртов в диапазоне температур 583.15 -663.15 К.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждаются использованием в эксперименте точных измерительных средств, современных компьютерных программ для обработки экспериментальных данных, и соответствием полученных результатов физическим представлениям о процессах термического разложения нестабильных веществ. Личный вклад автора состоит в следующем:

- участие в разработке и создании экспериментальной установки и методики измерений;

- выполнение всего объема экспериментальных исследований термической стабильности и термического разложения алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропаноли 1-бутанол);

- обработка полученных экспериментальных данных о температуре начала термического разложения спиртов, скорости их распада, расчет термических коэффициентов, изменений термодинамических функций и кинетических параметров спиртов в процессе их термического разложения.

Планирование исследований, обобщение и обсуждение полученных результатов, подготовка и написание научных публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем Базаевым А.Р.

Апробация результатов исследования и публикации. Основные результаты, приведенные в диссертации, докладывались на следующих конференциях и научных школах:

Российская научная конференция «Современные аспекты химической науки», посвященная памяти доцента И.И. Ниналалова, Махачкала 2006.

Конференция, посвященная 70 - летию со дня рождения Магомедова K.M. «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2006.

Международная конференция, посвященная 100-летию член-корр. АН СССР, Акад. АН Азербайджана Х.И. Амирханова (Баку, 2007 г.);

II Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2008.

Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология». Махачкала, ДГТУ, 2008.

XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань, 2009.

Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, 2009.

XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России . Самара 2011.

Всероссийская конференция «Менделеев - 2012» . Санкт-Петербург,

2012.

III Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2010.

VII Всероссийская научная молодежная школа с международным участием. Москва, 2010.

XIII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (с международным участием). Новосибирск, 2011.

IV Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2011.

VII Международный симпозиум по фундаментальным и прикладным проблемам науки. Миасс, 2012.

V Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2012.

I Международная конференция по химии и химической технологии г. Баку, Азербайджан. 2013

XIX Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва 2013.

VI Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», Махачкала, 2013.

Материалы Научной сессии Института проблем геотермии, посвященной Дню российской науки «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы», Махачкала, 2014.

Основные результаты исследования опубликованы в 26 научной работе, из которых 5 статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 172 страницах и включает: введение, главы 14, заключение, 56 иллюстрации, 17 таблиц, список использованных источников из 158 наименований и приложение из двух таблиц.

ГЛАВА 1

АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ.

1.1. Термическое разложение индивидуальных алифатических спиртов.

Термическое разложение молекул индивидуальных алифатических спиртов исследовано различными методами в основном при высоких температурах [53 - 70].

Barnard и Hughes исследовали термическое разложения этанола [53], 1-пропанола [54] и 1-бутанола [55] в диапазоне температур 843 - 902 К и давлений 0.003 - 0.066 МПа в реакторе постоянного объема. Рассмотрены механизмы, рассчитаны константы скорости и энергии активации термического разложения спиртов, определены основные продукты термического разложения этих спиртов. При разложении молекул этанола образовывались водород и ацетальдегид (их больше всего), также угарный газ и метан (схема 1);

С2Н5ОН - СНзСНО + Н2 СНзСНО = СН4 + СО (1)

С2Н5ОН = СН4 + СО + н2 1-пропанола - метан и ацетальдегид (их больше всего), также обнаружены угарный газ, водород, формальдегид, этан, этилен, пропан, пропен и вода (2);

сн3сн2сн2он = СН3СН2 + СН2ОН СН3СН2 = С2Н4 + н

сн2он = н + нсно

НСНО = Н2 + СО (2)

СН3СН2СН2ОН + Н = СН4 + СН2СН2ОН СН2СН2ОН = СНзСНО + н СНзСНО = сн4 + со

1-бутанола - формальдегид, монооксид углерода, метан и водород, также в малых количествах обнаружены этан, этилен, пропани пропен. Порядок реакции (кинетический закон, описывающий соответствующий процесс) термического разложения для всех трех спиртов оказался равным единице (3).

СН3СН2СН2СН2ОН = СН3СН2СН2 + СН2ОН СН2ОН = Н + НСНО НСНО = Н2 + со СН3СН2СН2 = СН3 + С2Н4 СНз + СНзСН2СН2СН2ОН = СН4 + СН3СН2СН2СНОН (3)

СН3СН2СН2СНОН = СН3СН2СН2 + НСНО

СН3СН2СН2 = СН3 + С2Н4 СНз + СН3СН2СН2СН2ОН = СНзСН2СН2СН(СНз)ОН СНз + СН3СН2СН2 = СН3СН2СН2СН3

Авторы [55] утверждают, что полная реакция разложения молекулы 1-бутанола выглядит следующим образом ( 4).

С4Н9ОН = СО + Н2 + СН4 + С2Н4 (4)

Fletcher [56] исследовал термическое разложение метилового спирта при температуре 942 К. Описан механизм реакции, в частности, утверждается, что в процессе распада молекулы спирта идет разрыв О-Н связи, а не О-С. В процессе ступенчатой реакции вначале образуются водород и формальдегид, затем (НСНО) разлагается с образованием монооксида (СО) углерода и водорода (Н2) (5).

СН3ОН = Н2 + НСНО (5)

НСНО = Н2 + СО G. R. Freeman [57] исследовал термическое разложение этилового спирта при температуре 798 К. В работе им описан механизм реакции, который имеет следующий вид:

С2Н5ОН = СНзСНО + н2 С2Н5ОН = С2Н4 + Н20 (6)

Масспектроскопический анализ показал наличие воды, этилена, этана, водорода, угарного газа.

1азЬес и Наупез [58] исследовали термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур от 523 - 1023 К при атмосферном давлении. Рассмотрен механизм термического разложения молекул метанола при заданных температурах. Определены продукты разложения, которыми являются формальдегид, водород, углекислый и угарный газы, при чем количество формальдегида уменьшается с увеличением температуры (рис.1).

Temperature [К]

Рис.1. Зависимость концентрации продуктов термического разложения метилового спирта от температуры [58].

D. Aronowitz [59] исследовал термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур от 1073 - 1225 К при атмосферном давлении. Рассмотрен дватцати ступенчатый механизм разложения метанола. Продуктами разложения являются водород, угарный газ, метан, этан, этилен, формальдегид и ацетилен.

Li, J., Kazakov, A. and Dryer, F. L [60] исследовали термическое разложение этанола при температуре 950 К и давлениях от 0.3 до 1.2 МПа. Рассмотрен механизм разложения молекулы спирта. Основными продуктами разложения являются этилен, вода, ацетальдегид и метан.

G. Rotzoll [61] исследовал термическое разложение этанола в диапазоне температур 1050 - 1275 К. Масспектрометрическим методом определены продукты разложения: этилен и вода (в основном), водород, метан, и угарный газ. Рассмотрен механизм разложения молекулы спирта (7), вычислены порядок и константы скорости разложения.

С2Н5ОН = С2Н4 + Н20

С2Н5ОН = СНзСНО + Н2 (7)

С2Н5ОН = СН4 + СО + Н2 На рис.2 представлена температурная зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта. Угарный газ и вода на рисунке не указаны.

X 0.8

0.6

0.4

0.2

Рис.2. Зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта от температуры: »-'этанол; о-этилен; А-метан; 0-водород; х-ацетальдегид [61].

М. Peg, М.Р. Ruiz, A. Millera, R. Bilbao, и M.U. Alzueta [62] исследовали

термическое разложение этанола в диапазоне температур 973 - 1473 К. Продукты разложения определяли хроматографическим методом. В них обнаружено большое количество водорода, угарного и углекислого газов, а также в небольших количествах - метан, этан, этилен и ацетилен. Причем количество водорода, углекислого и угарного газов растет с температурой, а остальных продуктов уменьшается.

Авторами работ [63-65] исследовано термическое разложение метилового спирта в диапазоне температур 1660 - 2050 К [61] и этилового спирта в диапазоне температур 857 - 1359 К [64] в диапазоне температур 1450 - 1760 К [65] и давлений 0.1 - 0.2 МПа и методом нестационарного расширения их сжатых паров до высокого давления (ударная труба). Рассчитаны константы разложения молекул спиртов. Основными продуктами разложения метанола оказались водород и формальдегид, а этанола - этилен и вода.

УозЫака Иёака и ТакаБЫ ОН [66] исследовали термическое разложение метанола методом ударной волны в диапазоне температур 1372 - 1842 К. Рассмотрены различные механизмы процесса разложения. Продуктами разложения были формальдегид, водород, угарный газ, метан. Работы [67-69] посвящены расчетно - теоретическому изучению процесса термического разложения этилового спирта в диапазоне температур 300 — 3000 К. Предложены различные механизмы процесс распада молекул этанола. В частности, в работе [67] утверждается, что в диапазоне температур 700 -2500 К и давлении ниже 0.1 МПа доминирующим является процесс дегидратации спирта с образованием воды и этилена. При давлениях выше 0.1 МПа и температуре 1050 К идет разрыв С-С связи и образование радикалов СН3 и СН2ОН; механизм разложения при этом цепной. В работе [68] утверждается, что при температурах до 2500 К энергетически выгодным является процесс дегидрирования этанола с образованием водорода и ацетальдегида.

с2н5он = с2н4 + н2о

С2Н5ОН = сн3 + СН2ОН

С2Н5ОН = СН4 + со + н2

(8)

В работе [70] проведено экспериментально-теоретическое исследование термического разложения этилового спирта в диапазоне температур 1045 -1080 К и давлений 0.17 - 0.3 МПа. По результатам хроматографического анализа продуктов разложения (вода, этилен, метан, уксусный альдегид, муравьиный альдегид) предложены различные механизмы расщепления молекул спирта. Утверждается, что больше всего при этих условиях образуются этилен и вода, причем наибольший их выход осуществляется при Т=1050 К и р=0.3 МПа (рис.3).

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 Time (s)

Рис. 3. Зависимость концентрации продуктов разложения этилового спирта от времени при Т=1050 К и р=0.3 МПа [70].

Термическое разложение молекул индивидуальных спиртов обнаружено также при исследовании термодинамических свойств при температурах 423.15 -673.15 К [71-85].

Yerlett Т.К., Vine M.D. и Wormald C.J., исследуя молярную энтальпию

800

га

U.

ц_

ф о

200 Н

алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол) методом проточного калориметра в диапазоне температур 373.15 - 573.15 К, обнаружили термическое разложение молекул метанола и этанола [71,72]. Исследуемый спирт находился при температуре опыта в течение 1 часа. Результаты хроматографического анализа метанола при температуре 573,15 К показали наличие в системе ацетона, формальдегида, а также метилового эфира уксусной кислоты [71]. А при анализе продуктов разложения этанола при этой же температуре обнаружены водород и ацетальдегид [72]. Разложение 1-пропанола не обнаружено [73]. С J. Wormald и D. P. Fennell исследовали так же молярную энтальпию 1-бутанола аналогичным методом в диапазоне температур 423.15 - 623.15 К и давлений до 10.2 МПа и не обнаружили термического разложения его молекул [74].

Калафати Д.Д., Рассказов Д.С. и Петров Е.К. [45] отмечают противоречивость литературных данных [75, 76] о границе термической стойкости этилового спирта. В связи с этим ими проведены p,V,T - измерения этилового спирта, содержащего 6.28% (по массе) воды в диапазоне температур 423.15 - 573.15 К и давлений 1 - 20 МПа методом пьезометра постоянного объема. Воспроизводимость давления в системе по изохорам при нагреве и охлаждении составила 0.05%, что говорит об отсутствии заметного разложения молекул спирта.

R.J.B. Craven, K.M. de Reuck и W.A. Wakeham [77], анализируя работы, посвященные термическому разложению метилового спирта [78-80], приводят противоречивые данные по этому вопросу. Например они утверждают, что в работе [78] при проведении p,V,T - измерений метанола в диапазоне температур 298 - 623 К и давлений до 800 МПа обнаружено термическое разложение молекул спирта при температурах выше 523.15 К; в работе [79] упоминается о термической нестабильности метанола лишь при давлении ниже 0.16 МПа и при температуре 650 К и выше, а в работе [80] авторы указывают на термическую нестабильность молекул метанола уже при температуре 473 К и давлениях выше 4 МПа.

Thomas J. Bruno и Gerald C.Straty [81] при проведении p,V,T - измерений метилового спирта при температурах до 523.15 К методом пьезометра постоянного объема, обнаружили термическое разложение метанола уже при температуре 473.15 К. Хроматографический анализ газовой фракции показал пристутствие водорода и угарного газа. Масспектрометрический анализ жидкой фракции показал наличие формальдегида и диметилового эфира.

В работе [82] при проведении p,V,T - измерений этилового спирта в диапазоне температур 473.15 - 623.15 К и давлений 7-70 МПа методом пьезометра постоянного объема обнаружено термическое разложение молекул спирта. Исследуемый спирт выдерживался 10 - 15 минут при постоянной температуре опыта. Хроматографический анализ выдерженного при температуре 623.15 К спирта, показал наличие в системе 0.1% примесей, количество которых значительно возросло при температуре 653,15 К.

Straty G.C., Palavra A.M. и Bruno T.J. [83], исследуя p,V,T - свойства метанола методом пьезометра постоянного объема, обнаружили начало термического разложения спирта при Т=513.15 К по росту давления. Скорость разложения оценена по изменению давления в закрытой системе в единицу времени (АР/Ах, Па/сек). Для этого спирт выдерживали в течение 50 часов при трех фиксированных значениях температуры и определенных значениях плотности (рис. 4).

В работе [84] при проведении p,V,T - измерений метанола методом пьезометра постоянного объема по изохорам и изотермам обнаружено термическое разложение молекул спирта в диапазоне температур 523.15653.15 К. Начало процесса разложения оценивали по росту давления в системе при постоянной температуре опыта. Величину скорости протекания процесса при данной температуре опыта оценивали по величине роста давления за единицу времени (АР/Ат). Установлено, что скорость термического разложения метанола увеличивается с ростом температуры. На рисунке 4 представлены изохоры зависимости давления от температуры соответственно

при нагреве (точки) и охлаждении (сплошная линия). Хроматографический анализ продуктов разложения показал наличие формальдегида (5.16% масс.), диметилового эфира (1.19% масс) и газов (водород, метан).

Рис.4. Скорость термического разложения (АР/Ат, Па/сек) метанола в зависимости от температуры опыта и плотности спирта [83].

Температура, К

Рис.5. Изохоры зависимости давления от температуры соответственно при нагреве (точки) и охлаждении (сплошная линия) [84].

В работе [85] при исследовании р,У,Т - свойств этанола методом пьезометра постоянного объема обнаружен небольшой рост давления при постоянной температуре опыта 623.15 К в течение 2 часов и значительный рост при температуре 673.15 К (АР=3.5 МПа, Ат =5 часов). Авторы утверждают, что рост давления в системе связан с процессом термического разложения молекул этанола. На рисунке 6 изображена изохора зависимости давления от температуры для этанола при нагреве и охлаждении его в диапазоне 373.15 -673.15 К, и выдержке при постоянной температуре 673.15 К в течение 5 часов.

а зо

I

* 25 20 15 10 5 0

350 400 450 500 550 600 650 700

1]К

Рис.6. Изохора зависимости давления этанола 1- при нагреве 373.15 К....673.15 К, 2-при постоянной температуре 673.15 К (2) в течение 5 ч, 3-при охлаждении до 373.15 К [85].

Рис. 7 иллюстрирует рост давления на 9.2 МПа при той же температуре за 4 цикла нагрева от 523.15 К до 673.15 К и последующего охлаждения до комнатной температуры. В этой же работе [85] авторы, исследуя р,У,Т -свойства водного раствора этилового спирта (0.5 мол.доли), не обнаружили термического разложния молекул спирта. Для выяснения влияния материала

пьезометра на степень термического разложения молекул этанола авторы провели серию опытов с пьезометрами одинаковой конструкции и размеров, но изготовленными из трех разных сплавов ВТЗ, ХН77ТЮРУ-ВД, 12Х18Н10Т. Ими сделан вывод, что материал практически не влияет на процесс разложения спирта.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Джаппаров, Тамерлан Абсалам-Гаджиевич, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Kalina A., Leibowitz Н., Lazzeri L., Diotti F. Recent development in the application of Kalina cycle for geothermal plants // Proceedings of the World Geothermal Congress. 1995. V.3. P.2093-2097.

2. Калина А.И. Новая бинарная энергосистема с бинарным циклом. // Калеке, LLC., 2630 Карлмонт Драйв, Бельмонт, Калифорния, 94002 США.

3. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. - Казань: издательство «Фэн», 2007. - 336 с.

4. Tomas J. Bruno. Experimental approaches for the study and application of supercritical fluids. // Combustion, Science and Technology. 2006. V.178 P. 346.

5. Галкин A.A., Лунин B.B. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях -универсальная среда для осуществления химических реакций. // Успехи химии, 2005, Т. 74 (1), С. 24-40.

6. Phillip Е. Savage, Gopalan. S., Tahmid I .Mizan, Christopher J. Martino, and Eric E. Brock./ Reactions a Supercritical Conditions Applications and Fundamentals.// AIChE Journal. 1995. V. 41. №.7. P. 1723-1778.

7. Современные природоохранные технологии в электроэнергетике: Информационный сборник / В.В. Абрамов и др.; под общей ред. В.Я. Путилова. - М.: Издательскийдом МЭИ, 2007. - 388 с.

8. Kalinichev A.G. Theoretical modeling of geochemical fluids under high-pressure, high-temperature conditions//High Pressure Research. 1991. 7. P.378-380.

9. Кирилов П.Л. Переход на сверхкритические параметры - путь совершенствования АЭС с высокоохлаждаемыми реакторами // Теплоэнергетика. 2001. № 12. С. 6-10.

10. Сычев В.В. Итоги комплексного исследования теплофизических свойств рабочих тел и теплоносителей// Теплоэнергетика. 1998. №9. С. 10-

11. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Теплофизические аспекты экологических проблем современной холодильной техники // Бутлеровские сообщения. Химия и компьютерное моделирование.2002. прил. к №10. С.54-57.

12. Васильев В.А., Крайнов А.В., Геворков И.Г. Расчет параметров унифицированной геотермальной энергоустановки на водоаммиачной смеси // Теплоэнергетика. 1996. №5. С.27-32.

13. Доброхотов В.И., Шпильрайн Э.Э. Нетрадиционные возобновляемые источники энергии // Теплоэнергетика. 1996. №5.С.2-9.

14. Simon S. Т. Ting, Macnaughton S. J., Tomasko D. L., and Neil R. Foster. Solubility of Naproxen in Supercritical Carbon Dioxide with and without Co-solvents//..Ind.Eng. Chem. Res. 1993. V.32. P. 1471-1481.

15. Абдулагатов И.М., Абдулкадырова X.C., Дадашев M.H. Применение сверхкритических флюидов в различных экстракционных процессах // ТВТ. 1994. Т.32. №3. С.299-305.

16. Dobbs J. М., Wong J. М., Lahiere R. J., and Johnston K. P. Modification of Supercritical Fluid Phase Behavior Using Polar Co-solvents//. Ind.Eng. Chem. Res. 1987. V.26. P. 56-65.

17. Kerry M. Dooley, Chien-Ping Kao, Robert P. Gambrel and F. Carl Knop. The Use of Entrainers in the Supercritical Extraction of Soils Contaminated with Hazardous Organics. Ind.Eng. Chem. Res. 1987., V. 26., P. 2058-2062.

18. M. los Cocero and L. Calvo. Supercritical Fluid Extraction of Sunflower Seed Oil with C02-Ethanol Mixtures.// JAOCS. 1996. V.73. P. 1573-1578.

19. Teberikler L., Koseoglu S. and Akgerman A. Selective Extraction of Phosphatidylcholine from Lecithin by Supercritical Carbon Dioxide/Ethanol Mixture.//JAOCS. 2001., V. 78, P. 115-120.

20. Larena A. and Martinez J. U. Solvent Effects on Chemiluminescence from the Hydrogen Peroxide-Lucigenin Reaction: Kinetics of Light Emission in Mixed Polar Solvents. // Monatshefte ffir Chemie. 1991. V.122. P.907-913.

21. Белоусов В.П, Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов

неэлектролитов. - JI.: Химия, 1983. - 264 с.

22. Tsang. W. Thermal stability of alcohols // Int. Journal of Chemical Kinetics. 1976. V.8.P. 173-192.

23. Аникеев В.И., Ермакова А., Чибиряев A. M., Кожевников И. В. Кинетика термических превращений монотерпеновых соединений в сверхкритических низших спиртах. // КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ. 2010. Т. 51. №2. С. 176-209

24. Вукалович М.П., Бабиков Ю.М.. Рассказов Д.С. Теплофизические свойства органических теплоносителей.-М.: Атомиздат, 1970. - 236 с.

25. Чечеткин A.B. Высокотемпературные теплоносители. - М.:Энергия, 1971.-496 с.

26. Бабиков Ю.М.. Рассказов Д.С. Органические и кремнийорганические теплоносители. 2-е изд.. М.: Энергоатомиздат. 1985. -152 с.

27. Blake E.S., Hamma W.C., Edwards J.W., Reichard Т. E., and Ort M.R. Thermal Stability as a Function of Chemical Structure // Journal of Chemical and Engineering Data. 1961. V. 6, № 1. P. 87-98.

28. Рассказов Д.С., Бабиков Ю.М., Петров E.K. Экспериментальное исследование теплофизических свойств кремнийорганической жидкости ПМС-25. - Тр. МЭИ, 1970. Вып. 75, с. 33-35.

29. Скороходов И.И. Исследование термической стабильности кремнийорганическиских соединений. - В кн.: Химия и технология элементоорганических соединений. Вып. 1. Кремнийорганические соединения. М.: изд. НИИТЭХИМ, 1972. 227 с.

30. Чечеткин A.B., Труды МХТИ им. Менделеева, вып. LXIV. 1970.

31. Андрианов К.А. и др., «Химическая промышленность», 1965, № 8.

32. Колихман Е.Л., Герне Р.Х., Радиационная стабильность полифенилов, «Вопросы ядерной энергетики», 1957, №2.

33. Алексеенко Ю. Н., Хромченко В.А., Термическая стабильность органического теплоносителя моноизопропилбифенила. «Атомная энергия», т. 13, 1962, вып.1.

34. Буланов JI.A., Севастьянов Ю.Г., Смирнов-Авертин А.П., и др. Термическая и радиационная стабильность некоторых ароматических соединений. «Атомная энергия», т. 14, 1963, №6., с. 555-558.

35. Самаров. А.А., Назмутдинов А.Г., Мощенский Ю.В. Исследование термической стабильности н-алкилформиатов в области критических температур // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55, № 4. С. 75-78.

36. Назин Г.М., Прокудин В.Г., Манелис Г.Б. Термическая стабильность высокоэнергетических соединений // Известия Академии наук. Серия химическая. 2000. № 2. С. 231-234.

37. Nikitin Е. D., Pavlov P. A., and Popov А. P. Temperatures of the Attainable Superheat of Some Thermally Unstable Liquids // International Journal of Thermophysics. 2002. V. 23, № 2. P.529 - 541.

38. S. K. Quadri, Ki C. Khilar, A. P. Kudchadker and Mahendra J. Patni. Measurement of the critical temperatures and critical pressures of some thermally stable or mildly unstable alkanols // J. Chem. Thermodynamics 1991. V 23, P. 67-76.

39. Nikitin E. D., Pavlov P. A., Popov A. P. Critical temperatures and pressures of 1-alkanols with 13 to 22 carbon atoms. // Fluid Phase Equilibria. 1998. V.149. P. 223- 232.

40. Nikitin E. D., Pavlov P. A. and Skripov P.V. Measurement of the critical properties of thermally unstable substances and mixtures by pulse-heating method // J. Chem. Thermodynamics. 1993. V 25, P. 869-880.

41. Teja A S., Gude M. and Rosenthal D. J. Novel methods for the measurement of the critical properties of thermally unstable fluids // Fluid Phase Equilibria. 1989. V 52. P. 193-200.

42. Никитин E. Д.. Критические свойства термонестабильных веществ: методы измерений, некоторые результаты, корреляции // ТВТ. 1998. Т.36. №2. С. 322-337.

43. Богатищева Н.С., Никитин Е. Д. Критические свойства двенадцати

гомологических рядов с общей формулой H(CH2)sR // ТВТ. 1998. Т.36. № 2. С. 322-337.

44. Хищенко К.В, Рогаткин Д.А, Юндев Д.Н. и др. Некоторые результаты исследования кинетики терморазложения и испарения высокоперегретых веществ // ТВТ. 1998. Т.36. №2. С.227-230.

45. Калафати Д.Д. Рассказов Д.С. Петров Е.К. Экспериментальное исследование pvt-зависимости этилового спирта// Теплоэнергетика. - 1967. -Т.14.-С. 77-81.

46. Jackson A. J. and Fleming М. Temperature Dependence of the Solubility of Acetaminophen in Propylene Glycol + Ethanol Mixtures. Journal of Solution Chemistry, Vol. 35, No. 3. 2006. p. 335-352.

47. Будаева B.B, Митрофанов Р.Ю, Золотухин B.H, Обрезкова М.В, Скиба Е.А, Ильясов С.Г, Сакович Г.В, Опарина JI.A, Высоцкая О.В, Колыванов Н.А, Гусарова Н.К, Трофимов Б. А. Пути полной и экологически чистой переработки возобновляемого растительного сырья. Ползуновский вестник № 4-1 2010. С.158-167.

48. Варфоломеев С. Д, Ефременко Е. Н, Крылова JI. П. Биотоплива. // Успехи химии. 2010.Т. 79. С.491 - 509.

49. Kohse-Hinghaus К, Ofiwald Р, Terrill A. Cool, Т. Kasper, N. Hansen, Fei Qi, Charles К. Westbrook, and Phillip R. Westmoreland. Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010, V.49, P. 3572-3597.

50. Tan K.T., Gui M. M, Lee K.T. and Mohamed A.R. Supercritical Alcohol Technology In Biodiesel Production: A Comparative Study Between Methanol And Ethanol. // 9th International Symposium on Supercritical Fluids. New trends in Supercritical Fluids: Energy, Materials, Processing. May 18-20, 2009 Arcachon, France.

51. Balat M. Global trends on the processing of bio-fuels. // International Journal of Green Energy. 2008. V. 5. P. 212-238.

52. Demirbas A. Producing and Using Bioethanol as an Automotive Fuel. // Energy Sources, Part B. 2007. T.2. P. 391-401.

53. Barnard J. A. and Hughes H. W. D. The pyrolysis of ethanol.// Trans. Faraday Soc. - 1960. № 56 - P. 55 - 63.

54. Barnard J. A. and Hughes H. W. D. The pyrolysis of n-propanol.// Trans. Faraday Soc. 1960.V..56. P. 64-71.

55. Barnard J. A. and Hughes H. W. D. The pyrolysis of n-butanol.// Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. P.1423-1430.

56. Fletcher C. J. M. The Thermal Decomposition of Methyl Alcohol.// Proc. R. Soc. Lond. A. 1934. № 147. P. 119-128.

57. Freeman G. R. The thermal decomposition of diethyl ether V. The production of ethanol from diethyl ether and the pyrolysis of ethanol. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. 1958., V. 245, №.1240. P. 75-83.

58. Jazbec M. and Haynes B. S. Kinetic Study of Methanol Oxidation and the Effect of NOx at Low Oxygen. // 5th Asia-Pacific Conference on Combustion. The University of Adelaide, Adelaide, Australia 17-20 July 2005. P. 245-248.

59. Aronowitz D., Naegeli D.W. and Glassman I. Kinetics of the pyrolysis of methanol.// The Journal of physical chemistry. 1977. V.81. № 25. P.2555-2559.

60. Li J., Kazakov A. and Dryer, F. L. Ethanol pyrolysis experiments in a variable pressure flow reactor. International Journal of Chemical Kinetics. 2001. V. 33. P. 859-867.

61. Rotzoll G. High-temperature pyrolysis of ethanol. // Journal of Analytical Pyrolysis. 1985. V. 9. №1. P.43-52.

62. C. Esarte, M. Peg, Maria P. Ruiz, A. Millera, R.Bilbao, and Maria U. Alzueta. Pyrolysis of Ethanol: Gas and Soot Products Formed. // Ind. Eng. Chem. Res. 2011., V. 50. P. 4412^419.

63. Ku-We Lu, Hiroyuki Matsui, Ching-Liang Huang, P. Raghunath, Niann-Shiah Wang and M. C. Lin. Shock Tube Study on the Thermal Decomposition

of CH30H.// Journal of Physical Chemistry. A. 2010, V. 114 (17). P. 54935502.

64. Cribb P. H, Dove J. E. and Yamazaki S. A. Kinetic Study of the Pyrolysis of Methanol Using Shock Tube and Computer Simulation Techniques. // COMBUSTION AND FLAME . 1992. V. 88. P. 169-185.

65. Chih-Wei Wu, H. Matsui, Niann-Shiah Wang, and M. C. Lin. Shock Tube Study on the Thermal Decomposition of Ethanol. // Journal of Physical Chemistry. A . 2011, V. 115., P. 8086-8092.

66. Yoshiaka Hidaka, Takashi Oki, Hiroyuki Kawano and Tetsuo Higashihara. Thermal decomposition of Methanol in shock waves.// Journal of Physical Chemistry. 1989. V.93. P. 7134 - 7139.

67. J. Park, R. S. Zhu, and M. C. Lin. Thermal decomposition of ethanol. I. Ab Initio molecular orbital/Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus prediction of rate constant and product branching ratios.// Journal of Chemical Physics. 2002. V.117. P. 3224-3230.

68. J. Park, Z. F. Xu, and M. C. Lin. Thermal decomposition of ethanol. II. A computational study of the kinetics and mechanism for the H+C2H50H reaction.// Journal of Chemical Physics. 2003. 118, 9990-9998.

69. Z. F. Xu, J. Park, and M. C. Lin. Thermal decomposition of ethanol. III. A computational study of the kinetics and mechanism for the CH3+C2H50H reaction.//Journal of Chemical Physics. 2004. V. 120. P. 6593-6599.

70. Juan Li, Andrei Kazakov, and Frederick L. Dryer. Experimental and Numerical Studies of Ethanol Decomposition Reactions. // Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108 (38), P. 7671-7680.

71. Yerlett T.K, and Wormald C.J. The enthalpy of methanol.// Journal of Chemical Thermodynamics. 1986. V. 18. P. 719 - 726.

72. Vine M.D. and Wormald C.J. The enthalpy of ethanol.// Journal of Chemical Thermodynamics .1989. V. 21. P. 1151 - 1157.

73. Wormald C.J. and Vine M.D. Specific enthalpyi ncrements for propan-l-ol at temperatures up to 573.2 К and 11.3 MPa.// Journal of Chemical Thermodynamics. 2000. V.32. P. 329-339.

74. C. J. Wormald and D. P. Fennell. Specific Enthalpy Increments for Butan-1-ol at Temperatures from 423.2 to 623.2 К and Pressures to 10.2 MPa // International Journal of Thermophysics. 2000. V.21. P. 767 - 779.

75. М.П. Вукалович, Б.В. Дзампов, B.H. Зубарев . Теплоэнергетика. 1960. №2.

76. Аладьев Т.И. , Поварнин П.И., Маркина Л.И. и Меркель Е.Ю. // Теплоэнергетика. 1964. № 8.

77. R.J.B. Craven, К.М. de Reuck and W.A. Wakeham. An equation of state for the gas phase of methanol. Pure & Appl. Chem. 1989. V. 61. № 8, pp. 13791386.

78. R. Та'ani, Doctoral Dissertation, Karlsruhe University (1976).

79. A.P. Kudchadker, PhD Thesis, Texas A & M University (1968)

80. S.Fischer, H. Kohler and G. Opel, WZ Rostock 21„ 181-189 (1972).

81. Bruno T.J. and Straty G.C. //J. Res. Natl. Bur. Stand. 1986. V. 91. P. 135138.

82. Hing Y. Lo and Leonard I. S. The PVT behavior of ethyl alcohol at elevated pressures and temperatures //1 & EC FUNDAMENTALS. 1969. V. 8. № 4. P. 713-718.

83. Straty G.C. Palavra A.M.F and Bruno T.J. PVT properties of methanol at temperatures to 300 °C // Int. Journal of Thermophysics. 1986. №5. P. 10771089.

84. Базаев A. P.. Базаев Э. А.. Алирзаев Б. А.. Рабаданов Г. A. PVT измерения метанола в критической и сверхкритической областях параметров состояния// Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах:. Сб. тр. междунар. конф. 11-14 сентября 2002г.

85. Базаев Э.А.. Базаев А.Р.. Абдурашидова А.А. Экспериментальное исследование критического состояния водных растворов алифатических спиртов// ТВТ. 2007. Т 47. №2. С. 215-227.

86. C.J. Wormald, L. Badock and M.J. Lloyd. Excess enthalpies for watermethanol at T =423 К to T= 523 К and pressures up to 19 MPa. A new flow mixing calorimeter. // Journal of Chemical Thermodynamics 1996. V. 28. P. 603-613

87. C. J. Wormald and M. J. Lloyd. Excess enthalpies for water-ethanol at T= 398 К to T= 548 К and p=15 MPa. // Journal of Chemical Thermodynamics. 1996. V.28. P. 615-626.

88. C.J. Wormald and Т.К. Yerlett. Molar enthalpy increments for (0.5H20 + 0.5 СНЗОН) at temperatures up to 573.2 К and pressures up to 13.0 MPa.// Journal of Chemical Thermodynamics. 2000. V.32. P. 97-105.

89. C.J. Wormald and M.D. Vine. Molar enthalpy increments for (0.5H2O+0.5C2H5OH) at temperatures up to 573.2 К and pressures up to 11.3 MPa // Journal of Chemical Thermodynamics. 2000. V.32(4). P.439-449.

90. C.JI. Ривкин, Б.Н. Егоров. Экспериментальное исследование теплоемкости этилового спирта 94-процентной (по весу) концентрации в сверхкритической области параметров состояния. Теплоэнергетика. 1961. № 7. С. 60 - 67.

91. С.Л. Ривкин, М.Р. Шингарев. Экспериментальное исследование теплоемкости этилового спирта в воде в сверхкритической области параметров состояния // ТВТ. 1964. № 1.С. 39 - 47.

92. F. Barr-David and В. F. Dodge. Vapor-liquid equilibrium at high pressures the systems ethanol-water and 2-propanol-water // Journal of Chem. Eng. Data. 1959. №2. P.107-121.

93. Boukis, N, Diem, V, Galla, U. and Dinjus, E. Methanol reforming in supercritical water for hydrogen production. // Combustion Science and Technology. 2006. V. 178. № 1. P. 467 — 485

94. Walter H, David A. M and Steven J. B. Methanol and Ethanol Decomposition in Supercritical Water. Zeitschrift fur Physikalische Chemie: 2005. V. 219, № 3. P. 367-378.

95. Schanzenbacher J , Joshua D. Taylor, Jefferson W. Tester. Ethanol oxidation and hydrolysis rates in supercritical water. // Journal of Supercritical Fluids. 2002. V. 22. P. 139- 147.

96. Johns I.B., Mcelhill E. A., and Smith J.O. Thermal stability of organic compounds // I & EC PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT. 1962. V. 1. № l.P. 2-6.

97. Johns I.B., Mcelhill E. A., and Smith J.O. Thermal Stability of Some Organic Compounds//Journal of Chemical and Engineering Data. 1962. V.7. №2. P. 277-281.

98. Koch B. Thermal Stability of Synthetic Oils in Aviation Applications // JSL. 1989. V.6. № 4. P . 275-284.

99. Oliver M. Ballentine. Method of Determining Thermal Stability of Synthetic Oils//WADC TECHNICAL REPORT. 1955. V.54-417. P. 1-15. ЮО.Яблоков B.A, Смельцова И.Л., Зеляев И.А., Митрофанова С.В. Исследование термической стабильности глицина, аланина и серина // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 8. С. 1344-1346.

101.Просанов И.Ю. Исследование термического разложения поливинилового спирта с добавками соединений металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния. // Физика твердого тела. 2011, Т. 53. Вып. 4. С. 824-827.

102.F. Baitalow, G.Wolf, J.-P.E. Grolier ,F .Dan, S.L. Randzio. Thermal decomposition of ammonia-borane under pressures up to 600 bar. // Thermochimica Acta. 2006. № 445. P. 121-125.

ЮЗ.Магек Kosmulski, Jan Gustafsson, Jarl B. Rosenholm. Thermal stability of low temperature ionic liquids revisited. // Thermochimica Acta. 2004. №.412. P.47-53.

104.Lin H., Pan Z., Jin H., Zou X. and Lin C. Thermal stability of bisphenol a in

sub-critical ethanol and methanol. // 9th International Symposium on Supercritical Fluids. New trends in Supercritical Fluids: Energy, Materials, Processing. May 18-20, 2009 Arcachon, France.

105.Damien Feron and Irma Lambert. Thermal Stability of Three Amines in Pressurized Water Reactor Secondary Systems. Laboratory and Loop Experiments.//Journal of Solution Chemistry, 1992. V.21. №. 8. P. 919-932.

106.Действие радиации на органические материалы: Пер. с англ./ Под ред. В.А. Карпова. М.: Атомиздат. 1965. 498 с.

107.Кремнийорганические теплоносители / М.В. Соболевский, Г.Я. Жигалин, B.C. Рузняева и др. - Химическая промышленность , 1972, №7, с 494 _ 496.

108.Рассказов Д.С, Бабиков Ю.М, Хаманн К. Влияние термического разложения на теплофизические свойства моноизопропилдифенила. -Теплоэнергетика. 1964, №9, с. 71-73.

109.Рассказов Д.С, Бабиков Ю.М, Белинская Н.Т. Изменение теплофизических свойств моноизопропилдифенила. - Теплоэнергетика,

1965, №8, с. 83-84.

110.Debbade A.G. Physical properties of organic coolants. Atomic Energy Establishment Winfrith. Rep. 256, England, 1963.

111.Влияние термического разложения на теплофизические свойства органического теплоносителя - жидкого дитолилметана / Ю.М. Бабиков, В.П. Бунтушкин, А.И. Гаврилин и др. - Тр. МЭИ, 1982, вып. 588, с. 3-10.

112.Киш И, Кошо-Шомоди И, Кулеш И. и др. Исследование радиационной стабильности высококипящих углеводородов. «Атомная энергия», т.20,

1966, № 1, с 35-40.

НЗ.Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. - Под редакцией Е.В. Ступоченко. - М; 1961. 931 с. 114.Гершензон Е.М, Малов Н.Н, Мансуров А.Н. Молекулярная физика. -М; 2000. - 272 с.

И5.Базаев Э.А, Базаев А.Р, Абдурашидова А.А. Экспериментальное

исследование критического состояния водных растворов алифатических спиртов // ТВТ. 2009. Т.47, №2. С. 1-6.

116.Bazaev A.R., Abdulagatov I.M., Magee J.W., Bazaev E.A., Ramazanova A.E. and Abdurashidova A.A. PVTx Measurements for H20 + Methanol Mixture in the Subcritical and Supercritical Regions // Journal of Thermophysics. 2004. V.25. №3. P.805-838.

117.Abdurashidova A.A., A. R. Bazaev, E. A. Bazaev, I. M. Abdulagatov. The Thermal Properties of Water-Ethanol System in the Near-Critical and Supercritical States // High Temperature. 2007. V. 45. N2. p. 178-186.

118.Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика. M., «Химия», 1975. 584 с.

119.Порхун А.И., Цатурянц А.Б., Порхун А.А. Учет деформаций пьезометра для исследования PVT-свойств жидкостей и газов. // ПТЭ. 1976. №5. С. 253-262.

120.Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.: Химия, 1976. С.430.

121 .Вукалович М.П., Рыбкин С., Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М.: Стандарты, 1969. 408с.

122. Wagner W. and Pruss А. // Journal of Physical Chemistry. 2002. V.31. P.387-535.

123. Новицкий П.В., Зэграф M.A. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат. 1991. 303 с.

124. Грановский В.А., Сирая Т.Н. Методы обработки экспериментальных данных при измерениях. Л.: Энергоатомиздат. 1990. 288 с.

125. Release on the IAPWS Formulation-1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. International Association for the Properties of Water and Steam // Executive Secretary R.B. Dooley. Electric Power Research Institute. Palo Alto. CA 94304. USA.

126. IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam // Executive Secretary R.B. Dooley. Electric Power Research Institute. Palo Alto. CA 94304. USA.

127. Александров A.A. Система уравнений IAPWS-IF97 для вычисления термодинамических свойств воды и водяного пара в промышленных расчетах. 4.1. Основные уравнения // Теплоэнергетика. 1998. №9. С. 69-77.

128. Александров A.A., Григорьев Б.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара: Справочник // ГСССД Р-776-98-М.: Издательство МЭИ. 1999. 168 с.

129. Джаппаров Т. А, Базаев А.Р. Исследование термической стойкости этилового спирта в сверхкритической области // Журн. Физика. 2007, Т 13, № 1-2,С. 61-63.

130. Джаппаров Т.А, Рабаданов Г.А. Исследование термической стабильности пропилового спирта // Материалы П-й школы молодых ученных «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», 2008 г. Махачкала. С.299-304.

131. Джаппаров Т.А, Базаев. А.Р. Исследование скорости термического разложения алифатических спиртов.// Вестник Дагестанского технического университета.- 2010. № 1 (16). С.34-39.

132. Джаппаров Т.А, Базаев. А.Р. Исследование термической стабильности водных растворов алифатических спиртов // Теплофизика и аэромеханика. 2012. Т.19. № 6. С.793-798.

133. Dzhapparov T.A, Bazaev A.R. Research of thermal stability of water mixtures of aliphatic alcohols. // Journal of Materials Science and Engineering A. 2012. V.12. P. 786-790.

134. Джаппаров Т.А, Базаев А.Р. Исследование термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах // Материалы 7-го международного симпозиума «Фундаментальные и прикладные проблемы науки». 11-13 сентября 2012. Челябинск. С. 112-121.

135. Джаппаров Т.А. Температуры термического разложения алифатических спиртов в их водных растворах // Естественные и технические науки. №3. 2012. С. 49-50.

136. Джаппаров Т.А., Базаев А.Р. Исследование термической стабильности водных растворов алифатических спиртов // Материалы III Школы молодых ученых им. Э.Э.Шпильрайна «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», 27-30 сентября 2010 г., г.Махачкала. С.100-103.

137. Джаппаров Т.А. Исследование термической стабильности смесевых рабочих веществ вода-спирт для энергопреобразователей. // Возобновляемые источники энергии. Материалы седьмой Всероссийской научной молодежной школы с международным участием. 24-26 ноября 2010 г. Москва. С. 136- 139.

138. Базаев Э.А., Базаев А.Р. Расчет критических показателей уравнения кривой фазовых равновесий жидкость-пар водных растворов // ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ. 2013. Т. 87, № 6. С. 973-976

139. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. - Самара: Изд-во Самарского научного центра РАН. 2009. - 580 с.

140. Зализняк В.Е. Основы научных вычислений. Введение в численные методы для физиков. - М; 2002. - 296 с.

141.Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. 1 том. М.1989. С.304

142. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ. М.:Энергия. 1977. 248 с.

143. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. С.463.

144. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. М., 1989. С.384.

145. Johnson W.D. Thermal decomposition of alcohols. I. 2-Methylbutan-2-ol (t-Pentyl alcohol). // Australian Journal of Chemistry. V 27. 1975. p. 1047 -1052

146. Garnett J.L., Johnson W.D. and Sherwood J.E. Thermal decomposition of alcohols. III. 1-Methylcyclohexanol.// Australian Journal of Chemistry . 1975. V. 29. P. 589-596.

147. Freeman G. R., Danby C. J. and SIR Cyril Hinshelwood. The Thermal Decomposition of Diethyl Ether. I. Rate-Pressure Relations. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 1958. V. 245, №1240. P. 28-39.

148. Steacie E. W. R. and Solomon E. The Kinetics of the Homogeneous Thermal Decomposition of Ethyl Ether at Pressures up to Two Hundred Atmospheres. // J. Chem. Phys. 1934. V. 2. P. 503-512.

149. Smith J. R. E., D. Phil, and Hinshelwood C. N. The thermal decomposition of acetone. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. 1944. V.183. № 992. P. 33-37.

150. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. С.558.

151. Waring С.Е., Fekete A.J. The kinetics of the thermal decomposition of 1,1,1-trifluoroacetone.// Journal of Physical Chemistry - 1970. - V.74. №5. -p.1007- 1015.

152. Семиохин И.А., Страхов Б. В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: МГУ. 1995. С. 351.

153. Джаппаров Т.А. Кинетика термического разложения алифатических спиртов // Материалы 5-й школы молодых ученных «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов». 11-12 октября 2012. Махачкала. С. 273-278.

154. Dzhapparov Т.A., Bazaev A.R. Process of thermal decomposition of aliphatic alcohols. 1st International Chemistry and Chemical Engineering Conference. 17-21 april 2013. Baku, Azerbaijan. P. 1002-1009.

155. Джаппаров Т.А. Оценка термической стабильности растворенных в воде алифатических спиртов по данным р,Т - измерений // Материалы 6-й школы молодых ученных «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», 23-26 сентября 2013 г. Махачкала. С.293-299.

156. Джаппаров Т.А, Базаев А.Р. Исследование термической деструкции чистых и растворенных в воде алифатических спиртов // Вестник МИТХТ. 2013. №6. С.42-46.

157. Герасимов Я.И. Курс физической химии. М.: Химия. Том 2. 1973. С.624.

158. Карапетьянц М.Х, Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия. 1968. С. 471.