Исследование технического гидролизного лигнина и гуминоподобных веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Сумерский, Иван Викторович

• Сумерский, Иван Викторович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сумерский, Иван Викторович

Список сокращений.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Технический гидролизный лигнин — крупнотоннажный отход гидролизных производств.

1.2. Природный и технический гидролизный лигнины.

1.3. Лигногуминовые вещества, их образование, строение и превращения.

1.4. Современные методы исследования лигнина и гуминовых веществ.

1.5. Состояние и перспективы развития гидролизных технологий.

2. Методы исследований и методики проведения анализов.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исследование модельных соединений, препаратов и технических лигнинов методом ОБЯС.

3.2. Исследование природы и возможных путей образования гуминоподобных веществ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование технического гидролизного лигнина и гуминоподобных веществ»

На сегодняшний день одним' из активно развивающихся направлений химической переработки древесины является её гидролиз. Преимущественное развитие в России получил гидролиз древесины разбавленной серной кислотой (0,4-0,7%-ной Н28С>4 при 120-190°С), применение которого осуществляется уже более 60 лет. В настоящее время развиваются и внедряются в производство новые методы гидролиза, такие как ферментативный, взрывной и др.

Развитие гидролизной промышленности сдерживается рядом факторов, в частности, образованием трудноутилизируемого крупнотоннажного отхода -технического гидролизного лигнина (ТГЛ), выход которого достигает около трети от массы исходного древесного сырья. ТГЛ, по сравнению с нативным лигнином, труднее разлагается в природных условиях, что приводят к загрязнению окружающей среды. В отвалах гидролизных заводов России уже накоплены десятки млн. т. ТГЛ.

Сложность и непостоянство состава и строения ТГЛ предопределила его ограниченное использование. Одним из направлений использования ТГЛ является производство энтеросорбентов, типа «полифепан». В настоящее время данные препараты выпускаются несколькими российскими фирмами («Сайнтек», «Лексир» и др.) и активно применяется в медицине и ветеринарии. В технологии энтеросорбентов, остается ряд нерешенных вопросов связанных с влиянием низкомолекулярных ароматических соединений и лигногуминовых веществ, содержащихся в исходном ТГЛ, на процесс переработки и качество конечной продукции. Исследования ТГЛ и технических лигнинов, другого происхождения, позволят разработать теоретические основы для создания подхода к сертификации ТГЛ, применяемых как сырье для производства различных энтеросорбентов, связующих, новых полимерных материалов и в других направлениях химической и биотехнологической переработок.

В связи с этим целью данной диссертационной работы является получение новых сведений о химическом строении* веществ, входящих в состав технического гидролизного лигнина, в том числе лигногуминовых веществ, для формирования теоретических основ и дальнейшей разработки комплексной методики анализа и сертификации технического лигнина, применяемого в качестве сырья в различных направлениях.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• проверить возможность расщепления (3-эфирных связей модельных соединениях лигнина методом DFRC (derivatization followed by reductive cleavage - дериватизация с последующим восстановительным расщеплением), а также изучить поведение модельных соединений лигнина не содержащих (З-эфирную связь и модельных соединений углеводов в условиях проведения метода DFRC;

• исследовать строение различных препаратов лигнина и ТГЛ методом DFRC в сочетании с физико-химическими методами (ЯМР, ВЭЖХ и др.);

• проанализировать компонентный состав технических гидролизных лигнинов с действующих заводов;

• выявить природу и возможные путей образования гуминоподобных веществ (ГПВ) из углеводов и фурановых соединений в условиях промышленного гидролиза древесины;

• выделить лигногуминовые вещества (ЛГВ) из технического гидролизного лигнина, и исследовать их спектральными методами (ЯМР, ИК-Фурье);

Научная новизна.

Подтверждена высокая эффективность расщепления |3-эфирных связей методом DFRC на ранее не изученных модельных соединениях и препаратах лигнина. Выявлено поведение модельных соединений лигнина не содержащих (З-эфирную связь и углеводов в условиях проведения метода DFRC.

Впервые с применением метода ОБЫС проведено исследование строения технических лигнинов гидролизных заводов (ГЗ). Показано, что максимальный выход продуктов расщепления с наибольшей степенью деструкции технических гидролизных лигнинов Кировского, Лобвинского и Тавдинского ГЗ, наблюдается при 20-часовой обработке 20%-ым раствором ацетилбромида. Полученные результаты указывают на подобие строения исследованных ТГЛ, полученных из различных видов древесного сырья в условиях спирто-дрожжевого производства.

Методом БИЮ, в сочетании с методами ВЭЖХ, ЯМР и др., исследован препарат лигнина, полученный обработкой лигнина Бъёркмана, в условиях приближенных к промышленному кислотному гидролизу древесины.

На основании ЯМР 13С спектров и ИК-Фурье спектров препаратов лигнина и ТГЛ проведена оценка изменения содержания конденсированных ароматических структур в зависимости от метода обработки.

Экспериментами с модельными соединениями показано, что гумино-подобные вещества образуются из всех изученных моносахаридов и целлобиозы, а также из фурановых соединений, с выходом —20-30%. Установлено, что структура образующихся гуминоподобных веществ в основном состоит из фурановых циклов и алифатических структур. Предложены возможные механизмы образования гуминоподобных веществ.

Проведен анализ и сравнение спектров ЯМР и ИК-Фурье, полученных гуминоподобных веществ и выделенных из ТГЛ лигногуминовых веществ технического гидролизного лигнина.

Практическая значимость.

Полученные знания о составе и строении комплекса веществ, образующего технический гидролизный лигнин, дополняют предыдущие исследования. Представленные в диссертации данные актуальны для применения, как в проектах по созданию новых предприятий, так и в научно-исследовательских направлениях, таких как разработка методик анализа и сертификации технических лигнинов различного происхождения, применяемых в качестве исходного сырья для производства энтеросорбентов и в других направлениях химической переработки в ценные продукты.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

• результаты исследования модельных соединений, препаратов лигнина и технических гидролизных лигнинов методом DFRC в сочетании с физико-химическими методами;

• результаты изучения гуминоподобных веществ образующихся из модельных соединений углеводов и фурановых соединений в условиях приближенных к промышленному гидролизу древесины.

• данные сравнительного анализа гуминоподобных веществ, полученных из модельных соединений и лигногуминовых веществ, выделенных из технического гидролизного лигнина.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на: международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск 2005, 2009); 237-ой национальной конференции Американского химического общества (США, Salt Lake City, 2009); 3-ем Российско-Финляндском саммите (Санкт-Петербург, 2009); конференции Международной академии наук о древесине IAWS (Москва - Санкт-Петербург, 2009); Ежегодных конференциях молодых учёных СПбГЛТА (Санкт-Петербург, 2001, 2002, 2003).

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Сумерский, Иван Викторович

Основные результаты и выводы

1. Подтверждена возможность расщепления Р-эфирных связей модельных соединений лигнина по методу ОБЯС.

2. Методом ОБЯС выявлено, что лигнин Бъёркмана (выделенный из ели) построен из структурных фрагментов, молекулярные массы которых находятся в пределах от 240 до 900, соединенных между собой (3-арилэфирными связями.

3. Показано, что обработанный в условиях кислотного гидролиза древесины лигнин Бъёркмана содержит -40% структурных фрагментов, молекулярные массы которых находятся в пределах от 350 до 800, соединенных между собой Р-арилэфирными связями.

4. Выявлено, что максимальный выход продуктов расщепления с наибольшей степенью деструкции технических гидролизных лигнинов Кировского, Тавдинского и Лобвинского заводов, наблюдается при 20-часовой обработке 20%-ым раствором ацетилбромида по методу ОБЯС.

5. Предположительно технические гидролизные лигнины Кировского, Лобвинского и Тавдинского заводов, построены из близких по строению структурных фрагментов. На это указывает большое сходство эксклюзионных ВЭЖХ-хроматограм продуктов расщепления исследованных образцов лигнина, полученных по методу ОБЯС.

6. Показано, что лигнинная часть Кировского технического гидролизного лигнина состоит примерно на 1/6 из структурных фрагментов с молекулярными массами примерно 480-540, соединенных с другими фрагментами лигнина только простыми эфирными связями.

7. Методом твердофазного ЯМР |3С полуколичественно оценено содержание углерод-углеродной связи между фенилпропановыми единицами различных препаратов лигнина. Выявлено, что лигнин Бъёркмана содержит одну углерод-углеродную связь между фенилпропановыми единицами- на пять ФПЕ. Технический гидролизный лигнин различных предприятий в среднем содержит две углерод-углеродные связи, между фенилпропановыми'единицами на пять ФПЕ.

8. Установлено, что гуминоподобные вещества образуются из моносахаридов (гексоз: D-глюкозы, D-маннозы, D-галактозы, метил-a-D-глюкопиранозида; пентоз: L-арабинозы), дисахарида (D-целлобиозы), а также фурановых соединений (фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола), в условиях приближенных к промышленному гидролизу древесины, с выходом ~20% и ~30% из гексоз и пентоз соответственно. Образующиеся гуминоподобные вещества обладают фурановой природой.

9. Выявлено, что технический гидролизный лигнин Кировского БХЗ содержит приблизительно 3% лигногуминовых веществ, строение которых близко к гуминоподобным веществам, полученным из модельных соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сумерский, Иван Викторович, 2010 год

1. Холькин, Ю.И. Технология гидролизных производств Текст. / Ю.И. Холькин // М.: Лесн. пром-сть, 1989. 496 с.

2. Корольков, И. И. Перколяционный гидролиз растительного сырья Текст. / И. И. Корольков // М.: Лесн. пром-сть, 1978. 288 с.

3. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст. / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская // СПб.: ГЛТА. 1999. 628 с.

4. Чудаков, М.И. Промышленное использование лигнина Текст. / М.И. Чудаков// М.: Лесн. пром-ть, 1983. 200 с.

5. Лунин, В.В. Зеленая химия в России Текст. / В.В. Лунин // Материалы международной конференции «Физикохимия лигнина».2005. С. 9 10.

6. Anastas, Р.Т. Green Chemistry: Theory and Practice Text. / P.T.Anastas, J.C.Warner//New York: Oxford University Press, 1998. 30 p.

7. Боголицын, К.Г. Физическая химия лигнина Текст. / K.F. Боголицын, В.В. Лунин, Д.С. Косяков, А.П. Карманов, Т.Э. Скребец // Архангельск: Арханг. гос. техн. ун-т. 2009. 489 с.

8. Карманов, А.П. Лигнин. Структурная организация и самоорганизация Текст. / А.П. Карманов // Химия растит, сырья. 1999. №1. С. 2098-2099.

9. Зарубин, М.Я. Основы органической химии лигнинов Текст. / М.Я. Зарубин, С.М. Крутов // СПб.: СПбГЛТА. 2010. 272 с.

10. Lundquist, К. Lignin stereochemistry and it's biosynthetic implications Text. / K. Lundquist, V. Langer, S. Li, R. Stomberg // Proceeding of 12th ISWPC. USA. 2003. V.l. P. 239-244.

11. Sarkanen, K.V. Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions Text. / K.V. Sarkanen, C.H. Ludwig // Wiley-Interscience. New York. 1971. Chap. 4. P. 95-163.

12. Adler, E. Lignin chemistry-past, present and future Text. / E. Adler // WoodSci. Technol. 1977. V. 11. P. 169-218.

13. Brunow, G On the distribution of the diastereomers of the structural elements in lignins: the steric course of reactions mimicking lignin biosynthesis Text. / G. Brunow, O. Karlsson, K. Lundquist, J. Sipila // WoodSci. Technol. 1993. V. 27. P. 281-286.

14. Nimz, H.H. Carbon-13 NMR spectra of lignins, 10. comparison of structural units in spruce and beech lignin Text. / H.H. Nimz, U. Tschirner, M. Stable, R. Lehmann, M. Schlosser // J. Wood Chem. Technol. 1984. V. 4. P. 265-284.

15. Akiyama, T. Varieties of erythro/threo ratio of ß-O-4 structures and S/V ratio in lignins and their relationship Text. / T. Akiyama, H. Goto, D.S. Nawawi, W. Syafii, Y. Matsumoto, G. Meshitsuka //Appita. 2005. P. 403-406.

16. Lu, F. Derivatization followed by reductive cleavage (DFRC method), a new method for lignin analysis: protocol for analysis of DFRC monomers Text. / F. Lu, J. Ralph // J. Agric. Food Chem. 1997a. V. 45. P. 2590-2592.

17. Ralph, J. isochroman structures in lignin: a new b-1 pathway Text. / J. Ralph, J. Peng, F. Lu // Tetrahedron Lett. 1998c. V. 39. P. 4963-4964.23.24,25,26,27