Исследование структуры углеродных нанотрубок и оксидных наноматериалов, имеющих поры с осевой симметрией, с использованием адсорбции азота тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Волкова Анна Владимировна

• Волкова Анна Владимировна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Волкова Анна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСНЫХ И ПОРИСТЫХ НАНОМАТЕЛИАЛОВ

1.1. Электронная микроскопия

1.2. Сканирующая зондовая микроскопия

1.3. Рентгеновская дифракция

1.4. Малоугловое рентгеновское рассеяние

1.5. Динамическое светорассеяние

1.6. Адсорбционные методы исследования структуры дисперсных и пористых наноматериалов

1.6.1. Экспериментальные методы определения величин адсорбции

1.6.2. Классификация пор по размерам

1.6.3. Капиллярная конденсация адсорбата в мезопорах. Модель Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ)

1.6.4. Методы расчета распределений микропор по размерам

1.6.5. Расчет размера сферических частиц по известной удельной поверхности

Выводы по главе

ГЛАВА 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОМАТЕРИАЛОВ

2.1. Анализатор удельной поверхности «Сорбтометр-М»

2.1.1. Техническое описание

2.1.2. Схема работы

2.2. Базовая методика определения сорбционных характеристик наноматериалов

2.2.1. Пробоподготовка

2.2.2. Построение кривой адсорбции-десорбции

2.3. Определение оптимального режима термотренировки образцов

Выводы по главе

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ УДЕЛЬНОЙ

ПОВЕРХНОСТИ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

ОТ ИХ ДИАМЕТРОВ

3.1. Удельная поверхность сферических частиц

3.2. Удельная поверхность цилиндрических частиц

3.3. Удельная поверхность цилиндрических трубчатых частиц

3.4. Зависимость удельной поверхности УНТ от их среднего диаметра

3.5. Определение среднего внешнего диаметра УНТ в смеси

УНТ с частицами катализатора

Выводы по главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОРИСТЫХ ОКСИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ С ПРАВИЛЬНОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ ПОР

4.1. Расчет длины пор пористого анодного оксида алюминия

с помощью адсорбции азота

4.2. Определение геометрических размеров пор пористого анодного

оксида титана

4.3. Определение диаметра пор инверсного кварцевого опала

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Благодарность

Список использованных сокращений

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование структуры углеродных нанотрубок и оксидных наноматериалов, имеющих поры с осевой симметрией, с использованием адсорбции азота»

Актуальность диссертационной работы

Известно, что пористые наноматериалы, такие как углеродные нанотрубки (УНТ), пористые анодные оксиды металлов и инверсные опалы, обладают сорбционными свойствами, т. е. способностью поглощать различные вещества. Благодаря этой способности такие наноматериалы находят применение в системах очистки от примесей, газовых сенсорах, топливных элементах, суперконденсаторах, для хранения газообразных и конденсированных веществ, а также в качестве носителей катализаторов. Основными требованиями к материалам, используемым в качестве носителей катализаторов, являются химическая инертность и высокая удельная поверхность, что обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с катализатором. Представляют интерес нанесенные на поверхность УНТ катализаторы на основе наночастиц П, Рд и Яи, позволяющие повысить выход продуктов реакций, а также перспективные для создания топливных элементов. При нанесении Р1 и Яи на электроды из УНТ скорости электрохимических процессов оказываются выше, чем в случае стеклянных платинированных электродов [1]. Высокоупорядоченные нанотрубчатые пленки ТЮ2 благодаря открытой пористости и достаточно узкому распределению пор по размерам являются перспективными для использования в качестве фотокатализаторов [2].

На сегодняшний день для исследования структуры наноматериалов используются следующие физико-химические методы анализа: электронная микроскопия, дифракция рентгеновский лучей, малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР), динамическое рассеяние света (ДРС) и адсорбционные методы. Электронная микроскопия, применяемая для исследования геометрических размеров пор и частиц, несмотря на свою информативность, имеет существенные недостатки: не позволяет исследовать размеры частиц и пор во всем материале, требует специальной подготовки образцов, является трудоемкой и дорогостоящей. Метод адсорбции азота при 77 К, применяемый для исследования удельной поверхности, удельного объема пор и распределения пор по диаметрам, в отличие от электронной микроскопии, позволяет исследовать макроскопические количества

материала и является относительно недорогим. Поскольку сорбционные свойства наноматериалов определяются их структурой, представляется возможным выявить зависимость между сорбционными характеристиками и геометрическими размерами и формой частиц и пор. Данная зависимость позволит определить геометрические размеры частиц и пор для макроскопических количеств материалов. В данной работе исследованы УНТ и пористые оксидные наноматериалы, такие как пористые анодные оксиды алюминия (рог-Л1203) и титана (рог-ТЮ2) и инверсный кварцевый опал (ИКО). Внутренние каналы УНТ, поры рог-Л1203 и рог-ТЮ2 имеют цилиндрическую симметрию, поры ИКО -сферическую, поэтому их размеры можно определить из адсорбционных данных достаточно точно.

Цель работы и задачи

Целью диссертационной работы являлось выявление количественных закономерностей между геометрической структурой и сорбционными характеристиками УНТ и пористых оксидных наноматериалов, имеющих поры с осевой симметрией. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Выявление зависимости удельной поверхности чистых углеродных нанотрубок от их внешнего и внутреннего диаметров.

2. Выявление зависимости удельной поверхности смеси УНТ с катализатором от диаметров УНТ.

3. Определение доли УНТ с открытыми каналами.

4. Определение длин пор рог-Л1203 и рог-ТЮ2 с использованием адсорбции азота.

5. Выявление зависимости диаметра основных пор ИКО от удельной поверхности вторичных пор ИКО.

Научная новизна работы заключается в следующем: 1. Впервые показано, что при исследованиях методом адсорбции азота УНТ и оксидных наноматериалов, имеющих поры с осевой симметрией, можно определить внешний диаметр УНТ, длину пор рог-Л1203 и рог-ТЮ2. По

известным удельной поверхности и диаметрам вторичных пор ИКО можно определить диаметр основных пор ИКО.

2. Предложена новая математическая модель для определения доли УНТ с открытыми каналами.

3. Установлено, что сочетание методов адсорбции азота и термического анализа позволяет исследовать основные характеристики УНТ.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждена сравнительными результатами сопоставительных анализов методами электронной микроскопии.

Полученные экспериментальные результаты и разработанные методы согласуются с известными теоретическими моделями, в определенной своей части имеют прямое подтверждение в опубликованных работах. Полученные результаты существенно дополняют результаты других авторов.

Практическая значимость исследования состоит в том, что полученные результаты могут быть применены для макроскопического исследования совокупности основных характеристик УНТ и пористых наноматериалов, имеющих поры с осевой симметрией (размеры пор, размеры УНТ, удельная поверхность, удельный объем пор). Выражение для удельной поверхности смеси УНТ с катализатором может быть использовано для определения диаметра УНТ без применения разрушающей структуру УНТ процедуры очистки от катализатора. Выражение для доли УНТ с открытыми каналами может быть применено для исследования эффективности процедуры открытия каналов УНТ.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Метод исследования структуры чистого нанотрубного материала с применением адсорбции азота, позволяющий определять внешний диаметр УНТ для макроскопического количества материала.

2. Комплексный метод на основе адсорбции азота и термического анализа позволил определять основные характеристики нанотрубного материала, в том

числе количество катализатора, упорядоченность стенок УНТ, долю УНТ с открытыми каналами.

3. Аналитические выражения для определения геометрических параметров пор por-Al2O3 и por-TiO2 позволяют определять размеры оксидных ячеек, диаметры и длины пор для упорядоченных массивов пор с использованием адсорбции азота.

4. Метод исследования с применением адсорбции азота структуры инверсного кварцевого опала, позволяющий определять диаметр основных и вторичных пор для макроскопического количества материала.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ: XVII, XVIII, XIX, XXI Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2010, 2011, 2012, 2014» ,Москва, 2010 г., 2011 г., 2012 г, 2014 г.; Международный форум по нанотехнологиям "Rusnanotech-2010", Москва, 2010 г.; International Conference "Advanced carbon nanostructures", St. Petersburg, 2011 г.; 4-я Международная научно-техническая конференция «Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике», Москва, 2014 г.

Публикации

Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 8 научных работах, опубликованных в отечественной литературе, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК России. Также соискатель является соавтором 5 работ, косвенно относящихся к тематике диссертационной работы.

Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном проведении экспериментов на анализаторе удельной поверхности, анализе и обобщении полученных результатов, их апробации и публикации.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация полностью соответствует паспорту научной специальности 02.00.04 - физическая химия, в частности областям исследований: экспериментальное определение и расчет параметров пространственной структуры веществ, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложения и изложена на 125 страницах, включает 51 рисунок и 22 таблицы. Список литературы содержит 108 источников.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСНЫХ И ПОРИСТЫХ НАНОМАТЕЛИАЛОВ.

1.1. Электронная микроскопия

Морфологию и структуру наноматериалов можно визуализировать с помощью электронной микроскопии. Растровая электронная микроскопия (РЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) позволяют изучать материал с атомным разрешением. Они дают качественно различную информацию об объекте и часто применяются совместно. Электронная микроскопия также включает методики подготовки изучаемых объектов, обработки и анализа полученной информации [3].

В РЭМ электронный луч, сфокусированный в тонкий зонд (1 - 10 нм), сканирует поверхность образца, формируя на ней растр из нескольких тысяч параллельных линий [4]. Возникающая при электронной бомбардировке поверхности вторичная эмиссия электронов [5] регистрируется и преобразуется в видеосигнал, модулирующий электронный луч в электронно-лучевой трубке (ЭЛТ).

РЭМ позволяет исследовать только внешнюю поверхность и диаметр частиц, но не позволяет исследовать внутреннюю структуру частиц (наличие полости, размер полости, количество слоев и расстояние между слоями для многослойных УНТ).

ПЭМ реализуется с помощью электронных микроскопов, в которых тонкопленочный объект просвечивается пучком ускоренных электронов с энергией 50 - 200 кэВ [6]. Разрешение и информативность ПЭМ-изображений во многом определяется характеристиками объекта и способом его подготовки. Обычно применяют очень тонкие (не более 0,01 мкм) срезы.

С помощью ПЭМ высокого разрешения можно оценить диаметры отдельных однослойных нанотрубок и их пучков и определить, пустые они или наполненные, одиночные или вложены одна в другую, а также наличие полости, ее размер, количество и расположение слоев, расстояние между соседними слоями для многослойных УНТ [7 - 11].

Электронная микроскопия, несмотря на высокое разрешение, высокую эффективность и многогранность, не позволяет исследовать макроскопические количества материала, является дорогостоящим и трудоемким методом. Современный ПЭМ является одним из наиболее дорогих типов научного оборудования. При этом объем исследованного материала за все время существования ПЭМ не превысил

1мм3 [12]! Поле зрения РЭМ и ПЭМ является ограниченным, что не позволяет сделать оценку всей поверхности образца. К тому же, требуется особая подготовка образца к исследованиям.

1.2. Сканирующая зондовая микроскопия

Другим методом визуализации структуры наноматериалов является сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и сканирующая атомно-силовая микроскопия (АСМ). Общее у этих методов - наличие зонда (хорошо заостренная игла с радиусом при вершине ~ 10 нм) и сканирующего механизма, способного перемещать зонд над поверхностью образца в трех измерениях.

В СТМ между электропроводящим острием и образцом прикладывается небольшое напряжение (~ 0,01 - 10 В) и в зазоре регистрируется туннельный ток, зависящий от расстояния между зондом и образцом. СТМ позволяет не только измерять диаметры и длину элементов, но и дает информацию о хиральности УНТ [13], ее деформации и о взаимном расположении трубок в пучках. Наилучшее пространственное разрешение приборов составляет ~ 0,01 нм по нормали к поверхности. Высокая разрешающая способность обусловлена тем, что туннельный ток изменяется на три порядка при изменении ширины барьера на величину порядка размера атома [3, 14].

В АСМ регистрируются изменения силы притяжения иглы к поверхности от точки к точке образца. Игла расположена на конце консольной балочки (кантилевера), имеющей определенную жесткость и способность изгибаться под действием ванн-дер-ваальсовых сил, которые возникают между острием и исследуемой поверхностью. Деформацию кантилевера регистрируют по отклонению лазерного луча, падающего на его тыльную поверхность.

В лучших модификациях СТМ и АСМ удается получать атомарное разрешение. Размеры и стоимость зондовых микроскопов значительно ниже, чем электронных, а возможностей даже больше: они могут работать при комнатной, повышенной и криогенной температурах, в вакууме, на воздухе, в жидкости. Зондовыми методами можно исследовать проводящие и непроводящие образцы без трудоемкой подготовки. Однако как и электронная микроскопия, СЗМ не позволяет исследовать макроскопические количества материала. Также СЗМ не позволяет исследовать размеры (особенно длину) пор таких образцов, как пористые анодные оксиды, диаметр пор которых сравним с радиусом закругления зонда.

1.3. Рентгеновская дифракция

В основе рентгеноструктурного анализа лежит явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллах. При этом максимумы дифракционной картины наблюдаются в том случае, когда выполняется условие Вульфа-Брэгга [15]:

2 йБтб = пХ, (1.1)

где д - межплоскостное расстояние, характерное для данной кристаллической фазы, 0 - угол дифракции, п - порядок дифракционного максимума, X - длина волны рентгеновского излучения. В случае поликристаллического или мелкокристаллического вещества, взаимодействующего с монохроматическим рентгеновским излучением, всегда найдется достаточное число атомных плоскостей, которые попадут в отражающее положение, определяемое формулой (1.1). В этом случае под углом 0 будет наблюдаться дифракционный максимум для данного сорта плоскостей, с определенной интенсивностью.

При рассмотрении кристаллического вещества в рамках модели бесконечной

и 1 и 1 и

периодической решетки дифракционный максимум является о-функцией, т. е. имеет нулевую ширину. В реальных исследованиях фиксируются максимумы с ненулевой шириной, т. е. наблюдается уширение максимумов. На уширение максимумов влияют два основных фактора: инструментальный фактор, связанный с конструкцией экспериментальной установки, и фактор образца, связанный с особенностями реальной структуры исследуемого вещества.

Рентгенографические методы определения размеров частиц основаны на определении области когерентного рассеяния (ОКР) - минимального размера частицы вещества, имеющей правильное кристаллическое строение, на которой рентгеновские лучи рассеиваются когерентно, т. е. с постоянной разностью фаз. Размер ОКР L может быть найден по формуле Шеррера [16]:

Ь = -^Ц (1.2)

РсОБв ' 4 '

где k - коэффициент, зависящий от формы частиц и близкий к 1, в - полуширина дифракционного максимума. В случае, если частица состоит из одной ОКР, ее размер может быть вычислен по формуле (1.2) [17, 18]. Однако использование данного метода может приводить к значительным погрешностям вследствие влияния различных факторов на уширение дифракционных максимумов, в частности, из-за суперпозиции дифракционных линий от нескольких фаз, присутствия кристаллитов различного состава, наличия дефектов, микродеформаций и т. д. Кроме того, частица может состоять из нескольких ОКР [19, 20].

1.4. Малоугловое рентгеновское рассеяние

Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) представляет собой дифракционный метод, широко используемый для изучения нанообъектов различной физической природы, в том числе высокодисперсных порошков [21].

Картина малоуглового рассеяния является результатом интерференции лучей, когерентно рассеянных на образце. При длинах волн от 0,05 до 0,5 нм метод МУРР позволяет исследовать структуры размерами от единиц до нескольких сотен нанометров. Интерференционная картина рассеяния формируется сложением множества вторичных когерентно рассеянных волн, которые отличаются друг от друга по фазе. Фазовые отличия и амплитуды слагаемых волн зависят от пространственного распределения электронной плотности, т. е. от структуры исследуемого объекта, которая определяет форму экспериментальной кривой рассеяния где s - вектор рассеяния, модуль которого определяется

выражением:

5 = (1.3)

л

Анализ этой кривой позволяет определить электронный радиус инерции и максимальный размер частиц в монодисперсных системах и их распределение по размерам - в полидисперсных. Электронный радиус инерции частицы Rg можно определить по начальному участку кривой рассеяния, используя формулу Гинье [22]:

/(5 ) = /(0)е хр(- (1.4)

Логарифмируя формулу Гинье, получим:

р2п2

I п1(б ) = I п1( 0)-^£, (1.5)

и по тангенсу угла наклона прямого участка графика Ш^) от s можно найти радиус инерции. Для сферической частицы связь радиуса инерции с радиусом частицы R имеет вид:

Яд =3^2. (1.6)

При определении радиуса инерции описанным способом следует иметь в виду, что при избыточной концентрации рассеивающего материала может наблюдаться межчастичная интерференция. Кроме того, в дисперсных системах возможно образование агрегатов частиц.

Следует отметить, что интерпретация данных МУРР представляет собой достаточно сложную задачу для полидисперсных систем. К тому же, для исследования размеров частиц методом МУРР требуется весьма сложное и дорогостоящее оборудование (в т. ч. синхротрон) [21].

1.5. Динамическое светорассеяние

Принцип измерения размеров частиц методом динамического рассеяния света (ДРС) основан на измерении и анализе флуктуаций в разные моменты времени интенсивности рассеянного света в объеме, содержащем частицы в растворителе. Благодаря случайному движению частиц, вызванному некомпенсированными толчками молекул растворителя (Броуновское движение), интенсивность света осциллирует относительно своего среднего значения. По

частоте этих осцилляций можно получить информацию о коэффициенте диффузии частиц, который, в свою очередь, зависит от размеров частиц.

Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц вызывает микроскопические флуктуации их локальной концентрации. В свою очередь, эти флуктуации приводят к локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча через такую среду часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Информация о коэффициенте диффузии частиц содержится в зависящей от времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности. Временная автокорреляционная функция имеет вид:

С(т) = </(0)/(р - т)> = /04т/(О/(р - т)М, (1.7)

ст 0

где 1(1) - интенсивность света в момент времени 1, 1т - время накопления корреляционной функции, п - время задержки между двумя точками во времени. Для больших времен корреляция отсутствует, и автокорреляционная функция равна квадрату средней интенсивности рассеяния:

С(т) = <1(0)1 (Ь - т)> = </(0)><I(Ь - т)> = <1>2. (1.8)

Релаксация микроскопических флуктуаций концентрации к равновесному состоянию может быть описана первым законом Фика (уравнением диффузии):

^ = -БУс(г, 0, (1.9)

Где г - вектор позиции, е(г, 1) - концентрация и Б - коэффициент диффузии частиц. Можно показать, что автокорреляционная функция интенсивности экспоненциально затухает во времени и характерное время релаксации однозначно связано с Б. Корреляционная функция интенсивности рассеянного света имеет вид:

С(т) = аехр(- 2) + Ъ, (1.10)

где а и b - экспериментальные константы, tc = - время корреляции,

4nn . (в\ ,

q = —j— sin - флуктуации волнового вектора света, n - показатель преломления

жидкости, в которой взвешены частицы, X - длина волны света, 0 - угол рассеяния. Константы а, b и tc могут быть найдены путем аппроксимации измеренной

U 1 U и 1 U 1—1 1

корреляционной функции теоретической экспоненциальной функцией. Если форма

частиц известна, их размер может быть рассчитан по известному коэффициенту диффузии. Для сферических частиц радиуса R используется формула Стокса-Эйнштейна [23]:

О = , (1.11)

бщй' 4 '

где kB - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, п - вязкость жидкости, в которой взвешены частицы.

В методе ДРС предполагается, что единственной причиной движения частиц является диффузия, т.е. эффекты седиментации, температурной конвекции и движения жидкости должны быть исключены. Это условие задает ограничение сверху по размерам частиц, которое обычно составляет до нескольких микрон. Ограничение по размерам снизу создает временная шкала измерительного прибора, что позволяет анализировать обычно частицы с размерами начиная от нескольких нанометров. Также существуют ограничения со стороны концентрации частиц (рассмотрение только слабых растворов). При высокой концентрации частиц луч света, рассеянный от одной частицы, может встретить другую частицу до того, как он будет зарегистрирован детектором, и информация потеряется. Кроме того, взвешенные в жидкости частицы могут образовывать агломераты, что приводит к тому, что оценивается не размер частиц, а размер агломератов частиц [17, 24].

1.6. Адсорбционные методы исследования структуры дисперсных и

пористых наноматериалов

1.6.1. Экспериментальные методы определения величин адсорбции

Измерение величины адсорбции обычно осуществляется либо статическими (объемный, весовой методы), либо динамическими методами (метод тепловой десорбции). При использовании статических методов сорбент помещают в замкнутую систему и измеряют либо убыль адсорбтива из газовой (или жидкой) фазы, либо его прибыль на адсорбенте. Измерение адсорбции в статических методах осуществляется обычно в вакуумных установках, изготовленных из стекла или металла. Адсорбент предварительно откачивается при нагреве для удаления с поверхности загрязнений или адсорбцированных на воздухе веществ. Дегазация

образца проводится при температуре 200 - 300°С в течение 10 - 15 ч. В динамических методах адсорбент находится в адсорбере, включенном в проточную систему. Через него проходит газ-носитель, не адсорбирующийся на адсорбенте и содержащий адсорбтив. Измеряют изменение концентрации адсорбтива в газе-носителе, происходящее в результате адсорбции или десорбции. Перед измерением величины адсорбции образец отжигается при температуре 200 - 300°С в течение 0,5 - 1 ч в потоке инертного газа (азота, гелия).

Объемный (волюметрический) метод

Метод основан на измерении объема газа, адсорбированного на поверхность адсорбента, по спаду давления газа в камере. Объем адсорбированного газа рассчитывается по уравнению состояния.

Принципиальная схема объемной установки показана на рисунке 1.1. Адсорбент, помещенный в ампулу 1, отделен от измерительной системы краном 4. Измерительная система включает в себя прибор для измерения давления (на рисунке показан ртутный и-образный манометр 3) и прибор для точного измерения и дозирования объема газа — бюретка 2. Через краны 6 и 7 система соединяется с вакуумным насосом либо через краны 6 и 8 с колбой, наполненной газом-адсорбтивом. Порядок измерения следующий. После термотренировки образца вакуумный насос отключают от системы краном 7 и из колбы, открыв кран 8, набирают газ-адсорбтив в измерительную систему. Количество газа (в зависимости от массы загруженного адсорбента, развитости его поверхности и желаемого положения экспериментальной точки на изотерме адсорбции) варьируют его объемом (опуская ртуть в бюретке и освобождая таким образом один или несколько ее шариков) и давлением. Затем, поместив ампулу 1 в термостат или в сосуд Дьюара с охладителем, открывают кран 4. После того, как установится равновесие (давление перестанет убывать) при фиксированном положении ртути в бюретке измеряют равновесное давление.

Рисунок 1.1 - Принципиальная схема измерения адсорбции объемным методом.

1 — ампула с адсорбентом; 2 — газовая бюретка; 3 — ртутный и-манометр;

4—8 — краны; 9 — к вакуумному насосу; 10 — к колбе с запасом газа.

Пусть VI - свободный объем ампулы, V2 - объем измерительной системы, содержащей объем всех ее соединительных трубок (дозировочный объем). Объемы VI и V обычно определяют с помощью гелия при температуре более 273К, когда его адсорбция, как правило, пренебрежимо мала.

Измерение изотермы адсорбции начинается с калибровки объемов VI и далее после откачки гелия в дозировочный объем V вводится порция адсорбтива. Пусть начальное давление адсорбтива в измерительной системе равно Р1, а ампула с образцом 1 вакуумирована. Общее количество адсорбтива в системе, выраженное через число молей, равно

П1 = (112)

При открытом кране 4 происходит перераспределение адсорбтива, часть его адсорбируется в ампуле 1. Через некоторое время устанавливается равновесное давление Р2, при этом давлении в газовой фазе находится п2 молей адсорбтива

п = + V = Р^ + Р^ (1.13)

2 яг яг яг

Следовательно, величина адсорбции

РУ2 Р2У1 РУ2 ,л л

а = п -п =--1-2----(1.14)

12 ят ят ЯТ Деление этой величины адсорбции на массу адсорбента дает удельную величину адсорбции (моль/г) при равновесном давлении Р.

Далее в дозировщик вводится адсорбтив при другом давлении, которое больше Р2 при измерении адсорбционной ветви изотермы или меньше Р2 при измерении десорбционной ветви изотермы. Расчет величин адсорбции во всех случаях наиболее надежно проводить путем вычислений числа молей адсорбтива в газовой фазе до и после открытия крана 4. Последовательное увеличение давления адсорбтива Р в дозировщике или его снижение позоляют измерять адсорбционную и десорбционную ветви изотермы.

Весовой (гравиметрический) метод

Весовой метод базируется на измерении веса образца за счет адсорбции. Ранняя конструкция установки для измерений адсорбции таким методом, названа по имени авторов весами Мак-Бена-Баккра. В этой установке использовалась кварцевая спираль-пружина с прикрепленным к ней образцом адсорбента, которая растягивалась пропорционально изменению массы адсорбента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Волкова Анна Владимировна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Раков Э. Г. Химия и применение углеродных нанотрубок// Успехи химии. -2001. - Т. 70. - №10. - С. 934 - 973.

2. Морозов А. Н., Михайличенко А. И. Фотокаталитическое окисление органических веществ в водных растворах// Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. XXVI. - №8 (137). - С. 38 - 43.

3. Воробьева А. И. Аппаратура и методы исследования углеродных нанотрубок// Успехи физических наук. - 2010. - Т. 180. - №3.- С. 265 - 288.

4. Goldstein J. I. et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. - New York: Springer, 2003. - 690 p.

5. Власов А. И., Елсуков К. А., Панфилов Ю. В. Методы микроскопии. - М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2011. - 280 с.

6. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. - М.: Мир, 1972. - 300 с.

7. Удовицкий В. Г. Методы оценки чистоты и характеризации свойств углеродных нанотрубок // ФИП. - 2009. - Т. 7. - № 4. - С. 351 - 373.

8. Жарков С. М. Методы современной просвечивающей электронной микроскопии в исследовании материалов// Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4. - 2009. -№2. - С. 294-306.

9. Сидоренко Д. С., Вовк А. В., Кутылев С. А., Кузьмичева Г. М., Дубовский А. Б. Получение и изучение углеродных нанотрубок // Вестник МИТХТ. - 2009. - Т. 4. - № 1. - С. 52 - 59.

10. Болотов В. В. Природа низкочастотной полосы в спектрах комбинационного рассеяния света многостенных углеродных нанотрубок, синтезированных методом CVD // Физика твердого тела. - 2013. - Т. 55. - Вып. 7. - С. 1360 -1363.

11. Буранова Ю. С. Изучение нанотрубок с кобальтом в качестве наполнителя методами просвечивающей электронной микроскопии// Труды МФТИ. - 2011. - Т.3. - №3. - С. 30 - 41

12. Штанский Д. В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). - 2002. - Т. XLVI. - №5. - С. 81 - 89.

13. Бобринецкий И. И., Неволин В. К., Петрик В. И., Строганов А. А., Чаплыгин Ю. А. Атомная структура нанотрубок из углеродной смеси высокой реакционной способностью// Письма в ЖТФ. - 2003. - Т. 29. - Вып.8. - С. 84 -90.

14. Ревокатова И. П., Силина А. П. Вакуумная туннельная микроскопия - новый метод изучения поверхности твердых тел // УФН. - 1984. - Т. 142. - Вып. 1. -С. 159 - 162.

15. Брэгг У.Г., Брэгг У.Л. Рентгеновские лучи и строение кристаллов. - М.: Госизд-во, 1929 .- 268 с.

16. Scherrer P. Determination of the size and internal structure of colloidal particles using X-rays // Nachr. Ges.Wissen.Gottingen.Math. — Phys. K1. - 1918. - Vol. 26. -P. 98 - 100.

17. Альмяшева О. В., Федоров Б. А., Смирнов А. В., Гусаров В. В. Размер, морфология и структура частиц нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях// Наносистемы: физика, химия, математика. -2010. - Т. 1. - № 1. - С. 26 - 36.

18. Котов Ю. А., Бекетов И. В., Медведев А. И., Тимошенкова О. Р.. Получение наночастиц алюминия в оксидной оболочке// Российские нанотехнологии. -2009. - Т. 4. - №5 -6. - С. 126 - 130.

19. Э.Л. Дзидзигури. Размерные характеристики нанопорошков// Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. - №11 - 12. - С. 143 - 151.

20. Сафронов А. П., Калинина Е. Г., Благодетелев Д. А., Котов Ю. А. Сепарирование нанопорошков оксида алюминия с разной степенью агрегирования методом седиментации в водной среде// Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. - №7 - 8. - С. 82 - 88.

21. Свергун Д. И., Фейгин Л. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. - М.: Наука, 1986. - 280 с.

22. Guinier A., Fournet G. Small-angle Scattering of X-rays. - New-York: Wiley, 1955. -268 p.

23. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: Химия, 1988. - 464 с.

24. Кириллова С. А., Смирнов А. В., Федоров Б. А. и др. Морфология и размерные параметры нанокристаллов бемита, полученных в гидротермальных условиях // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2012.- №3(4). - С. 101 - 113.

25. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. - 470 с.

26. Cohan L. H. Sorption Hysteresis and the Vapor Pressure of Concave Surfaces// J. Am. Chem. Soc. - 1938. - Vol.60. - P. 433 - 435.

27. Barret E. P., Joyner L. G., Halenda P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distribution in Porous Substances. 1. Computations from Nitrogen Isotherms//J. Amer. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - P. 373-380.

28. Halsey G. Physical adsorption on nonuniform surfaces.//J. Chem. Phys. - 1948. - Vol. 16. - P. 931 - 937.

29. Lippens B. C., de Boer J. H. Studies on Pore Systems in Catalysts. V. The t Method // J. Catal. - 1965. - Vol. 4. - P. 319 - 323.

30. Harkins W. D., Jura G. Surfaces of solids. XII. An absolute method for the determination of the area of a finely divided crystalline solid// J. Amer. Chem. Soc. -1944. - Vol. 66. - №8. - P. 1362 - 1366.

31. Kuznetsova T. F. et al. Adsorption Properties of Alumina-Aluminum Cermets Prepared in the Aluminum Powder Reaction with Water in the Presence of Surfactants// Protection of metals. - 2008. - Vol. 44. - №. 4. - P. 382 - 385.

32. Sanz O., Echave F. J., Odriozola J. A., Montes M. Aluminum Anodization in Oxalic Acid: Controlling the Texture of Al2O3/Al Monoliths for Catalytic Aplications// Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - Vol. 50. - P. 2117-2125.

33. Jaroniec C. P., Jaroniec M., Kruk M. Comparative studies of structural and surface properties of porous inorganic oxides used in liquid chromatography// Journal of Chromatography A. - 1998. - Vol. 797. - P. 93-102.

34. Kim Y., Kim C., Yi J. Synthesis of tailored porous alumina with a bimodal pore size distribution// Materials Research Bulletin. - 2004. - Vol. 39. - P. 2103-2112.

35. Peng W. Q., Liu Y.-J., Aizawa M., Wang Z.-M.. Hatori H., Hirotsu T. Porous TiO2 nanostructures synthesized from peroxotitanic acid-derived anatase// J. Porous Mater. - 2011. - Vol. 18. - P. 435-441.

36. Lin Yi-J., Wang L., Chiu W.-Y. Preparation and characterization of titania nanotubes and hybrid materials derived from them// J. Vac. Sci. Technol. B. - 2005. - Vol. 23. -№6. - P. 2398 - 2402.

37. Yang Q., Hou P., Bai S., Wang M., Cheng H. Adsorption and capillarity of nitrogen in aggregated multi-walled carbon nanotubes // Chemical Physics Letters. - 2001. -Vol. 345. - Issue. 1-2. - P. 18 - 24.

38. Kim D. Y. et al. Characterization of thin multi-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic chemical vapor deposition// Chemical Physics Letters. - 2005. -Vol. 413. - P. 135-141.

39. Hou P., Xu S., Ying Z., Yang Q., Liu C., Cheng H., Hydrogen adsorption / desorption behavior of multi-walled carbon nanotubes with different diameters // Carbon. - 2003. - Vol. 41. - P. 2471-2476.

40. Hou P., Yang Q., Bai S., Xu S., Liu M., Cheng H. Bulk storage capacity of hydrogen in purified multiwalled carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. - 2002. - Vol. 106. -P. 963 - 966.

41. Грегг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. - М: Мир, 1984. - 306 с.

42. Дубинин М. М., Радушкевич Л. В. К вопросу об уравнении характеристической кривой для активных углей // Докл. АН СССР. - 1947. - Т. 55. - №4. - С. 331 -334.

43. Мухин В. М., Зубова И. Д., Гурьянов В. В., Курилкин А. А., Гостев В. С. Новые технологии получения активных углей из реактопластов// Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9. - Вып. 2. - С. 191 - 195.

44. Дроздов В. А. Применение физико-химических методов в исследовании катализаторов нефтепереработки и углеродных материалов// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2007. - Т. LI. - №4. - С. 148 - 156.

45. Terzyk A. P., Kowalczyk P., Gauden P. A., Rychlicki G., Zietek S. New relationships between the characteristic energy of adsorption and the average effective diameter of carbon slit-like micropores. Part II. Adsorption of nitrogen and benzene in carbon slits and cylinders// Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2002. -Vol. 201. - P. 17-30.

46. Бакланова О. Н., Плаксин Г. В., Дроздов В. А. Микропористые углеродные сорбенты на основе растительного сырья // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2004. - Т. XLVIII. - №3. - С. 89 - 94.

47. Horvath, G., Kawazoe K. Method for Calculation of Effective Pore Size Distribution in Molecular Sieve Carbon// J. Chem. Eng. Japan. - 1983. - Vol. 16. - №6. - P. 470 -475.

48. Rege S. U., Yang R. T. Corrected Horvath-Kawazoe Equations for Pore-Size Distribution// AIChE Journal. - 2000. - Vol. 46. - №. 4. - P. 734 - 750

49. Sams, J. R., Constabaris Jr. G., Halsey G. D. Second Virial Coefficients of Neon, Argon, Krypton and Xenon with a Graphitized Carbon Black // J. Phys. Chem. -1960. - Vol. 64. - №11. - P. 1689 - 1696.

50. Everett, D. H., and J. C. Powl. Adsorption in Slit-Like and Cylindrical Micropores in the Henry's Law Region// J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1976. - Vol. 72. - P. 619 -636.

51. Saito, A., Foley H. C. Curvature and Parametric Sensitivity in Models for Adsorption in Micropores// Journal of American Institute of Chemical Engineers. - 1991. - Vol. 37. - Issue. 3. - P. 429 - 436.

52. Cheng L. S., Yang R. T. Predicting Isotherms in Micropores for Different Molecules and Temperatures from a Known Isotherm by Improved Horvath-Kawazoe Equation// Adsorption. - 1995. - Vol. 1. - P. 187 - 196.

53. Kowalczyk P., Terzyk A. P., Gauden P. A., Rychlicki G. Numerical Analysis of the Horvath-Kawazoe Equation — The Adsorption of Nitrogen, Argon, Benzene, Carbon Tetrachloride and Sulphur Hexafluoride// Adsorption Science and Technology. - 2002.- Vol. 20. - № 3. - P. 295 - 305.

54. Kowalczyk P., Gauden P. A., Terzyk A. P., Do D. D., Rychlicki G. Characterising porous carbonaceous materials using the new methods. An attempt for estimation of micropore size distribution function from adsorption isotherm of nitrogen and benzene// Annales universitatis Mariae Curie-Sklodowska. - 2002. - Vol. LVII. -№2. - P. 46 - 74.

55. Gauden P. A., Terzyk A. P., Furmaniak S., Wesolowski R. P., Kowalczyk P., Garbacz J. K.. Impact of an adsorbed phase nonideality in the calculation of the

filling pressure of carbon slit-like micropores// Carbon. - 2004. - Vol. 42. - P. 573 -583.

56. Cheng, L. S., R. T. Yang. Improved Horvath-Kawazoe Equations Including Spherical Pore Models for Calculating Micropore Size Distribution// Chem. Eng. Sci. - 1994. -Vol. 49. - P. 2599 - 2609.

57. Du X., Wu E.. Porosity of microporous zeolites A, X and ZSM-5 studied by small angle X-ray scattering and nitrogen adsorption// Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2007. - Vol. 68. - P. 1692 - 1699.

58. Li F., Wang Y., Wang D., Wei F.. Characterization of single-wall carbon nanotubes by N2 adsorption// Carbon. - 2004. - Vol. 42. - P. 2375 - 2383.

59. Dresselhaus M. S, Dresselhaus G, Avouris Ph. Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties and applications. - Berlin: Springer, 2001. - 447 p.

60. Елецкий А. В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур.// Успехи физических наук. - 2004. - Т. 174. - №11. - С. 1191 - 1231.

61. Talapatra S., Zambano A. Z., Weber S. E., Migone A. D. Gases do not adsorb on the interstitial channels of close-ended single-walled carbon nanotube bundles// Phys. Rev. Lett. - 2000. - Vol. 85. - №1. - P. 138 - 141.

62. Калинина Е. Г., Ефимов А. А. и др. Получение суспензий на основе нанопорошка оксида алюминия с узким распределением частиц по размерам// Российские нанотехнологии. - 2013. - Т. 8. - № 7 - 8. - С. 78 - 83.

63. Котов Ю. А., Багазеев А. В. и др. Характеристики нанопорошков оксида никеля, полученных электрическим взрывом проволоки// Журнал технической физики. - 2005. - Т. 75. - Вып. 10. - С. 39 - 43.

64. Шкляр Т. Ф. и др. Акустические свойства водных суспензий оксидов металлов// Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. - №3 - 4. - С. 50 - 56.

65. Соковин С. Ю., Ильвес В. Г., Сюрдо А. И., Мильман И. И., Власов М. И. Влияние допирования железом на свойства нанопорошков и покрытий на основе A12O3, полученных импульсным электронным испарением// Российские нанотехнологии. - 2013. - Т. 8. - № 7 - 8. - С. 46 - 56.

66. Магаева А. А, Найден Е. П., Терехова О. Г. и др. Механохимический синтез, фазовый состав, структурные параметры и магнитные свойства марганцевой

феррошпинели// Российские нанотехнологии. - 2013. - Т. 8. - № 7 - 8. - С. 66 -71.

67. Ханова Е. А., Коробочкин В. В. Исследование параметров пористой структуры диоксида титана, полученного электрохимическим синтезом на переменном токе// Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. -№4. - С. 86 - 91.

68. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers// J. Am. Chem. Soc. - 1938. - Vol. 60. - P. 309 - 319.

69. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. - М.: Высшая школа, 1986. - 360 с.

70. Бессонова (Волкова) А. В. Определение удельной поверхности углеродных нанотрубок методом Брунауэра-Эммета-Теллера // Тезисы докладов 17-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика - 2010». - М.: МИЭТ, 2010. - С. 6.

71. Bessonova (Volkova) A. V., Bobrinetskiy I. I., Nevolin V. K., Simunin M. M. The macropores investigation in carbon nanotubes agglomerates // Book of abstracts of International Conference "Advanced carbon nanostractures". - St. Petersburg, 2011. - P. 114.

72. Zhao J., Buldum A., Han J., Lu J. P. Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles.// Nanotechnology. - 2002. - Vol.13. - №2. - P. 195-200.

73. Бессонова (Волкова) А. В., Бобринецкий И. И., Неволин В. К., Симунин М. М. Методики исследования сорбционных свойств агломератов углеродных нанотрубок // Известия вузов. Электроника. - 2011. - № 2(88). - С. 43 - 50.

74. Корчагин О. В. и др. Углеродные нанотрубки как эффективный носитель катализатора для топливных элементов с прямым окислением этанола // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - № 8. - С. 939 - 947.

75. Ткачев А. Г. Производство и использование углеродного наноструктурного материала «Таунит»// Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №9(53). -С. 60 - 64.

76. Ткачев А. Г. и др. Промышленное производство углеродного наноструктурного материала «Таунит» // Наноиндустрия. - 2007. - №2. - С. 24 - 26.

77. Комаров В. С. Адсорбенты и их свойства. - Минск: Наука и техника, 1977. -248 с.

78. Волкова А. В. Определение диаметров многостенных углеродных нанотрубок по сорбции азота // Известия вузов. Электроника. - 2014. - №4(108). - С. 85 -87.

79. Волкова А. В., Неволин В. К., Симунин М. М. Исследование геометрических размеров многостенных углеродных нанотрубок с использованием адсорбции азота // Наноинженерия. - 2014. - №7(37). - C.37 - 43.

80. Неволин В. К., Симунин М. М. Получение углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола из газовой фазы// Наноиндустрия. - 2007. -№3. - С. 34 - 36.

81. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2001. -743 с.

82. Бессонова (Волкова) А. В.. Исследование с помощью адсорбции азота параметров углеродных нанотрубок, полученных методом каталитического пиролиза этанола // Тезисы докладов 18-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика -2011». - М.: МИЭТ, 2011. - С. 4.

83. Gavillet J., Loiseau A., Ducastelle F., Thair S., Bernier P., Stephan O., Thibault J., Charlier J.-C.. Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of singlewall carbon nanotubes // Carbon. - 2002. - № 40. - P. 1649-1663.

84. Симунин М. М. Разработка и исследование технологических основ создания углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола: дисс... -М., 2009. - 124 с.

85. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. - М.: Наука, 1974. — 832 с.

86. Волкова А. В. Исследование методом адсорбции азота смеси многослойных углеродных нанотрубок с частицами катализатора // Тезисы докладов 21 -й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика - 2014». - М.: МИЭТ, 2014. - С. 6.

87. Белов А. Н., Гаврилов С. А., Шевяков В. И. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия// Российские нанотехнологии. - 2006. - T. 1. - № 1—2. - С. 223 - 227.

88. Белов А. Н., Волосова Ю. В., Гаврилов С. А. Влияние геометрических параметров пористых слоев оксида алюминия на характеристики влагочувствительной структуры на его основе // Известия вузов. Электроника. - 2012. - №1(93). - С. 21 - 25.

89. Choi J., Nielsch K., Reiche M., Wehrspohn R.B., Gosele U. Fabrication of monodomain alumina pore arrays with an interpore distance smaller than the lattice constant of the imprint stamp // Journal of Vacuum Science & Technology B. -2003. - Vol. 21. - P. 763-766.

90. Li A., Muller F., Birner A., Nielsch K., Gosele U. Hexagonal pore arrays with a 50420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina// J. Appl. Phys. - 1998. - Vol. 84. - №11. - P. 6023 - 6026.

91. Lee W., Ji R., Goesele U., Nielsch K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization// Nature materials. - 2006. - Vol. 5. -P. 741 - 747.

92. Воробьева А. И., Уткина Е. А., Ходин А. А. Исследование механизма самоорганизации при формировании самоупорядоченной структуры пористого анодного оксида алюминия// Микроэлектроника. - 2007. - Т. 36. - №6. - С. 437 -445.

93. Nielsch K., Choi J., Schwirn K., Wehrspohn R. B., Go1sele U.. Self-ordering Regimes of Porous Alumina: The 10% Porosity Rule // Nano Letters. - 2002. -Vol. 2-. №7. - P. 677 - 680.

94. Сокол В. А. Особенности роста пористого анодного оксида алюминия// Доклады БГУИР. - 2003. - Т. 1. - №1. - С. 75 - 82.

95. Сокол В. Электрохимическая алюмооксидная технология производства микроэлектронных многокристальных модулей // Печатный монтаж. - 2010. -№ 4. - С. 18 - 20.

96. Бессонова (Волкова) А. В. Особенности сорбции азота в порах пористых анодных оксидов алюминия и титана // Тезисы докладов 19-й Всероссийской

межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика - 2012». - М.: МИЭТ, 2012. - С. 4.

97. Савченко О. И., Яковлева Н. М., Яковлев А. Н., Кокатев А. Н., Петтерссон Х. Атомная структура нанотрубчатого анодного оксида титана// Конденсированные среды и межфазные границы. - 2012. - Т. 14. - № 2. -С. 243—249.

98. Ghicov A., Schmuki P. Self-ordering electrochemistry: a review on growth and functionality of TiO2 nanotubes and other self-aligned MOx structures// Chem. Commun. - 2009. - P. 2791 - 2808.

99. Lia L .-L., Tsaia C.-Y., Wua H.-P., Chenb C.-C., Diaua E. W. - G. Morphologic Characterization of Anodic Titania Nanotube Arrays for Dye-Sensitized Solar Cells // Journal of the Chinese Chemical Society. - 2010. - Vol. 57. - P. 1147 - 1150.

100. Белов А. Н., Волосова Ю. В., Гаврилов С. А., Дронов А. А., Железнякова А. В., Назаркин М. Ю., Шевяков В. И. Низкотемпературные методы создания наноструктурированных оксидов титана и цинка с заданной морфологией // Известия вузов. Электроника. - 2011. - №5(91). - С. 62. - 68.

101. Булдаков Д. А., Петухов Д. И., Колесник И.В., Елисеев А. А., Лукашин А. В., Третьяков Ю. Д. Термическая стабильность пористых пленок анодного оксида титана // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. - №5 - 6. - С. 78 - 82.

102. Хейфец Л. И., Неймарк А. В. Многофазные процессы в пористых телах. -М.: Химия, 1982. - 320 с.

103. Тот Л. Ф. Расположение на плоскости, на сфере и в пространстве.- М.: ГИФМЛ, 1958. - 364 с.

104. Busch K., John S. Liquid-Crystal Photonic-Band-Gap Materials: The Tunable Electromagnetic Vacuum// Physicall Review Letters. - 1999. - Vol. 83 - №5. -P. 967 - 970.

105. Ni P.-J., Cheng B.-Y., Dong P., Zhang D.-Z. A novel titania membrane with uniform macropores// Chin. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 18. - №12. - P. 1610 - 1612.

106. US20100326513A1

107. Goodman M. D., Arpin K. A., Mihi A., Tatsuda N., Yano K., Braun P. V. Enabling New Classes of Templated Materials through Mesoporous Carbon Colloidal Crystals// Adv. Optical Mater. - 2013. - Vol. 1. - P. 300 - 304.

108. Емельченко Г. А., Масалов В. М., Жохов А. А., Ходос И. И.. Микро- и мезопористые углеродные наноструктуры с решеткой инвертированного опала// Физика твердого тела. - 2013. - Т. 55. - Вып. 5. - С. 1021 - 1026.

ПРИЛОЖЕНИЕ

«УТВЕРЖДАЮ» ;тор ООО «Наносенсор»,

д.т.н.

И.И. Бобринецкий

2015 г.

АКТ

Об использовании в производственном процессе ООО «Наносенсор» научных результатов диссертационной работы на соискание учёной степени кандидата химических наук соискателя НОЦ ЗМНТ Волковой А. В. на тему «Исследование структуры углеродных нанотрубок и оксидных наноматериалов, имеющих поры с осевой симметрией, с использованием адсорбции азота».

В производственном процессе ООО «Наносенсор», при разработке интегральных химических сенсоров на основе углеродных нанотрубок (УНТ) и их композитов, используются следующие результаты диссертационной работы Волковой А. В.:

1. Метод исследования структуры УНТ, позволяющий определять диаметры УНТ для макроскопического количества нанотрубного материала.

2. Метод исследования структуры смеси УНТ с катализатором в совокупности с результатами термического анализа, позволяющие определять диаметры УНТ без разрушения структуры УНТ, а также другие основные характеристики нанотрубного материала, такие как удельная поверхность, удельный объем пор, количество катализатора, упорядоченность стенок УНТ.

Инженер-разработчик

В.А. Петухов