Исследование структуры металлоостова в нанокластерах переходных металлов методами спектроскопии EXAFS и рентгеновской дифракции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Белякова, Ольга Алексеевна

• Белякова, Ольга Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Белякова, Ольга Алексеевна

Список сокращений

1. Введение

2. Литературный обзор. Атомное строение больших кластеров и наночастиц.

§ 2.1. Общие принципы строения кластеров переходных металлов

§ 2.2. Большие стехиометрические кластеры

§ 2.2.1. Геометрия больших металлополиэдров

§ 2.2.2. Упаковки атомов в больших кластерах по данным РСА

§ 2.2.2а. Гранецентрированная кубическая упаковка (ГЦК)

§ 2.2.26. Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ)

§ 2.2.2в. Другие сочетания плотных гексагональных слоев

§ 2.2.2г. Объемноцентрированная кубическая упаковка (ОЦК)

§ 2.2.2д. Локальная икосаэдрическая упаковка

§ 2.2.2е. «Аморфные» кластеры

§ 2.3. Нестехиометрические наночастицы

§ 2.3.1. Методы структурного исследования нестехиометрических наночастиц

§ 2.3.1а. ХАЕБ-спектроскопия

§ 2.3.16. Порошковая рентгеновская дифракция

§ 2.3.1 в. Микроскопия высокого разрешения

§ 2.3.2. Строение гигантских кластеров благородных металлов

3. Обсуждение результатов

§ 3.1. Стратегия структурного исследования и его объекты

§ 3.2. ЕХАЕБ-исследование модельных стехиометрических кластеров переходных металлов

§ 3.2.1. Малые и средние стехиометрические кластеры Р<

§ 3.2.2. Большие стехиометрические кластеры Рс

§ 3.3. Структурный мониторинг окисления стехиометрических кластеров Рё в толуольном растворе

§ 3.4. Ближний и дальний порядок в нанокластерах Р<1 в составе Рс1-черней

§ 3.5. Гигантские кластеры Р<

§ 3.6. Окисление биметаллического стехиометрического кластера.

Аи6№32(СО)44]6"

§ 3.7. Строение биметаллических наночастиц Р^и

4. Экспериментальная часть

§ 4.1. Приготовление образцов

§ 4.2. Спектроскопия ХАРБ

§ 4.3. Рентгеновская дифракция

5. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование структуры металлоостова в нанокластерах переходных металлов методами спектроскопии EXAFS и рентгеновской дифракции»

Кластерами называются компактные устойчивые группировки атомов с кратчайшими межатомными расстояниями порядка суммы атомных радиусов. Кластеры могут быть изолированными или взаимодействовать друг с другом либо непосредственно, либо через промежуточные атомы в конденсированной фазе. Вещества, состоящие из кластеров, называются кластерными соединениями, а более сложные композиции веществ, содержащие кластеры - кластерными материалами.

Размеры металлоостова в разных кластерах могут изменяться от нескольких ангстрем до сотен нанометров, а количество атомов в них от нескольких единиц до 109-Ю10. В зависимости от размера металлоостова кластеры можно подразделить на малые (размером до 0.5 нм, содержащие 2-6 атомов металла), средние (~0.5 нм, до 15-20 атомов металла), большие (~1 нм, от нескольких десятков до 100-200 атомов металла) и гигантские кластеры, или наночастицы (2-10 нм, от нескольких сотен до сотен тысяч атомов). Далее следуют большие наночастицы размерами свыше 10 нм (10б-1010 атомов) и объемные металлы. Размеры блока кристаллической мозаики (домена) в металле примерно соответствуют большой наночастице. Физические свойства соединений, состоящих из больших кластеров либо из малых наночастиц металла диаметром 1-5 нм, существенно зависят от природы металла и от типа атомной упаковки, которые вместе определяют электронную структуру металлоостова.

Наноразмерные кластеры переходных металлов - это обширный класс химических объектов, обладающих набором уникальных физико-химических характеристик, благодаря которым они широко используются в промышленности, электронике и других областях. В частности, нанокластеры благородных металлов успешно применяются в катализе. В биметаллических нанокластерах изменение состава и структуры позволяет изменять их физические и химические свойства. Биметаллические наночастицы Рг/Яи используются в топливных элементах - химических источниках тока, работающих на окислении таких доступных соединений, как водород или метанол, и имеющих ряд преимуществ перед традиционными тепловыми электростанциями и двигателями внутреннего сгорания (прямое преобразование химической энергии в электрическую, высокая эффективность окисления, отсутствие токсичных выбросов в атмосферу и независимость от невозобновляемых нефтяных ресурсов).

Развитие синтетических методов кластерной химии и совершенствование метода рентгеноструктурного анализа РСА в последние десятилетия позволили получить в виде монокристаллов большие стехиометрические кластеры металлов, по размерам непосредственно примыкающие к наночастицам, и исследовать их кристаллические структуры с атомным разрешением. Однако при дальнейшем укрупнении кластера все сложнее становится получить истинно монодисперсное распределение образца по составу и структуре, а зависимость физико-химических свойств вещества от размеров металлоостова становится все более плавной. Поэтому точное определение стехиометрии и атомного строения наночастиц методом РСА становится практически невозможным. Для таких систем, не образующих монокристаллов, важной фундаментальной и прикладной задачей является оптимизация методик структурного исследования и получение надежных структурных данных. Это определяет необходимость развития комплексных подходов с привлечением широкого круга комплементарных структурных методов. Как правило, для каждого класса объектов приходится подбирать свой набор методов и оптимизировать конкретные методики их применения.

Для исследования строения наночастиц металлов используются различные физические методы - спектроскопия XAFS (X-ray absorption fine structure), порошковая рентгеновская дифракция, или рентгенофазовый анализ (РФА), малоугловое рентгеновское рассеяние (МУР, или small angle X-ray scattering - SAXS), ультрамикроскопия (HREM, STM, AFM), резонансная рентгеновская дифракция AW AXS anomalous wide angle X-ray scattering), аномальное малоугловое рентгеновское рассеяние ASAXS (anomalous small angle X-ray scattering), тонкая структура аномальной дифракции DAFS (diffraction anomalous fine structure) и другие методы.

Металлоостовы больших кластеров иногда можно представить фрагментами кристаллической решетки металла, но в общем случае наблюдаемая геометрия кластера отвечает минимуму суммарной энергии атомов металла внутри кластера (стремящихся к максимальному числу связывающих межатомных контактов, т.е. к плотнейшим упаковкам) и координационно ненасыщенных атомов на поверхности, обычно координированных лигандами. Упаковки атомов в таких кластерах весьма лабильны и могут изменяться, например, под влиянием лигандной оболочки. Анализ атомных упаковок весьма важен для обсуждения свойств кластерных соединений.

Целью данной работы является оптимизация комбинированной методики структурного исследования XAFS+РФА и ее применение к мониторингу образования и изучению строения наночастиц некоторых переходных металлов.

В качестве методов исследования была использована комбинация рентгеновской спектроскопии XAFS (EXAFS+XANES) и порошковой дифрактометрии (РФА). Эти методы успешно дополняют друг друга и дают информацию как о ближнем (XAFS), так и о дальнем (РФА) порядке расположения атомов в образце. Указанные методы использованы в сочетании с расчетным моделированием их данных, что позволяет выбрать наиболее вероятную модель исследуемого соединения из сравнения расчетных данных с экспериментальными. В обсуждении использовались также данные РСА монокристаллов, ИК- и 31Р ЯМР-спектроскопии, РФЭС и химические данные, полученные соавторами проведенных нами исследований.

Отработка методики структурного исследования наночастиц проводилась на сериях соединений, представляющих интерес для химии кластеров и катализа. Этапы работы включали:

1. ЕХАР Б-исследование локального окружения атомов металла в модельных стехиометрических карбонилфосфиновых кластерах Рс1 с известной из РСА структурой: Р<±,(СО)5Ь4, Ра,о(СО)12Ь6, Рф2(СО)12Ьб, Ра23(СО)22и0 И РсЫ(СО)28Ь12 (где Ь= РЕ13 и РВипз). Для данного класса соединений основной задачей была проверка возможностей ЕХАРБ в исследовании низкосимметричных кластерных структур с нерегулярным локальным атомным порядком и получение типичных значений параметров моделирования спектров для их последующего использования в изучении строения более сложных кластерных систем.

2. Структурный мониторинг медленного окисления толуольных растворов РсЦ(СО)5(РВип3)4, Ра,о(СО)12(РЕ13)б и Рё,2(СО)12(РВип3)б кислородом воздуха на основе данных ХАРБ на К-крае Рс1. Основной задачей здесь являлось исследование изменений локальной структуры металлоостовов в растворе в ходе химической реакции.

3. Структурное исследование Рс1-черней, являющихся конечным продуктом окисления растворов стехиометрических карбонилфосфиновых кластеров Рс1 кислородом воздуха, и построение структурной модели для составляющих их наночастиц на основе комбинированного анализа данных РФА и ЕХАРБ с привлечением модельных расчетов.

4. Структурное исследование гигантских кластеров Рс1, получаемых контролируемым восстановлением ацетата палладия в присутствии фенантролина. Для данного класса металлических наночастиц, родственных Рё-черням, решались задачи, аналогичные п. 3.

5. Исследование строения стехиометрического биметаллического карбонильного кластера [Аиб№з2(СО)44]6" и продуктов его окисления в ацетонитрильном растворе по данным ХАББ на К-крае № и Ьщ-крае Аи.

6. Структурные исследования серии биметаллических наночастиц ЯиЛЧ с использованием комбинации РФА и ХАРБ на К-крае Яи и Ьщ-крае Р1. Данные материалы были получены нашими соавторами по нескольким методикам (химическое восстановление низкомолекулярных предшественников, электрохимическое осаждение, вакуумное напыление) в ходе поиска новых гетерогенных катализаторов для топливных элементов.

Научная новизна работы. В результате выполнения работы:

Впервые систематически сопоставлены данные РСА и ЕХАББ для стехиометрических кластеров сложного строения. Показано влияние статической разупорядоченности локального окружения атомов в металлоостове на структурную информацию, получаемую методом ЕХАРБ.

Получены структурные данные об изменениях кластерных остовов в ходе окисления толуольных растворов РсЦ(СО)5(РВипз)4, Рёю(СО)12(РЕ1з)б и Р<ЫСО)12(РВипз)6 и ацетонитрильного раствора [Аиб№з2(СО)44]6", предложены механизмы протекающих процессов.

На основе комбинированного анализа рентгенодифракционных и ЕХАБ5-данных предложены структурные модели некристаллических нанокластерных материалов (тип упаковки атомов металла в наночастице, оценка размера кластерного ядра и др.) для Рс1-черней, гигантских кластеров Р<1, продукта окисления [Аиб№з2(СО)44]6" и биметаллических наночастиц Яи/Р!

Проанализирована связь между методом получения и строением ряда биметаллических наночастиц 11иЛЧ.

Практическая значимость работы.

Превращения стехиометрических кластеров представляют интерес для разработки моделей палладиевых катализаторов и изучения их взаимодействий с воздухом. Биметаллические наночастицы Р1/Яи используются при разработке топливных элементов. Испытанная нами схема комбинированного структурного исследования (ЕХАРБ+РФА+расчет) может использоваться далее для систематического изучения строения наночастиц и наноматериалов.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и 1 обзоре в реферируемых журналах, а также в тезисах 8 докладов на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 205 ссылок. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 34 рисунка и 14 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Белякова, Ольга Алексеевна

5. Выводы

1. Данные порошковой дифрактометрии и ЕХАРБ-спектроскопии позволяют достаточно полно охарактеризовать атомное строение наночастиц металлов в различных химических системах. Информативность такого подхода увеличивается при сравнении экспериментальных дифрактограмм с расчетными для модельных кластеров, а также при использовании данных РСА для родственных стехиометрических кластеров. Надежность структурных данных для биметаллических кластеров можно увеличить, используя ХАРБ-спектры на краях поглощения обоих металлов, входящих в кластер.

2. Параметры локальной структуры стехиометрических карбонилфосфиновых кластеров Рс1 (К-край Рф и биметаллического кластера [Аиб№з2(СО)44]6"-6РР114-4.5СНзСМ (К-край N1 и Ьш-край Аи), полученные методом ЕХАРБ, хорошо согласуются с опубликованными данными РСА, несмотря на сильную статическую разупорядоченность металлоостовов.

3. ХАРБ-спектроскопия позволяет проводить структурный мониторинг процессов образования и химических превращений наночастиц в растворе.

4. ЕХАР Б -мониторинг окисления карбонилфосфиновых кластеров Рс1 в толуоле в сочетании с другими спектроскопическими и химическими данными позволяет обнаружить следующие этапы окислительной агрегации кластеров Рс1п: (а) перестройка лигандной оболочки с элиминированием фосфиновых лигандов и появлением терминальных СО-лигандов; (б) укрупнение металлоостова; (в) образование нерастворимых Рс1-черней, состоящих из наночастиц РсЦооо с диаметром ~3 нм и ГЦК-упаковкой атомов металла.

5. Комбинированное исследование строения гигантских кластеров Рс1 методами ЕХАРБ-спектроскопии и РФА показало присутствие в них наночастиц Рё„ ГЦК-типа со значительной статической разупорядоченностью структуры. Более крупные кластеры со средним диаметром ~2.3 нм близки по строению к Рё-черням, тогда как уменьшение размеров наночастиц до 1.3-1.8 нм сопровождается понижением степени ближнего и дальнего порядка и увеличением вклада многослойной икосаэдрической упаковки атомов металла.

6. Окисление стехиометрического кластера [Аиб№з2(СО)44]6"-в растворе ацетонитрила, по данным ЕХАРБ на К-крае № и Ьщ-крае Аи, приводит к образованию наноматериала, состоящего из наночастиц Аи, окруженных оболочкой №0.

7. Комбинированное исследование строения монометаллических наночастиц Р1 и биметаллических наночастиц Р1Жи (ЕХАРБ+РФА) показывает сильную зависимость размеров, состава и строения наночастиц от методики приготовления образца. Монометаллические ГЦК-наночастицы Р1 представляют собой почти не искаженные фрагменты решетки металла размерами ~4 нм. Строение биметаллических наночастиц Р^и характеризуется тенденцией к выходу атомов Яи на поверхность кластера с образованием химических связей Ии-О.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Белякова, Ольга Алексеевна, 2005 год

1. С. R. Henry, Appl. Surf. Sci., 2000,164, 252.

2. S. Bhaduri, Curr. Sci., 2000, 78(11), 1318.

3. W. Wernsdorfer, Met. Clusters Surf., 2000, 211.

4. G. Longoni, A. Ceriotti, M. Marchionna, G. Piro, NatoASISer., Ser. C, 1988,231 (Surf. Organomet. Chem.: Mol. Approaches Surf Catal), 157.

5. D. Gatteschi, R. Sessoli, ACSSymp. Ser., 1996,644 (Molecule-BasedMagnetic Meterials), 157.

6. G. Schmid, Chem. Rev., 1992,92, 1709.

7. В. К. Teo, H. Zhang, Polyhedron, 1990,9,1985.

8. D. M. P. Mingos, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 1352.

9. M. S. Kauzlarich (Ed.), Chemistry, structure and bonding in Zintlphases and ions, VCH, Weinheim, 1996.

10. А. Уэллс, Структурная неорганическая химия, Мир, Москва, 1988,3,169 A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5th ed., Clarendon Press, Oxford, 1986.

11. С.А.Магарилл, Н.В.Первухина, С.В.Борисов, Н.А.Пальчик, Кристаллохимия соединений низковалентной ртути, Янус-К, Москва, 2001.

12. Ю. Н. Петров, Кластеры и малые частицы, Наука, Москва, 1986.

13. М. R. Hoare, P. Pal, Adv. Phys., 1971,20, 161.

14. V.V.Nauchitel, A. I. Pertsin, Mol. Phys. 1980, 40, 1341.

15. B. W. van de Waal, G. Torchet, M.-F. de Feraudy, Chem. Phys. Lett., 2000,331, 57.

16. T. Ikeshoji, G. Torchet, M.-F. de Feraudy, K. Koga, Phys. Rev. E, 2001, 63, 031101.

17. L. J. de Jongh (Ed.), Physics and Chemistry of Metal Cluster Compounds, Kluwer, Dodrecht, 1994.

18. J. H. Fendler, Nanoparticles andNanostructuredFilms, Wiley, Weinheim, 1998.

19. A. P. Alivisatos, MRS Bull., 1998,23, 18.

20. P. Chini, J. Orgctnometal. Chem., 1980,200,37.

21. P. Chini, G. Longoni, V. G. Albano, Adv. Organometal. Chem., 1976,14,285.

22. V. G. Albano, G. Ciani, S. Martinengo, S. Sironi, J. Chem. Soc., Dalton., 1979, 978.

23. K. Wade, Chem. Commun., 1971, 792.

24. K. Wade, в кн. Transition metal clusters (Ed. B.F.G.Johnson), Wiley, Chichester, 1980, p. 195.

25. В. K. Teo, N. J. A. Sloane, Inorg. Chem., 1985,24,4545.

26. J.F.Halet, Coord. Chem. Rev. 1995, 635,637.

27. Yu. T. Struchkov, A. S. Batsanov, Yu. L. Slovokhotov, Sov. Sci. Rev. B. Chem., 1987,10, 385.

28. U. Simon, G. Schon, в кн. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology (Ed. H. S. Nalwa), Acad. Press, New York, 2000,3,131.

29. Справочник химика, 3-е изд., Химия, Ленинград, 1971, т. 1, с.341.

30. A. L. Patterson, J. S. Kasper, International Tables for X-ray Crystallography, Kluwer, Dodrecht, 1989, v. 2, p. 342.

31. L. H. Gade, B. F. G. Johnson, J. Lewis, M. McPartlin, H. R. Powell, P. R. Raithby, W. T. Wong, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 521.

32. A. L. Makkay, Acta Cryst., 1962,15, 916

33. H. А. Бульенков, Д. JI. Тытик, Изв. АН, Сер. хим., 2001, 1.

34. Н. Krautscheid, D. Fenske, G. Baum, M. Semmelmenn, Angew. Chem., Int. Ed., 1993,32, 1303.

35. D. Fenske, T. Langtepe, Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41,300.

36. A. Miiller, E. Beckmann, H. Bcjgge, M. Schmidtmann, A. Press., Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41,1162.

37. D. Washechek, E. J. Wucherer, L. F. Dahl, A. Ceriotti, G. Longoni, M. Manassero, M. Sansoni, P. Chini, J. Am. Chem. Soc., 1979,101, 6110.

38. M. Kawano, J. W. Bacon, C. F. Campana, B. E. Winger, J. D. Dudek, S. A. Sirchio, S. L. Scruggs, U. Geiser, L. F. Dahl, Inorg.Chem., 2001,40, 2554.

39. L. H. Gade, B. F. G. Johnson, J. Lewis, G. Conole, M. McPartlin, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992,3249.

40. E. Charalambous, L. H. Gade, B. F. G. Johnson, T. Kotch, A. J. Lees, J. Lewis, M. McPartlin, Angew. Chem., Int. Ed., 1990,29, 1137.

41. L. H. Gade, B. F. G. Johnson, J. Lewis, M. McPartlin, H. R. Powell, Chem. Commun., 1990, 110.

42. V. G. Albano, F. Calderoni, M. C. Iapalucci, G. Longoni, M. Monari, P. Zanello, J. Cluster Sci., 1995,6, 107.

43. V. G. Albano, L. Grossi, G. Longoni, M. Monari, S. Mulley, A. Sironi, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 5708.

44. K. F. Yung, W. T. Wong, Angew. CheM., Int. Ed., 2003,42, 553.

45. S. Y. W. Hung, W. T. Wong, Chem. Commun, 1997,2099.

46. S. Martinengo, G. Ciani, A. Sironi, J. Am. Chem. Soc., 1980,102,7564.

47. A. Fumagalli, S. Martinengo, G. Ciani, N. Masciocchi, A. Sironi, Inorg. Chem., 1992,31, 336.

48. J. L. Vidal, R. C. Schoering, J. M. Troup, Inorg. Chem., 1981,20,227.

49. S. Martinengo, G. Ciani, A. Sironi, Chem. Commun., 1992, 1405.

50. E. G. Mednikov, N. К. Eremenko, Yu. L. Slovokhotov, Yu. T. Struchkov, J. Organomet. Chem., 1986,301, C35.

51. E. Г. Медников, H. К. Еременко, Ю. JI. Словохотов, Ю. Т. Стручков, Жури. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева, 1987,32,101.

52. С. Femoni, М. С. Iapalucci, G. Longoni, P. Н. Svensson, Chem. Commun., 2001, 1776.

53. J. D. Roth, G. J. Lewis, L. K. Safford, X. Jiang, L. F. Dahl, M. J. Weaver, J. Am. Chem. Soc., 1992,114,6159.

54. В. К. Teo, H. Zhang, X. Shi, Inorg. Chem., 1994,33,4086.

55. В. K. Teo, H. Zhang, X. Shi, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 8489.

56. T. G. M. M. Kappen, P. P. J. Schlebos, J. J. Bour, W. P. Bosman, J. M. M. Smits, P. T. Beurskens, J. J. Steggerda, Inorg. Chem., 1994,33, 754.

57. В. K. Teo, H. Zhang, Coord. Chem. Rev. 1995,143,611.

58. В. K. Teo, H. Zhang, Inorg. Chem., 1991,30, 3115.

59. В. K. Teo, X. Shi, H. Zhang, J. Cluster Sci., 1993, 4,471.

60. В. K. Teo, H. Zhang, Angew. Chem., Int. Ed., 1992,31,445.

61. H. M. Chun, H. Z. Ying, C. Rong, J. F. Long, L. H. Qin, Chinese J. Struct. Chem. (Jiegou Huaxue), 1993,12,334.

62. В. K. Teo, H. Zhang, X. Shi, Inorg. Chem., 1990,29, 2083.

63. В. K. Teo, X. Shi, H. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 1991,113,4329.

64. В. K. Teo, X. Shi, H. Zhang, Chem. Commun., 1992,1195.

65. M. A. Beswick, J. Lewis, P. R. Raithby, M. C. Ramirez de Arellano, Angew. Chem., Int. Ed., 1997,36,2227.

66. N. T. Tran, M. Kawano, D. R. Powell, L. F. Dahl, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 4138.

67. A. Fumagalli, S. Martinengo, G. Bernasconi, G. Ciani, D. M. Proserpio, A. Sironi, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 1450.

68. E. G. Mednikov, S. A. Ivanov, L. F. Dahl, Angew. Chem., Int. Ed., 2003,42, 323.

69. C. Femoni, M. C. Iapalicci, G. Longoni, P. H. Svensson, J. Wolowska, Angew. Chem., Int. Ed., 2000,39, 1635.

70. N. T. Tran, M. Kawano, L. F. Dahl, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001,19,2731.

71. E. Г. Медников, H. И. Кантеева, Изв. АН, Сер. хим., 1995,167.

72. A. Ceriotti, A. Fait, G. Longoni, G. Piro, L. Resconi, F. Demartin, M. Manassero, N. Masciocchi, M. Sansoni, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 5370.

73. C. Femoni, M. C. lapalucci, G. Longoni, P. H. Svensson, Chem. Commun., 2000, 655.

74. P. D. Mlynek, M. Kawano, M. A. Kozee, L. F. Dahl,./ ClusterSci., 2001,12, 313.

75. В. K. Teo, M. Hong, H. Zhang, D. Huang, X. Shi, Chem. Commun., 1988,204.

76. B. K. Teo, H. Zhang, X. Shi, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 8552.

77. B. K. Teo, X. Shi, H. Zhang, Inorg. Chem., 1993,32,3987.

78. В. K. Teo, M. Hong, H. Zhang, Angew. Chem., Int. Ed., 1987,26, 897.

79. E. G. Mednikov, N. K. Eremenko, Yu. L. Slovokhotov, Yu. T. Struchkov, Chem. Commun., 1987,218.

80. N. T. Tran, M. Kawano, D. R. Powell, R. K. Hayashi, C. F. Campana,L. F. Dahl, J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 5945.

81. A. Ceriotti, A. Fait, G. Longoni, G. Piro, F. Demartin, M. Manassero, N. Masciocchi, M. Sansoni, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 8091.

82. B. K. Teo, X. Shi, H. Zhang, J. Am. Chem. Soc., 1992,114,2743.

83. J. Zhang, L. F. Dahl, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 7,1269.

84. M. A. Kozee, J. Zhang, L. F. Dahl, 219th ACS National Meeting, Book of Abstracts, 2000, INOR-403.

85. F. Demartin, C. Femoni, M. C. Iapalucci, G. Longoni, P. Macchi, Angew. Chem., Int. Ed, 1999,38,531.

86. J. M. Bemis, L. F. Dahl, J. Am. Chem. Soc., 1997,119,4545.

87. M. Kawano, J. W. Bacon, C. F. Campana, L. F. Dahl, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 7869.

88. C. Femoni, M. C. Iapalucci, G. Longoni, P. H. Svensson, P. Zanello, F. Fabrizi de Biani, Chem. Eur. J., 2004,10,2318.

89. A. Ceriotti, G. Longoni, Angew. Chem., Int. Ed., 1985,24, 697.

90. N. Т. Tran, L. F. Dahl, Angew. Chem., Int. Ed., 2003,42, 3533.

91. N. Т. Tran, D. R. Powell, L. F. Dahl, Angew. Chem., Int. Ed., 2000,39,4121.

92. G. Schmid, R. Pfeil, R. Boese, F. Bandermann, S. Meyer, G. H. M. Calis, J. V. A. van der Velden, Chem. Ber., 1981,114, 3634.

93. G. Schmid, U. Giebel, W. Huster, Inorg. Chim. Acta, 1984, 85, 97.

94. G. Schmid, W. Huster, Naturforch, 1986,41b, 1028.

95. R. W. Broach, L. F. Dahl, G. Longoni, P. Chini, A. J. Schultz, J. M. Williams, Adv. Chem. Ser., 1978,167,93.

96. Ю. JI. Словохотов, И. С. Неретин, Докл. АН, Сер. физ. химия, 2002,384,216.

97. S. Martinengo, G. Ciani, A. Sironi, P. Chini, J. Am. Chem. Soc., 1978,100,7096.

98. С. E. Briant, B. R. C. Theobald, J. W. White, L. K. Bell, D. M. P. Mingos, A. J. Welch, Chem. Commun., 1981,201.

99. J. W. A. van der Velden, F. A. Vollenbrock, J. J. Bour, P. T. Beurskens, J. M. M. Smits, W. P. Bosman, Ree. Trav. Chim. Pays-Bas (Ree. J. R. Neth. Chem. Soc.), 1981,100, 148.

100. M. Laupp, J. Strahle, Angew. Chem., Int. Ed., 1994,33,207.

101. M. Laupp, J. Strahle, Z Naturforsch., B, 1995,50,1369.

102. R. С. B. Copley, D. M. P. Mingos, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996,491.

103. R. С. B. Copley, D. M. P. Mingos, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992,1755.

104. E. Г. Медников, Ю. Л. Словохотов, Ю. Т. Стручков, Метаплоорг. химия, 1991,4, 123.

105. S. S. Kurasov, N. К. Eremenko, Yu. L. Slovokhotov, Yu. Т. Struchkov, J. Organomet. Chem., 1989,361,405.

106. V. G. Albano, P. Chini, S. Martinengo, M. Sansoni, D.Strumolo, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 970.

107. D. Levine, P. J. Steinhardt, Phys. Rev. B, 1986,34, 596.

108. C. Janot, Quasicrystals. A Primer. 2nd ed., Clarendon, Oxford, 1995.

109. Физика простых жидкостей, под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсон, Дж. Рашбрук, Москва, Мир, 1971.

110. Ya. Yolokitin, J. Sinzig, L. J. de Jongh, O. Schmid, M. N. Yargaftik. 1.1. Moiseev, Nature, 1996,384,621.

111. G. Schmid (Ed.), Clusters and Colloids, from theory to applications, VCH, Weinheim, 1994.

112. L. G. de Jongh, Applied Organometallic Chemistry 1998,12,393.

113. M. N. Vargaftik, 1.1. Moiseev, D. I. Kochubey, K. L. Zamaraev, Faraday Discuss., 1991, 92,13.

114. Структурные исследования кристаллов (Сер. Проблемы современной кристаллохимии), под ред. В. И. Симонова, Москва, Наука, Физматлит, 1996.

115. М.-С. Daniel, D. Astruc, Chem. Rev., 2004,104,293.

116. D. С. Bazin, D. A. Sayers, J. J. Rehr, J. Phys. Chem. B, 1997,101, 11040.

117. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS-спектроскопш, под ред. Г. М. Жидомирова, Наука, Новосибирск, 1988.

118. Principles, Applications, Technique ofEXAFS, SEXAFS, andXANES. (Eds. D. C. Koningsberger, R. Prins), Wiley, New York, 1988.

119. L. N. Lewis, Chem. Rev., 1993, 93,2693.

120. T. Fujimoto, A. Fukuoka, S. Iijima, M. Ichikawa, J. Phys. Chem., 1993,97,279.

121. H. Boneman, B. Korall, Angew. Chem., Int. Ed., 1992,31, 1490.

122. R. Franke, J. Rothe, R. Becker, J. Pollmann, J. Hormes, H. Bonnemann, R. Koppler, Adv. Mater., 1988, 10,126.

123. W. Vogel, P. Britz, H. Bonnemann, J. Rothe, J. Homes, J. Phys. Chem., 1997,101, 11029.

124. V. V. Kriventsov, B. N. Novgorodov, D. I. Kochubey, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 1998, 405, 382.

125. A. Ftirstner (ред.) Active metals: preparation, Characterisation, Applications VCH, Weinheim, 1996.1281. J. Pickering, M. Sansone, J. Marsch, G. N. George, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 6302.

126. Э. M. Мороз, Успехи химии, 1991,61,356.

127. А. И. Китайгородский, Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел, Гостехиздат, Москва, 1952.

128. Е. Antolini, F. Cardellini, J. Alloys and Compounds, 2001,315,118.

129. K. Burger, W. Prandl, S. Doyle, Z. Kristallogr., 1997,212, 493.

130. А. N. Shmakov, Е. М. Moroz, A. L. Chuvilin, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 1998,405, 470.

131. T. G. Schaaff, M. Shafigullin, J. T. Khoury, I. Vezmar, R. L. Wetten, J. Phys. Chem., 2001, 105, 8785.

132. A. K. Daye, J. Catal., 2003,216,144.

133. W. Bras, A. J. Ryan, Adv. Colloid Interface Sci, 1998, 75,1.

134. A. San Miguel, J. P. Itie, A. Polian, Physica B, 1995, 208-209,506.

135. Z. L. Wang, Adv. Mater., 2003,15, 1497.

136. R. J. Hamers,J. Phys. Chem., 1996,100,13103.

137. L. O. Brown, J. E. Hutchison, J. Phys. Chem. B, 2001,105, 8911.

138. M. N. Vargaftik, V. P. Zagorodnikov, I. P. Stolyarov, 1.1. Moiseev, V. I. Likholobov, D. I. Kochubey, A. L. Chuvilin, V. I. Zaikowsky, K. L. Zamaraev, G. I. Timofeeva, Chem. Commun., 1985,937.1421.1. Moiseev, M. N. Vargaftik, New J. Chem., 1998, 1217.

139. B. N. Novgorodov, D. I. Kochubey, M. N. Vargaftik, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 1998, 405,351.

140. G. Schmid, B. Morun, J.-O. Malm, Angew. Chem., Int. Ed., 1989,28, 778.

141. G. Schmid, M. Harms, J.-O. Malm, J.-O. Bovin, J. van Ruitenbeck, H. W. Zandbergen, W.T.Fu, J. Amer. Chem. Soc. 1988,115, 2046.

142. А. И. Гусев, А. А. Ремпель. Нанокристаллические материалы. Физматлит, Москва, 2000, с. 224.

143. И. П. Суздалев, П. И. Суздалев, Успехи химии, 2003, 70,203.

144. А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. Химия, Москва, 2000, с. 672.

145. С. П. Губин, Химия кластеров. Основы классификации и строение, Наука, Москва, 1987.

146. G. Schmid (Ed.), Nanoparticles, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, Weinheim, 2004.

147. M. Haruta, Chemical Record, 2003,3(2), 75.

148. G. Schmid, B. Corain, Europ. J. Inorg. Chem., 2003,17, 3081.

149. M. Haruta, M. Date, Applied Catalysis, A: General, 2001, 222(1-2), 427.

150. L. Guczi, A. Beck, A. Horvath, D. Horvath, Topics in Catalysis, 2002,19(2), 157.

151. A. Beck, A. Horvath, A. Sarkany, L. Guczi, Nanotechnology in Catalysis, 2004,1, 83.

152. R. J. Mathew, A. E. Russell, Topics Catal., 2000,10,231.

153. Yu. L. Slovokhotov, Y. V. Zubavichus, O. A. Beliakova, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 2000, 448, 302.

154. E. Г. Медников, П. В. Петровский, О. А. Белякова, Ю. JL Словохотов, Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по химии металлоорганических соединений, Москва, 1999, С. 90 (L68).

155. О. A. Belyakova, P. V. Petrovsky, Yu. L. Slovokhotov, E. G. Mednikov, Current Status of Synchrotron Radiation in the World, (Moscow, 2000), Тезисы докладов, с. 93.

156. О. A. Belyakova, P. V. Petrovsky, E. G. Mednikov, Yu. L. Slovokhotov, The IIth International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Japan, 2000), Тезисы докладов, с. 274 (РЗ-084).

157. О. А. Белякова, Е. Г. Медников, П. В. Петровский, Ю. JI. Словохотов, III Всероссийская конференция по химии кластеров, (Чебоксары, 2001), Тезисы докладов, с. 8.

158. Ю. JL Словохотов, О. А. Белякова, И. С. Неретин, Я. В. Зубавичус, III Всероссийская конференция по химии кластеров, (Чебоксары, 2001), Тезисы докладов, с. 39.

159. Ю. JI. Словохотов, О. А. Белякова, Я. В. Зубавичус, И. С. Неретин, XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения, (Новосибирск, 2002), Тезисы докладов, с. 22.

160. О. А. Белякова, П. В. Петровский, Ю. JI. Словохотов, Е. Г. Медников, И. Кубозоно, С. Кашино, XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения, (Новосибирск, 2002), Тезисы докладов, с.46.

161. О. А. Белякова, П. В. Петровский, Ю. J1. Словохотов, Е. Г. Медников, И. Кубозоно, С. Кашино, Поверхность, 2003,11,85.

162. О. А. Белякова, Ю. Л. Словохотов, Изв. АН сер. хим., 2003,11,2175.

163. О. A. Belyakova, Е. G. Mednikov, L. F. Dahl, Y. Kubozono, S. Kashino, Yu. L. Slovokhotov, Program & abstracts, 12th International conference on X-ray absorption fine structure, (Malmo, 2003), Тезисы докладов, с. 139 (A9050).

164. О. A. Belyakova, Y. Kubozono, S. Kashino, Yu. L. Slovokhotov, Physica Scripta, 2003, в печати.

165. О. A. Belyakova, Y. V. Zubavichus, I. S. Neretin, A. S. Golub, Yu. N. Novikov, E. G. Mednikov, M. N. Vargaftik, 1.1. Moiseev, Yu. L. Slovokhotov, J. Alloys Comps., 2004,382,46.

166. E. Г. Медников, H. К. Еременко, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981,2400.

167. Е. G. Mednikov, N. К. Eremenko, S. P. Gubin, Yu. L. Slovokhotov, Yu. Т. Struchkov, J. Organomet. Chem., 1982,239,401.

168. E. G. Mednikov, N. K. Eremenko, V. A. Mikhailov, S. P. Gubin, Yu. L. Slovokhotov, Yu. T. Struchkov, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 989.

169. E. G. Mednikov, Yu. T. Struchkov, Yu. L. Slovokhotov, J. Organomet. Chem., 1998, 566, 15.

170. Yu. L. Slovokhotov, D. I. Kochubey, Physica B, 1995,208-209, 668.

171. N. T. Tran, M. Kawano, D. R. Powell, L. F. Dahl, J. Amer. Chem. Soc., 1998,120, 10986.

172. M. Bochmann, I. Hawkins, B. M. Hursthouse, R. L. Short, Polyhedron, 1987, 6,1987.

173. Z. Kaszkur, J. Appl. Crysî., 2000, 33, 1262.

174. J.-K. Shen, Y.-L. Shi, Y.-C. Gao, Q.-Z. Shi, F. Basolo, J. Am. Chem. Soc., 1988,110,2414.

175. S. Sasaki, K. Fujino, Y. Takeuchi, Proc. Jap. Acad., 1979,55,43.

176. R. E. Benfield, D. Grandjean, M. Kröll, R. Pugin, T. Sawitovski, G. Schmid, J. Phys. Chem. B, 2001,105,1961.

177. A. M. Molenbroek, J. K. Nerskov, B. S. Clausen, J. Phys. Chem. B, 2001,105, 5450.

178. Y. Lu, Y. Yin, Z.-Y. Li, Y. Xia, Nano Lett., 2002,2 ,785.

179. R. T. Tom, A. S. Nair, N. Singh, M. Aslam, L. C. Nagendra, R. Philip, K. Vijayamohanan, T. Pradeep, Langmuir, 2003,19, 3439.

180. R. M. Ormerod, Chem. Soc. Rev., 2003,32,17.

181. C. K. Dyer, Sei. Amer., 1999,281, 70.

182. K. B. Prater, J. Power Sources, 1996, 61,105.

183. S. Gottesfeld, T. Zavodzinski, Adv. Electrochem. Sei. Eng., 1997,5, 195.

184. K. I. Pandya, E. B. Anderson, D. E. Sayers, W. E. O'Grady, J. Phys. IV, 1997, 7, C2-955.

185. A. E. Russell, S. Maniguet, R. J. Mathew, J. Yao, M. A. Roberts, and D. Thompsett, J. Power Sources, 2001, 96, 226.

186. Ch. H. Lee, Ch. W. Lee, D. I. Kim, D. H. Jung, Ch. S. Kim, D. R. Shin, J. Power Sources, 2000,86,478.

187. E. Antolini and F. Cardellini, J. Alloys and Compounds, 2001,315, 118.

188. E. Antolini, F. Cardellini, L. Giorgi, J. Materials Sei. Letters, 2000,19,2099.

189. K. Lasch, G. Hayn, L. Jörissen, J. Garche, O. Besenhardt, J. Power Sources, 2002, 105, 305.

190. С. Roth, N. Martz, and H. Fuess, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001,3, 315.

191. M. N. Vargaftik, V. P. Zagorodnikov, I. P. Stolyarov, 1.1. Moiseev, D. I. Kochubey, V. A. Likholobov, A. L. Chuvilin, К. I. Zamaraev, J. Mol Catal, 1989,53, 315.

192. L. Bronstein, S. Sidorov, A. Gourkova, P. Valetsky, J. Hartmann, M. Breulmann, H. Colfen, M. Antonietti, Inorg. Chim. Acta, 1998,280(1-2), 348.

193. O. A. Khazova, A. A. Mikhaylova, A. M. Skundin, E. K. Tusseeva, A. Havranek, K. Wipperman, Fuel Cells From Fundamentals to Systems, 2002, 2, 99.

194. E. К. Тусеева, А. А. Михайлова, О. А. Хазова, К.-Д. Куртакис, Электрохимия, 2004, 40, 1336.

195. А. И. Перцин, И. О. Волков, Высокомолек. Соед., 1996,38(Б), 1249.

196. М. Newville, В. Ravel, D. Haskel, J. J. Rehr, E. A. Stern, Y. Yakoby, Analysis of multiple-scattering XAFS data using theoretical standards, Physica B, 1995, 208-209, 154.

197. S. I. Zabinsky, J. J. Rehr., A. Ankudinov, R. C. Albers, M. J. Eller, Multiple-scattering calculations of X-ray-absorption spectra, Phys. Rev. B, 1995,52,2995.

198. В. K. Teo, EXAFS: basic principles and data analysis, Springer-Verlag, Berlin, 1986.

199. Я. В. Зубавичус, Дис. канд. хим. наук, Ин-т элементоорганических соединений РАН, Москва, 2001.

200. Z. Kaszkur, J. Appl. Cryst., 2000,33, 87.

201. International Tables for Crystallography. Volume C: Mathematical, Physical and Chemical Tables, Ed. by A. J. F. Wilson, E. Prince, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999.