Исследование структуры и свойств органических магнетиков на основе кристаллов ароматических азидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Корчагин, Денис Владимирович

• Корчагин, Денис Владимирович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Корчагин, Денис Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Стабильные органические радикалы и макрорадикалы

1.1.1 От радикала Гомберга к магнитным полимерам

1.1.2 Межмолекулярные взаимодействия спинов в кристаллах 14 стабильных органических радикалов

1.1.3 Теоретический аспект межмолекулярных взаимодействий 25 спинов в органических молекулярных кристаллах

1.2 Классификация органических фоточувствительных 29 магнитоупорядоченных материалов

1.2.1 Органические фоточувствительные магнетики с 30 внутримолекулярными структурными изменениями

1.2.2 Органические фоточувствительные магнетики с 34 межмолекулярными структурными изменениями

1.3 Высокоспиновые ди-, олиго- и поликарбены, ароматические 36 азиды и нитрены

1.3.1 Органические молекулярные магнетики на основе карбенов

1.3.2 Дизайн органических магнетиков на основе высокоспиновых нитренов

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ

ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ

3.1 Молекулярная и кристаллическая структура 2,4,6- 53 триазидопиридинов

3.2 Молекулярная и кристаллическая структура 4-амино-2,6- 70 диазидо- 3,5-дихлорпиридина и 2-амино-4,6-диазидо-1,3,5-триазина

3.3 Молекулярная и кристаллическая структура ди-трет-бутил-2-(4,6 76 -диазидо-2-триазинилен)-2-нитромалоната и тетра-трет-бутил-2,2'-(6-азидо-2,4-триазинилен)-бис(2-нитромалонат)а

3.4 Исследование процесса генерирования нитренов в кристаллах 81 ароматических азидов дифракционными методами

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО

МАГНЕТИЗМА В КРИСТАЛЛАХ АЗИДОВ МЕТОДОМ СКВИД

МАГНЕТОМЕТРИИ

4.1 Исследование фотоиндуцированного магнетизма в кристаллах 88 2,4,6-триазидопиридинов

4.2 Исследование фотоиндуцированного магнетизма в кристаллах 4- 98 амино-2,6-диазидо- 3,5-дихлорпиридина и 2-амино-4,6-диазидо-1,3,5-триазина.

Глава 5. ГЕНЕРИРОВАНИЕ КВИНТЕТНЫХ ДИНИТРЕНОВ В

КРИСТАЛЛАХ ТРИАЗИДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМ у-РАДИОЛИЗОМ

5.1 Генерирование квинтетных динитренов в кристаллах 2,4,6- 111 триазидо-3,5-дихлорпиридина.

5.2 Генерирование квинтетных динитренов в кристаллах 2,4,6- 115 триазидо-3,5-дицианопиридина.

5.3 Селективность в образовании квинтетных 2,4-и 2,6-динитренов 120 в кристаллах 2,4,6-триазидопиридинов.

Глава 6. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СПИНОВ 131 МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ НИТРЕНОВ В КРИСТАЛЛАХ АЗИДОВ 6.1. Образование триплет-триплетных пар нитренов в кристаллах 131 диазидов.

6.2 Анализ межмолекулярных взаимодействий спинов в триплеттриплетных парах нитренов методами квантовой химии ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование структуры и свойств органических магнетиков на основе кристаллов ароматических азидов»

Актуальность. Физика и химия твердого тела, в частности, учение о ферромагнетизме, традиционно сконцентрированы на изучении неорганических веществ: металлов (Бе, Со, М и др.), их сплавов и простейших соединений (например, оксидов переходных металлов). В последние десятилетия активно изучаются металлорганические соединения, которые обладают большими возможностями для управления свойствами получаемых соединений, в том числе и магнитными, поскольку имеют в своем составе легко модифицируемые органические лиганды, выступающие медиаторами взаимодействий спинов металлических ионов. Долгое время после появления теории ферромагнетизма (Гейзенберг, 1928) устойчивым было мнение о невозможности наблюдать ферромагнитные свойства в веществах из атомов, не содержащих незаполненные с1- и 1- оболочки. На сегодняшний день это утверждение опровергнуто, так как синтезировано и охарактеризовано различными физико-химическими методами большое количество органических ферромагнетиков, не имеющих примесей переходных металлов. Интерес к органическим магнетикам не только сохраняется, но и непрерывно возрастает. Это связано с теми преимуществами, которые дают органические магнитоактивные материалы по сравнению с существующими: высокие значения насыщения намагниченности (М5) в расчете на моль вещества, дешевизна получения, легкое управление свойствами посредством химической модификации, низкая плотность, миниатюризация и ряд других. Для того чтобы получить дальний магнитный порядок в органических соединениях при конечных температурах обязательным условием является увеличение размера участков с упорядоченными спинами. Как показал анализ литературных данных, это достигается либо реализацией определенных кристаллических упаковок, в которых обнаруживаются межмолекулярные ферромагнитные взаимодействия спинов соседних молекул, либо созданием систем с большим числом радикальных центров в одной молекуле. До настоящего времени два этих направления рассматривались отдельно. В одних случаях получали кристаллы стабильных органических радикалов с малым спином 8=1/2 и изучали взаимосвязь их молекулярной и кристаллической структуры с магнитными свойствами. В других - целенаправленно синтезировали органические магнитоупорядоченные полимеры или генерировали высокоспиновые молекулы поликарбенов и нитренов в твердых инертных матрицах. На сегодняшний день большинство реакций фотодиссоциации азидов, приводящих к образованию нитренов, изучают в растворах или твердой фазе, полученной с использованием матричной изоляции. Матричная изоляция является эффективным способом исследования высокореакционных молекул полинитренов, однако, для решения задачи по получению органических магнитных материалов при нормальных условиях она малопригодна. Одним из недостатков данного метода является низкая (< 100 К) температура, при которой удается застабилизировать и исследовать свойства высокореакционных молекул нитренов, а другим - изолированность отдельных молекул друг от друга, исключающая какие-либо межмолекулярные взаимодействия спинов в такой твердой фазе. Целью работы является исследование взаимосвязи молекулярной и кристаллической структур арилазидов со свойствами образующихся при их фотолизе или радиолизе высокоспиновых нитренов. Исходя из поставленной цели, исследования были направлены на решение следующих задач: о Методом РСА исследовать молекулярную и кристаллическую структуру ряда ароматических ди- и триазидов с различными заместителями и различными гетероароматическими системами, о Проанализировать электронное и стерическое влияние заместителей на строение и свойства азидогрупп. Изучить влияние заместителей на кристаллическую упаковку молекул арилазидов. о Провести низкотемпературное облучение кристаллов рассматриваемых азидов, сгенерировав тем самым высокоспиновые нитрены в кристаллах исходных азидов, и исследовать их свойства с помощью СКВИД-магнетометрии и ЭПР спектроскопии, о Установить взаимосвязь молекулярной и кристаллической структуры со свойствами сгенерированных нитренов. Научная новизна. Кристаллы азидов, особенно ароматических, характеризуются низкой устойчивостью по отношению к возбуждающему излучению, в том числе и рентгеновскому. Именно поэтому в Кембриджском банке данных по структуре органических и элементорганических соединений содержится информация о структуре лишь —50 ароматических азидов. В данной работе впервые определены структуры 9-ти новых арилазидов, содержащих в своем составе несколько азидогрупп. Для изучения магнитных характеристик УФ облученных кристаллов азидов использован метод СКВИД-магнетометрии. Показана возможность применения данного метода для изучения процессов генерирования парамагнитных молекул, на примере фотохимического получения молекул высокоспиновых нитренов в твердой фазе.

Практическая значимость. Полученные данные вносят существенный вклад в понимание факторов, определяющих свойства ароматических азидов, а также получаемых на их основе высокоспиновых нитренов. Найденные закономерности о взаимосвязи строения и свойств ароматических азидов позволяют целенаправленно получать азиды, обладающие заданными свойствами. Ароматические азиды с управляемой фотохимической активностью могут быть использованы при разработке средств записи и обработки оптической информации для молекулярной электроники. Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Автор самостоятельно проводил рентгенодифракционные эксперименты, исследование фотоиндуцированного магнетизма в кристаллах азидов методом СКВИД-магнетометрии, все квантовохимические расчеты, в том числе и высокого уровня (CASSCF), участвовал в обсуждении полученных результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций.

Исследования УФ и у-облученных кристаллов азидов методом ЭПР спектроскопии проводились совместно с д.х.н. Кузиной С.И. и к.ф.-м.н. Акимовым А.В. в лабораториях д.х.н. Михайлова А.И. и д.ф.-м.н. Мисочко Е.Я (ИПХФ РАН).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»(г. Иваново, 2006), XVIII и XX Симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2006, 2008), II Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (г. Черноголовка, 2006), VII Voevodsky conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" (Chernogolovka, 2007), V международном семинаре «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах» в рамках VII Международной конференции

Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов"(г. Воронеж, 2007), Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам», (г. Черноголовка, 2008), V Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (г. Воронеж, 2008). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензирируемых научных журналах и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного классификации известных типов органических магнетиков и взаимосвязи молекулярной и кристаллической структуры органических магнитоупорядоченных систем с их магнитными свойствами, экспериментальной части, в которой описаны методы исследования структуры и свойств кристаллов азидов, четырех глав обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 117 наименований и приложения. Работа изложена на 151 страницах, содержит 77 рисунков, 7 таблиц, 7 схем. Приложение содержит таблицы межатомных расстояний и валентных углов в молекулах всех изученных соединений.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Корчагин, Денис Владимирович

1. Методом РСА изучена молекулярная и кристаллическая структура 9 новых гетероароматических полиазидов с различным характером упаковки молекул в кристалле: плоскопараллельным и некомпланарным.В молекулах 2,4,6-триазидопиридинов обнаружено различие в строении азидогрупп, которое связано со стерическим влиянием заместителей в орто-положениях на строение и ориентацию азидной группы в у положении пиридинового цикла. Топологический анализ функции ЭП в молекулах 2,4,6-триазидопиридинов показал, что у-азидогруппа имеет дополнительное внутримолекулярное взаимодействие, которое уменьшает ее реакционную способность в реакции диссоциации по сравнению с а азидогруппами.2. В случае некомпланарного расположения молекул арилазидов в кристаллах при УФ фотолизе методом ЭПР наблюдается слабое взаимодействие спинов на нитреновых центрах ближайших молекул.Высокоуровневые квантовохимические расчеты (CASSCF) с оценкой константы обменного взаимодействия (J) подтверждают наличие зависимости константы J от угла между C-NTT связями молекул нитренов.3. Методом ЭПР спектроскопии показано, что УФ фотолиз и у-радиолиз кристаллов 2,4,6-триазидопиридинов приводят к образованию квинтетных молекул динитренов, сохраняющихся в кристаллах вплоть до температуры —245 К. Обнаружено, что впервые проведенный у радиолиз кристаллов ароматических азидов является более эффективным (а в некоторых случаях единственно возможным) способом генерации молекул нитренов в твердых средах.4. Исследование фотоиндуцированного магнетизма кристаллов арилазидов методом СКВИД-магнетометрии показало, что при УФ облучении происходит рост магнитного момента образцов. Аппроксимация полевых зависимостей магнитного момента функцией Бриллюэна позволила определить средний спин и долю парамагнитных продуктов фотолиза: триплетных мононитренов и квинтетных динитренов. Обнаружена корреляция доли квинтетных динитренов и геометрических характеристик у-азидогруппы в ряду 2,4,6-триазидопиридинов.5. В результате проведенных низкотемпературных рентгеноструктурных исследований и на основании данных ЭПР спектроскопии и СКВИД магнетометрии показано, что предельная концентрация молекул нитренов, которой удается достигнуть при фотолизе и радиолизе кристаллов азидов, составляет—1%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Корчагин, Денис Владимирович, 2009 год

1. Gomberg М. Triphenylmethyl, ein Fall von dreiwerthigem Kohlenstoff //Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1900. - Vol. 33.- P. 3150 3163.

2. Schlenk W., Brauns M. Zur Frage der Metachinoide // Berichte der DeutschenChemischen Gesellschaft. - 1915. -Vol. 48.- P. 661 - 669.

3. Leo M. Uber Radikale mit mehreren dreiwertigen Kohlenstoffatomen //Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1937. - Vol. 70,- P. 1691 1694.

4. Schmauss G., Baumgartel H., Zimmermann H. l,3,5-Tris(di-pbiphenylmethyl)benzene, a New Triradical // Angewandte Chemie Int. Ed. 1965.-Vol. 4.-P. 596.

5. Kothe G., Ohmes E., Brickmann J., Zimmermann H. 1,3,5Benzenetriyltrisdi(p-biphenyl)methyl., a Radical Having a Quartet Ground State that Dimerizes by Entropy Bonding // Angewandte Chemie Int. Ed. 1971.-Vol. 10.-P. 938-940.

6. Rajca A. A Polyarylmethyl carbotetraanion // Journal of the AmericanChemical Society. - 1990. -Vol. 112.- P. 5889 - 5890.

7. Rajca A. A. Polyarylmethyl Quintet Tetraradical // Journal of the AmericanChemical Society. - 1990. - Vol. 112,- P. 5890 - 5892.

8. Rajca A., Utamapanya S., Thayumanavan S. Polyarylmethyl Octet (S = 7/2)Heptaradical and Undecet (S = 5) Decaradical // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114.- P. 1884 - 1885.

9. Octaradical and Its Acyclic Sextet (S = 5/2) Pentaradical Analogue //Angewandte Chemie Int. Ed. - 1994. - Vol. 33.- P. 2091 - 2093.

10. Rajca A., Rajca S., Desai S.R. Macrocyclic тс-Conjugated Carbopolyanions andPolyradicals Based upon Calix4.arene and Calix[3]arene Rings // Journal of the American Chemical Society. - 1995. - Vol. 117.- P. 806 - 816.

11. Rajca A., Wongsriratanakul J., Rajca S., Cerny R. Dendritic-Macrocyclic VeryHigh-Spin Organic Polyradical with S = 10 // Angewandte Chemie Int. Ed. 1998. - Vol. 37.- P. 1229 - 1232.

12. Rajca A., Rajca S., Wongsriratanakul J. Very High-Spin Organic Polymer: nConjugated Hydrocarbon Network with Average Spin of S > 40 // J Journal of the American Chemical Society. - 1999. - Vol. 121.- P. 6308 - 6309.

13. Rajca A., Wongsriratanakul J., Rajca S. Magnetic Ordering in an OrganicPolymer // Science. - 2001. - Vol. 294, No 5546.- P. 1503 - 1505.

14. Mukai К. Anomalous Magnetic Properties of Stable Crystalline PhenoxylRadicals // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1969. - Vol. 42.- P. 40 -46.

15. Awaga K., Sugano Т., Kinoshita M. Ferromagnetic intermolecular interactionsin a series of organic mixed crystals of galvinoxyl radical and its precursory closed shell compound // Journal of Chemical Physics. - 1986. - Vol. 85.- P. 2211-2218.

16. Brown P. J., Capiomont A., Gillon В., Schweizer J. Spin densities in freeradicals // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1979. - Vol. 14.- P. 289 - 294.

17. Capiomont A. Structure cristalline du radical nitroxyde: suberate dedi(tetramethyl-2,2,6,6 piperidinyl-4 oxyle-1) // Acta Crystallographica. - 1972. - Vol. B28.-P. 2298-2301.

18. Benoit A., Flouquet J., Gillon В., Schweizer J. The antiferromagnetic structureof tanol suberate // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1983. Vol. 31-34.-P. 1155-1156.

19. Sugano Т., Blundell S. J., Pratt F. L., Jestadt Т., Lovett B. W., Hayes W., DayP. Several Kinds of Aminoxyl Radicals and their Metal Ion Complexes // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1999. - Vol. 334.- P. 477 - 486.

20. Chouteau G., Veyret-Jeandey C. Metamagnetism in tanol suberate // Journal dePhysique. - 1981. -Vol. 42.- P. 1441 - 1444.

21. Tamura M., Nakazawa Y., Shiomi D., Nozawa K., Hosokoshi Y., Ishikawa M.,Takahashi M., Kinoshita M. Bulk ferromagnetism in the P-phase crystal of the p-nitrophenyl nitronyl nitroxide radical // Chemical Physics Letters. - 1991. Vol. 186.-P. 401-404.

22. Nakazawa Y., Tamura M., Shirakawa N., Shiomi D., Takahashi M., KinoshitaM., Ishikawa M. Low-temperature magnetic properties of the ferromagnetic organic radical, p-nitrophenyl nitronyl nitroxide // Physical Review. - 1992. Vol. B46.-P. 8906-8914.

23. Takahashi M., Turek P., Nakazawa Y., Tamura M., Nozawa K., Shiomi D.,1.hikawa M., Kinoshita M. Discovery of a Quasi-ID Organic Ferromagnet, pNPNN // Physical Review Letters. - 1992. - Vol. 69.- P. 1290.

24. Blundell S.J., Marshall I.M., Lovett B.W., Pratt F.L., Husmann A., Hayes W.,Takagi S., Sugano T. Organic magnetic materials studied by positive muons // Hyperfine Interactions. - 2001. - Vol. 133.- P. 169.

25. Chiarrelli R., Novak M.A., Rassat A., Tholence J.L. A ferromagnetic transitionat 1.48 К in an organic nitroxide // Nature. - 1993. - Vol. 363.- P. 147-149.

26. Shiomi D., Tamura M., Sawa H., Kato R., Kinoshita M. Novel magneticinteractions in organic polyradical crystals based on nitronyl nitroxide // Synthetic Metals. - 1993. -Vol. 56.- P. 3279-3284.

27. Itoh K., Kinoshita M. (ed), Molecular Magnetism, New Magnetic Materials(Tokyo: Kodansha), (Amsterdam: Gordon and Breach), 2000, 216p.

28. Rawson J.M., Palacio F. Magnetic Properties of Thiazyl Radicals // 7C-ElectronMagnetism. From Molecules to Magnetic Materials (Structure&Bonding). 2001.-Vol. 100.- P. 93-128.

29. Palacio F., Antorrena G., Castro M., Burriel R., Rawson J., Smith J. N. В.,Bricklebank N., Novoa J. and Ritter C. High-Temperature Magnetic Ordering in a New Organic Magnet // Physical Review Letters. - 1997. - Vol. 79.- P. 2336-2339.

30. Mito M., Kawae Т., Takeda K., Takagi S., Matsushita Y., Deguchi H., RawsonJ.M., Palacio F. Pressure-induced enhancement of the transition temperature of a genuine organic weak-ferromagnet up to 65 К // Polyhedron. - 2001. - Vol. 20.-P. 1509-1512.

31. Luzon J., Campo J., Palacio F., Mclntyre G.J., Goeta A.E., Ressouche E., PaskСМ., Rawson J.M. Spin-density distribution in the new molecular magnet p02N-C6F4-CNSSN // Physica B: Condensed Matter. - 2003. - Vol. 335.- P. 1 5.

32. Kahn O. Molecular Magnetism. - New York: VCH Publishers, 1993.

33. McConnell H.M. Ferromagnetism in Solid Free Radicals // Journal of ChemicalPhysics. - 1963. -Vol. 39.- P; 1910.

34. McConnell H.M. Charge-Transfer Mechanism of Ferromagnetism in Solid FreeRadicals // Proc. Robert A. Welch Conference on Chemical Research. - 1967. Vol. 11.-P. 144.

35. Izuoka A.; Murata S.; Sugawara Т.; Iwamura H. Ferro- and antiferromagneticinteraction between two diphenylcarbene units incorporated in the 22.paracyclophane skeleton // Journal of the American Chemical Society. — 1985.-Vol. 107.-P. 1786-1787.

36. Buchachenko A.L. Molecular Ferromagnetics // Molecular Ciystals and LiquidCrystals. - 1989. - Vol. 176.- P. 307 - 319.

37. Yamaguchi K.; Toyoda Y.; Fueno T. Ab initio calculations of effectiveexchange integrals for triplet carbene clusters. Importance of stacking modes for ferromagnetic interactions // Chemical Physics Letters. - 1989. - Vol. 159.P. 459 _ 464.

38. Novoa J.J., Deumal M., Lafuente P., Robb M.A. Does the McConnell-I ModelReally Work? An ab Initio Study of the Magnetic Character of Some 1.termolecular Contacts // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1999. Vol. 335.-P. 603-612.

39. Hamachi K., Matsuda K., Itoh T. and Iwamura H. Synthesis of An AzobenzeneDerivative Bearing Two Stable Nitronyl Nitroxide Radicals as Substituents and 1.s Magnetic Properties // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1998. Vol. 71.-P. 2937-2943.

40. Matsuda K. and Irie M. A Diarylethene with Two Nitronyl Nitroxides:Photoswitching of Intramolecular Magnetic Interaction // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - Vol. 122.- P. 7195 - 7201.

41. Matsuda K. and Irie M. Photoswitching of Intramolecular Magnetic InteractionUsing a Photochromic Spin Coupler: An ESR Study // Journal of the American Chemical Society. - 2000. -Vol. 122.- P. 8309 - 8310.

42. Tanaka K., Toda F. A novel photochromism of biindenylidene in crystal form //Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. - 2000. - No. 6.- P. 873 - 874.

43. Kurata H., Tanaka Т., Oda M. Dibenzoannulated 3,5,3",5"-Tetra(t-butyl)-pterphenoquinone. A Reversible, Photochemical-Thermal Switching System 1.volving Restricted Conformational Change // Chemistry Letters. - 1999. Vol. 28.- P. 749 - 750.

44. Kaneko Т., Akutsu H., Yamada J. and Nakatsuji S. Photochromic RadicalCompounds Based on a Naphthopyran System // Organic Letters. - 2003. Vol. 5.-P. 2127-2129.

45. Ratera I., Ruiz-Molina D.', Vidal-Gancedo J., Wurst K., Daro N., Letard J.-F.,Rovira C , Veciana J. A New Photomagnetic Molecular System Based on Photoinduced Self-Assembly of Radicals // Angewandte Chemie Int. Ed. 2001.-Vol. 40.-P. 919-922.

46. Qin X.-Z., Liu A., Trifunac A.D., Krongauz V.V. Photodissociation ofhexaarylbiimidazole. 1. Triplet-state formation // Journal of Physical Chemistry. - 1991. - Vol. 95.- P. 5822 - 5826.

47. Hantzsch A., Lehmann M. Uber Derivate des Isodiazomethans // Berichte derDeutschen Chemischen Gesellschaft. - 1901. - Vol. 34.- P. 2506 - 2523.

48. Trozzolo A.M., Murray R.W., Smolinaky G., Yager W.A., Wasserman E. TheE.p.r. of Dicarbene and Dinitrene Derivatives // Journal of the American Chemical Society. - 1963. - Vol. 85.- P. 2526 - 2527.

49. Itoh K. Electron spin resonance of an aromatic hydrocarbon in its quintetground state // Chemical Physics. Letters. - 1967. - Vol. 1.- P. 235 - 238.

50. Wasserman E., Murray R.W., Yager W.A., Trozzolo A.M., Smolinsky G.Quintet ground states of m-dicarbene and m-dinitrene compounds // Journal of the American Chemical Society. - 1967. -Vol. 89.- P. 5076 - 5078.

51. Takui Т., Itoh К. Detection of an aromatic hydrocarbon in its septet electronicground state by electron spin resonance // Chemical Physics. Letters. - 1973. Vol. 19.-P. 120-124.

52. Teki Y., Takui Т., Yagi H., Itoh K., Iwamura H. Electron spin resonance lineshapes of randomly oriented molecules in septet and nonet states by a perturbation approach // Journal of Chemical Physics. - 1985. — Vol. 83.- P. 539 - 547.

53. Teki Y., Takui Т., Itoh K., Iwamura H., Kobayashi K. Preparation and ESRdetection of a ground-state nonet hydrocarbon as a model for one-dimensional organic ferromagnets // Journal of the American Chemical Society. - 1986. Vol. 108.-P. 2147-2156.

54. Sugawara Т., Bandow S., Kimura K., Iwamura H., Itoh K. Magnetic behaviorof nonet tetracarbene, m-phenylenebis((diphenylmethylen-3-yl)methylene) // Journal of the American Chemical Society. - 1984. -Vol. 106.- P. 6449 - 6450.

55. Sugawara Т., Bandow S., Kimura K., Iwamura H., Itoh K. Magnetic behaviorof nonet tetracarbene as a model for one-dimensional organic ferromagnets // Journal of the American Chemical Society. - 1986. - Vol. 108.- P. 368 - 371.

56. Tiemann F. Uber die Einwirkung von Benzolsulfonsaurechlorid aufAmidoxime // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1891. - Vol. 24.-P. 4162-4167.

57. Beckman A.O., Dickinson R.G. The products of the photochemicaldecomposition of hydrogen azide // Journal of the American Chemical Society. - 1928. -Vol. 50.- P. 1870 - 1875.

58. Kirmse W. Reaktionen mit Carbenen und Iminen als Zwischenstufen Zurphotochemischen und thermischen Umwandlung organischer StickstoffVerbindungen // Angewandte Chemie. - 1959. - Vol. 71.- P. 537 - 541.

59. Kirmse W. In: Carbene, carbenoide and carbenanaloge. Weinheim: VerlagChemie, 1969.

60. Gilchrist T.L., Rees C.W. In: Carbenes, nitrenes and arynes. New York:Appleton-Century-Crofts, 1969.

61. Lwowski W. (ed.) Nitrenes. New York: John Wiley and Sons Inc., 1970.

62. Грицан Н.П. Изучение фотохимических превращений органическихазидов методами матричной изоляции и квантовой химии // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - 12, 1218 - 1240.

63. Chapyshev S.V., Walton R., Sanborn J.A., Lahti P.M. Quintet and Septet StateSystems Based on Pyridylnitrenes: Effects of Substitution on Open-Shell HighSpin States // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - Vol. 122, No 8.-P. 1580-1588.

64. Chapyshev S.V., Walton R., Serwinski P.R., Lahti P.M. Quintet State ElectronSpin Resonance Spectra of Pyridyldinitrenes // Journal of Physical Chemistry A. - 2004. - Vol. 108, No 32.- P. 6643 - 6649.

65. Moriarty R.M., Rahman M., King G.J. Organic Nitrenes in Single Crystals.Observation of Hyperflne Structure in the Electron Spin Resonance // Journal of the American Chemical Society. - 1966. -Vol. 88.- P. 842 - 843.

66. Mahe L., Izuoka A. and Sugawara T. How a crystalline environment canprovide outstanding stability and chemistry for arylnitrenes // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114.- P. 7904 - 7906.

67. Sasaki A., Mahe L., Izuoka A. and Sugawara T. Chemical Consequences ofArylnitrenes in the Crystalline Environment // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1998. - Vol. 71.- P. 1259 - 1275.

68. Takayama Т., Kawano M.; Uekusa H., Ohashi Y., Sugawara T. CrystallineState Photoreaction of l-Azido-2-nitrobenzene. Direct Observation of Heterocycle Formation by X-Ray Crystallography // Helvetica Chimica Acta. 2003. -Vol. 86.- P. 1352 - 1358.

69. Programs, SAINT and SADABS 1999, Bruker-AXS Inc., Madison, WI-53719,USA.

70. Blessing R.H. An empirical correction for absorption anisotropy // ActaCrystallographies - 1995. - Vol. A51.- P. 33 - 38.

71. Hansen N.K., Coppens P. Testing aspherical atom refinements on smallmolecule data sets // Acta Crystallographica. - 1978. - Vol. A34.- P. 909 - 921.

72. Hirshfeld F.L. Can X-ray data distinguish bonding effects from vibrationalsmearing? // Acta Crystallographica. - 1976. - Vol. A32.- P. 239 - 244.

73. Киржниц Д.А., Лозовик Ю.Е., Шпатаковская Г.В. Статическая модельвещества // Успехи Физических Наук. - 1975. - Т. 711.- 3 - 45.

74. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. - М.: Мир, 2001. - 532с.

75. Stash A., Tsirelson V. WinXPRO: a program for calculating crystal andmolecular properties using multipole parameters of the electron density // Journal of Applied Crystallography. - 2002. - Vol. 35.- P. 371 - 374.

76. AIMA11 (Version 09.02.01), Todd A. Keith, 2009 (aim.tkgristmill.com)

77. Cambridge Structural Database. Version 5.30. University of Cambridge, UK

78. Chapyshev S.V. Synthesis and regioselective cycloaddition reactions of 2,4,6triazido-3,5-dichloropyridine // Mendeleev Communications. - 1999. - Vol. 4.P. 164-166.

79. Huynk M.H.V., Hiskey M.A., Archuleta J.G., Roemer EX., Gilardi R. 3,6Di(azido)-l,2,4,5-Tetrazine: A Precursor for the Preparation of Carbon Nanospheres and Nitrogen-Rich Carbon Nitrides // Angewandte Chemie Int. Ed. - 2004. - Vol. 43.- P. 5658 - 5661.

80. Mootz D., Wussow H.-G. Crystal structures of pyridine and pyridinetrihydrate // Journal of Chemical Physics. - 1981. -Vol. 75.- P. 1517 - 1522.

81. Bondi A. Van der Waals Volumes and Radii // Journal of PhysicalChemistry. - 1964. -Vol. 68, No 3.- P. 441 - 451.

82. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / Я. Пшежецкий,А.Г. Котов, В.К. Милинчук и др. - М.: Химия, 1972. - 480с.

83. Chapyshev S.V., Kuhn A., Wong М., Wentrup Mono-, Di-, andTrinitrenes in the Pyridine Series // Journal of the American Chemical Society. -2000.-Vol. 122, No 8.-P. 1572-1579.

84. Chapyshev S.V., Walton R., Lahti P.M. Orbital control in the selectivephotolysis of azido groups of 2,4,6-triazido-3,5-dichloropyridine // Mendeleev Communications. - 2000. - No. 5.- P. 187 - 187A.

85. Чапышев С В . Фотохимический синтез и спектры ЭПР квинтетных мфенилендинитренов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2006. - Т. 55. - 7, 1085 - 1090.

86. Lyssenko К.А., Nelubina Yu.V., Safronov D.V., Haustova O.I.,Kostyanovsky R.G., Lenev D.A., Antipin M.Yu. Intermolecular N3---N3 interactions in the crystal of pentaerythrityl tetraazide // Mendeleev Communications. - 2005. - No. 6.- P. 232 - 234.

87. Lyssenko K.A., Aldoshin S.M., Antipin M.Yu. How applicable aregeometrical criteria for analysis of the intramolecular N - C = 0 interaction in peri-substituted naphthalene system? // Mendeleev Communication. - 2004. Vol. 14, No. 3.-P. 98-100.

88. Nakai Т., Sato K., Shiomi D., Takui Т., Itoh K., Kozaki M., Okada K. HighSpin Nitrenes with s-Triazine Skeleton // Molecular Crystals and Liquid Crystals.- 1999.-Vol. 334.-P. 157 - 166.

89. Chapyshev S.V. Electronic absoiption spectra of quintet and septetpyridylnitrenes // Mendeleev Communication. - 2002. - Vol. 12, No. 5,- P. 168 -170.

90. Chapyshev S.V. Effect of spin density on the photochemical stability ofaromatic nitrenes // Mendeleev Communication. - 2003. - Vol. 13, No. 2.- P. 53-55.

91. Chapyshev S.V., Lahti P.M. Zero-field splitting parameters of quintet 2,6dinitrenopyridines // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2006. - Vol. 19.P. 637-641.

92. Itoh K. Electronic structures of aromatic hydrocarbons with high spinmultiplicities in the electronic ground state // Pure and Applied Chemistry. 1978.-Vol. 50.-P. 1251 - 1259.

93. Misochko E.Y., Akimov A.V., Lavitskii V.F., Chapyshev S.V. EPRspectroscopy of quintet 4-amino-3,5-dichloropyridine-2,6-diyldinitrene isolated in solid argon // Russian Chemical Bulletin, Int. Ed. - 2007. - Vol. 56.- P. 2364 - 2369.

94. Noodleman L. Valence bond description of antiferromagnetic coupling intransition metal dimmers // Journal of Chemical Physics. - 1981. - Vol. 74.- P. 5737-5743.