Исследование структурно-конформационных характеристик селенсодержащих наноструктур на основе водорастворимых полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Иванов, Денис Александрович

• Иванов, Денис Александрович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванов, Денис Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1. Физико-химические и биологические свойства селена.

1.1.1. Селен как химический элемент. Техническое применение селена.

1.1.2. Влияние дефицита и избытка селена на организмы животных и человека

1.1.3. Биологическая активность соединений селена и наночастиц элементарного селена в отсутствие высокомолекулярных стабилизаторов.

1.2. Свойства и особенности наноструктурированных материалов.

1.2.1. Классификация наночастиц.

1.2.2. Способы стабилизации наночастиц.

1.2.3. Свойства и потенциальные возможности использования металлических наночастиц, защищенных полимерами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ.

2.1. Спектрофотометрия.

2.2. Статическое светорассеяние.

2.3. Динамическое светорассеяние.

2.4. Двойное лучепреломление в потоке.

2.5. Вискозиметрия.

2.6. Использованные материалы.-.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Результаты измерений.

3.2.1. Метод спектрофотометрии.

3.2.2. Метод статического светорассеяния.

3.2.3. Метод динамического светорассеяния.

3.2.4. Методы ДЛП и вискозиметрии.

3.3. Обсуждение результатов измерений.

3.3.1. Влияние молекулярной массы полимерной матрицы на морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур.

3.3.2. Изучение процессов формирования и морфологических характеристик селен-содержащих наноструктур на основе жесткоцепных молекул производных целлюлозы.

3.3.3. Исследование процесса самоорганизации и зависимости морфологических характеристик селенсодержащих наноструктур на основе оксиэтилцеллюлозы от массового соотношения селен : полимер в растворе.

3.3.4. Морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе жесткоцепных молекул при неизменном массовом соотношении селен:полимер в растворе.

3.3.5. Самоорганизация и морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе жесткоцепных полимеров при различных значениях массового соотношения селенгполимер в растворе.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование структурно-конформационных характеристик селенсодержащих наноструктур на основе водорастворимых полимеров»

Актуальность работы. В настоящее время можно отметить постоянно растущий интерес исследователей к проблеме синтеза наночастиц и наносистем и изучению их свойств. Данной проблеме посвящено значительное число оригинальных статей и монографий. Очевидно, что в формировании полимерных наноструктур ключевую роль играют силы дальнодействия между наночасти-цами и макромолекулами, а также - между образующимися наноструктурами. Свойства наноструктур, не в последнюю очередь, зависят и от явлений на межфазовых поверхностях наночастица-полимер, наночастица-растворитель и полимер-растворитель. Существует также обратная связь: морфология полимерных наносистем определяет характер процессов формирования наноструктур. Эти факторы в значительной мере обусловливают уникальные свойства полимерных нанокомпозитов и, в конечном счете, их применение.

В отсутствие стабилизаторов наночастицы металлов и неметаллов в водных растворах агрегативно неустойчивы. Один из наиболее перспективных способов получения стабильных наночастиц металлов/неметаллов - восстановление их ионных форм в растворах полимеров. При этом в ходе псевдоматричного синтеза происходит взаимное "узнавание" макромолекул и формирующихся наночастиц, что обеспечивает контроль их размеров путем варьирования структуры и ММ полимеров.

Особый интерес представляют наночастицы селена, поскольку этот химический элемент имеет уникальные фотоэлектрические, полупроводниковые, каталитические и биологические свойства. Известно, что дефицит поступления селена в организм человека и животных вызывает одну из разновидностей ги-помикроэлементоза, называемую гипоселенозом. Дефицит селена у домашних животных и птиц вызывает беломышечную болезнь, экссудативный диатез, атрофию поджелудочной железы, поражение сердца. Введение в рацион питания селена предупреждает эти процессы. Наибольшему риску развития гипоселенозов подвержены жители регионов с выраженным недостатком селена в почвах и продуктах питания. Наиболее ярким проявлением эндемического гипоселеноза является кэшаньская болезнь, получившая название от города Кэшань в провинции Хэйлунцзян на северо-востоке Китая. К другим эндемическим районам можно отнести Восточную Финляндию, Новую Зеландию, Беларусь, некоторые районы Украины, Ярославскую область, и некоторые районы северо-запада России.

С другой стороны, избыточное потребление селена может приводить к хроническим отравлениям, признаками которых могут являться затрудненное дыхание, нарушение движения и позы, прострация, диарея. Зачастую отравление может приводить к летальному исходу течение нескольких часов.

В качестве потенциальных лекарственных средств были изучены различные неорганические и органические соединения селена, и было показано, что антиоксидантная и прооксидативная активности существенно зависят от формы селена.

При исследовании наночастиц элементарного селена, образующегося в результате жизнедеятельности некоторых бактерий, а также полученных восстановлением селенита натрия глютатионом или аскорбиновой кислотой обнаружено, что они обладают крайне низкой антиоксидантной активностью, при этом образующиеся гидрозоли селена метастабильны и быстро агрегируют в водном растворе. Таким образом, элементарный селен, получаемый обычными биотехнологическими и химическими методами малоперспективен как компонент потенциальных лекарственных веществ.

Цель и задачи работы. Целью работы было определить влияние, которое различные факторы (например, молекулярная масса, жесткость полимера, соотношение реагентов в реакционной смеси, строение мономерного звена и проч.) оказывают на структурно-конформационные характеристики селенсодержащих наноструктур на основе водорастворимых полимеров.

В соответствии с поставленной целью требовалось решить следующие задачи:

- исследовать влияние молекулярной массы полимерной матрицы на структурно-конформационные характеристики селенсодержащих наноструктур при неизменном массовом соотношении селен:полимер в растворе;

- исследовать, какое влияние на характеристики наноструктур оказывает строение мономерного звена при фиксированной молекулярной массе и сопоставимой жесткости полимерной матрицы, и при неизменном массовом соотношении селен:полимер в растворе;

- исследовать влияние массового соотношения селен-полимер в растворе на структурно-конформационные характеристики наноструктур при использовании в качестве матрицы одного и того же полимера фиксированной ММ.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выступали селенсодержащие наноструктуры, полученные путем восстановления селенистой кислоты аскорбиновой кислотой в присутствии одного из следующих полимерных стабилизаторов в воде:

1. Поли-К,К,К,К-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (ПДМАЭМ)

2. Оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ).

3. Карбоксиметидцеллюлоза (КМЦ).

4. Метилцеллюлоза (МЦ).

Полученные растворы исследовались с использованием комплекса оптических и гидродинамических методов:

1. Спектрофотометрия

2. Статическое светорассеяние.

3. Динамическое светорассеяние.

4. Двойное лучепреломление в потоке.

5. Вискозиметрия.

Выбранная совокупность модельных полимерных систем и методов исследования позволила провести разностороннее исследование и оценку влияния различных факторов на процессы формирования и морфологические характеристики полимерных селенсодержащих наноструктур.

Личный вклад автора состоял в участии в формулировании целей и задач работы, непосредственном проведении экспериментов по статическому светорассеянию, вискозиметрии, части экспериментов по динамическому светорассеянию, и обработке результатов измерений. По итогам обсуждения полученных результатов с научным руководителем автором были сформулированы выводы и итоги работы.

На защиту выносятся результаты исследования структурно-конформационных характеристик селенсодержащих наноструктур на основе водорастворимых полимеров

Научная новизна. Для всех исследованных систем установлен факт адсорбции значительного числа макромолекул на наночастицах селена с формированием сверхвысокомолекулярных плотноупакованных наноструктур, форма которых близка к сферической. Установлена направленность корреляции между величиной ММ полимера и средней плотностью наноструктуры, при этом более плотно упакованные наноструктуры обладают устойчивостью к воздействию гидродинамического поля. Обнаружено, что жесткоцепные макромолекулы производных целлюлозы на наночастицах селена могут сформировать различные типы наноструктур с локализацией полимерной фазы в коронарной области с различающейся плотностью. Показано, что увеличение массовой доли селена в растворе сопровождается существенным ростом ММ наноструктур и их средней плотности, при этом их размеры и форма практически не зависят от концентрации селена. Установлено, что массовое соотношение се-лен:полимер 0,1 является «особой точкой». Показано, что комплекс полимерный стабилизатор - наночастица селена, полученный в таких условиях, находится вблизи границы его термодинамической устойчивости.

Практическая значимость. Наночастицы аморфного селена (нано-а-Se0) с размерами 3 - 500 нм уже используются в качестве высокочувствительных биосенсоров для иммуноанализа и хроматографически мобильных аффинных реагентов. Даже при очень низких концентрациях селена в воде (0,005 - 0,1%) его частицы могут адсорибировать на поверхности антигены и антитела. Известно, что селен, входящий в состав пищевых продуктов, оказывает антибла-стическое действие, а между содержанием селена во внешней среде и частотой поражения населения злокачественными опухолями существует обрати пропорциональная зависимость. Известно также, что в условиях дефицита селена наблюдается развитие миокардиодистрофии, ишемической болезни сердца, инфаркта миокарда и хронического гепатита различной этимологии.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях, в числе которых: 40th International Symposium on Macromolecules "World Polymer Congress MACRO 2004" (Paris, France, 2004), International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nes-meyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) Russian Academy of Sciences "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Moscow, Russia,

2004), Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005), 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Saint-Petersburg, Russia,

2005), «Малый полимерном конгресс» (Москва, Россия, 2005), II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006), European Ceramic Society «Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld» (Saint-Petersburg, 2007), Международная научная конференция «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (24-26 ноября 2008, СПб, Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 14 публикациях, в том числе 5 статьях в российских журналах и 9 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа объемом 120 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы по теме диссертации, описания использованных экспериментальных методик, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы из 87 наименований. Содержит 47 рисунков и 5 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Иванов, Денис Александрович

выводы

1. Для всех исследованных систем установлен факт адсорбции значительного числа макромолекул на наночастицах селена с формированием сверхвысокомолекулярных плотноупакованных наноструктур с формой близкой к сферической.

2. Установлена направленность корреляции между величиной ММ полимера и средней плотностью наноструктуры, при этом более плотно упакованные наноструктуры обладают устойчивостью к воздействию гидродинамического поля.

3. В системе с ионогенным полимерным стабилизатором зависимость константы скорости реакции к* (у) имеет экстремальный вид, в то" время как в системе с неионогенной полимерной матрицей наблюдается непрерывный рост величины к* с ростом v. По-видимому, это может быть обусловлено различным характером стабилизации наночастиц селена: стерической (в случае ОЭЦ) и электростерической (в случае ПДМАЭМ).

4. Обнаружено, что жесткоцепные макромолекулы производных целлюлозы на наночастицах селена могут сформировать различные типы наноструктур с локализацией полимерной фазы в коронарной области с различающейся плотностью: наноструктуры на основе ОЭЦ и МЦ существенно более плотные, чем на основе КМЦ.

5. Установлено, что точка v = 0,1 является «особой», так как она соответствует точке экстремума на зависимостях структурно-конформационных параметров от массового соотношения селен:полимер в растворе. Показано, что комплекс полимерный стабилизатор - наночастица селена, полученный в условиях v = 0,1, находится вблизи границы его термодинамической устойчивости (Аг* = 0). Существенные различия в молекулярной массе, средней плотности, а также в значениях структурно - конформаци-онного параметра р* указывают на различную упаковку макромолекул в изученных наноструктурах при v = 0,1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванов, Денис Александрович, 2011 год

1. Handbook of Chemistry and Physics / Ed. Lide R.D., 81th Edition, Chapman & Hill CRC. 2001. 2556 P.

2. Кактурский JI.B., Строчкова JI.C., Истомин A.A. Гипоселенозы // Архив патол. Т. 52. № 12. С. 3-8.

3. Yang G.Q., Wang S., Zhou R., Sun S. Endemic selenium intoxication of human in China// Am. J. Clin. Nutr. 1983. V. 37. P. 872-881.

4. Селен. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 58 // Всемирная организация здравоохранения. 1989. 270 с.

5. Лазарев Н.В. (ред). Селен // Вредные вещества в промышленности. 7-е изд. М.-Л. 1977." Т.З. С. 75-82.

6. Dudley Н.С. Toxicology of selenium. V. Toxic and vesicant properties of selenium oxychloride // Publ. Health Rep. 1938. Vol. 53. P. 94-98.

7. Combs G.F., Garbisu C., Lee B.C., Yee A., Carlson D.E., Smith N.R., Mag-yarosy A.C., Leighton Т., Buchanan B.B. Bioavailability of selenium accumulated by selenite-reducing bacteria // Biol. Trace Elem. Res. 1996. У. 52. P. 209-225.

8. Garbisu C., Ishii Т., Leighton Т.,Buchanan B.B. Bacterial reduction of selenite to elemental selenium // Chemical Geology. 1996. V. 132. P. 199-204.

9. Schlekat C.E., Dowdle P.R., Lee B.G., Lee B.G., Luoma S.N., Oremland R.S. Bioavailability of particle-associated Se to the bivale potamocorbula amurensis // Env. Sci. & Tecnol. 2000. V. 34. P. 4504-4510.

10. O.Zhang J.S., Gao X.Y., Zhang L.D., Bao Y.P. Biological effects of a nano red elemental selenium//Biofactors. 2001. V. 15. №1. P. 27-38.

11. Yoshizawa К., Willett W.C., Morris S.J. Study of prediagnostic selenium levels in toenails and the risk of advanced prostate cancer // J. Natl. Cancer Inst. 1998. V. 20. P. 1219-1224.

12. Yu S.Y., Zhu Y.J., Li W.G. Chemoprevention trial of human hepatitis with selenium supplementation in China // Biol. Trace Element Res. 1997. V. 51. № 1. P. 117-124

13. Scott R., Macpherson A., Yates R.W.S. The effect of oral selenium supplementation om human sperm motility // Br. J. Urol. 1998. V. 82. P. 76-80.

14. Combs G.F.,Jr., Gray W.P. Chemopreventive agents: selenium // Pharmacol, and Therapeutics. 1998. V. 79. № 3. P. 179-192.

15. Jacob C., Maret W., Vallee B.L. Ebselen, a selenium-containing redox drug, releases zinc from metallothionein // Biochem. Biophys. Research Commun. 1998. V. 248. №3. P. 569-573.

16. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига. 2006. 592 с. (Синергетика: от прошлого к будущему).

17. Bradley J.S. Clusters and Colloids. From Theory to Applications / Ed. Schmid D. Weinheim: VCH. 1994. P. 459.

18. Bronstein L.M., Valetsky P.M., Antonietti M. Nanoparticles and Nanostruc-tured Films. Preparation, Characterization and Applications / Ed. Fendler J. Weinheim: Wiley-VCH. 1998. P. 488.

19. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters / Springier Series in Material Science. Berlin: Springier. 1995. P.552.

20. Hirai H., ToshimaN. Catalysis by Metal Complexes, Tailored Metal Catalysts / Ed. Iwasawa Y. Dordrecht: Reidel Publishing Company. 1986. P. 348.

21. A.D. Pomogailo. Polymer-immobilized clusters of the platinum group metals // Platinum Metals Rev. 1994. V.38. № 2. P. 60-70.

22. Davis S.C., Klabunde K.J. Unsupported Small Metal Particles Preparation, Reactivity, and Characterization // Chem. Rev. 1982. V. 82. P. 153-208.

23. Klabunde K.J., Efner H.F., Murdock Т.О., Ropple R.J. Solvated nickel atomsand their free cluster formation in organic media // Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 1021-1023.

24. Clay R.T., Cohen R.E. Synthesis of metal nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers: a 'universal' approach // Supramol. Sei. 1995. V. 2. P. 183-191.

25. Clay R.T., Cohen R.E. Synthesis of metal nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers: ICP-AES analysis of metal ion uptake // Supramol. Sei. 1997. V. 4. P. 113-119.

26. JI.M. Бронштейн, С.И. Сидоров, П.М. Валецкий. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. Т. 73. №5. С. 542-558.

27. Литманович A.A., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение // Высокомолек. соед. 1997. Т. 39 Б. № 2. С. 313-326

28. Sato Т. Ruch R. Stabilization of Colloidal Dispersions by Polymer Adsorption / Surfactant Science Series. Vol. 9. New York: Marcel Dekker. 1980. P. 155.

29. Dörfer H.D. Grenzflächen- und Kolloidchemie. Weinheim: VCH. 1994. S.34.

30. Mayer A.B.R., Mark J.E., Hausner S.H. Palladium Nanocatalysts Protected by Polyacids // J. Appl. Polym. Sei. 1998. V. 70. P. 1209-1219.

31. Mayer A.B.R., Mark J.E., Hausner S.H. Colloidal Platinum-Polyacid Nanocata-lyst Systems // Angew. Makromol. Chem. 1998. V. 259. P. 45-53.

32. Zhao X.K., Fendler J.H. Electrochemical generation of two-dimensional silver particulate films at monolayer surfaces and their characterization on solid substrates //J.Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 3384-3387.

33. Fendler J.H., Meldrum F.C. The Colloid Chemical Approach to Nanostructured

34. Materials // Adv. Mater. 1995. V. 7. P. 607-632.

35. Napper DH. Polymeric Stabilization Of Colloidal Dispersions. London: Academic Press. 1983. P. 428.

36. Antonietti M., Wenz E., Bronstein L.M., Seregina M. Synthesis and characterization of noble metal colloids in block copolymer micelles // Adv. Mater. 1995. V. 7. P. 1000-1005.

37. Antonietti M., Forster S., Hartmann J., Oestreich S. Novel Amphiphilic Block Copolymers by Polymer Reactions and Their Use for Solubilization of Metal Salts and Metal Colloids // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 3800-3806.

38. Forster S., Antonietti M. Amphiphilic Block Copolymers in Structure-Controlled Nanomaterial Hybrids // Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 195-217.

39. Chan Y.N.C., Schrock R.R., Cohen R.E. Synthesis of single silver nanoclusters within spherical microdomains in block copolymer films // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 7295-7296.

40. Yue J., Cohen R.E. Nanoreactors for inorganic cluster synthesis // Supramol. Sci. 1994. V. l.P. 117-122.

41. Kane R.S., Cohen R.E., Silbey R. Synthesis of PbS Nanoclusters within Block Copolymer Nanoreactors // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1919-1924.

42. Kane R.S., Cohen R.E., Silbey R. Synthesis of Doped ZnS Nanoclusters within Block Copolymer Nanoreactors // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 90-93.

43. Moffitt M., McMahan L., Pessel V., Eisenberg A. Size Control of Nanoparticles in Semiconductor-Polymer Composites. 2. Control via Sizes of Spherical Ionic Microdomains in Styrene-Based Diblock Ionomers // Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 1185-1192.

44. Moffitt M., Khougaz K., Eisenberg A. Micellization of Ionic Block Copolymers // Acc. Chem. Res. 1996. V. 29. P. 95-102.

45. Spatz J.P., Roecher A., Moller M. Gold nanoparticles in micellar poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide) films—size and interparticle distance control in mo-noparticulate films // Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 337-340.

46. Mayer A.B.R. Formation of noble metal nanoparticles within a polymeric matrix: nanoparticle features and overall morphologies // Mat. Sci. Eng.: C. Biomimetic Mat., Sensors Systems. 1998. V. 6. P. 155-166.

47. Mayer A.B.R., Antonietti M. Investigation of polymer-protected noble metal nanoparticles by transmission electron microscopy: control of particle morphology and shape // Coll. Polym. Sci. 1998. V. 276. P. 769-779.

48. Mayer A.B.R., Mark J.E., Morris R.E. Palladium and Platinum Nanocatalysts Protected by Amphiphilic Block Copolymers // Polym. J. 1998. V. 30. P. 197205.

49. Cheong Y.Ng, Craig G.S.W., Schrock R.R., Cohen R.E. Synthesis of palladium and platinum nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers // Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 885-894.

50. Cheong Y.Ng, Schrock R.R., Cohen R.E. Synthesis of silver and gold nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers // Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 24-27.

51. Sohn B.H., Cohen R.E. Silver nanocluster formation within microphase-separated block copolymers // Acta Polym. 1996. V. 47. P. 340-343.

52. Creighton J.A., Eadon D.G. Ultraviolet-visible absorption spectra of the colloidal metallic elements // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 38813891.

53. Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 1861-1873.

54. Henglein A. Colloidal Silver Nanoparticles: Photochemical Preparation and Interaction with 02, CC14, and Some Metal Ions // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 444-450.

55. Taleb A., Petit C., Pileni M.P. Optical Properties of Self-Assembled 2D and 3D

56. Superlattices of Silver Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 2214-2220.

57. Ziolo R.F., Giannelis E.P., Weinstein B.A., O'Horo M.P., Ganguly B.N., Me-hrotra V., Russel M.W., Iiuffmann D.R. Matrix-Mediated Synthesis of Nanocrystalline y-Fe203: A New Optically Transparent Magnetic Material // Science. 1992. V. 257. P. 219-223.

58. Sohn B.H., Cohen R.E. Processible Optically Transparent Block Copolymer Films Containing Superparamagnetic Iron Oxide Nanoclusters // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 264-269.

59. Thomas J.R. Preparation and Magnetic Properties of Colloidal Cobalt Particles // J. Appl. Phys. 1966. V. 37. P. 2914-2915.

60. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

61. Lee C.-L., Wan С.-С., Wang Y.-Y. Synthesis of metal nanoparticles via self-regulated reduction by an alcohol surfactant // Adv.Functional Mater. 2001. V. 11, №5. P. 344-347.

62. Копейкин B.B., Паиарин Е.Ф. Водорастворимые наиокомпозиты нуль-валентного металлического серебра с повышенной антимикробной активностью // Докл. Акад.наук. 2001. Т. 243. № 2. С. 495-500.

63. Паутов Д.В. Прикладная физика. Спектроскопические методы исследования лекарственных веществ. Уч. Пособие. СПб. Изд. Политехнического университета. 2006г. V. 98 Р. 25.

64. Gebrauchsanleitung «Zeiss Specord М-40». 1973. 145 s.бб.Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука. 1986. 288 с.

65. Berne B.I., Recora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and physics. 2nd ed.- Minneola., N.Y.: Dover Publications Inc. 2000. 376 p.

66. Burchard B.W. Static and dynamic light scattering approaches to structure determination of biopolymers// Laser Light Scattering in Biochemistry / Ed. by

67. Harding S.E., Satelle D.B., Bloomfild V.A. Cambridge: Royal Soc. Chem., 1992.Information Services. P. 3-21

68. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука., 1964. 720 с

69. Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. 1963, Т. 5. С. 740-747.

70. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986. 380с,

71. A.M. Shaker. Kinetics of the Reduction of Se(VI) to Se-Sol// J. of Colloid and Interface Science.- 1996.-V.180.-P.225-231

72. Pogodina N.V., Tsvetkov N.V. Structure and dynamics of the polyelectrolyte complex formation // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 4897-4904.

73. Nishio I., Shao Thang Sun, Swislow G., Tanaka T. First observation of coll-globule transition in a single polymer chain // Nature. 1979. V. 281. № 5728. P. 208-209.

74. Meewes M., Ricka J., De Silva M., Nuffengger R., Binkert Th. Coil-globule transition of poly (N-isopropylacrylamide). A study of surfactant effects light scattering//Macromolecules. 1991. V. 24. № 21. P. 5811-5816.

75. Konishi Т., Yoshizaki Т., Yamakawa H. On the "universal constants" p and Ф of flexible polymers // Macromolecules. 1991. V. 24. № 20. P. 5614-5622.

76. W. Burchard, Solution Properties of Branched Macromolecules in Branched polymers // Advances in Polymer Science series, Springer Verlag, 1999. V. 143, P. 113-194,

77. Е. Литманович, И. М. Паписов. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, востановленного в полимерном растворе.// Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1824-1830.

78. Валуева C.B. Диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н. «Кон-формационные свойства высокомолекулярных дифильных полианионов и поликатионов в водно- солевой и водно- ацетоновой средах». СПб.: ИВС РАН, 1997.

79. Калинина H.A., Силинская И.Г., Киппер А.И., Валуева C.B., Копейкин В.В., Филиппов А.П. // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46. № 8. С. 1394.

80. Копейкин В.В., Валуева C.B., Киппер А.И., Филиппов А.П., Шишкина Г.В., Боровикова Л.Н., Румянцева Н.В., Назаркина Я.И., Лаврентьев В.К. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 5. С. 814.

81. Автор выражает глубокую признательность к. ф.-м. н., с. н. с. ИВС РАН Валуевой C.B. за большую помощь и внимание к работе. Автор признателен д. х. н., проф. Новоселову Н.П. за ценные советы и консультации при обсуждении работы.