Исследование стойкости защитных пленок, образованных при паро-водо-кислородной обработке внутренних поверхностей нагрева с целью консервации котельного оборудования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.14, кандидат технических наук Кирилина, Анастасия Васильевна

• Кирилина, Анастасия Васильевна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кирилина, Анастасия Васильевна

1. Введение

2. Литературный обзор существующих технологий консервации 13 теплоэнергетического оборудования.

3. Теоретические предпосылки образования коррозионно-стойкой 33 оксидной пленки.

4. Результаты стендовых исследований.

5. Результаты промышленного внедрения

6. Экономическая эффективность от внедрения в энергетике паро- 119 водо-кислородной консервации, пассивации и очистки.

7. Выводы.

8. Список используемой литературы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование стойкости защитных пленок, образованных при паро-водо-кислородной обработке внутренних поверхностей нагрева с целью консервации котельного оборудования»

Внутренние отложения* на стенках поверхностей нагрева котлоагрегатов, образовавшиеся за счет протекания коррозионных процессов во время эксплуатации и резерва, увеличивают тепловое сопротивление, т.е. уменьшают коэффициент теплопередачи. Это приводит к росту температур уходящих газов и снижению экологичности и экономичности* установки, вызывает повышение температуры металла зачастую до пределов, приводящих к образованию отдулин, свищей и аварийному пережогу труб.

Внутренние отложения, состоящие из продуктов коррозии, могут иметь место и в новом агрегате, и в работающем. Поэтому естественно стремление максимально снизить тепловое сопротивление, вызываемое внутренними загрязнениями, которые особенно опасны в условиях высоких тепловых нагрузок, характерных для* современных установок, что может быть, достигнуто только путем уменьшения толщины внутренних отложений вплоть до полного их устранения с помощью специальных методов очистки. Задачей очисток котлов — однократной предпусковой перед вводом котла в эксплуатацию после монтажа и многократных эксплуатационных — является. обеспечение чистоты внутренних поверхностей нагрева котла.

Предпусковая очистка обеспечивает удаление атмосферных продуктов коррозии,, образовавшихся на внутренних поверхностях труб во время транспортировки и монтажа, а пассивация создает на них защитные пленки для защиты оборудования во время эксплуатации;.

Эксплуатационная? очистка предназначена для; удаления! из: пароводяного тракта оборудования отложений различного состава: Отложения; на внутренних поверхностях нагрева; возникают в процессе накипеобразования? во время? работы под влиянием- высоких тепловых нагрузок и вследствие тех или иных нарушений установленного водного режима, а также недостаточной эффективности противокоррозионных мероприятий, недостаточной очистки конденсата турбин, а также конденсата, возвращаемого с производства и т.д.

Способы очистки оборудования и конкретная технология их осуществления весьма разнообразны^ ;2-4].

В зависимости от химического состава отложений! применяют различные химические реагенты: кислоты (соляную, серную, фосфорную, лимонную, фталевую и др.); комплексоны (ЭДТА, трилон Б и др.) или композиции на их основе. В последнее время из-за дефицитности и дороговизны химических реагентов многие разработанные технологии не находят широкого применения. В основном используются; ингибированные соляная и серная кислоты в различных композициях с бифторидом аммония:При работе барабанных котлована внутренней поверхности нагрева котла могут образовываться самые различные по химическому составу отложения: накипи4 из металлической меди, железоокисные, железофосфатные, силикатные и т.д. Поэтому для их удаления необходимо предварительно провести специальные лабораторные исследования с целью подбора эффективной технологии, рассчитанной на данный» состав! отложений.

При химических очистках оборудования возникает ряд проблем, в том числе с нейтрализацией, сбросом, хранением и переработкой промывочных вод, с вероятностью наводороживания металла, с защитой очищенной; поверхности от повторного окисления (пассивацией). В; основном для пассивации поверхности активированного в результате химической очистки металла используются растворы нитрита натрия; аммиака, гидразина или их различные комбинации: Как показывают практика и< специальные исследования; защитная пленка, образованная в результате применения выше названных реагентов, недостаточно стойка и слабо защищает металл от повторного ржавления.

Вследствие этого, после кислотной обработки и применения указанных методов пассивации; в процессе растопки котла довольно продолжительное время в; пароводяной тракт поступает значительное количество продуктов коррозии.

Иногда проходит несколько недель до того, как концентрация железа в воде и паре понизится и стабилизируется на нормируемых показателях.

На выполнение технологии химической очистки котлоагрегата требуется до 8-т-Ю суток. Указанные работы связаны со значительными трудозатратами на монтаж и демонтаж схем очистки. При проведении химической очистки образуется большое количество стоков. (до 20000 м?), загрязненных химическими реагентами и взвешенными веществами.

Кроме того, для проведения химических очисток требуется создание сложной? схемы временных трубопроводов: и применение специальных кислотостойких насосов большой производительности;, наличие баков для приготовления моющих растворов и их последующей нейтрализации, отстойников сброса сточных растворов и вод.

Таким образом, кислотная < очистка в; любых известных в настоящее время вариантах в сочетании с ненадежными методами пассивации для прямоточных энергоблоков и котлов барабанного типа на 1,4 МПа является длительной, дорогой и малоэффективной операцией.

Особенно остро проблема надежной пассивации металла возникла для мощных энергоблоков 500—800 МВт. Появилась настоятельная потребность в разработке принципиально новых технических решений. В последние десятилетия В; результате совершенствования хранения трубных пакетов загрязненность внутренней поверхности труб после монтажа невелика (не превышает 150 г/м, редко 200 • г/м). Поэтому стало нецелесообразным кислотное травление труб после монтажа.

Для комплексного решения всех вышеизложенных проблем в ВТИ, под руководством к.т.н. Н.Н.Манькиной, была разработана; технология? предпусковой парокислородной очистки и пассивации внутренних поверхностей нагрева котла [9; 10;]: Данная технология позволяет проводить безреагентную, безотходную очистку и максимально надежную пассивацию металла. Технология' была широко внедрена, а также использовалась для других поверхностей нагрева [подогреватели высокого давления* (ПВД),пароперегреватели; и т.п.]. Пароводокислородная очистка, пассивация и консервация в настоящее время является наиболее распространенным методом очистки и пассивации в энергетике.

Опыт внедрения паро-водо-кислородной обработки котлоагрегатов, как предпусковой; так и эксплуатационной для частичной очистки и пассивации поверхностей; нагрева во время эксплуатации? показал положительный эффект, поэтому возникла необходимость расширения границ применимости технологии.

Для защиты котлов от стояночной коррозии в энергетике применяются различные методы консервации энергооборудования: Наиболее распространены технологии консервации с применением органических реагентов или путем заполнения контура; инертным газом с поддержанием избыточного давления. Применение органических реагентов требует их удаления: из контура и, в ряде случаев, захоронения. Во время» простоя, оборудования в резерве, при поддержании избыточного давления: в тракте невозможно проведение на нем ремонтных работ.

Анализ всех существующих технологий: консервации оборудования, проведенный автором, (см.главу 2) показал, что на данный момент не известно ни одного универсального способа, который обеспечивал бы защиту оборудования в любой период его эксплуатации; В основе всех технологий * лежит принцип защиты только от протекания стояночной коррозии, а проблема защиты внутренних поверхностей нагрева котла от протекания коррозионных процессов во время его эксплуатации требует дополнительных решений.

Учитывая тот факт, что разработанная в ВТИ технология паро-водо-кислороднойг очистки и пассивации внутренних поверхностей нагреваобеспечивает надежную защиту оборудования во время его эксплуатации и, что не менее важно, не включает в себя экологически вредных реагентов; была поставлена задача о расширении границ ее применения.

С этой целью автором в составе группы специалистов отделения водно-химических : процессов ВТИ и при участии г сотрудника физико-технического отделения к.т.н. Конькова А.С. была изучена возможность применения этой технологии для защиты поверхностей нагрева котла от стояночной коррозии: На стендовой установке физико-технического отделения ВТИ; руководителем которой являлся к.т.н. А.С.Коньков, была проведена серия опытов (см.главу 3) по установлению оптимальных параметров рабочей среды, т.е. температуры; расхода. Помимо этого было изучено влияние концентрации! кислорода; в рабочей среде, а также необходимое время; воздействия; воды, паро-водяной* среды: и пара, содержащих кислород, на металл труб для создания надежной защитной пленки:В= процессе проведения стендовых исследований? были установлены зависимости коррозионной? стойкости защитной» пленки от температуры рабочей среды,- скорости потока воды или пара; а также концентрации: кислорода в рабочей среде и оптимального промежутка времени воздействия; водо-кислородной или паро-кислородной смеси на металл труб; за который образуется надежная! защитная пленка, состоящая из магнетита; РезО.*, гематита РегОз или магемита у-Ре2Оз.

Образование магнетита, гематита! или магемита при воздействии! кислорода? на металл при высоких температурах обосновано в работах Ф.Тодта, Ю.Ф.Эванса и др.

На основе полученных данных в результате проведения стендовых исследований: была разработана технология паро-водо-кислородной консервации внутренних поверхностей нагрева котлоагрегатов. Помимо стендовых исследований на ряде объектов автором в составе группы сотрудников отделения водно-химических процессов ВТИ была внедрена технология паро-водо-кислородной консервации и очистки внутренних поверхностей нагрева энергетических котлов прямоточного и барабанного типа. Так, например, получен положительный опыт проведения технологии с целью консервации и очистки внутренних поверхностей^ нагрева на барабанных котлах Липецкой ТЭЦ-2, Орловской ТЭЦ, а также на электростанциях с котлами прямоточного типа на Ставропольской ГРЭС, Черепетской ГРЭС, Новочеркасской ГРЭС, Красноярской ГРЭС-2 и др.

На всех вышеперечисленных электростанциях с целью установления! возможных сроков сохранности; защитных свойств оксидных пленок, созданных при внедрении паро-водо-кислородной консервации и очистки (ПВКО, П и К) были выполнены исследования коррозионной стойкости защитных пленок сразу после ПВКО, П и К и спустя определенное время.

Паро-водо-кислородная технология достаточно универсальна и проста в схемном: исполнении; т.к.: выполняется: на штатном оборудованиш с незначительными! дополнениями, связанными с монтажом схемы подвода кислорода;к обрабатываемому тракту котла; Весьмаэффективна;паро-водо-кислородная» обработка при. ее выполнении после проведения химических очисток (в случае, когда количество» отложений? более 400 г/м ), что позволило на. ряде ТЭС перейти на применение упрощенных технологий химических промывок с последующей доочисткой, пассивацией и консервацией паро-водо-кислородным методом.

Широкое распространение получила технология при частичной или полной замене поверхностей нагрева во время проведения капитальных ремонтов.

Для барабанных котлов в ряде случаев целесообразно применение паро-кислородной технологии для экономайзерной системы, учитывая ее значительную загрязненность. При этом экономайзер выделяется в отдельный контур и обрабатывается паром с кислородом. Экранная система барабанных котлов обрабатывается водой и пароводяной смесью с кислородом. Пароперегреватель подвергается паро-кислородной очистке и пассивации собственным паром с кислородом. Причем для обеспечения надежной консервации котлоагрегата не требуется специальных приемов по созданию скоростей рабочей среды, т.к. при выполнении определенных условий надежная защита обеспечивается и;при незначительных скоростях потока воды или пара:Изучение опыта применения паро-водо-кислородной технологии для очистки, пассивации и консервации энергетического оборудования позволяет сделать следующие выводы:1.При применении технологии очищаются внутренние поверхности нагрева после монтажа и эксплуатации, обеспечивается глубокая пассивация металла, что позволяет отказаться от консервации оборудования во время останова, предотвращается перенос продуктов коррозии по пароводяному тракту энергоблока в пусковых, переменных и стабильных режимах эксплуатации.

2.Технология паро-водо-кислородной консервации и очистки обеспечивает экологическую чистоту, т.к. не имеет сточных вод и не загрязняет водоемы.

3.Технология паро-водо-кислородной консервации обеспечивает высокую экономичность:♦ отсутствуют сложные металлоемкие схемы обработки;♦ не применяются органические и неорганические кислоты, ранее использовавшиеся для очистки котлоагрегатов;♦ исключаются трудоемкие работы по монтажу и демонтажу схем, обработка осуществляется в период пуска или останова котлов (энергоблоков);♦ не требуются специальные сооружения для приема, переработки и захоронения сточных вод.

4,Обеспечивается эффективность и экономичность паро-водо-кислородных обработок при их выполнении после проведения химических очисток, что позволило на ряде ТЭС перейти на применение упрощенных технологий химических промывок с заменой стадии пассивации на паро-водо-кислородную консервацию и доочистку.II. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ КОНСЕРВАЦИИ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ.

Современная энергетика несет значительный ущерб от снижения надежности работы и ресурса тепломеханического оборудования электрических станций из-за коррозионного разрушения; поверхностей конструкционных материалов. Процесс коррозионного разрушения обусловлен как воздействием рабочего тела, так и действием окружающей среды в период простоя. Результатом такого воздействия является снижение надежности и экономичности работы тепломеханического оборудования, что, в свою очередь, влечет за собой нарушение графика отпуска электрической и тепловой энергии, а в некоторых случаях является причиной серьезных аварий на электрических станциях.

Особую актуальность эта проблема приобрела в России в последние годы. Это связано с тем, что существенно снизился коэффициент использования оборудования, резко уменьшилась необходимость в потреблении электрической и тепловой энергии. Большая часть оборудования несет полную нагрузку только с наступлением зимнего максимума. Поэтому с целью сохранения в работоспособном состоянии! мощностей электростанций в период простоя энергоблоков ГЭС необходимо проводить мероприятия по защите оборудования от коррозии. В связи с этим, технологиям консервации оборудования уделяется особое внимание.

В соответствии с ПТЭ электрических станций и сетей? Российской/ Федерации [1]тепломеханическое оборудование, выводимое в ремонт, резерв или после проведения химических очисток должно быть законсервировано для обеспечения защиты пароводяных трактов от атмосферной коррозии.

В отечественной и зарубежной практике разработаны различные способы консервации оборудования [2-6; 55-60] на период простоев и ремонтов. Все известные на данный момент способы защиты оборудованияот атмосферной коррозии, в период его простоя или ремонта можно, с некоторой долей условности, разделить на четыре принципиально различных метода:/. Удаление одного из агентов процесса стояночной коррозии (влаги или кислорода) из внутреннего объема теплоэнергетического оборудования (ТЭО).

К этим методам консервации относятся такие, как заполнение консервируемого объема азотом для удаления кислорода; поддержание в котле избыточного давления деаэрированной воды — удаление кислорода; "сухой" останов котла для удаления воды и консервация теплоэнергетического оборудования осушенным воздухом для удаления влаги.//. Заполнение внутреннего объема ТЭО защитными растворами.

Эти способы консервации основаны на применении защитных щелочных растворов. Заполнение внутреннего объема оборудования осуществляется аммиачным раствором, нитритом натрия. Кроме этого в эту группу могут быть включены и технологии консервации водогрейных котлов, при помощи раствора гидроокиси кальция или силиката натрия.III. Нанесение на внутренние поверхности металла тонкой гидрофобной пленки.

Обеспечивается следующими технологиями: консервация котлов контактными ингибиторами; консервация летучими ингибиторами; консервация с применением пленкообразующих аминов.IV. Создание защитных пленок на внутренней поверхности металла.

В эту группу входят следующие технологии: гидразинно-аммиачная обработка поверхностей нагрева котла; трилонная обработка и кислородная обработка поверхностей нагрева на рабочих параметрах.

Все перечисленные способы имеют свою область применения, являются достаточно распространенными технологиями и обладают как преимуществами, так и недостатками.

Способ консервации следует выбирать в зависимости от причины и длительности простоя, а также типа и конструктивных особенностей оборудования.

Простои оборудования по продолжительности можно разделить на две группы:1.кратковременные, не более 10 суток;2.длительные, более 10 суток.

В свою очередь кратковременные остановы подразделяются на двавида:а) плановые остановы, связанные с выводом в резерв по диспетчерскому графику;б) вынужденные — из-за выхода из строя труб поверхностей нагрева или повреждений других узлов оборудования, для устранения которых не требуется более длительный останов.

В зависимости от цели длительные простои подразделяются на следующие типы:а) вывод оборудования в резерв;б) текущие ремонты;.в) капитальные ремонты.

При выводе оборудования в кратковременный резерв, не связанный с необходимостью проведения ремонта, в настоящее время в основном используют такие технологии консервации, как заполнение деаэрированной водой с поддержанием избыточного давления или заполнение азотом, т.е. технологии, относящиеся к первой группе.

Для; проведения сравнительного анализа существующих технологий консервации, применяемых при выводе оборудования в краткосрочный резерв; следует более подробно остановиться» на перечисленных выше технологиях.

Сущность консервации азотом [2] заключается в заполнении контура и поддержании в нем избыточного давления газа для предотвращениящоступа кислорода воздуха. Основное требование при консервации азотом — достаточная чистота азота. Содержание кислорода в азоте, используем для консервации, а также в газовом пространстве оборудования, не должно превышать 0,5%. Технология консервации оборудования - с использованием инертных газов, таких как азот, не требует сложных схемных решений. Подвод азота осуществляется от специальный емкостей; к котлоагрегату в выходные коллекторы пароперегревателей и в барабаны котлов черезвоздушники;Тем; не менее, данная технология накладывает ограничения в применении, связанные с требованием по обеспечению' необходимой: плотности законсервированного оборудования; а также невозможностью» проведения ремонтных работ на законсервированном оборудовании. Помимо этого, необходимо вести постоянный контроль чистоты азота и обеспечивать избыточное давление в тракте законсервированного оборудования, а также консервация оборудования:при помощи азота не обеспечивает необходимой; защиты поверхностей нагрева во время эксплуатации; Поэтому требуются! дополнительные мероприятия; обеспечивающие защиту оборудования во время работы.

Метод создания избыточного давления деаэрированной- [2] воды применяется > для консервации оборудования при останове котлов на срок не более 10 суток, подразумевает под собой использование деаэрированной; воды и обеспечение ее непрерывной циркуляции по внутренним поверхностям нагрева котлоагрегата. При проведении консервации* путемсоздания избыточного давления деаэрированной воды, необходимо осуществлять жесткий; контроль за содержанием растворенного кислорода в циркулируемойг среде, и; поддерживать концентрацию кислорода в воде на уровне 10-20 мкг/кг. Учитывая то, что создать абсолютную плотность и исключить подсосы воздуха, в консервируемом! по* такой технологии; оборудовании? практически очень трудно, то и обеспечить, надежную консервацию будет достаточно сложно:Консервация котлоагрегата путем создания] в нем избыточного давления деаэрированной водьп не позволяет производить на законсервированном оборудовании мероприятий по его ремонту, связанных с заменой« внутренних поверхностей} нагрева; т.к. проведение ремонта потребует дренирования> котлоагрегата.

При проведении консервации оборудования путем заполнения азотомги деаэрированной) водой с поддержанием избыточного давления; на внутренних поверхностях котлоагрегата не создается защитная пленка.

Таким образом, можно сделать вывод, что при консервации оборудованияша срок до 10 суток, основной акцент ставится не на создание защитной пленки, а в основном; на.удаление из тракта коррозионно-опасного агента, а именно — кислорода.

При* выводе теплоэнергетического оборудования? в 'длительный ¡резерв' или для выполнения! на нем капитального или среднего ремонта, применяются как безреагентные — консервация? осушенным? воздухом? [6] (одним из разработчиков < этого метода является? к.т. н: Полевич А.Н.), так и технологии с применением того или иного реагента:Консервация оборудования^с использованием?осушенного воздуха^ [2, 6] применяется как на котлах барабанного; так и на котлах прямоточного типа: Консервация котлоагрегатов осушен ным воздухом достаточно проста в применении, как и способ поддержания избыточного давления;. Сущность,технологии заключается в заполнении внутреннего объема осушенным до 40% содержания влаги воздухом.

Поэтому при применении данной технологии необходимо вести жесткий контроль за влажностью подаваемого воздуха и поддерживать ее на регламентируемом уровне.

Кроме того, такой способ консервации не позволяет осуществлять ремонтные мероприятия; на консервируемом оборудовании (котле), т.к. требует прекращения прокачки осушенного воздуха через котлоагрегат.

Ко второй группе относятся технологии, консервации теплоэнергетического оборудования путем заполнения внутренних поверхностей нагрева консервирующими растворами.

Одним из способов консервации путем заполнения является заполнение внутренних поверхностей нагрева; теплоэнергетического оборудования раствором аммиака [2; 4;8].

Для проведения; такой консервации «требуется? приготовить исходный раствор аммиака с рН= 10,5-11,0, что соответствует концентрации аммиака от 500 до 1200 мг/кг. Причем раствор с более низкой величиной рН=10,5 обеспечивает консервацию оборудования на срок не более 1 месяца; если требуется более длительный резерв оборудования, то соответственно рН раствора необходимо поддерживать на уровне 11,0.

Во время; консервации раствором аммиака необходимо следить за величиной рН консервирующего раствора; и при снижении; его до 10,5 необходимо подать в тракт свежий раствор по смонтированной схеме.

При выводе котлоагрегата из; резерва необходимо, помимо дренирования котла, выполнить холодную и горячую отмывку поверхностей нагрева.

Консервация оборудования путем заполнения раствором; аммиака обеспечивает его защиту, но только в случае соблюдения необходимой величины рН раствора.

Консервация оборудования аммиаком обладает рядом недостатков, а именно, не позволяет вести ремонт на заполненном раствором оборудовании, т.к. требует его дренирования; Помимо этого при проведении такой консервации > требуется строгое соблюдение норм; безопасности > при работе с едким веществом, необходимо избегать протечек раствора, а также требуются специальные баки для» нейтрализации и утилизации; использованного раствора.

Помимо необходимости монтажа баков для приготовления раствора, при выводе теплоэнергетического оборудования из резерва требуются длительные водные промывки до стабилизации« показателей' химического контроля нормируемых в правилах технической эксплуатации величин.

При выполнении консервации котлоагрегата раствором нитрита натрия постоянное [2] заполнение внутренних поверхностей раствором не требуется. Котел заполняют 1%-ным раствором нитрита натрия и выдерживают в течение 24 часов. После чего раствор сливается в емкости для хранения? и повторного использования.

При такой технологии консервации? необходимо избегать попадания влаги на внутренние поверхности нагрева в процессе ремонта и осмотра, т.к. это может интенсифицировать коррозию оборудования.

При выводе оборудования * из резерва требуются интенсивные водные отмывки? тракта от консервирующего раствора; а также стабилизация« показателей химического- контроля на- нормативных значениях качества^ воды.

Технологии консервации котлоагрегатов с помощью нитрита натрия и аммиака получили наибольшее распространение на котлах барабанного типа.

На энергоблоках и котлах прямоточного типа нитритную консервацию применять не следует по следующим причинам:• из-за конструктивной сложности поверхностей нагрева невозможно полностью отмыть контуры при расконсервации;• связывание остатков коррозионно опасного в условиях работы оборудования нитрита натрия путем повышенной дозировки гидразина нежелательно из-за возможного образования едкого натра, который отрицательно влияет на коррозионную стойкость сталей, особенно аустенитных;• с увеличением содержания соединений натрия в контуре может усилиться занос проточной части турбины;• кроме этого нитрит натрия в сухом виде (ЫаГЯС^) пожароопасен, а остатки консервирующего раствора после вывода оборудования из резерва нельзя сливать, т.к. требуется его нейтрализация, которая достаточно сложна и является дорогостоящей.

По этим же соображениям не рекомендуется производить консервацию пароперегревательных поверхностей при помощи нитрита натрия барабанных котлов.

Раствор, использованный для проведения гидразинной обработки, необходимо нейтрализовать в специальных баках-нейтрализаторах или направить в котлован сбросных вод.

Помимо нейтрализации сбросных вод, производится отмывка тракта котла, от гидразина до его концентрации в сбросных водах не более 300мкг/кг, а рН конденсата не более; 9,5. Вывод котла из резерва или ремонта после гидразинной обработки требует длительных водных отмывок для; стабилизации норм химического контроля рабочей; среды на нормируемых значениях.

В связи с тем, что все указанные технологии основаны на применении подготовленного для; подачи в оборудование консервирующего раствора; необходимо провести монтаж схемы, состоящей из бака' для реагентов с обвязкой и насосов для приготовления и подачи раствора к консервируемому оборудованию. Кроме того, все используемые в данной группе реагенты являются, в той; или иной степени, токсичными и не всегда безопасными в применении.

Также следует отметить и то, что технологии консервации, основанные на применении того или; иного химического реагента, требуют дополнительных затрат химоочищенной или обессоленной воды для проведения водных отмывок тракта от консервирующего раствора до выхода оборудования на нормируемые в ПТЭ показатели водно-химического режима [1,2].

Технологии, консервации внутренних поверхностей нагрева котлоагрегата при помощи аммиака или гидразина [1, 2, 8] являются достаточно распространенными' и- применяются на электростанциях уже десятки лет. Тем не менее, как показывает опыт применения этих технологий, для обеспечения консервации оборудования на срок более 60 суток, необходимо производить переконсервацию оборудования. Это связано с тем, что образованная защитная пленка при проведении консервации по указанным технологиям, является недостаточно устойчивой3 к колебаниям температур окружающего воздуха в; течение суток. Вследствие такого колебания температур на законсервированных поверхностях нагрева появляются капельки сконденсированной влаги, которые постепенно ухудшают качество защитной пленки на поверхностях оборудования.

Технология консервации поверхностей при помощи трилона Б получила распространение на котлах барабанного типа [2] 1 Опыт применения' данной технологии показывает, что она также имеет недостатки, связанные с тем, что при ее проведении наблюдается процесс уплотнения отложений на внутренних поверхностях нагрева. В результате применения трилона Б образуется комплекс железа в такой форме, что он очень трудно удаляется даже при проведении химической очистки, что приводит к увеличению количества отложений на внутренних поверхностях нагрева до значений; превышающих нормы ПТЭ. Поэтому при использовании этой технологии необходимо строго следовать регламенту ее проведения.

В настоящее время достаточно широкое распространение получили технологии консервации оборудования, основанные на применении» ингибиторов и поверхностно активных веществ, таких как—октадециламин (ОДА) [4;5];Существует ряд известных ингибиторов; коррозии, например, ИОМС+2п,. И0МС+№зР04, Минкор-7, ЮМ" и; М-1. Как показывает опыт применения и лабораторные испытания известных ингибиторов, не все они одинаково надежны при проведении консервации. По результатам испытаний; было установлено, что наиболее надежными^ и наименее токсичными; являются ингибиторы М-1 и ЮМ [2, 3]. Данные реагенты получили широкое распространение для; котлов различного типа. Консервация* внутренних поверхностей нагрева котлоагрегатов» при» помощи М-1 обеспечивает их длительную защиту, но из-за снятия? его с производства и исчезновения с рынка он в настоящее время применяется редко.

Для; перевода оборудования из законсервированного состояния! по такой технологии требуется; длительное время? и значительные расходы; обессоленной; воды для' того, чтобы вывести из тракта консервирующий« реагент и стабилизировать показатели водно-химического режима на: величинах, нормируемых в правилах технической! эксплуатации? (ПТЭ) значениях.

Опыт проведения консервации оборудования показывает, что любой; из вышеназванных способов; может быть использован и применяется для; защиты поверхностей от атмосферной (стояночной) коррозии: В связи с тем, что сроки;вывода оборудования• в резерв могут быть различны, то и методы, с помощью которых осуществляется защита оборудования, также могут быть различными. Тем не менее, в основном все рассмотренные способыконсервации решают только одну проблему, связанную непосредственно с консервацией теплообменных поверхностей нагрева при его останове и не обеспечивают надежной защиты во время эксплуатации оборудования.

Таким образом, можно» сказать, что применение как способов с организацией циркуляции защитной среды в поверхностях нагрева, так и технологий основанных на использовании реагентов М-1 или; ОДА не обладают универсальностью применения, т.к. создают защиту теплоэнергетического оборудования только при выводе его в резерв или в ремонт. Поэтому для обеспечения; защиты оборудования во время его эксплуатации требуются дополнительные мероприятия, которые обеспечат надежную защиту оборудования, после окончания срока консервации.

В связи с чем можно сделать вывод, что на современном уровне развития науки; и техники требуется применение на электростанциях технологий; которые обеспечат комплексное воздействие на внутренние поверхности нагрева. Комплексное воздействие должно! включать в себя очистку внутренних поверхностей нагрева с одновременным созданием защитной пленки, которая обеспечит защиту оборудования, как во время его резерва, так и во время; эксплуатации без использования дополнительных мероприятий по защите оборудования во время его эксплуатации.

Универсальность технологии позволит сократить затраты, связанные с необходимостью защиты поверхностей нагрева в различные периоды эксплуатации (несение полной или частичной нагрузки, резерв и т.д.). Кроме этого технология должна отвечать следующим требованиям настоящего времени, а именно, должна быть: экологически чистой, бессточной и малозатратной и обеспечивать стабильный; водно-химический режим энергоблока (котла) электростанции в режиме несения; рабочего графика нагрузок.

Поэтому при выводе оборудования в резерв следует уделить особое внимание тем технологиям консервации, которые не требуют использованияхимических реагентов и монтажа схем для обеспечения приготовления исходного раствора и системы трубопроводов, подающих раствор к консервируемому оборудованию, а также баков-нейтрализаторов для утилизации сбросов отработанного раствора.

В связи с вышесказанным, метод оксидирования в паровой среде нашел свое применение только в металлургии и при изготовлении труб.

В энергетической^ отрасли; весьма актуальна проблема экологии. Это связано как с выбросами окислов азота, углерода, серы и др. при сжигании топлива, так и с применением различных химических реагентов для очистки воды перед подачей в тракт энергоблока (котла) и реагентов, используемых при проведении химических очисток и консервации во время резерва.

Поэтому в 80-х годах прошлого столетия были начаты исследования, связанные с применением кислорода с целью обеспечения защиты оборудования во время его эксплуатации и при выводе в резерв.

В настоящее время существуют различные методы.с использованием кислорода в качестве пассиватора [7; 10-13].

С целью обеспечения надежной защитыоборудования во время его эксплуатации были проведены соответствующие исследования; научными и производственными предприятиями. Результатами таких исследований являются технологии; основанные на применении молекулярного кислорода, позволяющие поддержать оборудование электростанций во время эксплуатации в работоспособном состоянии.

Одним« из возможных вариантов: использования кислорода был. рассмотрен метод дозировки малых концентраций кислорода в тракт работающего оборудования с целью предотвращения или торможения коррозионных повреждений во время эксплуатации [2, 7; 9-12; 35; 40;43; 4749 50; 55-62]:На. электростанциях с прямоточными энергоблоками широко используются различные водно-химические режимы с дозировкой кислорода (воздуха) в конденсатно-питательный тракт энергоблока для поддержания* защитных свойств окисных пленок на внутренних поверхностях нагрева оборудования.

Водно-химические режимы:с применением кислорода подразделяются на два типа: нейтрально-кислородный и кислородно-аммиачный водный? режим.

Выбор того- или иного? водно-химического режима производится в зависимости от типа энергетического оборудования, наличия в; тракте органических соединений и т.д. Так, кислородные водно-химические режимы не применяется на электростанциях, в тепловую схему конденсатного тракта которых включены медьсодержащие элементы, такие как подогреватели низкого давления (ПНД) и бойлера в которых поверхности теплообмена изготовлены из латуни: При такой тепловой схеме энергоблока применяется гидразинно-аммиачный водно-химический режим.

Кислородно-аммиачный водно-химический режим или нейтрально-кислородный применяется на тех [26] электростанциях, в конденсатно-питательном тракте которых нет ПНД с поверхностями теплообмена, изготовленных из латуни. В тепловой схеме таких энергоблоков поверхности теплообмена подогревателей низкого давления изготавливаются г из нержавеющей стали. Прш таком; составе оборудования в конденсат дозируется небольшое количество аммиака, с концентрацией; не более 300 мкг/кг, для? предотвращения попадания меди в конденсат и затем в тракт котла. Кислород дозируется также на всас бустерного насоса в количестве от 150 до 400 мкг/кг.

Помимо такого водно-химического режима наг энергоблоках, не содержащих элементов, изготовленных из медьсодержащих сплавов, применяется; и нейтрально-кислородный водный режим. При эксплуатации оборудования на нейтрально-кислородном водно-химическом режиме в тракт дозируется только кислород, также на всас бустерного насоса. Концентрация1 кислорода поддерживается в пределах от 200 до 400 мкг/кг.

Водно-химический режим позволяет защитить внутренние поверхности энергооборудования только в период его эксплуатации; и не создает необходимой защиты от атмосферной и стояночной коррозии во время; резерва:В; настоящий момент на некоторых энергоблоках применяется метод дозировки повышенных концентраций кислорода Bt режиме останова в диапазоне от 500мкг/кг до 1000 мкг/кг в тракт с целью создания окисной пленки на внутренних поверхностях нагрева котла на время резерва.

Но как показывает опыт внедрения этой технологии на энергоблоках с прямоточными котлами и исследования, проведенные в ВТИ, окисные пленки, созданные на внутренних поверхностях нагрева при дозировке повышенных концентраций кислорода (до 1000 мкг/кг) [2; 26]в тракт энергоблока, не дают необходимой защиты металла от стояночной коррозии.

Наиболее интересной на тот момент являлась технология« парокислородной очистки и? пассивации, разработанная во ВТИ под руководством к.т.н. Н.Н.Манькиной в 1980 году.

Сущность парокислородной технологии; заключается« в дозировке кислорода в пар, подаваемый к контурам; котла, в количестве 1-1,5 г/кг. Дозировка кислорода осуществлялась от кислородной рампы, расположенной поблизости от обрабатываемого котла [12]Парокислородная очистка и пассивация (ПКО) была впервые внедрена на пусковом энергоблоке ТЭЦ-25 Мосэнерго (энергоблок ст.№ 4)Перед проведением парокислородной очистки и пассивации внутренних поверхностей; нагрева, котел был разбит Has ряд контуров. Парокислородная очистка; и пассивация вновь смонтированного котла; производилась последовательно» для каждого контура. Пар от стороннего источника (расположенного рядом котла)Е подавался; в каждый? контур поочередно, при; этом топка обрабатываемого котла была погашена. Кислород подавался = непосредственно в подводящую к контуру котла паровую линию, после прохождения всего контура пар с кислородом! сбрасывалсяг в атмосферу. Так как кислород и пар не содержат химических реагентов; и не могут загрязнять окружающую- среду, то дополнительных схем для нейтрализации и утилизации, сбросов монтировать не потребовалось.

Внедрение ПКО на энергоблоке ТЭЦ-25 Мосэнерго позволило сократить срок его ввода в эксплуатацию, не потребовались дополнительные затраты, на сооружение схемы кислотной очистки и не потребовалось утилизации стоков.

После проведения парокислородной очистки и пассивации внутренних поверхностей; нагрева; котла были проведены, вырезки образцов труб для исследования образованной защитной пленки. Внедрение технологии обеспечило: —надежную очистку поверхностей нагрева;—пассивацию внутренней поверхности труб за счет создания прочных оксидных пленок на поверхностях нагрева;—отсутствие переноса продуктов коррозии по пароводяному тракту при растопке энергоблока;—экологическую чистоту;—возможность ускоренного ввода мощности в эксплуатацию;—практическое отсутствие применения химических реагентов, например, органических и неорганических кислот для проведения предпусковой химической промывки;Тем не менее, внедрение парокислородной технологии выявило и ее недостатки такие как:—необходимость разбивки поверхностей нагрева котла на несколько контуров;—монтаж трубопроводов подвода и отвода стороннего пара к каждому из контуров котла.

Все это усложняло и удорожало технологию, а также сокращало возможность ее применения для энергоблоков 800 МВт, находящихся в эксплуатации.

Учитывая полученный опыт внедрения парокислородной технологии, во ВТИ были продолжены исследования по возможности совершенствования и упрощения технологии.

Результатом этих исследований; выполненных в 1988 г., стала технология паро-водо-кислородной очистки и пассивации (ПВКО и П) [1013; 43; 48; 55-58].

В основе паро-водо-кислородной очистки и пассивации лежит применение молекулярного кислорода для дозировки в тракт и создания на внутренних поверхностях нагрева надежной защитной пленки.

Главное отличие паро-водо-кислородной технологии от парокислородной очистки и пассивации состоит в том, что для ее проведения не требуется деление контура котла на независимые друг от друга контуры,т.к. обработка проводится в режиме пуска котла собственным паром котла или водой;Дозировка кислорода осуществляется только в одну точку на напоре бустерного насоса и далее, вместе с рабочей средой; кислород проходит весь тракт котла, после чего сбрасывается: либо в дренажную систему, конденсатор либо в атмосферу. Концентрация кислорода поддерживается; на уровне 1-1,5г/кг.

Помимо самой! технологии был усовершенствован и изменен узел подачи кислорода. В > настоящее время дозировка кислорода осуществляется от передвижной автомобильной газификационной установки.

Впервые промышленное внедрение пароводокислородной очистки» и пассивации (ПВКО и П) внутренних поверхностей нагрева было осуществлено на энергоблоках 300 МВт Ставропольской ГРЭС летом 1988 года.

Для проверки качества созданных на внутренних поверхностях нагрева защитных пленок были проведены вырезки образцов труб из котла. Результаты их исследования показали, что поверхность оборудования надежно защищена во время эксплуатации.

Таким образом, можно сказать, что пароводокислородная очистка; и» пассивация обеспечивает не только надежную защиту энергетического оборудования во время его эксплуатации, но также является экологически чистой технологией, не содержащей вредных сбросов.

По результатам проведения пароводокислородной очистки и пассивации можно отметить, что ПВКО и П обеспечивает:—надежную очистку поверхностей нагрева;— пассивацию внутренней поверхности труб за счет создания прочных оксидных пленок поверхностях нагрева;—отсутствие переноса продуктов коррозии по пароводяному тракту;—экологическую чистоту;—возможность ускоренного ввода мощности в эксплуатацию;—упрощение дополнительных временных схем;—практическое отсутствие применения химических реагентов, например, органических и неорганических кислот.—увеличение надежности эксплуатации оборудования энергоблока.

Внедрение технологии; впоследствии осуществлялось на прямоточных и барабанных энергоблоках применительно ко всем элементам котлоагрегата, а также и для подогревателей высокого давления.

В настоящее время пароводокислородная очистка и пассивация широко применяется при выводе энергооборудования из ремонта с целью его очистки и создания пассивных пленок, предотвращающих или > значительно тормозящих коррозионные процессы металла во время его эксплуатации.

В то же время до настоящего момента отсутствовали детальные исследования метода, не было достаточно изучено влияние отдельных факторов на эффективность консервации и очистки. Необходимо было знать, влияние температуры, концентрации окислителя, скорости потока, продолжительности обработки, начальной загрязненности поверхностей нагрева; на результат паро-водо-кислородной и; паро-кислородной консервации и очистки.

Помимо этого, результаты внедрения эксплуатационной пароводокислородной очистки и пассивации в не давали ответа на вопрос, возможно ли; применение этой технологии с целью его консервации поверхностей нагрева котлов при выводе в резерв или ремонт.

В предлагаемой; работе представлены результаты как стендовых исследований, так и промышленного внедрения пароводокислородной консервации и очистки, на основе которых получен положительный опыт длительной защиты энергооборудования от протекания коррозионных процессов.III. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ОБРАЗОВАНИЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКОЙ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ.

Возможность применения кислорода для защиты металлов от коррозии рассматривалась как логическое следствие развития теории растворения и пассивации металлов.

Следует остановиться на рассмотрении взаимодействия металлов с кислородом воздуха или чистым кислородом, растворенным в воде или паре.

Реакция взаимодействия кислорода или другого окислителя с металломуказывает на химическую природу образования окислов и адсорбциикислорода на металле. Наличие химического сродства между металлом иокислителем (термодинамической стабильности окисла) приводит к тому,что хемосорбированная пленка быстро переходит [16-19] в состояниеокисной пленки в результате протекания химической реакции и перестройкиатомов металла и кислорода, соответствующей их пространственномураспределению в окисле (рис.1). Рост количества ближайших соседей и дляатомов металла, и для атомов кислорода уменьшает асимметричность связейметалл—кислород в адсорбированной пленке и тем самым восстанавливает вэтих связях ионный характер, которым они обладают в окисле.п п о оРас. 1 Схемтпнческое цмттт анретия тгнян хгмосорбиржппном кжлърода (а) « титм окпсм (ф>.^.

Таким образом, при химическом взаимодействии окислительный компонент внешней среды, отнимая у металла валентные электроны, одновременно вступает с ним в химическое соединение, которое вабольшинстве случаев образует на поверхности корродирующего металла: пленку. Образование на металле пленки продуктов! коррозии протекает с самоторможением во времени, если пленка обладает защитными свойствами, т.е. затрудняет проникновение реагентов (металла и окислителя) друг к другу.

Реакция взаимодействия; кислорода, растворенного в воде или паре, с поверхностью металла происходит значительно эффективнее при увеличении температуры среды и поверхности металла, где происходит формирование защитной оксидной пленки.'При выполнении технологии! паро-водо-кислоордной консервации; пассивации, и? очистки (ПВКО)4теплоэнергетического оборудования металл поверхностей нагрева водопарового тракта котлоагрегатов находится в постоянном контакте с водой и паром при заданной температуре и давлении.

Оксидная пленка по мере роста все более изолирует металл! от коррозионной среды. Скорость роста пленки? контролируется- часто» не химической; реакцией, а передвижением ионо^. металла (наружу) или кислорода (внутрь) через твердую пленку,- т.е. физическим, процессом. Возможность получения защитных пленок при окислении металла в воде и перегретом паре с повышенным содержанием кислорода- может рассматриваться как один из методов, приводящих к пассивации металла.

Одной из задач работы является определение механизма образования защитных пленок в водопаровом тракте ТЭС при его паро-водо-кислородной обработке (ПВКО). Известно, что большинство металлов при: взаимодействии с кислородом или другими окислителями; покрывается пленкой;окисла при их адсорбции на поверхности металла [ 14-25]. Поэтому следует подробней остановиться на механизме взаимодействия металла с кислородом, растворенным в теплоносителе.

3.1. Образование оксидной пленки в системе железо-вода.

Защитная оксидная пленка; состоящая из магнетита, может образоваться на границе поверхности железо-вода: Механизм этого процесса зависит от температуры.

В процессе окисления металла протекает диффузия атомов металла через слой оксидов. В связи с этим, последний не имеет гомогенного характера, а включает прослойки следующего состава: Ре Ц ТеО || Ре304 ||.а;у-Ре203 ||Н20 Металл- вюстит-магнетит-гематит-перегретый пар Слой магнетита для выполнения защитной роли должен быть плотным и иметь толщину 400-7-5000А. Слои оксидов с большей толщиной (свыше 5000 А) имеют меньшую механическую прочность.

Поскольку оксиды, как правило, малопластичны и обладают невысокой прочностью на растяжение и изгиб, они склонны к образованию дефектов, вызывающих увеличение скорости локального окисления металла.

Магнетит Ре304 имеет структуру шпинели со структурными дефектами—вакансиями ионов Ре2+ и Ре3+. Гематит Ре2Оз является полупроводником с электронной проводимостью! со; структурными дефектами-—анионными вакансиями.

Кинетическая закономерность химической коррозию определяется! главным образом толщиной оксидной пленки. При толщинах в несколько сотен ангстрем, (сравнительно« низкие температуры), когда скорость диффузии ионов мала, кинетика описывается логарифмической; обратно-логарифмической» или параболической закономерностями.

Рост тонких пленок, в частности, описывается теорией Кабреры и Мота. Эта теория предполагает, что диффузия ионов затруднена, а электроны проходят через тонкий слой оксида за счет либо туннельного эффекта, либо термоэлектронной; эмиссии; ионизируя адсорбированный на; поверхности; оксида кислород.

Создающееся в пленке за счет образования катионов на границе "металл-оксид" и анионов на границе "оксид-газ" сильное электрическое поле облегчает перенос ионов.

В соответствии с этой теориейtoL-ЩЭу/ (пугде Ьх—толщины оксидной: пленки, Ь—время, 9,—подвижность ионов; V—объем оксида, приходящийся на 1 ион металла; п,—концентрация межузельных ионов; V—разность потенциалов на; внутренней и внешней границах пленки.

Описанный выше механизм образования защитных оксидных пленок позволяет сделать вывод о том, что при воздействии на поверхность металла воды и перегретого пара в течение достаточно длительного времени порядка 200 часов (иногда это время достигает 450 часов) образуется защитных слой магнетита или гематита.

В ходе выполнения про-водо-кислородной; консервации, пассивации и очистки* поверхностей нагрева котла процесс образования защитного оксидного слоя, состоящего для водяного тракта из гематита Ре203 (магемита; - у-Ре203) или. магнетита (Ре304) для поверхностей парового тракта котла значительно интенсифицируется за счет содержания значительных количеств кислорода — до 1,5 г/дм3. Причем, как показали исследования оксидных пленок, созданных при выполнении ПВКО, оксидный слой гематита или магнетита является более сплошным, в отличие от рыхлых пленок на металле, созданных без наличия избыточных концентраций кислорода.

С целью определения качества пленок, созданных при ПВКО, были исследованы образцы труб, вырезанные из реально действующих котлов ТЭС. Исследования показали, что на большинстве участков образцов труб провалов на кривой распределения железа на границе между пленкой и металлом; не обнаружено (см. главу 5 диссертации). Это является доказательством того, что в ходе ПВКО была; сформирована сплошная: защитная пленка толщиной- не: более 1ч-1,5 мкм, которая заполнила образовавшиеся пустоты и тем самым восстановила адгезионную прочность пленки. Если пленка является сплошной и имеет хорошую адгезию с поверхностью, то она изолирует металл от контакта с агрессивной средой и коррозия прекращается.

Рентгенофазовый анализ зафиксировал наличие оксидов железа -гематита (Ре20з) и магнетита (Рез04) на поверхности образцов поверхностей нагрева котлов после выполнения ПВКО. Полученные данные соответствуют диаграмме состояния системы Ре — О [4].

Таблица 1.

Соотношение содержания гематита и магнетита в пленкеПоверхность Водный режим Объемное отношение фаз Ре203/Ге304Экран гидразинно-аммиачный 0,25—(75%Ре304)ВРЧ кислородно-аммиачный 0,38—(62% Ре304)НРЧ и 0,15—(85% Ре304)Взаимодействие кислорода с металлом протекает по закону пленочно-адсорбционои теории пассивности; которая объединяет в себе протекание двух процессов одновременно, т.е. происходит адсорбция атомов кислорода с одновременным образованием защитного оксидного слоя: Одной из: определяющих характеристик защитной пленки является ее толщина, т.к. защитными пленками являются только тонкие, эластичные оксидные слои, что в ангстремах не должно превышать величины 5000 А [17-19; 22-24; 31].

Исходя из сказанного, все оксидные слои на металлах по толщине изменяются в широких пределах и подразделяются на следующие фуппы:1) тонкие (невидимые), толщина которых от нескольких ангстрем до 400 А;2) средние (дающие цвета побежалости),, толщина которых от 400 до 5000 А;3) толстые (видимые), толщина которых свыше 5000 А и достигает во многих случаях значительной величины (например, окалина стали). Эти пленки не являются защитными, т.к. слой окалины имеет значительную толщину, заметную невооруженным глазом, который при колебанияхтемпературы; металла подвержен разрушению, что ведет в свою очередь к возникновению разности потенциалов между оголенными участками металла труб и теплоносителем, который интенсифицирует протекание коррозионных процессов. В то время как более тонкие до 400 А, невидимые невооруженным глазом и средние до 5000 А пленки являются защитными, предотвращающими: протекание коррозионных процессов, за счет более гибких связей с металлом.

Защитные свойства пленки оценивают по скорости окисления металла, которая устанавливается при возникновении: пленки и характеру изменения этой скорости во времени.

Относительные защитные свойства пленок можно определить по времени проникновения через пленку к металу какого-либо подходящего для этих целей реагента, нанесенного на поверхность пленки, например раствора Си(Ы03)2 или СиБ04.

Коррозионная стойкость испытываемой пленки, созданной на поверхности, оценивается по скорости [53; 55-57] реакции капли агрессивного раствора, нанесенного на исследуемую поверхность, выраженную в минутах.

Сущность метода заключается в нанесении на поверхность оборудования капли реагента, определении промежутка времени, через который происходит изменение цвета капли; что характеризует степень стойкости защитной пленки.

С началом коррозионного процесса; изменяется цвет капли. Время с момента нанесения капли до полного изменения цвета капли, характеризует коррозионную устойчивость защитных пленок.

Помимо исследования коррозионной стойкости пленок при помощи агрессивного раствора в работе применялся метод снятия поляризационных кривых в растворе, содержащем хлориды.

Целью потенциостатических исследований является качественное сопоставление устойчивости оксидных пленок на внутренней поверхности образцов труб;С помощью перечисленных способов исследований коррозионной стойкости возможно определить насколько надежно защищен металл от проникновения к нему коррозионно-опасной среды и оценить насколько сплошной является созданная на поверхности металла защитная оксидная пленка.

РОССИЙСКИ ГОСУДАРСТВ^'1'1' библиотекаЗ.З.Условие сплошности пленок па металлах.

Заметными защитными свойствами могут обладать только сплошные, т.е. покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла; пленки. Возможность образования такой»пленки определяется условием сплошности Пиллинга и Бедворса: молекулярный объем соединения, возникающего из металла, и окислителя, Уок должен, быть больше объема металла Уме, израсходованного на образование молекулы соединения. В противном случае образующегося соединения не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем весь металл; в результате чего пленка продукта окисления металла получается рыхлой, пористой;VТаким образом, если--2^!, (13)то пленка может быть сплошной.

Отношение объемов соединения металла с окислителем и метала можно рассчитать по формуле:где МоК—молекулярная г масса соединения; Аме—атомная; масса металла; рок—плотность металла; ш— число атомов метала в молекуле соединения.

Защитные свойства пленки определяются рядом факторов, из которых сплошность является необходимым, но недостаточным условием. В реальных условиях роста пленки в ней могут возникнуть такие внутренние напряжения, которые начнут разрушать ее, частично или полностью нарушая ее сплошность, и тем самым значительно уменьшат или полностью устранят ее защитные свойства. В частности, у пленок с Уок/Уме))1 это условие соответствует образованию окалины на: внутренних поверхностях нагрева(14)^ок ^^окРмвК,- тРоЖш'(15)оборудования, как указал И.Н.Францевич, и не может обеспечить высоких защитных свойств. В качестве верхней границы отношения объемов следует, по-видимому, принять примерную величину УокА/гме<2,5.

Таким образом, можно считать,.что достаточно хорошими защитными свойствами могут обладать лишь пленки на металлах,, удовлетворяющие условию:2,5> Уок/Уме>1,0 (16)Описанный выше механизм образования защитных пленок на металле и поведение металла в* процессе окисления описывается различными теориями пассивности металла. Это связано с трудностью объяснения всей сложной совокупности; явлений; происходящих при переходе металлов из активного состояния в пассивное и обратно.

Пассивация металла представляет собой уменьшение скорости коррозии г металла за счет образования на его поверхности фазовых или адсорбционных слоев, вызывающих торможение анодной реакции ионизации металла.

3.41. Теория пассивности металлов.

Взаимодействие кислорода с металлом протекает по закону пленочно-адсорбционой теории пассивности, которая объединяет в себе протекание: двух процессов одновременно, т.е. происходит адсорбция атомов кислорода с: одновременным образованием: защитного оксидного слоя [15-19; 41; 51-54; 74;75].

Добавление кислорода к рабочей среде приводит к резкому снижению скорости коррозии питательно тракта. Процесс пассивации стали происходит по всему пути прохождения рабочей среды и характеризуется следующими стадиями:1. ионизация металла и переход его в форме ионов и электронов в: слой оксида;2. перемещение ионов металла Меп+ и электронов в слое оксида;3. перенос кислорода из газового потока к поверхности оксида;4. адсорбция кислорода на поверхности;5. превращение адсорбированного кислорода в ион О "6. реакция образования оксида:шМеп+ + тп/202" = МетОтп/2(т) (17)Полненные данные соответствуют диаграмме Пурбэ системы (железо-вода-кислород) Ре -Н20-0 [20].

Таким образом, стадии взаимодействия растворенного в теплоносителе кислорода с поверхностью металласоответствуют диаграмме Пурбэ системы (железо-вода-кислород) Ре-Н20-0(рис.2), котораякоррозионных процессов виспользуется для прогнозирования энергетических котлах. В результате взаимодействия воды или пара, содержащих кислород, происходит образование магнетита Рез04 (область 1 диаграммы) или гематита Ре203 (магемита у-Ре203), которые соответствуютобласти пассивности при значениях рН от нейтрального до щелочного, характерного для режимов работы барабанных котлов.

Образование сплошной защитной; пленки на металлической* поверхности уменьшает склонность металла к коррозии при его дальнейшей эксплуатации: Формирование защитного слоя происходит при; высоких температурах и концентрациях кислорода. Причем следует отметить и тот факт, что создание защитной пленки на металле поверхностей нагрева котла, происходит и при наличии: остаточного слоя отложений, которые являются достаточно пористым слоем, состоящим; из окислов железа, меди, а также содержащим соли жесткости и другие элементы. Размер пор слоя отложений? позволяет молекулам кислорода свободно проникать непосредственно к металлу, где и происходит образование слоя оксида.

Основной задачей, поставленной в этой работе, была проверка возможности создания защитных пленок на. внутренних поверхностях нагрева оборудования под воздействием на металл воды, пароводяной смеси и пара, содержащих кислород для предотвращения протекания коррозионных процессов, как в режиме резерва, так и во время эксплуатации.

С этой целью были проведены стендовые исследования,, в которых были определены требуемые концентрации окислителя (кислорода) в рабочей среде для создания защитных пленок, а также необходимые температуры рабочей среды, при которых создается возможность для; протекания процесса пассивации, металла. Результаты проведенных исследований представлены в четвертой главе диссертации.

На основе полученных в стендовых условиях результатов, подтвердивших пассивирующие свойства кислорода, была разработана и успешно внедрена технология паро-водо-кислородной пассивации иконсервации внутренних поверхностей нагрева котлов прямоточного и барабанного типа ТЭС.

Для оценки качества созданных защитных пленок на поверхностях нагрева котлов проводились исследования по контролю за изменением защитных свойств оксидных пленок с течением времени в различных условиях. Так, например, выполнялись вырезки контрольных образцов из поверхностей нагрева котла, находящегося в резерве через определенные интервалы времени. Кроме этого в лаборатории при различных условиях выдержки исследовались образцы труб, вырезанные из котлов, прошедших паро-водо-кислородную консервацию. Результаты исследований сохранности коррозионной стойкости пленок с течением времени представлены в 5 главе диссертации.

1У.РЕЗУЛЬ ТА ТЫ СТЕНДОВЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

4.¡.Постановка экспериментов.

Как уже отмечалось, в обзоре существующих методов консервации теплоэнергетического оборудования до настоящего момента отсутствовали детальные исследования метода пароводокислородной консервации, пассивации и очистки теплоэнергетического оборудования. Не было достаточно изучено влияние различных факторов на эффективность пассивации и консервации. Необходимо было знать влияние температуры, концентрации окислителя, скорости потока, продолжительности обработки, начальной загрязненности поверхностей нагрева на результат паро-водо-кислороднои и паро-кислородной пассивации, а также возможности консервации.

Для определения оптимальных параметров среды, которые необходимо поддерживать при проведении консервации пароводокислородной технологией, автором в составе группы сотрудников ВТИ проводился ряд исследований под руководством: старшего научного сотрудника отделения водно-химических процессов тепломеханического оборудования—к.т.н. Манькиной Н.Н; и физико-технического отделения — к.т.н. Конькова А.С. на экспериментальной установке физико-технического отделения ВТИ [13р4.2.Описание эспериментальной установки и методики проведения опытов.

Для выполнения необходимых исследований; была реконструирована имевшаяся экспериментальная установка. Схема установки приведена на рисунке 3.

Принцип действия установки — прямоточный. Пар от котлов МоЭТЭЦ поступает на входные холодильники грубой регулировки (4), затем на холодильники тонкой регулировки (6) и на дроссельную гребенку (7).

Рис.3. Схема экспериментальной установки.

Здесь теплоноситель дросселируется до требуемых для данной серии опытов параметров 5 и поступает на экспериментальный участок (8), после чего направляется в теплообменник-конденсатор (9) и затем; пройдя дроссельные вентили (10), которыми регулируется расход, сливается, в дренажную воронку. Т.к. параметры, при которых проводились опыты (давление и? температура), приводят к большим скоростям рабочей среды, что создает большие сопротивления в холодильниках конденсаторах, то необходимо было разделить проходное сечение последних и установить параллельно их 10 штук. Экспериментальная; установка получилась крупномасштабной и сложной.

Для контроля за параметрами работы экспериментальной; установки она была: снабжена хромалюмелевыми термопарами; и образцовыми? манометрами, расположенными перед дроссельными вентилями и до и после опытного участка.

На установке предусмотрена также система подачи кислорода в контур до экспериментального участка, состоящая из баллона и линии трубок с вентилями: для регулирования расхода; кислорода (11). Для определения концентрации кислорода в воде предусмотрен отбор пробы- перед регулирующими расход теплоносителя вентилями (12).

Опыты проводились на специально подготовленном экспериментальном участке. Конструкция; представляла; собой трубу из? экранной диаметром 60x5 мм или; конвективной поверхности нагрева котла диаметром 32x6 мм. Для ограничения общего расхода теплоносителя на экспериментальную установку, в ней была установлена вставка из нержавеющей стали, дающая; возможность в процессе опыта получить данные сразу при двух скоростях потока (размеры и конфигурация - вставки представлена на рисунке 4). Для проведения экспериментов брались трубы, как было указано выше, бывшие в работе на котле и трубы не бывшие в работе, но имеющие атмосферную коррозию.

Рисунок 4. Экспериментальный участок.

С одного и другого конца отрезались участки! длиной 100-150 * мм и выбрасывались, потом отрезались по два образца длиной 70 мм; для; определения удельной загрязненности и коррозионной стойкости внутренней поверхности образца; капельным; и: потенциостатическим методами. Затем отрезался экспериментальный участок от экранной трубьь или конвективного -пакета длиной порядка; 1750 и\1500 мм:.

В экранную трубу вставлялась вставка, описание которой дано выше.

Подготовленные такими образом» экспериментальные участки; вваривались между двумя фланцами и устанавливались на стенде. После проведения опытов в соответствии с программой при заданных параметрах и« концентрации кислорода при обработке внутренней поверхности? трубы экспериментальный! участок; снимался; и отрезался от фланцев: Из средней; части; у каждой зоны трубы вырезались по два образца; (длиной 70мм) для® дальнейшего исследования:Образцы трубы, вырезанные как до обработки; так и после, разрезались вдоль на две; половины. Производился визуальный; осмотр состояния! внутренней поверхности: О помощью капельного и потенциостатического методов« определялась коррозионная« стойкость оксидных пленок,, образовавшихся на поверхности. Методом катодного травления» определялось количество отложений на поверхности трубы до и после опыта:.

По результатам анализа; состояния внутренней поверхности!образцов; до и после опыта делался; вывод об эффективности иароводокислородной обработки при соответствующих параметрах (температуре, скорости движения среды, продолжительности обработки и концентрации кислорода).

Эти опыты подтвердили; возможность использования установки для выполнения всей работы по заданной программе.

4.3.Условия проведения опытов.

При достижении заданных параметров по давлению, температуре ш расходу теплоносителя начиналась дозировка газообразного кислорода из баллона. Требуемая концентрация кислорода устанавливалась по анализу теплоносителя на содержание кислорода в отбираемой пробе после участка;Кислород мог вводиться в двух точках экспериментального участка на входе и выходе потока, т.к. установка была смонтирована из расчета подачи с рабочей среды и сверху экспериментального участка и снизу, т.е. могло быть изменение направления потока, без изменения схемы. Простым переключением вентилей.

После отработки стенда в течение заданного времени при соответствующих параметрах отключалась дозировка кислорода, понижаласьтемпература и давление. Экспериментальная установка отключалась от паропровода высокого давления, перекрывались все вентили и, производилась разборка опытного участка для последующей обработки в соответствии с вышеприведенной методикой.

После завершения того или иного стендового опыта на вырезанных образцах выполнялось исследование коррозионной стойкости образованных защитных пленок. Эти исследования проводились по специальным методикам.

4.4.Методики исследования коррозионной стойкости защитных пленок.

Исследования защитных свойств оксидных пленок, созданных при воздействии воды и пара на внутреннюю поверхность труб выполнялись двумя методами:Г.капельным методом.

2.потенциостатическими исследованиями.

4.4.1.Капельный метод исследований защитных свойств оксидных пленок.

Коррозионная стойкость испытываемой пленки созданной на поверхности, оценивается по скорости реакции капли агрессивного раствора, нанесенного на исследуемую поверхность, выраженную в минутах и классифицируется в соответствии со шкалой:Сущность метода заключается в нанесении на поверхность оборудования капли реагента, определении промежутка времени, через который происходит изменение цвета капли, что характеризует степень стойкости защитной пленки.

Растворы и материалы.

Реагент готовится из смеси растворов: 20 см3 -0,5М Си804-5Н20;10см3 -10% №С1; 2см3-0,1МН2804.

Кружок, вырезанный нз фильтровальной бумаги, пропитанной парафином, диаметром 7-г8 мм с отверстием 4ч-5 мм.

Проведение анализа: Образец слегка подогревают, кружок накладывают на испытываемую поверхность, легко прижимают его ножом или шпателем, чтобы он прилип к образцу. Затем каплю раствора наносят через отверстие на образец, следя, чтобы капля не растекалась по поверхности образца. Разрушителями пленки в реактиве являются хлориды и сульфаты. Катодным индикатором служат ионы двухвалентной меди, изменяющие окраску капли от сине-голубого до красноватого, желтого и желто-зеленого цвета.

С началом коррозионного процесса изменяется цвет капли. Время с момента нанесения капли до полного изменения цвета капли, характеризует коррозионную устойчивость защитных пленок.

Шкала устойчивости, оценки коррозионной стойкости образцов труб.

5 минут - высшая 24-5 минут - нормальная 1-г2 минуты - пониженная менее 1 минуты — низшая.

Помимо изучения коррозионной стойкости пленок при помощи агрессивного раствора в исследованиях применялся метод снятия поляризационных кривых в растворе, содержащем хлориды.

4.4.2.Потенциостатические исследования защитных свойств оксидных пленок.

Потенциостатические исследования широко применяются в лабораторной практике.

Отличительными условиями снятия поляризационных кривых от традиционных являлись исследования, выполняемые с реальными образцами труб, а не на чистом металле.

Целью потенциостатических исследований является качественное сопоставление устойчивости оксидных пленок на внутренней поверхности образцов труб.

Исследования проводились при комнатной температуре, при насыщении раствора кислородом» воздуха. В качестве электролита выбран раствор хлористого натрия концентрацией 2 г/л. Использование меньших концентраций, начиная с 20 мг/л хлористого натрия, не дает желаемого результата, так как малая концентрация хлоридов не оказывает заметного воздействия на поверхность образцов, ход всех поляризационных кривых был примерно одинаков, нарастания тока не наблюдалось. Применение же при снятии поляризационных анодных кривых в растворе хлористого натрия концентрацией 2 г/л позволяет получить различный ход кривых.

Для проведения потенциостатических измерений вырезают образцы исследуемых труб, снимают с них рыхлые отложения? марлевым тампоном, смоченным в этиловом спирте.

Поверхность образцов покрывают смесью парафина и канифоли в соотношении 2:1, оставляя не заизолированной рабочую поверхность площадью 1см2, после чего их просушивают на воздухе.

Поляризационные кривые снимаются в стеклянной электрохимической ячейке. В состав комплекта входит электрод платиновый вспомогательный и хлорсеребряный электрод сравнения. Три отделения ячейки связаны между собой заливными кранами. Центральное отделение при помощи шлифтазакрывается крышкой с отверстиями, через которые во внутрь ячейки помещают исследуемый (образец) электрод — ИЭ. В боковое отверстие ячейки вставляют вспомогательный электрод сравнения:После включения потенциостата измерялся стационарный потенциал. Для достижения стабильного стационарного потенциала требуется 40 минут (пока значение потенциала; изменялось не более ±5 мВ за 15 минут). После установления стационарного потенциала снимается поляризационная кривая. Наложение потенциала проводится изменением его во времени? со смещением потенциала в положительную сторону со скоростью 30 мВ/мин до значения +1500 мВ.

Снятие поляризационных кривых проводится на потенциостате ПИ-50-1.1 (отечественной модификации).

Данные по потенциостатическим; измерениям коррозионной стойкости! образцов металла: углеродистой стали: — Ст20; хромистой мартенситной стали - ОХ14МФ; аустенитной стали — ОХ18НЮТ ш для Ст20 запассивированной паро-водо-кислородным методом приведены на рис. 5: Стационарные потенциалы для образцов металлов были следующие: ст.20 -340тУ;ст.ОХ14МФ +101шУ; ст.ОХ18НЮТ +201шУ.

Как видно из рисунка 5, сталь 20 в растворе хлористого натрия с концентрацией 2 г/кг начинает сразу же корродировать, потенциал пробоя для этого типа; стали; составляет -180»тУ, что указывает на практическое отсутствие защитных свойств от протекания коррозии. Также на: этом рисунке представлены поляризационные кривые для; для стали IОХ14МФ, потенциал пробоя которой составляет +480шУ и для стали 0Х18Н10Т + 1000шУ. Из полученных данных видно, что аустенитная нержавеющая сталь более устойчива к протеканию коррозионных процессов.

Для сопоставления качественного изменения защитных свойств углеродистой стали на графике приведена поляризационная кривая дляобразца стали 20, прошедшего паро-водо-кислородную консервацию Как видно из графика, коррозионная стойкость углеродистой стали, защищенной оксидной пленкой, полученной паро-кислородным методом, выше, чем для аустенитной нержавеющей стали. В испытанных условиях (до +1000шУ) образец не начал корродировать. Максимальная величина коррозионного тока составила всего 1мА, что значительно ниже допустимого предела в 5мА в соответствии с ГОСТ 13819-68.

Рисунок 5.

1 -незащищенный образец ст.20.

2-незащищенный образец стали ОХ 14МФ3 -незащищенный образец стали 0Х18Н10т.

4-Образец ст.20 после ПВКО и П (2000 ч. эксплуатации и 480 ч. простоя).

4.5.Исследование влияния различных факторов на эффективность пароводокислородной пассивации и консервации.

Таблица 2.

Исследование для водо-кислородной обработки проводилось при начальной загрязненности образцов от 100 до 400 г/м.

Исходная; коррозионная стойкость поверхности труб была "низшая" и составляла 0,5 мин для всех образцов.

Учитывая тот факт, что паро-водо-кислородная обработка оказывает комплексное воздействие на поверхность металла труб; т.е. происходит и частичная очистка, в опытах выполнялось и изучение степени очистки поверхности труб от отложений.

По результатам исследования влияния состава и количества отложений на создание коррозионно-стойкой защитной пленки выявлено, что надежная защитная оксидная пленка образуется на металле внутренних поверхностей нагрева котла и при наличии отложений различного состава и количества.

Помимо образования защитной пленки происходит и частичное удаление отложений с внутренних стенок труб котла.

Результаты исследования влияния концентрации кислорода на степень консервации и пассивации внутренних поверхностей нагрева при применении водокислородного метода представлено на рисунке У и в таблице 3.

Из этого рисунка видно, что при концентрации кислорода 0,15 г/^'и времени проведения опыта 20 часов надежная пассивация не происходит. При небольших концентрациях кислорода (0,1 г!лмг) не происходит образования устойчивой защитной пленки. Коррозионная стойкость защитной пленки, полученной на образцах, в этом опыте составила 1,5 мин, что соответствует характеристике - "пониженная".

Следовательно, применение водо-кислородной технологии•гконсервации, пассивации и очистки энергооборудования при концентрации кислорода в воде 0,1 г/дм3 при продолжительности обработки 10 часов тем более не может быть рекомендовано.

Коррозионная стойкость оксидной пленки при концентрации кислорода 0,5 г/дм3 получилась достаточной и составила 6-7 минут, т.е. имеет характеристику - "высшая" по существующей шкале коррозионной стойкости, но как показал опыт промышленных исследований, не обеспечивает необходимой защиты от протекания коррозииДальнейшие исследования результатов опытов показали, с увеличением концентрации кислорода происходит улучшение коррозионной » стойкости создаваемых пленок. Так после проведения; опыта сконцентрацией кислорода 1,0 г/дм3 и продолжительностью 20 часов, коррозионная стойкость оксидной пленки на внутренней поверхности этих образцов была более 10 минут, т.е. высшая.

Таблица 3.

Влияние концентрации кислорода на образование коррозионно-стойкой защитной пленки.

11 10 9| 8Ч4 7I 6* 54 3 2 1 ОО 0,5 1 1,5 2 2,5 3 содержание кислорода, г/дм3,54Стендовые исследования выполнены при поддержании скорости рабочей среды 0,8-1,2 м/с.

Из этого рисунка видно, что увеличение скорости воды не оказывает особого влияния на создание надежной коррозионно-стойкой защитной пленки. Так, например, при скорости потока воды 0,5 м/с коррозионная; стойкости составляет 8 минут, что соответствует характеристике— "высшая", и при увеличении скорости потока от 0,7 до 2,2 м/с коррозионная стойкость защитных пленок остается не изменой и составляет не менее 10 минут, что соответствует также показателю —"высшая".

Поэтому единственным условием можно > считать необходимость соблюдать минимальное значение скорости рабочей среды на уровне не ниже 0,5 м/с. Достижение такой- скорости рабочей среды не представляет технической сложности. В; реальных условиях эксплуатации и внедрения пароводокислородной консервации, пассивации и очистки: скорость воды: находится в пределах от 0,6 до 2,2 м/с.

В отличие от обеспечения надежной пассивации поверхностей нагрева котлоагрегата скорость рабочей среды оказывает значительное влияние на процесс очистки. Так, при скорости потока 1,6-3,2 м/с степень очистки увеличивается до 80%, если считать по общему количеству отложений;Следует отметить, что начальная загрязненность трубы была значительной и составляла 362 г/м2,, а остаточная по плотным отложениям была 45-56 г/м а по общим — 58-67 г/м. Следовательно, даже пршвесьма значительной начальной загрязненности трубы, скорости воды более 1,6 м/с, концентрации: кислорода I г/дм3 продолжительности' 10 часов достигается: достаточная эффективность очистки.

Влияние времени обработки представлено на рисунке 9 и в таблице 4.

Из этого рисунка видно, что 4 и 7 часов обработки обеспечивают создание защитной пленки, но< недостаточны для достижения стабильно высоких результатов, т.к. после увеличения времени обработки до 10 часовбыла создана еще более устойчивая защитная пленка. Дальнейшее увеличение времени воздействия до 15 часов не показало значительного увеличения качества создаваемой защитной пленки. Ее характеристика осталась на уровне 15 минут. Коррозионная стойкость оксидной пленки увеличивается со временем обработки от 6 минут (4 часа) до 8 минут (7 часов), 15 минут ( 10 часов) и 15 минут ( 15 часов).

Таблица 4.

Результаты исследования эффективности пассивации внутренней поверхности труб, при разной температуре представлены на рисунке 10 и в таблице 5.

Зависимость эффективности пассивации и консервации оттемпературы.

Кроме этого, при проведении опытов по паро-кислородной пассивации было отмечено, что после; паро-кислородной- обработки глубоко запассивирована не только поверхность металла, но и локальные язвенные повреждения металла. Коррозионная стойкость защитной пленки, покрывшей явленные повреждения, также соответствует 30 минутам выдержки агрессивного раствора на поверхности трубы, т.е. более чем "высшая".tТаблица 5.

По нашим данным концентрация кислорода в среде не должна быть ниже 0,5 г/дм3. При меньших концентрациях кислорода (менее 0,5 г/дм3) не обеспечивается надежная пассивация и консервация металла.

Так, например, при концентрации кислорода 0,1 г/дм3 и времени обработки 20 часов максимально возможный эффект пассивации не более 1,5 мин. выдержки агрессивного раствора, что является низшим показателем коррозионной стойкости.

Скорость движения потока также имеет граничные условия. Скорость воды менее 0,5 м/с, по данным стендовых: исследований не целесообразна, эффективность пассивации и консервации поверхностей нагрева составляет лишь 3 минуты, что является показателем "нормальная", что не достаточно для обеспечения длительной защиты оборудования от протекания коррозионных процессов в различных режимах эксплуатации и резерва.

Для обеспечения; надежной пассивации металла необходимы определенные температуры пара и воды.

4.6. ИССЛЕДОВАНИЕ СОХРАНЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК.

Следующим направлением в исследованиях было установление времени, в течение которого защитные свойства пленок, созданных паро-водо-кислородной технологией, сохраняют свои свойства или теряют их.

4.6; 1 Исследование образцов после проведения обработки на стенде.

Исследование сохранения защитных свойств кислородных покрытий с течением времени проводилось на пластинчатых образцах из стали 20, заранее запассивированных в стендовых условиях паро-водо-кислородной технологией.

5.Результаты исследования сохранения защитных свойств оксидных пленок, созданных на образцах стали 20, показали, что они не теряют своей коррозионной стойкости с течением времени.V. РЕЗУЛЬ ТА ТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ВНЕДРЕНИЯ.

5.1.Схема установки для обеспечения дозировки кислорода в тракт котла.

Как уже отмечалось ранее технология паро-водо-кислородой консервации, пассивации и очистки не требует сложных схемных решений и выполняется на штатном оборудовании энергоблока или котла.

Единственным отличием является то, что при внедрении технологии на прямоточном котле, исходя из его конструктивных особенностей, требуется только одна точка ввода кислорода в тракт энергоблока перед питательным насосом. При проведении паро-водо-кислородной консервации и пассивации на барабанном котле, также исходя из его особенностей, в конструкции, необходимы дополнительные линии, подводящие кислород в тракт котла:Первоначально для обеспечения дозировки кислорода в тракт котла при выполнении паро-водо-кислородной обработки использовались кислородные рампы из баллонов объемом порядка 700 м3. Это несколько осложняло процесс дозировки кислорода в тракт, т.к. требовалось периодическое пополнение запаса кислорода в баллонах.

Поэтому по мере накопления опыта проведения? паро-водо-кислородной технологии возникала необходимость в разработке и опробовании мобильной установки, обеспечивающей непрерывную дозировку кислорода в тракт котла. В 1998 году автором в составе группы специалистов отделения вводно-химического отделения ВТИ и представителей "Криотехники" (000"Россцентр") была разработана и опробована передвижная кислородная установка [11]. Разработанная кислородная установка позволяла обеспечить необходимую концентрацию кислорода в тракте котла и, что весьма важно непрерывную его дозировку.

Схема установки представлена на рисунке 12. Кислородная установка состоит из двух емкостей, одна из которых является рабочей (3) емкостью оборудованной насосом, компрессором создающим необходимое давление кислорода и испарителем, превращающим жидкий кислород в газообразный. Вторая емкость обеспечивает (3') дозаправку кислорода во время работы первой, причем без отключения дозировки кислорода, а при необходимости может быть отправлена за дополнительным объемом кислорода. Такая конструкция позволяет обеспечивать непрерывность процесса паро-водо-кислоордной консервации и пассивации котла любой конструкции.

Ниже автором будет представлены и описаны схемы, по которым проводилась паро-водо-кислородная пассивация поверхностей нагрева того или иного котла:Б коте <Узз#оГ з*зРисунок 11.

Экологически чистая кислородная установка дпя очистки и пассивации энергетического оброрудования.

5.2. Результаты внедрения паро-водо-кислородной консервации и пассивации внутренних поверхностей нагрева прямоточных котлов.

Одновременно проводились исследования с образцами труб, вырезанных из котлов (прямоточных и барабанных) после проведения паро-водо-кислородной очистки, пассивации и консервации.

Одной из первых электростанций, на которой была проведена паро-водо-кислородная пассивация и консервация была Черепетская ГРЭС см.рис.12.

Внедрение паро-водо-кислородной консервации, пассивации и очистке на Черепетской ГРЭС выполнялось на энергоблоке 300МВт с двухкорпусным котлом прямоточного типа П-50.

Паро-водо-кислородная консервация и пассивация внутренних поверхностей нагрева выполнялась по штатной схеме энергоблока, при 40% нагрузке от номинальной, с расходом питательной воды и пара на котле 170180 т/ч.

Дозировка кислорода осуществлялась непрерывно в течение 12 часов на всас питательного насоса. Концентрация кислорода поддерживалась на уровне •. 1,0-г-1,5 г/дм3 в питательной воде и остром паре за котлом.

По окончании паро-водо-кислородной консервации котел был;выведен в резерв.

После проведения на нем данной обработки энергоблок не был взят в эксплуатацию, вследствие отсутствия топлива, и простоял в резерве в течение года. Сотрудниками ГРЭС, в плане совместных работ с ВТИ, были вырезаны образцы труб со всех поверхностей нагрева, котла, сразу после проведения паро-водо-кислородной очистки, пассивации и консервации и через год простоя энергоблока. Нами была определена коррозионная стойкость защитных пленок на внутренней, поверхности труб сразу после обработки и после года простоя энергоблока.■о г—аII4 fI7\'3» gIКоррозионная стойкость определялась капельным методом и; путем снятия поляризационных кривых. Капельным методом было установлено, что на поверхности металла имеется защитная пленка: высшей коррозионной: стойкости: Капля не изменяла окраску в течение 30 минут наблюдения. На образцах труб; простоявших в течение года в котле в стояночном режиме эта защитная пленка сохранилась. Коррозионная стойкость согласно > существующей шкале была "высшая". Капля агрессивного раствора, нанесенная на поверхность трубы, не меняла, окраску в течение 30 минут наблюдения.

Защитная пленка после паро-водо-кислородной. очистки и. пассивации весьма устойчива, не разрушается с течением; времени (в стояночных условиях); при колебаниях температуры (при переменных режимах эксплуатации), а также защищает металл от коррозии при определенных колебаниях водного режима.

Снятие поляризационных кривых подтвердило эти результаты. Результаты исследования коррозионной стойкости труб Черепетской ГРЭС котла П-50 энергоблока 300 МВт (котел 11, корпус 2) приведены на рис 13.

При исследовании образцов сразу после проведения обработки и после года простоя в резерве, было установлено, что при наложении потенциала коррозионные токи практически не увеличиваются, т.е. на поверхности трубы имеется устойчивая? защитная? пленка, предохраняющая металл о коррозии в данном случае в стояночном режиме в течение года.

Таким образом, паро-водо-кислородная пассивация и консервация, может применяться для: надежной консервации внутренних поверхностей: нагрева в течение длительного времени, по крайней мере, одного года.

Кроме образцов труб Черепетской ГРЭС были проведены исследования образцов труб Новочеркасской ГРЭС после проведения паро-водо-кислородной обработки на котле Т1111-210 энергоблока ст.№ 3.

Поляризационные кривые для обращав труб НРЧ, котла ст.Же 11, корпус 2 Черепетской ГРЭС после проведения ПВКО и II и года резерва.

2-НРЧ,левый боковой экран,тр. 117, после проведения ПВКО и П.

3-НРЧ,правый боковой экран,тр.37, после года резерва4-НРЧ,фронт, тр.71, после года резерваРисунок 13Технология и схема проведения паро-водо-кислородной консервации и пассивации внутренних поверхностей нагрева котла Ново Черкасс кой ГРЭС практически аналогична, технологии внедренной на Черепетской ГРЭС.

Схема проведения консервации котла ТПП-210 Новочеркасской ГРЭС представлена на рисунке 14.

По окончании паро-водо-кислородной консервации котла Новочеркасской ГРЭС он был выведен: в резерв. Для оценки качества созданных защитных пленок из поверхностей нагрева котла были вырезаны; образцы труб, которые исследовались автором.

Поляризационные кривые для обращав НРЧ котла ТПП-210 снкМ 3 Новочеркасском ГРЭС.платность тока, мА/см '-300-200-1000100200300400* 500Ï ai ar 600» 700« 800900100011001200130014001500< ï fГ Î1 19 11 12 П И 15 1К,\<5 гVКА1-образец трубы НРЧ-А, корпус А, после паро-водо-кислородной пассивации и консервации и выдержки при 50С в обессоленной воде в течение 3-х месяцев2-образец трубы НРЧ-А, корпус А, до паро-водо-кислородной пассивации и консервации и выдержки при 50С в обессоленной воде в течение 3-х месяцев3-образец трубы НРЧ-А, корпус А, после паро-водо-кислородной пассивацииРисунок 15.

Результаты этих исследований представлены на рисунке 15. Как видно из этого графика, величина коррозионных токов начинает возрастать практически сразу после нанесения коррозионного потенциала для образца трубы НРЧ до проведения паро-водо-кислородной обработки и составляет при потенциале +1500мВ—17 мА (кривая 1).

В то время как для образца трубы НРЧ, испытываемого при' тех же условиях, после проведения на котле паро-водо-кислородной обработки коррозионные токи практически* не увеличиваются и составляют при наложении потенциала +1500мВ ; всего 2 мА (кривая 2).

Все описанные выше исследования проводились для; образцов труб котлов прямоточного типа и работающих на кислородном водном режиме.

Поэтому следует отметить опыт внедрения паро-водо-кислородной консервации, пассивации! и: очистки: на котле прямоточного типа-докритических параметров ПК-38 Красноярской ГРЭС-2. Энергоблоки Красноярской ГРЭС эксплуатируются на гидразинно-аммиачном водно-химическом режиме.

В тепловой схеме котла отсутствует бустерный насос, поэтому подача кислорода в тракт была организована в общую линию питательной воды за узлом питания; каждого корпуса. В остальном схема проведения паро-водо-кислородной консервации, пассивации и очистки не отличается от схем, приведенных для Черепетской и Новочеркасской ГРЭС.

После окончания пароводокислородной очистки, пассивации и консервации обоих корпусов котла ПК-38 энергоблока ст.№ 6 в ВТИ были направлены вырезки образцов для проведения исследования:Исследование качества, созданной защитной- пленки на поверхностях нагрева обоих корпусов котла выполнялась автором в лабораторных условиях.

Определение коррозионной стойкости капельным методом показало, что нанесенная капля агрессивного раствора на поверхность образцов не изменяла своей окраски в течение 45 минут наблюдения. Причем спустя 45 минут капля агрессивного раствора высохла на исследуемой поверхности образца, не изменив своей окраски.

Таким образом; результаты капельного метода показывают, что на; поверхности образцов труб, вырезанных из обоих корпусов котла, созданаf надежная защитная пленка, высшей коррозионной стойкости, в соответствии со шкалой.

Помимо капельного метода исследование защитных свойств оксидных пленок выполнялось и потенциостатическим методом: Для оценки? качества; созданных защитных пленок снятие поляризационных кривых проводилось как до проведения ПВКО, П и К, так и после проведения обработки.

Так на рисунке 16 представлены; поляризационные кривые для образцов; ВЭ, НРЧ, СРЧ и ШВД, вырезанные из корпуса 6Л, до и после проведения пароводокислородной; очистки, пассивации и консервации. Ход этих кривых показывает, что коррозионный? ток на образцах вырезанных до проведения* пароводокислородной очистки; пассивации и консервации внутренних поверхностей нагрева- корпуса 6А начинает увеличиваться* практически сразу после начала наложения потенциалами достигает величин 7мА для образца трубы ВЭ, 7мА для образца НРЧ, 11 мА для образца трубы СРЧ; 13мА для; ШВД при наложении потенциала 1500мВ. Все указанные величины коррозионных токов; являются весьма значительными; и? показывают, что на внутренних поверхностях нагрева защитные пленки-практически отсутствуют.

На рисунке 17 представлены поляризационные кривые для образцов труб; вырезанных из; котла 6Б. Ход кривых показывает, что на' всех представленных образцах. ВЭ, ПЗ защитные пленки; практически отсутствуют. Величина; коррозионного тока достигает величины 5,5мА для образца? трубы ПЗ и 11,5 мА для образца трубы ВЭ, пакет 15; тр.ЗО. Несколько лучше обстоит дело; с образцами труб СРЧ;. так: величина-коррозионного тока для этого образца достигает 4,5 мА, что является? незначительной величиной:По результатам снятия поляризационных кривых на образцах труб котла ПК-38 энергоблока ст.№ 6 до проведения пароводокислороднойочистки, пассивации и консервации можно сделать вывод, что в основном на поверхностях нагрева котла защитная пленка практически отсутствует и не обеспечивается надежная защита оборудования во время эксплуатации и простоя. Во время эксплуатации энергооборудования обеспечивается некоторая защита внутренних поверхностей нагрева за счет ведения водно-химического режима с дозировкой аммиака и гидразина в тракт.

На рисунках 16-17 также представлены поляризационные кривые для образцов труб котла ПК-38 обоих корпусов после проведения пароводокислородной очистки, пассивации« и консервации внутренних поверхностей нагрева котла. Ход кривых показывает, что при наложении потенциала коррозионные токи практически > не увеличиваются. Более того, ход всех кривых практически одинаков, максимально величина коррозионного тока достигает 2,5 мА для образца трубы СРЧ; панель Б-1, труба 1. До проведения ПВКО, П и? К величина; коррозионного тока составляла 4,5 мА.

Для определения сохранности защитных свойств созданных при ПВКО оксидных пленок были вырезаны образцы труб из котла энергоблока ст.№ 6 Красноярской ГРЭС-2 спустя год резерва. На рисунке 18 представлены результаты; определения защитных свойств оксидных пленок путем снятия поляризационных кривых. Как видно- из полученных результатов коррозионный ток максимально составляет 2,2 мА для образца трубы 15, СРЧ, корпус 6А при наложении коррозионного потенциала 1500мВ^ что< является незначительной величиной.

Таким образом, по результатам снятия поляризационных кривых можно сказать, что на всех поверхностях нагрева котла ПК-38 (обоих корпусов) создана надежная защитная пленка, которая обеспечит сохранность внутренних поверхностей нагрева при различных режимах эксплуатации при несении полной или частичной нагрузки, во время резерва различной продолжительности.

2—СРЧ, тр. 17, корпус 6Б спустя 1 год после проведения ПВКО. П и К.

3—ШСД„ корпус 6А спустя 1 год после проведения ПВКО, П и К.

Рисунок 18В настоящее время технология нашла широкое применение не только на прямоточных котлах, но и на котлах барабанного типа. В связи с чем, были выполнены исследования коррозионной стойкости защитных пленок, образованных на внутренних поверхностях нагрева барабанных котлов, после проведения на них паро-водо-кислородной технологии.

5.3: Результаты внедрения паро-водо-кислородной консервации и пассивации котлов барабанного типа.

Одной из первых электростанций с котлами барабанного типа, на которых внедрена паро-водо-кислородная консервация, пассивация^ и очистка, является Липецкая ТЭЦ-2.

Как уже было сказано ранее, схема проведения паро-водо-кислородной консервации для барабанных котлов отлична от схемы, применяемой для котлов прямоточного типа.

Паро-во до-кислородная консервация, пассивация и очистка барабанного котла из-за его конструктивных особенностей осуществляется поэтапно. Для чего все поверхности нагрева котла выделяются в контуры [9] для организации дозировки кислорода и его равномерного распределения по экранным поверхностям нагрева. Поэтому для дозировки кислорода котла необходимо подвести кислород в следующие точки:—в линию питательной воды перед водяным? экономайзером для обработки его внутренних поверхностей нагрева, а также для паро-кислородной консервации и пассивации пароперегревательных поверхностей котла;—к каждому водо-опускному стояку в схеме циркуляции котловойводы;—если в схеме котла не предусмотрены во до-опускные стояки, то в этом случае дозировка кислорода к экранным поверхностям нагрева выполняется через разделенный на два контура коллектор периодической продувки. Такая схема была реализована на Липецкой ТЭЦ-2 (см. рис.19).КЭН — конденсатный электронасос;ПНД— подогреватели низкого давления; ПЭН — питательный насос;ПВД — подогреватели высокого давления;Д-7 — деаэратор 7 атм.;РПК — регулятор питательной воды;ВЭК— экономайзер;ПСБУ — пуско-сбросное быстродействующее устройство;ЦВД, ЦСД, ЦНД — цилиндры высокого, среднего и низкого давления;Рис. 19. Схема паро-водо-кислородной консервации, пассивации и очистки барабанного котла Липецкой ТЭЦ-2.

Консервация барабанного котла Липецкой ТЭЦ-2 выполнялась в три этапа; общая продолжительность, составила? 36-40 часов, по 12 часов на каждый контур котла;После окончания? паро-водо-кислородной консервации, пассивации и очистки котла Липецкой ТЭЦ-2 он был выведен в резерв, в связи« с проведением ремонтных, работ. Из; поверхностей нагрева котла были вырезаны образцы труб, которые были? исследованы в лаборатории; в различных условиях.

Помимо Липецкой; ТЭЦ-2 консервация» барабанного котла была; внедрена еще на ряде электростанций, в том числе и на Орловской ТЭЦ;Схема консервации котла Орловской ТЭЦ представлена на рисунке 20В связи с тем, что в конструкции; котла; Орловской ТЭЦ имеются? в наличии опускные стояки было принято решение дозировать кислород во время проведения; ПВКО, П и; К экранной? системы с целью более равномерного распределения кислорода по экранным трубам в нижнюю часть стояка, через существующие дренажные линии.

Для определения количества кислорода, поступающего из стояка к нижним коллекторам экранов дополнительно к уже существующей отборной точке из нижней водоотводящей трубы (п/о 4) стояка №2, была смонтированадополнительная отборная точка с верхней водоотводящей трубы (п/о 4Н ), (см. схему ниже).

Схема расположения пробоотборных точек на стояке №2.

Исходя из конструктивных особенностей котла, он; оборудован четырьмя опускными стояками, все поверхности нагрева котла были условно разделены на 3 контура. В два контура паро-водо-кислородной консервации входили экранные поверхности нагрева, питаемые от двух водоопускных стояков, кроме того, в третий контур обработки были выделены поверхности водяного экономайзера котла.

Паро-водо-кислородная консервация, пассивация и очистка котла Орловской ТЭЦ выполнялась перед его выводом в ремонт.

Продолжительность консервации также составила 36 часов дозировки кислорода в тракт, по 12 часов на каждый из трех контуров консервации.

По окончании из поверхностей нагрева были вырезаны образцы труб для исследования качества созданной защитной пленки.

Учитывая тот факт, что к настоящему времени на Липецкой ТЭЦ-2 паро-во до-кислородная консервация, пассивация и очистка применяется на всех котлах этой электростанции было проведено исследование образцов труб, вырезанных из поверхностей нагрева котлов спустя определенное время после консервации;Кроме того, данная электростанция была выбрана не случайно, а в следствие того, что на ней было первичное внедрение технологии и в настоящее время накоплен весьма значительный опыт проведения.

Для проведения исследований были вырезаны образцы труб из котлов ст. № 2, 3 и 5 Липецкой ТЭЦ-2: На вырезанных образцах определялась коррозионная стойкость защитных пленок, образованных при ПВКО, П и К и спустя различное время после проведения.

Результаты представлены; на рисунке 21. Ход кривых показывает, что на всех представленных образцах экранных труб барабанных котлов существует защитная пленка, обеспечивающая надежную защиту внутренних поверхностей нагрева во время эксплуатации и резерва оборудования. Так, например, кривая 1 характеризует состояние поверхностей нагрева солевого отсека котла 2, вырезанного во время капитального ремонта и послепроведения паро-водо-кислородной очистки, пассивации и консервации. Как видно из хода кривой коррозионные токи увеличиваются весьма незначительно и составляют при потенциале +1500мВ—2,2 мА.

На этом же рисунке представлена поляризационная кривая для экранной трубы солевого отсека котла 2, вырезанная?во время капитального ремонта в марте 1999 года, спустя два года после проведения на нем ПВКО, П и К. Ход кривой показывает, что защитные свойства оксидной пленки практически не изменились, так при наложении потенциала +1500мВ-величина коррозионного тока составляет 2 мА, т.е. несмотря на то, что на барабанные котлы эксплуатируются на щелочном водном режиме (дозировка аммиака и гидразина в питательную воду и фосфатов в барабан котла) защитные свойства оксидных пленок, созданных при паро-водо-кислородной обработке практически не изменяются.

Тот же результат исследований защитных свойств оксидных пленок был получен и при измерении коррозионных токов для образцов труб экранных поверхностей котла 3 (после ПВКО, 11.06.1998г.) и котла 5 (кривая 4 сразу после ПВКО-17.04.1998г., а также спустя, два года после ПВКО-кривая 5) Липецкой ТЭЦ-2 (кривые 3,4 и 5). Ход кривых показывает, что коррозионные токи не превышают величины 2мА.

Помимо исследований образцов труб Липецкой ТЭЦ-2 в лабораторных условиях были исследованы защитные свойства пленок, созданных на внутренних поверхностях нагрева котла Орловской ТЭЦ-2.

3-котел 3, левый боковой экран, тр.8, коллектор 3, после ПВКО, вырезан 11.06.1998г.

4-котел5, левый боковой экран, тр.35, останов в капитальный ремонт, после ПВКО 26-28.03.1998, вырезан 01.04.1998г.

5-котел 5, левый боковой экран, тр. 16, солевой отсек, останов в капитальный ремонт, после ПВКО (26-28.03.1998г.), вырезан 17.04.2000г.

Определение коррозионной стойкости оксидной пленки, образованной при проведении паро-водо-кислородной очистке, пассивации и консервации котла Орловской ТЭЦ, выполненное капельным методом составило 35 минут наблюдения. Капля агрессивного раствора не изменила своей окраски после 35 минут наблюдения, т.е. не было проникновения агрессивного раствора к металлу, вследствие наличия защитной пленки. Высшая коррозионная стойкость по шкале составляет 5 минут наблюдения.

Определение коррозионной стойкости методом снятия поляризационных кривых приведено на рисунке 23. Как видно из этого рисунка, при потенциале +1500мВ коррозионные токи составляют 1 мА для образцов правого правого экрана; солевой отсек, тр. 71 и образца фронтового экрана, тр. 152. Полученные результаты подтверждают то, что на поверхностях нагрева создана надежная защитная пленка.

На основании результатов потенциостатических исследований был проведен расчет скоростей коррозии [17; 18] при потенциалах 500; 1000; 1500тУ и определена характеристика коррозионной стойкости (см.табл.7) для внутренних поверхностей образцов труб котлов, прошедших паро-водо-кислородную консервацию, пассивацию и очистку.

Расчет был выполнен по формуле:/•Л-10000 Г-АКМ =-=--гп-Е л-26,8-10лгде Км — отрицательный показатель изменения массы, г/(м -ч);п - валентность иона металла, переходящего в раствор;Б - 26,8 - постоянное число Фарадея, А-ч/г-экв;А - атомная масса металла.лПересчет скорости коррозии, выраженной в мг/м ч на показатель, выраженный в мм/год выполнен по формуле:„ Км-%16Кп =Рмегде - рш - плотность металла, г/смОценка коррозионной стойкости проводилась в основном по десятибалльной шкале коррозионной стойкости металлов (по ГОСТ 1381968) табл. 6.

Таблица 6Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов (по ГОСТ 13819-68)Группа стойкости Скорость коррозии металла, мм/год БаллСовершенно стойкие Менее 0,001 1Весьма стойкие Свыше 0,001 до 0,005 2Свыше 0,005 до 0,01 3Стойкие Свыше 0,01 до 0,05 4Свыше 0,05 до 0,1 5Пониженностойкие Свыше 0,1 до 0,5 6Свыше 0,5 до 1,0 7Малостойкие Свыше 1,0 до 5,0 8Свыше 5,0 до 10,0 9Нестойкие Свыше 10,0 10Результаты расчета скоростей коррозии по двум величинамкоррозионных повреждений: отрицательному показателю изменения массы, *\г/(м -ч) и на показателю, выраженному в мм/год представлены в таблице 7.

Таблица 7.

Хорошие показатели коррозионной стойкости, полученные расчетным путем, еще раз подтверждают то, что в результате проведенных ПВКО, П и К на котлах различного типа все поверхности нагрева надежно защищены от протекания коррозионных процессов во время вывода котлоагрегата в резерв или во время его эксплуатации при различных режимах.

Помимо исследований по изучению временной устойчивости оксидных пленок, образованных в результате выполнения паро-водо-кислородной консервации, пассивации и очистки на котлах барабанного и прямоточного типа, специалистами отделения металлов ВТИ ( к.т.н. Школьниковой Б.Э и Урусовой Г.А) было проведено исследование фазового и химического состава пленок на внутренней поверхности экранных труб котлов и оценка влияния парокислородной обработки на качества пленки.

Методика исследования.

Изучение структуры и состава защитных пленок на внутренних поверхностях нагрева котлов до и после ПВКО проводили с помощью, следующих методов исследования:1) сканирующий электронный микроскоп;2) рентгенофазовый анализ;3) микрозондовый анализ;4) растровая электронная микроскопия.

Для выполнения спектральных анализов и рентгенофазовых исследований окисленный слой образца очищали* в поверхности труб режущими кромками бритвенных лезвий или скальпеля. Для спектрального анализа металла труб образцы были получены при помощи напильника (надфиля). Массы образцов для спектрального анализа и рентгенофазового анализа составляли не более 100 мг, для чего потребовалось около 3 - 4 см поверхности труб.

Электронно-микроскопические исследования выполнены по неизмененной поверхности труб, для чего образцы размером 0,5 х I см были отпилены ножовкой.

Микрокомпонентный состав окисленных слоев на внутренних поверхностях нагрева котлов до и после ПВКО показал, что обработка оказала значительное влияние на снижение содержания большинства загрязняющих элементов в локальных участках верхнего слоя пленки (табл. 8). При сравнении максимальных концентраций элементов оказалось, что после проведения ПВКО в пленке количество серы, фосфора, кальция и цинка снизилось в 20 раз, а алюминия и калия в 3 и 5 раз соответственно.

Более подробное исследование коррозионных повреждений металла и состояние оксидной пленки проведено на поперечных образцах с помощью сканирующего микроскопа. На образцах труб, которые не подвергались паро-водо-кислородной обработке подтверждено наличие небольших участков внутреннего окисления, располагающихся параллельно внутренней поверхности образца, а также коррозионных язв. Пленка имеет слоистое строение, неравномерна по толщине и имеет множество несплошностей типа трещин и рыхлот преимущественно в окрестностях коррозионных язв. Нижний слой пленки, прилегающий к металлу, на исследованных образцах труб до ПВКО на вид плотный, плохо сцеплен с металлом (рис24-ь28, 31-5-32).

Таблица 8Содержание элементов в локальных участках верхнего слоя пленкиПоверхность № образца До или после ПВКО Содержание элементов, вес % N3 А1 Р Б С1 К Са Сг Мп N1 Си ХпВРЧ До 0,05 <0,02 <0,02 0,50,02 <0,02 0,250,02 0,5 0,8-2 0,30,8 <0,1 1-2 <0,1 7-15 1,3-3ВРЧ После <0,02 <0,02 0,150,02 0,30,2 <0,02 <0,02 <0,02 0,20,02 0,30,02 2,5-1 0,5-1 <0,1 201,5 3-0,1НРЧ До 0,3-<0,02 <0,02 0,60,02 0,4-2 0,40,02 2-4 20,02 0,31,2 9-15 <0,1 0,30,5 <0,1 1-0,1 1,5-2НРЧ После <0,02 <0,3 0,2 <0,02 <0,02 0,50,7 0,40,02 0,250,02 0,40,7 <0,1 0,70,1 0,1 1-2 <0,1После ПВКО в большинстве исследованных участков образцов труб провалов на кривой распределения железа на границе между пленкой и металлом не обнаружено (рис. 29-т-ЗО). Это является доказательством того, что в ходе ПВКО была сформирована сплошная защитная пленка шириной не более 1ч-1,5 мкм, которая заполнила образовавшиеся пустоты и тем самым восстановила адгезионную прочность пленки. Если пленка является сплошной и имеет хорошую адгезию с поверхностью, то она изолирует металл от контакта с агрессивной средой и коррозия прекращается.

Рентгенофазовый анализ зафиксировал наличие оксидов железа — гематита (Ре2Оз) и магнетита (Рез04) (рис. 33-7-35) на поверхности образцов поверхностей нагрева котлов после выполнения ПВКО. Полученные данные соответствуют диаграмме состояния системы Ре - О [4].

Таблица 9.

Соотношение содержания гематита и магнетита в пленкеПоверхность Водный режим Объемное отношение фаз Ее203/Ее304Экран ГАВР 0,25—(75% Ре304)ВРЧ КАВР 0,38—(62% Ре304)НРЧ 0,15—(85%Ре304)В|гРис.24.0бщий вид различных участков поверхности образца НРЧ, прямоточного котла, работающего на кислородно-аммиачном водно-химическом режиме. До ПВКО.

Верхний слой пленки пористый, хрупкий, макрорельеф поверхности слабоволнистый с рядами плоских "язычков1'. Язычки ориентированы вдоль оси трубы. В местах отслоения верхнего слоя видны рыхлоты.

Рис.25, Типичные изображения отложений неопределенной морфологии на поверхности образца 11РЧ при различных увеличениях. До проведения ПВКО. Пленка в окрестности отложении имеет несплошности в виде пор, трещин с верхнем слое, рыхлот.

100цт (X103) № 1 -10Оцт (х 104) № IВ гРис.26. Общий вид различных участков поверхности образца заднего »крана, барабанного котла. До выполнения ПВКО.

Верхний слой оксидной пленки плотный на вид, хрупкий, макрорельеф сглаженный. Под отслоениями верхнего слоя пленка имеет рыхлое строение.V *N* - Чг1. 1Юм-ш (\1866) N4 Ачлй Л. ^ЛЭЁЕ«"ГVI110(4Ш (х1$бб) В10д1ЩС)с1859} №1гРис.21. Строение оксидной пленки на внутренней поверхности образца заднего экрана, барабанного котла. До проведения ПВКО.

А;Б— типичные изображения оксидной пленки под разрушенным верхним слоем. Видны кристаллы магнетита размерами от 1 мкм до более 10 мкм. Средний размер кристаллов магнетита в этом слое составляет примерно 3 мкм. В;Г—типичное строение нижележащих слоев оксидной пленки в области рыхлот. Видны кристаллы магнетита размерами от 3 до 10 мкм.

Рис.28- Изображения участков поверхности поперечного шлифа образца НРЧ до ПВКО. в области оксидной пленки, полученные в режиме регистрации поглощенного тока (слева) и распределение интенсивности характеристического рентгеновского излучения железа вдоль линии сканирования, проходящей посередине кадра (справа).- Ориентация шлифа вертикальная, металл слева, пленка посередине кадра, запивка справа(гемная область). На приведенных изображениях пленки несплошности выглядят темными. Провалы на кривой распределения железа соответствуют несплошностям, пересекаемых линией сканирования. Содержание железа в оксидной пленке лежит на уровне примерно 70% вес.

10«т жае'реРис.29. Изображения участков поверхности поперечного шлифа образца НРЧ после ПВКО, в области оксидной плен кн. полученные в режиме регистрации поглощенного тока (слева) и распределение интенсивности характеристического рентгеновского излучения железа вдоль линии сканирования, проходящей посередине кадра (справа). Ориентация шлифа вертикальная, металл слева, пленка посередине кадра, заливка справа (темная область). В отличие от изображений образца НРЧ до ПВКО на этом изображении видно, что отсутствуют провалы между поверхностью образца и пленок, что свидетельствует о хорошем сцеплении оксидной пленки с металлом.

Рис.30. Изображения участков поверхности поперечного шлифа образца экранной поверхности котла после ГТВКО. в области оксидной пленки, полученные в режиме регистрации поглощенного тока (слева) и распределение интенсивности характеристического рентгеновского излучения железа вдоль линии сканирования, проходящей посередине кадра (справа). Ориентация шлифа вертикальная, металл слева, пленка посередине кадра, заливка справа (темная область). На этом изображении видно, что отсутствуют провалы между поверхностью образца экранной поверхности и пленок, что свидетельствует о хорошем сцеплении оксидной пленки с металлом;П 2Гематит/Магнетит = 9.5 +/- 1.1400 350 -^300 -I <1) 1С- "оЧл -(О 200 О x азX '50 ■ О£ 100. г50 ■ О ■4)"ю"Ре.О,20О- С'и и ти. ю и. 4)и- ^405029О, О,V VО,и6070—180Рис.31.Дифрактограмма от поверхности образца НРЧ, прямоточного котла, работающего на кислородно-аммиачном водно-химическом режиме. Оксидная пленка состоит из магнетита и гематита с преобладанием гематита. Отношение объемных содержаний гематита и магнетита составляет 9,5.

200 т150 iVи.

Гематит/Магнетит = 5.33 +/-1.350 20—г"10—г4(50 2660-г70воРис.32. Дифрактограмма от поверхности образца НРЧ, прямоточного котла, работающего на кислородно-аммиачном водно-химическом режиме. Оксидная пленка состоит из магнетита и гематита с преобладанием гематита. Отношение объемных содержаний гематита и магнетита составляет 5,33.о01 шо x V fXз:450 -1400 350 300 -250 200 -150 -100 -50<о и.

Гематит/Магнетит = 0.25 +/- 0.012030пг5029-т6070воРис.3З.Дифрактограмма от поверхности образца барабанного котла, задний экран. Водно-химический режим аммиачно-гидразинный для конденсатно питательного тракта и фосфатный для котловой воды. После ПВКООксидная пленка состоит из магнетита и гематита. Отношение объемных содержаний гематита и магнетита составляет 0,25.

550 •500 ■450 5 400 ■с. 350 • л5 300 "о5 250 •5^ 200 -о5 150 ■X100 50 0Ог1) и.

01 и.рего, Ре О.# 5Гематит/Магнетит = 0,36 +/- 0.04ЛIш30—i—5020О,ш—Г—60а>—г70Рис.34.Дифрактограмма от поверхности образца ВРЧ прямоточного котла, энергоблока, работающего на аммиачно-гидразинном водно-химическом режиме. После ПВКО. Оксидная пленка состоит из магнетита и гематита с преобладанием магнетита. Отношение объемных содержаний гематита и магнетита составляет 0,38.

Ч 729Рис.35. Дифрактограмма от поверхности образца НРЧ прямоточного котла, энергоблока, работающего на аммиачно-гидразинном водно-химическом режиме после ПВКО.

Оксидная пленка состоит из магнетита и гематита с преобладанием магнетита. Отношение объемных содержаний гематита и магнетита составляет 0,15.

Следовательно, обработка металла методом ПВКО позволяет надежно защитить внутренние экранные поверхности от коррозии, благодаря большим дозам кислорода в рабочую среду. Сочетание необходимых параметров рабочей среды: температуры, давления, а также концентрации кислорода позволяет создать на металле внутренних поверхностей нагрева труб котлов сплошные защитные оксидные слои.

2.При проведении паро-водо-кислородной обработки необходимо поддерживать концентрацию кислорода не менее 1,5 г/дм3.

3.Оптимальное время, необходимое для создания надежной защитной пленки—10 часов.

4.Паро-водо-кислородная очистка, пассивация и консервация (ПВКО,П и К) создает на внутренних поверхностях нагрева оборудования надежную защитную пленку.

5.ПВКО, П и К обладает экологической чистотой и не требует применения химических способов консервации оборудования.

6.Внедрение ПВКО, П и К не требует длительных периодов расконсервации оборудования и выхода на нормируемые показатели водно-химического режима.VI. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОТ ВНЕДРЕНИЯ В ЭНЕРГЕТИКЕ ПАРОВОДОКИСЛОРОДНОЙ КОНСЕРВАЦИИ, ПАССИВАЦИИ И ОЧИСТКИ.б.ИРасчет экономической эффективности по обеспечению консервации энергооборудования.

В; настоящее время существует, необходимость вывода энергоблоков: (котлов)! в длительный резерв, в связи с сокращением потребности в электрической и тепловой энергии. В; связи с этим в современной энергетике применяются^ различные технологии [58-64; 66; 67; 70-72]для обеспечения консервации энергетического оборудования» при-выводе его в резерв, например консервация оборудования при помощи октадециламином ОДА.

Экономическое сопоставление консервации паро-водо-кислороднош технологией и октадециламином (ОДА), выполненное на основании« усредненных данных полученных в разных энергосистемах, показывает, что затраты на паро-водо-кислородную обработку составляют порядка 350 тысяч рублей (в расчете учтена стоимость кислорода, топлива и обессоленной воды).

Заключение диссертации по теме «Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты», Кирилина, Анастасия Васильевна

выводы.

1. В результате проведенной! работы были получены следующие параметры, при выполнении которых паро-водо-кислородная консервация на энергетических котлах дает наилучшие результаты:

1.1.При водо-кислородной обработке внутренних поверхностей: —концентрация кислорода не менее 1,5 г/дм ; —скорость движения воды не менее 0,5 м/с; —температура не менее 250°С; длительность обработки 10 часов.

1.2.При обработке перегретым паром и кислородом: —концентрация кислорода ~ 1,5г/дм ; —температура 3 00ч-450°С; —длительность обработки 5-10 часов; скорость парового потока не оказывает влияния: на степень пассивации.

2.Исследования защитных пленок при консервации теплоэнергетического оборудования с помощью паро-водо-кислородной технологии показывают, что в результате воздействия среды, содержащей кислород на поверхности металла при умеренных (до 250°С) температурах образуется защитный слой, состоящий в основном-из гематита Ре203, а при более высоких температурах (до 450°С ), характерных для паро-кислородной обработки; на металле поверхностей нагрева образуется в основном магнетит Ре304.

3., На исследованных образцах, вырезанных из поверхностей нагрева котлов, установлено, что паро-водо-кислородная консервация, пассивация и очистка приводит к залечиванию пустот между пленкой и металлом и восстановлению защитных свойств пленок.

В верхнем слое оксидной пленки существенно в 2ч-20 раз уменьшается содержание загрязняющих примесей: хлоридов, цинка, серы, фосфора, алюминия, кремния.

4. Оксидные пленки, создаваемые на внутренних поверхностях нагрева котлов в результате паро-водо-кислородной очистки, пассивации и консервации (ПВКО, П и К), надежно сохраняют свои свойства в течение длительного периода (по крайней мере трех лет) при простоях и нормальной эксплуатации.

5.Опыт проведения паро-водо-кислородной консервации, пассивации и очистки на энергетических котлах подтвердил преимущества этой технологии, основными из которых являются: простота схемы и подготовки к проведению работ, не требующих сооружения значительного объема дополнительных временных устройств; —отсутствие химических реагентов и экологическая чистота; —отсутствие необходимости длительных периодов расконсервации оборудования; отсутствие длительного периода выхода на нормируемые показатели водно-химического режима; возможность ускорения ввода мощности в эксплуатацию.

6.В результате внедрения паро-водо-кислородной консервации, пассивации и очистки увеличивается надежность эксплуатации котла и, как следствие, всего энергоблока.

7.По результатам стендовых исследований и промышленного опыта внедрения паро-водо-кислородной пассивации и очистки изданы "Методические указания по эксплуатационной паро-водо-кислородной очистке и пассивации внутренних поверхностей энергооборудования" РД 153-34.037.411-2001.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кирилина, Анастасия Васильевна, 2004 год

1. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей РФ. РД 34.20.501-95, 15-издание

2. Методические указания по применению воздуха для консервации теплоэнергетического оборудования. Москва, 2000г.

3. Методические указания по организации кислородного водного режима на энергоблоках сверхкритического давления. РД 34.37.507-92, ОРГРЭС, Москва, 1994г.

4. Руководящие указания по применению гидразина на теплоэнергетических установках электростанций. A.c. СССР № 976761. Способы очистки внутренних поверхностей котельных труб. // H.H. Манькина, Н.И: Груздев и др. // Открытия. Изобретения. -1984. №42.

5. Патент СССР №1590835. Способ очистки тракта рабочей среды энергоблока. Манькина H.H., Шмуклер Б.И. М.: БИ 33. 07.09.90.

6. Ю.Патент РФ №2064151. Способ очистки и пассивации тракта рабочей среды прямоточного котла. Манькина H.H., Шмуклер Б.И., Журавлев JI.C. и др. М.:БИ -20. 20.07.96.

7. Патент РФ № 10864 "Экологически чистая кислородная установка для очистки и пассивации энергетического оборудования". Манькина H.H., Кирилина A.B., Федосеев Б.С.

8. Патент РФ № № 2190699 "Способ очистки и пассивации стальных труб". Манькина H.H., Журавлев JI.C.

9. Эванс IO.P. Коррозия и окисление металлов. Пер. с англ. Под ред. И.Л. Розенфельда. М.: Машгиз. 1962

10. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металла. М.: Металлургия.1976.

11. Жук Н.П; Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1968.

12. Томашев И.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией; М. -Л.: Изда-во АН СССР. 1947.

13. Томашев Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионно-стойкие сплавы. М.: Металлургия: 1973.

14. Улиг F.F., Реви Р.У. коррозия и борьба с ней. Л." Химия. 1989 22.0кисление-металлов. Теоретические основы. Под ред. Ж. Бернара; .

15. Пер. с фран. М.: Металлургия. 1968.23;Кеше F. Коррозия металлов. М.: Металлургия. 1984;

16. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия. 1970.

17. Кубашевский О., Гонкинс Б., Окисление металлов и сплавов. М., И.Л.,1965.

18. Кострикин Ю.М. и др. Водоподготовка и водный режим? энергообъектов низкого и среднего давления. М; Энергоатомиздат. 1990. 252с.

19. Гладкова E.H. Теоретические основы и технология паротермического оксидирования. Саратов, Гос. Университет. 1973.

20. Гладкова Е.Н; О паротермическом оксидировании железа и его сплавов. «Защита металлов», 1975 №2, с 255 — 257.

21. Гладкова E.H. и др. Защита от коррозии порошковых и компактных сплавов на основе железа паротермическим оксидированием. Саратов, 1983 г.

22. Шицман М.Е. Нейтрально-кислородный водный режим на энергоблоках СКД. М.: Энергоиздат. 1983.

23. ЗЬАкользин П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергетического оборудования. М:: Энергоатомиздат, 1982.

24. Тихомиров В.И., Ипатьев В.В., Гофман И.А. Окисление железа в водяном паре, паро-водородных и парокислородных смесях при; высоких температурах. ДАН СССР, 1954, т. 95, №2, стр. 305-308.

25. Титов В. А., Гомзякова С.И. Коррозионная стойкость стали оксидированной в водяных парах. Станки и инструменты. 1962, №10;

26. Гладкова E.H., Гусев В.И, Советова JI.B. Структура окисных пленок после паротермического оксидирования. МиТОМ, №6, 1970, с.75.

27. Маргулова Т.Х., Акользин П.А., Разумовская Е.Д: О концентрациях газообразного кислорода при дозировании его в конденсат энергоблоков с.к.д. Теплоэнергетика 1983, №7.

28. Манькина H.Hi Физико-химические процессы в пароводяном цикле электростанций. М. Энергия. 1977.

29. Исследование характерных. для^ электрических станций: коррозионнозащитных пленок (образующихся) на сталях. Winkler Ri Kernenergie 1989 32, N5. - p. 188-193. Нем., англ., рус.

30. Борьба с коррозией сосредотачивается на уровне концентрации кислорода растворенного в питательной воде. Strauss Sheldon D. Power. 1989 -133 N11, p 135-137.

31. A.C. № 862623. Способ предотвращения коррозии стальных элементов водопарового тракта. Шицман М.Е., Федосеев Б.С., Кружилин- Г.Н:, Мидлер Л.С.И др.

32. А.С. №976761. Способ очистки внутренних поверхностей котельных труб. Груздев Н.И., Манькина H.H., Федосеев Б.С. и др.

33. Прохоров Ф.Г., Федосеев Б.С. и др. Влияние качества исходной воды ХВО на водный режим энергоблоков. Теплоэнергетика. 1984. №5.

34. Дубова A.A., Дарвин Е.и. Федосеев Б.С., Филимонов О.В. применение магнитного контроля для выявления коррозионноусталостных повреждений труб НРЧ газомазутных котлов СКД. Теплоэнергетика. 1985. №2.

35. Серебрянников Н.И. Федосеев Б.С. О книге "Нейтрально-кислородный водный режим на энергоблоках СКД". Теплоэнергетика. 1984. №6

36. Шицман М.Е., Федосеев Б.С., Мидлер Л.С., Раева А.Г. Эксплуатация; энергоблоков СКД на кислородном водном режиме с добавлением аммиака и без него: Энергетик. 1987. №6.

37. Манькина Н:Н; Каплина В.Я:, Мишенин Ю.Е. Предпусковая парокислородная очистка оборудования энергоблоков 250 МВт на ТЭЦ-25. Энергетическое строительство. 1985. №6. С. 17-20.

38. Федосеев Б.С. Совершенствование водно-химического режима котлов сверхвысокого и сверхкритического давления. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидат технических наук. М.: ВТИ; 1988.

39. Манькина H.H. Славина Т.А., Новикова Л.С. Защита поверхностей нагрева энерго оборудования от коррозии парокислородным методом. Электрические станции. 1988. №12 с. 42.51 .Скрочеллети В.В. теоретическая электрохимия. Л.: Химия. 1969.

40. Акимов П. В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М : Изд-во АН СССР. 1945.

41. Фрейман Л.И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия. 1972.

42. Фокин М.Н., Жигалова К.Л. Методы коррозионных испытаний металлов. М.: Металлургия. 1986.

43. Смолянинов H.A. Практическое руководство по минералогии. М;: Госгеолтехиздат. 1955

44. М.У. 34-70-128 85. Методические указания по предпусковой парокислоородной очистке и пассивации пароводяного тракта теплоэнергетического оборудования. Манькина Н.Н, Каплина В.Я., Мишенин Ю.Е. Шмуютер Б.И. и др. - М;:ПО "Союзтехэнерго". 1986.

45. Р.Д. 34. 37. 409 96. Методические указания по предпусковой пароводокислородной очистке и пассивации внутренних поверхностей энергооборудования. Манькина H.H. Шмуклер Б.И., Журавлев Л.С. Гомболевский В.И. Коньков A.C.

46. Р.Д. 153 34.0 - 37.411 - 2001. Методические указания по эксплуатационной пароводокислородной очистке и пассивации внутренних поверхностей энергооборудования. Манькина H.H., Кирилина A.B., Журавлев Л.С., Семенова О.В.

47. Манькина Н.Н, Обобщение опыта парокислородной очистки и пассивации пароводяных трактов мощных энергоблоков. Энергетическое строительство. 1988, №7, с - 22.

48. Мишенин Ю.Е. и др. Предпусковая очистка и пассивация ПТУ— 490 Щекинской ГРЭС. «Энергосбережение и водоподготовка», 1999, №3.

49. Манькина H.H., Паули В.К., Журавлев Л.С., Обобщение опыта внедрения пароводокислородной очистки, пассивации и консервации. Теплоэнергетика 1996, №10, с. - 45-50.

50. Паули В.К., Некоторые проблемы организации нейтрально-кислородного водного режима котлоагрегатов ТЭС. Электрические станции:1996, №12,с.-20-26.

51. Паули В.К. Влияние организационных и технических мер на повышение эффективности работы Ставропольской ГРЭС. Электрические станции. - 1996, №9.

52. Паули В.К. Разработка и<реализация систем управления надежностью теплоэнергетического оборудования тепловых электростанций. Автореферат Hai соискание ученой степени доктор технических наук. 05.14.14. - Mi, 1997.

53. Манькина Н.Н;, Журавлев J1 .С. Исследование пассивации внутренней поверхности оборудования* парокислородным методом. Электрические станции. 1996. №7. С. 55-61.

54. Манькина Н.Н:, Шмуклер Б.И., Журавлев J1.С., Гомболевский В.И: Технология и схемы пароводокислородной очистки и пассивации энергоблоков? с прямоточными и барабанными котлами. Энергетик. 1996. №6. С. 6-8.

55. Манькина H.H. Обобщение промышленного опыта эффективности пароводокислородной очистки и пассивации. Тезисы докладов МЭИ. 20.03 ;97. е. 16-17.

56. Паули В.К. К оценке надежности энергетического оборудования. Теплоэнергетика. 1996. №12. С. 37-41.

57. Паули В.К. О малозатратном механизме обеспечения эксплуатационной надежности котлоагрегатов ТЭС. Электрические станции.1997. №7. С.-38-45;

58. Паули В.К. Технология воды и надежность. Курс лекций. М; МЭИ. 1999.90 с.

59. Богачев А.Ф., Федосеев Б.С., Резинских В.Ф. Особенности влияния октодецеламина на повреждаемость рабочих лопаток турбин; Теплоэнергетика. 1993. №7. С. 14.

60. Богачев А.Ф. Изучение и предотвращение коррозии металла в зонах фазовых превращений и перегретом паре. Москва, 1996г.

61. Йовчев М. Коррозия теплоэнергетического и ядерно-энергетического оборудования. М.,: Энергоатомиздат, 1988 г.

62. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. Л., Химия, 1981г.