Исследование спиновых эффектов в радиационно-химических процессах с участием координационных соединений методом Мари спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Сергей, Надежда Валерьевна

• Сергей, Надежда Валерьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Сергей, Надежда Валерьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

I. Литературный обзор

1.1. Радиолиз углеводородов

1.1.1. Радиолиз алканов

1.1.2. Радиолиз аренов

1.2. Метод МАРИ спектроскопии

1.2.1. Магнитные эффекты

1.2.2. Спиновая динамика радикальной пары

1.2.3. Метод МАРИ спектроскопии

1.2.4. Другие методы радиационной спиновой химии

1.2.5. Применения МАРИ спектроскопии

1.3. Ион-радикальные интермедиа™ в неорганической химии

Постановка задачи

II. Экспериментальная часть

2.1. Методика экспериментов

2.2. Синтетическая часть

III. Результаты и обсуждение

3.1. МАРИ спектры органических люминофоров в различных растворителях

3.2. Первый подход. Нелюминесцирующие координационные соединения

3.2.1. Влияние неорганических соединений на радиационно-

химические процессы в жидких алканах. Взаимодействие координационного соединения с одним типом ион-радикальных пар

3.2.2. Взаимодействие координационного соединения

с двумя типами ион-радикальных пар

3.3. Второй подход: получение спектров от пары с участием

изучаемой частицы. Люминесцирующие соединения

3.3.1. Координационные соединения с люминесцирующими лигандами

3.3.2. Люминесцирующие координационные соединения

Результаты и выводы

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование спиновых эффектов в радиационно-химических процессах с участием координационных соединений методом Мари спектроскопии»

Введение

Одной из основных тенденций современной химии является направленный синтез новых соединений, для которого требуется высокий уровень понимания и управления механизмами реакций. Однако зачастую важные стадии химических превращений включают известный или постулируемый интермедиат, который и определяет путь протекания реакции, но не может быть выделен и детектирован напрямую. Важнейшие ключевые стадии в таких механизмах могут быть получены только из физико-химических экспериментов, которые способны детектировать интермедиат «на лету».

Методы спиновой химии, такие как химическая поляризация ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ), оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР), времяразрешенный магнитный эффект (ВМЭ), МАРИ спектроскопия и др., позволяют изучать широкий класс процессов в химии и биологии с участием короткоживущих парамагнитных частиц: радикалов, ион-радикалов, а также бирадикалов и триплетно возбужденных молекул. Все эти методы используют внешние постоянные и переменные магнитные поля, которые модулируют коллективное спиновое состояние радикальных пар и, в конечном итоге, приводят к наблюдаемым изменениям экспериментально регистрируемых величин.

Методы ОД ЭПР, МАРИ и ВМЭ вместе составляют триаду взаимодополняющих методов радиационной спиновой химии с примыкающими друг к другу, но не полностью пересекающимися областями оптимального применения. Метод ОД ЭПР очень удобен в том случае, когда нужно получить детальную спектральную информацию об ион-радикалах и при этом времени жизни пары оказывается достаточно для получения спектра. Времяразрешенные магнитные эффекты незаменимы для получения

кинетических характеристик и для наблюдения за реакциями 'напрямую', особенно в тех случаях, когда временное разрешение установки и сверхтонкая структура ион-радикалов позволяют получить квантовые биения. Метод МАРИ спектроскопии оказался очень эффективен как индикаторный экспресс-метод, применимый в случае коротких времен жизни ион-радикалов и при больших константах сверхтонкого взаимодействия. Его окно временной чувствительности покрывает временной диапазон от единиц до десятков наносекунд, до сих пор создающий трудности в прямых времяразрешенных экспериментах и попадающий между областями фемтосекундной спектроскопии (короче 1 не) и импульсного фотолиза (10 не и больше). Однако как раз в этом временном диапазоне и протекают ключевые процессы радиационной спиновой химии.

Спиново-химические методы оказались очень полезными для изучения органических, элементоорганических и металлоорганических систем, а также триплетных возбужденных состояний комплексов металлов. Исследованные же спиново-химическими методами радикальные состояния координационных соединений пока крайне немногочисленны, хотя такие исследования представляются очень перспективными. С одной стороны, ион-радикальные состояния могут выступать в качестве интермедиатов в реакциях неорганической химии, и важны для понимания ее механизмов. Отдельной задачей стоит генерация и изучение необычных степеней окисления металлов. С другой стороны, координационные соединения представляют большой интерес для спиновой химии, поскольку спины ядер металлов могут быть очень разнообразны и отличаться от привычных в органической химии значений ХА и 1, а константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами металлов могут быть очень велики. Неорганические соединения потенциально дают новые степени свободы в варьировании магнитных характеристик системы. Так, например, варьируя

центральный ион в координационном соединении (не меняя лигандного окружения) и подбирая металлы с разными магнитными ядрами, можно создавать ряды близких по строению соединений со значительно различающимися магнитными свойствами.

Высокое сродство к электрону и низкий потенциал ионизации, свойственные многим координационным соединениям, позволяют этим соединениям проявлять как акцепторные, так и донорные свойства по отношению к радиационно-генерируемым в растворах органическим ион-радикалам. Это позволяет использовать координационные соединения вместо традиционных органических акцепторов заряда в экспериментальных методах спиновой химии, вводя их в состав спин-коррелированных ион-радикальных пар либо изучая их взаимодействие с партнерами пары-зонда. В настоящей работе реализованы подходы для изучения реакций координационных соединений с органическими ион-радикалами в растворах углеводородов и для регистрации образующихся короткоживущих «ион-радикальных» состояний самих таких соединений. С этой целью был применен метод МАРИ спектроскопии, который, в силу своей чувствительности к короткоживущим спин-коррелированным ион-радикальным парам и некритичности к свойствам этих пар, особенно удобен для поисковых исследований систем новых классов.

Работа состоит из обзора литературы, экспериментальной части, части с оригинальными результатами, списка цитированной литературы и приложений. В обзоре литературы приводятся необходимые сведения по радиационной химии алканов и аренов, описан метод МАРИ спектроскопии и его место среди других методов спиновой химии, обсуждены ион-радикальные интермедиаты в неорганической химии. На основании анализа литературы очерчены направления возможного поиска и сформулированы конкретные экспериментальные задачи. В экспериментальной части описаны

использованные для решения поставленных задач экспериментальные методы, а также синтез и характеризация ряда исследованных в работе координационных соединений.

В содержательной части последовательно обсуждены МАРИ-спектры пар с участием ион-радикалов люминофоров в алканах и бензоле, которые можно использовать в качестве зонда для детектирования реакций органических ион-радикалов с парой-зондом; реализованы подходы к оценке скоростей таких реакций из анализа ширин и интенсивностей МАРИ спектров; продемонстрирован эффект селективного тушения магнитного эффекта неселективной химической реакцией, связанный с различными скоростями развития спиновой эволюции в парах со значительно различающимися сверхтонкими взаимодействиями; на основе специально синтезированного и охарактеризованного соединения с люминесцирующими лигандами 7п(Мас)2(РРО)2 впервые получены МАРИ спектры с прямым участием координационных соединений в формировании магниточувствительной рекомбинационной люминесценции; а также показано образование анион-радикалов практически важных координационных соединений, трис-8-оксихинолинатов А1, Оа и 1п, в бензольном растворе под рентгеновским облучением и оценены их магнитоструктурные параметры. В приложения вынесены результаты вспомогательных экспериментов и характеристики некоторых использованных в работе соединений.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Радиол из углеводородов

Поскольку в работе будет использоваться метод МАРИ спектроскопии в неполярных растворах, в основе которого лежат протекающие в растворе под рентгеновским облучением радиационно-химические процессы, прежде всего, рассмотрим радиолиз углеводородов. Именно они используются в качестве растворителя в описываемых экспериментах, по ряду причин, которые будут обсуждены ниже.

Основополагающие работы по радиационной химии были выполнены в 1960-х-1970-х годах [1-6]. Современное состояние этой области отражено в работах [7,8]. В современной литературе основной акцент делается уже не радиолиз как таковой, скорее он является рабочим инструментом во многих методах [9]. Большое внимание обращается также на радиационную устойчивость материалов [10].

В качестве ионизирующих агентов при радиолизе могут выступать быстрые ионы, электроны и фотоны, обладающие достаточной энергией для ионизации молекулы. Широко применяемые источники ионизирующих излучений - это рентгеновские трубки, ускорители, естественные ионизирующие агенты (радиоактивные изотопы химических элементов) [11,12], а также источники жесткого оптического излучения -вакуумного УФ [13] и синхротронного излучения [14]. В представленной работе для ионизации использовалась рентгеновская трубка БСВ-27 с молибденовым анодом.

1.1.1. Радиолиз алканов

При воздействии рентгеновского излучения на вещество (в нашем случае алкан 1Ш [15]) оно ионизуется, т.е. идет реакция:

БШ РШ+ + е

В зависимости от энергии излучения образующиеся (первичные) электроны могут иметь различную энергию. В данной работе использовались энергии десятки кэВ (порядка 106 кДж/моль). Для чистых углеводородов электрон выбивается в основном с 15-оболочки атома углерода (энергия связи около 300 эВ (3><104 кДж/моль)), и первичные электроны имеют энергию, близкую к энергии падающего фотона [16]. Часть энергии первичных электронов идет на ионизацию следующих молекул вещества с образованием вторичных электронов, часть расходуется на электронное возбуждение молекул. Вторичные электроны также сбрасывают энергию на ионизации или на образование молекулярных возбуждений. Этот процесс длится до тех пор, пока электроны обладают достаточной энергией. Типичная энергия, требуемая для образования пары электрон / молекулярный

о

ион, составляет для алканов 23-25 эВ ((2,2-2,4) хЮ кДж/моль) [17]. Чем ниже энергия электрона, тем ближе происходят последовательные ионизации, например, электрон с энергией 500 эВ (4x103 кДж/моль) останавливается в пределах 10 нм. Таким образом, акты ионизации распределены не равномерно по всему объему, а сгруппированы в трек. В алканах при использованных в данной работе энергиях разумной моделью трека являются изолированные кластеры, содержащие до 10 пар с расстояниями между катионами порядка 1 нм [18].

После того как энергия электронов упадет ниже уровня первого электронного возбуждения молекул, они начинают возбуждать колебательные степени свободы молекул среды. Таким образом, электроны «остывают» до энергии порядка одного колебательного кванта (около 0,5 эВ (50 кДж/моль)), проходя при этом расстояние 1,6-1,7 нм. Окончательный сброс энергии до равновесной (тепловой) происходит путем возбуждения коллективных мод среды [19] и заканчивается в пределах 6-10 нм.

Эти размеры и определяют размеры пары электрон / катион-радикал. Все описанные выше процессы протекают за несколько пикосекунд.

Образовавшиеся частицы противоположного знака - электроны и катион-радикалы - связаны между собой кулоновским взаимодействием и могут рекомбинировать. Расстояние г0 между катионом и электроном, на котором кулоновское притяжение равно тепловой энергии кТ, называется

радиусом Онзагера и находится из условия: -= кТ, где е - заряд

4 ЛЕ0ЕГо

электрона, к - постоянная Больцмана, Т - температура, е0 - диэлектрическая постоянная, е - диэлектрическая проницаемость среды. Для алканов (е « 2) при комнатной температуре г0~ 30 нм, что существенно превышает начальное расстояние ri«6 нм между партнерами пары. Значит, если в начальный момент катион и электрон оказались на расстоянии /*,, то только с

вероятностью р = ехр(—-) они могут избежать рекомбинации [20]. Поэтому в

г,

неполярных средах электрон может с практически единичной вероятностью вернуться к материнскому иону.

При возвращении электрона на положительный ион образуется молекула с большой избыточной энергией, порядка нескольких эВ (~ 103 кДж/моль), что достаточно для образования электронно-возбужденных состояний, а также для их химических превращений. Возбужденные молекулы алкана могут отщепить атом водорода или разорвать С-С связь. Типичные выходы конечных продуктов в гексане на 100 эВ (104 кДж/моль) поглощенной энергии составляют 5,0 для Н2 и 0,15 для СН4 [21].

Катион-радикалы растворителя (дырки) склонны к химическим превращениям [22]. По экспериментальным данным, константа скорости мономолекулярного распада дырки составляет ~ Зх 109 с"1 в циклогексане и на порядок ниже в остальных изучавшихся алканах. Поэтому в чистой жидкости

при комнатной температуре времена жизни катион-радикалов меньше, чем времена жизни электронов, и составляют десятки наносекунд [23]. Рекомбинация первичных пар катион-радикал растворителя / электрон происходит очень быстро, со временами порядка пикосекунд. Это является следствием большей подвижности электронов в алканах, на 2-3 порядка превышающего подвижность молекулярных ионов [24,25]. Для увеличения времени жизни пары и получения большего контроля над системой в образец добавляют акцепторы заряда [26]. Соединения с большим сродством к электрону (например, фторорганические соединения) захватывают электроны, а соединения с потенциалом ионизации ниже, чем у растворителя (например, амины) могут захватывать дырки. Некоторые соединения, например, полиарены, могут являться акцепторами как электронов, так и дырок растворителя. Подобный подход дает ряд преимуществ. Во-первых, время жизни пары с захваченным электроном увеличивается до десятков наносекунд, давая больше возможностей вмешаться в процесс рекомбинации. Во-вторых, в качестве акцептора можно брать вещества с большим квантовым выходом люминесценции. А это - отличный способ следить за процессом рекомбинации, измеряя интенсивность люминесценции образца.

1.1.2. Радиол из аренов

Радиационная химия ароматических соединений значительно отличается от радиационной химии насыщенных углеводородов. Интересующим нас обобщающим звеном является область, касающаяся образования ион-радикальных пар, поэтому ниже мы рассмотрим только те процессы, которые показывают существенные различия на этапе формирования ион-радикалов.

Ароматические соединения при использовании в качестве растворителей имеют ряд преимуществ перед алифатическими. Первое из них - это растворимость. Для проведения эксперимента необходимо, чтобы изучаемое вещество имело растворимость хотя бы 10"4 М в используемом неполярном растворителе. Более желательно, чтобы эту концентрацию можно было варьировать хотя бы на порядок в сторону увеличения. Подобрать соединение, растворяющееся в алканах, гораздо сложнее, чем растворяющееся в аренах, особенно если это касается комплексных соединений. Другое преимущество аренов - их большая радиационная устойчивость по сравнению с алифатическими соединениями, что позволяет использовать их в качестве радиопротекторов [27]. Однако существует и ряд трудностей и нюансов, о которых пойдет речь далее.

Аналогично радиационным процессам в алканах, облучение ароматических углеводородов приводит к ионизации и возбуждению молекул, а процессы рекомбинации катион-радикалов и электронов приводят к образованию возбужденных молекул [28]. Но, поскольку л-электроны в ароматическом кольце не локализованы, то полученная энергия перераспределяется по всей молекуле. Поэтому молекула, получая энергию, достаточную для разрыва связи, перераспределяет ее, и вероятность локализации энергии на единичной связи крайне мала. Кроме того, ароматические углеводороды обычно имеют значительно большие, чем алканы, квантовые выходы люминесценции и могут сбрасывать энергию в виде кванта света. Этими факторами определяется большая радиационная устойчивость к химическим превращениям для ароматических углеводородов по сравнению с алифатическими. С другой стороны, при облучении, например, бензольных растворов имеется значительный фоновый сигнал люминесценции растворителя, что ухудшает отношение сигнал/шум в

эксперименте и усложняет анализ и изучение протекающих в системе процессов [29].

Ароматические углеводороды также эффективно передают энергию электронного возбуждения другим ароматическим соединениям, присутствующим в облучаемой системе, если акцептор имеет более низкие уровни возбуждения. В работе [30] сравнивали люминесценцию растворов 1,6-дифенилгексатриена в бензоле, и-терфенила в бензоле и и-терфенила в толуоле при радиационном (60Со) и оптическом (2537 А) возбуждении. Авторы пришли к выводу, что передача энергии на акцептор в данном случае в основном происходит без стадий с переносом заряда. Высокие скорости передачи энергии и тушения указывают на наличие в ароматическом растворителе небольших упорядоченных областей, в которых эффективно идет перенос энергии, и в бензоле возбуждение попадает на добавку в основном не через перенос заряда, а через перенос возбуждения с некоторой области растворителя.

Теоретически и экспериментально показано большое различие между ароматическими и алифатическими углеводородами в относительных количествах заряженных и нейтральных промежуточных частиц. Во время замедления электронов при облучении в ароматических веществах образуется больше возбужденных молекул, чем в алифатических [31,32]. При релаксации сверхвозбужденных состояний вероятность внутренней конверсии и экситонной диссоциации по отношению к автоионизации для ароматических соединений выше, чем для алканов. Это обстоятельство напрямую влияет на количество ион-радикальных пар, которые в свою очередь будут детектироваться.

Еще одним важным параметром является то, что при рекомбинации электрона и исходного иона, образовавшихся в процессе ионизации, возможен переход в электронное состояние с другой мультиплетностью [33].

Такие эффекты учитывают и в расчетах трековых процессов для алканов [34], но для ароматических растворителей с высоким выходом триплетных состояний (4,2 / 100 эВ [35]) они имеют большее значение [36].

Оборотной стороной лучшей растворимости комплексного соединения в бензоле может быть частичная диссоциация и перестройка комплексов и встраивание самого бензола в качестве лиганда [37]. Бензол является очень эффективным лигандом в металлоорганической химии низковалентных металлов, образуя устойчивые сэндвичевые комплексы типа дибензолхрома Сг(С6Н6)2 [38].

Еще одним пунктом является процесс быстрого вырожденного электронного обмена (перезарядки) катион-радикалов растворителя в собственной матрице, характерный для достаточно жестких молекул с небольшим числом возможных конформаций, слабо меняющих геометрию при ионизации [39]. Такой процесс приводит к сверхдиффузионной подвижности - резонансный перенос заряда с катион-радикала на нейтральную молекулу растворителя позволяет катион-радикалу перемещаться по матрице быстрее, чем это может делать молекула. Процесс проявляется не только для ароматических соединений [40], но и для ряда циклических алканов (транс-декалин, циклогексан, метилциклогексан, циклооктан [41-43]) и очень вязкого разветвленного алкана сквалана [44,45]. В случае наличия процесса перезарядки спектры, как в ЭПР, так и в МАРИ, обужаются, что необходимо учитывать при интерпретации результатов экспериментов. Для линейных алканов с большой конформационной вариабельностью молекул и получающихся из них катион-радикалов лишь примерно каждое двухсотое столкновение катион-радикала с молекулой приводит к переносу заряда [46], хотя в чистом растворителе-алкане этого оказывается достаточно для обменного обужения спектра ЭПР катион-радикала [47]. Склонность бензола к перезарядке используют для

изготовления «молекулярных проводов» на основе и-фениленовых олигомеров [48], а молекулярные кристаллы бензола можно использовать в качестве как электронных, так и дырочных проводников [49].

1.2. Метод МАРИ спектроскопии 1.2.1. Магнитные эффекты

Магнитными эффектами в химических реакциях называют зависимость выхода реакции от внешнего магнитного поля. Магнитные эффекты наиболее часто проявляются в радикальных реакциях с участием парамагнитных партнеров, например радикалов, бирадикалов, парамагнитных комплексов, но они также могут проявляться и в процессах с участием других парамагнитных частиц, например, возбужденных молекул в триплетном состоянии и триплетных экситонов в твердом теле.

Несмотря на то, что магнитные взаимодействия очень малы по энергии и даже в сильном поле оказываются значительно меньше тепловой энергии при комнатной температуре (для электрона в поле 1 Тл Ев/Ет -10", в книге [50] приведена диаграмма для сравнения величин энергий), они могут принципиально влиять на протекание химических реакций. Такое может случиться, когда молекулярная система, двигаясь по координате реакции, проходит через вырожденные состояния электронных термов. При медленном, по сравнению с характерными временами магнитных взаимодействий, движении через область пересечения даже такое малое возмущение может привести к изменению канала реакции, маршрута движения вдоль координаты реакции.

Первые работы по воздействию относительно слабого (десятки мТл) внешнего магнитного поля на процессы с участием парамагнитных частиц в

конденсированной среде появились в 1960-х годах, когда было обнаружено и объяснено увеличение фототока в пленках антрацена и тетрацена при наложении внешнего магнитного поля [51-53]. Сообщения о воздействии внешнего магнитного поля на радикальные реакции в жидкости появились в 1970-х годах. Было показано, что выходы продуктов реакции пентафторбензилхлорида с бутиллитием в гексане [54] и продуктов фотолиза дибензоилпероксида в толуоле [55] зависят от магнитного поля. К магнитным эффектам и сегодня проявляется значительный интерес [56-58]. Связано это, с одной стороны, с появлением новых физико-химических приложений и методов исследований с применением магнитного поля, а, с другой стороны, все более широким распространением сильных магнитных полей. Сверхпроводящие магниты, создающие поля более 10 Тл, используются в промышленности (магнитные сепараторы в металлургии), в научных исследованиях (ЯМР, ЭПР) и медицине (томография) [59]. Обеспокоенность, что электромагнитные поля могут оказывать вредное воздействие на здоровье [60], привели к интенсивным медицинским, химическим и физическим исследованиям. Еще одним нерешенным вопросом остается вопрос о роли магнитного поля Земли в жизни ее обитателей, например, вопрос о миграции птиц. Считается, что птицы, а также некоторые другие живые организмы, используют магнитное поле Земли для ориентирования на местности, а обеспечивается это механизмом радикальных пар [61,62].

Путь от реагентов до продуктов в химических реакциях сопряжен с образованием ряда промежуточных соединений или промежуточных состояний. Эти промежуточные образования можно разделить на две категории: те, которые имеют сравнительно большие времена жизни и их можно химически выделить как продукты, и те, которые имеют короткое время жизни, и их нельзя выделить химически.

Хорошо известным примером промежуточного состояния, которое нельзя выделить химически, является активированное состояние (активированный комплекс). В фотохимических и в радиационно-химических процессах важную роль играют электронно-возбужденные состояния. Кроме того, огромное количество химических реакций, в том числе большое количество технологически важных процессов, осуществляется с участием свободных радикалов. Химически весьма активные свободные радикалы играют важнейшую роль в цепных реакциях. Современную химическую кинетику невозможно представить без учета свободных радикалов [63].

Поскольку радикалы и другие парамагнитные интермедиаты чувствительны к магнитному полю, появляется принципиальная возможность их изучения с использованием магнитных полей. На основе магнитных эффектов созданы такие методы исследования короткоживущих парамагнитных частиц, как ХПЯ (химическая поляризация ядер), ХПЭ (химическая поляризация электронов), ВМЭ (времяразрешенный магнитный эффект), ОД ЭПР (оптически детектируемый ЭПР), МАРИ спектроскопия (этому методу и посвящена данная работа) и другие. Все они предназначены для изучения короткоживущих парамагнитных интермедиатов химических реакций, которые не могут быть зарегистрированы стандартными методами, и основаны на спиновой динамике рекомбинирующей радикальной пары.

1.2.2. Спиновая динамика радикальной пары

Рассмотрим обратимую реакцию распада молекулы на два радикала:

М +Я2) -»Я, +Я2

Здесь скобками выделено состояние, которое иногда называют «клеткой» в растворе. Имеется в виду следующее: два осколка распада

молекулы находятся как бы в клетке, составленной из молекул растворителя, и, прежде чем окончательно разойтись, эти два радикала могут вновь рекомбинировать и регенерировать исходную молекулу. Таким образом, часть распавшихся молекул вновь восстанавливается: клеточный эффект уменьшает квантовый выход распада молекул. «Клетка» в данном случае рассматривается как некоторая область эффективной рекомбинации. Для противоположно заряженных ион-радикалов, генерируемых рентгеновским излучением, размер «клетки» определяется радиусом Онзагера.

Обсуждая модель радикальной пары, мы до сих пор ни упоминали еще об одной очень важной особенности, которой обладает радикальная пара -это состояние спинов неспаренных электронов партнеров пары. Радикальная пара может находиться в состоянии с суммарным спином двух электронов О (синглет) или 1 (триплет). В этих состояниях вероятность рекомбинации может значительно отличаться. Например, для нейтральных органических радикалов рекомбинация обычно разрешена только в синглетном состоянии пары [63,64]. Поэтому следует ввести в рассмотрение синглетные и триплетные пары. Магнитные взаимодействия вызывают эволюцию спинового состояния пары. Поэтому мы должны рассматривать обобщенную модель радикальной пары, которая будет отражать и спиновую динамику:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сергей, Надежда Валерьевна, 2013 год

Список литературы

1. Mozumder, A. Charged particle tracks and their structure, in Advances in Radiation Chemistry. Volume 1 / Ed. by M. Burton and J. Magee. - New York: Wiley, 1969.-P. 1-102.

2. Импульсный радиолиз и его применение / А. К. Пикаев, С. А. Кабакчи, И. Е. Макаров, Б. Г. Ершов. - Москва: Атомиздат, 1980. - 280 с.

3. Fessenden, R. W. Electron spin resonance spectra of radiation-produced radicals / R. W. Fessenden, R. H. Schuler // Advan. Radiat. Chem. - 1970. -Vol. 2.-P. 1-176.

4. Радиолиз углеводородов: некоторые физико-химические проблемы / Ред. А. В. Топчиев, JI. С. Полак. - Москва: Изд-во Академии наук СССР, 1962.-207 с.

5. Yields of free ions formed in liquids by radiation / A. O. Allen. - US Department of Commerce, National Bureau of Standards, 1976. - 16 p.

6. Hummel, A. Ionization in nonpolar molecular liquids by high-energy electrons, in Advances in Radiation Chemistry. Volume 4 / Ed. by M. Burton and J. Magee. - New York: Wiley, 1974. - P. 1-102.

7. Fundamentals of radiation chemistry / A. Mozumder. - San Diego: Academic press, 1999. - 392 p.

8. Radiation Chemistry: Present Status and Future Trends (Studies in Physical and Theoretical Chemistry, vol. 87) / Ed. by C. D. Jonah and B. S. M. Rao. - Amsterdam: Elsevier Science Pub Co, 2001. - 776 p.

9. Radiation Chemistry: From Basics to Applications in Material and Life Sciences / Ed. by M. Spotheim-Maurizot, M. Mostafavi, T. Douki, J. Belloni. - Les Ulis: EDP Sciences, 2008. - 307 p.

10. Radiation Processing of Polymer Materials and Its Industrial Applications / K. Makuuchi, S. Cheng. - New York: Wiley, 2012. - 444 p.

11. Введение в радиационную химию / И. В. Верещинский, А. К. Пикаев.

- Москва: Изд-во Академии наук СССР, 1963. - 407 с.

12. Recent Trends in Radiation Chemistry / Ed. J. F. Wishart, B. S. M. Rao.

- Singapore: World Scientific, 2010. - 636 p.

13. Ostafin, A. E. The fluorescence action spectra of some saturated hydrocarbon liquids for excitation energies above and below their ionization thresholds / A. E. Ostafin and S. Lipsky // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. -P. 5408-5418.

14. Baker, G. J. Ion-recombination luminescence in alkanes excited by synchrotron radiation in the range 10^10 eV / G. J. Baker, B. Brocklehurst, M. Hayes, A. Hopkirk, D. M. P. Holland, I. H. Munro, D. A. Shaw // Chem. Phys. Letters. - 1989. - Vol. 161. - P. 327-331.

15. Hummel, A. Radiation chemistry of alkanes and cycloalkanes, in Alkanes and Cycloalkanes / Ed. by S. Patai and Z. Rappoport. - New York: Wiley, 1992.-P. 743-780.

16. Holroyd, R. A. Ion yield in hydrocarbon liquids exposed to X-rays of 5-30 kev energy / R. A. Holroyd, Т. K. Sham // J. Phys. Chem. - 1985. -Vol. 89.-P. 2909-2913.

17. Stoneham, Т. A. Precise measurements of W, the mean energy required for ion-pair formation in gases. I. Alkanes / T. A. Stoneham, D. R. Ethridge, G. G. Meisels // J. Chem. Phys. - 1971. - Vol. 54. - P. 4054-4059.

18. Lozovoy, V. V. Monte Carlo modelling of radical-ion recombination in multiparticle tracks / V. V. Lozovoy, S. V. Anishchik, N. N. Medvedev, O. A. Anisimov, Y. N. Molin // Chem. Phys. Letters. - 1990. - Vol.167. -P. 122-128.

19. Fano, U. Studies of slow electron action on condensed media / U. Fano // Radiat. Phys. Chem. - 1988. - Vol. 32. - P. 95-97.

20. Onsager, L. Initial recombination of ions / L. Onsager // Phys. Rev. - 1938. -Vol. 54. - P. 554-557.

21. Современная радиационная химия / А. К. Пикаев. - Москва: Наука, 1986.-440 с.

22. Werst, D. W. Early events following radiolytic and photogeneration of radical cations in hydrocarbons / D. W. Werst, A. D. Trifunac // Radiat. Phys. Chem. - 1993. - Vol. 41. - P. 127-133.

23. Sviridenko, F. B. Estimation of lifetimes of solvent radical cations in liquid alkanes using the level crossing spectroscopy technique / F. B. Sviridenko, D. V. Stass, Y.N. Molin // Chem. Phys. Letters. - 1998. -Vol.297.

- P. 343-349.

24. Schmidt, W. F. Electron mobility in nonpolar liquids: the effect of molecular structure, temperature, and electric field / W. F. Schmidt // Can. J. Chem.

- 1977.-Vol. 55.-P. 2197-2210.

25. Borovkov, V. I. Semiempirical formula for the estimation of organic radical ion mobility in liquid и-alkanes / V. I. Borovkov // J. Phys. Chem. A. - 2006. -Vol. 110. - P. 13366-13369.

26. Tachiya, M. Theory of delayed geminate recombination / M. Tachiya // Radiat. Phys. Chem. - 1987. - Vol. 30. - P. 75-81.

27. Burton, M. Mechanisms of protection in radiolysis of organic systems / M. Burton, S. Lipsky // J. Phys. Chem. - 1957. - Vol. 61. - P. 1461-1465.

28. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе / В. В. Сараева.

- Москва: Издательство Московского университета, 1986. - 256 с.

29. Введение в радиационную химию / И. В. Верещинский, А. К. Пикаев.

- Москва: Изд-во Академии наук СССР, 1963. - 407 с.

30. Lipsky, S. Comparison of high energy and ultraviolet radiation induced luminescence in liquid systems / S. Lipsky, M. Burton // J. Chem. Phys.

- 1959.-Vol. 31.-P. 1221-1226.

31. Baidak, A. Role of the low-energy excited states in the radiolysis of aromatic liquids / A. Baidak, M. Badali, and J. A. LaVerne // J. Phys. Chem. A. - 2011. - Vol. 115. - P. 7418-7427.

32. Hummel, A. Singlet and triplet excited-state formation in high-energy electron tracks in liquid cis- and trans-decalin as studied by product formation in radiolysis and photolysis / A. Hummel, H. C. de Leng, L. H. Luthjens, and L. Wojnarovits // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1994.

- Vol. 90. - P. 2459-2465.

33. Углеводороды. Аспекты радиолиза / Р. Холройд, Ред. Ю. Уанье и Т. Гейманн. - Москва: Мир, 1971. - 264 с.

34. Borovkov, V. I. Experimental and computer simulation study of delayed fluorescence decay from irradiated и-dodecane solutions of TMPD / V. I. Borovkov and K. A. Velizhanin // Radiat. Phys. Chem. - 2007. -Vol. 76.-P. 998-1010.

35. Baxendale, J. H. Yield of triplet state benzene in the pulse radiolysis of solutions of some aromatics / J. H. Baxendale and M. Fiti // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 - 1972. - Vol. 68. - P. 218-222.

36. Land, E. J. Formation of excited states in the pulse radiolysis of solutions of aromatic compounds in cyclohexane and benzene / E. J. Land and A. J. Swallow // Trans. Faraday Soc. - 1968. - Vol. 64. - P. 1247-1255.

37. Evans, D. R. л-Arene/cation structure and bonding. Solvation versus ligand binding in Iron(III) tetraphenylporphyrin complexes of benzene, toluene, p-xylene, and [60]fullerene / D. R. Evans, N. L. P. Fackler, Z. Xie, С. E. F. Rickard, P. D. W. Boyd, and C. A. Reed // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - Vol. 121. - P. 8466-8474.

38. Химия комплексов со связями металл— углерод / С. П. Губин, Г. Б. Шульпин, Ю. И. Ермаков. - Новосибирск: Наука, 1984. - 279 с.

39. Warman, J. М. The dynamics of electrons and ions in non-polar liquids, in The Study of Fast Processes and Transient Species by Electron Pulse Radiolysis, NATO Advanced Study Institutes Series Volume 86 / Ed. by J. H. Baxendale and F. Busi. -Dordrecht: D. Reidel Publishing, 1982. -P. 433-533.

40. Hirth, H. Electron and hole mobilities in solid and liquid benzene C6H6 /

H.Hirth, F. Stockmann // Phys. Stat. Solidi (b). - 1972. -Vol.51. -P. 691-699.

41. Anisimov, O. A. The effect of accumulated dose on the lifetime of the highly mobile positive charge carriers formed in irradiated cyclohexane and trans-decalin / O. A. Anisimov, J. M.Warman, M. P. de Haas, H. de Leng // Chem. Phys. Letters. - 1987. - Vol. 137. - P. 365-368.

42. Sauer, M. C. High mobility ions in cycloalkanes. Transient DC conductivity / M. C. Sauer, Jr., I. A. Shkrob, J. Yan, К. H. Schmidt, A. D. Trifunac // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - P. 11325-11335.

43. Боровков, В. И. Высокоподвижные первичные катион-радикалы (дырки) в облучаемом циклооктане / В. И. Боровков, О. М. Усов, Т. В. Кобзева, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин // ДАН - 2002. - Т. 384. - С. 74-77.

44. Shkrob, I. A. High mobility ions in the viscous hydrocarbon squalane /

I. A. Shkrob, M. C. Sauer, Jr., A. D. Trifunac // J. Phys. Chem. - 1996. -Vol. 100.-P. 5993-6002.

45. Usov, О. M. Highly mobile solvent holes in viscous squalane solutions as detected by quantum beats and MARY spectroscopy techniques / О. M. Usov, D. V. Stass, В. M. Tadjikov, and Yu. N. Molin // J. Phys. Chem. A. - 1997. - Vol. 101.-P. 7711-7717.

46. Borovkov, V. I. Degenerate electron exchange reaction of w-alkane radical cations in solution / V. I. Borovkov, N. P. Gritsan, I. V. Yeletskikh, V. A. Bagryansky, and Yu. N. Molin // J. Phys. Chem. A. - 2006. - Vol. 110. -P. 12752-12759.

47. Melekhov, V. I. Free hole transfer and capture in non-polar hydrocarbons studied by the OD ESR method / V. I. Melekhov, O. A. Anisimov, A. V. Veselov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. - 1988. - Vol.148.

- P. 429-434.

48. Weiss, E. A. Making a molecular wire: charge and spin transport through para-phenylene oligomers / E. A. Weiss, M. J. Ahrens, L. E. Sinks, A. V. Gusev, M. A. Ratner, M. R. Wasielewski // J. Am. Chem. Soc. - 2004. -Vol. 126.-P. 5577-5584.

49. Datta, A. Electron and hole mobilities in polymorphs of benzene and naphthalene: Role of intermolecular interactions / A. Datta, S. Mohakud, and S. K. Pati // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 126. - 144710.

50. 10 лекций по спиновой химии / К. M. Салихов. - Казань: Унипресс, 2000. - 143 с.

51. Франкевич, Е. JI. Новый эффект увеличения фотопроводимости органических полупроводников в слабом магнитном поле / Е. Л. Франкевич, Е. И. Балабанов // Письма в ЖЭТФ. - 1965. - Т. 1/6. -С. 33-37.

52. Johnson, R. С. Effects of magnetic fields on the mutual annihilation of triplet excitons in molecular crystals / R. C. Johnson, R. E. Merrifield, P. Avakian, R. B. Flippen // Phys. Rev. Letters. - 1967. -Vol.19. -P. 285-287.

53. Соколик, И. А. Влияние магнитных полей на фотопроцессы в органических твердых телах / И. А. Соколик, Е. Л. Франкевич // УФН.

- 1973.-Т. 111.-С. 261-288.

54. Сагдеев, P. 3. Влияние магнитного поля на радикальные реакции / Р. 3. Сагдеев, К. М. Салихов, Т. В. Лешина, М. А. Камха, М. И. Шеин, Ю. Н. Молин // Письма в ЖЭТФ. - 1972. - Т. 16. - С. 599-602.

55. Tanimoto, Y. The external magnetic field effect on the singlet sensitized photolysis of dibenzoyl peroxide / Y. Tanimoto, H. Hayashi, S. Nagakura, H. Sakuragi, K. Tokumaru // Chem. Phys. Letters. - 1976. -Vol.41.

- P. 267-269.

56. Carbon-centered free radicals and radical cations. Volume 3. Structure, reactivity and dynamics / Ed. by M. D. E. Forbes. - New York: Wiley, 2010.-370 p.

57. Selectivity, Control and Fine Tuning in High-Energy Chemistry / Ed. by D. V. Stass, V. I. Feldman. - Kerala: Research Signpost, 2011. - 286 p.

58. Dynamic Spin Chemistry / Ed. by S. Nagakura, H. Hayashi, T. Azumi.

- Tokyo: Kodansha, 1998. - 297 p.

59. Magneto-Science: Magnetic Field Effects on Materials: Fundamentals and Applications (Springer Series in Materials Science) / Ed. by M. Yamaguchi and Y. Tanimoto. - Berlin: Springer, 2007. - 374 p.

60. Feychting, M. EMF and health / M. Feychting, A. Ahlbom, and L. Kheifets //Ann. Rev. Pub. Health. - 2005. - Vol. 26. - P. 165-189.

61. Brocklehurst, B. Magnetic isotope effects in biology: a marker for radical pair reactions and electromagnetic field effects? / B. Brocklehurst // Int. J. Rad. Biol. - 1997. - Vol. 72. - P. 587-596.

62. Rodgers, С. Т. Chemical magnetoreception in birds: The radical pair mechanism / С. T. Rodgers and P. J. Hore // PNAS. -2009. - Vol.106. -P. 353-360.

63. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях /

A. Л. Бучаченко, Р. 3. Сагдеев, К. М. Салихов. - Новосибирск: Наука, 1978.-296 с.

64. Woodward, J. R. Radical pairs in solution / С. T. Rodgers and P. J. Hore // Prog. Rect. Kinet. Mech. - 2002. - Vol. 27. - P. 165-207.

65. Магнитный резонанс / К. А. Маклочлан. - Москва: Химия, 1976. - 143 с.

66. Основы магнитного резонанса. Часть 1: спектры магнитного резонанса / С. А. Дзюба. - Новосибирск: Изд. НГУ, 1994. - 108 с.

67. Brocklehurst, В. Formation of exited states by recombining organic ions /

B. Brocklehurst //Nature. - 1969. - Vol. 221. - P. 921-923.

68. Borovkov, V. I. Radical ions with nearly degenerate ground state: Correlation between the rate of spin-lattice relaxation and the structure of adiabatic potential energy surface / V. I. Borovkov, I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva, P. A. Potashov, V. A. Bagryansky, Y. N. Molin // J. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 137. - 104305.

69. Lukzen, N. N. Saturation of optically detected ESR spectra: its relationship with kinetic and relaxation parameters of recombining radical ion pairs / N. N. Lukzen, V. O. Saik, O. A. Anisimov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. - 1985.-Vol. 118.-P. 125-129.

70. Stass, D. V. Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with non-equivalent nuclei / D. V. Stass, N. N. Lukzen, В. M. Tadjikov, and Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. - 1995. - Vol. 233. - P. 444-450.

71. Bagryansky, V. A. Singlet-triplet oscillations of spin-correlated radical pairs due to the Larmor precession in low magnetic fields / V. A. Bagryansky, V. I. Borovkov, Yu.N. Molin // Mol. Phys. -2002. -Vol.100. -P. 1071-1078.

72. Молин, Ю. H. Спектроскопия ЭПР короткоживущих радикальных пар в растворах / Ю. Н. Молин, О. А. Анисимов, Р. 3. Сагдеев // ЖСХ.

- 1987.-Т. 28.-С. 3-13.

73. Brocklehurst, В. Spin correlation effects in radiolysis / В. Brocklehurst // Int. Rev. Phys. Chem. - 1985. - Vol. 4. - P. 279-306.

74. Engel, P. S. The sensitized photolysis of acyclic azocompounds. Singlet energy transfer / P. S. Engel, P. D. Bartlett // J. Am. Chem. Soc. - 1970. -Vol. 92. - P. 5883-5891.

75. Фотолюминесценция растворов / С.Паркер. -Москва: Мир, 1972.

- 510 с.

76. Kavarnos, G. J. Photosensitization by reversible electron transfer: theories, experimental evidence, and examples / G. J. Kavarnos, N. J. Turro // Chem. Rev. - 1986. - Vol. 86. - P. 401-449.

77. Hamilton, C. A. High resolution studies of the effects of external magnetic fields on chemical reactions / C. A. Hamilton, J. P. Hewitt,

K. A. McLauchlan, U. E. Steiner // Mol. Phys. - 1988. -Vol.65.

--P. 423-438.

78. Aich, S. An improved phase-locked detection system for the observation of the magnetic field effect on exciplex luminescence: deviation from previously observed dielectric constant dependence / S. Aich, S. Basu, D. N. Nath // J. Photochem. Photobiol. A. - 1997. - Vol. 109. - P. 95-99.

79. Justinek, M. Electron self-exchange kinetics determined by MARY spectroscopy: Theory and experiment / M. Justinek, G. Grampp, S. Landgraf, P. J. Hore, N. N. Lukzen // J. Am. Chem. Soc. - 2004. -Vol. 126. - P. 5635-5546.

80. Neil, S. R. T. Cavity enhanced detection methods for probing the dynamics of spin correlated radical pairs in solution / S. R. T. Neil, K. Maeda, K. B. Henbest, M. Goez, R. Hemmens, C. R. Timmel, S. R. Mackenzie // Mol. Phys. - 2010. - Vol. 108. - P. 993-1003.

81. Triebel, M. M. Phase-on-frequency characteristics of the magnetic field effect for studying the mechanism of the branching chemiluminescent reaction of luminol / M. M. Triebel, A. K. Morozov, M. M. Totrov, G. E. Zorinyants, E. L. Frankevich // Chem. Phys. Letters. - 1993. -Vol. 214.-P. 321-326.

82. Woodward, J. R. Hyperfine coupling dependence of the effects of weak magnetic fields on the recombination reactions of radicals generated from polymerisation photoinitiators / J. R. Woodward, C. B. Vink // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 9. - P. 6272-6278.

83. Miura, T. Electron spin dynamics as a controlling factor for spin-selective charge recombination in donor-bridge-acceptor molecules / T. Miura,

А. М. Scott, М. Wasielewski // J. Phys. Chem. С. - 2010. - Vol. 114.

- P. 20370-20379.

84. Miura, T. Photoreactions and molecular dynamics of radical pairs in a reversed micelle studied by time-resolved measurements of EPR and magnetic field effect / T. Miura, A. Kageyama, S. Torii, H. Murai // J. Phys. Chem. B. - 2010. - Vol. 114. - P. 14550-14558.

85. Kalneus, E. V. Typical applications of MARY spectroscopy: radical ions of substituted benzenes / T. Miura, A. Kageyama, S. Torii, H. Murai // Appl. Magn. Reson. - 2005. - Vol. 28. - P. 213-229.

86. Weller, A. A Quantitative interpretation of the magnetic field effect on hyperfine-coupling-induced triplet formation from radical ion pairs / A. Weller, F. Nolting, H. Staerk // Chem. Phys. Letters. - 1983. - Vol. 96.

- P. 24-27.

87. Анисимов, О. А. Влияние магнитного поля на рекомбинационную флуоресценцию в неполярных растворах гексафторбензола / О. А. Анисимов, В. М. Григорянц, С. В. Киянов, К. М. Салихов, С. А. Сухенко, Ю. Н. Молин // Теор. Эксп. Химия. - 1982. -Т. 18.

- С. 292-298.

88. Saik, V. О. A Magnetic field effects on recombination fluorescence in liquid iso-octane / V. O. Saik, A. E. Ostafin, S. Lipsky // J. Chem. Phys. - 1995. -Vol. 103. - P. 7347-7358.

89. Salikhov, К. M. On the largest possible contribution from hyperfine interactions to the recombination probability of radical pairs / К. M. Salikhov // Chem. Phys. - 1983. - Vol. 82. - P. 163-169.

90. Сухенко, С. А. Проявление пересечения уровней энергии спинов радикальных пар в магнитных эффектах и в эффектах химической поляризации ядер / С. А. Сухенко, П. А. Пуртов, К. М. Салихов // Хим. Физ. - 1983. - Т. 1. - С. 21-27.

91. Timmel, С. R. Effects of weak magnetic fields on free radical recombination reactions / C. R. Timmel, U. Till, B. Brocklehurst, K. A. McLauchlan, P. J. Hore // Mol. Phys. - 1998. - Vol. 95. - P. 71-89.

92. Toropov, Yu. V. Influence of geminate recombination kinetics on the shape of low field MARY line / Yu. V. Toropov, F. B. Sviridenko, D. V. Stass,

A. B. Doktorov, Yu.N. Molin // Chem. Phys. -2000. -Vol.253. -P. 231-240.

93. Анисимов, О. А. Оптическая регистрация спектров ЭПР короткоживущих ион-радикальных пар в режиме синхронного детектирования / О. А. Анисимов, В. М. Григорянц, В. И. Мелехов,

B. И. Корсунский, Ю. Н. Молин // ДАН СССР. -1981. - Т. 260 - С. 1151-1153.

94. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон - Москва: Мир, 1975. - 550 с.

95. Molin, Yu. N. Optical detection of ESR spectra of short-lived ion-radical pairs produced in solution by ionizing radiation / Yu. N. Molin , O. A. Anisimov , V. M. Grigor'yants , V. K. Molchanov , К. M. Salikhov // J. Phys. Chem. - 1980. - Vol. 84. - P. 1853-1856.

96. Molin, Yu. N. Optically detected electron spin resonance studies of electrons and holes involved into geminate recombination in non-polar solutions /

Yu. N. Molin, О. A. Anisimov, V. I. Melekhov, and S. N. Smirnov // Farad. Disc. Chem. Soc. - 1984. - Vol. 78. - P. 1-13.

97. Trifunac, A. D. Optically detected time resolved EPR of radical ion pairs in pulse radiolysis of liquids / A. D. Trifunac and J. P. Smith // Chem. Phys. Letters. - 1980. - Vol. 73. - P. 94-97.

98. Vyushkova, M. M. Optically detected ESR spectrum of decafluorobiphenyl radical anions / M. M. Vyushkova, V. P. Vysotsky, I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva, V. A. Bagryansky, Yu. N. Molin // Mend. Comm. -2006.-Vol. 16.-P. 151-152.

99. Барлукова, M. M. Регистрация ион-радикалов циклических нитронов методом ОД ЭПР / М. М. Барлукова, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин // ДАН. - 2004. - Т. 397. - С. 776-778.

100. Vyushkova, М. М. Application of optically detected EPR to study the stability of sterically hindered amine radical cations to proton transfer reaction / M. M. Vyushkova, V. A. Bagryansky, Yu. N. Molin // Appl. Magn. Reson. - 2010. - Vol. 38. - P. 39-49.

101. Stass, D. V. Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with equivalent nuclei / D. V. Stass, В. M. Tadjikov, Y. N. Molin // Chem. Phys. Letters. - 1995. -Vol. 235.-P. 511-516.

102. Saik, V. O. Magnetic field effects on recombination fluorescence: comparison of VUV and fast electron excitation / V. O. Saik, S. Lipsky // Chem. Phys. Letters. - 1997. - Vol. 264. - P. 649-654.

103. Grigoryants, V. M. Magnetic-field effects on the recombination fluorescence of anthracene cation and perfluorocarbon anions / V. M. Grigoryants, S. D. McGrane, S. Lipsky // J. Chem. Phys. - 1998. -Vol.109. -P. 7354-7361.

104. Kalneus, E. V. A MARY study of radical anions of fluorinated benzenes / E. V. Kalneus, D. V. Stass, K. L. Ivanov, Yu. N. Molin // Mol. Phys. - 2006. -Vol. 104.-P. 1751-1763.

105. Кальнеус, E. В. Разрешенные МАРИ спектры для систем с неэквивалентными магнитными ядрами / Е. В. Кальнеус, А. А. Киприянов мл., П. А. Пуртов, Д. В. Стась, Ю. Н. Молин // ДАН. -2007.-Т. 415.-С. 73-76.

106. Kalneus, Е. V. Specific MARY spectrum from radical anion of pentafluorobenzene / E. V. Kalneus, A. A. Kipriyanov, Jr., P. A. Purtov, D. V. Stass, Yu. N. Molin // Appl. Magn. Reson. - 2006. - Vol. 30. -P. 549-554.

107. Brocklehurst, B. The effect of a magnetic field on the singlet/triplet ratio in geminate ion recombination / B. Brocklehurst, R. S. Dixon, E. M. Gardy, V. J. Lopata, M. J. Quinn, A. Singh, F. P. Sargent // Chem. Phys. Letters. - 1974. - Vol. 28. - P. 361-363.

108. Klein, J. Time-resolved optical detection of coherent spin motion for organic-radical-ion pairs in solution / J. Klein and R. Voltz // Phys. Rev. Letters. - 1976. - Vol. 36. - P. 1214-1217.

109. Anisimov, O. A. The induction of quantum beats by hyperfine interactions in radical-ion pair recombination / O. A. Anisimov, V. L. Bizyaev,

N. N. Lukzen, V. M. Grigoryants, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters.

- 1983.-Vol. 101.-P. 131-135.

110. Bagryansky, V. A. Quantum beats in recombination of spin-correlated radical ion pairs with equivalent protons / V. A. Bagryansky, О. M. Usov, V. I. Borovkov, Т. V. Kobzeva, and Yu.N. Molin // Chem. Phys. -2000. -Vol. 255.-P. 237-245.

111. Borovkov, V. I. Detection of radical cations of group 14 element organometallics in alkane solutions using the method of time-resolved magnetic field effect / V. I. Borovkov, V. A. Bagryansky, Yu. N. Molin, M. P. Egorov, and O. M.Nefedov // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. -Vol. 5.-P. 2027-2033.

112. Borovkov, V. I. Radical cations of branched alkanes as observed in irradiated solutions by the method of time-resolved magnetic field effect / V. I. Borovkov, P. A. Potashov, L. N. Shchegoleva, V. A. Bagryansky, and Y. N. Molin // J. Phys. Chem. A. - 2007. - Vol. 111. - P. 5839-5844.

113. Anishchik, S. V. Time evolution of the spin state of the radical ion pair in the microwave field: an analytical solution / S. V. Anishchik, V. N. Verkhovlyuk, and V. A. Bagryansky // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.

- 2006. - Vol. 39. - P. 2231-2246.

114. Анищик, С. В. Времяразрешенные эффекты микроволнового поля в рекомбинационной флуоресценции гексановых растворов 1,2-дифенилиндола / С. В. Анищик, В. Н. Верховлюк, Ю. Н. Молин // Вестник Новосибирского государственного университета. Серия: Физика. - 2007. - Т. 2 - С. 75-82.

115. Borovkov, V. I. Mobility of geminate radical ions in concentrated alkane solutions as measured using electric field dependence of delayed fluorescence / V. I. Borovkov, S. V. Anishchik, O. A. Anisimov // Radiat. Phys. Chem. - 2003. - Vol. 65. - P. 639-650.

116. Borovkov, V. I. Pre-recombination quenching of the radiation induced fluorescence as the approach to study kinetics of ion-molecular reactions / V. I. Borovkov, I. S. Ivanishko // Radiat. Phys. Chem. - 2011. - Vol. 80. - P. 540-547.

117. Tadjikov, B. M. MARY and Optically detected ESR spectroscopy of radical cations of cis- and trans-decalin in nonpolar solutions / B. M. Tadjikov, D. V. Stass, Yu.N.Molin // J. Phys. Chem. A. - 1997. -Vol.101. -P. 377-383.

118. Borovkov, V. I. Paramagnetic relaxation of cyclohexane radical cation in solution as measured by the method of time-resolved magnetic field effect / V. I. Borovkov, Yu. N. Molin // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 6. -P. 2119-2124.

119. Beregovaya, I. V. Potential energy surfaces of fluorobenzene radical anions / I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva // Int. J. Quant. Chem. - 2002. -Vol. 88. - P. 481-488.

120. Shteingarts, V. D. Recent advances in practice and theory of polyfluoroarene hydrodehalogenation / V. D. Shteingarts // J. Fluor. Chem. - 2007. -Vol. 128.-P. 797-805.

121. Barlukova, M. M. Intramolecular dynamics of 1,2,3-trifluorobenzene radical anions as studied by OD ESR and quantum-chemical methods / M. M. Barlukova, I. V. Beregovaya, V. P. Vysotsky, L. N. Shchegoleva,

V. A. Bagryansky, and Yu. N. Molin // J. Phys. Chem. A. - 2005. - Vol. 109. . p. 4404-4409.

122. Lozovoy, V. V. The hfi parameters and structure of radical-anions of substituted tetra- and pentafluorobenzenes. Theory and experiment (OD ESR) / V. V. Lozovoy, V. M. Grigoryants, O. A. Anisimov, Yu. N. Molin, P. V. Schastnev, L. N. Shchegoleva, 1.1. Bilkis, V. D. Shteingarts // Chem. Phys. - 1987.-Vol. 112.-P. 463-471.

123. Saik, V. O. Fast reactions involving radical-cations during their geminate recombination as studied by the OD ESR method / V. O. Saik, O. A. Anisimov, V. V. Lozovoy, Yu. N. Molin // Z. Naturforsch. A. - 1985. -Vol. 40a.-P. 239-245.

124. Kadam, R. M. ENDOR and ESR studies of radical cations of methyl-substituted benzene in halocarbon matrices / R. M. Kadam , Y. Itagaki , R. Erickson , and A.Lund // J. Phys. Chem. A. - 1999. -Vol.103. -P. 1480-1486.

125. Hasegawa, A. Radical anions in disordered matrices, in Radical ionic systems. Properties in condensed phase / Ed. by A. Lund and M. Shiotani. -Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1991. - P. 313-336.

126. Egorov, A. V. An EPR study of positive hole transfer and trapping in irradiated frozen solutions containing aromatic traps / A. V. Egorov, A. A. Zezin, V. I. Feldman // Radiat. Phys. Chem. -2003. -Vol.67. -P. 231-235.

127. Corio, P. L. Aromatic radical cation formation on catalytic materials / P. L. Corio, S. Shih // J. Catal. - 1970.-Vol. 18.-P. 126-129.

128. Bedilo, A. F. Effect of light on reactions over sulfated zirconia / A. F.Bedilo, V.I.Kim, A. M. Volodin // J. Catal. - 1998. -Vol.176. - P. 294-304.

129. Rhodes, C.I. ESR studies of organic radical cations in zeolites / С. I. Rhodes and C. S. Hinds // Molec. Eng. - 1994. - Vol. 4. - P. 119-145.

130. Свириденко, Ф. Б. Регистрация реакций алкановых катион-радикалов со спиртами в растворах методом МАРИ спектроскопии / Ф. Б. Свириденко, Д. В. Стась, Ю. Н. Молин // ДАН. -2001. - Т. 377. -С. 356-358.

131. Stass, D. V. Magnetic field effect study of solvent hole deprotonation in X-irradiated liquid w-alkanes / D. V. Stass, F. B. Sviridenko, and Yu. N. Molin // Radiat. Phys. Chem. - 2003. - Vol. 67. - P. 207-210.

132. Sviridenko, F. В. Study of interaction of aliphatic alcohols with primary radical cations of и-alkanes using MARY spectroscopy / F. B. Sviridenko, D. V. Stass, Yu. N. Molin // Mol. Phys. - 2003. - Vol. 101. - P. 1839-1850.

133. Stass, D. V. Ion-molecular charge transfer reactions of hexafluorobenzene and cis decalin in nonpolar solutions studied by linewidth broadening in MARY spectra / D. V. Stass, N. N. Lukzen, В. M. Tadjikov, V. M. Grigoryants, and Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. - 1995. -Vol. 243.-P. 533-539.

134. Tadjikov, В. M. MARY-detected ESR spectrum of radical cations (holes) in squalane / В. M. Tadjikov, D. V. Stass, О. M. Usov, and Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. - 1997. - Vol. 273. - P. 25-30.

135. Grampp, G. MARY spectroscopy: magnetic field effects on fluorescence intensities used for measuring electron transfer rates / G. Grampp, P. J. Ноге, M. Justinek, S. Landgraf, and N. N. Lukzen // Res. Chem. Intermed. - 2005. - Vol. 31. - P. 567-573.

136. Tadjikov, В. M. Stabilization of alkane radical cations, their transport and capture under low temperature irradiation of solutions. Study by the OD ESR technique / В. M. Tadjikov, V. I. Melekhov, O. A. Anisimov, and Yu. N. Molin // Radiat. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 34. - P. 353-359.

137. Lukzen, N. N. The effect of signs of hyperfine coupling constant on MARY spectra affected by degenerate electron exchange / N. N. Lukzen, D. R. Kattnig, G. Grampp // Chem. Phys. Letters. -2005. -Vol.413. -P. 118-122.

138. Verkhovlyuk, V. N. Experimental and theoretical study of spin evolution 'freezing' of the radical ion pair in MARY spectroscopy / V. N. Verkhovlyuk, V. A. Morozov, D. V. Stass, A. B. Doktorov, and Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. - 2003. - Vol. 378. - P. 567-575.

139 Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / JI. В. Гурвич, Г. В. Карачевцев, В. Н. Кондратьев, Ю. А. Лебедев, В. А. Медведев, В. К. Потапов, Ю. С. Ходеев. - Москва: Наука, 1974. - 351 с.

140 NIST Chemistry WebBook

141. Werst, D. W. Self-exchange reactions of radical anions in и-hexane / D. W. Werst// Chem. Phys. Letters. - 1996. - Vol. 251. - P. 315-322.

142. Borovkov, V. I. A novel approach to study radical ion reactions in the course of geminate recombination by the quenching of time-resolved delayed fluorescence / V. I. Borovkov, K. A. Velizhanin // Chem. Phys. Letters.

- 2004. - Vol. 394. - P. 441-445.

143. Verkhovlyuk, V. N. Experimental and theoretical study of spin evolution 'switching on" of the radical ion pair in MARY spectroscopy / V. N. Verkhovlyuk, V. A. Morozov, D. V. Stass, A. B. Doktorov, and Yu. N. Molin // Mol. Phys. - 2006. - Vol. 104. - P. 1773-1778.

144. Koptyug, A. V. Spin-locking in concentration-narrowed OD ESR spectra / A. V. Koptyug, V. O. Saik, O. A. Anisimov, Yu. N. Molin // Chem. Phys.

- 1989.-Vol. 138.-P. 173-178.

145. Desrosiers, M. F. Detection of aromatic radical cation aggregates in pulse radiolysis in alkane solutions. Time-resolved fluorescence detected magnetic resonance / M. F. Desrosiers, A. D. Trifunac // Chem. Phys. Letters. - 1985. -Vol. 121. - P. 382-385.

146. Mashnin, A. S. Paramagnetic relaxation of radical cations in alkane solutions as measured by time-resolved magnetic field effects / A. S. Mashnin, S. V. Anishchik, V. I. Borovkov, I. V. Yeletskikh, O. A. Anisimov, Yu. N. Molin // Appl. Magn. Reson. -2001. -Vol.20.

- P. 473-482.

147. Verkhovlyuk, V. N. Indications for unequal rates of ion-molecular charge transfer reaction for biphenyl radical anion and cation from MARY and OD ESR spectra / V. N. Verkhovlyuk, D. V. Stass, N. N. Lukzen, and Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. - 2005. - Vol. 413. - P. 71-77.

148. Ivanov, К. L. Theoretical treatment of degenerate electron exchange and dimerization in spin dynamics of radical ion pairs as observed by magnetic field effects / K. L. Ivanov, D. V. Stass, E. V. Kalneus, R. Kaptein, N. N. Lukzen // Appl. Magn. Reson. - 2013. - Vol. 44. - P. 217-232.

149. Sviridenko, F. B. Optically detected ESR and low magnetic field signals from spin triads: 2-imidazoline-l-oxyl derivatives in X-irradiated alkane liquids as a method to study three-spin systems / F. B. Sviridenko,

D. V. Stass, Т. V. Kobzeva, E. V. Tretyakov, S. V. Klyatskaya,

E. V. Mshvidobadze, S. F. Vasilevsky, and Yu. N. Molin // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126. - P. 2807-2819.

150. Bruker Almanac 2002.

151. Grant, С. V. Electronic structure of the aqueous vanadyl ion probed by 9 and 94 GHz EPR and Pulsed ENDOR spectroscopies and density functional theory calculations / С. V. Grant, W. Cope, J. A. Ball, G. G. Maresch, B. J. Gaffney, W. Fink, R. D. Britt // J. Phys. Chem. B. - 1999. - Vol. 103. -P. 10627-10631.

152. Garribba, E. Determination of the hyperfine coupling constant and zero-field splitting in the ESR spectrum of Mn(2+) in calcite / E. Garribba, G. Micera // Magn. Reson. Chem. - 2006. - Vol. 44. - P. 11-19.

153. Н.И. Силкин, Оптическая и ЭПР-спектроскопия материалов квантовой электроники и нелинейной оптики на основе кристаллов фторидов, семейств дигидрофосфата и сульфата калия, Автореферат дисс. д.ф.-м.н., Казань - 2009.

154. Organic ion radicals: Chemistry and applications / Z. V. Todres. - Boca Raton: CRC Press, 2002. - 464 p.

155. Овчаренко, В. И. Молекулярные ферромагнетики / В. И. Овчаренко, Р. 3. Сагдеев // Успехи химии. - 1999. - Т. 68. - С. 381-400.

156. McConnell, H. M. Ferromagnetism in solid free radicals / H. M. McConnell // J. Chem. Phys. - 1963. - Vol. 39 - P. 1910-1910.

157. Грицан, H. П. Синтез и свойства халькоген-азотных л-гетероциклических анион-радикальных солей / Н. П. Грицан, А. В. Зибарев // Изв. РАН, Сер. Химич. - 2011. - № 11. - С. 2091-2100.

158. Miller, J. S. Prescription for stabilization of ferromagnetic exchange in molecular solids via admixing of the ground state with a virtual chargetransfer excited state / J. S. Miller, A. J. Epstein // J. Am. Chem. Soc. - 1987. -Vol. 109.-P. 3850-3855.

159. Werner, E. J. High-relaxivity MRI contrast agents: where coordination chemistry meets medical imaging / E. J. Werner, A. Datta, C. J. Jocher, K. N. Raymond // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. - P. 8568-8580.

160. Bornhop, D. J. Fluorescent tissue site-selective lanthanide chelate, Tb-PCTMB for enhanced imaging of cancer / D. J. Bornhop, D. S. Hubbard, M. P. Houlne, and C. Adair // Anal. Chem. - 1999. - Vol. 71. - P. 2607-2615.

161. Weibel, N. Engineering of highly luminescent lanthanide tags suitable for protein labeling and time-resolved luminescence imaging / N. Weibel, L. J. Charbonnière, M. Guardigli, A. Roda, and R. Ziessel // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126. - P. 4888-4896.

162. Runge, V. M. Paramagnetic agents for contrast-enhanced NMR imaging: a review / V. M. Runge, J. A. Clanton, C. M. Lukehart, C. L. Partain, A. E. James, Jr.//Am. J. Roentg. - 1983.-Vol. 141.-P. 1209-1215.

163. Caravan, P. Gadolinium(III) chelates as MRI contrast agents: structure, dynamics, and applications / P. Caravan, J. J. Ellison, T. J. McMurry, and R. B. Lauffer // Chem. Rev. - 1999. - Vol. 99. - P. 2293-2352.

164. Fang, S. J. The structure of Mn-doped tris(8-hydroxyquinoline)gallium by extended x-ray absorption fine structure spectroscopy and first principles calculations /S. J. Fang, Z. Y. Pang, Y. H. Du, L. R. Zheng, X. J. Zhang, F. G. Wang, H. M. Yuan, S. H. Han // J. Appl. Phys. - 2012. - Vol. 112.

- 113519.

165. Van Houten, J. Temperature dependence of the photophysical and photochemical properties of the tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) ion in aqueous solution / J. Van Houten, R. J. Watts // J. Am. Chem. Soc. - 1976. -Vol. 98.-P. 4853-4858.

166. Kalinowski, J. Photophysics of an electrophosphorescent platinum (II) porphyrin in solid films / J. Kalinowski, W. Stampor, J. Szmytkowski, M. Cocchi, D. Virgili, V. Fattori, P. Di Marco // J. Chem. Phys. -2005. -Vol. 122. - 154710.

167. Mezyk, J. Exciton dissociation in tris(2-phenylpyridine) iridium (III) probed by electric field-assisted time-resolved photoluminescence / J. Mezyk, F. Meinardi, R. Tubino, M. Cocchi // Appl. Phys. Letters. - 2008. - Vol. 93.

- 093301.

168. Sheats, J. R. Organic electroluminescent devices / J. R. Sheats, H. Antoniadis, M. Hueschen, W. Leonard, J. Miller, R. Moon, D. Roitman, A. Stocking // Science. - 1996. - Vol. 273. - P. 884-888.

169. Muller, C. D. Multi-colour organic light-emitting displays by solution processing / C. D. Muller, A. Falcou, N. Reckefuss, M. Rojahn,

V. Wiederhirn, P. Rudati, H. Frohne, O. Nuyken, H. Becker, K. Meerholz // Nature. - 2003. - Vol. 273. - P. 829-833.

170. Chen, C. H. Metal chelates as emitting materials for organic electroluminescence / C.H.Chen, J.M.Shi // Coord. Chem. Rev. - 1998. -Vol. 171.-P. 161-174.

171. Montes, V. Molecular-wire behavior of OLED materials: exciton dynamics in multichromophoric Alq3-oligofluorene-Pt(II)porphyrin triads / V. Montes, C. Perez-Bolivar, N. Agarwal, J. Shinar, P. Anzenbacher // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128. - P. 12436-12438.

172. Veinot, J. G. C. Toward the ideal organic light-emitting diode. The versatility and utility of interfacial tailoring by cross-linked siloxane interlayers / J. G. C. Veinot, T. J. Marks // Acc. Chem. Res. - 2005. -Vol. 38.-P. 632-643.

173. Baker, W. J. Robust absolute magnetometry with organic thin-film devices / W. J. Baker, K. Ambal, D. P. Waters, R. Baarda, H. Morishita, K. van Schooten, D. R. McCamey, J. M. Lupton, and C. Boehme // Nature Comm. - 2012. - Vol. 3. - P. 895-905.

174. Ehrenfreund, E. Effects of magnetic field on conductance and electroluminescence in organic devices / E. Ehrenfreund, Z. V. Vardeny // Isr. J. Chem. - 2012. - Vol. 52. - P. 552-562.

175. Tang, C. W. Organic electroluminescent diodes / C. W. Tang and S. A. VanSlyke //Appl. Phys. Letters. - 1987. - Vol. 51. - P. 913-915.

176. So, F. Degradation mechanisms in small-molecule and polymer organic light-emitting diodes / F. So, D. Kondakov // Adv. Mater. - 2010. - Vol. 22.

- P. 3762-3777.

177. Nguyen, T. D. Magnetic field-effects in bipolar, almost hole-only and almost electron-only tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum devices / T. D. Nguyen, Y. Sheng, J. Rybicki, and M. Wohlgenannt // Phys. Rev. - 2008. - Vol. 77.

- 235209.

178. Tang, C. W. Electroluminescence of doped organic thin films / C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C.H.Chen // J. Appl. Phys. - 1989. -Vol.65. -P. 3610-3616.

179. Pfeiffer, M. Controlled doping of phthalocyanine layers by cosublimation with acceptor molecules: A systematic Seebeck and conductivity study / M. Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo // Appl. Phys. Letters. - 1998. -Vol. 73.-P. 3202-3204.

180. Taraban, M. B. Radical Reaction Mechanisms Of And At Organic Germanium, Tin And Lead, in The chemistry of organo-germanium, tin and lead compounds, Volume 2 / M. B. Taraban, O. S. Volkova, A. I. Kruppa, T. V. Leshina, Ed. by Z. Rappoport. - London: Wiley, 2002. - P. 459-535.

181. Poddutoori, P. K. Photoinduced charge separation in a ferrocene-aluminum(III) porphyrin-fullerene supramolecular triad / P. K. Poddutoori, A. S. D. Sandanayaka, T. Hasobe, O. Ito, and A. van der Est // J. Phys. Chem. B. - 2010. - Vol. 114. - P. 14348-14357.

182. Yamauchi, S. Shifts of g values in the excited triplet states of metal complexes studied by time-resolved W-band EPR / S. Yamauchi,

M. Tanabe, К. Takahashi, S. Islam, H. Matsuoka, Y. Ohba // Appl. Magn. Reson. - 2010. - Vol. 37. - P. 317-323.

183. Buchachenko, A. L. Magnetic and spin effects in photoreduction of uranyl salts / A. L. Buchachenko, I. V. Khudyakov // Acc. Chem. Res. -1991. -Vol. 24.-P. 177-183.

184. BUrBner, D. Spin chemistry of Ru(II)-trisdiimine complex photooxidation in magnetic fields up to 17.5 tesla / D. BurBner, U. E. Steiner // Coord. Chem. Rev. - 1994. - Vol. 132. - P. 51-56.

185. Dey, D. Exploring the mechanism of electron transfer between DNA and a ternary copper complex / D. Dey, N. R. Pramanik, and S. Basu // J. Phys. Chem. B. - 2009. - Vol. 113. - P. 8689-8694.

186. Katakura, R. Configuration-specific synthesis of the facial and meridional isomers of tris(8-hydroxyquinolinate)aluminum (Alq3) / R. Katakura, Y. Koide // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45. - P. 5730-5732.

187. Kalneus, E. V. A low-field magnetically affected reaction yield (MARY) spectrometer with spectral fluorescence resolution / E. V. Kalneus, A. R. Melnikov, V. V. Korolev, V. I. Ivannikov, D. V. Stass // Appl. Magn. Reson. - 2013. - Vol. 44. - P. 81-96.

188. Петрова, JI. А. Твердофазный синтез бета-дикетонатов цинка(П) при механической активации / Л. А. Петрова, А. П. Борисов, В. Д. Махаев // Журн. неорган, химии. - 2002. - Т. 47. - С. 1987-1992.

189. Morris, М. L. Infrared spectra of metal chelate compounds of hexafluoroacetylacetone / M. L. Morris, R. W. Moshier, R. E. Sievers // Inorg. Chem. - 1963. - Vol. 2. - P. 411-412.

190. Sergey, N. V. Selective quenching of magnetic field effect for radical ion pairs with widely different hyperfine couplings / N. V. Sergey, V. N. Verkhovlyuk, D. V. Stass, and Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. -2013. -http://dx.doi.Org/10.1016/j.cplett.2013.05.043, Available online 31 May 2013.

191. Сергей, H. В. Влияние координационных соединений на спиновохимические процессы в облучаемых углеводородах / Н. В. Сергей, Д. В. Стась, А. Б. Бурдуков, А. Р. Мельников, Ю. Н. Молин // ДАН. - 2012. - Т. 442. - С. 341-344.

192. IUPAC Solubility Data Series, Vol. 7, Oxygen and Ozone / Ed. by R. Bettino. - Oxford: Pergamon Press, 1981. - P. 230.

193. Borovkov, V. I. Radical cations of w-alkanes in irradiated solutions as studied by time-resolved magnetic field effects / V. I. Borovkov, V. A. Bagryansky, I. V. Yeletskikh, and Yu. N. Molin // Mol. Phys. - 2002. -Vol. 100. - P. 1379-1384.

194. Potashov, P. A. Radical cations of branched alkanes in solutions: time-resolved magnetic field effect and quantum chemical studies / P. A. Potashov, V. I. Borovkov, L. N. Shchegoleva, N. P. Gritsan, V. A. Bagryansky, and Yu. N. Molin // J. Phys. Chem. A. - 2012. - Vol. 116. -P. 3110-3117.

195. Sergey, N. V. MARY spectroscopy in the presence of coordination compound Zn(hfac)2(PPO)2 / N. V. Sergey, A. B. Burdukov, N. V. Pervukhina, L. V. Kuibida, I. P. Pozdnyakov, D. V. Stass // Chem. Phys. Letters. - 2011. - Vol. 504. - P. 107-112.

196. Sergey, N. V. Registration of radical anions of Al, Ga, In tris-8-oxyquinolinates by magnetosensitive and spectrally resolved recombination luminescence in benzene solutions / N. V. Sergey, V. N. Verkhovlyuk, E. V. Kalneus, V. V. Korolev, A. R. Melnikov, A. B. Burdukov, D. V. Stass, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Letters. - 2012. -Vol. 552.-P. 32-37.

197. Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules /1. B. Berlman. - New York: Academic press, 1971. - 258 p.

198. Kondoh, T. Femtosecond pulse radiolysis study on geminate ion recombination in n-dodecane / T. Kondoh, J. Yang, K. Norizawa, K. Kan, Y. Yoshida // Radiat. Phys. Chem. - 2011. - Vol. 80. - P. 286-290.

199. Morris, M. L. Infrared spectra of metal chelate compounds of hexafluoroacetylacetone / M. L. Morris, R. W. Moshier, R. E. Sievers // Inorg. Chem. - 1963. - Vol. 2. - P. 411-412.

200. Curioni, A. Alq3: ab initio calculations of its structural and electronic properties in neutral and charged states / A. Curioni, M. Boero, W. Andreoni // Chem. Phys. Letters. - 1998. - Vol. 294. - P. 263-271.

201. Hernandez, I. Influence of High Hydrostatic Pressure on Alq3, Gaq3, and Inq3 (q = 8-Hydroxyquinoline) / I. Hernandez, W. P. Gillin // J. Phys. Chem. B. - 2009. - Vol. 113. - P. 14079-14086.

202. Kishore, V. V. N. R. On the radiative lifetime, quantum yield and fluorescence decay of Alq in thin films / V. V. N. R. Kishore, K. L. Narasimhan, and N. Periasamy // Phys. Chem. Chem. Phys. -2003. -Vol. 5.-P. 1386-1391.

203. Burrows, P. E. Metal ion dependent luminescence effects in metal tris-quinolate organic heterojunction light emitting devices / P. E. Burrows, L. S. Sapochak, D. M. McCarty, S. R. Forrest, M. E. Thompson // Appl. Phys. Letters. - 1994. - Vol. 64. - P. 2718-2720.

204. Верховлюк, В. H. Сверхтонкая структура МАРИ спектра трехспиновой системы ион-радикал/ион-бирадикал в области J-резонанса / В. Н. Верховлюк, Н. Н. Лукзен, Й. Б. Педерсен, Д. В. Стась, Ю. Н. Молин // ДАН. - 2007. - Т. 417. - С. 357-359.

205. J.R. Morton, K.F. Preston, in: Н. Fischer (Ed.), Landolt-Bu,rnstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, Group II: Molecules and Radicals; Volume 17: Magnetic Properties of Free Radicals; Subvolume A: Inorganic Radicals, Radical Ions and Radicals in Metal Complexes, Springer-Verlag, Heidelberg, 1987, 507p.

206. Henbest, К. B. Photoionization of TMPD in DMSO solution: mechanism and magnetic field effects / К. B. Henbest, E. Athanassiades, K. Maeda, I. Kuprov, P. J. Ноге, C. R. Timmel // Mol. Phys. -2006. -Vol.104. -P. 1789-1794.

ИК (КВг) спектр для 2п(Ь^ас)2-2Н20

ОщИаЬ йв$оШИопв

ИК (КВг) спектр для гп(Мас)2-2Н20

ОгдИвЬ &ез.о1Мтпз

ИК (КВг) спектр для Zn(hfac)2(PPO)2

z<r -a ¡«

ИК (КВг) спектр для Zn(htac)2(PPO)2

Dighab Resolutions

i

& s

i ¡

1 s

í м!

Структура гп(ЬГас)2(РРО)2:

/ь\

^гг

•о

Структура гп^асЫРРОЬ

Процесс быстрого захвата первичного катион-радикала растворителя 8*+ с образованием катион-радикала с широким спектром ЭПР 8ь*+.

Наблюдаемая ширина магнитного эффекта (4 мТл) не может быть

приписана паре (и-декан"+/РТР*), поскольку для нее должен наблюдаться

более узкий магнитный эффект: эффективные константы СТВ для катион-радикала «-декана и анион-радикала РТР составляют 0,54 мТл и 0,1 мТл, соответственно [193], что не может дать наблюдаемую ширину магнитного эффекта. Следуя работам [46,114], чтобы объяснить появление широкого магнитного эффекта было предположено, что в растворе присутствуют разветвленные алканы - изомеры алкана-растворителя. Потенциал ионизации последних ниже, чем у н-декана [П1], а это означает, что при достаточной концентрации изомеров именно они будут наблюдаться в спектрах. Величина а для катион-радикалов разветвленных алканов значительно больше, чем для линейных (сгдля катион-радикалов изооктана и «-октана составляет ~ 2,3 мТл и ~ 0,8 мТл, соответственно), ширина магнитного эффекта для таких пар сравнима с полученной в эксперименте.

Для выяснения количества и типа разветвленных алканов проведен хроматомасс-спектрометрический анализ использованных в МАРИ экспериментах растворителей. Вещества и их процентное соотношение, определенные в результате анализа, представлены в таблице.

Название вещества Время выхода, мин Процентное содержание

н-нонан 5,45 Следовые количества

4-этилоктан 6,02 Следовые количества

4-метилнонан 6,08 0,33

2-метилнонан 6,10 0,67

2,3-диметилнонан 6,14 Следовые количества

3-метилнонан 6,16 0,71

цис-4-децен 6,34 Следовые количества

н-декан 6,46 98,29

Из приведенной таблицы видно, что в растворителе действительно присутствуют разветвленные изомеры «-декана в количестве, достаточном для образования катион-радикалов. Чтобы убедиться в том, что катион-радикал н-декана будет давать в МАРИ спектре узкий магнитный эффект, была проведена следующая серия экспериментов. Взяли растворитель с более высоким потенциалом ионизации, чем у «-декана - «-гексан (10,1 эВ или 973 кДж/моль), также методом хроматомасс-спектрометрии определили, какие примеси присутствуют в нем. Ими оказались изомеры н-гексана, 2-метилпентан, 3-метилпентан и метилциклопентан. В «-гексан в небольшом

2,0x1 (Г*

-2.0x10"*

-2 0 2 4 в в 10 12 14 Магнитное поле мТл

Магнитное поле мТл

Л Г ' I

в.410"4 М

I

№

•2 0 2 4 в 8 10 12 14 Магнитное поле мТл

-2 0 2 4 6 в 10 12 14 Магнитное поле. мТл

Щ

-2 0 2 4 в в 10 12 14 Магнитное поле мТл

-2 0 2 4 в в 10 12 14 Магнитное поле мТл

-2 0 2 4 6 в 10 12 14 Магнитное поле. мТл

Рис. П1. МАРИ спектры 1х л-терфенила-с/м: в н-гексане, при разном количестве

добавленного н-декана (концентрации указаны под кривыми).

количестве добавили н-декан и записали МАРИ спектры (Рис. П1).

Потенциалы ионизации примесей и-гексана составляют ~10эВ (103 кДж/моль) (разброс по разным источникам ~ 0,4 эВ), что превосходит по величине потенциал ионизации w-декана. Значит, при добавлении в н-гексан небольших количеств н-декана (чтобы изомеры «-декана были в количествах,

еще недостаточных для эффективного захвата дырок), дырки растворителя будут переходить на интересующий нас «-декан. В этом случае мы должны увидеть обужение магнитного эффекта. В эксперименте действительно

наблюдается предсказанное поведение (см. Рис. П1). Для наглядности сравнения на Рис. П2 показана пара спектров, демонстрирующая обужение сигнала при присутствии в растворе и-гексана небольшого количества «-декана. Приведенные спектры записаны в одинаковых условиях и не нормированы.

П1. Chenzhong, С. On Molecular Polarizability. 4. Evaluation of the Ionization Potential for Alkanes and Alkenes with Polarizability / C. Chenzhong and Y. Hua // J. Chem. Inf. Comput. Sei. - 2002. - Vol. 42. - P. 667-672.

Магнитное поле, мТл

Рис. П2. МАРИ спектры 1><104М я-терфенила-^м: в н-гексане (черная кривая), в 0,97 М растворе «-декана в н-гексане (красная кривая).

Спектры флуоресценции основных используемых в работе соединений приведены на Рис. ПЗ - П6. Спектры взяты из литературы [ГО].

1,0х105-

г 8,0х104-

X

о

а 6,0x10"-

8

СО 1 4,0х104-

X

гг

X 2,0x10'-

0,0-

бензол в циклогексане

1,5x10 -

. 1,0x10

¡5

X

о

5 5,0x103

I

0,0-

толуол в циклогексане

260 280 300 320 340 360 380 400 Длина волны, нм

—I—■—I—■—I—■—I—•—I—■—I—■—г—>—I—■—I—■—I—>—I-

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Длина волны,нм

Рис. ПЗ. Спектр флуоресценции бензола Рис. П4. Спектр флуоресценции толуола

в циклогексане. Квантовый выход 0,053. в

циклогексане. Длина возбуждения 242 нм.

волны

2,5x10

2,0x10

2,5-дифенилоксазол в циклогексане

о 1,5x10-

1,0x10 -

5,0x10 -

0,0

л-терфенил в циклогексане

о 1,2x10

300 320 340 360 380 400 420 440 Длина волны, нм

Рис. П5. Спектр флуоресценции л-терфенила в циклогексане. Квантовый выход 0,93. Длина волны возбуждения 290 нм.

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 Длина волны,нм

Рис. П6. Спектр флуоресценции

1,2-дифенилоксазола в циклогексане.

Квантовый выход 1,0. Длина волны возбуждения 280 нм.

П2. http://omlc.ogi.edu/spectra/PhotochemCAD/html/.

1,7-10 М

-4-2 024 6 8 10 12 14 Магнитное поле, мТл

МАРИ спектры 2п(Мас)2(РРО)2 и РРО в различных растворителях. При использовании изооктана в качестве растворителя исключаются процессы с быстрой дыркой 8*+, которая присутствует в н-алканах. Поэтому в МАРИ спектрах не появляется узкой компоненты, соответствующей парам (8*+/Ь*). Как видно на Рис. П7, МАРИ спектры имеют одинаковую ширину

магнитного эффекта (широкая линия шириной около 3 мТл) при различных концентрациях комплекса 2п(1^ас)2(РРО)2 в растворе.

При

использовании бензола в качестве растворителя мы имеем дело только с быстрой дыркой и исключается появление катион-радикала 8Ь*+ разветвленных примесей «-алканов. Поэтому в

Магнитное поле, мТл Магнитное поле, мТл

Рис. П7. МАРИ спектры при различных концентрациях МАРИ спектрах не (указаны под кривыми) в изооктане.

" р ' появляется широкои

компоненты, соответствующей парам (8Ь*+/Ь* ). Как видно на Рис. П8, МАРИ

спектры имеют одинаковую ширину магнитного эффекта (узкая линия шириной около 1 мТл) при различных концентрациях комплекса 7п(ЬГас)2(РРО)2 в растворе.

....... ■ I' I' 111' I' I ■ I ■

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 Магнитное поле, мТл

щ

г „

ЩЬщ

«Г'М

' I' I' I' I ■ ....... ■

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14

■ I 1 I 1 I 1 г 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 Магнитное поле, мТл

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 Магнитное поле, мТл

К

-2 0 2 4 в в 10 12 14 Магнитное поле мТл

-4 -2 0 2 4 в в 10 12 14 Магнитное поле, мТл

9,310 М

20 сканов

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 Магнитное поле, мТл

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 Магнитное поле, мТл

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 Магнитное поле мТл

Все спектры - усредненные 3 спектра по 20 сканов, т.е. 60 накоплений (кроме отмеченного)

'Л/А

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 Магнитное поле. мТл

Рис. П8. МАРИ спектры 2п(Мас)2(РРО)2 при различных концентрациях (указаны под кривыми) в бензоле.

В этих растворителях различий между комплексом 2п(ЬГас)2(РРО)2 и свободным лигандом РРО в МАРИ спектрах, быть не должно. На Рис. П9 приведены МАРИ спектры для свободного лиганда при различных концентрациях. Магнитный эффект для РРО действительно имеет ту же ширину (около 1 мТл), что и для комплекса.

Рис. П9. МАРИ спектры РРО при различных концентрациях (указаны на рисунке) в бензоле.

-2 0 2 4 6 В 10 12 14 Магнитное попе. мТл

-А -2 0 2 4 6 8 10 12 14 Магнитное поле. мТл

При использовании я-додекана в качестве растворителя МАРИ спектры приведены на Рис. П10, как для комплексного соединения (Рис. П10А), так и для свободного лиганда (Рис. П10Б). Отличий в ширинах магнитных эффектов обнаружено не было, причины этого пока не ясны. Видимо, дело в различиях разветвленных примесей в я-декане и я-додекане.

А