Исследование спектральных характеристик замещенных цианобифенила методом функционала плотности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Зотов, Сергей Николаевич

• Зотов, Сергей Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Зотов, Сергей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Методы исследования структурных и термодинамических характеристик жидких кристаллов.

1.1. Экспериментальные методы.

1.2. Теоретические методы.

1.3. Обзор экспериментальных исследований структуры жидких кристаллов.

1.3.1. Твердофазный полиморфизм жидкокристаллических веществ и его связь со свойствами мезофазы.

1.3.2. Экспериментальное исследование внутренних движений в твердофазных состояниях мезогенов.

1.3.3. Строение кристаллических фаз замещенных цианобифенила.

1.3.4. Экспериментальные и теоретические исследования структурно-динамических характеристик замещенных цианобифенила в мезофазе.

ГЛАВА II. Изучение инфракрасных спектров молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила.

2.1. Экспериментальные исследования инфракрасных спектров поглощения

ЖК соединений ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила.

2.2. Расчет спектральных характеристик и интерпретация колебательных ИК спектров поглощения молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила

2.2.1. Интерпретация ИК спектра 4-пропилокси-4'-цианобифенила.

2.2.2. Интерпретация ИК спектра 4-амилокси-4'-цианобифенила.

2.2.3. Интерпретация ИК спектра 4-гептилокси-4'-цианобифенила.

2.2.4. Интерпретация ИК спектра 4-октилокси-4'-цианобифенила.

2.2.5. Сравнительный анализ ИК спектров 4-алкилокси-4'-цианобифенилов.

ГЛАВА III. Спектральные проявления конформационных изменений молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила и расчет барьеров внутреннего вращения.

3.1. Расчет барьеров внутреннего вращения в молекулах ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила.

3.2. Проявление конформационной мобильности в инфракрасных спектрах поглощения 4-алкилокси-4'-цианобифенилов.

3.2.1. Конформационная мобильность 4-пропилокси-4'-цианобифенила.

3.2.2. Конформационная мобильность 4-амилокси-4'-цианобифенила.

3.2.3. Конформационная мобильность 4-гептилокси-4'-цианобифенила.

ГЛАВА IV. Методика сшивки квантово-механических силовых полей.

4.1. Постановка задачи и методы расчета.

4.2. Методика сшивки квантово-механических силовых полей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование спектральных характеристик замещенных цианобифенила методом функционала плотности»

Актуальность темы. Среди многочисленных методов [1-5] исследования молекулярной природы мезоморфизма и связи молекулярного строения с термодинамическими, структурными и физическими свойствами жидких кристаллов (ЖК), роль колебательной спектроскопии инфракрасного поглощения (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) света, несмотря на потенциальные возможности, пока сравнительно невелика [5].

Такое положение определяется следующим. С одной стороны, точность современного эксперимента в колебательной спектроскопии предоставляет возможность изучения тонкой структуры спектров сложных жидкокристаллических веществ в различных агрегатных состояниях и их изменений при фазовых переходах. С другой стороны, до недавнего времени, в большинстве работ отнесение экспериментально наблюдаемых полос в инфракрасных спектрах поглощения и анализ их характеристичности как к структурным изменениям в молекуле, так и к проявлению "внешних" факторов -межмолекулярному взаимодействию, осуществлялись в рамках эмпирических и полуэмпирических методов и носили, в основном, качественный или полуколичественный характер.

В настоящее время наблюдается тенденция смещения акцентов в исследовании ЖК от феноменологических подходов, позволяющих установить функциональную связь параметров конформационного состояния молекул с макроскопическими параметрами, их ориентационного и трансляционного порядка, без конкретизации молекулярных механизмов [6], в область исследования молекулярных механизмов методами молекулярного моделирования. При этом в последнее время эмпирические и полуэмпирические модели, позволяющие только на качественном или полуколичественном уровне интерпретировать экспериментальные результаты, уступают место прямым неэмпирическим расчетам. В то же время, такие исследования жидких кристаллов пока носят единичный характер, а системные исследования отсутствуют.

Поэтому, в рамках фундаментальной проблемы установления связи между макроскопическими свойствами ЖК и структурными изменениями на молекулярном уровне методами инфракрасной спектроскопии, весьма актуальными являются комплексные теоретические исследования колебательных спектров и структурно-динамических свойств ЖК веществ на основе квантово-механических моделей, использующих методы ab initio и приближение теории функционала плотности (ТФП) [7].

Прямые квантово - механические методы расчета параметров сложных молекул требуют больших временных затрат. Поэтому, в рамках общей задачи -исследования полиморфизма ЖК, актуальной проблемой является сокращение времени расчета путем создания соответствующей методики. Метод сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул из полей фрагментов и получение на их основе частот нормальных колебаний молекул позволяют это сделать. Ранее фрагментарный расчет колебательных спектров сложных молекул применялся только с использованием полуэмпирических параметров.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является теоретическое исследование спектральных характеристик молекул ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3,5,7,8) и влияния конформационной мобильности исследуемых соединений на инфракрасные спектры поглощения на основе решения прямых спектральных задач в рамках теории функционала плотности.

Выбор объектов исследования - ряда 4-п-алкилокси-4" -цианобифенил (пОЦБ), обусловлен тем, что эти соединения имеют жидкокристаллическую фазу и, благодаря отсутствию окраски, малой вязкости, стабильности, невысоким температурам плавления, входят в ассортимент ведущих фирм, производящих ЖК материалы [1].

Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих задач: - регистрацию ИК спектров поглощения поликристаллических образцов молекул ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3,5,7,8);

- расчет равновесных структур и спектров ИК поглощения исследуемых соединений в рамках теории функционала плотности в приближении ВЗЬУР с базисными наборами 6-ЗШ(<1) и 6-31-ЧЗ(с});

- исследование проявлений конформационной мобильности молекул ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила в колебательных спектрах на основе прямых квантово-механических расчетов;

- разработку методики сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов.

Научная новизна:

- впервые на основе метода ТФП/ВЗЬУР/6-31 С(с1) и 6-31+С(с1) рассчитаны равновесные геометрические структуры в основном электронном состоянии и спектры ИК поглощения четырех наиболее характеристичных молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила;

- предложены полные отнесения экспериментально наблюдаемых ИК полос в ряду соединений пОЦБ (п=3,5,7,8);

- на основании анализа форм колебаний молекул, определены колебания, преимущественно локализованные на бифенильном и радикальных фрагментах молекул;

- на основе теоретических исследований влияния конформационной мобильности замещённых цианобифенила на ИК спектры поглощения установлены спектрально-структурные корреляции и определены преимущественные населенности конформеров в экспериментально исследуемых образцах пОЦБ (п=3,5,7,8);

- предложена методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов, позволяющая значительно сократить время расчета частот нормальных колебаний многоатомных молекул.

Научно - практическая значимость работы.

Полученные результаты и выводы о характере спектральных проявлений в инфракрасных колебательных спектрах поглощения, структурных и конформационных изменений в ряду исследуемых соединений носят количественный характер и могут быть использованы для детального исследования особенностей полиморфизма и межмолекулярных взаимодействий в изучаемых жидких кристаллах и родственных соединениях.

Предложенная в работе методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул из полей фрагментов может быть использована для расчета частот нормальных колебаний многоатомных молекул и полимеров, имеющих длинноцепочечные заместители.

Численные значения барьеров внутреннего вращения могут быть использованы при исследованиях ЖК методами молекулярной динамики.

Связь с государственными программами Работа по теме диссертации частично выполнялись по темам:

• Развитие аналитических и вычислительных методов молекулярной спектроскопии, анализ структуры и динамики биоорганических комплексов и жидких кристаллов № Гос. Регистрации 01.960.006812; Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах НИР НИИМФ СГУ № 2.12.01. «Ведущие научные школы» (грант № Н1П - 25.2003.2)

Достоверность результатов диссертации вытекает из использования физически корректных квантовых моделей, учитывающих электронную корреляцию, при решении основных спектральных задач, а также хорошего согласия с экспериментом полученных в работе теоретических результатов. Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Построение и обоснование квантово-механических структурно-динамических моделей молекул в ряду 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3,5,7,8) в основном электронном состоянии и полная интерпретация экспериментальных инфракрасных спектров поглощения этих соединений.

2. Численные значения барьеров внутреннего вращения различных фрагментов молекул ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3,5,7,8).

3. Выявленные преимущественные населенности конформеров молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила позволяют корректно провести интерпретацию наблюдаемых колебательных спектров.

4. Предложенная методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов позволяет предсказать частоты нормальных колебаний в пределах средней абсолютной ошибки ~1 см"1 по сравнению с квантово-механическим расчетом частот колебаний молекулы в целом. Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

• Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2001,2002, 2003); XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов 2002);

• XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Москва 2004).

Личный вклад соискателя состоит в проведении теоретических исследований, самостоятельной постановке экспериментов по регистрации инфракрасных спектров поглощения, компьютерной обработке и интерпретации полученных результатов. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Она содержит 166 страниц основного текста, включая 19 таблиц и 67 рисунков. Список литературных источников содержит 150 наименований.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Зотов, Сергей Николаевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Зарегистрированы ИК спектры поглощения поликристаллических образцов соединений ЗОЦБ, 50ЦБ, 70ЦБ и 80ЦБ марки ХЧ в таблетке КВг на спектрофотометре Бресогё 75 Ж при температуре 25 °С в диапазоне 400-4000 см"1. На основании квантово-механического расчета методом ТФП/ВЗЬУР/ 6-ЗЮ(<1) и 6-31-К}(ё) геометрических параметров, частот нормальных колебаний и интенсивностей полос в колебательных спектрах пОЦБ (п=3,5,7,8), проведена теоретическая интерпретация колебательных спектров этих соединений. На основании расчетов колебательных спектров пОЦБ и родственных соединений определены колебания, относящиеся к радикальным и бифенильному фрагментам. Установлены колебания у более высоких гомологов, связанные с удлинением оксиалкильного радикала по сравнению с молекулой ЗОЦБ. Выявлены полосы в экспериментальных ИК спектрах поглощения 50ЦБ, 70ЦБ, 80ЦБ, наблюдаемые вследствие соответствующего увеличения числа нормальных колебаний в ряду пОЦБ. Теоретически исследована зависимость потенциальной энергии молекул пОЦБ (п=3,5,7,8) от вращения ее различных фрагментов и вычислены значения барьеров внутреннего вращения.

Проведено детальное теоретическое исследование конформационных проявлений в ИК спектрах поглощения ряда пОЦБ (п=3,5,7), в рамках которого выявлены полосы и частотные области, чувствительные к конформационной подвижности молекул и не зависящие от поворотной изомерии. Сделан вывод, что в исследуемых ИК спектрах поглощения соединений ЗОЦБ и 50ЦБ преимущественно проявляются конформеры, в структуре оксиалкильных радикалов которых наряду с трансположением, присутствует поворот вокруг ближайшей к атому кислорода С-С связи, а в соединениях 70ЦБ и 80ЦБ молекулы находятся преимущественно в наиболее протяженных структурах с трансположением оксиалкильного радикала.

5. Пространственные структуры модельных энергетически наиболее выгодных конформеров молекул ряда пОЦБ (п=3,5,7,8) находятся в хорошем согласии с данными рентгеноструктурного анализа исследуемых ЖК в кристаллической фазе.

6. Разработана методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов, позволяющая значительно сокращать время расчета и предсказывать частоты нормальных колебаний молекул в пределах среднего абсолютного отклонения ~1 см"1 и максимального ~ 6 см"1, по сравнению с квантово-механическим расчетом частот колебаний молекулы в целом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Зотов, Сергей Николаевич, 2004 год

1. Жидкие кристаллы / Под ред. Жданова С.И.— М.: Химия, 1979. — 328 с.

2. Абдулин А.З., Безбородое B.C., Минько A.A., Рачкевич B.C. Текстурообразование и структурная упорядоченность в жидких кристаллах. — Мн.: Университетское, 1987. — 176 с.

3. Гребенкин М.Ф., Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы. — М.: Химия, 1989. — 288 с.

4. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов. — М.: Наука, 1983. — 320 с.

5. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. — М.: Наука, 1978.—368 с.

6. Аверьянов Е.М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. — 470 С.

7. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности. //УФН.— 2002.— т. 172.— №3.— С.336 — 348.

8. Афансьев В.А. Физические методы исследования строения молекул органических соединений. — Фрунзе: Изд-во «ИЛИМ», 1968. — 248 с.

9. Вилков J1.B., Пентин Ю.Л. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. — М.: Высшая школа, 1987. —367 с.

10. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М. — 1971. — 424 с.

11. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982. —272 с.

12. Е.Schrödinger. Quantisierung als Eigenwertproblem // Ann. der Physik 1926. V. 79, P. 361-376.

13. Попл Дж. Квантово-химические модели. //УФН.— 2002.— т.172 — №3. —С.349 —356.

14. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. — М.: Высшая школа. 1979

15. Березин К.В., Нечаев В.В. Сравнение теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT-расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул // ЖПС. 2004. — V.71., №2. — Р. 152159.

16. Yoshida Н., Ehara A., Matsuura Н. Density functional vibrational analysis using wavenumber-linear scale factors. //Chem. Phys. Lett. — v.325 — №4. — 2000. —P. 477— 483.

17. Yoshida H., Takeda K., Okamura J., Ehara A., Matsuura H. A. New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method // J. Phys. Chem. 2002. V. 106. № 14. P. 3580-3586.

18. Березин K.B., Нечаев B.B., Кривохижина T.B. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул // Оптика и спектр. 2003. Т. 94. № 3. С. 398-401.

19. Becke A.D. Density functional thermochemistry III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. — v.98. — №7 — P. 5648 — 5652.

20. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Cole-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density. //Phys. Rev. — v.37B. — № 2. — 1988. — P. 785 — 789.

21. Огородник К.З. Спектры комбинационного рассеяния света фазовых состояний п-этоксибензилидцен-п-н-бутиланилина. // Тез. докл. III Всесоюзной конф. по жидким кристаллам и их практическому применению. — Иваново, 1974. С. 55-56.

22. Ogorodnik K.Z. Cristalline and Melting of Metastable Solid Crystalline Phases of EBBA // Mol. Cryst. andLiq. Cryst.—1977. — V. 42. № 1-3. — P.53-56.

23. Ogorodnik K.Z, Solid Cristalline Polimorphism of Mesogens. A Raman Spectroscopy Study, ft Acta Phys. Pol. -1979.-A55.-No 6.-P. 935-955

24. Огородник К.З. Обоснование дискретно-статистического представления о микроструктуре нематической фазы // Физ. тв. тела, 1975 , №17, с.2781-1785.

25. Yasinuva M. Melting and the processes of crystallization in EBB A. II. X-Ray analysis. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. — 1986. — V.141.—P.37-50.

26. Yasinuva M. Melting and the processes of crystallization in EBB A. III. Microscopic observation. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. — 1988. — №.158B.1. P.279-289.

27. Urban S., Lenik J.A., Lenik J., Mayer J., Waluga Т., Wrobel S. Calorimetric, dielectric and infrared investigations of t-butyl chloride // Phys. Status Solidi(a).1972. — V.10. — №1.— P.271-280.

28. Lydon J.E., Kessler J.O. Phase transitions observed on warming fast-quenched MBBA. // J.de.Physique, Colloque CI, Suppl. Au №3. — 1975. — P. Cl-1551. Cl-157.

29. Саркисян А.Ц. Расчет конформации молекул некоторых жидких кристаллов. — Тез. докл. III Всесоюзн. конф. по жидким кристаллам и их практическому использованию. — 1974. — Иваново, 1974. — С.15.

30. Саркисян А.Ц., Яйлоян С.М., Котанджян Х.В. Расчет конформаций молекул n-метоксибензилиден-п-н-бутиланилина и п-этоксибензилиден-п-н-бутиланилина. — Изв. АН Арм. ССР. Физика. — 1987. — Т.ХХИ. — В.6.— С. 331-335.

31. Arumugam S., Bhat S.V., Kumar N., Ramanathan K.V., Srinivsan R. NMR and X-Ray investigations of a plastic crystalline phase in MBBA// Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985., V. 126. —P.161-173.

32. Owens F.J. Electron paramagnetic evidence for molecular motion in the solid phase of the nematic liquid crystal methoxy benzylidene butylaniline (MBBA) // Solid State Commun., 1986. — V.60, N.2. — P. 129-131.

33. Janik J.A., Janik J.M. ODIC phases between the solids and the liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1987.— V. 151.— P.357-363.

34. Walz L., Paulus H., Haase W. Crystal and molecular structures of four mesogenic 4'-alkoxy-4-cyanobiphenyls // Zeitch. fur. Kristallogr., 1987. — V. 180. —P. 97-112.

35. Mandal P. and Paul S. X-Ray Studies on the Mesogen 4' Biphenylcarbonitrile in the Solid Crystalline State //Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985. — V. 131. — P. 223-235.

36. Краверс M.A., Кулишов B.A., Полищук А. П., Толочко А.С. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов и мезофазы двух производных оксицианобифенилов. // Кристаллография, 1992. — Т. 37. — №3. —С. 712-716.

37. Hori К., Коша Y., Kurosaki М., Itoh К., Uekusa Н., Takenaka Y., Ohashi Y. Crystalline Polymorphism and Phase Transition Behavior of Mesogenic 4-Heptyloxy-4'- cyanobiphenyl (70CB). // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1996. — V. 69. — P. 891-897.

38. Hori K., Koma Y., Uchida A., Ohashi Y. Crystal structures of 60CB and 70CB // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993. —V. 225. — P.15-22.

39. Hori K., Kurosaki M., Wu H., Itoh K. Two Crystal Forms of 4'-Octyloxy-4-cyanobiphenyl (80CB). // Acta Cryst., 1996 — V. 52, p. 1751-1754.

40. Jakli A., Janossy 1., Vajda A. Polymorphic crystalline forms of 80CB. // Liq. Cryst., 2000. — V. 27. — № 8. — P. 1035-1038.

41. Bhattacharjee В., Paul S., Paul R. Bhattacharjee Orientational distribution function and order parameters of two 4'-alkoxy-4-cyanobiphenyls in mesomorphic phase // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982, v.89, p. 181-192.

42. Lydon J.E., Coaklev C.J. // J. Phys. (Paris) Colloq. 1975. v. 36. p.1-45.

43. Hori K., Kurosaki M., Wu H., Itoh K. // Acta ciystallogr., 1996, v. 225, p. 15.

44. Hori K., Wu H. Ciystalline polymorphs of higher homologues of 4-alkoxy-4'-cyanobiphenyl, nOCB (n=8,9,10 and 12). // Liquid Crystals, 1999. — V. 26. — № 1. — P. 37-43.

45. Haase W., Loub J. Paulus H. // Zeischift fur Kristallograhie. 1992.T. 202,P 716.

46. Haase W., Paulus H., Pendzialek R. Solid state polymorphism in 4-cyano-4'-n-propylbiphenyl and X-ray structure determination of the higher melting modification // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1983. — V. 100. — P.211-221.

47. Vani G. Crystal and molecular structure of nematic 4'-n-butil-4-cyanobiphenyl (4CB) // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. — V. 99. — P.21-27.

48. Hanemann N., Haase W., Svoboda I., Fuess H. Crystal structure of 4"-pentyl-4-cyanobiphenyl (5CB). // Liq. Cryst., 1995. — V. 19. — № 5. — P.699-702.

49. Sinton S., Pinnes A. // Chem. phys. lett. 1980. V.76, P.263.

50. Kuribayashi M., Hori K. Crystal structures of 4-cyano-hexylbiphenyl (6CB) and 4-cyano-heptylbiphenyl (7CB) in relation to odd-even effects. // Liq. Cryst., 1999. — V. 26. — № 6. — P. 809-815.

51. Chu Y., Tsang T., Yin L. Structures of cyano-biphenyl liquid crystals // Phys. Status Sol. (a), 1989.—V. 114. — №1. — P. K1-K5.

52. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.:,Химия, 1982,272 с.

53. Kuribayashi M., Hori К. // Acta. Crystallogr., 1998, С. 54, p. 1475-1477.

54. Chu Y., Tsang T., Rahimzadeh E., Yin L. // Phys. Status Sol. (a), 1988, v. 105, p. Kl (исследование методом PCA размеров ячейки для nCB, n=8,9). (8,9CB)

55. Manisekaran T., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J. Crystal structure of 4-n-nonyl-4"-cyanobiphenyl. // Liq. Cryst., 1997. — V. 23. — №. 4. —P. 597-601.

56. Manisekaran T., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1995. — 268, 83.

57. Manisekaran T., Bamezai R.K., Sharma N.K., Shashidhara Prasad J., 1995, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 268, 45.

58. Sied M.B., Lorez D.O., Tamarit J.L., Barrio M. Liqud crystal binari mixtures 8CB+8OCBB: critical behaviour at the smectic A-nematic transition. // Liq. Cryst., 2002. — V. 29. — № 1. — P. 57-66.

59. Руолене Ю.И., Адоменас П.В., Сируткайтис P.А., Денис Г.И. Синтез 4-алкил-4'-цианодифенилов // Ж. орг. хим. 1984. — Т.20, №6, С. 1305-1310.

60. Бабков Л.М., Давыдова Н.И., Пучковская Г.А., Хакимова И.Н. Спектры ИК поглощения и структура 4-циано-4'-п-алкоксибифенилов. // Ж. Структ. химия, 1993. — Т.31.— № 1. —С. 105-110.

61. Gray G.W. The liquid crystal properties of some new mesogens // J. Phys., 1975. —V.36. —P. CI 337-347.

62. Gray G.W., Mosley A. Trends in the nematic-isotropic liquid transition temperatures for the homologous series of 4-n-alkoxy- and 4-n-alkyl-4-cyanobiphenyls. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1976. — №1. — P.97-102.

63. Gray G.W., Harrison K. J., Nash J. A. // J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1974. — P. 431.

64. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. — Л.: Химия, 1968. — 248 с.

65. Leadbetter A.J., Richardson R.M., Colling C.N. The structure of a number of nematogens // J. Phys. С 1975. V. 36., CI.-P. 37-43.

66. Leadbetter A.J., Richardson R.M., Colling C.N. The structure of a number of nematogens // J. de Phys. (Fr.) Colloq.Cl. — 1975. — V.36, CI. — P.2-12.

67. Cladis P.E., Bogardus R.K., Aadsen D. High pressure investigation of the reentrant nematic bilayer smectic-A transition // Phys. Rev. A. — 1978.— V.18, №5. — P.2292-2306.

68. Leadbetter A.J., Frost J.C., Gaughan J.P., Gray G.W., Mosley A. The structure of smectic A phase of compounds with C=N end groups. // J. de Phys. (Fr.) — 1979. — V.40, №2. — P.375-379.

69. Cladis P.E., Guillon D., Bouchett F.R., Finn P.L. Reentrant nematic transitions in cyano-octyloxybiphenyl (80CB) // Phys. Rev. A. — 1981. — V. 23, №5. — P. 2594-2601.

70. Fung B.M, Afzai A., Foss T.L., Chau M. Nematic ordering of 4-n-alkyl-4'-cyanobiphenyls studied by carbon-13 NMR with off-magic-angle spinning. // J. Chem. Phys., 1986. — V. 85, №9. — P. 4808-4814.

71. Sharma M., Kaur C., Kumar J., Singh K.C., Jain P.C. Phase transitions in some homologues of 4-n-alkyl-4'-cyanobiphenyls investigated by positron annihilation spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter, 2001. — V. 13. — P. 7249-7258.

72. Emsley J.W., Luckhurst G.R., Stockly C.P. The deuterium and proton-N.M.R. spectra of the partially deuterated nematic liquid crystal 4-n-pentil-4>-cyanobiphenyl // Ibid., 1981. — V.44, №3. — P. 565-580.

73. Fung B.M., Poon C., Gangoda M., Enwall E., Diep T., Bui C. Nematic and smectic ordering of 4-octyl-4'-cyanobiphenyl studied by carbon-13 NMR // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1986. — V.141, №1. — P.267-277.

74. Dong R.Y., Lewis J.S., Tomchuk E., Bock E. DMR study of molecular ordering in a reentrant nematic liquid crystal // Mol. Cryst. Liq. Cryst. — 1985.— V.122.— P.35-40.

75. Chen N.R., Hark S.K., Ho J.T. Birefringence study of reentrant-nematic liquid crystals mixtures // Phys. Rev. A. — 1981.—V.24, № 5.— P. 2843-2846.

76. Achard M.F., Hardouin F., Sigaud G.,Gasparoux H. Orientation order and enthalpic measurements on binary mixtures at N-SA transition: Comparison with McMillan's model // J. Chem. Phys., 1976. — V. 65, №4. — P.1387-1392.

77. Аверьянов E.M., Шабанов В.Ф. Структурная упорядоченность одноосных жидких кристаллов и эффективная молекулярная поляризуемость.// Кристаллография, 1981. — Т.26., № 1. — С.174-176.

78. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Корец А.Я., Шабанов В.Ф., Адоменас П.В. Критический рост флуктуации изгиба молекул и характер фазового перехода нематик изотропная жидкость // Письма в ЖЭТФ. — 1980. — Т.31, №5.— С. 511-514.

79. Аверьянов Е.М. Микроскопические эффекты конформационной подвижности молекул мезофазы. // Красноярск, 1980.-50 С.-(Препринт/ИФ СО АН СССР; №121 Ф).

80. Аверьянов Е.М., Зырянов В.Я., Жуйков В.А., Руолене Ю.И. Конформация и эффективная поляризуемость мезогенных молекул 4-н-алкил-4'-цианобифенилов // Журнал структ. химии, 1983. — Т. 24, №5. — С. 101107.

81. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Шабанов В.Ф., Адоменанс П.В. Изучение ориентационной упорядоченности и фазовых переходов в жидких кристаллах 4-амил-4-цианобифенилах методом поляризационной ИК спектроскопии // Кристаллография, 1982. — Т. 27. — С. 333-341.

82. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Зырянов В.Я. «Не классическая» температурная зависимость параметра порядка в нематических жидких кристаллах. // ФТТ., 1982. — Т.2, №11. — С. 3279-3282.

83. Galbiati Е., Zerbi G. Molecular structural changes at the phase transitions in thermotropic liquid crystals: A spectroscopic study of 4-dodecyloxy-4'-cyanobiphenyl // J. Chem. Phys., 1987. — V. 87, №6. — P.3653-3659.

84. Аверьянов E.M., Жуйков B.A., Адоменас П.В. Изменение конформации мезогенной молекулы, вызванное фазовыми переходами смектик Анематик изотропная жидкость // Письма в ЖЭТФ. — 1981. — Т.ЗЗ., №5. — С.262-266.

85. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Адоменас П.В. Изменение конформации мезогенной молекулы, индуцированное фазовыми переходами в одноосных жидких кристаллах // ЖЭТФ. — 1981. — Т.81., №1. — С.210-216.

86. Саркисян А.Ц. О молекулярных механизмах полиморфных превращений в молекулярных и жидких кристаллах. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико- математических наук. Ереван. 1900. 348 с.

87. Саркисян А.Ц., Бежанова Л.С., Яйлон С.М. О кинетике фазовых переходов в некоторых жидких кристаллах. -Тез. докл. На Научно-технической конференции молодых учёных и специалистов. 4-7 декабря, 1986,-Цахкадзор, 1986. С.9.

88. Саркисян А.Ц. О возможности оценки толщины границы раздела двух кристаллографических фаз методами электронного паромагнитного резонанса.// Ж. Физ. Хим.-1973., Т.47., В.4., С. 1031 -1032.

89. Ахиезер И.А., Давыдов Л.Н., Спольник З.А. К теории фазовых переходов в кристаллах. // ФТТ. -1982., В.8., С. 2314-2317.

90. Cross С. W., Fung В. М. A simple approach to molecular dynamics simulations of liquid crystals with atom-atom potential // J. Chem. Phys., 1994. — V. 101, №8. — P.6839-6848.

91. Demus D., Inukai T. Calculation of molecular, dielectric and optical properties of 4'-n-pentyl-4-cyano-biphenyl (5CB). // Liq. Cryst.,1999. — V. 26, №9. — P.1257-1266.

92. Stevensson В., Komolkin A., Sandstrom D., Maliniak A. Structure and molecular ordering extracted from residual dipolar couplings: A molecular dynamics simulations study. // J. Chem. Phys., 2001. — V. 114, №5. — P.2332-2339.

93. Komolkin A., Laaksonen A., Maliniak A. Molecular dynamics simulation of a nematic liquid crystal. // J. Chem. Phys., 1994. —V. 101, №5. —P.4103-4116.

94. Ono I., Kondo S. A computation approach to the structure of 4-n-alkoxy-4'-cyanobiphenyl in nematic mesophase // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1993, — V. 66. — P.633-638.

95. Бабков JI.M., Пучковская Г.А., Якубов A.A. Исследование полиморфизма и структуры кристаллов фторзамещенных алкилбензойных кислот методами ИК спектроскопии // Журн. прикл. спектроскопии, 1987. — Т. 47, № 5. — С.787-793.

96. Бабков JI.M., Головина H.A., Пучковская Г.А. Спектры ИК поглощения и конформационные превращения перфторалкилциклогексакарбо-новых кислот // Журн. прикл. спектроскопии, 1990. — Т. 53, № 4. — С. 617-623.

97. Бабков JI.M., Пучковская Г.А., Макаренко С.П., Гавриленко Т.А. ИК спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями. И Киев: Наук. Думка, 1989. —160 С.

98. Бабков Л.М., Головина H.A., Пучковская Г.А., Хакимова И.Н. Фазовые переходы и конформационная подвижность молекул в гомологических рядах мезогенов с алкильными радикалами. // Журн. прикл. спектроскопии, 1992. — Т. 66, № 2. — С.411-416.

99. Бабков Л.М., Горшкова О.В., Пучковская Г.А., Хакимов И.Н. Структурные аспекты полиморфизма в длинноцепочечных алифатических соединениях // Журн. физ. химии, 1994. — Т. 68., № 6. — С.1074-1080.

100. Бабков Л.М., Ведяева Е.С., Пучковская Г.А., Якубов A.A. Исследование конформационной подвижности фторалкилзамещенных бензойных кислот методами колебательной инфракрасной спектроскопии. // Журнал структ. химии, 1998. — Т. 39, №3. — С. 522-528.

101. Бабков JI.M., Ведяева Е.С., Пучковская Г.А. ИК спектры, полиморфизм и межмолекулярное взаимодействие в карбоновых кислотах. // Журнал структ. химии. 2001. — Т. 42, №1. — С. 40-45.

102. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. — М.: Мир, 1977. — 510 С.

103. Волькенштейн М.В., Грибов JI.A., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. — М.: Наука, 1972. — 700 С.

104. Грибов JI.A., Дементьев В.А Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. — М.: Наука., 1981. — 356 С.

105. Бабков JI.M. ИК спектры, конформационная подвижность и межмолекулярное взаимодействие в длинноцепочечных алифатических соединениях. // Журнал структ. химии, 2004. — Т. 45, №3. — С. 389-397.

106. Бабков JI.M., Ведяева Е.С., Пучковская Г.А. Конформационный анализ ИК спектров алкил- и фторалкилоксинкарбоновых кислот // Журнал структ. химии. 2002. — Т. 43, №6. — С. 1106-1111.

107. Ведяева Е.С. Исследование конформационного полиморфизма длинноцепочечных алифатических соединений методами ИК спектроскопии. // Диссертация кандидата физ. мат. наук. — Саратов, 2002. — 143 С.

108. Бабков U.M., Гнатюк И.И., Пучковская Г.А., Трухачев C.B. Исследование конформационной подвижности 4'-этил-4-цианобифенила методами ИК спектроскопии. // Журнал структ. химии, 2004. — Т. 45, №3. — С. 398405.

109. Бабков JI.M., Гнатюк И.И., Пучковская Г.А., Трухачев C.B. Строение и конформационная подвижность 4'-пентил-4-цианобифенила по данным ИК спектроскопии // Журнал структ. химии, 2002. — Т. 43, №6. — С. 1098-1105.

110. Бабков JI.M., Горшкова О.В., Пучковская Г.А., Хакимов И.Н. Колебательные спектры и структура 4-циано-4'-пенталкоксибифенила в различных фазовых состояниях // Журнал структ. химии, 1998. — Т. 39, №1. —С. 55-60.

111. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В. et al. Gaussian 98; Gaussian Inc, Pittsburgh PA, 1998.; Gaussian 03, Revision B.03 Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 2003.

112. Merkel K., Wrzalik R., Kocot A. Calculations of vibrational spectra for cyanobiphenyl liquid crystals // J. Mol. Struct. 2001. V.563-564. № 28. P. 477490.

113. Зотов С. H., Березин К.В., Нечаев В.В. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра и барьеров вращения молекулы 4-пропилокси-4'-цианобифенила // Оптика и спектр. 2003. Т. 95, №2. С.240 247.

114. Зотов С. Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Инфракрасный спектр и структура молекулы 4-пропилокси-4'-цианобифенила // Журн. физ. химии. 2004. Т.78, №11. С.2027 2034.

115. Зотов С. Н., Березин К.В., Нечаев В.В. Экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра 4-амилилокси-4'-цианобифенила // Оптика и спектр. 2004. Т. 96, №3. С.380 287.

116. Wilson Е.В. The normal modes and frequencies of vibration of the reqular plane hexagon model of the benzene molecule// Phys. Rev., 1934. 45, N10 -P. 706-714.

117. Palafox M.A. Scaling factors for prediction of the ring modes in benzene derivatives И J. Phys. Chem. 1999. —V. ЮЗА. № 51— P. 11366.

118. Almenningen A., Bastiansen O., Fernholt L., Cyvin B.N., Cyvin S.J., Samdal S. // J. Mol. Struct. 1985. —V. 128. № 1.3. —P. 59.

119. Pulay P., Fogarasi G., Pang G., Boggs J.E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1979. — V. 101. — P.2550-2558.

120. Baker J., Jarzecki A.A, Pulay P. Direct scaling of Primitive valence force constants: An alternative approach to scaled quantum mechanical force fields // J. Phys. Chem. A 1998. — V.102.— P. 1412-1424.

121. Xue Ying., Xie Daiqian., Yan Guosen // J. Quantum Chem 1999. — V.76.— P.686.

122. Rauhut G., Pulay Transferable scaling factors for density functional derived vibrational force fields H J. Phys. Chem. 1995, V.99. —P.3093-3100.

123. Pulay P., Fogarasi G., Boggs J.E. //J. Phys. Chem. 1981., V.74.—P.3999.

124. Picken S.J., Van Gunsteren W.F., Van Duijnen P.Th., De Jeu W.H. // Liquid. Cryst. 1989. V. 6. № 3. P. 357.

125. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. // М.:Наука, 1981, 356 с.

126. Bastiansen О., Samdal S. H J. Mol. Struct. 1985. V. 128. № 1-3. P. 115.

127. Tsuzuki S., Tanabe K. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 1. P. 1412.

128. Березин K.B., Нечаев B.B. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазапорфина методом функционала плотности // ЖПС. 2003.-Т. 70. №2.-С. 182-188.

129. Березин К.В., Березин В.И. Программа для расчета силовых постоянных многоатомных молекул в зависимых естественных координатах. //Проблемы оптической физики. — Саратов.: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2002. — 154 с.

130. Курамшина Г.М., Вэйнхолд Ф, Кочиков И.В., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Регуляризованные силовые поля молекул на основе неэмпирических квантовохимических расчетов. //Ж. Физ. Химии.— Т.68.— №3.— 1994. —С.401.

131. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Т. 1,2. — М., Л.: ГИТТЛ, 1949. — 1200 с.

132. Маянц Л.С. Теория и расчёт колебаний молекул. — М.: Изд. АН СССР I960. —526 с.

133. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. — М.: ИЛ, 1960. — 357 с.

134. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. — М.: Наука, 1972. — 700 с.

135. Курамшина Г.М., Вэйнхолд Ф, Кочиков И.В., Пентин Ю.А., Ягола А.Г. Регуляризованные силовые поля молекул на основе неэмпирическихквантовохимических расчетов. //Ж. Физ. Химии.— т.68.— №3.— 1994. —С.401.

136. Цауне Ф.Я., Морозов В.П. К вопросу о применении избыточных переменных в теории колебаний молекул. //Опт. и спектр.— сб.З.— 1967, —С. 90 —103.

137. Дементьев В.А., Мишенина К.А. Определение силовых постоянных молекул в зависимых колебательных координатах из квантово-механических расчетов. //Ж. Прикл. Спектр. — т. 38 — 1983. — С. 639

138. Березин К.В., Зотов С.Н. Расчетный комплекс для решения задач молекулярной спектроскопии // Проблемы оптической физики. Материалы 6-й Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике Изд. СГУ, 2000. С. 82 84.