Исследование реакции каликс(4)резорцинов с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетатом и изучение свойств образующихся продуктов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Касымова, Эльмира Мингалеевна

• Касымова, Эльмира Мингалеевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Касымова, Эльмира Мингалеевна

стр. ф Введение

ГЛАВА 1. 1. Полифенолы: классификация, реакции электрофильного ароматического замещения в фенольных и полифенольных системах литературный обзор) 7

1.1 Классификация полифенолов 8

1.1.1 Природные полифенолы 9

1.1.1.1. Полифенолы на основе проантоцианидинов 11

1.1.1.2. Производные галловых и гексагидроксидифениловых эфиров 13

1.1.1.3. Производные гидроксицинамовой кислоты 14

1.1.1.4. Производные флороглюцинола ф 1.1.2. Синтетические полифенолы 15

1.1.2.1. Полифенолы, не содержащие мостиковых атомов 15

1.1.2.2. Полифенолы, содержащие мостиковые углеродные атомы. Фенол- альдегидные олигомеры

1.1.2.3. Циклические олигомеры - каликсарены 21

1.1.2.4. Линейные полифенолы содержащие мостиковые гетероатомы 24

1.1.2.5. Циклические полифенолы (каликсарены), содержащие мостиковые гетероатомы 1.1.2.6. Другие полифенолы 27

1.2. Фенолы в реакциях электрофильного замещения 1.2.1. Электрофильное ароматическое замещение в каликсаренах 7

1.2.1.1. Электрофильное замещение свободных пара-положений каликсаренов 8 и тиокаликсаренов

1.2.1.2. Электрофильное замещение в калике[4]резорцинах 44

1.3. Пространственно-затрудненные фенолы 47

ГЛАВА 2. Исследование реакции каликс[4]резорцинов с 3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензилацетатом. Изучение свойств продуктов реакции. (Обсуждение результатов)

2.1. Взаимодействие калике [4]резорцинов с 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензильными производными 56

2.1.1. Взаимодействие каликс[4]резорцинов с 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилгалогенидами 56

2.1.2. Взаимодействие каликс[4]резорцина с 3,5-ди~гарет-бутил-4-гидроксибензилацетатом 61

2.2. Взаимодействие тетра-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил каликс[4]резорцинов с некоторыми э лементо (Р, Э ¡) органическими соединениями 2.2.1 Фосфорилирование - тетра-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил калике [4]резорцинов 2.2.2. Реакции силилирования тетра-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил калике [4]резорцинов 84

2.3. Взаимодействие тетра-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил калике [4]резорцинов с уксусным ангидридом 89

2.4. Исследование реакции раскрытия калике[4]резорцинового цикла под действием 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата 92

2.5. Свойства синтезированных соединений как стабилизаторов полимерных материалов

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть Выводы Список литературы 127

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование реакции каликс(4)резорцинов с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетатом и изучение свойств образующихся продуктов»

Актуальность и цель исследования. В последнее десятилетие наблюдается неуклонный рост интереса исследователей к химии трехмерных, пространственно организованныхктур, которые могут обеспечить решение ряда проблем современной цивилизации на уровне высоких технологий. Одним из наиболее перспективных направлений исследования является химия каликс[п]аренов, и в частности, каликс[4]резорцинов, отличающихся простотой получения и возможностью дальнейшей функционализации как в орто-положение ароматического ядра, так и по гидроксильным группам. Каликс[4]резорцины являются уникальными макроциклическими соединениями, обладающими пространственно-организованной полостью, которые находят все более широкое применение для молекулярного распознавания и в химии "гость-хозяин". Целенаправленное развитие химии каликс[4]резорцинов, включающее как новые методы синтеза каркасныхктур с включением различныхктурных фрагментов, так и новые методы селективной функционализации верхнего яруса каликс[4]резорцинареновой матрицы представляет важную и актуальную задачу. Каликсарены имеют в настоящее время не только теоретическое, но и практическое, промышленное значение. Так, например, изучение антиокислительных свойств и-геи-г/7а-метилкаликс[4]резорцина показало возможность создания новой группы высокоэффективных ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров на его основе. В этом плане модификация каликс[4]резорцинов путем введения стерически затрудненных фенольных фрагментов в их ароматические кольца является задачей важной, поскольку позволяет получать' соединения, обладающие комплексообразующими свойствами, а входящие в состав фенольные группы, различающиеся по своей реакционной способности, способны к проявлению внутреннего синергизма в реакциях ингибированного окисления. В качестве объемной группы нами был выбран 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильный фрагмент, широко используемый в качестве реагента в химии пространственно затрудненных фенолов. Введение этого фрагмента в молекулу каликсарена позволит создать новый тип эффективных ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров.

Целью настоящей работы являлось: а) исследование реакции каликс[4]резорцинов с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетатом; б) изучение химического поведения тетра 3,5-ди-шрет-бутил-4-гидроксибензиилированных каликс[4]резорцинов.

Научная новизна: - Впервые проведено исследование реакции каликс[4]резорцинов с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильными производными (хлоридом, бромидом, ацетатом). Показано, что направление реакции и тип образующихся продуктов существенно зависит от природы алкильного заместителя на нижнем «ободке» молекулы каликс[4]резорцина, типа бензилирующего реагента и экспериментальных условий.

Разработан метод синтеза новых тетра Ъ,5-рд-трет-6ушл-Л-гидроксибензильных производных каликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободке молекулы метальные, этильные, пропильные, пентильные группы, в результате реакции каликс[4]резорцинов с 3,5-ди-/?треш-бутил-4-гидроксибензилацетатом в присутствии муравьиной кислоты. Методом ЯМР !Н корреляции установлено, что эти соединения находятся в конфигурации «конус».

Обнаружено, что количество вводимых в орто-положение каликс[4]резорцинов 3,5-ди-тре7^-бутил-4-гидроксибензильных групп зависит от природы алкильного заместителя на нижнем «ободе» молекулы. Взаимодействие каликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем «ободе» молекулы гептильные, октальные, нонильные радикалы с 3,5-ди-да/?еда-бутил-4-гидроксибензилацетатом в присутствии муравьиной кислоты приводит к образованию новых продуктов, содержащих две 3,5-ди-трот?-бутил-4-гидроксибензильные группы, представляющую собой смесь двух региоизомеров. Бензилирование каликс[4]резорцина, содержащего на нижнем «ободе» молекулы ундецильную группу, 3,5-ди-да/?еда-бутил-4-гидроксибензилацетатом, приводит к новым моно 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиилированные производные.

- Обнаружена новая реакция разрушения каликс[4]резорцинового скелета под действием 3,5-ди-гарет-бутил-4-гидроксибензилацетата в присутствии сильных минеральных кислот (HCl, НСЮ4), а также органической муравьиной кислоты, приводящая к образованию трис-3,5-ди-т/?ет-бутил-4-гидроксибензилрезорцину, строение которого также было подтверждено методом РСтА. Показано, что эта реакция реализуется только в ряду тетра 3,5-ди-от^еда-бутил-4-гидроксибензильных производных каликс[4]резорцинов.

- Впервые синтезированы фосфор, кремнийорганические кавитанды в результате реакции тетра 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильных производных каликс[4]резорцинов с метилдихлорфосфонатом, диметилдихлорсиланом в присутствии основания. Силилированием тетра 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильных производных каликс[4]резорцинов гексаметилдисилазаном получены новые ациклические октатриметилсилильные производные. Ацилированием тетра 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильных производных калике[4]резорцинов уксусным ангидридом в зависимости от экспериментальных условий получены продукты неполного и полного ацилирования.

- В результате моделирования реакции расщепления каликс[4]резорцинового скелета под действием 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата были изучены реакции этого реагента с 2,4-дигидроксибензофеноном, 4-формилрезорцином. Впервые получен продукт внедрения 3,5-ди-ш^еш-бутил-4-гидроксибензильной группы в 3 положение 2,4-дигидроксибензофенона, строение его подтверждено методом РСтА. Показано, что в присутствии сильной минеральной кислоты (НСЮ4) в этом соединении в мягких условиях происходит 1,3 сдвиг 3,5-ди-терет-бутил-4-гидроксибензильной группы из положения 3 в положение 5. С учетом полученных экспериментальных данных предложена схема разрушения каликс[4]резорцинового скелета под действием 3,5-ди-7ттрет-бутил-4-гидроксибензилацетата, включающая в себя ряд стадий равновесного протонирования ароматического ядра, приводящих к раскрытию макроцикла с последующим электрофильным замещением с участие бензильной электофильной частицы.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны методы синтеза разнообразных С-3,5-ди-/ирете-бутил-4-гидроксибензилированных каликс[4]резорцинов. Разработаны методы получения новых видов циклических и ациклических элементо(Р, Э1)содержащих производных и установлено их строение. Полученные результаты вносят определенный вклад в химию каликс[4]резорцинов и их функционализированных производных. Синтезированные кавитанды могут найти применение в качестве рецепторов для распознавания разнообразных нейтральных молекул и ионов. Одним из основных свойств синтезированных тетра С-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилированных каликс[4]резорцинов является их антиокислительная активность, что позволяет их использовать в качестве макроциклического стабилизатора в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Первая глава включает литературный обзор посвященный, полифенолам их классификации, некоторым реакциям электрофильного ароматического замещения в фенольных и полифенольных системах. Во второй главе представлено исследование реакции каликс[4]резорцинов с 3,5-ди-треда-бутил-4-гидроксибензилацетатом и изучение некоторых свойств тетра-С-5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилированных каликс[4]резорцинов. Представлены результаты изучения антиокислительных свойств полученных тетрабензилированных каликсаренов в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Третья глава посвящена описанию экспериментальной части работы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Касымова, Эльмира Мингалеевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы реакции калике[4]резорцинов с 3,5-ди-трет-5утил-4-гидроксибензильными производными (хлоридом, бромидом, ацетатом). Показано, что направление реакции и тип образующихся продуктов существенно зависят от природы алкильного заместителя на нижнем ободе молекулы каликс[4]резорцина, типа бензилирующего реагента и экспериментальных условий.

2. Впервые разработан метод синтеза тетра-3,5-ди-?ярет-бутил-4-гидроксибензилированных производных каликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы метальные, этильные, пропильные, пентильные группы, основанный на реакции каликс[4]резорцинов с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетатом в присутствии муравьиной кислоты. Методом спектроскопии. ЯМР !Н установлено, что эти соединения находятся в конформации «конус».

3. Впервые обнаружено, что количество вводимых в орто-положение калике[4]резорцинов 3,5-ди-трет-бутял-4-гидроксибензильных групп зависит от природы алкильного заместителя на нижнем ободе молекулы. В случае гептильных, октальных, нонильных радикалов взаимодействие с 3,5-ди-треот-бутил-4-гидроксибензилацетатом приводит к образованию продуктов, содержащих две 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные группы в виде смеси двух региоизомеров. Результатом бензилирования калике [4]резорцина, содержащего на нижнем ободе молекулы ундецильную группу, является образование монозамещенного производного. •

4. Найдена новая реакция в ряду каликс[4]резорцинов, сопровождающаяся разрушением каликс[4]резорцинового скелета под действием 3,5-ди-«трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в присутствии сильных минеральных кислот (HCl, НСЮ4), а также органической муравьиной кислоты, и приводящая к образованию трис-3,5-ди-трет-бутил

4-гидроксибензилрезорцина. Показано, что этот процесс реализуется только в ряду тетра-3,5-ди-трет-бутил-4-гндроксибензилированных производных каликс[4]резорцинов.

5. Впервые получены фосфор-, кремнийорганические кавитанды в результате реакции тетра-3,5-ди-те/?ет-бутил-4-гидроксибензильных производных, калике[4]резорцинов с метилдихлорфосфонатом, диметилдихлорсиланом в присутствии основания. Силилированием тетра-3,5-ди-отре«2-бутил-4-гидроксибензильных производных каликс[4]-резорцинов гексаметилдисилазаном получены новые ациклические октатриметилсилильные производные. В результате ацилирования тетра-3,5-ди-даре/и-бутил-4-гидроксибензильных производных каликс[4]резорцинов уксусным ангидридом в различных экспериментальных условиях получены продукты неполного и полного ацилирования.

6. Осуществлено моделирование реакции расщепления калике [4]резорцинового скелета под действием 3,5-ди-ш^ет-бутил-4-гидроксибензйлацетата на примере 2,4-дигидроксибензофенона и 4-формилрезорцина. Впервые получен продукт 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилирования в третье положение 2,4-дигидроксибензофенона. Показано, что в присутствии сильной минеральной кислоты (НСЮ4) в этом соединении в мягких условиях происходит 1,3-сдвиг 3,5-ди-терет-бутил-4-гидроксибензильной группы из положения 3 в положение 5. С учетом полученных экспериментальных данных предложена схема разрушения каликс[4]резорцинового скелета под действием 3,5-ди-да/?е«?-бутил-4-гидроксибензилацетата.

7. Показано, что модификация калике[4]резорцинов 3,5-тщ-трет-бутил-4-гидроксибензильными фрагментами является способом повышения антиокислительной активности этого макроциклического стабилизатора в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Касымова, Эльмира Мингалеевна, 2005 год

1. Нонхибел H. Химия свободных радикалов / H. Нонхибел, Дж. Уолтон // Мир, Москва: 1977.

2. Haslam Е. Particle Polyphenols from Structure to Molecular Recognition and Physiological Action / E. Haslam // Cambridge. 1998.

3. Haslam E. Plant Polyphenols Vegetable Tannins Revisited / Cambridge - 1989.

4. Общая Органическая Химия. Том 2. Кислородсодержащие соединения / перевод с англ. С.В. Яроцкого // М., Химия. 1982.

5. Knaggs A.R. The Biosynthesis of shikimate metabolites / A.R. Knaggs // NatProd. Rep. 1999. - V. 16. - P. 525-560.

6. Porter L. J. The Flavonoids / L. J Porter, J. B. Harborne, Chapman and Hall // Advances in Research Since. London. 1994. - P. 23.

7. Ferreira D. Oligomeric proanthocyanidins: naturally occurring O-heterocycles / D. Ferreira, Xing- Cong Li HNat. Prod. Rep. 2002. - V.17.-P. 517-541.

8. Ferreira D. Oligomeric proanthocyanidins: naturally occurring O-heterocycles I I D. Ferreira, D.Scale//NatProd. Rep. -2002. V. 19. - P. 517-541.

9. Rohwer M.B. Oligomeric isoflavonoids. Part 4. Synthesis of the daljanelin class of isoflavonoid-neoflavonoid dimmers / M.B. Rohwer, P.S. Heerden, E.V. Brandt, C.V. Barend, D. Ferreira // Journal Chem. Soc., Perkin Trans. 1999.- P. 3367-3374.

10. Handique J.G. Polyphenolic compounds: an overview / J.G. Handique, J.B. Baruah // Reactive & Functional Polymers. 2002. - V. - 52 - P. 163 -188

11. Quideau S. Ellagitannin Chemistry / S.Quideau, K.S. Feldman // Chem. Review. -1996.-V. 96. P 475-504.

12. Wang Z-X. 4-Coumaroyl Coenzyme A 3-Hydroxylase Activity from Cell Cultures of Lithospermum erythrorhizon and Its Relationship to Polyphenol Oxidase / Z-X Wang, S-M Li, R. Loscher and L. Heide // Arch. Biochem. Biophys. 1997. - V. 347. - P. 249-255

13. Bacon R.G.R. Copper promoted reactions in aromatic chemistry / R.G.R.Bacon, H.A.O. Hill // Q.Rev. - 1965. - V. 19. - P. 95.

14. Mahoney L. R. Mechanistic study of the dimerization of phenoxyl radicals / L. R. Mahoney, S.A. Weiner//J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - P. 585-590.

15. Харламова Г.И. Разработка промышленного синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-гарет-бутилфенола) Агидола-5. антиоксиданта для каучуков общего назначения: Автореф. канд. хим. наук-Казань. - 1982. - С. 16

16. Zaweski E.F. Pat. 3562338. USA (1970). Process for producing 4,4'-bis(2,6-dihydrocarbylphenol) / Zaweski E.F., Mich R.O.

17. Walter R. Pat. 4238627. USA (1980). Oxidative process for preparing substituted biphenols / R. Walter T//РЖ Химия. -1981. 16Р122П.

18. Mina G. L. Pat. 4847434. USA (1989). Preparation of biphenols, for example 4,4'-bis(di-tertiary-butylphenol), useful as antioxidants for polymers / G. L. Mina, D. E. Goins, I. S. Gramling// C.A. 1989. - V. 111. - 214224k.

19. Утида Х.Заявка на пат. 58-140034. Япония (1983). Получение 3,5,3',5'-тетра-трет-бутилбисфенола / X. Утида // РЖ Химия. 1984. - 21Н125П.

20. Pat. 4410736. USA (1983). Coupling phenols with diphenoquinones / Strom R.M. //РЖХимия. 1984. - 17Н103П.

21. Pat. 4487977. USA (1984). High yield process for preparing 3,3',5,5'-tetraalkyl-4,4'-biphenol / Kruse W. M., Stephen F. I // РЖ Химия. 1985. - 17Р141П.

22. Sakamoto T. Catalytic Activities of CUSO4/AI2O3 in Dehydrogenation of Arenes by Dioxygen / T. Sakamoto, H. Yonehara, С. Рас // J. Org. Chem. 1997. - V. 62. -P. 3194-3199.

23. Fuji K. Synthesis of Configurationally Defined Sexi- and Octinaphthalene Derivatives / K.Fuji, T.Furuta, K.Tanaka // J. Org. Lett. 2001. - V. 3. - P. 169171.

24. Cram D. J. Spherands ligands whose binding of cations relieves enforced electron-electron repulsions / D. J. Cram, T. Kaneda, R. C. Helgeson, G.M. Lein // J. Am. Chem. Soc. - 1979. - V. 101. - P.6752-6754.

25. Vicens J. Calixarens, a Verstile Class of Macrocyclic Compounds / J.Vicens, V. Bohmer // Dodrecht: Kluwer Acad. Publ. 1991.

26. Knop A. Comprehensive Polymer Scince. / A. Knop, V. Bohmer, L.A. Pilato // Pergamon Press.Oxford. 1989. -V. 2. - P. 611.

27. Mandal H. M.A.L.D.I.-T.O.F. mass spectrometry characterization of 4-allcyl substituted phenol-formaldehyde novalac type resins / H. Mandal, A.S. Hay // Polymer. 1997. -V. 38. - P. 6267-6271.

28. Gutsche C. D. Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols / C. D. Gutsche, Ramamurthi Muthukrishnan // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. - P. 4905-4906.

29. Gutsche C D. Calixarenes. 4. The Synthesis, Characterization, and Properties of the Calixarenes from p-tert-Butylphenol / CD. Gutsche, B. Dhawan, K. H. No, R. Muthukrishman // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - P. 3782-3792.

30. Cornforth J. W. Preparation of Antituberculous Polyoxyethylene Ethers of Homogeneous Structure / J. W. Cornforth, E. D. Morgan, K. T. Potts, R. J. W. Rees // Tetrahedron 1973. - V. 29. - P. 1659-1667.

31. Stewart D. R. / Conformational Characteristics of Ethers and Esters of p-tert Butylcalix8.arene / D. R. Stewart, M. Krawiee, R. P. Kashyap, W. H. Watson, C D. Gutsche. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 586-601.

32. C. D. Gutsche, C. G. Gibbs, S. K. Sharma, D. R. Stewart, J. Wang, D. Xie. Fourth international Conference on Calixarenes, Parma. 1997. - Abstract IL1.

33. Xia Y. A practical synthesis of the Chinese "nootropic" agent huperzine A: a possible lead in the treatment of Alzheimer's disease / Y. Xia, A.P. Kozikowsld // J Am. Chem. Soc. -1989. V. 111. - P. 4116-4117.

34. S.Shinkai, T. Nagasaki, K. Iwamoto, A. Ikeda, G.-X. He, T. Matsuda, M. Iwamoto. /New Syntheses and Physical Properties of p-Alkylcalixn.arenas.

35. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. -V .64, N.2. -P.381-386.

36. C D. Gutsche, J. F. Stoddart. "Calixarenes", Monographs in Supramolecular Chemistry. Royal Society of Chemistry. - 1989.

37. Timmerman P. Resorcinarenes / P. Timmerman, W.Verboom, D. N. Reinhoudt // Tetrahedron 1996. V.52. - P. 2663-2704.

38. Stursa J. A novel synthesis of parent resorc4.arene and its partial allcyl ethers / J.Stursa, H.Dvorakova, J.Smidrkal, H.Petrickova, J. Moravcova // Tetrahedron Letters 2004. -V. 45. - P. 5731-5734.m

39. Mizyed S. Partial molar volume study of the complexes of calix4.naphthalenes with [60]fullerene in different solvents / S. Mizyed, P.R. Tremanie, P.E. Georghiou // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. - P.3-10.

40. Takeshi K. New Positive-Type Photosensitive Poly(phenylene ether): Poly(2-hydroxy-6-methylphenol-co-2,6-dimethylphenol) with Diazonaphthoquinone / K. Takeshi, K.-I. Okuyama, Y. Ohba, M. Ueda // Chem Lett. 1999. - V. 28, №5. -P. 393-395.

41. Thoden van Velzen E.U. Self-Assembled Monolayers of Receptor Adsorbates on Gold: Preparation and Characterization / E.U. Thoden van Velzen, J.FJ. Engbersen, D.N. Reinhoudt. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116, N.8. - P.3597-3598.

42. Whiting D.A Oxidative Coupling of Phenols and Phenol Ethers In Comprehensive Organic Synthesis / D.A. Whiting, B.M. Trost, I.Fleming // Pergamon Press. Oxford.-1991.-V. 3.-P.659.

43. Ohba Y. Synthesis and Inclusion Properties of Sulfur-Bridged Analogs of Acyclic Phenol Formaldehyde Oligomers // Y. Ohba, K. Moriya, T. Sone // Bull. Chem. Soc. Jpn. 64. - 1991. P. 576- 582.

44. Tsubaki K. Synthesis, Structure and Ion-Binding Properties of New Tetraoxacalix3.arenes / K.Tsubaki, T.Morimoto, T.Otsubo, T.Kinoshita, K.Fuji // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - P. 4083-4086.

45. Masci B. New Parent Homooxacalixarenes through Thermal Dehydration of a Bishydroxymethylated Triphenol / B. Masci // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - P. 1497-1499.

46. Dhawan B. Calixarenes. 10. Oxacalixarenes / B. Dhawan, C.D. Gutsche // J. Org. Chem. 1983. V.-48. P. 1536-1539.

47. Tsubaki К. Stepwise Construction of Some Hexahomooxacalix3.arenes and Their Conformations in Solid State / K. Tsubaki T. Otsuba, К. Tanaka, K. Fuji, T. Kinoshita, J.Org. Chem. 1998. V. - 63. P.3260-3265.

48. Sone T. Synthesis and Properties of Sulpher-Bridged Analogs of p-tret-Butylcalix4.arene / T. Sone, Y.Ohba, K.Moriya, H.Kumada, K.Ito // Tetrahedron Lett. 1997. V. - 53. P. 10689-10698.

49. Alcdas H. Thiacalixarenes : Synthesis and Structural analysis of Thiacalix4.rene and of p-tret-Butylthiacalix[4]arene / H.Akdas, L.Bringel, E.Graf, M.W.Hosseini, G.Mislin, J.Pansanel, A. D.Cian, J.Fisher // Tetrahedron Lett. 1998. V. - 39 P. 2311-2314.

50. Mislin G. Sulfone-calixarenes: a new class of molecular building block / G.Mislin, E.Graf, M. W.Hosseini, M. D.Cian, J.Fisher // J. Chem. Commun. -1998. P. 1345-1346.

51. Ito H. Desk Reference of Functional Polymers: Syntheses and Applications / American Chemical Society, Washington DC. 1996.

52. Xiaoqing Z. The chemistry of novolac resins: 9. Reaction pathways studied via model systems of ortho-hydroxybenzylamine intermediates and phenols / Z. Xiaoqing, D. H. Solomon//Polymer. 1998. -V.39. -P. 6153-6162.

53. Buss. W. The Iodination of Phenols. II. The Design and Construction of a Reliable Stirred Flow Reactor and its Use in Kinetic Studies on 2,4-Dichlorophenol / W. Buss, J. Taylor // J. Am. Chem.Soc. 1960. V - 82. P. 59915996.

54. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, Механизмы и Структура / Дж.Марч // Москва, Мир. 1987.

55. Ibne Rasa К. The Mechanism of Nitrosodecarboxylation of 3,5-Dibromo-4-hydroxybenzoic Acid and Nitrosodeprotonation of 2,6-Dibromophenol / Ibne -Rasa К // J. Am. Chem.Soc. - 1962. V. - 84. P. 4962-4969.

56. Ершов В.В. Пространственно-затрудненные фенолы / В.В. Ершов, Г.А.Никифоров, А.А.Володькин //М.: Химия. 1972. С. 351

57. Saleh S.A. De-/er/-butylation of Substituted Arenes / S.A.Saleh, H.A.Tashtoush // Tetrahedron. 1998. V. - 54. P.14157-14177.

58. Taylor R. Electrophilic Substitution in Benzenoid Compounds / R.Taylor // Elsevier, Amstedam. 1965.

59. Stock L.M. Aromatic Substitution Reactions / L.M. Stock // Prentice-Hall, New Jersey. 1968.

60. Chemestry of,the Hydroxyl Group / Happer D.A. // Interscience, New York. -1971.-P. 393.

61. Roberts R. M. Friedel-Crafts Alkylation Chemistry / R. M. Roberts, A. A. Khalaf // Marcel Dekker, Inc., New York. 1984.

62. Perrin R. Solid State Chemistry of Phenols and Possible Industrial Applications, in Organic Solid State Chemistry R. Perrin, R. Lamartine, M. Perrin and A. Thozet, G. R. Desiraju 11 Elsevier, Amsterdam. 1987. - P. 371.

63. Kosower E. M. Halogenation with Copper(II). I. Saturated Ketones and Phenol / E. M. Kosower, W. J. Cole, G.-S. Wu, D. E. Cardy, G. Meisters // J. Org. Chem. -1963.-Y. 28.-P. 630-633.

64. Smith K. Highly efficient para-selective bromination of simple aromatic substrates by means of bromine and a reusable zeolite K. Smith, D. Bahzad // Chem. Commun. 1996. - Issue 4 - P. 467-469.

65. O'Bara E.J. Reversible bromination. I. Isomerization and disproportionation of p-bromophenols / E.J. O'Bara R.B. Balsley, I.Starer // J.Org. Chem. 1970. V. -35. P. 16-19.

66. Choudary B.M. The first example of bromination of aromatic compounds with unprecedented atom economy using molecular bromine / B.M. Choudary, T.

67. Someshwar, Ch. Venkat Reddy, M. Lakshmi Kantam, K. Jeeva Ratnam, L.V. Sivaji // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 251. - P. 397-409.

68. Esakkidurai T. Selectivity in bromination of aromatic substrates by molecular bromine in the presence of reusable zeolites / T. Esakkidurai, M. Kumarraja, K. Pitchumani // Catalysis Letters . 2004. V. 92. P. 169-174.

69. Kolka A. J. The ortho-Alkylation of Phenols / A.J. Kolka, J.P. Napolitano, G.G. Ecke // J.Org. Chem. 1957. V. - 22. P. 642-646.

70. Sartori A.P. G. Electrophilic Allcenylation of Aromatics with Phenylacetylene over Zeolite HSZ-360 / A.P. G. Sartori, F. Bigi, C. Porta, A. Arienti, R. Maggi, N. Moretti, G. Gnappi // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 9177-9180.

71. Belcassy S. Selectivity of C- versus O-acylation of diphenols by clay catalysts. I. Acylation of resorcinol with phenylacetyl chloride / S. Bekassy, J. Farlcas, B. Agai, F. Figueras // Topics in Catalysis. 2000. - V. 13. - P 287-290.

72. Lin-Gibson S. Controlled molecular weight cresol formaldehyde oligomers / S.Lin-Gibson, Т.Е. Glass, A.R. Shultz, J.S. Riffle // Polymer. - 2002. - V. 43. - P. 2017-2029.

73. Casiraghi G. Selective reactions between phenols and formaldehyde. A novel route to salicylaldehydes / G. Casiraghi, G. Casnati, G. Puglia, G. Sartori, G. Terenghi // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1980. -P.1862-1870.

74. Greene T.W. Protective groups in organic synhesis / T.W.Greene, P.G.W. Wuts // John Wiley & Sons, Inc. -1991. P. 1003.

75. Минкин В.И. Формилирование и ацилирование органических соединений замещенными амидами карбоновых кислот / В.И Минкин, Г.А. Дорофеенко // Усп. Хим. 1960. Т. - 29,Вып - 11. - С. 1301-1336.

76. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепция и перспективы / Ж.-М. Лен //Новосибирск: Наука. 1998. - 333 с.

77. Gutsche C.D. Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols / C.D. Gutsche, R. Muthukrishnan // J.Org.Chem. 1978. - V. 43. - P. 4905-4906.

78. J.-D. van Loon, Selective functionalization of calix4.arenes at the upper rim / J.-D. van Loon, A. Arduini, L.Coppi, W. Verboom, A. Pochini, R. Ungaro, S. Haekema, D.N. Reinhoudt // J.Org. Chem. 1990. V. - 55. P. 5639-5646.

79. No K.The Synthesis of p-Nitrocalix4.arene / K. No, Y. Noh // Bull. Korean Chem. Soc. 1986. -V. 7. - P. 314-318.

80. Gutche C.D. Calixarenes. 16. Functionalized calixarenes: the direct substitution route / C.D.Gutche, P.F. Pagoria// J. Org. Chem. 1985.V. - 50. P. 5795-5802.

81. Shinkai S. New syntheses of calixarene-p-sulphonates and j^-nitrocalixarenes / S. Shinkai, S.Mori, T. Tsubaki, T. Arimura, O.Manable // J. Chem. Soc., Perlcin Trans. 1. 1987. - P. 2297-2299.

82. Gutsche C.D. Calixarenes. 12: The synthesis of functionalized calixarenes / C.D. Gutsche, L.-G, Lin // Tetrahedron. 1986. - V. 42. - P. 1633-1640.

83. Gutsche C.D. Calixarenes. 17. Functionalized calixarenes: the Claisen rearrangement route / C.D. Gutsche, J.A. Levine, P.K. Sujeeth // J. Org. Chem. -1985.-V. 50.-P. 5802-5806.

84. Almi M. Chloromethylation of calixarenes and synthesis of new water soluble macrocyclic hosts / M.Almi, A. Arduini, A.Casnati, A.Pochini, R. Ungaro // Tetrahedron. 1989. -V. 45. - P.2177-2182.

85. Gutsche C.D. Calixarenes. 22. Synthesis, properties, and metal complexation of aminocalixarenes / C.D. Gutsche, K.C. Nam // J.Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 6153-6162.

86. Gutsche C.D. Calixarenes. 23. The complexation and catalytic properties of water soluble calixarenes / C.D. Gutsche, I. Alam // Tetrahedron. 1988. - V. 44. - P. 4689-4694.

87. Verboom W. Tetra-O-alkylated calix4.arenes in the 1,3-alternate conformation / W. Verboom, S. Datta, Z. Asfari, S. Harkema, D.N. Reinhoudt // J. Org. Chem. -1992. -V. 57. P. 5394-5398.

88. Mascal M. Conformational Restriction of Calixarenes by 'meta' Substitution / M.Mascal, R.T. Naven, R. Warmmuth // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 9361-9364.

89. Klenlce B. A convenient access to iodinated calix4.arenes / B. Klenke, W. Friedrichsen // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1998. - P. 3377-3379.

90. Shmizu K.D. Synthesis and assembly of self-complementary calix4.arenes / K. D. Shmizu, J. Rebek // Proc. Nati.Acad.Sci.USA. 1995. V. 92. - P. 1240312407.

91. Lhotak P. Upper rim substitution of thiacalix4.arene / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, J. Sykorab, I. Cisarova // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 71077110.

92. Sharma S. K. Selective Lower Rim Reactions of 5,17-Upper Rim-Disubstituted Calix4.arenes / S. K. Sharma, C. D. Gutsche // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - P. 2564-2568.

93. Asfari Z. Calixarene 2001 / Z. Asfari, V. Böhmer, J. Harrowfield, J. Vicens // Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. 2001.

94. Arduini A. New calix4.arenes having electron donating groups at the upper rim as molecular platforms and host molecules / A. Arduini, L. Mirone, D. Paganuzzi,

95. A. Pinalli, A. Pochini, A. Secchi, R. Ungaro //Tetrahedron 1996. - V. 52. - P. 6011-6018.

96. Lhotak P. Diazo coupling: an alternative method for the upper rim amination of thiacalix4.arenes / P. Lhotak, J. Moravelc, I. Stibor // Tetrahedron Lett. 2002. -V. 43.-P. 3665-3668.

97. Cram D.J. Host-guest complexation. 46. Cavitands as open molecular vessels form solvates / D.J. Cram, S. Karbach, H.-E. Kim, C.B. Knobler, E.F. Maverick, J.L. Ericson, R.C. Helgeson / J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 2229-2237.

98. Konishi H. Functionalization at the extraannular positions of calix4.resorcinarene using a Mannich-type thiomethylation / H. Konishi, H. Yamaguchi, M. Miyashiro, K. Kobayashi, O. Morikawa // Tetrahedron lett. 1996. - V. 7. - P. 8547-8548

99. Lee S.H. Regioselective Complexation of Metal Ion in Chromogenie Calix4.biscrowns / S. Ho Lee, J. Y. Kim, J. Ко, J Y. Lee, J. S. Kim // J. Org. Chem. 2004. - V.69. - P. 2902-2905.

100. Matsushita Y. Synthesis of Aminomethylated Calix4.resorcinarenes / Y. Matsushita, T. Matsui // Tetrahedron Lett. 1993. - V.34. - P. 7433-7436.

101. Amecke R. Regioselective Formation of Dissymmetric Resorcarene Derivatives with C4-Symmetry / R. Amecke V. Boehmer, E.F. Paulus, W. Vogt // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 3286-3287.

102. Бурилов A.P. Аминометилированные калике4.резорцинарены с NH-функцией / А.Р.Бурилов, Н.И.Башмакова, И.Л.Николаева, М.А.Пудовик,

103. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский // М.: Химия. 1988. - С. 247.

104. Горбунов Б.Н Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.НГорбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова //М.: Химия. 1981. - С.368.

105. Roginskii V.F., Dubinsltii V.Z., Shlypnicova I.A., Miller V.B. Effectiveness of phenol antioxidants and the properties of quinolide peroxides / V.F. Roginskii, V.Z. Dubinskii, I.A. Shlypnicova, V.B. Miller//Europ. Polym. J. 1977. - V.13. P. 1043-1051.

106. Домнина H.C. Высокомолекулярные и олигомерные фенольные антиоксиданты для полимеров / Н.С. Домнина // Межвузовский сборник "Синтез и химические превращения полимеров" Л.: изд-во Ленинградского ун-та. Вып.З. - 1986. - С. 109-139.

107. Сигов О.В. Стабилизация бутадиен нитрильных каучуков химически связанным антиоксидантом / О.В. Сигов, Ю.М. Марчев, Ф.И. Ядреев, Е.В. Галкина // Каучук и резина. - 1992. - № 5. - С.20-22.

108. Ehrhardt D. Каликс(4)аренполиолы. Новая группа противостарителей для эластомеров / D. Ehrhardt // Gummi, Fasern Kunststoffe 1992. - Bd.45, N5. -S.231-239. Экспресс информация Шинная промышленность. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993. - Вып. 6. - С. 5-13.

109. Ehrhardt D. Каликс(4)аренполиолы. Новая группа противостарителей для эластомеров. Часть II // Gummi, Fasern Kunststoffe 1992. Bd.45, N7. - S. 358361. Экспресс информация Шинная промышленность. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993. - Вып. 12. - С. 15-17.

110. Заявка на пат. 19734964. Германия (1999). Neue Lichtschutzmittel auf Basis von Calix(n)arenen und Resorcin(n)arenen / M. Mehrer // РЖ Химия. 2000. -00.06-19H89n.

111. Shinkai S. Syntheses and aggregation / S.Shinkai, T. Arimura, K. Araki, H. Kawabata // J. Chem. Soc. Perkin I. 1989. №11. P. 2039-2045.

112. Володькин A.A. Стабильные метиленхиноны / A.A. Володькин, B.B. Ершов // Усп. химии. 1988. - Т. 57. - С.595-624.

113. Worrel С. J. Pat. 3297575. USA (1961). Phenolic Antioxidants / С. J.Worrel // C.A. 1967. V. - 67. P. 2882i

114. Верещагин A.H. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа/ А.Н. Верещагин // М.: Наука. 1988. С. 109.

115. Odenweller J.D. Pat. 3257321. USA (1966). 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylchloride / J.D. Odenweller // РЖ Химия. 1968. - 2H188n.

116. Brunetti H. Pat. 3821334. USA (1974). Process for the manufacture of p-hydroxybenzyl compounds / H. Brunetti, A. Schmidt // C.A. 1973. - V.78. -158281c.

117. Brunetti H. Pat. 2216811. Germany (1972). p-Hydroxybenzylmalonates and malonamides / H. Brunetti, A. Schmidt // C.A. 1973. - V.78. - 15828k.

118. Лиакумович А.Г. Пат. 2017717. Россия (1994). Способ получения 3,5-ди-т/?еот-бутил-4-гидроксибензилацетата / А.Г. Лиакумович, Я.А. Гурвич, С.Т. Кумок, Я.Д. Самуилов, С.В. Бухаров // Б.И. 1994. - N 15.

119. Бухаров С.В. Новые методы синтеза и свойства пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов // С.В.Бухаров // Казань. 2003. дисс. д.х.н.

120. Hogberg A.G.S / Two stereoisomeric macrocuclic resorcinol-acetaldehyde condensation products // J. Org. Chem. 1980. - V. 45, N 22 - P. 4498-4500.

121. Белами JI. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / JI. Белами // М.: Мир. 1971. - С. 112.

122. Пудовик M.A. Циклические хлорфосфаты и хлорфосфиты на основе бромкаликс4.резорцинаренов / М.А.Пудовик, А.Н. Григорьева, Е А. Красильникова, А.Р. Бурилов, E.JI. Гаврилова, В.Д. Хабихер, А.И Коновалов //Ж. общ. химии. -2003. -Т.73, Вып.9. -С. 1437-1440.

123. Кальченко В.И. Фосфорилирование 3,5,10,12,17,19,24,26-октагидрокси-1,8,14,22-тетраметил14.метациклофана / В.И. Кальченко, Д.М. Рудкевич, Л.Н. Марковский//Ж.О.Х. 1990. - Т. 60, Вып. 12. - С. 2813-2814.

124. Cram D.J. Complementary solutes enter nonpolar preorganized cavities in lipophilic noncomplementary media / D.J. Cram, K.D. Stewart, I. Goldberg, K.N. Trueblood // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 2574-2575.

125. Vollbrecht A. / Fimctionalisatoin of C-undecylcalix4.resorcinarene with phosphorus- and fluorine-containing substituents. / A. Vollbrecht, I. Neda, R. Schmutzler // Phosphorus, Sulfur and Silicon Relat. Elem. 1995. V. 107. - P. 173-179.

126. Neda I. Functionalization of the periphery of calixn.arene and calix[4]resorcinarene with phosphorus-containing substituents / I. Neda, T. Kaulcorat, R. Schmutzler // Main Group Chemistry News. 1998. - V. 6. - P. 4-29.

127. Мукменева H.A. О некоторых реакциях 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибен-зилацетата / H.A. Мукменева, В.Х. Кадырова, С.В. Бухаров, Г.Н. Нугуманова // Журн.общ.химии. 1996. - Т. 66, Вып. 10. - С. 1725-1727.

128. Вайсбергер А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Тунис // М. ИЛ. 1959. - С. 518.