Исследование распределения микроэлементов в системах "вода - донные отложения" фоновых озер Западной Сибири тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Шавнин, Алексей Андреевич

• Шавнин, Алексей Андреевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Шавнин, Алексей Андреевич

Введение.............................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор....................................................................7

1.1. Процессы формирования донных отложений............................................7

1.2. Факторы формирования химического состава донных отложений..............12

1.2.1 Гранулометрический состав............................................................14

1.2.2 Удельная площадь поверхности........................................................16

1.2.3 Химические факторы формирования состава донных отложений..............18

1.3 Основные накопители микроэлементов................................................20

1.3.1 Оксиды и гидроксиды железа и марганца................................................21

1.3.2 Глинистые минералы....................................................................23

1.3.3 Органическое вещество..................................................................25

1.4 Модели адсорбции...........................................................................27

1.4.1 Модель адсорбции Венецианова и Рубинштейна.................................29

1.4.2 Модель адсорбции Пивоварова..........................................................35

1.4.3 Теория БЭТ..................................................................................38

1.5 Осаждение в виде нерастворимых соединений.......................................41

1.6 Комплексообразование.....................................................................43

1.7 Характеристика озер Западной Сибири.................................................47

Глава 2. Вывод уравнений материального баланса и его применение...............49

2.1 Механистический подход..................................................................49

2.2 Фазовый подход..............................................................................52

2.3 Вывод уравнений материального баланса.............................................54

2.4 Практическое применение уравнений материального баланса....................58

Глава 3. Используемые материалы и методы...............................................59

3.1 Метод определения коэффициентов уравнения.......................................59

3.1.1 Дискриминантный анализ................................................................60

3.1.3 Регрессионный анализ.....................................................................63

3.2 Использованные материалы и программные комплексы...........................64

Глава 4. Результаты..............................................................................65

4.1 Результаты дискриминантного анализа................................................65

4.2 Результаты общего факторного анализа................................................68

4.3 Результаты регрессионного анализа.....................................................71

4.3.1 Уравнение материального баланса для хрома.......................................73

4.3.2 Уравнение материального баланса для меди........................................75

4.3.3 Уравнение материального баланса для стронция..................................77

4.3.4 Уравнение материального баланса для ванадия....................................79

4.3.5 Уравнение материального баланса для цинка.......................................81

4.3.6 Уравнение материального баланса для молибдена.................................83

4.4 Вычисление константы Генри.............................................................85

4.5 Зависимость константы Генри от минерализации....................................89

4.6 Зависимость константы Генри от суммы активных температур..................92

4.7 Зависимость константы Генри от содержания микроэлемента в горной породе..............................................................................................96

4.8 Зависимость константы Генри от рН...................................................100

Глава 5. Обсуждение результатов...........................................................104

Выводы...........................................................................................107

Список цитируемой литературы............................................................108

Приложение 1....................................................................................118

Приложение 2....................................................................................120

Приложение 3....................................................................................122

Работа посвящена исследованию распределения микроэлементов в водах и донных отложениях малых фоновых озер Западной Сибири. Основные представления о распределении микроэлементов в системах «вода - донные отложения» были разработаны Окли [1]. На данный момент существует множество публикаций, посвященных этой теме, которые включают как модельные построения [2, 3], так и работы, описывающие анализ имеющегося фактического материала [4, 5]. Анализируя имеющуюся литературу можно придти к очевидному выводу — на распределение микроэлементов в системах «вода - донные отложения» влияют множество факторов, большая часть из которых меняется в зависимости от географического региона. На данный момент не существует работ, которые бы математически описывали распределение микроэлементов в донных отложениях Тюменской Области.

Цель данной работы — выявление физико-химических закономерностей в распределении микроэлементов в водах и донных отложениях малых фоновых озер Тюменской области. Для достижения этой цели необходимо решить две задачи, связанные с разработкой и апробацией необходимого математического аппарата.

1. Выведение уравнений материального баланса, способных отражать основные механизмы распределения микроэлементов в малых озерах Западной Сибири.

2. Определение влияния независимых параметров, значения которых характерны для изучаемого региона, на процессы формирования микроэлементного состава донных отложений.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование распределения микроэлементов в системах "вода - донные отложения" фоновых озер Западной Сибири»

Научная новизна работы.

1. С помощью методов статистического анализа установлены уравнения, которые позволяют описывать процессы формирования микроэлементного состава донных отложений фоновых малых озер Западной Сибири (с не более чем 15 % погрешностью) для микроэлементов: Сг, Си, 8 г, V, Ъп, Мо.

2. На основании полученных уравнений количественно оценен вклад каждого субстрата донных отложений в формирование микроэлементного состава для каждого образца индивидуально.

3. Качественно изучены зависимости процессов формирования микроэлементного состава от таких показателей как общая минерализация воды, сумма активных температур, рН воды, микроэлементный состав исходных горных пород в сложных природных условиях Западной Сибири.

Основные защищаемые положения:

1. Уравнения материального баланса для элементов Сг, Си, Бг, V, Хп, Мо, в условиях пресных и ультрапресных вод Западной Сибири для донных отложений с содержанием органического вещества менее 4 %.

2. Количественная оценка процессов адсорбции, выраженная эффективными константами Генри для пары «микроэлемент - субстрат».

3. Качественная оценка влияния минерализации, суммы активных температур, рН, микроэлементного состава горных пород на адсорбцию микроэлементов.

Практическая значимость работы. Полученные уравнения и эффективные константы Генри могут быть использованы для гидрохимических расчетов при оценке степени загрязнения водоемов Западной Сибири следующими микроэлементами: Сг, Си, 8г, V, Тп, Мо.

Достоверность результатов. При проведении исследований использовались справочные данные по исходным горным породам, а так же экспериментальные данные, полученные с использованием аттестованных методик анализа и современной аппаратуры в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН и аккредитованной лаборатории экологических исследований

Тюменского государственного университета. Оценка погрешности уравнений дана в доле случаев, предсказанных с погрешностью менее 15 %.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журнале «Вестник Тюменского государственного университета»[6-8], одна статья в журнале «Международный научный журнал»[9]. Работа выполнена в рамках гранта «Формирование качества вод и экосистем в условиях антропогенных нагрузок и изменения климата в Западной Сибири» (Постановление Правительства РФ № 220), и материалы диссертации включены в научный отчет № 11.G34.31.0036 от 25.11. 2010 по данной теме[10].

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и 4 приложений. Общий объем работы составляет 124 страницы. Работа содержит 35 рисунков и 13 таблиц. Список цитированной литературы включает 98 ссылок.

Благодарности. Автор выражает свою благодарность Моисеенко Т.П., Паничевой Л.П., Кремлевой Т.А. и Паничеву С.А. за помощь в работе, Институту геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН за предоставление результатов элементного анализа. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (соглашение № 14.В37.21.1255).

Согласно современным нормативным документам, донные отложения — это донные наносы и твердые частицы, образовавшиеся и осевшие на дно водного объекта в результате внутриводоемных физико-химических и биохимических процессов, происходящих с веществами как естественного, так и техногенного происхождения [11]. Донные отложения, являясь динамической системой, формируются как суперпозиция многочисленных процессов: биологических, геологических, физико-химических, климатических, гидрологических [4, 12]. Эту систему соотношений можно представить следующим образом [4]:

1. Образование осадкообразующего материала в процессе формирования береговой линии и ложа водоема.

2. Образование седиментационного материала на водосборе водоема, в зависимости от природных условий и деятельности человека, усиливающей процессы эрозии и выветривания.

3. Перенос осадочного материала с водосбора в водоем, с посредством текучих вод и воздушных потоков.

4. Образование органического вещества в результате жизнедеятельности гидробионтов.

5. Перемешивание, транспортировка и осаждение осадочного материала с водостока и органического вещества на дне водоема, при этом осадочный материал попадает в совершенно иные условия.

6. Захоронение сложной смеси веществ под новыми слоями донных отложений и их дальнейшее изменение.

Перенос осадочного материала с водосбора в водоем зависит от ландшафтно-климатических факторов, которые определяют зональное изменение процессов

осадкообразования (зональные факторы), и факторов, которые действуют внутри климатической зоны: рельеф, геология водосбора, русловая сеть и т.д.[13]. Для выделения характерных комбинаций процессов осадкообразования, зависящих от температурного режима и количества и формы осадков,используется классификация литогенеза Страхова [4, 14, 15]:

> Ледовый тип литогенеза характеризуется отсутствием жидкой воды на протяжении большей части года, преимущественно отрицательными температурами, высокой скоростью осадконакопления и преимуществом физического выветривания. Высокая скорость накопления осадочных пород связана с тем, что вода не попадает в микротрещины, и в результате образуются частицы крупных размеров. Количество осадков преобладает над испарением. Переносчики осадочных пород - ледники, ветер. Донные отложения зон с ледовым литогенезом в своем составе имеют значительно больше осадочного материала, нежели органического вещества и представляют собой глину, суглинки, со слабощелочной средой.

> Гумидный тип литогенеза характеризуется избыточным увлажнением, химическим и физическим выветриванием, неотрицательными среднегодовыми температурами. Основным инструментом переноса осадочных пород являются текучее воды. Донные отложения гумидной зоны содержат много органического вещества (до десятков процентов), имеют нейтральную или слабокислую среду и являются органо-минеральными или органогенными илами.

> Аридный тип литогенеза характеризуется преимуществом испарения над осадками, положительными среднегодовыми температурами, преобладанием температурного выветривания. Основные переносчики осадного материала — ветра и поверхностные воды. Для водоемов аридных зон характерна повышенная соленость и содержание в донных отложениях карбонатов и солей.

> Вулканогенно-осадочный тип литогенеза характеризуется независимостью от климата, поскольку значительную роль в формировании осадочных пород играют вулканические процессы, с участием внутренней энергии Земли и глубинных веществ.

На распределение различных фракций донных отложений на дне водоема влияет множество факторов. В идеальном случае, работает так называемый «эффект воронки» — самая тонкозернистая фракция донных отложений способна мигрировать дальше остальных, потому что более подвержена переносу в результате повторного взмучивания, и поэтому скапливается на дне водоема, в то время, как выше располагаются более крупные. На это распределение влияют: рельеф дна, морфология котловины, гидродинамический режим, деятельность гидробионтов, физико-химические процессы осаждения. Выделяют три вида зон распределения донных отложений [4, 16]:

1. Зона размыва (эрозии), с которой гидродинамическим режимом вымываются донные отложения. Она характерна для мелководных участков, и, как правило, донные отложения представлены коренной породой, песками, глинами.

2. Зона нулевой седиментации, она — же транспортная зона. Объем выноса донных отложений с этой зоны приблизительно равен объему седиментации. В результате донные отложения этой зоны представлены различными фракциями и имеют различный химический состав.

3. Зона аккумуляции, иногда называемая аккумуляционной ловушкой. Здесь преобладают процессы осаждения, и донные отложения представлены самыми мелкозернистыми фракциями. Эта зона, в идеальной модели соответствует дну «воронки» и представляет наибольший интерес для исследований. К сожалению, на данный момент [16] не выявлены общие закономерности распределения химического состава в различных фракциях донных отложений.

Геологическое строение области водосбора определяет химический состав воды и осадочного материала, что влияет на химический состав донных отложений. Выделяют две стадии химического выветривания геологического материала — начальную (щелочную) и позднюю (кислотную). Сначала выветриваются самые растворимые соединения — соли (карбонаты, сульфаты, хлориды) щелочных металлов. В результате растет рН воды и суспензий, что способствует миграции кремния, но тормозит процессы выветривания алюминия, титана, железа. Остаточные продукты выветривания обогащаются этими элементами. На второй стадии по мере уменьшения концентрации щелочных металлов, начинает проявляться воздействие живого вещества. Продолжается вынос кремния, одновременно с этим начинается миграция труднорастворимых соединений (Мп, Бе, Т1, А1). При длительной второй стадии начинают мигрировать практически все элементы [17]. Также огромное влияние на формирование донных отложений оказывает кислородный режим. Отсутствие доступного кислорода (анаэробные условия) с одной стороны, способствует сохранению существующего органического вещества, но при этом накапливается сероводород, который токсичен для большинства живых существ, что ограничивает численность и видовое разнообразие гидробионтов, и, следовательно, тормозит дальнейшее накопление органических веществ. В анаэробных условиях микроэлементы реагируют с сероводородом и осаждаются в виде сульфидов. Донные отложения водоемов с анаэробными условиями часто имеют характерную для сульфидов черную либо темно-синюю окраску. Донные отложения водоемов с аэробными условиями имеют либо светлую окраску, обеспеченную минеральными кислородными соединениями, либо темно-бурую, органогенную. Сезонное перемешивание слоев воды, может привести к смене кислородного режима и внезапной массовой гибели гидробионтов. В таких водоемах донные отложения имеют ярко выраженное сезонное чередование слоев с различным химическим составом (светлые слои кислородных минеральных соединений или бурые органических чередуются с темно-синими сульфидными слоями). После захоронения донные отложения подвергаются диагенетическим

изменениям. Они приводят к уплотнению осадков, уменьшению пористости, уменьшению количества поровых вод, минерализации органического вещества. Изменяются физико-химические свойства донных отложений. На начальных стадиях этих процессов важную роль играют гидробионты, изменяющие состав органических соединений [18, 19].

Таким образом, можно подвести итог: донные отложения являются сложным объектом для исследований, в процессе которых необходимо учитывать их геологическое происхождение, ландшафтно-климатические факторы, кислородный режим водоемов и их дальнейшую эволюцию в водоеме.

Факторы формирования химического состава донных отложений фоновых водоемов (не подверженных антропогенной нагрузке) разделяются по своей природе на физические, химические и биологические. Хотя, провести грань между ними порой бывает довольно сложно, так как все они находятся в тесной взаимосвязи. К физическим факторам относят [16,17]:

1. Гранулометрический состав

2. Площадь поверхности субстрата

3. Плотность донных отложений

4. Пористость донных отложений

5. Электрический поверхностный заряд

6. Водопроницаемость донных отложений

Но в исследованиях качества вод и донных отложений оцениваются только гранулометрический состав и площадь поверхности субстрата. Остальные факторы имеют второстепенное значение.

К химическим факторам относятся:

1. Процессы сорбции минеральным веществом

2. Процессы сорбции органическим веществом

3. Процессы комплексообразования

4. Формирование и осаждение труднорастворимых соединений

5. Коагуляция

Интенсивность этих процессов зависит от гидрологических характеристик и гидрохимического режима. При изменении последнего (изменение рН,

Под биологическими факторами подразумеваются способности гидробионтов накапливать в себе и перераспределять микроэлементы в системе «вода - донные отложения». В частности, исследования Никанорова доказали, что моллюски способны не только аккумулировать тяжелые металлы, но и выводить их из химических циклов водоема путем их перевода в биогеонедоступные формы и последующего захоронения в донных отложениях.

Важнейший физический фактор, способствующий накоплению микроэлементов это гранулометрический состав [17, 20, 21]. В донных отложениях водных объектов присутствуют частицы от 2 мм и менее. Для их характеристики была разработана классификация М.В. Кленовой[22]:

> Песок с содержанием частиц менее 0,01 мм от 0 до 5 %

> Илистый песок с содержанием частиц 0,01 мм от 5 до 10 %

> Песчанистый ил с содержание частиц менее 0,01мм от 10 до 30 %

> Ил с содержанием частиц менее 0,01 мм от 30 до 50 %

> Глинистый ил с содержанием частиц менее 0,01мм более 50 %

Существует очевидная отрицательная корреляция между количеством накопленных микроэлементов и размером частиц донных отложений. Увеличение накопления микроэлементов с уменьшением размеров частиц связано с физическими и химическими свойствами субстрата. Глинистые фракции характеризуются удельной площадью поверхности в несколько квадратных метров на грамм, а песчаные — несколько квадратных сантиметров на грамм. Сорбированные вещества меняют свойства субстрата и в ряде случаев увеличивают сорбционную способность. Таким образом, мелкодисперсные фазы являются основными местами аккумуляции микроэлементов [23, 24]. Для описания механизма накопления каждого элемента необходимо отдельное уравнение. Эти уравнения могут стать надежным инструментом определения источников загрязнения водоемов. Но при этом необходимо помнить, что основными аккумуляторами могут выступать несколько фракций. С увеличением размера частиц начинают проявляться другие физические факторы [26], однако так как наибольший интерес представляет мелкодисперсная фракция, и отделение влияния этих факторов друг от друга затруднено, они при исследованиях не

учитываются. Хотя, на данный момент подтверждена положительная корреляция между дополнительными факторами и накоплением микроэлементов в донных отложениях [16].

Удельная площадь поверхности донных отложений определяется гранулометрическим составом и свойствами образующих минералов (пористость, шероховатость, извилистость, коэффициенты экранирования и формы).

Главный процесс, определяющий накопление микроэлементов в донных отложениях это адсорбция. Процессы адсорбции можно разделить на физические и химические. При физической адсорбции нет химического взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом, при химической адсорбции происходит внедрение вещества во внутреннюю структуру субстрата. Дженн [23] утверждает, что породы с большой удельной площадью поверхности можно рассматривать как механические субстраты, без учета химических взаимодействий. Отложившиеся вещества могут обладать еще большей удельной площадью поверхности, нежели исходные отложения - оксиды и гидроксиды железа, марганца, органическое вещество. Что, в свою очередь, приведет к увеличению сорбционной емкости. Необходимо заметить, что зависимость содержания микроэлементов от удельной площади поверхности имеет вид логарифмической кривой. Это справедливо для таких элементов, как железо, марганец, цинк, свинец, никель, медь, хром, ртуть, мышьяк. В качестве примера можно привести результаты исследования рек Оттава и Риде 1973 года (рисунок 1) [26].

Рис.1. Зависимость концентраций №и Си (мкг/кг) в донных отложениях рек Оттава и Риде от удельной площади поверхности (м /г)

Водоемы необходимо рассматривать как сложные динамические системы. Изменению во времени подвержены не только физические переменные (течения, влияние ветра, взмучивания) но и химические. Для исследования миграции микроэлементов, определения их доступности для биогеохимических циклов, установления источников загрязнения токсичными веществами и мест их последующего захоронения необходимы количественные измерения и последующий анализ результатов. Концентрации микроэлементов в донных отложениях меняются в процессах физической адсорбции и хемосорбции на минеральных и органических субстратах, комплексообразования, осаждения в виде нерастворимых соединений, и т.п. Интенсивность этих процессов, как было упомянуто выше, зависит от гидрохимического и гидродинамического режимов водоема и его морфометрических характеристик.

При исследовании накопления микроэлементов в донных отложениях используются два подхода - механистический и фазовый [17].

Фазовый подход предполагает определение фаз, на которых аккумулируются микроэлементы. Это могут быть:

> Соединения железа,

> Соединения марганца,

> Алюмосиликаты,

> Поровая вода,

> Органическое вещество,

> Карбонаты,

> Сульфиды

Механистический подход разработан в Джиббсом в 1977 [27]. Он предполагает определение механизма закрепления микроэлементов в донных отложениях:

> Адсорбция на тонкозернистом материале.

> Осаждение нерастворимых соединений.

> Соосаждение с гидроксидами и оксидами железа, оксидами и карбонатами марганца.

> Адсорбция и комплексообразование органическим веществом.

> Внедрение в кристаллическую решетку субстрата.

Оба этих варианта имеют четкое и простое разделение, однако, в большинстве случаев исследование донных отложений неизбежно использует элементы как механистического, так и фазового подходов.

Для того, что бы фаза из донных отложений стала центром аккумуляции микроэлементов она должна обладать такими свойствами, которые способствуют процессам, перечисленным в механистическом подходе, а именно [27]:

> Термодинамической нестабильностью

> Аморфностью или кристалличностью

> Способностью к интенсивному замещению

> Высокой емкостью катионного обмена

> Большой площадью поверхности

> Малым размером частиц

Эти свойства характерны для гидроксидов и оксидов марганца и железа, органических и глинистых материалов. Для морей относительное ранжирование способности к накоплению микроэлементов в порядке убывания выглядит так: оксиды марганца — органическое вещество — оксиды железа — глинистые материалы. Внутри каждой категории наблюдается большая вариабельность, связанная с индивидуальными свойствами микроэлементов и геохимическими особенностями донных отложений. Для пресноводных объектов ряд приоритета накопления выглядит иначе [28]: аморфные формы железа — обменные формы железа — общий органический углерод — реактивное железо — глинистые материалы — обменные формы марганца — окислы марганца. Различие между двумя рядами объясняется отличием исходных условий, в которых формировались и эволюционировали донные отложения.

Оксиды и гидроксиды железа и марганца имеют следующие характерные особенности:

> Микроскопические размеры

> Аморфность, слабая степень кристаллизации

> Большая площадь поверхности

> Высокая емкость катионного обмена

> Высокий отрицательный заряд поверхности

Как уже упоминалось ранее, эти свойства способствуют процессам накопления микроэлементов [26, 28, 29]. Соединения железа и марганца, находящиеся на границе «донные отложения - вода», образуют, в результате процессов накопления, конкреции и пленки. Конкреции формируют сферы и пластины, но чаще всего встречаются сферы диаметром менее 20 мкм [28]. Исследования состава различных (морских и пресноводных) донных отложений свидетельствуют о том, что оксиды и гидроксиды железа и марганца широко распространены и играют важную роль в процессах накопления микроэлементов, как места их аккумуляции, при этом не имеет значения в составе конкреции или пленок находятся эти соединения. В 2003 г. Пивоваровым была предложена новая модель взаимодействия между двухвалентными ионами металлов (Си, Сс1, Хп) и (гидро)оксидом железа(Ш), алюмосиликатами и органическим веществом. Особенностью данной модели является соблюдение правила электронейтральности и введение понятия самоионизации поверхности субстрата. В качестве механизма компенсации заряда, полученного в процессе сорбции, предлагается сорбция противоионов. При этом учитывается разница между сорбируемыми противоионами в зависимости от состава раствора и его рН. Согласно этой модели свободные оксиды железа в почвах и грунтах обычно

Рис. 2. Модель гематита по Пивоварову.

Метки 001 и 101 соответствуют верхней и нижней граням рисунка. Согласно расчетам, такая модель содержит 6.9 -ь 7.6 цмоль/м адсорбционных центров. Однако необходимо отметить, что данная модель была разработана для естественных и промышленных отстойников, где концентрация микроэлементов заведомо превышает фоновые уровни.

Глинистые минералы имеют следующие характерные особенности, которые способствуют накоплению микроэлементов:

> Малый размер частиц

> Большая площадь поверхности

> Относительно высокая емкость катионного обмена

> Высокие значения отрицательного заряда вследствие замещения на А13+ и разрушения связей на концах минералов.

Глинистые материалы способны выступать как аккумуляционные фазы микроэлементов [2, 28, 29]. Кроме того, имеется значительный потенциал к процессам катионного обмена, из-за замещения 814+на А13+и разрушения на концах минералов связей. Процессы, из-за которых глинистые минералы накапливают микроэлементы, однозначно не установлены [16], однако исследования доказывают высокую скорость протекания этих процессов, и их зависимость от многочисленных факторов: валентности элементов, их ионного радиуса и концентрации, рН раствора и наличия конкурирующих веществ. Результаты исследования рек в Соединенных Штатах Америки и центральной Европы доказывают отсутствие существенного влияния глинистых материалов на концентрацию тяжелых металлов в донных отложениях [30], что подтверждает предположение Дженн [28] о том, глинистые материалы являются субстратами для более активных адсорбентов, органических соединений и гидроксидов железа. Таким образом, в процессе формирования донных отложений глинистые материалы покрываются веществами, которые лучше них самих адсорбируют микроэлементы. В модели Пивоварова не учтен этот момент, но подтверждается отсутствие селективности в процессах адсорбции между различными ионами, что

Рис. 3. Структура мусковита.

и характеризует его следующим образом: «Поверхность его пакета имеет лунки

(адсорбционные центры). Общее количество лунок на поверхности мусковита

2 2 составляет 7.08 ц,моль/м , а поверхностная емкость обмена — 3.54 цэкв/м . На

дне каждой лунки находится гидроксильная группа, координированная двумя

атомами алюминия, >А120Н. Глинистые минералы имеют приблизительно такое

же строение поверхности, однако поверхностный заряд решетки меньше, и лежит

в пределах 1^-3 цэкв/м ».

Таким образом, суммируя все вышесказанное, можно сделать вывод о необходимости раздельного рассмотрения донных отложений с покрытыми более сильными адсорбентами глинистыми минералами и не покрытыми таковыми. Механизмы накопления в этих случаях будут сильно отличаться.

Органическое вещество донных отложений имеет следующие характерные особенности, которые способствуют накоплению микроэлементов:

> Высокая сорбционная способность

> Малый размер частиц

> Высокий отрицательный заряд поверхности

> Высокая емкость катионного обмена

> Способность связывать микроэлементы в хелатные комплексы

Водное органическое вещество в основном представлено гумусовыми соединениями, которые Джоннасон [31] разделил на четыре категории (представлены в порядке уменьшения молекулярной массы):

> Гумины

> Гуминовые кислоты

> Фульвокислоты

> Желтые органические кислоты

Органическое вещество играет важную роль в процессах распределения микроэлементов в системах «вода - донные отложения». Связи между органическими частицами и микроэлементами могут иметь различную прочность. Легко разрушаемые связи образуются в результате процессов адсорбции, в то время как тяжело разрушаемые связи обязаны своим происхождение химическим реакциям, в частности, комплексообразованию. Способность к накоплению микроэлементов частицами органического вещества, очевидно, зависит от состава органики, что подтверждается многочисленными исследованиями[31]. Исследования показывают, что органический материал способен аккумулировать до 10 % сухой массы микроэлементов [30]. Существует положительная корреляция между уменьшением размеров частиц донных отложений (а,

следовательно, и ростом их площади поверхности) и такими показателями как TOC (общий органический углерод) и TON (общий органический азот). Но в то же самое время известно, что органический материал представлен не только зернистыми фракциями, но и пленками, и эти две формы имеют разное сродство к донным отложениям. Пленки образуются на тонкозернистых частицах донных отложений, а более крупные частицы предпочитают концентрироваться на грубых фракциях донных отложений. Этот факт сильно осложняет оценку влияния органического вещества на процессы накопления микроэлементов в донных отложениях [30, 31]. Кроме того, на данный момент не существует методики, позволяющей адекватно разделить эти две формы органического вещества [16].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шавнин, Алексей Андреевич, 2015 год

Глава 3. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

3.1 МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ УРАВНЕНИЯ

Поиск коэффициентов зависимости с помощью статистических методов будет выполняться последовательностью трех типов анализа — дискриминантного, факторного и регрессионного. Такая последовательность анализов позволяет надежно разделить пробы по определенному признаку (дискриминантный анализ), статистически подтвердить (или опровергнуть) вывод уравнений на основании литературных данных (факторный анализ), и определить линейные коэффициенты полученных уравнений (регрессионный анализ). Такая последовательность анализов позволяет сохранить преемственность с другими работами, которые направлены на публикацию в зарубежных изданиях [5].

Дискриминантный анализ используется для определения дискриминирующей переменной (либо переменных), значения которых определяют принадлежность какого-либо числового набора к некоторой группе. Возможен и обратный подход - разделение числовых наборов на некоторое количество групп, на основании дискриминирующей переменной. Применительно к настоящей работе набор чисел, очевидно, соответствует химическому составу донного отложения. В одной группе донных отложений должны оказаться такие пробы, для которых значения коэффициентов уравнения близки. Что позволит увеличить точность полученных уравнений.

Выполнение дискриминантного анализа сводится к построению дискриминантных функций. Они имеют следующий вид:

й = Ь 1x1 + Ь2х2 + ... + Ьпхп + а, Уравнение 3.1. Общий вид дискриминантных функций.

где х1 и хп — значения переменных, соответствующих рассматриваемым случаям, константы Ы — Ьпи а — коэффициенты, которые и предстоит оценить с помощью дискриминантного анализа. Коэффициенты Ы первой канонической дискриминантной функции выбираются таким образом, чтобы центроиды (средние значения) различных групп как можно больше отличались друг от друга. Коэффициенты второй группы выбираются также, но при этом налагается дополнительное условие, чтобы значения второй функции были некоррелированы со значениями первой. Количество дискриминантных функций на единицу меньше заданного количества числа групп. Однако, удобно ограничиться значениями первых двух-трех функций, что бы наглядно представить результат графически. Каждый набор чисел будет иметь свое место в координатной сетке, образуемой значениями дискриминантных функций.

Существует несколько методов оценки полученного результата. Один из них — расчет .Г-критерия, он же — критерий Фишера, вычисляемый как соотношение внутригрупповой дисперсии к межгрупповой. Чем выше его значение, тем меньше разброс означенной переменной внутри группы[89]. Выбор именно такого способа оценки обусловлен целостностью совокупности работ по данной проблематике.

Факторный анализ используется для сокращения количества переменных и определения связей между ними. Анализ сводится к созданию новых искусственных независимых переменных, которыми можно заменить исходный набор переменных. Такие искусственные переменные называются факторами. Факторы представляют линейную комбинацию коррелирующих между собой переменных. Для выполнения факторного анализа необходимо проверить выполнение следующих условий:

> Все признаки должны быть количественными.

> Число наблюдений должно быть не менее чем в два раза больше числа переменных.

> Выборка должна быть однородна.

> Исходные переменные должны быть распределены симметрично.

> Факторный анализ осуществляется по коррелирующим переменным

Факторный анализ можно проводить множеством методов, в данной работе предпочтение отдано методу главных компонент. Выбор продиктован условиями целостности вышестоящей работы. МГК основан на определении минимально числа факторов, которые вносят наибольший вклад в дисперсию данных. Эти факторы называются главными компонентами. Минимальное значение дисперсии в рамках данного исследования — 5 % для главных компонент. Результат факторного анализа удобно представить в виде таблицы корреляций исходных переменных с главными компонентами [90, 91]. В рамках данной работы считается, что исходная переменная вносит вклад в фактор, если её корреляция с фактором по модулю более 0,45. Граничные значения корреляции и дисперсии заданы предыдущей [5] и другими работами по данной теме.

Регрессионный анализ — это статистический метод исследования зависимости случайной величины у от переменных (аргументов) х, (/ = 1, 2,..., к), рассматриваемых в регрессионном анализе как неслучайные величины независимо от истинного закона распределения х,. Для проведения регрессионного анализа из {к + 1)-мерной генеральной совокупности (у, хь х2, ..., хр ..., хк) берется выборка объемом п, и каждое /'-е наблюдение (объект) характеризуется значениями переменных (у„ х,ь х,2, ..., хи, ..., х,к), где х,у — значение у'-й переменной для 1-го наблюдения (г = 1, 2,..., п), у, — значение результативного признака для г'-го наблюдения. Наиболее удобен метод линейной регрессии (известен под названием «метод средних квадратов»), в котором у представляется как линейная комбинация от переменных х:

С — константа, В^ — параметр регрессионной модели. При выполнении практических исследований необходимо, чтобы число наблюдений превышало число независимых переменных в три раза. Метод линейной регрессии не ограничен линейными зависимостями, поскольку в качестве переменных х могут выступать значения различных функций [92-94].

Уравнение 3.2. Представление зависимой переменной в виде линейной суммы независимых переменных.

Были использованы следующие материалы и программные комплексы:

> Более 130 проб вод и 29 проб донных отложений, полученных в ходе широкомасштабных исследований ТюмГУ в период 2011 - 2012 годов.

> Результаты определения содержания 60 микроэлементов в образцах ДО и вод, полученные эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрометре Element (Великобритания) в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

> Содержание органического вещества определено методом элементного анализа (Vario Cube, Elementar) и по методу Тюрина в аккредитованной лаборатории экологических исследований Тюменского государственного университета.

> Результаты определения кислотности (рН), минерализации вод озер получены в аккредитованной лаборатории экологических исследований Тюменского государственного университета.

> Данные по содержанию микроэлементов в горных породах взяты из монографии Сысо [95] и справочника почв Хренова [96].

> Программный комплекс MS Excel использовался для создания баз данных и выполнения регрессионного анализа.

> Программный комплекс SPSS 17+ использовался для выполнения дискриминантного и факторного анализов.

Набор параметров, используемых для выполнения статистического анализа, должен быть в два раза меньше количества наблюдений (т.е. образцов ДО), поэтому из всех имеющихся данных необходимо было выбрать наиболее важные с точки зрения влияния на процессы распределения в системе «вода - донные отложения». Из анализа были исключены микроэлементы, содержание которых хотя бы в нескольких образцах донных отложений было ниже предела обнаружения. На основании предварительно полученных данных [7] были выбраны представители разных групп металлов: щелочноземельные, легкие и тяжелые, принадлежащие к разным геохимическим группам, а также наиболее токсичные элементы и сформирована база данных для проведения статистического анализа (Приложение 4). В распоряжении автора имеются данные о 29 пробах донных отложений. Учитывая необходимость провести последующий регрессионный анализ по 4 переменным (то есть, проб в группе должно быть 12), имеющиеся пробы удобнее разделить на две категории. Результаты дискриминантного анализа представлены ниже: одномерной диаграммой рассеяния (рис. 11) и таблицей критерия Фишера (таблица 1).

Таблица 1. Сводная таблица значений критерия Фишера для основных параметров, использованных в дискриминантном анализе.

Параметр Р-критерий

рН, ед рН 11,5

Органическое вещество по Тюрину, % 33,3

Минерализация, мг/л 4,71

Нефтепродукты, мг/кг 8,31

П, мг/кг 0,71

Мп, мг/кг 0,70

Бе, мг/кг 24,1

Аб, мг/кг 15,6

Бг, мг/кг 3,67

Zr, мг/кг 0,02

А§, мг/кг 2,08

В1, мг/кг 28,0

№>, мг/кг 0,064

Шэ, мг/кг 0,65

N = 19 N = 10

Среднее = - 234 Среднее - 4,45

Стандартное отклонение = 0.892 Стандартное отклонение = 1.188

-4

о-

-3

4-

- 1

-1-———————1-—1—-—I--

-5.0 -2.5 0 2.5 5.0

Рис. 11. Диаграмма рассеяния. N - количество проб, вошедшее в группу, Среднее - среднее значение дискриминантной функции для группы.

В качестве дискриминирующей переменной выступает содержание органического вещества, что подтверждается максимальным значением критерия Фишера. Граница между группами пролегает по значению массовой доли органического вещества = 4 %. Выделено две группы донных отложений, у которых параметры уравнений массового баланса близки, что позволяет

определить их с помощью регрессионного анализа. В рамках настоящего анализа, значение дискриминантной функции для первой группы (содержащей 19 образцов ДО) составляет -2,34, для второй группы (содержащей 10 образцов ДО) значение функции равно +4,45. На основании результатов дискриминантного анализа принято следующее решение: для первой группы ДО (содержание органического вещества менее 4 %) исключить переменную (Орг) при регрессионном анализе из уравнений массового баланса. Количества проб во второй группе недостаточно для проведения регрессионного анализа.

Факторный анализ был использован для определения групп микроэлементов, проявляющих общие закономерности в своем распределении. Факторный анализ выполнялся в двух вариантах - общий, для выявления общих закономерностей распределения микроэлементов(для всех 29 образцов) и индивидуальный - для более точного поиска корреляций и статистического подтверждения справедливости уравнений массового баланса. Результаты общего факторного анализа представлены в таблице 2, результаты индивидуальных анализов будут приведены отдельно для каждого микроэлемента.

Таблица 2. Результаты общего факторного анализа, выполненного методом главных компонент. Жирным шрифтом выделены коэффициенты корреляции, позволяющие включить исходный параметр в соответствующий фактор.

Матрица компонент

Параметр Компонента

1 2 3 4

рН, ед рН 0,215 0,836 0,098 0,182

ОВ, мг/кг 0,030 0,699 0,256 - 0,537

Минерализация, мг/л 0,005 0,714 0,099 0,502

А120з, % 0,935 0,096 -0,118 0,024

МпО, % 0,379 -0,239 0,023 0,716

Ре203, % 0,863 -0,214 - 0,290 0,047

Сг, мг/кг 0,928 - 0,047 0,066 -0,174

Си, мг/кг 0,966 0,021 - 0,040 - 0,057

N1, мг/кг 0,949 0,091 - 0,242 -0,121

Бг, мг/кг 0,737 0,163 -0,134 0,259

Т1, мг/кг 0,411 -0,431 0,781 0,029

V, мг/кг 0,975 - 0,060 0,057 -0,107

Zn, мг/кг 0,780 -0,045 - 0,450 -0,159

Ag, мг/кг 0,525 0,557 0,391 0,003

Дисперсия, % 49 16 10 8

На основании результатов общего факторного анализа можно выделить 4 группы микроэлементов:

1. Группа микроэлементов, проявляющих тесную взаимосвязь с алюмосиликатами и оксидом железа, но не проявляющая высокого сродства к оксиду марганца. В эту группу входит большинство исследованных микроэлементов. Согласно литературным данным (гл. 1), основными путями накопления тяжелых металлов в донных отложениях считается их и сорбция алюмосиликатами и оксидами/гидроксидами железа и марганца. По данным факторного анализа, полученным в настоящей работе, микроэлементы первой группы сосредоточены в донных отложениях совместно с алюмосиликатами и оксидом железа.

2. Серебро — единственный микроэлемент, входящий во вторую группу и проявляющий корреляцию с органическим веществом в данной выборке. Этот факт указывает на то, что серебро по механизму накопления в донных осадках отличается от всех остальных металлов, имеет свои особенности и закономерности.

3. Группа титана и циркония. Микроэлементы этой группы объединяет третий фактор, что свидетельствует о наличии общих закономерностей их накопления в донных отложениях. С другой стороны, цирконий фигурирует и в первой группе, проявляя сродство с оксидом алюминия и железа.

4. Четвертый фактор, как и второй, включает только один элемент — марганец. Этот фактор имеет невысокую дисперсию (8 %) и указывает на наличие связи

Наибольшую достоверность уравнений материального баланса, на основании дисперсии первого фактора(49%) общего факторного анализа, следовало ожидать для первой группы микроэлементов. Наиболее достоверными результаты построения уравнения материального баланса оказались для следующих микроэлементов: Сг, Си, Бг, V, Zn, Мо. Молибден был добавлен в базу данных несколько позже остальных микроэлементов, поэтому не вошел в дискриминантный анализ и общий факторный анализ, однако, полученные результаты индивидуального факторного анализа и результаты предыдущей работы [6] позволяют включить молибден в первую группу микроэлементов. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Параметры уравнения материального баланса, полученные методом линейной регрессии

Микроэлемент (М) А • 10"5 в ю-4 С и Я2 IV, %

Сг -4,45 18,5 0 0,068 0,85 55

Си -2,17 3,8 0 0,044 0,98 55

Бг 264 -3,8 0 0,017 0,98 65

V -7,21 28,2 0 0,051 0,99 60

гп 12,4 6,3 0 0,052 0,83 50

Мо 0,1 0,15 0 0,036 0,49 45

Числа А, В, С, Э соответствуют линейным параметрам уравнения материального баланса (глава 2.3). Я — квадрат коэффициента корреляции. Ж —

Квадрат коэффициента корреляции оказался неэффективен для оценки точности полученного уравнения. Программный комплекс анализирует не все имеющиеся в наличии пробы, поэтому для оценки точности пришлось использовать значение относительной ошибки. В целом, содержание микроэлементов успешно предсказывается в 55-65 % случаев с погрешностью менее 15 %. Низкая точность при определении уравнения массового баланса молибдена связана с отсутствием достоверных справочных данных о его содержании в горных породах. Отрицательные значения коэффициентов уравнения свидетельствуют о том, что скорость процесса десорбции превосходит скорость адсорбции, и в результате имеет место потеря микроэлемента с субстрата. Следовательно, предположение о равенстве скоростей адсорбции и десорбции было неверным, и для данного субстрата состояние равновесия (|с1х/& = О, глава 2.3) на момент отбора пробы не достигнуто. Положительные коэффициенты соответствуют равновесной адсорбционной емкости данного субстрата. Далее, результаты уравнений материального баланса были использованы для поиска термодинамических характеристик процессов адсорбции — констант Генри (глава 4.4).

Хром относится к первой группе микроэлементов, проявляющих корреляцию с (гидро)оксидами железа и глинистыми минералами. Результаты индивидуального факторного анализа (таблица 4) подтверждают предполагаемый вид уравнения материального баланса.

Таблица 4. Результат факторного анализа для элемента хром. Жирным шрифтом выделены коэффициенты корреляции, позволяющие включить исходный параметр в соответствующий фактор.

Матрица компонент

Компонента

1 2 3

Органическое вещество, г/кг -0,100 -0,789 0,538

А1203,% 0,918 0,356 0,090

рН, ед. рН 0,062 0,328 0,819

Минерализация, мг/л -0,459 0,580 0,370

Ре203, % 0,849 -0,516 0,025

МпО, % 0,589 -0,795 0,004

Сг(ГП), мг/кг 0,647 0,737 -0,177

Сг(ДО), мг/кг 0,926 0,292 0,195

Дисперсия % 42,62 33,99 14,69

Интерес представляет только первый фактор, доказывающий, что содержание хрома в донных отложениях (индекс ДО) зависит от содержания алюмосиликатов и соединений железа в донных отложениях и уровня содержания хрома в исходной горной породе (индекс ГП).

Сд0(Сг) = -4.45 х Ю-5 х С(А120з) + 18.5 х 1(Г4 х С(Ре203) + 0,068 х Сгп(Сг)

Уравнение 4.1. Уравнение материального баланса для микроэлемента Сг

> Сдо(Сг) — содержание хрома в донном отложении, концентрация приведена к размерности мг/кг,

> С(А120з) — содержание глинистых минералов в донном отложении, пересчитанное на оксид алюминия, размерность приведена к мг/кг,

> С(Ре203) — содержание оксидов и гидроксидов железа в донном отложении, пересчитанное на оксид железа (III), размерность приведена к мг/кг,

> Сгп(Сг) — содержание хрома в исходной горной породе, размерность приведена к мг/кг.

Медь относится к первой группе микроэлементов, проявляющих корреляцию с (гидро)оксидами железа и глинистыми минералами. Результаты индивидуального факторного анализа (таблица 5) подтверждают предполагаемый вид уравнения материального баланса.

Таблица 5. Результат факторного анализа для элемента медь. Жирным шрифтом выделены коэффициенты корреляции, позволяющие включить исходный параметр в соответствующий фактор.

Матрица компонент

Компонента

1 2 3

А1203, % 0,866 -0,198 -0,166

рН, ед. рН 0,408 0,669 -0,054

Минерализация, мг/л 0,449 0,748 0,090

Ре203, % 0,852 -0,439 0,067

МпО, % 0,387 -0,038 0,880

Си(ГП), мг/кг 0,578 -0,420 -0,391

Си(ДО), мг/кг 0,880 -0,277 0,185

Дисперсия, % 47,91 20,88 13,48

Интерес представляет только первый фактор, доказывающий, что содержание меди в донных отложениях (индекс ДО) зависит от содержания алюмосиликатов и соединений железа в донных отложениях и уровня содержания меди в исходной горной породе (индекс ГП).

Сд о (Си) = -2.17 х Ю-5 х С(А1203) + 3.8 х Ю-4 х С(Ре203) + 0,044 х Сгп(Си)

Уравнение 4.2. Уравнение материального баланса для микроэлемента Си

> Сдо(Си) — содержание меди в донном отложении, концентрация приведена к размерности мг/кг,

> С(А120з) — содержание глинистых минералов в донном отложении, пересчитанное на оксид алюминия, размерность приведена к мг/кг,

> С(Ре203) — содержание оксидов и гидроксидов железа в донном отложении, пересчитанное на оксид железа(Ш), размерность приведена к мг/кг,

> Сгп(Си) - содержание меди в исходной горной породе, размерность приведена к мг/кг.

Стронций относится к первой группе микроэлементов, проявляющих корреляцию с (гидро)оксидами железа и глинистыми минералами. Результаты индивидуального факторного анализа (таблица 6) подтверждают предполагаемый вид уравнения материального баланса.

Таблица 6. Результат факторного анализа для элемента стронций. Жирным шрифтом выделены коэффициенты корреляции, позволяющие включить исходный параметр в соответствующий фактор.

Матрица компонент

Компонента

1 2

А1203,% 0,821 -0,473

рН, ед. рН 0,812 0,427

Минерализация, мг/л 0,590 0,381

Органическое вещество, г/кг 0,359 0,626

Ге203, % 0,610 -0,655

МпО, % 0,383 -0,200

8г(ГП), мг/кг 0,633 0,231

Бг(ДО), мг/кг 0,817 -0,499

Дисперсия, % 40,93 23,3

Интерес представляет только первый фактор, доказывающий, что содержание стронция в донных отложениях (индекс ДО) зависит от содержания алюмосиликатов и соединений железа в донных отложениях и уровня содержания стронция в исходной горной породе (индекс ГП). Кроме того, благодаря

Результат применения регрессионного анализа представлен в виде уравнения(4.3) материального баланса:

СдоСБг) = 264 х 1(Г5 х С(А1203) - 3.8 х 1(Г4 х С(Ре203) + 0,017 х Сгп(5г)

Уравнение 4.3. Уравнение материального баланса для микроэлемента 8г

> Сдо(5г) — содержание стронция в донном отложении, концентрация приведена к размерности мг/кг,

> С(А120з) — содержание глинистых минералов в донном отложении, пересчитанное на оксид алюминия, размерность приведена к мг/кг,

> С(Ре20з) — содержание оксидов и гидроксидов железа в донном отложении, пересчитанное на оксид железа (III), размерность приведена к мг/кг,

> Сгп(8г) — содержание стронция в исходной горной породе, размерность приведена к мг/кг.

Ванадий относится к первой группе микроэлементов, проявляющих корреляцию с (гидро)оксидами железа и глинистыми минералами. Результаты индивидуального факторного анализа (таблица 7) подтверждают предполагаемый вид уравнения материального баланса.

Таблица 7. Результат факторного анализа для элемента ванадий. Жирным шрифтом выделены коэффициенты корреляции, позволяющие включить исходный параметр в соответствующий фактор.

Матрица компонент

Компонента

1 2

А1203,% 0,853 0,245

рН, ед. рН 0,254 0,866

Минерализация, мг/л 0,127 0,769

Органическое вещество, г/кг -0,172 0,646

Ге203, % 0,971 -0,046

МпО, % 0,410 0,264

У(ГП), мг/кг 0,664 0,577

У(ДО), мг/кг 0,935 -0,102

Дисперсия, % 40,09 27,91

Интерес представляет только первый фактор, доказывающий, что содержание ванадия в донных отложениях (индекс ДО) зависит от содержания алюмосиликатов и соединений железа в донных отложениях и уровня содержания ванадия в исходной горной породе (индекс ГП).

СдоОО = -7.21 х Ю-5 х С(А1203) + 28.2 х 1(Г4 х С(Ре203) + 0,051 х СГП(У)

Уравнение 4.4. Уравнение материального баланса для микроэлемента V

^ Сдо(У) — содержание ванадия в донном отложении, концентрация приведена к размерности мг/кг,

> С(А120з) — содержание глинистых минералов в донном отложении, пересчитанное на оксид алюминия, размерность приведена к мг/кг,

> С(Ре20з) — содержание оксидов и гидроксидов железа в донном отложении, пересчитанное на оксид железа (III), размерность приведена к мг/кг,

> СГП(У) — содержание ванадия в исходной горной породе, размерность приведена к мг/кг.

Цинк относится к первой группе микроэлементов, проявляющих корреляцию с (гидро)оксидами железа и глинистыми минералами. Результаты индивидуального факторного анализа (таблица 8) подтверждают предполагаемый вид уравнения материального баланса.

Таблица 8. Результат факторного анализа для элемента цинк. Жирным шрифтом выделены коэффициенты корреляции, позволяющие включить исходный параметр в соответствующий фактор.

Матрица компонент

Компонента

1 2 3

А1203,% 0,868 -0,192 0,167

Минерализация, мг/л 0,488 0,649 -0,096

Органическое вещество, г/кг 0,258 0,426 -0,516

Ре203, % 0,778 -0,461 0,336

МпО, % 0,311 0,277 0,723

Zn(ГП), мг/кг 0,331 0,682 0,185

гп(ДО), мг/кг 0,607 -0,551 -0,386

Дисперсия, % 34,01 21,61 16,05

Интерес представляет только первый фактор, доказывающий, что содержание цинка в донных отложениях (индекс ДО) зависит от содержания алюмосиликатов и соединений железа в донных отложениях и уровня содержания цинка в исходной горной породе (индекс ГП).

Сдо(гп) = 12.4 х Ю-5 х С(А1203) + 6.3 х 10"4 х С^е203) + 0,052 х Сгп(гп)

Уравнение 4.5. Уравнение материального баланса для микроэлемента Хп

> Сдо(2п) — содержание цинка в донном отложении, концентрация приведена к размерности мг/кг,

> С(А120з) — содержание глинистых минералов в донном отложении, пересчитанное на оксид алюминия, размерность приведена к мг/кг,

> С(Ре20з) — содержание оксидов и гидроксидов железа в донном отложении, пересчитанное на оксид железа (III), размерность приведена к мг/кг,

> Сгп(2п) — содержание цинка в исходной горной породе, размерность приведена к мг/кг.

Молибден относится к первой группе микроэлементов, проявляющих корреляцию с (гидро)оксидами железа и глинистыми минералами. Результаты индивидуального факторного анализа (таблица 9) подтверждают предполагаемый вид уравнения материального баланса.

Таблица 9. Результат факторного анализа для элемента молибден. Жирным шрифтом выделены коэффициенты корреляции, позволяющие включить исходный параметр в соответствующий фактор.

Матрица компонент

Компонента

1 2 3

А1203,% 0,894 0,125 0,052

Минерализация, мг/л -0,154 0,941 -0,088

Органическое вещество, г/кг -0,096 0,462 0,521

МпО, % -0,007 0,173 0,861

Ре203, % 0,919 -0,094 0,111

Мо(ГП), мг/кг -0,838 -0,036 0,040

Мо(ДО), мг/кг 0,773 -0,231 0,092

Дисперсия, % 39,21 22,76 14,67

Интерес представляет только первый фактор, доказывающий, что содержание молибдена в донных отложениях (индекс ДО) зависит от содержания алюмосиликатов и соединений железа в донных отложениях и уровня содержания молибдена в исходной горной породе (индекс ГП).

Сд0(Мо) = 0.1 х 10~5 х С(А1203) + 0.15 х Ю-4 х С(Ре203) + 0,036 х Сгп(Мо)

Уравнение 4.6. Уравнение материального баланса для микроэлемента Мо

> Сдо(Мо) — содержание молибдена в донном отложении, концентрация приведена к размерности мг/кг,

> С(А120з) — содержание глинистых минералов в донном отложении, пересчитанное на оксид алюминия, размерность приведена к мг/кг,

> ОТегОз) — содержание оксидов и гидроксидов железа в донном отложении, пересчитанное на оксид железа (III), размерность приведена к мг/кг,

> Сгп(Мо) — содержание молибдена в исходной горной породе, размерность приведена к мг/кг.

Подробно вывод константы Генри из уравнений материального баланса обсуждался в главе 2.3. Положительные коэффициенты уравнений материального баланса А и В имеют значение равновесной емкости субстрата (глинистых минералов и соединений железа соответственно). Таким образом, используя эти коэффициенты можно установить количество микроэлемента, поглощенное конкретным субстратом донного отложения (уравнения 4.7 и 4.8).

С;(№П - А1203) = А * а(А1203), С1(М1 - Ре203) = В * а(¥е203)

Уравнение 4.7 и 4.8. Расчет количества поглощенного микроэлемента соответствующим субстратом.

где С,(Мг - А1203) и С,(М; - Ре203) — количество микроэлемента, поглощенное глинистыми минералами и соединениями железа соответственно, единицей массы (кг) г'-го донного отложения, С,(А1203) и С,(Ре203) — содержание соответствующих субстратов в единице массы (кг) г'-го донного отложения. Донные отложения, для которых ошибка применения уравнений материального баланса превышает 15 %, в расчетах не использовались. Результаты расчетов равновесных количеств микроэлементов, поглощенных различными субстратами представлены в таблицах 10 и 11.

Таблица 10. Расчетные значения поглощения микроэлементов субстратами донных отложений, в пересчете на 1 кг донных отложений.

Место отбора пробы Сг погл. Ге203, мг/кг Си погл. Ре203, мг/кг 8г погл. А1203, мг/кг

озеро Большое Холодное 9,057 1,860 —

озеро Арантур 25,28 5,194 45,32

озеро Поктур — 36,67

озеро Большое 10,01 — 44,90

Емьеховское

озеро Кучак — 1,171 —

оз. Гольцовое 29,20 6,835 172,8

озеро Долгий Сор 0,8018 —

озеро Цынгинский Сор 11.55 — —

озеро без названия 6,855 109,3

озеро Тетерталяхтур — 15,51

озеро без названия 31.62 6,496 231,7

озеро Номынгмочканлор — 77,16

озеро Лонттибето — 4.947 172,4

озеро Пятунто 4,687 — 28,76

озеро Теренкуль 2,656 121,4

озеро Апляцкое 21.84 —

озеро Кучак, станцияЗ —

озеро Плоховское 22.26 4.572

озеро Рангетур 1,844 0,3788 62.47

Таблица 11. Расчетные значения поглощения микроэлементов субстратами донных отложений, в пересчете на 1 кг донных отложений.

Место отбора пробы V погл. РегОз, мг/кг Хп погл. А120з, мг/кг Хп погл. РегОз, мг/кг

озеро Большое Холодное 13,81 2,021 3,084

озеро Арантур 38,54 2,128 8,611

озеро Поктур — —

озеро Большое Емьеховское — —

озеро Кучак 8,694 3.285 1,942

озеро Гольцовое 42,91 8,119 9,588

озеро Долгий Сор 1,625 1,329

озеро Цынгинский Сор 17.61 2,373 3,936

озеро без названия 5,137 11,36

озеро Тетерталяхтур —

озеро без названия 48.20 10,88 10.76

озеро Номынгмочканлор 9,643 — —

оз. Лонттибето 36,71 — —

озеро Пятунто —

озеро Теренкуль 19.71 —

озеро Апляцкое 33,29 5,367 7.437

озеро Кучак, станцияЗ — — —

озеро Плоховское 33,93 5.349 7,581

озеро Рангетур — —

Данные таблицы, как и уравнения материального баланса, характеризуют вклад конкретных субстратов в формирование микроэлементного состава донных отложений фоновых озер Западной Сибири.

Для определения эффективной константы Генри, характеризующей адсорбционное равновесие необходимо провести следующее вычисление (уравнение 4.9):

К = Сп/Ср

Уравнение 4.9. Расчет эффективной константы Генри

где К — эффективная константа Генри, Сп — количество микроэлемента, поглощенное соответствующим субстратом, Ср — равновесная концентрация микроэлемента в воде. Результаты вычисления эффективных констант Генри представлены в таблицах 12 и 13:

Таблица 12. Результаты расчета эффективной константы Генри для соответствующих пар микроэлемент - субстрат.

Место отбора пробы -рК(Сг-Ре203) -рК(Си-Ге203) -рК(8г-А1203)

озеро Большое Холодное 4,258 2,677 —

озеро Арантур 4,859 3,048 4,240

озеро Поктур — — 4,159

озеро Большое Емьеховское 4,699 — 4,690

озеро Кучак — 2,484

оз. Гольцовое 5,149 2,961 4.081

озеро Долгий Сор 2,482 —

озеро Цынгинский Сор 4.762

озеро без названия — 3.691 4.995

озеро Тетерталяхтур — 3,485

озеро без названия 5.199 3,467 4,473

озеро Номынгмочканлор 4,688

озеро Лонттибето 2.769 3,420

озеро Пятунто 4.370 — 3,508

озеро Теренкуль — 2,770 2,556

озеро Апляцкое 5,038 — —

озеро Кучак, станцияЗ — —

озеро Плоховское 5.047 2,995 —

озеро Рангетур 3,965 2,295 4,338

Таблица 13. Результаты расчета эффективной константы Генри для соответствующих пар микроэлемент - субстрат.

Место отбора пробы -рК(У-Ре203) -рК(гп-А1203) -рК(гп-Ре203)

озеро Большое Холодное 4,948 2,662 2,846

озеро Арантур 5,614 2,369 2,976

озеро Поктур —

озеро Большое Емьеховское

озеро Кучак 4.919 2.442 2.214

оз. Гольцовое 5,511 —

озеро Долгий Сор — 2.344 2,256

озеро Цынгинский Сор 4,787 2,211 2,431

озеро без названия — 3,313 3,658

озеро Тетерталяхтур — —

озеро без названия 5.770 3,656 3,652

озеро Номынгмочканлор 5,008 — —

озеро Лонттибето 3,496 — —

озеро Пятунто — — —

озеро Теренкуль 4,106 —

озеро Апляцкое 4,314 2.242 2,384

озеро Кучак, станцияЗ — —

озеро Плоховское 4.274 2,429 2,580

озеро Рангетур — — —

Минерализация — важная характеристика озер, которая тесно связана с природной зоной и температурным режимом [5, 9]. Согласно данным Росгидромета [78,79] и МГЭИК[73-77] в исследуемой части Западной Сибири возможно подтаивание вечной мерзлоты, что приведет к высвобождению минеральных веществ и обогащению ими вод озер. Захоронение микроэлементов донными отложениями - это основной способ самоочищения водоемов. Поэтому, определение влияния минерализации на константу Генри представляет не только академический, но и практический интерес. На рисунках 12-17 представлено влияние величины общей минерализации (мг/л) на константу Генри для соответствующей пары микроэлемент - субстрат:

Зависимость К(Сг - Ре203) от минерализации,

мг/л

180000 - - - - -- ------------------ ----------- -- -----

160000 ---- ----ф----------------- -------------------- . _ -

140000 --♦-

120000 -------- ---------------------

100000 — - — - --------------------------------- ------------

80000 --

60000 -Ф-

ф

40000 -----------------------------------

20000 -------ф---♦-------------

■ф

0 1-I---1-1-

0 20 40 60 80 100 120 140

Рис. 12. Зависимость константы Генри для пары хром - оксид железа(Ш)

6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

200

400

600

800

1000

Рис. 13. Зависимость константы Генри для пары медь - оксид железа(Ш)

Зависимость К(8г - А1203) от минерализации, мг/л

60000 50000 40000 30000 20000 10000

0 100 200 300 400 500 600 700

Рис. 14. Зависимость константы Генри для пары стронций - оксид алюминия

Зависимость К(У - Ре203) от минерализации, мг/л

700000 600000 500000 400000 300000 200000

100000 -%•

200 400 600 800

1000

5000 -

4000 --

3000 ---------------- ------ -----------------------------

2000 --

_ #______

600 800 1000 Рис. 16. Зависимость константы Генри для пары цинк-оксид железа (III)

Зависимость ЩЪп - А1203) от минерализации, мг/л

5000 -]-

4000 --- - ------------ -— ------- -------- -3000 ■- - — - — 2000 -

юоо -Ц^- ------ — -------- ---------------- ----

О 200 400 600 800 1000

1000 0

200

400

Рис. 17. Зависимость константы Генри для пары цинк - оксид алюминия

Для всех микроэлементов, кроме хрома, определение общего направления зависимости константа Генри возможно. Несмотря на отсутствие возможности создания математической функций. С ростом минерализации скорость адсорбции микроэлементов замедляется, что имеет объяснение в рамках теории Пивоварова. Увеличение равновесной концентрации ионов приводит к усилению процессов адсорбции натрия и кальция, в свою очередь их адсорбция вызывает усиление адсорбции анионов: нитрат-анионов, хлорид-анионов, сульфат-анионов. Все эти ионы конкурируют с микроэлементами за адсорбционные центры. Что снизит скорость адсорбции микроэлементов. Этот факт может способствовать замедлению процессов очистки водоемов.

Определение зависимости константы адсорбции от температуры -стандартная процедура при исследовании процессов адсорбции. Однако в данном случае добавляется еще и очевидный экологический аспект. МГЭИК [73-77] и Росгидромет[78, 79] предсказывают высокую скорость роста среднегодовых температур на изучаемой территории - до 0,7 - 0,8 °С за десятилетие. С другой стороны, такой показатель, как среднегодовая температура неэффективен для описания геохимических, климатических и гидрологических процессов [5]. Поэтому используется такой показатель, как годовая сумма активных температур. Сумма активных температур — это сумма среднесуточных температур, превышающих порог в 10 °С. Предыдущие исследования [7] не выявили прямого влияния этого показателя на микроэлементный состав. На рисунках 18-23 представлено исследование влияния годовой суммы активных температур (Т) на константы Генри:

140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0

Зависимость К(Сг - Ре203) от Т

500

1000

1500

2000

2500

6000

5000

4000

3000

2000

1000

500

1000

1500

2000

2500

Рис. 19. Зависимость константы Генри для пары медь - оксид железа(Ш)

60000 50000 40000 30000 20000 10000

Зависимость К(8г - А1203) от Т

500

1000

1500

2000

2500

Рис. 20 Зависимость константы Генри для пары стронций - оксид алюминия

700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000

Зависимость К(У - Ге203) от Т

0 -Г

500

1000

1500

2000

2500

5000 4000 3000 2000 1000

500

1000

1500

2000