Исследование процессов влияющих на формирование наночастиц при получении нанопорошков методом испарения электронным пучком тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.05, кандидат наук Завьялов Алексей Павлович
Завьялов Алексей Павлович
кандидат наук
2016
- Специальность ВАК РФ01.02.05
- Количество страниц 174
Оглавление диссертации кандидат наук Завьялов Алексей Павлович
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. СПОСОБЫ И МОДЕЛИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ
§1.1. Способы получения наночастиц
1.1.1. Метод электрического взрыва проводников
1.1.2. Лазерные способы испарения
1.1.3. Электронно-лучевые способы
§1.2. Образование наночастиц
1.2.1. Термодинамический подход
1.2.2. Кинетический подход
1.2.3. Численное моделирование
Выводы по Главе I
ГЛАВА II. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ
§2.1. Экспериментальный тракт для получения наночастиц
2.1.1. Открытый тракт
2.1.2. Замкнутый тракт
2.1.3. Особенности работы ускорителя ЭЛВ-6
2.1.4. Измерительное оборудование экспериментального тракта
2.1.5. Исследование геометрических характеристик электронного пучка
2.1.6. Исследования фронта плавления материала мишени
§2.2. Измерение характеристик наночастиц
2.2.1. Измерение удельной поверхности (БЭТ)
2.2.2. Измерение элементного примесного состава вещества
§2.3. Погрешности измерений
Выводы по Главе II
ГЛАВА III. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И МЕТОДЫ
§3.1. Геометрические характеристики пучка электронов
3.1.1. Распространение электронного пучка в атмосфере
3.1.2. Задача о воздействии электронного пучка на тонкую пластину
§3.2. Схема тепловых потоков в сублиматоре установки
§3.3. Испарение вещества мишени
3.3.1. Основные положения методики расчёта концентрации паров
3.3.2. Простое испарение веществ
3.3.3. Испарение веществ с разложением
3.3.4. Алгоритм расчёта давления паров различных веществ
3.3.5. Качественные и количественные ошибки метода
3.3.6. Производительность
3.3.7. Изменение примесного состава вещества
§3.4. Конденсация паров и формирование наночастиц
3.4.1. Кинетические и термодинамические оценки
3.4.2. Модель формирования наночастиц
Выводы по Главе III
ГЛАВА IV. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
§4.1. Температурная зависимость давления паров различных веществ
4.1.1. Давление насыщенных паров воды H2O
4.1.2. Давление насыщенных паров диоксида кремния SiO2
4.1.3. Давление насыщенных паров других оксидов (TiO2, AI2O3 и Y2O3)
§4.2. Оценка производительности
4.2.1. Оценка порядка величины энергозатрат
4.2.2. Качественное сопоставление с данными о производительности
§4.3. Изучение примесного состава вещества
4.3.1. Материалы мишени
4.3.2. Образцы нанопорошков, полученные из материала №1
4.3.3. Образцы нанопорошков, полученные из материала №2
4.3.4. Образцы нанопорошков, полученные из материала №3
§4.4. Оценка условий испарения материала мишени
§4.5. Проверка модельных представлений
§4.6. Исследование области эффективного нагрева
§4.7. Исследование фронта плавления
§4.8. Процесс получения нанопорошка как производственный процесс
Выводы по Главе IV
ГЛАВА V. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ МЕДИ
§5.1. Условия получения нанопорошков меди Си
§5.2. Температурная зависимость давления паров меди Си
§5.3. Проверка модельных представлений
§5.4. О массопереносе в расплаве меди при нагреве пучком электронов
Выводы по Главе V
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Нанотехнологии являются современной бурно развивающейся областью знаний. Нанопорошки можно считать сырьём для этой отрасли. Кроме того, наночастицы в качестве добавок имеют широкие перспективы для применения их при создании композиционных материалов с уникальными характеристиками. В связи с этим задачи, связанные с получением различных наночастиц и исследованием их свойств, приобретают особую значимость в наши дни.
Данная работа направлена на изучение процесса формирования наночастиц при их получении перспективным высокопроизводительным газофазным методом испарения вещества при длительном воздействии мощным электронным пучком и дальнейшей конденсации паров в проходящем охлаждающем потоке газа-носителя.
Уникальная установка, созданная на базе Института теоретической и прикладной механики им. С. А. Христиановича и Института ядерной физики им. Г. И. Будкера СО РАН, находится на территории последнего. Использование электронного пучка в качестве источника нагрева приводит к возникновению тормозного излучения, что требует мер радиационной защиты. В то же время энергия электронов такова, что возможность возникновения долгоживущих радиоактивных элементов исключена. Поэтому меры радиационной защиты заключаются в экранировании установки в бетонном боксе. Повышенное радиационное воздействие во время работы установки создаёт большие трудности для размещения диагностического оборудования при исследовании протекающих на установке процессов. Высокие температуры испарения материала мишеней (тысячи градусов) также исключают возможность прямого измерения каких-либо характеристик в зоне формирования наночастиц. Ввиду наличия таких неблагоприятных факторов для изучения протекающих на установке процессов задача оценки условий формирования наночастиц в зоне сублиматора до сих пор не была удовлетворительно решена. Незнание условий не позволяло применять какие-либо модели для описания процесса формирования наночастиц.
Другая возникшая при проведении работ проблема заключается в том, что для описания формирования наночастиц при условиях, соответствующих условиям на данной установке, нет пригодных моделей.
Термодинамический подход ограничен только стадией до фактического фазового перехода и позволяет рассмотреть лишь зарождение частиц новой фазы. Кроме того, нуклеация является лишь одним из протекающих при формировании наночастиц процессов. Описание коагуляции, для которой сформированное при нуклеации распределение частиц по размерам является начальным условием, требует кинетического рассмотрения. В целом термодинамический подход пригоден для описания медленно протекающих процессов при небольших степенях пересыщения паров.
Кинетический подход является более универсальным в том смысле, что способен охватить широкое множество сценариев процесса формирования частиц. Однако он требует эмпирических знаний о ядре реакции взаимодействия кластеров. В присутствии нескольких паровых компонент в реакционноспособном газе-носителе, что имеет место при испарении оксидов с разложением в кислородсодержащей атмосфере, например, кинетический подход требует написания интегральных уравнений для каждой паровой компоненты в отдельности со связывающими их членами взаимодействия друг с другом, что существенно усложняет решение кинетических уравнений.
Конденсация паров металлов в инертном газе-носителе рассматривается в некоторых работах по численному моделированию процесса. Трудность адаптации результатов данного подхода заключается в том, что для моделирования конденсации при заданных условиях требуется значительное время проводимых вычислений, а потому выявление общих закономерностей влияния условий на процесс формирования наночастиц сильно затруднено и может являться предметом самостоятельного исследования. Адаптация модели гетерогенной среды для исследования получения наночастиц, формирующихся при испарении, например, оксидов в кислородсодержащей атмосфере также является отдельной проблемой.
Моделирование методами молекулярной динамики позволяет за относительно приемлемое время исследовать формирование лишь кластеров металлов также в инертном газе-носителе, содержащих несколько тысяч атомов, что тем не менее требует моделирования в значительно отклоняющихся от имеющих место на используемой в настоящей работе установке условий, в то время как получаемые наночастицы состоят из нескольких миллионов атомов. Конденсация паров, например, оксидов в реакционноспособной среде существенно усложняет используемые численные модели и увеличивает требуемое для вычислений время.
Поэтому задача составления модельных представлений о процессе формирования наночастиц в столь экстремальных условиях, возникающих на данной установке, для выявления и объяснения закономерностей влияния контролируемых в процессе получения параметров на характеристики получаемых наночастиц также обладает большой значимостью.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Механика жидкости, газа и плазмы», 01.02.05 шифр ВАК
Применение импульсного электронного пучка для получения нанопорошков некоторых оксидов металлов2010 год, кандидат технических наук Ильвес, Владислав Генрихович
Исследование процессов получения наночастиц при помощи излучения импульсно-периодического CO2 лазера2008 год, кандидат физико-математических наук Платонов, Вячеслав Владимирович
Исследование фотолюминесценции наночастиц оксида алюминия, полученных лазерным испарением2019 год, кандидат наук Костюков Антон Иванович
Электронно-лучевая технология получения нанодисперсных порошков диоксида кремния при атмосферном давлении2003 год, кандидат технических наук Корчагин, Алексей Иванович
Разработка научно-технологических основ получения нанопорошков из техногенного сырья и модифицирования материалов с применением энергомеханической обработки2018 год, кандидат наук Конюхов, Юрий Владимирович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процессов влияющих на формирование наночастиц при получении нанопорошков методом испарения электронным пучком»
Цель работы
Цель работы заключается в исследовании условий формирования наночастиц из паровой фазы в проходящем потоке газа-носителя при их получении методом испарения материала мишени электронным пучком и выявлении закономерностей влияния условий получения наночастиц на их характеристики.
Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Сравнить используемый в настоящей работе метод получения наночастиц с существующими родственными методами.
2. Рассмотреть существующие подходы к описанию процесса формирования наночастиц при конденсации паров.
3. Сконструировать установку по получению наночастиц методом испарения материала мишени мощным пучком электронов высокой энергии, оборудованную системами задания и поддержания различных режимов работы.
4. Разработать методики оценки условий испарения и конденсации паров в процессе получения наночастиц на созданной установке.
5. Сформулировать модельные представления о процессе формирования наночастиц в условиях их получения на созданной установке, позволяющие выделить основные влияющие на их характеристики факторы.
Научная новизна результатов, представленных в диссертации
Впервые проведены расчёты зависимости давления паров различных веществ от температуры с целью сопоставления с характеристиками производительности установки по получению нанопорошков методом испарения электронным пучком; сделан ряд заключений о производительности установки по получению нанопорошков методом испарения электронным пучком.
Впервые проведены исследования эволюции примесного состава вещества при его испарении и конденсации в виде наночастиц при их получении методом испарения электронным пучком.
Разработан метод оценки условий испарения материала мишени и конденсации паров в наночастицы в процессе их получения методом испарения электронным пучком на основании расчётных зависимостей давления паров различных веществ от температуры и данных об изменении примесного состава вещества.
По данным об условиях конденсации паров в виде наночастиц были составлены модельные представления, способные объяснить закономерности влияния таких характеристик, как мощность пучка электронов, пройденное им в атмосфере расстояние до попадания на мишень и расход газа через сублиматор установки, на интегральную размерную характеристику получаемого нанопорошка - его удельную поверхность.
Проведены исследования зависимости размеров области эффективного нагрева при попадании электронного пучка на мишень от пройденного им расстояния в газовой атмосфере в экспериментах по воздействию электронным пучком на металлические фольги различных материалов.
Проведены исследования объёмного профиля распределения температур в мишени из кварцевого песка по форме слитков, полученных вследствие воздействия различной длительности и мощности пучка электронов.
Обнаружены полые структуры в слитке медной мишени, сформированные в процессе получения наночастиц методом испарения вещества электронным пучком. Выдвинуты гипотезы относительно причин их формирования в расплаве меди и сохранения при затвердевании.
Научная и практическая значимость работы
Научная и практическая значимость работы заключается в комплексном изучении процессов, протекающих в сублиматоре установки по получению нанопорошков методом испарения электронным пучком.
Разработанная методика позволила оценить условия испарения материала мишени по расчётным зависимостям давления паров материала мишени от температуры и данным о примесном составе материала мишени и получаемых наночастиц.
Полученные оценки свидетельствуют о высокой степени пересыщения паров, что соответствует значениям величины критического зародыша в классической теории нуклеации порядка молекулярных размеров и делает её неприменимой для описания процесса формирования наночастиц. Кинетические оценки свидетельствуют о высокой скорости процесса конденсации паров в наночастицы и доминировании конденсационного механизма их роста над коагуляцией.
Таким образом, оценка условий позволила сконструировать модельные представления о процессах, протекающих в зоне формирования наночастиц, что дало возможность связать контролируемые на установке параметры получения, такие как расход газа-носителя, мощность пучка электронов и расстояние, пройденное им в атмосфере, с интегральной размерной характеристикой получаемых нанопорошков - удельной поверхностью. Полученные на базе модельных представлений формулы могут быть использованы не только для удовлетворительного описания полученных в сериях экспериментов настоящей работы данных, но и для успешной интерпретации данных из проводимых ранее исследований. Также получены данные о распространении тепла в материале мишени.
Эти данные обладают большой ценностью по причине того, что прямые измерения в области формирования наночастиц сильно затруднены ввиду высоких температур (тысячи кельвин) и повышенного радиационного фона, образующегося вследствие тормозного излучения пучка электронов в материале мишени.
Получены экспериментальные данные о зависимости размера области эффективного нагрева электронного пучка при его попадании на мишень от пройденного им в газовой атмосфере расстояния. Эти данные обладают практической ценностью при эксплуатации данной установки и получены для уровней мощности электронного пучка больших, чем используемые в проводимых ранее исследованиях пространственного профиля распределения мощности в нём.
Обнаружены полые структуры в медном слитке мишени, сформировавшиеся в результате экспериментов по получению наночастиц меди. Проведена серия экспериментов по получению аналогичных структур. Обнаружение данных структур говорит о комплексном характере энерго- и массообмена в медной мишени.
Достоверность результатов
Достоверность результатов обеспечивается использованием в работе отработанных методов и устройств контроля параметров установки по получению наночастиц газофазным методом испарения электронным пучком, стандартного оборудования и методов исследования свойств наночастиц, таких как адсорбционный метод измерения удельной поверхности на приборе Сорби-М, атомно-эмиссионного спектрометра ЮАР-6500 для определения примесного состава вещества, надёжность расчётного метода обусловлена использованием термодинамических данных из нескольких источников и сопоставлением с известными зависимостями давления паров от температуры таких веществ, как дистиллированная вода.
Положения, выносимые на защиту:
Метод оценки условий испарения материала мишени и конденсации паров в газе-носителе на основании расчётов зависимости концентрации паров различных веществ от температуры по справочным данным и данных об отличиях примесного состава материала мишени и получаемых наночастиц.
Модельные представления о протекающих при конденсации паров в газе-носителе в виде наночастиц при их получении методом испарения электронным пучком процессах.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на семинаре «Теоретическая и прикладная механика» ИТПМ СО РАН, докладывались на семинарах «Прикладная гидродинамика» ИГ СО РАН и «Физическая гидродинамика» ИТ СО РАН, XXXI Сибирском теплофизическом семинаре, (СТС XXXI, Новосибирск, 2014), а также на 5-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии - V» (БГУ, Улан-Удэ, 2014), Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (МНСК-49, 50, НГУ, Новосибирск, 2011, 2012), 2nd USA International Conference on Surfaces, Coatings and Nano Structured Materials (NANOSMAT-USA, Rice University, Houston, USA, 2014), Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-18, Красноярск, 2012), International Conference on Functional Materials for Frontier Energy Issues (Novosibirsk, 2015), Третьем Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Москва, 2010), Japan-Russia Workshop on Advanced Materials Synthesis Processing and Nanostructure (Tohoku University, Japan, 2014), X Всероссийской конференции и Российской молодежной научной школе «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (ФХУДС-X, Анапа, 2012), International Congress on Particle Technology (PARTEC-2013, Nurnberg, Germany, 2013).
ГЛАВА I. СПОСОБЫ И МОДЕЛИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ
§1.1. Способы получения наночастиц
На данный момент в мире разработано множество разнообразных методов получения нанопорошков различных веществ [1-6]. Часто их разделяют на химические и физические способы получения [7]. Однако нельзя не признать такое деление весьма условным и связанным с областями интересов конкретных специалистов, вовлечённых в их разработку. Ведь с одной стороны, химические превращения веществ играют важную роль, например, при конденсации паров с образованием наночастиц, которая сама по себе считается «физическим» методом, в атмосфере реакционных газов, а с другой многие «химические» методы основаны на физических явлениях горения, испарения, конденсации и пр.
Другой способ классификации делит способы получения на методы «сверху-вниз» и «снизу-вверх», когда под первыми подразумеваются способы измельчения материалов до наноразмерного уровня, а под вторыми предполагаются способы формирования наночастиц из молекулярных компонент. Однако и такая классификация в последнее время становится существенно размытой. Например, в [8] показано, что механохимический подход к классическому методу «сверху-вниз», связанному с механическим дроблением материалов, позволяет проводить синтез наночастиц одного из твёрдых продуктов реакции двух твёрдых веществ, если разбавить систему другим твёрдым продуктом этой реакции. В то же время в классическом методе «снизу-вверх» испарения мишени электронным пучком, возможно, происходит разрушение материала с выносом кристаллитов с её поверхности, которые становятся ядром образующихся наночастиц [9].
Данная работа посвящена исследованию некоторых аспектов метода получения нанопорошков при конденсации паров испарённого электронным пучком материала [10], который в меру условности приведённых способов классификации можно отнести к физическим газофазным методам испарения и конденсации получения наночастиц по принципу снизу-вверх. Наиболее производительными методами такого типа считаются [11] методы электрического
взрыва проводников, лазерного испарения и испарения электронным пучком, родственные используемому в данной работе. По этой причине далее рассмотрим именно эти методы.
1.1.1. Метод электрического взрыва проводников.
Метод получения нанопорошков электровзрывом проводников получил широкое развитие в России и в мире в последнее время [12-15]. Его можно отнести к методам синтеза наночастиц через испарение-конденсацию. Суть метода [16] заключается в испарении материала тонкой проволочки (0,01-1 мм) при пропускании через неё короткого импульса тока (105-107 с) большой величины (104106 А/мм2), что приводит к испарению материала проводника, носящему взрывной характер. Охлаждение и конденсация паров может происходить, как в вакууме или газовой среде, так и на охлаждаемой подложке (обычно стенках электровзрывной камеры). Иногда используют специфические подложки для охлаждения. Например, конденсацию в вакууме на движущийся масляный подслой, что позволяет получать частицы диаметром 10 нм и менее в виде взвеси порошка в масле [6, 17]. Для получения оксидов, карбидов, нитридов и других соединений используют химически активные охлаждающие газы [18, 19]. Для интенсификации химического взаимодействия используют электровзрыв в конденсированных средах: жидких - вода, гексан, декан, бензол, толуол и пр. или твёрдых - твёрдый парафин [20].
Данный метод позволяет получать порошки металлов, сплавов, твёрдых растворов, интерметаллидов, оксидов, карбидов, нитридов, йодидов, сульфидов, фторидов... Размеры таких порошков часто являются супрамикронными с присутствием субмикронной фракции, которую сложно отнести к наноразмерной (более 100 нм) [21, 22]. Тем не менее, данный метод можно назвать промышленным для получения частиц размерами 10-100 нм [1, 23]. Производительность метода оценивается в 50-200 г/ч [11]. В многочисленных литературных источниках отмечается высокая активность таких порошков, обусловленная наличием
различных структурных дефектов и существованием метастабильных фаз в частицах.
Существенным ограничением метода является возможность получения порошков только из достаточно проводящих материалов. Кроме того, не все металлы обладают достаточной механической прочностью для изготовления из них тонких проволочек, что является необходимым требованием для организации непрерывного технологического процесса на подавляющем большинстве установок современной конструкции.
1.1.2. Лазерные способы испарения
Для испарения мишеней с целью получения нанопорошков используются лазерные установки различных типов, однако наиболее распространёнными являются С02 лазеры [1]. В основном этим методом получают нанопорошки металлов и оксидов.
При облучении мишени используют как квазистационарный режим облучения, так и импульсный [24]. Сравнение двух режимов [25] позволяет заключить, что использование импульсного режима более перспективно, поскольку позволяет значительно снизить концентрацию паров при достаточном потоке газа над поверхностью мишени, что ведёт к уменьшению размеров формирующихся наночастиц. Кроме того, ввиду поверхностного усвоения лазерного излучения материалом мишени (для кварцевого песка, например, 95% мощности усваивается в слое толщиной 10 мкм, а для серебра характерная глубина проникновения уже лишь 12 нм, [26]), также следует обратить внимание на возможный взрывной характер испарения при достижении определённого уровня плотности энергии в импульсном режиме. Это приводит к увеличению производительности метода [27].
Охлаждение и конденсация паров в наночастицы может протекать как в газе различного давления (от 4 -102 до 105 Па в [28]), так и в жидкой конденсированной среде [29] - вода, этанол, этиленгликоль, алканы и пр., что используется, например,
для получения металлических наночастиц размерами в несколько нанометров в виде коллоидных систем.
Размеры получаемых методом лазерного испарения наночастиц варьируются от нескольких единиц до нескольких сотен нанометров [26, 29]. Производительность может достигать сотен грамм в час [24, 30].
Ограничением метода является различная восприимчивость материалов к лазерному излучению. Эффект оптического пробоя ограничивает величину плотности мощности лазерного излучения при испарении в газовой среде. Лазеры обладают и низким КПД преобразования потребляемой установкой электрической мощности в мощность лазерного излучения (<10%). Другой широко известный эффект, ограничивающей КПД получения нанопорошков, заключается в сильном поглощении лазерного излучения образующейся при абляции материала мишени плазмой.
1.1.3. Электронно-лучевые способы
Другим способом нагрева и испарения материала мишени является электронно-лучевой. При использовании этого способа существенным становится вопрос об энергии электронов.
Использование установок с энергией электронов менее 100 кэВ заставляет проводить испарение только в вакууме или в разреженной газовой атмосфере ввиду сильного рассеяния электронов. Согласно приведённым в [11] оценкам потери при пробеге пучка электронов энергией 30 кэВ в 20 см кислорода неоправданно велики при давлениях уже в 10-20 торр. Невозможность использования газа-носителя для охлаждения паров накладывает ограничение на производительность метода.
В [31] использован метод непрерывного испарения материала мишени электронным пучком энергией 15-30 кэВ и мощности ~1 кВт. Осаждение продуктов испарения проводилось на водоохлаждаемую подложку в кислородной атмосфере. При давлении 30 Па с подложки собирались наночастицы различных оксидов, а при давлении менее 10 Па на подложке формировался пористый налёт. При увеличении энергии электронов от 15 до 30 кэВ производительность увеличилась
вдвое и для различных оксидов составила ~5-50 г/ч, что соответствует удельным энергозатратам ~700-70 кДж/г.
Переход к импульсному режиму испарения, аналогично лазерным методам получения, позволяет сократить энергозатраты, связанные с уносом тепла по механизмам теплопроводности вглубь материала мишени [11]. Это действительно позволяет уменьшить удельные энергозатраты примерно в 5 раз по сравнению с испарением аналогичных веществ в [31]. В [11] также проведено сравнение характеристик процессов получения наночастиц при испарении мишеней из смеси Ce02 и Gd20з импульсным лазерным испарением и импульсным электронным испарением, из которого следует, что удельные энергозатраты при использовании второго метода в ~2 раза меньше. При этом КПД преобразования мощности энергосети в мощность импульсного источника нагрева мишени более 30% при использовании электронного пучка, что значительно больше, чем при использовании лазера, для которого эта величина менее 10% [11]. При сравнении результатов измерения электронной плотности плазмы, образующейся при испарении мишени из Zn0 импульсными методами [32, 33], оказывается, что она на 2 порядка меньше при использовании электронного пучка, благодаря чему импульсный электронно-лучевой способ лишён недостатка лазерного метода, связанного с большими потерями энергии при рассеянии в плазменном облаке.
Проблема использования установок с условно низкой энергией электронов заключается в сильном рассеянии электронного пучка в газовой среде. Необходимость использования газовой среды низкого давления позволило в [11] сконструировать установку, в которой испарительная камера непосредственно совмещена с ускорителем электронов через газодинамические окна, что позволило избежать потерь на защитной водоохлаждаемой фольге, использующейся в классических системах для вывода электронного пучка в рабочую область. Однако это потребовало создания системы непрерывной вакуумной откачки из различных отсеков установки. В частности, системы непрерывной откачки из испарительной камеры. Как отмечается в [11], сбор наночастиц при низком давлении газа в
испарительной камере при непрерывной откачке вакуумной системы сам по себе является трудной технической проблемой.
Между тем газовая среда может использоваться для увеличения скорости охлаждения паров испарённого вещества. Проникающая способность электронов увеличивается с увеличением их энергии. Поэтому интерес представляют установки по получению наночастиц, построенные на ускорителях достаточно высокой энергии.
Установка, использованная в данной работе, основана на промышленном линейном ускорителе электронов непрерывного действия ЭЛВ-6 [34] с выпуском в атмосферу сфокусированного релятивистского пучка с энергией 1,4 МэВ и мощностью до 100 кВт. Такой уровень энергии позволяет работать при атмосферном давлении окружающей газовой среды, поскольку потери на рассеяние в газе малы. В частности, в воздухе при нормальных условиях полный пробег электронов ~6 метров [35]. Пучок выпускается непрерывно, а ускоритель может функционировать неограниченное время. Плотность мощности пучка электронов может достигать 5 МВт/см2, КПД преобразования мощности электросети в мощность пучка электронов составляет ~70% [35].
Возможность выпуска концентрированного электронного пучка в атмосферу обеспечивается специальной системой из 3 вакуумных камер с непрерывной дифференциальной откачкой, разделённых медными диафрагмами с перепадом давления на 1 -3 порядка на каждой из них. Это позволяет обходиться без водоохлаждаемой фольги, использующейся в классических системах выведения электронного пучка в рабочую область, и достигать высокой плотности мощности электронного пучка на выходе выпускного устройства. Фактически ограничение плотности мощности электронного пучка, кроме технических ограничений самого ускорителя, теперь диктуется только скоростью теплосъёма с водоохлаждаемых медных диафрагм системы, на которые попадает лишь малая часть электронов пучка, имеющих относительно большие углы рассеяния. Для фокусировки электронного пучка используются одиночные короткие магнитные линзы.
Впервые аналогичная система выпуска была разработана в начале 1970-х годов при непосредственном участии Г. И. Будкера и показала свои несомненные преимущества, как перед классическими системами с выпуском электронного пучка в рабочую область через фольгу, так и перед альтернативной системой со сжатием электронного пучка нарастающим магнитным полем, которая обладала трудностями в юстировке [36].
Ускоритель электронов ЭЛВ-6 с системой выпуска, позволяющей выводить в атмосферу концентрированный электронный пучок, стал основной частью установки по получению нанопорошков методом непрерывного испарения исходного вещества электронным пучком, созданной на базе ИТПМ и ИЯФ СО РАН [10]. С 1992 года на базе ЭЛВ-6 создавались установки с различной производительностью для получения нанопорошков различных веществ (условная производительность от нескольких грамм до нескольких килограмм в час) [10, 35, 37-51]. Главное их отличие заключается в массе материала мишени, которая в различных конфигурациях могла варьироваться от нескольких десятков грамм (при получении драгоценных металлов) до нескольких сотен килограмм (при получении нанопорошка диоксида кремния на полупромышленной установке из высокочистого кварцевого песка).
Использование электронного пучка ЭЛВ-6 в качестве источника нагрева мишени позволяет с высокой эффективностью передавать энергию на разогрев и испарение мишени вне зависимости от её состава, что позволяет создавать достаточно высокие температуры для испарения любых тугоплавких материалов и обусловлено как высокой плотностью мощности, так и высокой проникающей способностью электронов такой энергии (для диоксида кремния, например, глубина проникновения ~2 мм). Возможность вывода пучка в атмосферу позволяет использовать газ-носитель для увеличения темпов охлаждения паров и эффективного снижения их концентрации, что и обеспечивает возможность формирования наночастиц при сравнительно высокой производительности. При этом также имеется возможность варьировать состав газа-носителя при получении
нанопорошков различных веществ: инертные газы (аргон, гелий) для получения чистых веществ, воздух для получения оксидов, азот для получения нитридов и т.д.
Всё это придаёт данной установке большую универсальность в том смысле, что позволяет производить нанопорошки широкого спектра материалов, среди которых уже получены: оксиды (SiO2, TiO2, AI2O3, Y2O3, Bi2O3 и др.), чистые вещества (Si, Fe, Cu, Ag, W и др.), нитриды (AlN), карбиды (WC). Более того, были получены и нанопорошки с частицами сложной структуры типа ядро-оболочка (CuSi, Ta-Si) и Янус-подобные частицы (Ag-Si).
В режиме высокой производительности к данному моменту проведены работы только по получению нанопорошка диоксида кремния из высокочистого кварцевого песка. Для этого собран производственный тракт, в котором используется ёмкость, в которую может быть загружено до 250 кг исходного материала. Установка оборудована специальной системой подачи сыпучего исходного материала для непрерывного возмещения испаряемого вещества. Сбор образующихся при конденсации паров в воздушной атмосфере наночастиц осуществляется путём всасывания в воздуховод мощным вентилятором. По мере прохождения по длинной системе труб воздуховода происходит охлаждение содержащего наночастицы воздуха с дальнейшим рассеянием избыточного тепла в атмосфере и агломерация наночастиц. В дальнейшем поток воздуха очищается в циклоне и промышленным рукавным фильтром производства фирмы «СовПлим» и выпускается в атмосферу. Нанопорошок собирается в бункерах циклона и фильтра. Организации непрерывного получения нанопорошка в данной конфигурации существенно препятствует расположение систем его сбора в радиационно-опасной зоне, однако такое размещение фильтров и циклонов не является принципиальным требованием процесса получения и в данный момент ведутся работы по их вынесению за пределы радиационно-опасной зоны.
Получение нанопорошков диоксида кремния при мощности электронного пучка в 45 кВт позволило достигнуть производительности в 6 кг/ч, что соответствует удельным энергозатратам в 27 кДж/г, при удельной поверхности получаемого нанопорошка до 220 м2/г (характерный размер наночастиц 20 нм).
Согласно данной в [11] оценке, по этим показателям установка на базе ЭЛВ-6 превосходит все известные установки по получению нанопорошка лазерным испарением или методом электровзрыва проводника.
Ввиду приведённого описания стоит отметить, что на данной установке нет принципиальных ограничений на получение наночастиц каких-либо веществ с относительно простым химическим составом, а приведённый выше список веществ нанопорошков является лишь списком практически полученных нанопорошков на данный момент. Более того, стоит отметить, что химическая чистота нанопорошка принципиально ограничена лишь химической чистотой материала мишени, а зачастую происходит даже очищение от примесей в процессе получения нанопорошка.
Похожие диссертационные работы по специальности «Механика жидкости, газа и плазмы», 01.02.05 шифр ВАК
Механизмы образования, строение и физические свойства наноразмерных структур, полученных облучением электронными пучками2012 год, доктор физико-математических наук Номоев, Андрей Валерьевич
Генерация ультрадисперсных частиц при облучении металлической мишени мощным электронным пучком2010 год, кандидат физико-математических наук Фенько, Евгений Леонидович
Моделирование методом молекулярной динамики синтеза нанокластеров меди из газовой среды2013 год, кандидат наук Чепкасов, Илья Васильевич
Разработка эффективных способов получения нанопорошков триады железа водородным восстановлением из оксидных соединений в вихревом поле и тонких слоях2018 год, кандидат наук Нгуен Ван Минь
Исследование взаимодействия монохроматического оптического излучения с массивами металлических наночастиц разной степени упорядоченности2021 год, кандидат наук Хабаров Кирилл Михайлович
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Завьялов Алексей Павлович, 2016 год
Источник 3.4
+ Источник 4
1,4
1,2 1 0,8 0,6 -0,4 0,2 0
Р, атм
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Т, К 3500
Расчёт ■ Источник 1 А Источник 2.1 X Источник 2.2 Ж Источник 3. 1 • Источник 3.2
-Источник 3.3
Источник 3.4 + Источник 4
Рис. 36. Результаты расчёта давления насыщенных паров меди (Расчёт) в сравнении со справочными данными.
В диапазоне температур примерно до 2200 К справочные данные Источников 1, 2.1 и 3.2 согласуются друг с другом и с полученной расчётным методом зависимостью. В диапазоне больших температур данные Источников 1 и 3.2 не согласуются друг с другом, как и с расчётной зависимостью. Данные Источников 3.3 и 3.4 не согласуются с другими справочными данными и с расчётной зависимостью во всём диапазоне температур. Температура достижения парами давления в 1 атм согласно расчётной зависимости близка к значениям температур кипения, указанным в Источниках 2.2, 3.1 и 4 (одно из двух значений). В тоже время другое значение температуры кипения из Источника 4 совпадает с данными Источника 1.
В целом можно заключить, что расчётная зависимость давления насыщенных паров меди от температуры согласуется со справочными данными не хуже, чем справочные данные различных источников согласуются друг с другом.
При получении нанопорошков меди Си в условиях установки с замкнутым экспериментальным трактом были проведены исследования производительности dMldt в зависимости от мощности пучка электронов Ж. Полученные данные аналогичны представленным в Главе IV зависимостям, полученным в экспериментах по получению нанопорошков диоксида кремния БЮ2. Поэтому для интерпретации данных разумно использовать те же рассуждения и положить, что
dMldt ~ с°(Т0), в то время как Т0 ~ Ж.
а.)
1000 П
100
10
Производительность процесса получения нанопорошков меди Си
Ш/Л, г/ч
аммг = 95031е-163 7/ш R2 = 0,9454
Серия 1 W Серия 2W А Серия р
б.)
0
Концентрация паров меди Си
0,0002 0,0004 0,0006 0,0008
1т, 1/кВт
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
1 0,1
0,01 Н 0,001 0,0001 1Б-05 Н 1Б-06 1Б-07 Н 1Б-08 1Б-09 -1
1/Т, 1/К
с° = 575,45е-34947/Т R2 = 0,9998
с°,
шт/нм3
Рис. 37. а.) Зависимость производительности dMldt процесса получения нанопорошков меди от величины обратной мощности пучка электронов \/Ж. Буквенное обозначение серии и «р» означает варьирование мощности Ж электронного пучка и расхода Q газа-носителя, соответственно. Цифровое обозначение серии «1» и «2» означает использование различной величины расхода Q газа-носителя, соответствующего 20 и 35 об/с лопастей вытяжного вентилятора. В экспериментах серии «р» использовалось только два расхода Q газа-носителя, соответствующего 25 и 50 об/с лопастей вытяжного вентилятора. б.) Зависимость концентрации паров меди Си от величины обратной температуры 1/Т.
На рис. 37 приведены зависимости с (1/Т) для паров меди Си и представленная в том же ключе зависимость dMldt (1/Ж). Стоит обратить внимание, что производительность dMldt процесса получения нанопорошка остаётся близкой для режимов получения с одинаковой мощностью Ж пучка электронов, но различным расходом Q газа-носителя. Поэтому производительность процесса
1
0
получения dMldt можно считать явно определяемой только первым параметром, что позволило объединить данные по всем сериям экспериментов при получении аппроксимационной зависимости.
Качественное совпадение приводимых на рис. 37 зависимостей имеет такое же объяснение, как полученные в экспериментах по получению нанопорошков диоксида кремния БЮ2 и представленные в Главе IV аналогичные зависимости. Оно заключается в том, что закон зависимости производительности процесса получения нанопорошка меди Си от мощности электронного пучка Ж должен иметь именно вид dMldt = ^МШ^0в-Ж°1Ж, потому что ведущую роль в зависимости скорости генерации паров от характерной температуры процесса испарения играет именно пропорциональность dMldt ~ с (Т ). Это является следствием того, что концентрация паров является очень сильной функцией температуры, которую
-Т 1Т
можно достаточно точно аппроксимировать видом с = с0еТ <> , в то время как характерная температура Т°, по крайней мере в некотором диапазоне значений, пропорциональна мощности электронного пучка Ж.
В целом вид полученной расчётной зависимости давления паров меди Си от температуры позволяет объяснить характер эмпирической зависимости производительности dMldt процесса получения нанопорошков этого вещества в экспериментальном тракте от мощности Ж пучка электронов.
§5.3. Проверка модельных представлений
При получении нанопорошков меди Си весь объём медного слитка следует считать расплавленным ввиду высокой теплопроводности материала мишени. В этом случае поверхность, на которой происходит парообразование, ограничена только стенками тигля и площадь поверхности ванны расплава 5 в формуле (3.4.8) определяется его геометрическими размерами, а не пройденным электронным пучком в атмосфере газа-носителя расстоянием Н, как в случае с экспериментами по получению нанопорошков диоксида кремния, которое, тем не менее, было одинаковым во всех экспериментах по получению нанопорошков меди Си и составляло 17 см. При получении нанопорошков меди использовался только один
тигель, поэтому параметр площади поверхности испарения не варьировался, а комбинированный параметр условий получения нанопорошка представляет собой только отношение расхода Q газа-носителя и мощности Ж пучка электронов.
а.)
14 12 10 -8 -6 -4 2 0
б.)
Я3 м6/г3
ар у
Я 3 = 0,4668е59-444/ш R2 = 0,9996
О Серия 1 W Серия 2W
Я 3 = 1,0607e27•835/W
R2 = 0,908 1/W, 1/кВт
Я3 м6/г3
8кр3 = 0,0048
Серия 2W А Серия 0
от, м3/Дж
0
0,02
0,04
0,06
200 400
600
800
1000 1200
Рис. 38. а.) Зависимость куба удельной поверхности нанопорошков от обратной величины мощности 1/Ж пучка электронов. б.) Зависимость куба удельной поверхности от комбинированного параметра условий получения нанопорошков меди Q/W. Расшифровка названий серий представлена в описании к рис. 37.
При получении нанопорошков меди были проведены две серии экспериментов при различном значении расхода Q газа-носителя, в которых варьировалась мощность Ж пучка электронов. Поэтому прежде всего на рис. 38а приведена зависимость куба удельной поверхности 8эр3 полученных в этих сериях нанопорошков от обратной величины мощности 1/Ж для проверки применимости формулы (3.4.12). Представленные в таком виде экспериментальные данные прекрасно описываются экспоненциальным законом, что находится в согласии с формулой (3.4.12) и может свидетельствовать в пользу применимости модельных представлений об определяющей роли концентрации пара, как следствия его высокой скорости охлаждения и конденсации, по крайней мере, для описания процессов формирования наночастиц меди.
По рис. 38а в отношении Серии 1 W можно однозначно заключить, что представленные данные лежат за пределами проходящей через начало ординат касательной, что явно противоречит условию локального линейного разложения
0
(3.4.13). В тоже время, варьируя данные Серии 2 W в пределах их погрешностей, можно добиться такой их аппроксимации методом наименьших квадратов экспоненциальной функцией, чтобы проходящая через начало ординат её касательная проходила и в области экспериментальных данных этой серии, что позволяет считать условие локального линейного разложения (3.4.13) выполненным для данной серии в пределах погрешности и использовать данные этой серии для проверки применимости формулы (3.4.10) для описания общей зависимости куба удельной поверхности Бэр3 от комбинированного параметра условий получения нанопорошков меди QlЖ.
На рис. 38б представлена зависимость куба удельной поверхности Бэр3 от комбинированного параметра условий получения нанопорошков меди QlЖ. Представленные в таком виде экспериментальные данные группируются вблизи линейной зависимости. Этот факт можно считать подтверждением применимости формулы (3.4.10) для интерпретации экспериментальных данных и модельных представлений, заложенных при её получении, по крайней мере, для описания процессов формирования наночастиц меди.
В целом можно заключить, что формулы (3.4.10) и (3.4.12) могут быть применены для удовлетворительного описания экспериментальных данных поставленных в рамках данной работы серий экспериментов по получению нанопорошков меди Си, что можно рассматривать в качестве косвенного подтверждения лежащих в основе вывода этих формул модельных представлений о высоких темпах охлаждения и конденсации паров в газе-носителе и доминирующем влиянии их концентрации на средний размер формирующихся наночастиц.
§5.4. О массопереносе в расплаве меди при нагреве пучком электронов
При проведении серии экспериментов по получению нанопорошков меди нет необходимости каждый раз извлекать сформированный после остывания материала слиток меди. Достаточно только добавлять в сублиматор дополнительные порции меди для компенсации испаренного количества вещества.
После проведения серии экспериментов такая необходимость иногда возникает. При проведении данной процедуры были обнаружены множественные глухие каналы на нижней поверхности медного слитка (рис. 39) [103].
Рис. 39. Фотографии медного слитка. а.) Вид сбоку. б.) Вид сверху. в.) Вид сбоку-снизу. г.) Вид снизу. Масса слитка 3,3 кг.
Подвергаемый воздействию электронного пучка материал представлял собой образец промышленной меди марки М1 помещённый в графитовый тигель в установке с замкнутым экспериментальным трактом. Мощность электронного пучка составляла 28 кВт, проходимое им в атмосфере инертного газа расстояние около 16-17 см, длительность воздействия - 30 минут.
Масса оставшегося цельного медного слитка составила 3,3 кг, однако нельзя сказать, что вся утерянная слитком масса была испарена, поскольку в сублиматоре
установки наблюдалось значительное количество макроскопических образований меди, вероятно сформированных в результате кипения материала мишени. Высота слитка составила 60 мм, а геометрия боковой поверхности соответствует геометрии графитового тигля, который первоначально имел цилиндрическую внутреннюю поверхность, которая деградировала при длительном использовании, видимо, ввиду взаимодействия с кислородсодержащей атмосферой при повышенных температурах. Простирающиеся с нижней поверхности в вертикальном направлении каналы обладают колоколообразной формой, их глубина варьируется от 10 до 35 мм (рис. 40а), а их внутренний диаметр около 5 мм. Примечательно, что измерение плотности слитка грубым методом погружения в воду, не освещённое в настоящей работе, не выявило уменьшения плотности больше допустимого, которое может иметь место в технологических процессах при плавке меди в водородсодержащей атмосфере из-за абсорбции водорода [104]. Это может свидетельствовать об отсутствии крупномасштабных замкнутых полостей во внутреннем пространстве медного слитка, поскольку попадание примесей водорода из окружающей установку воздушной атмосферы вполне вероятно.
Рис. 40. а.) Изображение сканированной нижней поверхности медного слитка с указанием глубины полостей (мм). б.) Фотография дна внутренней поверхности графитового тигля.
Наличие в отливках различных металлов и сплавов более или менее крупных раковин является тривиальным фактом и обычно признается браком. Однако обнаруженное в данном случае явление привлекает особое внимание в силу относительной регулярности расположения полостей и их значительной глубины. В частности, оси образовавшихся каналов расположены примерно на двух концентрических окружностях, центром которых является ось пучка электронов (рис. 40а). Можно даже предположить, что структуры в жидкости имели примерно треугольную несколько нарушенную решётку упорядочения. Само по себе наличие осевой симметрии в цилиндрической системе с осесимметричным источником тепла (гауссовым пучком электронов) не вызывает удивления, однако интерес представляет механизм возникновения самих структур и их упорядочения [103, 105]. Стоит также обратить внимание на коррозионные пятна (небольшие вогнутости поверхности) на дне графитового тигля, которые хорошо видны на фотографии дна (рис. 40б) и положение которых хорошо коррелирует с положением обнаруженных в медном слитке каналов.
Очевидно, что обнаруженные полости являлись газовыми пузырями в объёме расплавленной меди. Объяснение причин, по которым полости сохранились по мере затвердевания меди, будет приведено после обсуждения гипотез в отношении источника заполнявшего полости газа.
Первая гипотеза об источнике заполнявшего полости газа заключается в том, что газом являлись пары самой меди. Тогда сформировавшиеся полости можно считать образующимися в объёме жидкости пузырями при её кипении. Против этой гипотезы говорит то, что источником нагрева является электронный пучок, который передаёт энергию материалу мишени на верхней границе, в то время как источник формирования обнаруженных каналов явно располагается на нижней границе. Если же предположить, что имело место объёмное кипение ввиду высокой теплопроводности меди, то неясно, почему измерения плотности не указывают на явное наличие замкнутых полостей в объёме слитка. Наконец не ясно как в рамках данной гипотезы можно объяснить столь специфическую коррозию дна графитового тигля.
Вторая гипотеза об источнике заполнявшего полости газа заключается в том, что сорбированный пористым материалом графитового тигля газ выделяется при его нагревании. В этом случае обнаруженные каналы являлись газовыми пузырями в меди на дне графитового тигля. Специфическая коррозия внутренней поверхности дна графитового тигля при этом может иметь место, если сорбированный газ содержал кислород, который при нагреве приводит к интенсивному окислению углерода с образованием углекислого газа. Существенным аргументом против этой гипотезы является лишь малое количество газа, которое может быть сорбировано в полостях пор графитового материала. Хотя этот аргумент не имеет силы, если предположить, что отрыв пузыря от нижней границы не происходил, что не имеет под собой, однако, серьёзных оснований.
Третья гипотеза об источнике заполнявшего полости газа заключается в том, что растворённый в объёме меди кислород взаимодействует на границе с углеродом тигля, что приводит к деградации его поверхности и формированию наполненных углекислым газом пузырей. Согласно [106] медь марки М1 содержит 0,05 масс.% кислорода, который в свободном газовом состоянии при нормальных условиях занимает примерно в 3 раза больший объём, чем образец содержащей его меди. Это позволяет считать запасы газа значительно большими, чем согласно предыдущей гипотезе. Однако для активного окисления поверхности графитового тигля требуется очень интенсивное взаимодействие постоянно локально обновляемых в приповерхностном слое объёмов содержащей кислород меди.
Для прояснения механизмов формирования структур была проведена длительная серия экспериментов по получению аналогичных структур [107]. Слитка с более или менее похожими образованиями получить не удалось, однако были выяснены критерии возможности их наблюдения. Так наиболее похожую, правда одиночную, структуру удалось получить при максимальной скорости охлаждения материала меди М1 (рис. 41а), что было достигнуто путём как можно более резкого прекращения воздействия электронным пучком на расплав меди в графитовом тигле без крышки при максимальной скорости потока в замкнутом экспериментальном тракте. Данный слиток в дальнейшем был подвергнут
разрезанию в проходящей через вершину углубления плоскости и микроскопическому исследованию, которое показало повышенную концентрацию оксида меди в области над вершиной углубления.
Множественные, малочисленные или единичные каверны на нижней и боковой поверхностях медного слитка были получены при совершенно различных условиях (рис. 41б-е), равно как и гладкие слитки - при различной мощности электронного пучка и длительности воздействия, в конфигурациях с использованием крышки для тигля и без неё, в установке с открытым и с замкнутым экспериментальным трактом. В экспериментах использовались и сорта меди с различным содержанием кислорода - М1 и М0. Использовалось также и два различных тигля: первый, в котором был получен представленный на фотографиях рис. 39 слиток, который длительное время содержался в инертном газе в условиях установки, а потому можно считать, что в нём был сорбирован именно инертный газ, и второй, специально изготовленный по тем же размерам, в порах материала которого можно считать был сорбирован воздух.
В целом по серии экспериментов можно заключить, что какие-то структуры образуются достаточно часто. Об этом свидетельствуют различные медные слитки, полученные в условиях открытого тракта, на ровной нижней поверхности которых видны светлые пятна с чёткими границами более чистой металлической поверхности (рис. 42). На дне тигля при этом также наблюдаются участки деградации поверхности, положение которых коррелирует с положением светлых пятен на нижней поверхности медного слитка. Однако ситуация, когда существовавшие при жидкофазной меди структуры приводят к формированию полостей в твёрдофазном медном слитке, складывается не всегда. Так в медном слитке оказалась зафиксирована единичная открытая полость (рис. 41а) аналогичная представленным на рис. 39 множественным каналам в единственном эксперименте серии. Полезным наблюдением здесь может являться сравнение условий получения представленных на фотографиях на рис. 41а и 42 слитков.
Рис. 41. Фотографии различных медных слитков. а-д.) Вид на нижнюю поверхность слитка. е.) Вид на нижнюю и боковую поверхность слитка.
Главным отличием в условиях получения этих слитков является конфигурация тракта использованной установки. Установка с замкнутым экспериментальным трактом позволяет задавать существенно больший поток газа через сублиматор, нежели установка с открытым экспериментальным трактом. Представленные на фотографиях рис. 42 слитки с ровной нижней поверхностью получены в условиях открытого экспериментального тракта, в то время как представленный на фотографии на рис. 41 а слиток получен в условиях замкнутого экспериментального тракта при максимальной скорости потока инертного газа через сублиматор и прочих условиях максимизации скорости охлаждения поверхности расплава. Это наблюдение позволяет заключить, что на возможность наблюдения каналов в получаемых медных слитках значительное влияние оказывает скорость охлаждения поверхности расплава меди, и предположить следующий механизм фиксации полостей в медном слитке.
Рис. 42. Фотографии медных слитков, вид снизу.
После прекращения воздействия электронным пучком при высокой скорости охлаждения верхней границы расплава она затвердевает. Формируется фронт отверждения. Ввиду высокой теплопроводности меди можно предположить, что затвердевание происходит быстрее, чем схлопывание достаточно крупных полостей, какой бы природы они ни были, в жидкости высокой вязкости на границе фазового перехода. После затвердевания верхней части полости, находящийся в ней газ также достаточно быстро охлаждается при взаимодействии с продолжающей охлаждаться твёрдой частью поверхности, что приводит к падению давления внутри полости и создаёт условия для прорыва нижней жидкой
поверхности полости со стороны находящихся в ещё жидкой меди других полостей. По такому гипотетическому механизму, возможно, происходит формирование полых открытых каналов в твёрдом медном слитке. Стоит обратить внимание, что предложенный механизм никак не зависит от вида содержащегося в полостях газа и может рассматриваться отдельно от гипотез о его источниках, хотя сорт газа некоторым образом и может влиять на возможность схлопывания полостей (так пары меди легко поглотятся стенками охлаждающейся полости, создавая в ней значительно большее разряжения, чем намного хуже поглощаемые медью прочие газы).
В опыте по получению медного слитка плавлением медной стружки также наблюдалось некоторое подобие тройной структуры в центре (рис. 43а), хотя и не было достигнуто полное плавление материала и формирования единого цельного слитка. Полученный на дне тигля при частичном плавлении медной стружки слиток обладал слишком малой толщиной (рис. 43б), чтобы судить о схожести полученных в этом опыте структур с представленными на рис. 40. Однако можно отметить схожую тенденцию формирования тройной структуры каналов вокруг оси симметрии электронного пучка в обоих слитках, что само по себе представляет интерес. Локальность формирования структур в данном случае по сравнению с представленным на рис. 40 случаем обусловлена, видимо, недостаточно высокой температурой на периферии образовавшегося слитка, о чём можно заключить потому, что на периферии слитка не произошло даже плавление медной стружки, которая в противном случае постепенно оседала бы и целиком бы перешла в расплав. Также стоит отметить, что в дальнейшем эффективного плавления медной стружки для формирования цельного слитка удалось добиться только в конфигурации с закрытым графитовой крышкой тиглем, что достаточно понятно и является полезным технологическим наблюдением.
Можно отметить и общую тенденцию к упорядочению при возникновении множества структур. Так относительно упорядоченными можно считать светлые пятна на ровной нижней поверхности последнего из представленных на фотографиях рис. 42 слитка, которые являются, видимо, свидетельством
существовавших некоторых структур в этом слитке, образующие тройную группу светлых пятен вокруг оси симметрии электронного пучка. А на рис. 41б можно наблюдать другой тип упорядоченности образовавшихся структур, напоминающий квадратную решётку для группы шести каверн в центре слитка.
Рис. 43. Фотографии частично расплавленной электронным пучком медной стружки. а.) Вид снизу на сформировавшиеся структуры. б.) Вид сбоку-сверху. в.) Вид сверху-сбоку на проплавленный электронным пучком канал.
Широко известной упорядоченной структурой в неравномерно нагреваемой жидкости являются ячейки Рэлея-Бенара. Их классическое формирование возникает в тонком слое нагреваемой снизу жидкости. При определённых условиях происходит нарушение равновесия и формирование упорядоченной конвективной структуры во всём объёме слоя.
Отличительной особенностью рассматриваемого здесь случая является расположение источника нагрева на верхней границе нагреваемого слоя. В этом случае конвективные структуры также могут возникать, но область их устойчивости невелика и при превышении некоторого порогового различия температур они носят осциллирующий характер [108].
Дополнительными факторами неустойчивости в рассматриваемой системе являются неравномерность источника нагрева, обладающего аксиальной симметрией, и его локализация под верхней поверхностью, а не на ней. В отношении последнего фактора можно также отметить, что при строгом рассмотрении источник имеет не просто локализацию под поверхностью, а более
того, является пространственно-распределённым. Полный пробег электронов энергией 1,4 МэВ равный 0,5 мм для меди, характеризующий глубину их проникновения в материал, является эффективной характеристикой, в то время как распределение энергетических потерь электронами в толще материала имеет сложную форму [35, 81].
Приближение тонкого слоя также малоприменимо ввиду сопоставимых планарных и вертикальных геометрических размеров. Наконец, возникновение и разрушение свободных границ с газом в задаче о ячейках Рэлея-Бенара никогда не рассматривалось.
Размер возникающих полых образований в жидкой меди сопоставим с геометрическими размерами системы, а потому их влияние нельзя считать малым; оно может являться и стабилизирующим течение фактором. В тоже время известно [108], что и малые факторы могут существенным образом влиять на устойчивость конвективных течений и определять их установившуюся конфигурацию.
По указанным выше причинам задачу о ячейках Релея-Бенара можно привлекать лишь в качестве некоторой аналогии, демонстрирующей принципиальную возможность формирования упорядоченного конвективного течение.
Между тем направление потока в центре ячеек Релея-Бенара существенным образом определяется температурной зависимостью вязкости [108]. Поскольку в жидкостях вязкость, как правило, уменьшается с увеличением температуры, постольку в жидкости в центрах ячеек формируется восходящий поток.
Если в расплаве меди работают аналогичные механизмы формирования конвективных потоков, то в донной области восходящего потока, где его скорость значительно выше по сравнению с нисходящими потоками на периферии ячейки, возникает и более интенсивное взаимодействие жидкой меди с поверхностью тигля. Если гипотеза о взаимодействии растворённого в меди кислорода с материалом тигля верна, то более интенсивное взаимодействие в донной области приводит и к большей коррозии поверхности тигля. Образующийся как следствие
этого взаимодействия углекислый газ формирует поднимающиеся вместе с восходящими потоками пузыри.
Таким образом, для объяснения обнаруженных полостей в представленном на фотографиях на рис. 39 медном слитке можно выдвинуть гипотезу, согласно которой в расплаве жидкой меди возникают упорядоченные конвективные течения, которые локально интенсифицируют её взаимодействие с поверхностью тигля, что приводит к его деградации и формированию упорядоченных потоков газовых пузырей к поверхности. Далее при высокой степени охлаждения поверхности жидкой меди формируется фронт отверждения, который позволяет зафиксировать потоки газовых пузырей в виде открытых полостей на дне медного слитка.
Приведенное описание реализации явления возникновения полостей не является законченным исследованием. В то же время автор считает данное наблюдение проявлением еще одной особенности процесса теплообмена при получении нанопорошков.
Выводы по Главе V
1. Рассчитанная предложенным в Главе III методом температурная зависимость давления паров меди Cu находится в не худшем согласии со справочными данными различных источников, чем различные источники друг с другом, оставаясь внутри диапазона значений справочных данных.
2. Общий характер рассчитанной зависимости давления паров Cu от температуры позволил дать качественное объяснение наблюдаемым в эксперименте закономерностям, описывающим процесс получения нанопорошка этого вещества.
3. Показано, что формулы (3.4.10) и (3.4.12) могут быть применены для удовлетворительного описания экспериментальных данных поставленных в рамках данной работы серий экспериментов по получению нанопорошка меди Cu. Этот факт можно рассматривать в качестве косвенного подтверждения лежащих в основе вывода этих формул модельных представлений, сформулированных в Главе III.
4. Освещено явление формирования в медном слитке упорядоченных полых структур при его плавлении электронным пучком. Выдвинуты гипотезы относительно природы возникновения данных структур в расплаве меди, их упорядоченности и возможности их фиксации в медном слитке по мере затвердевания расплава, что и делает их возможными для наблюдения. Представленные наблюдения не являются законченным исследованием, однако иллюстрируют комплексный характер тепло-массообмена в сублиматоре установки, где происходит формирование наночастиц.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе разработаны методы оценки условий испарения материала мишени и конденсации паров с образованием наночастиц в проходящем потоке газа-носителя при атмосферном давлении при получении нанопорошков методом испарения мощным пучком электронов высокой энергии. Разработаны модельные представления о процессе формирования наночастиц, позволяющие указать основные факторы, влияющие на их свойства. Основные выводы из проведённых исследований заключаются в следующем.
1. Метод получения нанопорошков путём испарения исходного вещества мощным пучком электронов высокой энергии в квазистационарном режиме является перспективным высокопроизводительным методом. Уникальность метода в сравнении с другими методами получения наночастиц при облучении мишени электронным пучком заключается в возможности использования газа-носителя при атмосферном давлении.
2. Разработана и построена экспериментальная установка для получения нанопорошков различных веществ, оснащённая комплексом контрольно-измерительного оборудования, позволяющего дистанционно изменять ключевые параметры процесса во время её работы, и централизованной системой сбора данных. Созданная модификация установки с замкнутым циклом обращения газа-носителя, позволяет значительно уменьшить потребление инертного газа, необходимого при получении металлов и чистых веществ, и увеличить скорость потока газа-носителя в сублиматоре установки над поверхностью расплава.
3. Разработан метод и реализован расчётный алгоритм оценки полного давления паров и их отдельных компонент по табличным данным о зависимости приведенной свободной энергии от температуры. Корректность работы подтверждена сравнением построенной этим методом зависимости давления паров со справочными данными различных источников для такого хорошо изученного вещества, как вода Н20. Температурные зависимости давления паров различных оксидов (БЮ2, А12Оз, ТЮ2, У203) и меди Си находятся в не худшем согласии со справочными данными различных источников, чем различные источники друг с
другом, оставаясь внутри диапазона значений справочных данных. При этом метод позволяет получить сведения о покомпонентном составе паров, что является весьма специфической информацией для справочных изданий.
4. Разработан метод оценки условий испарения вещества мишени и конденсации паров в наночастицы по данным об элементном примесном составе испаряемого вещества и получающихся нанопорошков. Полученная оценка температуры испарения материала мишени при получении нанопорошков диоксида кремния составила ~2350 К.
5. Проведённые кинетические оценки процесса формирования наночастиц свидетельствуют о его локальности и скоротечности. Оказалось, что при описании этого процесса сложно или невозможно применить широко известные теории и модели для определения основных параметров процесса получения, влияющих на свойства формирующихся наночастиц. Однако возможно сформулировать простые модельные представления, позволяющие установить связь таких параметров, как мощность пучка электронов, пройденное им в атмосфере расстояния и расход газа-носителя в сублиматоре установки, с такой основной размерной характеристикой получаемого нанопорошака, как удельная поверхность.
6. Показано, что полученные в модели формулы могут быть использованы не только для удовлетворительного описания экспериментальных данных поставленных в рамках настоящей работы серий экспериментов по получению нанопорошков диоксида кремния БЮ2 и меди Си, но и для интерпретации представленных в предшествующей работе данных экспериментов по получению нанопорошков БЮ2. Этот факт можно рассматривать в качестве косвенного подтверждения лежащих в основе вывода формул модельных представлений.
7. Освещено явление формирования в медном слитке упорядоченных полых структур при его плавлении электронным пучком, иллюстрирующее комплексный характер тепло-массообмена в сублиматоре установки, где происходит формирование наночастиц. Выдвинуты гипотезы относительно природы возникновения данных структур в расплаве меди, их упорядоченности и
возможности их фиксации в медном слитке по мере затвердевания расплава, что и делает их возможными для наблюдения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. Учеб. Пособие для студ. Вузов. Москва: Изд. Центр, 2005. - 192 с.
2. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Москва: Физ-матлит, 2007. - 416 с.
3. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // Успехи физических наук. 1998. Т. 168. № 1. С. 55-83.
4. Андриевский Р.А., Глейзер А.М. Прочность наноструктур // Успехи физических наук. 2009. Т. 179. № 4. С. 337-358.
5. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Получение и физико-механические свойства объёмных нанокристаллических материалов. Москва: ЭЛИЗ, 2007. - 148 с.
6. Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. Москва: КомКнига, 2006. - 592 с.
7. Балоян Б.М., Колмаков А.Г., Алымов М.И., Кротов А.М. Наноматериалы. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения. Москва: Мир, 2007. - 126 с.
8. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твёрдых веществ // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 3. С. 203-216.
9. Волков Н.Б., Фенько Е.Л., Яловец А.П. Моделирование генерации ультрадисперсных частиц при облучении металлов мощным электронным пучком // Журнал технической физики. 2010. Т. 80. № 10. С. 1-10.
10. Пат. 2067077 Российская Федерация, мпк6 С 01 В 33/18. Способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния, устройство для его осуществления и ультрадисперсная двуокись кремния / Корчагин А.И., Фадеев С.Н., Лаврухин А.В., Лукашов В.П., Бардаханов С.П., Салимов Р.А.; патентообладатель. ООО «Бардаханов». - № 94002568/26 ; заявл. 26.01.1994 ; опубл. 27.09.1996, Бюл. № 27.
11. Соковин С.Ю., Ильвес В.Г. Применение импульсного электронного пучка для нанопорошков некоторых оксидов металлов. Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2011. - 318 с.
12. Грязнов Г.М., Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные материалы - нанокристаллы // Конверсия в машиностроении. 1996. № 4. С. 24-29.
13. Котов Ю.А. Получение нанопорошков методом ЭВП // Тезисы в Сборнике трудов IV Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем». Москва: МИФИ, 1999. С. 60-66.
14. Ильин А.П., Ляшко, А.П. Проскуровская Л.Т., Каратеева Е.А., Яблуновский, Г.В. Родкевич, Н.Г. Трушина Л.Ф. Особенности физико-химических свойств ультрадисперсных порошков, полученных методом электрического взрыва проволочек // Тезисы в Сборнике трудов Российской конференции «Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений». Томск, 1993. С. 51.
15. Лернер М.И., Давыдович В.И. Образование высокодисперсной фазы при электрическом взрыве проводников // Тезисы в Сборнике трудов Российской конференции «Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений». Томск, 1993. С. 2.
16. Lerner M.I., Shamanskii V.V. Syntesis of nanoparticles by high-power current pulses // Struct. Chem. 2004. V. 45. Supplement. P. S111-S114.
17. Рыжонков, Д.И. Наноматериалы : учебное пособие / В.В. Лёвина, Э.Л. Дзидзигури. - Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. - 365 с.
18. Ильин А.П. Развитие электровзрывной технологии получения нанопорошков в НИИ Высоких напряжений при Томском политехническом университете // Известия ТПУ. 2003. Т. 203. № 1. С. 133-139.
19. Шаманский, В.В. Химические реакции в продуктах электровзрыва Al и Cu в активных газах и свойства получаемых нанодисперсных порошков : афтореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Шаманский Владимир Владимирович. -Томск, 2004. - 21 с.
20. Назаренко О.Б. Влияние условий синтеза на свойства электровзрывных нанопорошков карбидов металлов // Известия ТПУ. 2003. Т. 306. №2 6. С. 62-66.
21. Букаемский А.А., Белошапко А.Г., Пузырь А.П. Физико-химические свойства порошка A12O3 взрывного синтеза // Физика горения и взрыва. 2000. Т. 36.
№ 5. С. 119-125.
22. Ильин А.П., Назаренко О.Б., Тихонов Д.В., Яблуновский Г.В. Получение нанопорошков вольфрама методом электрического взрыва проводников // Известия ТПУ. 2005. Т. 308. № 4. С. 68-70.
23. Котов Ю.А. Нанопорошки, получаемые с использованием импульсных методов нагрева мишеней // Перспективные материалы. 2003. № 4. С. 79.
24. Muller E., Oestreich C., Popp U. et al. Characterization of nanocristalline oxide powders prepared by CO2 laser evaporation // KONA-Powder Part. 1995. V. 13. P. 79-90.
25. Котов Ю.А., Осипов В.В., Саматов О.М., Иванов М.Г. Получение нанопорошков YSZ при испарении мишени импульсным CO2 лазером // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. Москва: МИФИ, 1999. С. 67-69.
26. Оценка возможности организации наукоемких производств на базе месторождений кварцевого песка Пуровского района Ямало-Ненецкого национального автономного округа Тюменской области. Этап 1. Аморфная двуокись кремния : отчёт о НИР - Новосибирск : НПКЦ «Север России», 1992.
27. Платонов В.В. Исследование процессов получения наночастиц при помощи излучения импульсно-периодического СО2 лазера. Екатеринбург, 2008. 114 с.
28. Kato M. Preparation of Ultrafine Particles of Refractory Oxides by Gas-Evaporation Method // Jpn. J. Appl. Phys. 1976. Т. 15. № 5. P. 757-760.
29. Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Получение, динамика структуры объёма и поверхности металлических наночастиц в конденсированных средах // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 7. С. 635-662.
30. Osipov V.V., Kotov Y.A., Ivanov M.G., Samatov O.M., Lisenkov V.V., Platonov V.V., Murzakaev A.M., Medvedev A.I., Azarkevich E.I. Laser Synthesis of Nanopowders // Laser Phys. 2006. V. 16. № 1. P. 116-125.
31. Ramsay J.D.F., Avery R.G. Ultrafine oxide powders prepared by electron beam evaporation // J. Mater. Sci. 1974. V. 9. № 10. P. 1681-1688.
32. Tricot S., Boulmer-Leborgne C., Nistor M. et al. Dynamics of a pulsed-electron
beam induced plasma: application to the growth of zinc oxide thin films // J. Phys. D Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 175-205.
33. Namba S., Nozu R., Takiyama K., Oda T. Spectroscopic study of ablation and recombination processes in a laser-produced ZnO plasma // Journal of Applied Physics. 2006. V. 99. № 7. P. 073302.
34. Kuksanov N.K., Korabelnikov B.M., Kosulin M.R., Nemytov P.I., Prudnikov V.V., Salimov R.A., Veis M.E. Development of the next generation of powerful electron accelerators // Radiat. Phys. Chem. 1995. V. 46. № 4-6. P. 481-484.
35. Корчагин, А.И. Электронно-лучевая технология получения нанодисперсных порошков диоксида кремния при атмосферном давлении : дис. ... канд. тех. наук : 05.17.11 / Корчагин Алексей Иванович. - Томск, 2003. - 150 с.
36. Будкер Г.И., Гончаров Н.Ф., Горбунов В.А., Салимов Р.А., Черток И.Л., Чибурков Ю.Я. Эксперименты по выпуску в атмосферу концентрированного пучка ускоренных электронов // Г.И. Будкер. Собрание трудов. Москва: Наука, 1982. С. 544-553.
37. Temuujin J., Bardakhanov S.P., Nomoev A.V., Zaikovskii V.I., Minjigmaa A., Dugersuren G., van Riessen A. Preparation of copper and silicon/copper powders by a gas evaporation-condensation method // Bull. Mater. Sci. 2009. V. 32. № 5. P. 543-547.
38. Bardakhanov S.P. et al. High Volume Synthesis of Silicon Nanopowder by Electron Beam Ablation of Silicon Ingot at Atmospheric Pressure // Jpn. J. Appl. Phys. 2008. V. 47. № 9. P. 7019-7022.
39. Бардаханов С.П., Корчагин А.И., Куксанов Н.К., Лаврухин А.В., Салимов Р.А., Фадеев С.Н., Черепков В.В. Получение нанопорошков испарением исходных веществ на ускорителе электронов при атмосферном давлении // Доклады Академии Наук. 2006. Т. 409. № 3. С. 320-323.
40. Korchagin A.I. et al. Production of silver nano-powders by electron beam evaporation // Vacuum. 2005. V. 77. № 4. P. 485-491.
41. Пат. № 2432231 Российская Федерация, мпк B 22 F 9/14, B 82 B 3/00. Способ получения металлических наноразмерных порошков / Бардаханов С.П.;
заявитель : Бардаханов С.П. ; патентообладатель : ООО «Бардаханов». - № 2009126321/02 ; заявл. : 08.07.2009 ; опубл. : 27.10.2011, Бюл. № 30. - 10 с. : 2 ил.
42. Bardakhanov S.P., Chakin I.K., Zavyalov A.P., Zobov K. V., Nomoev A.V. Nanopowder Production through Electron Beam Technology // Abstract in Proceeding of «2nd USA International Conference on Surfaces, Coatings and NanoStructured Materials (NANOSMAT-USA)». Houston, USA: Rice University, 2014. P. 196-197.
43. Bardakhanov S.P., Chakin I.K., Zavyalov A.P., Zobov K.V. Electron beam technology of nanopowder production for possible application in functional materials // Abstract in Proceeding of «International Conference on Functional Materials for Frontier Energy Issues (ICFMFEI-2015)». Novosibirsk, 2015. P. 22.
44. Bardakhanov S.P., Chakin I.K., Zavyalov A.P., Zobov K.V., Nomoev A.V. Electron Beam Technology for Production of Nanopowders and their Possible Use for Spark Plasma Sintering // Abstract in Proceeding of «Japan-Russia Workshop on Advanced Materials Synthesis Processing and Nanostructure». Sendai, Japan: Tohoku University, 2014. P. 29-30.
45. Бардаханов С.П., Чакин И.К., Куксанов Н.К., Зобов К.В., Завьялов А.П., Голковский М.Г., Номоев А.В., Прозоренко П.С., Лыгденов В.Ц. Получение нанопорошков с использованием ускорителя электронов // Тезисы в Сборнике трудов X Всероссийской конференции с элементами научной школы «Физикохимия ультрадисперсных (-нано) систем». Анапа, Ростов-на-Дону,
2012. С. 27.
46. Bardakhanov S.P., Chakin I.K., Zavyalov A.P., Zobov K.V., Nomoev A.V. Nanopowder production by electron beam technology // Abstract in Proceeding of « PARTEC - International Congress on Particle Technology». Nurnberg, Germany,
2013. P. 1-4.
47. Bardakhanov S.P., Korchagin A.I., Kuksanov N.K., Lavrukhin A.V., Salimov R.A., Fadeev S.N., Cherepkov V.V. Nanopowder production based on technology of solid raw substances evaporation by electron beam accelerator // Mater. Sci. Eng. B. 2006.
V. 132. № 1-2. P. 204-208.
48. Голковский М.Г., Прозоренко П.С., Чакин И.К., Елисеев В.С., Бардаханов С.П. Получение нанопорошков различных материалов методом испарения исходного вещества с применением сфокусированного электронного пучка, выпущенного в среду с атмосферным двлением // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011. № 1/2. С. 171-177.
49. Korchagin A.I. et al. Nano-powder of metal production by electron beam of ELV accelerator // Proceeding of the «7-th International Conference on Electron Beam Technologies», Varna, Bulgaria , 2003. P. 576-581.
50. Bardakhanov S.P. The formation of fine silica powder after vaporization of quartz // Abstract in Proceeding of «V International Conference Computer Aided Design of Advanced Materials and Technologies», Baikal Lake, Russia, 1997. P. 88-89.
51. Бардаханов С.П., Корчагин А.И., Куксанов Н.К., Лаврухин А.В., Салимов Р.А., Фадеев С.Н., Черепков В.В., Вейс М.Е. Применение мощных ускорителей типа ЭЛВ для получения нанопорошков // Probl. At. Sci. Technol. Ser. Nucl. Phys. Investig. 2008. № 5. С. 165-168.
52. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Том 10. Физическая кинетика. Москва: Наука, 1979. - 528 с.
53. Анисимов М.П. Нуклеация: Теория и эксперимент // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 7. С. 664-705.
54. Champion Y. Gas Phase Synthesis of Nanopowders // Nanomaterials and Nanochemistry. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2007. P. 395-428.
55. Куни Ф.М., Щекин А.К., Гринин А.П. Теория гетерогенной нуклеации в условиях постепенного создания метастабильного состояния пара // Успехи физических наук. V. 171. № 4. P. 345-385.
56. Петров Ю.И. Физика малых частиц. Москва: Наука, 1982. - 360 с.
57. Скрипов В.П., Файзуллин М.З. Фазовые переходы кристалл-жидкость-пар и термодинамическое подобие. Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 160 с.
58. Schaefer D.W., Hurd A.J. Growth and Structure of Combustion Aerosols: Fumed Silica // Aerosol Sci. Technol. 1990. V. 12. № 4. P. 876-890.
59. Williams M.M.R., Loyalka S.K. Aerosol Science: Theory and Practice. Oxford, United Kingdom : Pergamon, 1991. - 466 p.
60. Anisimov M.P., Fominykh E.G., Akimov S.V., Hopke P.K. Vapor-gas/liquid nucleation experiments: A review of the challenges // J. Aerosol Sci. 2009. V. 40. № 9. P. 733-746.
61. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. Москва: Наука, 1987. - 464 с.
62. Рудяк В.Я. Смешанный кинетико-гидродинамический уровень описания дисперсных жидкостей // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. № 22. С. 35-38.
63. Рудяк В.Я., Белкин А.А. Уравнения многожидкостной гидродинамики для гетерогенных систем с вращательными степенями свободы // Сибирский журнал индустриальной математики. 2002. Т. 5. № 1. С. 145-156.
64. Куропатенко В.Ф. Модель гетерогенной среды // Доклады Академии Наук. 2005. Т. 403. № 6. С. 761-763.
65. Фенько, Е.Л. Генерация ультрадисперсных частиц при облучении металлической мишени мощным электронным пучком : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.13 / Фенько Евгений Леонидович. - Екатеринбург, 2010. - 168 с.
66. Волков Н.Б., Фенько Е.Л., Яловец А.П. Моделирование генерации металлических нанопорошков при электронно-лучевом нагреве // Вестник Челябинского государственного университета. Физика. Вып. 6. 2009. Т. 163. № 25. С. 34-42.
67. Kesälä E., Kuronen A., Nordlund K. Molecular dynamics simulation of pressure dependence of cluster growth in inert gas condensation // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. № 17. P. 174121.
68. Чепкасов, И.В. Моделирование методом молекулярной динамики синтеза нанокластеров меди из газовой среды : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 / Чепкасов Илья Васильевич. - Барнаул, 2013. - 149 с.
69. Чепкасов И.В., Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л. Влияние скорости охлаждения и конечной температуры на структуру и форму нанокластеров меди синтезированных из газовой фазы // Письма о материалах. 2011. Т. 1. С. 107-109.
70. Гафнер, С.Л. Моделирование методом молекулярной динамики процессов структурообразования нанокластеров никеля и меди в рамках потенциала сильной связи : дис. ... д-ра физ.-мат. наук : 01.04.07 / Гафнер Светлана Леонидовна. - Барнаул, 2011. - 344 с.
71. Бардаханов С.П., Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Корчагин А.И., Лысенко В.И., Номоев А.В. Двухпиковое распределение по размеру нанокластеров никеля, полученных при испарении крупнодисперсного вещества // Вестник ТвГУ. Физика. 2009. № 6. С. 76-86.
72. Gafner S.L., Gafner J.J., Bardakhanov S.P., Lysenko V.I. Analysis of Nickel Nanoclusters Size Distribution Synthesized from the Gas Phase // J. Comput. Theor. Nanosci. 2012. V. 9. № 1. P. 102-109.
73. Завьялов А.П. Тепло-массообмен в сублиматоре установки по получению нанопорошков // Тезисы в Сборнике трудов XXXI Всероссийской конференции «Сибирский теплофизический семинар». Новосибирск, 2014. С. 181.
74. Завьялов А.П. Модель процессов формирования наночастиц в сублиматоре установки по получению нанопорошков // Тезисы в Сборнике трудов 5-й всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии - V». Улан-Удэ, 2014. С. 228-235.
75. Завьялов А.П. Исследование влияния условий получения нанопорошка диоксида кремния на его свойства при производстве методом испарения электронным пучком // Тезисы в Материалах XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (МНСК-50). Новосибирск, 2011. С. 313.
76. Завьялов А.П. Исследование влияния условий получения нанопорошков на их характеристики при производстве методом испарения электронным пучком // Тезисы в Материалах 50-ой Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (МНСК-50). Новосибирск, 2012. С. 88.
77. Завьялов А.П. Исследование влияния условий получения нанопорошков
диоксида кремния на их характеристики при производстве методом испарения электронным пучком // Тезисы в материалах Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-18). Красноярск, 2012. С. 241-242.
78. Завьялов А.П. Исследование влияния условий получения нанопорошка диоксида кремния на его свойства при производстве методом испарения электронным пучком // Тезисы в Сборнике трудов Третьего Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва, 2010.
79. Завьялов А.П., Зобов К.В., Сызранцев В.В., Бардаханов С.П. Концепция полной поверхности при получении и применении нанопорошка диоксида кремния // Вестник НГУ. Физика. 2014. Т. 9. № 4. С. 80-88.
80. Zavjalov A.P., Zobov K. V., Chakin I.K., Syzrantsev V.V., Bardakhanov S.P. Synthesis of copper nanopowders using electron-beam evaporation at atmospheric pressure of inert gas // Nanotechnologies Russ. 2014. V. 9. № 11-12. P. 660-666.
81. Голковский, М.Г. Расчёт температурных полей и формирование структуры и свойств поверхностных слоёв металлов и сплавов при облучении пучком релятивистских электронов : дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.07; 05.16.01 / Голковский Михаил Гедалиевич. - Томск, 2007. - 277 с.
82. Лебедев Н.Н. Специальные функции и их приложения, издание второе, переработанное и дополненное. Москва: Государственное издательство физико-математической литературы, 1963. - 359 с.
83. Golkovskiy M.G., Trufanov D.Y., Zavyalov A.P., Lysenko V.I., Bardakhanov S.P. Evaluating partial pressure of vapors for various oxides // Thermophys. Aeromechanics. 2012. V. 19. № 2. P. 337-342.
84. NIST Chemistry WebBook [Электронный ресурс] // U.S. Secretary of Commerce on behalf of the United States of America. - 2016. - Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/.
85. Глушко В.П., Гурвич Л.В., Бергман Г.А., Вейц И.В., Медведев В.А., Хачкурузов Г. А., Юнгман В.С. Термодинамические свойства индивидуальных
веществ: справочное изд. в 4-х т. 3-е изд. Москва: Наука. - 4 т.
86. Нечаев, В.В., Электронный учебник «Основы прикладной термодинамики» : учебное пособие [Электронный ресурс] / В.В. Нечаев, А.А. Полянский, Г.Н. Елманов. - 2-е изд. исп. и доп. - Москва: НИЯУ МИФИ, 2015. - Вып. 2. -6,52 MB, 923 файла, 17 папок.
87. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.М. и др. Физические величины. Справочник. / под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. Москва: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.
88. Кнаке О., Стронский И.Н. Механизм испарения // Успехи физических наук. 1959. Т. 68. № 2. С. 261-305.
89. Детлаф А.А., Яворский Б.М., Милковская М.Б. Курс физики. Том I. Механика. Основы молекулярной физики и термодинамики. Москва: Высшая Школа, 1973. 384 с.
90. Козырев А.В., Ситников А.Г. Испарение сферической капли в газе среднего давления // Успехи физических наук методические заметки. 2001. Т. 171. № 7. С. 765-774.
91. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Москва: Высшая Школа, 1999. - 527 с.
92. Иванов Г.А., Первадчук В.П. Технология производства и свойства кварцевых оптических волокон: учеб. пособие. Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2011. - 171 с.
93. Ген М.Я., Зискин М.С., Петров Ю.И. Исследование дисперсности аэрозолей алюминия в зависимости от условий их образования // ДАН СССР. 1959. Т. 127. № 2. С. 366-368.
94. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Москва: Металлургия, 1978. - 472 с.
95. Таблицы физических величин. Справочник / под ред. И.К. Кикоина. Москва: Атомиздат, 1976. - 1008 с.
96. Ривкин С.Л., Александров А.А. Термодинамические свойства воды и водяного пара. Справочник. Изд. 2-е, пер. и доп. Москва: Энергоатомиздат, 1984. - 80 с.
97. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединений. Справочник / под ред. Рабиновича В.А. Ленинград: Химия, 1983. - 392 с.
98. Несмеянов А.Н., Фирсов Л.П. // Изв. АН СССР. Отд. Техн. Наук. Металлургия и топливо. 1959. № 3. С. 150.
99. Кэй Дж., Лэби Т. Справочник физика-экспериментатора. Справочник / пер. с англ. изд. Фридман Е.Е.; под ред. Франк-Каменецкого Д.А. Москва: Издательство иностранной литературы, 1949. - 299 с.
100. Никольский Б.П. Справочник химика. Том 2. Основные свойства неорганических и органических соединений. Часть 2. Москва: Книга по требованию, 2014. - 622 с.
101. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. Москва: АН СССР, 1961. - 396 с.
102. Landolt-Bôrnstein. Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Geophysik, Astronomie, Technik. 4 Teil. Berlin: Springer-Verlag, 1961.
103. Bardakhanov S., Nomoev A., Schreiber M., Radnaev A., Salimov R., Zobov K., Zavjalov A., Khartaeva E. Channel Structures Formed in Copper Ingots upon Melting and Evaporation by a High-Power Electron Beam // Metals (Basel). 2015. V. 5. № 1. P. 428-438.
104. Славинский М.П. Физико-химические свойства элементов. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1952. - 765 с.
105. Бардаханов С.П., Номоев А.В., Раднаев А.Р., Салимов Р.А., Зобов К.В., Завьялов А.П., Хартаева Э.Ч. Механизм образования полых структур в медном слитке, сформированном при облучении электронным пучком // Тезисы в Сборнике трудов VI Всероссийской конференции «Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине» (CLAPT - 2015). Новосибирск, 2015. С. 6.
106. ГОСТ 859-2001 Медь. Марки : издание официальное : издание с Поправкой ИУС I-2002. - Москва : ИПК Издательство стандартов, 2003. - 6 с.
107. Хартаева Э.Ч., Бардаханов С.П., Номоев А.В., Зобов К.В., Завьялов А.П., Гармаев С.С. Воздействие электронного пучка на медный слиток // Тезисы в Сборнике трудов 5-й всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии - V». Улан-Удэ, 2014. С. 285-290.
108. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. Москва: Наука, 1972. - 392 с.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.