Исследование процессов каталитической деоксигенации модельных соединений бионефти тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Хромова, Софья Александровна

• Хромова, Софья Александровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хромова, Софья Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИ ГЕРАТУРЫ.

1. Получение и облагораживание бионефти - продукта быстрого пиролиза биомассы

1.1. Получение бионефти.

1.2. Состав и свойства бионеф ги.

1.3. Способы облагораживания бионефти.

1.4. Выводы по обзору ли тературы и постановка задачи.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

2.1. Реактивы.

2.2. Методики приготовления катализаторов.

2.3. Тестирование катализаторов.

2.4. Анализ продуктов реакции.

2.5. Физические методы исследования катализаторов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ.

3.1. Скрининг катализаторов декарбоксилирования в реакции с пентановой кислотой.

3.2. Активность и стабильность Mg- содержащих катализаторов в реакции декарбоксилирования пентановой кислоты.

3.3. Влияния воды на активность и стабильность катализаторов.

3.4. Тестирование катализаторов декарбоксилирования в реакции с бионефтью.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процессов каталитической деоксигенации модельных соединений бионефти»

В настоящий момент наблюдается повышенный интерес к использованию органических веществ растительного происхождения в качестве альтернативного топлива, а также для получения других полезных продуктов. Связано это, прежде всего, с возобновляемостыо данного топливного ресурса и его экологической чистотой. Рост цен на углеводородное топливо потребовали разработки программ обеспечения энергетической безопасности с учетом всех типов топлив, в юм числе биологического происхождения.

Сырьем для получения биотоплив могут служить древесина,* отходы от ее заготовки и переработки, торф, твердые бытовые отходы (ТБО), отходы животноводства и растениеводства.

Компоненты древесины - весьма ценное химическое сырье, из которого можно получить не только все продукты нефтехимического синтеза, но и уникальные соединения, например, биологически активные вещества. Перспективной областью использования древесного сырья является производство синтетических топлив. В странах с большими ресурсами растительной биомассы уже сейчас осуществляется опытно-промышленная реализация некоторых процессов термохимической и микробиологической переработки биомассы в спирты, жидкие и газообразные топлива.

Однако многие из применяемых в настоящее время процессов химической переработки древесного сырья уступают по производительности известным технологиям нефтепереработки и нефтехимии, требуют крупногабаритного оборудования и повышенных энергетических затрат. Для преодоления указанных недостатков при химической переработке древесины все шире применяются катализаторы, которые ускоряют химические превращения, увеличивают выход целевого продукта и уменьшают вредные выбросы. Преимуществом использования катализаторов является и го, что > казанные эффекты достигаются бе? дополнительных затрат энергии.

Одним из наиболее перспективных подходов к переработке древесины является пиролиз, использование ее позволяет получать из биомассы топливо: горючий газ, уголь, жидкое топливо и сырьевые продукты для химической промышленности, а остатки процесса преобразовать в экологически безопасный гранулированный остеклованный продую, который может использоваться в дорожном строительстве, промышленности строительных материалов. В процессе быстрого пиролиза основным продуктом является жидкость (бионефть), которая после дальнейшей обработки может быть использована в качестве топлива. Особенный интерес может представлять ее переработка совместно с нефтью на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании. Однако, для этого необходимо предварительное облагораживание бионефти для того, чтобы снизить высокое содержание кислорода, который обуславливает низкие эксплуатационные характеристики бионефти, такие как высокую вязкость, агрессивность, несмешиваемость с ископаемым топливом, термическую нестабильность и склонность к полимеризации при хранении и> транспортировке. Для этой цели необходима разработка технологий, основанных на процессе деоксигенации бионефти. На данный момент существует несколько методов удаления кислорода из бионефти — это каталитический крекинг, гидродеоксигенация и декарбоксилирование. В насюящей работе предполагается проведение деоксигенации в две последовательные стадии - декарбоксилирования и гидродеоксигенации с целью снижения потребления водорода. Декарбоксилированию могут подвергаться алифатические и ароматические соединения - компоненты бионефти, содержащие карбоксильные и сложноэфирные функциональные группы, в результате чего кислород удаляется из них в виде СО2. Процесс каталитической гидродеоксигенации позволяет удалять кислород из бионефти в виде воды. Этот процесс имеет много общего с такими промышленными методами гидрооблагораживания нефти, как гидрообессеривание и очистка нефти от соединений азота. Наиболее распространенными катализаторами гидродеоксигенации являются сульфидированные Со - Мо и № - Мо, нанесенные на оксид алюминия. В их присутствии процесс деоксигенации кислородсодержащих соединений протекает с меньшей скоростью, чем гидродесульфидирование ссраорганических соединений, имеющих подобную структуру. Главная причина этого - восстановление Со- или N1- содержащих активных центров катализаторов до металлического состояния, что приводит к закоксовыванию и дезактивации катализатора. Также используются для гидродеоксигенации и катализаторы на основе благородных металлов. Эги системы лишены недостатков катализаторов гидрообессеривания нефтепродуктов, однако из-за высокой стоимости активных компонентов не представляются перспективными для использования в данном процессе. Поэтому чрезвычайно важным направлением для процесса гидродеоксигенации в насюящий момент является разработка новых несульфидированных катализаторов на основе более дешевых переходных металлов.

Задачами данной диссертационной работы являются: 1. Синтез и тестирование катализаторов декарбоксилирования бионефти и исследование их активности и стабильности в реакции с модельным соединением и бионефтью, исследование физико-химических свойств катализаторов до и после проведения реакции;

2. Поиск эффективных катализаторов гидродеоксигенации и тестирование их в реакции с модельными соединениями;

3. Исследование физико-химических свойств катализаторов гидродеоксигенации до и после проведения реакции для оптимизации их состава и свойств;

4. Тестирование выбранных катализаторов в процессе гидродеоксигенации реальной бионефти.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Хромова, Софья Александровна

3. Результаты исследования серии №-Си / 5-А120з образцов методами ТПВ и РФА показали, что введение меди в никельсодержащие катализаторы приводит к образованию твердого раствора Мм.хСич, что является одной из причин восстановления №0 при более низких температурах. Сделан вывод, что твердый раствор №1.хСих является активным компонентом катализаторов в целевой реакции.

4. Тестирование носителей катализаторов на стабильность в условиях, приближенных к условиям процесса гидродеоксигенации бионефти, показало, что смешанный оксид Се02 - гт02 является наиболее стабильными в кислой среде при повышенных температурах (350 °С).

5. Тестирование полученных катализаторов в процессе гидродеоксигенации продуктов быстрого пиролиза биомассы (бионефти) при температурах 300 - 350°С и давлении водорода 11-20 МПа показало, что наиболее перспективными катализаторами являются 1\П-Си/Сс02, №-Си/2г02, №-Си/ Се02 - Zr02 и ЬИ-Си/ТЮт. В присутствие данных катализаторов содержание кислорода в снижается с 40% (в бионефти) до 16-12%, атомное соотношение Н/С составляет 1.3-1.45. Полученные продукты могут быть использованы в дальнейшей переработке на стандартном нефтеперерабатывающем оборудовании.

4.9. Заключение

В реакции гидродеоксигенации модельного соединения бионефти - анизола (при температуре 300 °С и давлении водорода 0.5 МПа) была протестирована серия родийсодержащих катализаторов (0.5 % вес. активного компонента), была показана их высокая активность, а также селективность образования продуктов, не содержащих кислород. В результате реакции анизол превращался главным образом в бензол и циклогекеан. другие продукты, такие как фенол и его метилзамещенные производные, а также толуол, наблюдались в незначительных количествах. Биметаллические Rh - Со катализаторы показали более высокую активность в гидродеоксигенации. чем Rh, которая, вероятно, связана с влиянием кобальта, который дополнительно активирует кислородсодержащую группу реагента.

Результаты тестирования промышленных сульфидированных СоМо/АЬОз и NiMo/АЬОз катализаторов («Albemarle Catalyst Со», Нидерланды) показали, что они не проявляют высокой активности в гидродеоксигенации анизола, хотя и показывают высокую степень превращения. Основными продуктами превращения анизола были фенол и его производные, не являющиеся целевыми продуктами процесса гидродеоксигенации.

Катализатор, содержащий в качестве активного компонента никель (20.8% вес.), нанесенный на 8-А120з, оказался более активным в ГДО анизола, чем сульфидированные, а также промышленные № - содержащие катализаторы (№ / Сг20з - катализатор гидрирования бензола в циклогексан, № / БЮо- катализатор гидрирования жиров).

Было исследовано влияние добавок меди и соотношения № / Си на активность и селективность N1 - Си /А120з образцов ц обнаружено, что для N1 /А120з и N1 - Си /А120з наблюдается различное распределение продуктов (т.е. селективность). Никель-медный катализатор обладает большей активностью в гидрировании бензольного кольца анизола, на нем выше выход циклогсксана и ниже выход бензола, кроме того, в продуктах реакции, полученных в его присутствии, хоть и в небольших концентрациях присутствуют циклогексанол и циклогексанон. Достигаемое в случае №-Си катализаторов более высокое отношение - алифатические/ароматические углеводороды, чем в случае № катализатора, указывает на то. что N¡-01! системы более активны в гидрировании ароматического кольца анизола. Относительно низкий выход алифатических кислородсодержащих продуктов конверсии анизола на серии образцов №-Си/А120з свидетельствует о том, что процесс разрыва связи О - Саром преобладает над гидрированием бензольного кольца. Таким образом, системы №-Си / 5-АЬОз оказались перспективными для гидродеоксигепации производных фенола. Оптимальное соотношение между степенью конверсии и степенью деоксигенации получено при использовании образца с небольшой добавкой меди - 16%Ы\2%Си /' б-АЬОз. Исследования данной серии образцов методами ТПВ и РФА показали, что введение меди в никельсодержащие катализаторы приводит к образованию твердого раствора №].чСих , что является одной из причин восстановления N10 при более низких температурах. Таким образом, введение меди в состав никелевого катализатора позволяет восстанавливаться оксиду никеля, переводя его в активное состояние, в условиях целевого процесса. Серия №Си/А120з образцов также была протестирована в реакции гидродеоксигенации бионефти (компания УТТ, Финляндия), эксперименты проводились в Университе г. Гронингена (Нидерланды). Было показано, что с уменьшением содержания меди и увеличением содержания никеля в образце (за исключением 20.#№) увеличивается соотношение Н / С и О / С в продуктах реации, при этом соотношение Н / С меняется сильнее, чем О / С. Увеличение соотношения Н / С свидетельствует о повышении активности исследуемых образцов в реакции гидрирования, тот же эффект наблюдался и при гидродеоксигенации анизола.

Исследование устойчивости носителей (8-АЬОз Се02, 2т02 и Се02 - 2г02) в кислой и водной среде (4% раствор уксусной кислоты, 300 °С, время проведения процесса - 48

130 часов) показало, что наиболее стабильными являются Се02. ЪхОг и смешанная система Сс02 - ЪхОг.

Методом соосаждения была приготовлена серия образцов, содержащих в качестве активных компонентов никель и медь (суммарное их содержание составляло 50 % вес., мольное соотношение N1 / Си = 3:1) на носителях Се02, 2г02 и Се02 - 2г02 Тестирование их в реакции гидродеоксигенации анизола показало, что максимальной активностью обладает №-Си / Ъх 02

Наиболее активные в реакции гидродеоксигенации анизола N1 - и Юг -содержащие катализаторы были протестированы в реакции гидродеоксигенации бионефти (компания УТТ, Финляндия) в Университе г. Гронингена (Нидерланды). Сравнение их с промышленными катализаторами, для которого использовались следующие критерии: активность, вязкость продуктов реакции, склонность у зауглероживанию и стоимость, показало, что разработанные №-Си являются перспективными для использования в процессе гидродеоксигенации бионефти и представляют интерес для дальнейшего исследования.

Серия Ы1Си/5-А120з катализаторов после реакции гидродеоксигенации бионефти была исследована с применение ряда физико-химических методов, было показано, что при восстановлении и во время реакции для всех образцов происходит изменение фазового состава и размера кристаллитов активных компонентов.

Влияние природы носителей на активность №Си катализаторов было исследовано в процессе гидродеоксигенации бионефти. Серия катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов N1 и Си, нанесенные на различные носители - Се02. Zr02, Се02 -Zx02, ТЮ2 и С, была протестирована в ГДО бионефти. Было показано, что наибольшей активностью обладают №Си/2Ю2 и №Си/ТЮ2, соотношения 1-1/С в продуктах реакции для данных катализаторов составляют 1.43 и 1.37, соответственно.

Дальнейшая работа в данном направлении должна строиться на поиске более стабильных в кислых средах и при высоких температурах носителей, при этом катализатор должен сохранять стабильность при регенерации путем прокаливания на воздухе при температуре 400 - 450 °С, а также поддаваться формованию. Полученные результаты являются основой для дальнейшей разработки никельсодержащих катализаторов гидрооблагораживания бионефти.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хромова, Софья Александровна, 2010 год

1. Bridgewater, A.V. Catalysis in thermal biomass conversion // Appl. Cat. A. — 1994. V 116.- P. 5-47.

2. Yaman S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks // Energy Conversion and Management 2004. - V. 45.- P. 651-671.

3. Huber, G. W. and Avelino Corma, A., Synergies between Bio- and Oil Refineries for the Production of Fuels from Biomass // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 7184 -7201.

4. Фегнел Д., Вегенер Г., Древесина: химия, ультраструктура, реакции, М.: Лесн. пром-сть, 1988. С.

5. Азаров, В.И., Буров, А.В., Оболенская, А.В. Химия древесины и синтетических полимеров, СПб.: СПбЛТА, 1999 г., С. 406.

6. Maggi, R. and Delmon, В. A review of catalytic hydrotreating processes for the upgrading of liquids produced by flash pyrolysis // Studies in Surface Science and Catalysis, 1997. -V. 106.-P. 99-1 13.

7. Гелетуха Г.Г., Железная Т.А., Обзор современных технологий получения жидкого топлива из биомассы быстрым пиролизом. Часть 2 // Экотехнологии и энергосбережение 2000. - № 3 - С. 3 - 11.

8. Zhang, Q., Chang, J., Wang, T., Xu, Y., Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research // Energy Conversion and Management 2007. - V.48. - P. 87-92.

9. Oasmaa, A., Kuoppala, E. and Solantausta, Y., Fast pyrolysis of forestry residue. 2. Phvsicochemical composition of product liquid // Energy & Fuel 2003. - V. 17. - P. 433 -443.

10. Furimsky, E., Catalytic hydrodeoxygenation // Appl. Catalysis A. 2000. - V. 199. - P. 147-190.

11. Luo, Z., Wang, Sh., Liao. Y., Zhou, J., Gu, Yu., and Cen, K. Research on biomass fast pyrolysis for liquid fuel // Biomass Bioenergy 2004. - V. 26. - P. 455-62.

12. Chantal, P., Kaliaguine, S., Grandmaison, J.L. and Mahay, A. Production of hydrocarbons from aspen poplar pyrolytic oils over H ZSM 5 // Appl. Catal., - 1984. - V. 10.-P. 317-332.

13. Adjaye J.D. Bakhshi N.N., Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil. part I: Conversion over various catalysts // Fuel Process Technology -1995.-V. 45,- P. 161-83.

14. Vitolo, S., Biesci. В., Seggiani. M„ Gallo, M.G. Catalytic upgrading of pyrolytic oils over IIZSM 5 zeolite: behavior of the catalyst when used in repeated upgrading — regenerating cycles // Fuel - 2001. - V. 80. - P. 17 - 26.

15. Judit, A., Blazso, M„ Meszaros, E., Stocker, M., Nilsen, M. H., Bouzga, A., Hustad, J. E., Gronli, M., Oye, G., Pyrolysis of biomass in the presence of Al MCM - 41 type catalysts//Fuel - 2005. - V. 84. - P. 1494 - 1502.

16. French, R., Czernik, S. Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production // Fuel Processing Technology- 2010. V. 91. - P. 25 - 32.

17. Nokkosmaki, M.I., Kuoppala, E.T., Leppamaki, E.A., Krause, A.O.I. Catalytic conversion of biomass pyrolysis vapours with zinc oxide // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2000. - V. 55.-P. 119-131.

18. Патент US2007244343A, 2007 г

19. Mekhemer, G.A.H., Halawy, S.A., Mohamed M.A., Zaki, M.I. Ketonization of acetic acid vapour over polycrystalline magnesia: in situ Fourier transform infrared spectroscopy and kinetic studies // Journal of Catalysis 2005. - V. 230. - P. 109-122.

20. Патент US 3391191 Al. 1968 r.

21. Патент GB 834273A, 1956 r.26. Патент GB 836205A, 1956 г

22. Patent 06075689.7/ EP 06075689. 04 Feb 2008, Albemarle Catalysts Company B.V., A process for the decarboxylation of fatty acids

23. Zhang, A., Ma, Q., Wang, K., Liu, X., Shuler, P., Tang, Y., Naphthenic acid removal from crude oil through catalytic decarboxylation on magnesium oxide // Appl. Catal. A —2006,-V. 303.-P. 103-109.

24. Randery, S. D., Warren, J. S., Dooley, К. M. Cerium oxide-based catalysts for production of ketones by acid condensation // Appl. Catal. A 2002. - V. 226. - P. 265-280.

25. Dooley, К. M., Bhat, A. K., Plaisance, C. P., Roy A. D., Ketones from acid condensation using supported Ce02 catalysts: Effect of additives // Appl. Catal. A 2007. - V. 320. - P. 122-133.

26. Nagashima. O., Sato. S., Takahashi, R., Sodesawa, T. Ketonization of carboxylic acids over СеСЬ- based composite oxides // Journal of Molecular Catalysis A 2005. - V. 227. — P. 231-239.

27. Glinski. M. Ko/iol, A., I.omot. D., Kaszkur, Z. Catalytic ketonization over oxide catalysts. Part XII. Selective reduction of carboxylic acids by formic acid // Appl. Catal. A —2007,-V. 323. P. 77- 85.33. Патент US 2007/0281875 A1

28. Centeno. A. Maggi, R., Delmon, В., Use of noble metals in hydrodeoxygenation reactions // Studies in Surface Science and Catalysis 1999. - V. 127. - P. 77 - 84.

29. Патент US 3660491A1, 1972 r.

30. Kubickova, I., Snare, M., Eranen, K., Maki-Arvela, P., Murzin, D. Yu. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils // Catal. Today 2005. - V.106. - P. 197 —200.

31. Kubickova, I., Snare. M., Eranen, K., Maki-Arvela, P., Murzin, D. Yu. Production of diesel fuel from renewable feeds: Kinetics of ethyl stearate decarboxylation // Chemical Engineering Journal 2007 - V. 134 - P. 29. - 34.

32. Патент US 4795841, C10B51/00, 03.01.1989

33. Elliott, D.C., Baker E.G. Hydrotreating biomass liquids to produce hydrocarbon fuels In: Energy from biomass & wastes X, IGT Chicago 1986. - P. 765 - 784.

34. Zhang, S., Yan, Y., Li, Т., Ren, Zh. Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis of biomass // Bioresource Technology 2005. - V. 96. - P. 545 - 550.

35. P. Grange, E. Laurent, R. Maggi, A. Centeno, B. Delmon, Hydrotreatment of pyrolysis oils from biomass: reactivity of the various categories of oxygenated compounds and preliminary techno-economical study // Catal. Today 1996. - V. 29. - P. 297 - 301.

36. Furimsky, E. Catalytic hydrodeoxygenation // Appl. Catal. A 2000. - V. 199. - P. 147 - 190.

37. Lee, Ch.-Li, Ollis D.F., Catalytic Hydrodeoxygenation of Benzofuran and o-Ethylphenol //J. Catal.- 1984,- V. 87.-P. 325-331.

38. Senol O.I, Viljava T.R, Krause A.O.I. Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphided NiMo / y A1203 and C0M0/ y - A1203 catalysts // Catal. Today - 2005. - V. 100. - P. 331-> cjj5.

39. Bunch, A.Y., Wang, Xu., Ozkan, U.S. Hydrodeoxygenation of benzofiiran over sulflded and reduced Ni-Mo / y AI2O3 catalysts: Effect of H2S // Journal of Molecular Catalysis A. - 2007. - V. 270. - P. 264 - 272.

40. Satterfield, C.N., Vang, S.H. Simultaneous Hydrodcnitrogenation and Hydrodeoxygenation of Model Compounds in a Trickle Bed Reactor // J. Catal. 1983. - V. 81.-P. 335- 346.

41. Lee, C.-L., Ollis. D.F. Interactions between Catalytic Hydrodeoxygenation of Benzofuran and Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene // J. Catal. — 1984. V. 87. - P. 332 -338.

42. Odebunmi, E.O., Ollis, D.F. Catalytic Hydrodeoxygenation II. Interactions between Catalytic Hydrodeoxygenation of m-Cresol and Hydrodesulfurization of Benzothiophene and Dibenzothiophene // J. Catal. 1983. - V. 80. - P. 65 - 75.

43. Odebunmi E.O. Ollis, D.F. Catalytic Hydrodeoxygenation II. Interactions between Catalytic Hydrodeoxygenation of m-Cresol and Hydrodenitrogenation of Indole // J. Catal. -1983. -V. 80. -P. 76 -89.

44. Wandas, R., Surygala, J., Sliwka, E. Conversion of cresols and naphthalene in the hydroprocessing of three-component model mixtures simulating fast pyrolysis tars // Fuel -1996.-V. 75.-P. 687-694.

45. Viljava, T.-R., Krause, A.O.I. Hydrotreating of compounds and mixtures of compounds having mercapto and hydroxyl groups // Studies in Surface Science and Catalysis 1997. — V.106.- P. 343 - 352.

46. Furimsky, E., The mechanism of catalytic hydrodeoxygenation of furan // Appl.Catal. -1983. V.6. - V. 159.-P.164.

47. Senol, O.I., Viljava, T.-R., Krause, A.O.I., Hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided NiMo / y Al203 and C0M0 / y - AI203 catalyst: The effect of water // Catalysis Today - 2005. - V. 106 - P. 186. - 189.

48. O.I. Senol. E.-M. Ryymin, T.-R. Viljava. A.O.I. Krause, Reactions of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts // Journal of Molecular Catalysis A. — 2007. V. 268.-P. 1 -8.

49. Talukdar, A.K., Bhattacharyya, K.G., Sivasanker, S. Hydrogenation of phenol over supported platinum and palladium catalysts // Appl. Catal. 1993 - V. 96. - P. 229 - 239.

50. Gevert, S.B., Eriksson. M., Eriksson, P., Massoth, F.E. Direct hydrodeoxygenation and hydrogenation of 2,6 and 3,5 - dimethylphenol over sulphided CoMo catalyst // Appl. Catal. A. - 1994,-V.117.-P. 151 - 162.

51. Moreau, C., Geneste, P. in J.B. Moffat (Editor) Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis Van Nostrand-Reihold, New York - 1990. - P. 256.

52. Ge\ ert. B.S. Otterstedt, J-E. Massoth. F.E. Kinetics of the FIDO of methyl-substituted phenols // Applied Catalysis 1987. - V. 31. - P. 119-131.

53. Edelnian, M.C., Maholland, M.K., Baldwin, R.M. Cowley, S.W. Vapor-Phase Catalytic Hydrodeoxygenation of Benzofuran // Journal of Catalysis 1988. - V. 111. - P. 243 - 253.

54. Wang H., Prins, R. HDS of benzothiophene and dihydrobenzothiophene over sulfided Mo /y-Al203 //Appl. Catal. A. 2008-V. 350. P. 191-196.

55. Angelici, R.J., An overview of modeling studies in HDS, HDN and HDO catalysis // Polyhedron 1997. - V. 16. - P. 3073 - 3088.

56. Vogelzang, M.W., Li, C.-L., Schuit, G.C.A. Gates, B.C., Petrake, L. Hydrodeoxygenation of 1-Naphthol: Activities and stabilities of molybdena and related catalysts // Journal of Catalysis 1983. - V. 84. - P. 170 - 177.

57. Bunch, A.Y. Wang, X., Ozkan, U.S. Adsorption characteristics of reduced Mo and Ni -Mo catalysts in the hydrodeoxygenation of benzofuran // Appl. Catal. A. — 2008. V. 346. -P. 96- 103.

58. Li, Y.W. and Delmon, B., Modelling of hydrotreating catalysis based on the remote control: HYD and HDS II Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1997. - V. 127. - P. 163-190.

59. Senol, O.I., Ryymin, E.-M., Viljava, T.-R., Krause, A.O.I. Effect of hydrogen sulphide on the hydrodeoxygenation of aromatic and aliphatic oxygenates on sulphided catalysts // Journal of Molecular Catalysis A. 2007. - V. 277. - P. 107 - 112.

60. Bredenbexg. J. В. Huuska, M., Raty. J., and Korpio, Hvdrogenolysis and hydrocracking of the carbon-oxygen bond: I. Hydrocracking of some simple aromatic O-compounds // Journal of Catalysis 1982. - V. 77 - P. 242 - 247.

61. Пагент US 5180868A, 1993 r. 70 Патент US 5705722 1998 r.

62. Патент IJS 0230085Л1. 2004 r.

63. Патент US 7425657. 2008 r.

64. Патент WO 2008027699A2, 2008 r.

65. Durand, R., Genestc, P. Moreau. E.C., Pirat, J.L. Heterogeneous hydrodeoxygenation of ketones and alcohols on sulfided NiO М0О3/ у - AI2O3 catalyst // Journal of Catalysis -1984. V. 90 P. 147-149.

66. Laurent. E . Delmon, B. Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided С0М0/ у AI2O3 and NiMo / у - АЬ03 catalysts. I. Catalytic reaction schemes // Appl. Catal. A. - 1994. - V. 109. - P. 77 - 91.

67. E. Laurent. B. Delmon. Deactivation of a Sulfided NiMo/y-АЬОз during the H>drodeox>genation of Bio-Oils: Influence of a High Water Pressure // Studies in Surface Science and Catalysis 1994. - V. 88. - P. 459 - 466.

68. Bejblova. M. Zamostny. P., Cerveny. L., Cejka, J. Hydrodeoxygenation of benzophenone 011 Pd catalysts // Appl. Catal. A 2005. - V. 296. - P. 169 - 175.

69. Gutierrez. A. Kaila. R.K. Honkela. M.L., Slioor R., Krause, A.O.I. H 1 lydrodeoxygenation of guaiacol on noble metal catalysts // Catalysis Today 2009. - V. 147. P. 239 - 246.

70. Prochazkova, D., Zamostny. P. Bejblova, M., Cerveny, L., Cejka, J. Hydrodeoxygenation of aldehydes catalyzed by supported palladium catalysts // Applied Catalysis A. 2007. - V. 332 - P. 56 - 64.

71. Lunzer. S., Kramer. R., Effcct of water vapour on the catalytic activity of supported platinum catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis 2000. - V.130. - P. 2303 -2308.

72. Pham, T.T. Lobban. L.L. Resasco. D.E. Mallinson. R.G. Hydrogenation and Hydrodeoxygenation of 2-methyl-2-pcntenaI on supported metal catalysts // Journal of Catalysis 2009. - V. 266. P. 9 - 14.

73. Ferrari, M., Delmon, B. Grange P., Influence of the impregnation order of molybdenum and cobalt in carbon-supported catalysts for hydrodeoxygenation reactions // Carbon 2002. - V.40. - P. 497 - 511.

74. Ferrari, M. Delmon, B., Grange P., Influence of the active phase loading in carbon supported molybdenum-cobalt catalysts for hydrodeoxygenation reactions // Microporous and Mesoporous Materials 2002. - V. 56. - - P. 279 - 290.

75. Viljava. T.-Il. Saari. E.R.M. Krause. A.O.I. Simultaneous hydrodesulfurization and hydrodeoxygenation: interactions between mercapto and methoxv groups present in the same or in separate molecules // Appl. Catal. A. 2001. - V. 209 - P. 33 - 43.

76. Li. C.-L. Xu. Z.-R. Cao, Z.-A. Gates. B.C. flydrodeoxvgenation of 1-naphthol catalyzed by sulfided Ni-Mo / y- A120;: Reaction network // AIChE Journal 1985. - V. 31.1. P. 170 174.

77. Krishnamurthy, S. Panvelker, S. Shah. Y.T. Hydrodeoxygenation of dibenzofuran and related compounds // AIChE Journal 1981. - V. 27. - P. 994 - 1001.

78. Senol, O.I., Viljava. f.-R. Krause. A.O.I. Hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided NiMo / y AI2O3 and C0M0 / y - AI2O3 catalyst: The effect of water // Catalysis Today - 2005. - V. 106 - P. 186 - 189.

79. Huuska, M., Rintala, J. Effect of Catalyst Acidity on the Hydrogenolysis of Anisole // Journal of Catalysis 1985. - V. 94 - P. 230 • 238.

80. Bredenberg. J.B-S., Huuska. M. Raty. J., Koiwio. M. Hydrogenolysis and hydrocracking of the carbon-oxygen bond I. Hvdrocracking of some simple aromatic O-compounds // Journal of Catalysis 1982. V.7. - P. 242 247.

81. Viljava, T.-R. Komulainen, R.S., Krause, A.O.L, Effect of H2S on the stability of CoMo / AI2O3 catalysts during hydrodeoxygenation // Catalysis Today 2000. - V. 60. - P. 83 -92.

82. Ferrari, M. Bosnians. S. Maggi. R., Delmon, B., Grange, P. CoMo / carbon hydrodeoxygenation catalysts: influence of the hydrogen sulfide partial pressure and of the sulfidation temperature // Catalysis Today 2001. - V. 65. - P. 257 - 264.

83. Romero. Y. Richard, F. Reneme. Y., Brunet S., Hydrodeoxygenation of benzofuran and its oxygenated derivatives (2.3-dihvdrobenzofuran and 2-ethylphenol) over NiMoP / AI2O3 catalyst /' Appl. Catal.A 2009. V. 353. - P. 46 - 53.

84. Odebunmi E.O., Ollis, D.F. Catalytic Hydrodeoxygenation I. Conversions of 0-, p-, and m-Cresols // Journal of Catalysis 1983. - V. 80. - P. 56 - 64.

85. Maity. S.K. Rana, M.S., Bej, S.K., Ancheyta-Juarez, J., Murali Dhar, G., Prasada Rao, I .S.R. TiO? Z1O2 mixed oxide as a support for hydrotreating catalyst // Catalysis Letters -2001. -V.72. P. 115-119.

86. Yunquan. Y., He'an. L., Gangsheng, T. Smith, K.J., Thian, C.T. Hydrodeoxygenation of phenolic model compounds over M0S2 catalysts with different structures 11 Chinese Journal of Chemical Engineering 2008. V. 16. P. 733 - 739.

87. Yang. Y.Q. Tye. C.T. Smith, K.J. Influence of MoS2 catalyst morphology on the hydrodeoxygenation of phenols // Catalysis Communications 2008. - V. 9. - P. 1364 -1368.

88. Shabtai. J. Nag. N.K. Massoth, F.E. Catalytic Functionalities of Supported Sulfides, IV. C-0 Hydrogenolvsis Selectivity as a Function of Promoter Type // Journal of Catalysis -1987. V. 104. P. 413 -423.

89. Mekhemer, G.A.H. Halawy, S.A., Mohamed, M.A., Zaki, M.I. Ketonization of acetic acid vapour over polycrystalline magnesia: in situ Fourier transform infrared spectroscopy and kinetic studies // Journal of Catalysis -2005. V. 230. - P. 109 - 122.

90. Vishnevskij. A.L. Molchanov. V.V. Kriger, T.A., Plyasova. L.M. Intern. Conf. On Powder Diffraction and Crystal Chemistry, St. Petersburg, 20-23 June, 1994, Proceedings, 1994, P. 206.

91. Bridgwater. A.V. Meier. D., Radlein, D. An overview of fast pyrolysis of biomass // Organic Geochemistry 1999. - V.30. -P. 1479 1493.

92. Wagner. C.D., Riggs. W.M., Davis, L.E., Moulder. J.F. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Ed. by Muilenberg G.E. Perkin-Elmer Corporation, Eden Prairie. Minnesota. USA, 1978.

93. Shirley. D.A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold. // Phys. Rev. B. -- 1972. V. 5. P. 4709-4714.

94. Parida. K. Das, J. Mg / A1 hydrotalcites: preparation, characterisation and ketonisation of acetic acid // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000. - V. 151. -P. 185 - 192.

95. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.5 / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл.ред.) и др. М.: Сов. энцикл. 1988. С. 667.

96. Позии M. E., Технология минеральных солей, 4 изд. ч. 1. JI., 1974. с. 263-310; Рипан Р. Четяну И., Неорганическая химия, пер. с рум., т. 1, М., 1971, С. 175-76.

97. Smith. D.K. Cline, CF. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature// J. Amer. Ceram. Soc. -1962. -V.45. P. 249 250.

98. Сухаревский Б.Я. Алапин Б.Г. Гавриш A.M. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. --Т.1. - №9. С. 1537 - 1544.

99. S. Velu. M. P. Kapoor, S. Inagaki, K. Suzuki, Vapor phase hydrogénation of phenol over palladium supported on mesoporous Ce02 and Zr02 // Appl. Catal. A. 2003. - V. 245. -P. 317-331.

100. Viljava. T.R. Komulainen, R.S. and Krause, A.O.I., Effect of H2S on the stability of CoMo/Al203 catalysts during hydrodeoxygenation И Catalysis Today. 2000. - V. 60. - P. 83-92.

101. Bernardo, C.A. Alstrup, I., Rostrup-Nielsen, J.R. Carbon deposition and methane steam reforming on silica-supported Ni-Cu catalysts // Journal of Catalysis. 1985. - V. 96.1. P. 51 7 534.

102. Sinlelt. .). H. Carter. J. L., Yates. D.J.C. Catalytic hydrogenolysis and dehydrogenation over coppei-nickel alloys // Journal of Catalysis. 1972. -V. 24. P. 283 - 296.

103. Lee. J.-H. Lee. E.-G. Joo. O.-Sh. Jung. K.-D. Stabilization of Ni/Al203 catalyst by Cu addition for CCb reforming of methane // Appl. Catal. A. 2004. - V. 269. - P. 1 - 6.

104. Clause. O. Bonneviot, L. Che. M. Effect of the preparation method on the thermal stability of silica-supported nickel oxide as studied by EXAFS and TPR techniques // J. Catal. 1992. V. 138.-P. 195 205.

105. Zielinski, J. Morphology of nickel/alumina catalysts // J. Catal. — 1982. V. 76 - P. 157 - 163.

106. J3. Rodriguez. J.C., Romeo. E., Fierro. J.L.G., Santamaria. J. Monzon, A. Deactivation by coking and poisoning of spinel-type Ni catalysts // Catal. today. 1997. - V. 37 - P. 255 -265.

107. Park. C., Keane. M. A. Catalyst support effects in the growth of structured carbon from the decomposition of ethylene over nickel // J. Catal. 2004. - V. 221. - P. 386 - 399.

108. Ren. S. Qiu. .1. Wang. Ch., Xu. 13. Fan, Y. Chen. Y. Influence of Nickel Salt Precursors on the Hydrogenation «Activity of Ni'y-AFO;, Catalyst // Chinese Journal of Catalysis 2007. - V. 28. - P. 651 - 656.

109. Numata, M. Takahashi. R., Yamada, I., Nakanishi, K. and Sato, S., Sol-gel preparation of Nl/TiO2 catalysts with bimodal pore structures // Applied Catalysis A: General. 2010. - V. 383.- P. 66-72.

110. Espinos. J.P. Gonzalez-Elipe, A.R., Caballero. A., Garcia. J. and Munuera, G., The state of nickel in Ni/Si02 and Ni/Ti02-calcimd catalysts // Journal of Catalysis. 1992. - V. 136. -P. 415-422.