Исследование процесса термополиконденсации гудрона с целью получения нефтяной спекающей добавки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Морозов, Андрей Николаевич

• Морозов, Андрей Николаевич
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Морозов, Андрей Николаевич

Введение

1 Нефтяные спекающие добавки. Получение, применение

1.1 Сырье процесса получения нефтяных спекающих добавок

1.2 Методы исследования и кинетические зависимости превращения сырья при его термополиконденсации

1.2.1 Кинетические зависимости

1.2.2 Методы исследования

1.3 Состав и свойства нефтяных спекающих добавок

1.4 Особенности технологического оформления процессов получения НСД

1.5 Характеристика НСД и побочных продуктов, получаемых в процессе. Перспективы их использования

1.6 Результаты испытаний НСД на коксохимических заводах

Выводы

2 Объекты и методы исследования

2.1 Выбор сырья

2.2 Методика проведения исследования процесса термополиконденсации нефтяных остатков в лабораторных условиях

2.3 Методы анализа продуктов термополиконденсации нефтяных остатков

3 Исследование кинетики процесса термополиконденсации тяжелого нефтяного сырья

3.1 Основные кинетические параметры процесса получения нефтяной спекающей добавки

3.2 Макрокинетика термополиконденсации гудрона с учетом превращения отдельных фракций

3.3 Кинетические закономерности процесса

3.4 Результаты кинетических исследований

3.5 Математическое описание опытно-промышленных данных процесса термополиконденсации

3.6 Прогнозирование основных качественных показателей НСД

3.7 Взаимосвязь основных характеристик нефтяных спекающих добавок, полученных из различных видов нефтяного сырья

3.8 Взаимосвязь спекаемости по методу Рога с содержанием а -фракции в НСД, полученной из гудрона западно-сибирской нефти

Выводы

4 Математическая модель реактора термополиконденсации для получения нефтяной спекающей добавки

Выводы

5 Экономическое обоснование производства НСД

5.1 Анализ рынка производства и потребления коксующихся углей

5.2 Причины дефицита углей ценных марок. Пути решения проблемы

5.3 Производство металлургического кокса

5.4 Расчёт производственной мощности и производственной программы

5.5 Расчёт себестоимости производства

5.6 Основные технико-экономические показатели 105 Выводы 106 Основные выводы 108 Литература 110 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процесса термополиконденсации гудрона с целью получения нефтяной спекающей добавки»

Перспективы развития нефтеперерабатывающей промышленности невозможно представить без глубокой переработки самой тяжёлой части нефти -нефтяных остатков, а также рационального использования остаточных нефтепродуктов, включая нефтяной пек. К тяжёлым нефтяным остаткам относятся: вакуумные остатки первичной переработки нефти - гудроны, асфальты деас-фальтизации гудронов, крекинг-остатки и тяжёлые смолы пиролиза.

В настоящее время из тяжелых нефтяных остатках вырабатываются следующие нефтепродукты: котельные топлива (топочные мазуты); битумы - дорожные, строительные и специальные; нефтяные связующие вещества - пеки; нефтяные коксы, углеродные волокна и технический углерод (сажа) из нефтяного сырья. Выпуск котельного топлива является самым неэкономичным способом переработки нефтяного сырья, особенно для Российской Федерации, обладающей огромными запасами природного газа и угля, и небольшими запасами нефти по сравнению с мировыми запасами основных нефтедобывающих стран.

Известно, что в решении проблемы глубокой переработки нефтяных остатков заметное место отводится термическим процессам нефтепереработки, обладающим высокой гибкостью, относительно низким уровнем фондоемкости, что позволяет им успешно конкурировать с гидрогенизационными процессами.

Однако постоянный рост доли сернистых нефтей, а также необходимость переработки значительных объёмов остатков сернистых и высокосернистых нефтей несколько сужают возможности традиционных термических процессов, в частности, замедленного коксования, поскольку получаемый сернистый нефтяной кокс из-за высокого содержания серы и тяжёлых металлов в настоящее время находит лишь ограниченное применение в цветной металлургии, электродной промышленности и энергетике. В этой ситуации хорошие перспективы имеют новые процессы термической переработки сернистого остаточного сырья, направленные на выработку сернистых пеков, полукоксов в виде синтетических коксующихся углей, пригодных для использования в чёрной металлургии для производства доменного и литейного кокса [21].

В условиях дефицита коксующихся углей применение таких нефтепродуктов, названных спекающими добавками, позволяет расширить сырьевую базу коксохимического производства за счёт вовлечения в углепереработку сла-боспекающихся и неспекающихся углей [21].

В России и за рубежом проведены исследования различных продуктов углехимии, нефтепереработки и отходов химических производств в качестве спекающих добавок при коксовании угольных шихт из различных слабоспе-кающихся и неспекающихся углей.

В качестве спекающих добавок изучались продукты каменноугольного происхождения - масла, пеки, смолы, тяжелые остатки гидрирования угля, а также продукты нефтяного происхождения - мазуты, гудроны, тяжелые остатки смол пиролиза бензина и др. органические вещества. Большинство исследованных продуктов не нашли практического применения, так как характеризовались повышенной термореактивностью, что приводило в процессе их термической обработки с углями к образованию непрочных углеродных структур аморфного типа.

Повышенная термореактивность таких доступных тяжелых нефтяных остатков (ТНО) как гудроны обусловлена присутствием в них природных реакционно-способных молекул асфальтенов (и части наиболее высокомолекулярных смол), образующих при термообработке неупорядоченные аморфные структуры и ингибирующих процессы спекания и формирования мезофазы. Каменноугольные пеки являются достаточно эффективными спекающими добавками, однако их ресурсы недостаточны, и они являются канцерогенными [95].

Наибольший опыт производства и промышленного применения нефтяных спекающих добавок (НСД) имеется в Японии, где в настоящее время производится около 2,0 млн. тонн кокса в год с использованием в качестве добавки в шихте для коксования тяжелого вакуумного остатка процесса "Юрека" термодеструктивной переработки гудрона, разработанного фирмой "Куреха кеми-кал индастри лимитед" [96]. Этот процесс осуществляется на установке производительностью 1000 тыс. т/год по гудрону с переключающимися реакторами периодического действия и использованием перегретого водяного пара в количестве до 20% от сырья. Для охлаждения спекающих добавок используется ленточный охладитель.

Опыт производства и промышленные испытания НСД в России и за рубежом продемонстрировали как техническую возможность их получения, так и положительные результаты в производстве металлургического (доменного) и литейного кокса [51]. Следует отметить, что при производстве НСД, которая вовлекается в угольные шихты в количестве 5-10 %, даже повышенное содержание в ней серы (2,5 - 3,0 % масс.) не оказывает негативного влияния на качество получаемых коксов, а присутствующие в сернистой НСД тяжелые металлы вовсе не препятствуют её применению.

Таким образом, организация производства нефтяных спекающих добавок на базе термодеструктивных процессов расширит возможности утилизации коксосмолистых продуктов, получаемых из сернистых, высокосернистых нефтяных остатков, и одновременно даст дополнительный импульс решению проблемы углубления переработки нефти, так как наряду со спекающей добавкой образуются значительные объёмы вторичных дистиллятных фракций, облагораживание которых позволит увеличить выработку моторных топлив.

Автор выражает благодарность доктору химических наук, профессору Хайрудинову И.Р. за научную консультацию при выполнении данной работы.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Морозов, Андрей Николаевич

Основные выводы

1 Изучено влияние основных кинетических параметров процесса термо-поликонденсации (температура и время пребывания) на выход и качество НСД, составлена кинетическая модель процесса термополиконденсации:

- подтвержден автокаталитический механизм радикальных процессов образования а-фракции;

- предложена упрощенная модель для описания кинетики процесса получения нефтяной спекающей добавки из тяжелого нефтяного сырья;

- уточнены кинетические параметры взятого для описания механизма реакций;

- доказана адекватность предложенной кинетической модели.

2 Разработана методика кинетических исследований процесса термополиконденсации.

3 На основании данных, полученных на лабораторной установке термополиконденсации гудрона, уточнены корреляционные зависимости для прогнозирования основных качественных показателей НСД:

- содержание а-фракции от выхода летучих веществ;

- выход летучих веществ от коксуемости;

- спекаемость по методу Рога от содержания а-фракции;

- отмечен универсальный характер этих зависимостей для нефтяных дисперсных систем, получаемых в процессах термополиконденсации.

4 Впервые предложена математическая модель реактора термополиконденсации с учетом автокаталитических эффектов взаимодействия групповых компонентов гудрона, по которой вполне адекватно описывается промышленный аппарат.

5 Предложен вариант технологической схемы процесса получения НСД. Определены технологические параметры процесса термополиконденсации гудрона (температура на входе в реактор 480-490 °С, время пребывания 12 часов, количество сырья, подаваемого вверх реактора 10 %). Выход тяжелого остатка (НСД) при этих условиях составляет 30-35 % от гудрона.

6 Технико-экономическое обоснование процесса получения НСД показало целесообразность его внедрения. Определены капитальные затраты на строительство новой установки получения НСД, которые составляют 110 млн долл. США; определена прибыль, полученная от реализации нефтепродуктов, и ориентировочный срок окупаемости, который составит 3,6 года.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Морозов, Андрей Николаевич, 2007 год

1.Я. О производстве кокса для широкого использования в различных отраслях народного хозяйства // Кокс и химия. -2002. - № 4. - с. 8 -13.

2. Рудыка В.И., Малина В.П., Ковалев В.П., Старовойт А.Г. Перспективы развития коксового производства и его технологии в начале третьего тысячелетия // Кокс и химия. -2000. № 11-12. - с. 17-22.

3. Специальные виды кокса / Г.Н. Макаров, Ю.Я. Филоненко. М.: Металлургия, 1977. - 168 с.

4. Хайрудинов И.Р., Долматов Л.В., Гаскаров Н.С. Пути получения пека из нефтяного сырья. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991. -48с.

5. Пиккат-Ордынский Г.А. Интересная профессия углеобогатитель. -М.: Недра, 1985.-72 с.

6. Справочник по химии и технологии твердых горючих ископаемых / А.Н. Чистяков, Д.А. Розенталь, Н.Д. Русьянова и др. СПб.: Синтез, 1996. -362 с.

7. Трифанов В.Н., Коновалова Ю.В. Формирование сырьевой базы для обеспечения доменного процесса высококачественным коксом // Кокс и химия. №2.- 2001.-С. 5-9.

8. Иванов Е.Б., Мучник Д.А. Технология производства кокса. Киев: Вища школа, 1976 - 232 с.

9. Долматов Л.В. и др. // ХТТМ. 1988. - № 1. - с. 4-6.

10. Лейбович P.E., Яковлева Е.И. и др. Технология коксохимичсекого производства. М.: «Металлургия», 1982г. - 252 с.

11. Мотта Д. Совершенствование технологии производства металлургического кокса из шихт с повышенным содержанием слабоспекающихся и не-спекающихся углей. М.: Черметинформация, 1985. - Вып. 17. - 18 с.

12. Улановский М.Л. и др. Использование спекающих добавок в шихте для коксования. М.: Черметинформация, 1987. - Вып. 2. - 24 с.

13. Левинтер М.Е. Глубокая переработка нефти: Учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1992. - 224с.

14. Хайбуллин A.A. Закономерности развития сложных систем в процессах карбонизации остаточных продуктов нефтехимпереработки. Уфа: УГНТУ, 1997.-187 с.

15. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. - 272 с.

16. Lewis I.S. Chemistry of pitch carbonization// Fuel. 1987. - 66, № 11.-p. 1527-1531.

17. Zander M. On the composition of pitches// Fuel. 1987. - 66, № 11. - p. 1536-1539.

18. Kodama M., Fujiura Т., Ikawa E. et.al. Characterization of mesocarbon mickrobeads obtained with emulsion method// Carbon, 1991. -29, №1. p. 43.49.

19. Привалов B.E., Степененко M.A. Каменноугольный пек. Получение, переработка, применение. М.: Металлургия, 1981. - 208 с.

20. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. -Уфа: Гилем, 2002.-е. 672.

21. Варфоломеев Д.Ф. и др. Перспективы производства и применения НСД при получении металлургического кокса из шихт с повышенным содержанием слабоспекающихся и неспекающихся углей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. с. 40 (Тематический обзор).

22. Супрунов В.В. Получение спекающих материалов из тяжелых остатков нефтей: Автореф. дис. канд. техн. наук. Свердловск, 1969г. - 28 с.23 A.c. 239204 СССР24 Патент 59-179586 Япония

23. Weskamp W., u.a.// Gluckauf. 1983. -B.l 19. - № 22. s.1079-108326 A.c. 212225 СССР

24. Кафтан Ю.С. и др. // Кокс и химия. 1986. - №3. - с. 26-31.

25. Патент 1087077А СССР от 15.04.84 Бюл. № 14

26. Хайрудинов И. Р. и др. Применение нефтяной спекающей добавки в производстве кокса: Кокс и химия. 1988. № 9. - с. 11-12.

27. Поконова Ю.В. и др. Использование нефтяных остатков. С.-П.: Синтез, 1992.-292 с.

28. Гимаев Р.Н. Теоретические основы производства технического углерода из нефтяного сырья. Дис. докт. техн. наук. Уфа: Уфимский нефтяной институт, 1976. - 400 с.

29. Otani S., Yokoyama А. Характерный химический состав пековых материалов, пригодных для производства MP-углеродных воло-KOH//Bull.Chem.Soc.Japan. 1969. - 42. - p. 1417-1424.

30. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия, 1973. - 296с.

31. Гофтман М.В. Прикладная химия твердого топлива. М.: Гос. науч.-техн. изд-во по черной и цветной металлургии, 1963. 597с.

32. Юркевич Я., Росиньский С. Углехимия. М.: Металлургия, 1973.360 с.

33. Брон Я.А. Переработка каменноугольной смолы. М.: Металлургия, 1963.-272 с.

34. Литвиненко М. С. Химические продукты коксования. Киев: Техника, 1974.-220 с.

35. Korai Y., Nakamura М., Mochida I. et. al. Mesophase pitch obtained from metilnaphtalene using HF/BF //Carbon, 1991. 29, № 4/5. - p. 561 .567.

36. Патент 4529499 США. Метод для производства мезофазного пека

37. Гоголева Т.Я., Шустиков В.И. Химия и технология переработки каменноугольной смолы. М.: Металлургия, 1981. - 208 с.

38. Крысин В.П., Штейнберг Э.А., Должанская Ю.Б. Ассортимент и требования к качеству каменноугольного пека// Кокс и химия. 1991. - №1. - с. 33.36.

39. Хайрудинов И. Р., Гимаев Р.Н., Гаскаров Н.С. Опыт производства и применения нефтяных пеков М. - ЦНИИТЭнефтехим, 1994. - выпуск. 2-44 с. (Тематический обзор)

40. Ольферт А. И. и др. Спекающие свойства мезогенных нефтяных продуктов в зависимости от их стадии мезоморфизма : Кокс и химия. 1988. № 6. с . 12-16.

41. Хайрудинов И. Р. и др. Производство нефтяной спекающей добавки новое направление глубокой переработки сернистых остатков: сб. трудов БашНИИНП, 1988, №, с 116-123.

42. Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Радченко и др. JI. Химия, 1986. - 648с.

43. Мухаметзянова Э.Г., Кузеев И.Р., Теляшев Э.Г. История и тенденции развития производства кокса. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2003. №2. -С.41-44.

44. Султанов Ф.М., Хайрудинов И.Р., Гаскаров Н.С., Сайфуллин Н.Р. Математическая модель процесса производства нефтяных термополиконденси-рованных пеков // Нефтепереработка и нефтехимия № 9,1998 . с. 44-47.

45. Гимаев Р.Н., Губайдуллин В.З, Стрижова JI.E., Каримова Л.Г. Кинетика образования углерода при термическом превращении нефтяного сырья в жидкой фазе Химия твердого топлива № 4, 1980, с. 28

46. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: Справ, изд. М.: Химия, 1989, с. 234-238.

47. Экспресс информация «Переработка нефти и нефтехимия» № 10, Исследование кинетики жидкофазного коксования смол пиролиза ЦНИИТЭ-нефтехим, Москва 1983

48. Хайрудинов И. Р., Садыков Р.Х., Гаскаров Н.С., Ишкинин A.A. Варианты промышленного производства нефтяных спекающих добавок: Проблемы глубокой переработки нефти. Сб. науч. трудов, Уфа, УфНИИПС, 1992, с. 37-49.

49. Дегтярев Г.С. Исследование влияния металлоорганических компонентов и добавок на процесс коксования нефтяных остатков, канд диссертация, Уфа, 1974 г

50. Левинтер М.Е., «Изучение кинетики, химизма и механизма процесса коксования», 1952,канд.диссертация.

51. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс, Химия ,1966.

52. Волков Г.М., Куркин А.Б., Леонтьев Е.А «Химия твердого топлива» №3, 1970

53. Заставская П.В., Музыченко В.П., Тарасов А.И. «Химия и технология топлив и масел» № 10, 1959.

54. Матвейчук JI.C., Берг Г.А., Тимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х. Изучение термополиконденсации смолы пиролиза Химия твердого топлива № 6 1989, с.111-115.

55. Медведева М.И., Левинтер М.Е. Нефть и газ № 5, 196559 Патент 4061472 США

56. Ольферт А.И. и др. Кокс и химия. 1988. - №6. - с. 12-16

57. Долматов Л.В. ХТТМ. 1996. № 4 - с. 21-22

58. Хайрудинов И. Р. и др. Варианты технологии производства нефтяных пеков из остатков термического крекинга: сб. Глубокая переработка углеводородного сырья. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1992, выпуск 1

59. Кошкаров Е.В и др. ХТТМ - 1986, № 8, с.34-37

60. Скляр М.Г. и др. // Кокс и химия. 1988. - №6. - с. 4-9

61. Ольферт А.И. и др. Кокс и химия. 1986. - №3. - с. 7 -12

62. Гимаев Р.Н. и др.: ХТТМ. 1985, № 5. - с. 12-13.

63. Патент 2370784 Франция, 1977.

64. Патент 2376202 Франция, 1977.

65. Патент 1508990 Великобритания, 1978.80 A.c. 1333685 СССР

66. Патент 4247387 США от 27.01.81г.; выдан фирме «Шелл».

67. Патент 4443328 США от 17.04.84г.; выдан фирме «Тойо Инженееринг».

68. Хайрудинов И. Р. и др. Промышленные испытания нефтяных спекающих добавок из тяжёлых остатков сернистых нефтей: Кокс и химия, 1988, № , с 20-22.

69. Хайрудинов И.Р, Гаскаров Н.С. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. №4, 1991, с. 9-11.

70. Хайрудинов И.Р., Ишкильдин А.Ф., Максименко М.М. Термический крекинг и новые резервы углубления переработки нефти, Учебное пособие, Уфа, 1995г.

71. Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С., Морозов А.Н. «Проблемы создания производства нефтяных спекающих добавок в угольные шихты коксования» // Нефтепереработка и нефтехимия 2006, № 3,. с. 28-12

72. Гусев М.А., Америк Ю.Б., Анисимов М.А., Гришин А.П. // Химия и технология топлив и масел. 1985. № 5. с. 30.

73. Байрамов В. М. «Основы химической кинетики и катализа», Учебное пособие для ВУЗов. М.: Издательский центр «Академия», 2003, с. 10-17, 143145.

74. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества. От углеводородных систем к галактикам. М.: Химия, 2005. - 208с.

75. Колбин М.А., Васильева Р.В., Шкловский Я.А., Химия и технология топлив и масел, №2, 1978. с.52-54.

76. Общие основы химической технологии. Перевод с польского под ред. П. Г. Романкова, издательство «Химия», Ленинградское отделение, 1977 г.

77. Чухонцев В. Руны каменной азбуки // Эксперт Сибирь. 2007. - №13.

78. Никишичев Д.Б., Стуков М.И., Макеев A.C., Царев E.H., Цыганков И.В. Российский рынок производства и потребления коксующихся углей. Информационный бюллетень М.: Расмин, 2006 - 101 с.

79. Мировые цены на уголь // Металлургия России. 2006. -http://www.newman - rus.ru.

80. Ольферт А.И., Фесенко Ю.А., Америк Ю.Б. и др., Кокс и химия, 1985г., № 4, с. 16-21.

81. Рекламный материал на симпозиуме в г. Москве (сент. 1982 г.) фирм «Куреха кемикал индастри» и «Чиеда кемикал инжениринг».

82. Хайрудинов И.Р., Морозов А.Н., Жирнов Б.С. Кинетические исследования процесса термополиконденсации гудрона с целью получения нефтяной спекающей добавки // Нефтепереработка и нефтехимия № 11, 2006. с. 8-11.

83. Морозов А.Н., Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С., Фаткуллин М.Р. Методические аспекты исследования процесса получения нефтяной спекающей добавки // Нефтепереработка и нефтехимия № 12, 2006. с. 11-13.

84. Морозов А.Н., Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С. Математическое описание процесса термополиконденсации гудрона // Нефтепереработка и нефтехимия № 4, 2007. с. 14-17.