Исследование процесса окисления наноразмерных слоев меди тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Титов, Илья Вячеславович

• Титов, Илья Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Титов, Илья Вячеславович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства меди

1.2. Свойства оксида меди (I)

1.3. Свойства оксида меди (II)

1.4. Модельные представления процесса окисления металлов

1.5. Условия сплошности пленок

1.6. Кинетические закономерности окисления меди

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление образцов

2.2. Определение толщины тонких пленок

2.3. Спектрофотометрический метод исследования образцов

2.4. Метод контактной разности потенциалов

2.5. Метод кварцевого микровзвешивания

2.6. Источники светового излучения

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМО- И ФОТОПРЕВРАЩЕНИЙ ТОНКИХ СЛОЕВ МЕДИ

3.1. Спектры поглощения наноразмерных слоев меди до и после термообработки -3.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения пленок меди

3.3. Выяснение природы процессов термического превращения в тонких пленках меди.

3.4. Исследование закономерностей термопревращений тонких пленок меди методом кварцевого микровзвешивания

3.5. Изучение состояния поверхности тонких пленок меди, оксида меди (I) и оксида меди (II)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процесса окисления наноразмерных слоев меди»

Благодаря комплексу положительных свойств металлы нашли широкое применение в различных областях науки, техники, промышленности. Они используются в качестве конструкционных материалов [1, 2]. Металлы применяются в интегральной электронике [3]. Тонкие металлические слои, «просветленные» оксидами металлов, применяются для изготовления теплоотражающих покрытий [4]. Создание контактов их со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних [5-6]. Однако металлическое состояние для большинства металлов в атмосферных условиях термодинамически неустойчиво [1, 2]. При контактировании с окружающей средой металлы подвергаются атмосферной коррозии [1,2].

Среди важнейших металлов для современной промышленности особое место занимает медь. Медь относится к группе полублагородных металлов, которые имеют положительное значение свободной энергии при протекании реакции ионизации только в отсутствии кислорода [1, 2]. Расширение областей применения меди выдвигает новые научно-технические задачи, поднимает требования к свойствам медных изделий [9]. Изучение природы и закономерностей процессов, протекающих в меди и на ее поверхности при тепловом и световом воздействиях, представляется необходимым как для решения группы научных задач, в частности, выяснения степени общности процессов, протекающих на границе между металлом, оксидом и окружающей атмосферой, так и в связи с необходимостью разработки принципиально новых материалов для полупроводниковой микроэлектроники.

В последние годы наблюдается устойчивая тенденция перехода химии на исследование нано- и субнанометровых систем, в частности, тонких слоев металлов [32], свойства которых кардинально отличаются от свойств макросистем такого же химического состава.

В настоящей работе представлены результаты цикла исследований, направленных на выяснение природы и закономерностей процессов, ответственных за изменение свойств тонких слоев меди, протекающих в условиях атмосферы в слоях меди и образующегося на их поверхности оксида меди, а так же процессов на границах «металл-оксид» и «оксид-воздух» при тепловом и световом воздействиях в зависимости от толщины материала, температуры и времени теплового воздействия.

Цель работы: исследование природы и закономерностей процессов в наноразмерных слоях меди различной толщины при воздействии тепла и света.

В задачи работы входило:

1. Исследовать влияние термической обработки (в диапазоне Т=373-573 К) на оптические свойства слоев меди различной толщины в атмосферных условиях.

2. Исследовать кинетические закономерности процессов в слоях меди различной толщины в процессе тепловой обработки при разных температурах.

3. Исследовать состояние поверхности слоев меди до и после термообработки.

4. Исследовать фотопревращения слоев меди различной толщины в атмосферных условиях.

5. Установить качественный и количественный состав продуктов термо- и фотопревращений слоев меди.

Связь темы работы с планами НИР

Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказ-наряда № 5, поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ НШ-20.2003.3

Научная новизна:

1. Проведены систематические исследования влияния термообработки на оптические свойства наноразмерных слоев меди разной толщины при различных температурах.

2. Исследованы кинетические особенности процессов в наноразмерных слоях меди при термообработке.

3. Проведены исследования кинетических закономерностей изменения массы наноразмерных слоев меди при различных температурах термообработки. Установлен факт корреляции между изменениями массы и оптических свойств наноразмерных слоев меди.

4. Проведены исследования состояния поверхности наноразмерных слоев меди и продуктов их термопревращения.

5. Установлен факт влияния светового облучения на процессы окисления наноразмерных слоев меди.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут служить основой для создания новых тонкослойных регистрирующих сред, индикаторов, термо- и светоотражающих и поглощающих покрытий, датчиков, фотохромных материалов, катализаторов для различных областей народного хозяйства, а так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение наноразмерных металлических слоев. Методы исследования и результаты работы используются в лабораторном практикуме по дисциплине специализации студентов химического факультета кафедры НХ и в курсе лекций «Технология современных материалов».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Продуктом термо- и фотопревращений пленок меди в атмосферных условиях является оксид меди (I).

2. Оптические свойства наноразмерных слоев меди определяются их толщиной.

3. Кинетические закономерности процесса окисления наноразмерных пленок меди в атмосферных условиях определяются исходной толщиной пленок меди.

4. Воздействие света меняет способность меди вступать в реакцию окисления.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на 11-й Всероссийской конф. «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетиии». (Томск. 3-6 ноября 2003), конф. молодых учёных Кемеровского государственного университета, посвященной 50-летию Кемеровского государственного ун-та. (Кемерово. 2004), международной научно-практической конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». (Кемерово. 11-14 мая 2004 г.), девятой Международной конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». (Кемерово. 22-25 сентября 2004г.), Международной научной конференции «Молодежь и химия». (Красноярск. 2004), XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». (Новосибирск. 2005), XXXII апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ. (Кемерово. 2005), Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения». (Москва, 5-9 апреля 2005), Пятой межрегиональной научной конференции «Студенческая наука -экономике России». (Ставрополь. 2005) VIII Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». (Кемерово. 2005), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». (Новосибирск. 2006), I (XXXIII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад ь молодых исследователей». (Кемерово. 2006), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». (Томск. 2006), Международной конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006». (Москва. 2006), IX Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». (Кемерово. 2006).

Результаты работы изложены в 29 научных публикациях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 66 наименований и содержит 118 страниц машинописного текста, включая 53 рисунка и 7 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Титов, Илья Вячеславович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что оптические свойства наноразмерных слоев меди зависят от толщины слоя и изменяются при термической обработке (Т=373-573 К) и воздействии света в атмосферных условиях в зависимости от исходной толщины слоя меди и температуры термообработки.

2. Выяснены кинетические закономерности процессов в слоях меди различной толщины ((1=1-112 нм) в процессе термической обработки при разных температурах, оценены формальные кинетические параметры. Установлено, что лимитирующей стадией процесса окисления слоев меди является диффузия катионов меди к нейтральному центру. Предложена модель, объясняющая наблюдаемые закономерности.

3. Методом контактной разности потенциалов исследовано состояние поверхности слоев меди, оксида меди (I) и оксида меди (II) до и после термообработки. Установлено влияние толщины слоя оксида меди (I) на адсорбционную способность системы медь-оксид меди (I).

4. Установлено, что при термо- и фотопревращениях слоев меди происходит окисление меди. Единственным продуктом термо- и фотопревращений наноразмерных слоев меди является оксид меди (I).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Титов, Илья Вячеславович, 2006 год

1. Томашов, H.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1960.-592 с.

2. Бахвалов, Г.Т. Защита металлов от коррозии. М.: Металлургия, 1964. -288 с.

3. Стриха, В.И. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике / В.И. Стриха, Е.В. Бузанева. М.: Радио и связь, 1987. - 254 с.

4. Спиридонов, A.B. Современное состояние и перспективы совершенствования светопрозрачных ограждений // Строительные материалы. 1998. - № 7. - С. 4-6.

5. Индутный, И.З. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл полупроводник / И.З. Индутный, М.Т. Костышин, О.П. Касярум, В.И. Минько, Е.В. Михайловская, П.Ф. Романенко. - Киев: Наукова думка, 1992. - 240 с.

6. Суровой, Э.П. Фотолиз гетеросистем «азид свинца кадмий» / Э.П. Суровой, JI.H. Бугерко, C.B. Расматова // Известия ТПУ. - 2004. - Т. 307,-№2.-С. 95-99.

7. Титов, И. В. Контактная разность потенциалов для азидов свинца, серебра и таллия / И. В. Титов, Э. П. Суровой, J1. Н. Бугерко // Известия ТПУ. 2005. - Т. 308. - № 2. - С. 79-83.

8. Титов, И. В. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП. / И. В. Титов, Э. П. Суровой, JL Н. Бугерко // Материаловедение. 2005. - № 7. - С. 15-20.

9. Бескислородная медь / под ред. A.A. Преснякова. Алма-Ата: Наука, 1985,- 136 с.

10. Технология тонких пленок / под ред. JI. Майссела, Р. Гленга. М.: Советское радио. Т. 1. 1977. - 664 с.

11. Минайчев, В.Е. Нанесение пленок в вакууме. М.: Высшая школа, 1989,- 110 с.

12. Лазарев, В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. М.: Наука, 1983.-239 с.

13. Вертопрахов, В.Н. Термостимулированные токи в неорганических веществах / В.Н. Вертопрахов, Е.Г. Сальман. Новосибирск: Наука, 1979.-336 с.

14. Ettema, A. R. Н. F. Dipole-allowed generation of the yellow-series excitons in Cu20 due to an applied electric field / A. R. H. F. Ettema, J. Versluis // Phisical review В 2003 - V.68. - P.868-871.

15. Кофстад, П. Отклонение от стехиоометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах. М.: Мир, 1975. - 396 с.

16. Кофстад, П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969.-392 с.

17. Хауфе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Иностр. лит-ра, 1962.-415 с.

18. Окисление металлов / под ред. Ж. Бернара. М.: «Металлургия». Т.1. 1969.-444 с.

19. Волькенштейн, Ф. Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. -М.: Наука, 1973.-399 с.

20. Мейкляр, П. В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. -М.: Наука, 1972. 399 с.

21. Литовченко, В.Г. // Сб. «Поверхностные свойства полупроводников». Изд. АН СССР, 1962. С. 147-157.

22. Тагильцев, К. М. Улучшенный кварцевый генератор на логических ИМС // Радио. 1992. - № 9. - С. 42.

23. Adegboyega, G. A. Oxidation-induced changes in the electro-optical properties of thin copper films // II Nuovo Cimento D. 1989. - У.11. - № 7.-P. 969-979.

24. Lee, S.M. Scanning tunneling microscopy characterization of the surface morphology of copper films grown on mica and quartz / S.M. Lee, J. Krim // Thin Solid Films. 2005. - V.489. - P. 325-329

25. Zhu, Y. The effect of impurities on the formation of the inner porous layer in the Cu20 scale during copper oxidation / Y. Zhu, K. Mimura, M. Isshiki // Oxidation of Metals. -2004. -V.61. -Nos. 3/4. P. 293-301.

26. Richardson, T.J. Electrochromism in copper oxide thin films / T.J. Richardson, J.L. Slack, M.D. Rubin // 4th International Meeting on Electrochromism. 2000. - P. 298-304.

27. Brown, K.E.R. Electrochemical synthesis and characterization of transparent nanocrystalline Cu20 films and their conversion to CuO films / K.E.R. Brown, K.-S. Choi // Chem. Commun. 2006. - P. 3311-3313.

28. Akan, T. Variation in thickness of copper films deposited at various distances and angles using the thermionic vacuum arc / T. Akan, N. Ekem // Turk J Phys. 2003. - V.27. - P. 219-224.

29. Papadimitropoulos, G. Deposition and characterization of copper oxide thin films / G. Papadimitropoulos, N. Vourdas, V.Em. Vamvakas, D. Davazoglou //Journal of Physics: Conference Series. -2005. V.10. - P. 182-185.

30. Roy, S.K. A critical analysis of Mott-cabrera's equation in the low temperature oxidation of copper and its alloys / S.K. Roy, S.C. Sircar // Journal of Electrochem Soc. 1981. - V.30(2). - P. 179-191.

31. Roy, S.K. A critical appraisal of logarithmic law in the thin film formation of copper and its alloys / S.K. Roy, S.C. Sircar // Oxidation of Metals. 1981. -V.15. -P. 9-16.

32. O'Reilly, M. Investigation of the oxidation behaviour of thin film and bulk copper / M. O'Reilly, X. Jiang, J.T. Beechinor, S. Lynch, C.N. Dheasuna, J.C. Patterson, G.M. Crean // Applied Surface Science. 1991. - V.91. -P. 152-156.

33. Njeh, A. Reflectometry studies of the oxidation kinetics of thin copper films / A. Njeh, T. Wieder, H. Fuess // Surf. Interface Anal. 2002. - V.33. - P. 626-628.

34. Zhou, G. Self-assembly of metal-oxide nanostructures: oxidation of Cu films by In situ UHV-TEM / G. Zhou, J.C. Yang // Materials at high temperatures. 2003. - V.20(3). - P. 247-252

35. Rauh, M. The oxidation kinetics of thin copper films studied by resistivity measurements / M. Rauh, H.-U Finzela, P. Wibmann // A Journal of physical sciences. 1999. - V.54. - №2. - P. 117-123.

36. Zhou, G. Dynamics of copper oxidation investigated by in situ UHV-TEM // Dissertation . Doctor of Philosophy degree. University of Pittsburgh, 2003.- 146 p.

37. Koffyberg, F.P. A photoelectrochemical determination of the position of the conduction and valence band edges of p-type CuO / F.P. Koffyberg, F.A. Benko // J. Appl. Phys. 1982. - Y.53. - P. 1173-1182.

38. Marabelli F. Optical gap of CuO / F. Marabelli, G.B. Parravicini, F.Salghetti-Drioli // Physical review B. 1995. - V.52. - №3. - P. 1433-1436.

39. Титов, И.В. Изучение состояния поверхности материалов модифицированным методом Кельвина // В мат. 11 Всероссийской конф. «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетиии». Томск, 2003. - С. 98-100

40. Титов, И.В. Термохромный эффект в гетероструктурах WOз(MoOз)-мeтaлл / И.В. Титов, Н.В. Борисова // В мат. международной научно-практической конф. «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2004. - С. 176-178.

41. Титов, И.В. Изучение оптических свойств систем на основе триоксидов молибдена и вольфрама / И.В. Титов, Н.В. Борисова, C.B. Бин // В сб. мат. Международной научной конференции «Молодежь и химия». -Красноярск, 2004. С. 246-248.

42. Титов, И.В. Влияние светового воздействия на системы на основе Мо03 / И.В. Титов, М.С. Куксова, Н.В. Борисова, C.B. Расматова // В сб. мат. XXXII апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ. -Кемерово, 2005. С. 245-247.

43. Титов, И.В. Исследование изменения оптических свойств медных пленок после теплового воздействия / И.В. Титов, Н.В. Борисова, М.Н.

44. Титов, И.В. Влияние светового излучения на системы «W03-Cu» / И.В. Титов, Э.П. Суровой, Н.В. Борисова // В сб. трудов VIII Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». Кемерово, 2005. - С. 179-181.

45. Титов, И.В. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термообработки / И.В. Титов, Э.П. Суровой, Н.В. Борисова // Известия ТПУ. 2006. Т. 309. - № 1. - С. 86-90.

46. Титов, И.В. Исследование отражательной способности систем на основе Мо03 / И.В. Титов, М.С. Куксова, Н.В. Борисова // В сб. материалов

47. Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». Новосибирск, 2006. - С. 115-117.

48. Титов, И.В. Исследование изменения оптических свойств многослойных систем Си W03 - Си - W03 в результате светового воздействия / И.В. Титов, Ю.Ю. Сорокина, Н.В. Борисова // В сб. мат. I

49. XXXIII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации вклад молодых исследователей». - Кемерово, 2006. - С. 237-240.

50. Титов, И.В. Создание систем, чувствительных к тепловому воздействию / И.В. Титов, Н.В. Борисова // В сб. мат. Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2006». Химия. - Москва, 2006. - Т.2. - С. 67.

51. Титов, И.В. Влияние термообработки (473 К) на системы WO3 Си / И.В. Титов, Э.П. Суровой, Н.В. Борисова // В сб. трудов IX Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2006. - С. 66-69.

52. Титов, И.В. Формирование систем «медь оксид меди (I)» в процессе термической обработки пленок меди / И.В. Титов, Э.П. Суровой, Н.В. Борисова // Материаловедение. - 2006. - №7. - С. 16-20.

53. Titov, I.V. Investigation of energy action influence on W03 (M0O3) metal system / I.V. Titov, E.P. Surovoi, N.V. Borisova // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2006. - №10. - Приложение. - С. 338-340.