Исследование процесса натриетермического восстановления тантала из гептафторотанталата калия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Мирошниченко, Марина Николаевна

• Мирошниченко, Марина Николаевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Мирошниченко, Марина Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Получение танталовых порошков

1.1.1 Гетерофазное восстановление

1.1.2 Жидкофазное восстановление

1.2 Гидрометаллургическая обработка продуктов восстановления

1.3 Модификация первичных танталовых порошков

2 Методика и аппаратура эксперимента

2.1 Использованные реагенты и методы контроля качества

2.2 Гетерофазное восстановление смеси гептафторотанталата калия

с натрием

2.3 Восстановление в расплаве

2.4 Гетерофазное восстановление подачей твёрдого гептафторотанталата калия на поверхность жидкого натрия

2.5 Агломерация мелкодисперсных порошков тантала

3 Получение высокоёмких порошков тантала

3.1 Гетерофазное восстановление смеси гептафторотанталата калия

с натрием

3.2 Восстановление в расплаве

3.2.1 Влияние скорости подачи натрия

3.2.2 Восстановление с использованием защитного гарнисажа

3.2.3 Изменение концентрации ФТК

3.2.4 Микродобавка серы в расплав

3.2.5 Изменение содержания кислорода в расплаве

3.2.5.1 Термодинамическая оценка возможности восстановления оксидных соединений тантала натрием

3.2.5.2 Восстановление продуктов разложения перокси-пентафторотанталата калия

3.2.5.3 Добавка пентаоксида тантала и соли Мариньяка

3.2.6 Влияние одновременного присутствия в расплаве кислорода и серы

3.3 Гетерофазное восстановление подачей твердого гептафторотан-

талата калия на поверхность жидкого натрия

3.4 Выводы

4 Агломерация мелкодисперсных порошков тантала

4.1 Грануляция порошков

4.2 Выводы

5 Модельные испытания

5.1 Аппаратура и методика эксперимента

5.2 Результаты и их обсуждение

5.3 Выводы

Основные выводы

Список использованных источников

Приложения

ПРИНЯТЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ФТК - гептафторотанталат калия; Тнр - температура начала реакции, °С;

Тщах — максимальная температура, достигаемая в ходе реакции, °С; Тх0 - температура термообработки, °С; Тсп - температура спекания анодов, °С;

Б — удельная поверхность порошка, измеренная адсорбционным статическим методом БЭТ, м2/г; 8У — удельная поверхность порошка, измеренная методом газопроницаемости при пониженном давлении на приборе УГП, м /г; Sмg — удельная поверхность раскисленного порошка, измеренная методом БЭТ, м2/г;

•2

у - насыпная плотность порошка, г/см ; Аё/ё — радиальная усадка анода, %; <3 - удельный заряд анода, мкКл/г;

От/о - удельный заряд анодов из агломерированного порошка, мкКл/г; с>мё — удельный заряд анодов из раскисленного порошка, мкКл/г; 1ут — ток утечки, А/Кл;

— тангенс угла диэлектрических потерь; V - скорость подачи натрия, г/мин; Ста - концентрация тантала, мас.%; Со — концентрация кислорода, мас.%; рт - плотность таблеток, г/см3; токах - время окатывания, мин; тт0 - время термообработки, мин; АН — полная энтальпия системы, кДж; АН°29в - стандартная энтальпия образования, кДж/моль; 8°298 - стандартная энтропия, Дж/(моль-К); 03 (х) - суммарное содержание фракций по минусу, %; Яо — мольное отношение содержания кислорода к содержанию тантала; тс - время спекания анодов, мин;

Уисх, Тгр, Ут/о, Умё - насыпные плотности исходного, гранулированного, термо-

о

обработанного и раскисленного порошка соответственно, г/см ;

КСТ - кислородсодержащие соединения тантала; ОКСТ - оксифторидные комплексные соединения тантала; КМЦ - натриевая соль карбометилцеллюлозы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процесса натриетермического восстановления тантала из гептафторотанталата калия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Современное развитие техники невозможно без применения редких тугоплавких металлов, в частности тантала. Он обладает рядом уникальных свойств, благодаря которым нашел широкое применение в промышленности. Высокая коррозионная стойкость и хорошая теплопроводность [1, 2] делают тантал незаменимым в химическом машиностроении. Однако основным потребителем тантала является электронная техника, где он используется, главным образом, в производстве электролитических конденсаторов [3] (рисунок 1).

Структура потребления тантала

□1

□ 2

□ 4

1 - конденсаторные порошки, 2 - прокат для химического машиностроения, 3 - карбиды, 4 - мишени для напыления, 5 — легирующие добавки

Рисунок 1 - Структура потребления тантала [3]

Танталовые конденсаторы присутствуют на рынке более пятидесяти лет. Благодаря большой величине удельного заряда, малым токам утечки, стабильности и функциональной надежности, они широко применяются в оборонной и космической промышленности, телекоммуникациях, в сотовых телефонах, пейджерах, бытовой технике, автомобильной электронике [4-8].

Потребление танталовых конденсаторов растет бурными темпами: с 1988 по

6

1996 год их производство выросло более чем на 200 % и составило в 1995 г 13 млрд, а в 2000 г. - 25 млрд штук [9]. При этом потребление тантала увеличилось в значительно меньшей степени - 590 тонн в 1995 г. и 730 тонн танталовою порошка в 2000 г. [7, 10, 11]. В 2001 г. доля тантала, пошедшего на производство конденсаторного порошка упала с 65% до 34%, к 2008 году эта цифра вновь превысила 60% [3, 12].

Относительное уменьшение потребления танталовых порошков стало возможным благодаря повышению удельного заряда конденсаторных порошков и совершенствованию технологии изготовления конденсаторов [13]. С шестидесятых годов прошлого века в мировой практике происходит постоянное увеличение удельного заряда конденсаторных порошков и других качественных характеристик. Если вначале получали танталовый порошок с удельной поверхностью 0.05 м2/г и удельным зарядом 2000 мкКл/г, в 80-х -0.2 м /г и 10000 мкКл/г, то в настоящее время промышленное применение имеют порошки с поверхностью до 10 м2/г и заряд до 100000 мкКл/г [13, 15]. При этом следует заметить, что применение порошка с тем или иным удельным зарядом определяется требуемыми параметрами конденсатора. Наиболее высокоемкие порошки применяют для изготовления конденсаторов с наименьшими типоразмерами (2.0x1.2x1.2 мм; 1.6x0.8x0.8 мм) на напряжения 4-6 В, использующихся главным образом в портативных изделиях гражданского назначения (компьютеры, мобильные телефоны и т.п.). Особенностью отечественного конденсаторостроения является производство изделий на рабочие напряжения 16 В и более, производству которых необходимы главным образом конденсаторные порошки с зарядом до 40000 мкКл/г [16].

Технология конденсаторного порошка - многостадийный процесс (рисунок 2), включающий стадии модификации первичного порошка для придания необходимых в конденсаторостроении характеристик. Основным способом получения высокоёмких танталовых порошков в настоящее время является натриетермическое восстановление гептафторотанталата калия. В 80-х

годах прошлого века на Ульбинском механическом заводе были разработаны два класса натриетермических танталовых порошков: НВ-1 и НВ-2 с удельным зарядом 8500-10000 мкКл/г и 10000-13000 мкКл/г (ТУ 95-1399-85 ЛУ). Однако эти порошки отличались отсутствием текучести и низкой насыпной плотностью (1.0-1.6 г/см3 для НВ-1 и 0.8-1.3 г/см3 для НВ-2) и не

могли использоваться в промышленном производстве. Позднее в ИХТРЭМС КНЦ РАН была разработана технология порошков с удельным зарядом до 14000 мкКл/г и насыпной плотностью до 2.5 г/м2 [17-19]. Опытные партии порошков по ТУ ТЦАФ.670093.001 используются в производстве цельнотан-талового конденсатора К52-15.

К2ТаР7, ЫаС1 Ыа

т

1 1 Агломерация

Сушка Очистка 4

4 1 Раскисление

ВОССТАНОВЛЕНИЕ 4

1 Кислотная обработка *-НС1, НЫОз

Н20 Отмывка 4

4 Отмывка

НС1 Кислотная обработка 4

4 Сушка

Н3Р04-> Легирование 4

4 Конденсаторный

Сушка 1 порошок

Рисунок 2 - Схема процесса получения высокоемких натриетермических танталовых конденсаторных порошков

Цель уаботы. Разработка технологии натриетермических танталовых конденсаторных порошков с удельным зарядом 20000-70000 мкКл/г, насып-

о

ной плотностью 1.4-2.0 г/см и текучестью, удовлетворяющими требованиям отечественных производителей конденсаторов.

Для достижения этой цели необходимо:

• исследовать влияние способа восстановления на гранулометрические характеристики и морфологию порошков;

• оценить возможность увеличения удельной поверхности порошка изменением условий восстановления;

• разработать режимы модификации первичных порошков, позволяющие получить необходимую насыпную плотность и текучесть;

Методы исследования. В работе были использованы стандартные методы контроля характеристик порошков (гранулометрический состав порош-

8

ка, удельная поверхность, насыпная плотность) и изготовленных из них анодов конденсаторов (удельный заряд, ток утечки, усадка при спекании), а также электронная микроскопия, атомно-эмиссионная масс-спектроскопия, химический, рентгенофазовый, кристаллооптический анализы, ИК спектроскопия.

Научная новизна:

• впервые для получения порошка с более развитой поверхностью предложено вести восстановление в расплаве с повышенным содержанием кислорода; выполнен термодинамический расчет реакций восстановления кислородных соединений натрием в расплаве;

• определено влияние крупности кристаллов гептафторотанталата калия на характеристики порошка тантала, получаемого в ходе гетерофазного восстановления, предложен механизм образования частиц порошка;

• определены условия агломерации, позволяющие получить конденсаторный порошок с необходимой насыпной плотностью и текучестью.

Практическая значимость работы.

Разработаны основы технологии танталовых конденсаторных натрие-термических порошков с удельным зарядом 20000-70000 мкКл/г, которая освоена в опытно-промышленном масштабе. Совместно с ОАО НИИ «Гири-конд» разработаны технические условия ТЦАФ.670093.001 на натриетермические танталовые конденсаторные порошки классов К-20 - заряд 18000-22000 мкКл/г, К-30 - заряд 28000-32000 мкКл/г, К-50 - заряд 45000-55000 мкКл/г, К-70 - заряд 65000-75000 мкКл/г. Насыпная плотность -

л

1.7± 0.3 г/см . Порошки классов К-20, К-30 используются в производстве серийных конденсаторов типа К53-56, К53-56А, опытная партия порошка класса К-70 использована при разработке конденсатора К-53-67.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Условия восстановления: вариант ведения процесса, способ восстановления, добавки, позволяющие повысить удельную поверхность и удельный заряд танталового порошка;

• Условия агломерации первичного порошка, позволяющие получить по-

л

рошок с насыпной плотностью 1.4-2.0 г/см и текучестью не выше 35 сек;

• Результаты модельных испытаний технологии натриетермических танталовых порошков.

Личный вклад автора. Материалы, представленные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии.

Апробация результатов. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на следующих совещаниях и конференциях: XVI и XIX Менделеевские съезды по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998, Волгоград, 2011), Международная научная конференция «Фундаментальные основы создания функциональных материалов» (Апатиты, 2005), Международная конференция «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья. Современное состояние и перспективы» (Апатиты,

2006), 2nd International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2006), XIX Международная конференция «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы», (Суздаль,

2007), Всероссийская научная конференция с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), XIV международная выставка-конгресс «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (Санкт-Петербург, 2008), I и III Международные конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008, 2010), The 10th China-Russia Symposium on Advanced Materials and Technologies (Китай, 2009), V Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения (Волгоград, 2010), VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010), X Международная научная конференция «Химия твердого тела: Наноматериалы и нанотехнологии», (Ставрополь, 2010), Всероссийская конференция с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (Апатиты, 2010), XIV Конференция и VI Школа молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Н. Новгород, 2011 г.), Научно-техническая конференция «Проблемы и перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР» (Екатеринбург, 2011 г.).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 23 научных статьях, из них 10 - в рецензируемых журналах из списка ВАК, а также в 62 материалах и тезисах докладов в сборниках трудов конференций, получено 5 патентов РФ на изобретение.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Мирошниченко, Марина Николаевна

Основные выводы

Разработаны основы технологии натриетермических танталовых конденсаторных порошков с удельным зарядом 20000-70000 мкКл/г, насыпной плотностью 1.5-2.0 г/см3 и текучестью на уровне 13-28 с.

2. Исследована зависимость удельной поверхности порошков от условий «гетерофазного» и «жидкофазного» восстановления. Объяснено различие в морфологии получаемых этими способами порошков.

3. Впервые показана возможность получения танталовых порошков с высокоразвитой поверхностью из расплавов, содержащих оксифторотанталаты калия. Расчетным путем определены энтальпия и энтропия образования оксифто-ротанталатов KTaOF4 и К2Та203Рб. Выполнен термодинамический расчет реакций их восстановления натрием в расплаве. Из расплавов, содержащих 2 мас.% кислорода получены порошки с удельной поверхностью 3.5 м2/г и удельным зарядом на уровне 70000 мкКл/г.

4. Установлена зависимость удельной поверхности порошка тантала от крупности частиц гептафторотанталата калия при гетерофазном восстановлении. Подачей твердого ФТК на поверхность расплава натрия, получены порошки с удельной поверхностью до 4.0 м2/г и удельным зарядом на уровне 50000 мкКл/г.

5. Показано, что использование защитного гарнисажного слоя на начальной стадии восстановления позволяет снизить содержание никеля в порошках до уровня (4-5)-10"4 мас.%, увеличить скорость подачи натрия и удельную поверхность получаемого порошка.

6. Исследована зависимость насыпной плотности и текучести натриетермических порошков от условий агломерации. Показано, что грануляция увлажл ненного порошка с поверхностью более 2.0 м /г может быть осуществлена без применения связующего. Использование предварительной грануляции позволяет снизить температуру агломерирующего спекания до 1100-1150 °С. Предложенным способом получены порошки с насыпной плотностью 1.6-1.8 г/см3 и текучестью на уровне 10-25 с.

7. Проведены модельные испытания разработанной технологии жидко-фазного восстановления и последующей модификации порошков. Получены опытные партии конденсаторных порошков с насыпной плотностью 1.5-2.0 г/см , текучестью на уровне 13-28 с и удельным зарядом 20000-66000 мкКл/г. Совместно с ОАО НИИ «Гириконд» технические условия ТЦАФ.670093.001 дополнены порошками классов К-20, К-30, К-50 и К-70.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Мирошниченко, Марина Николаевна, 2012 год

Список использованных источников

1 Коган Б.И. Редкие металлы // М. - Наука. - 1978. - 347 с.

2 Ниобий и тантал / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов, А.В. Елютин, A.M. Захаров - М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

3 Наумов А.В., Наумова М.А. Обзор мирового рынка тантала // Цветная металлургия. - 2009. - №10. - С. 38-47.

4 Hofmaier R.L. Tantalum Capacitor Trends in Hard Disc Drives // TIC Bui. -№88.-1996.-P. 4-6.

5 Chemical and physical properties of tantalum powder. / Y. Purushotham, T. Balaji, A. Kumar et al // Modern Phisical Letter. - 2001. - Vol. 15. - N20. - P. 867-871.

6 Credo J.B. Expectations of Tantalum Capacitors for Wireless Communications // Tantalum and niobium. Proceedings of International symposium 24th -28th September 1995. - Goslar, Germany. - 1995. - P. 195-204.

7 Tripp T.B. Tantalum Powder and Tantalum Wire for Capacitors // Tantalum and niobium. Proceedings of International symposium 24th - 28th September 1995. - Goslar, Germany. - 1995. - P 219-226.

8 Pozdeev Yu. Comparison of Tantalum and Niobium Solid Electrolytic Capacitors // TIC Bui. - № 94. -1998. - P. 2-5.

9 Tantalum supply and demand // TIC Bui. - № 96. - 1998. - P. 2-3.

10 Mosheim C. Edward. Tantalum and Niobium - A Review of Worldwide Industry Statistics // TIC Bui. - № 102. - 2000. - P. 2.

11. Mosheim C. Edward. Tantalum and Niobium: Review of Industry Statistics//TIC Bui.-№ 108. - 2001. - P. 3-7.

1,2 Новости мировой промышленности редких металлов / http://www.giredmet.ru/obzoiy/060719-3.html

13 Танталовые порошки для электролитических конденсаторов / А.Л. Небера, Ю.Е. Маркушкин, В.Д. Азаров и др. // Цветные металлы. - 2005. -№7.-С. 89-91.

14 Pozdeev-Freeman Yu. How far can we go with high CV capacitors? // TIC Bui. - № 122. - 2005. - P. 4-8.

15 Пат. 7729104 США, МКИ H01G 9/042 Tantalum powder and solid electrolyte capacitor including the same / Sato N., Ebato O., Kirihara Т.; JFE Min-

eral Company, Ltd. (Tokyo, JP) - № 11/547588; Заявл. 12.04.2005; Опубл. 27.10.2005.

16 Технология натриетермических конденсаторных порошков с удельным зарядом до 70000 мкКл/г и их применение / В.М. Орлов, В.Н Колосов, М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова, [В.И. Бочарова], Ю.М. Мудролюбов, JI.H. Рощин // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов», Апатиты 8-11 апреля 2008 г. - Часть 1. - Апатиты, изд-во КНЦ РАН. - 2008. -С.240-243.

17 Разработка технологии танталовых конденсаторных порошков с удельным зарядом 8000-14000 мкКл/г и конденсаторов на их основе / В.М. Орлов, В.Н Колосов, Т.Ю. Прохорова, В.В. Сухоруков, М.Н. Мирошниченко // Там же, с. 244-247

18 Ткачев В.И., Орлов В.М., Прохорова Т.Ю. Влияние некоторых параметров процесса восстановления на характеристики натриетермических танталовых порошков / «Химико-технологические и металлургические исследования соединений редких и цветных металлов». - Апатиты, КНЦ РАН. - 1990. - С.77-80.

19 Прохорова Т.Ю. Технология танталовых конденсаторных порошков с зарядом 8000-14000 мкКл/г: Автореф. дис. ... канд. техн. наук (05.16.02). Апатиты, 2006. - 24 с.

20 Бутнер Ф.Г., Бекон Ф.Е., Бенкрофт Р.К. Применение ниобия и тантала // Ниобий, тантал и их сплавы / Пер. с англ. под ред. Е.М. Савицкого. -М.: Металлургия, 1966. - С. 304-331.

21 Юнг JI. Анодные оксидные пленки - Д.: Энергия, 1967. - 232 с.

22 Закгейм JI.H. Электролитические конденсаторы - JL: Госэнергоиз-дат, 1963. - 284 с.

23 Пат. 3635693 США, МКИ B22F 009/00, С01В 6/00 Method of producing tantalum and niobium powder from compact bodies / Friedrich H.J., Meyer H.; Hermann C. Starck-№ 04/793993; Заявл. 27.01.1966; Опубл. 18.01.72.

24 Пат. 4141719 США, МКИ B22F 9/02, С 22С 1/04 Tantalum metal powder / Hakko J.B., Fansteel Inc. - № 05/801558; Заявл. 31.05.1977; Опубл. 27.02.79.

25 Пат. 1556420 РФ, МКИ H01G 9/05 Материал для анодов электролитических и оксидно-полупроводниковых конденсаторов / Елютин А.В., Патрикеев Ю.Б., Воробьева Н.С. и др.; Гиредмет - № 19874291031; Заявл. 28.07.1987; Опубл. 28.02.1994.

26 Влияние термообработки на свойства танталовых конденсаторных порошков / В.М. Орлов, В.Г. Алтухов, Т.И. Рюнгенен, В.И. Серба // Редкоземельные металлы: Переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе: Тез. докл. - Красноярск, 1995. - С. 217.

27 Hongju Chang, James A. Fife, Pathare Viren M. Tantalum capacitor powders for the future // Tantalum and niobium. Proceedings of International symposium 24th - 28th September 1995. - Goslar, Germany. - 1995. - P 227-238.

28 Hluchan S.T. Powder geometry and structural design of the high volumetric effency tantalum electrolytic capacitor // IEP transactions on parts, hybrids and packaging. - 1973. - V. PHD-9, N3. - P. 148-155.

29 Пат. 6193779 США, МКИ В 22 F 9/20; С 22 В 34/00 Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it / K. Reichert, R. Wolf, С Rawohl; H. C. Starck GmbH & Co. KG; - № 09/367730; Заявл. 19.08.1999; Опубл. 27.02.2001.

30 Пат. 2381871 РФ, МКИ B22F 9/22. Устройство для получения порошка тантала конденсаторного сорта / В.А. Березко, С.Ю. Добрусин, О .Я. Обгольц и др.; АО «Ульбинский металлургический завод»; - № 2007130035/02; Заявл. 19.11.2007; Опубл. 20.02.2010.

31 Пат. 2006/0107788А1 США, МКИ В 22 F 3/12. Method for producing metal powder and formed product of raw material for metal / Toru Okabe, Masana Imagumbai; - № 10/517.036; Заявл. 12.06.2003; Опубл. 25.05.2006.

32 Киффер P., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал: Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1968. - 311 с.

33 Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов - М.: Металлургия. - 1977. - 237 с.

34 Дьяконов М.Н., Хомылев А.Ф., Грачева Г.М. Влияние формы частиц танталового порошка на параметры объемно-пористых анодов электролитических конденсаторов // Порошковая металлургия. -1977. - №12. - С.8-13.

35 Пат. 6238456 США, МКИ В 22 F 1/00; С 22 С 1/04. Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it / R. Wolf,

К. Reichert, Н. Biermann et al; H. C. Starck GmbH & Co. KG; - № 09/367903; Заявл. 09.02.1998; Опубл. 29.05.2001.

36 Пат. 4149876 США, МКИ В 22 F 9/16. Process for producing tantalum and columbium powder / C. Rerat ; Fansteel Inc.; - № 05/913000; Заявл. 06.06.1978; Опубл. 17.04.1979.

37 Пат. 5605561 США, МКИ В 22 F 9/20; С 22 С 1/04. Tantalum powder and electrolytic capacitor using same / K. Iwabuchi, T. Komeya, H. Oki et al; Starck Vtech Ltd. (JP); - №08/523965; Заявл. 06.09.1995; Опубл. 25.02.1997.

38 Зеликман A.H. Металлургия тугоплавких редких металлов. - М: Металлургия, 1986. - 440 с.

39 Рабинович В.А., Хавин В.Я. Краткий химический справочник. - М: Металлургия, 1991. - 432 с.

40 Бабкин А.Г., Майоров В.Г., Николаев А.И. Экстракция ниобия, тантала и других элементов из фторидных растворов. - JI: Наука, 1988. - 224 с.

41 Николаев А.И., Майоров В.Г. Экстракция ниобия и тантала. - Апатиты: ИХТРЭМС КНЦ РАН, 1995. - 210 с.

42 Натрий и калий / А.Ф. Алабышев, К.Я. Грачев, С.А. Зарецкий, М.Ф. Лантратов - Л: ГОСХИМИЗДАТ, 1959. - 392 с.

43 Agulyansky A. Potassium fluorotantalate in solid, dissolved and molten conditions // J. of Fluorine Chemistry. - 2003. - V. 123. - P. 155-161.

44 Константинов В.И., Цуй Бин-Синь. О температуре плавления и термической устойчивости фторотанталата калия // ЖНХ. - 1963. - Т. 8. -Вып. 1.-С. 47-51.

45.Cyai Liyuan, Zhong Haiyun. Influence of alkali halide additions on tantalum powder production / Trans. Nonferrous Met. Soc., China. - 1996. - Vol. 6. -N3.-P. 36-39.

46. Теплоты образования фторониобатов и фторотанталатов щелочных металлов и аммония / Л.К. Маринина, Э.Г. Раков, Б.В. Громов, О.В. Маркина //ЖФХ. - 1971. - Т. 45, № 6. - С.1592.

47.Пат. 2517180 ФРГ, МКИ С22В 32/34 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinem hochkapazitiven Erdsauremetallpulver fur Electrolytkondensatoren/ Hahn R., Behrens D.; H. C. Starck, Inc.; - Заявл. 18.04.1975; Опубл. 21.10.1976.

48.Пат. 5442978 США, МКИ B22F 9/24. Tantalum production via a reduction of K2TaF7, with diluent salt, with reducing agent provided in a fast series of slug additions / Hildreth R., Shaw M., Tripp T.B., Gibbons L.G; H. C. Starck, Inc.; -№ 08.245895; Заявл. 19.05.1994; Опубл. 22.08.1995.

49 Пат. 43-32347 Японии, МКИ C22B 51/00 Производство (получение) тантала / Фуколава Масахару, Исоби Эйдзи; Заявл. 29.05.1968.

50 Пат. 43-36051 Японии, МКИ С22В 51/100 Способ получения тантала из фторотанталата калия и натрия, обеспечивающий высокий выход продукта / Мицуи Кидзоку когё Е.К.; Заявл. 29.05.1968.

51 Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов // М., Металлургиздат. - 1955. - 680 с.

52 Bose D.K., Krishnan T.S., Gupta C.R. On the preparation of metal powders // Int. J. Refract and Hard Metals. - 1982. - V. 1, № 1. - p. 20-25.

53 Пат 4231790 США, МКИ C22B 9/16; B22F 009/00 Process for the preparation of tantalum and niobium powders of improved efficiency / R. Hahn, D. Behrens; Hermann C. Starck Berlin; - № 05/956898; Заявл. 02.11.1978; Опубл. 04.11.1980.

54 Пат. 3829310 США, МКИ B22F 9/16, B22F 9/20 High surface area valve metal powder / Tyler X., - № 355430; Заявл. 30.04.1973; Опубл. 13.08.1974.

55 Fife J.A. Tantalum capacitors: improvements to volumetric efficiency // TIC Bui. -1995. -N81. - P. 5-8.

56 Chang H., Fife J.A., Pathare V.M. Tantalum capacitor powders for the future // Proceedings International symposium on tantalum and niobium. Production-processings-applications electronics and ceramics, 24-28 sept. 1995, Goslar. - P. 227-238.

57 Пат. 5234491 США, МКИ B22F 9/24; C22B 34/24 Method of producing high surface area, low metal impurity / Chang; Cabot Corporation; - № 07/832690; Заявл. 07.02.1992; Опубл. 10.08.1993.

58 Пат. 1284531 Фр., МКИ B22F9/24; С22В34/24 Procede de fabrication de tantale metallique / NRC; - № 19600824092; Заявл. 11.04.1960; Опубл. 16.02.1962.

59 Пат. 4684399 США, МКИ B22F 9/24, B22F 9/16 Tantalum powder process / R.M. Bergman, C.E. Mosheim; Cabot Corp.; - № 06/913159; Заявл. 29.09.1986; Опубл. 04.08.1987.

60 Пат. 2006/0230877A1 США, МКИ С22С 27/02, 75/252, 148/422 Nitrogen-containing metal powder, production process thereof, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the metal powder / Yukio Oda, Tomoo Izumi, Yoshikazu Noguchi; - № 11/447.063; Опубл. 19.10.2006.

61 Пат. 2242329 РФ, МКИ B22F 9/18; B22F 9/16 Способ получения порошка тантала / Ю.Е. Маркушкин, В.Д. Азаров, Н.М. Ермолаев, A.JI. Небера; -№ 20020118782; Заявл. 16.07.2002; Опубл. 20.12.2004.

62 Пат.2349656 РФ, МПК С22В 34/24 Способ производства порошка тантала и устройство для его осуществления / В.Н. Ангилевко, В.В. Березко, С.Ю. Добрусин и др.; АО «Ульбинский металлургический завод». -2005130943/02; Заявл. 10.04.2007; Опубл. 20.03.2009.

63 Пат.2347831 РФ, МПК С22В 34/24 Способ производства порошка тантала высокой химической чистоты и устройство для его осуществления / Березко, С.Ю., В.В. Добрусин, О.Я. Обгольц и др.; АО «Ульбинский металлургический завод». - 2005130941/02; Заявл. 10.04.2007; Опубл. 27.02.2009.

64 Jae Sik Yoon, Byung II Kim. Characteristics and production of tantalum powders for solid-electrolyte capacitors // J. of Powder Sources. - 2007. - N 164. -P. 959-963.

65 Фазообразование в сульфатных растворах циркония в присутствии фторида натрия / Годнева М.М., Мотов Д.Л., Никитина С.Д. и др. // ЖНХ. -1993. - Т. 36. - №3. - С. 406-409.

66 Critical oxygen content in porous anodes of solid tantalum capacitors / Yu. Pozdeev-Freeman, Yu. Rozenberg, A. Gladkikh et al. // Jornal of materials science: Materials in electronics. - 1998. - № 9. - P. 309-311.

67 Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. - Л.: Наука, 1990.-200 с.

68 Tripp Terrance В. Judging the quality of tantalum powders used in the manufacturing of solid tantalum capacitor // Tantalum and niobium: Proc. Inter sympos. - Goslar - 1995. - P. 255-270.

69 Пат. 2168384А Великобр., МКИ B22F1/00; H01G9/004 Method for improving handling properties of a flaked tantalum powder composition / Marlyn F. Getz; Cabot Corp. - № 19850016376 Заявл. 28.06.1985; Опубл. 18.06.1986.

70 Terrance В. Tripp, Hiroo Naito, Klaus Andersson. Co-development of high performance powders for tantalum capacitors // TIC Bui. - N82. - June 1995. -P. 4-7.

71 Орлов B.M., Рюнгенен Т.И., Алтухов В.Г. Влияние термообработки на характеристики порошков тантала с развитой поверхностью // Физика и химия обработки материалов. - 1999. - № 2. - С. 73-74.

72 Орлов В.М., Пыряева Е.А., Рюнгенен Т.И. Особенности реализации поверхности различных танталовых порошков в объемно-пористых анодах // Проблемы эффективного использования минерального сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Кольский научный центр РАН. - 1993. - С. 13-21.

73 Пат 4017302 США, МКИ B22F 1/00 Tantalum metal powder / Bates V.T., Fry S.S., Hakko J.B.; Fansteel Inc. - № 05/655159; Заявл. 04.02.1976; Опубл. 12.04.1977.

74 Пат. 61-284501 Японии, МКИ B22F 1/00, B22F 9/04 Способ производства порошка тантала / Идзумо Томоо; Showa Kiyabotsuto Suupaa Metal; -№ 19850124351 Заявл. 10.06.1985; Опубл. 15.12.1986.

75 Пат. 4555268 США, МКИ B22F 1/00, С22С 001/09 Method for improving handling propeties of flaked tantalum powder composition / Getz M.F; Cabot Corp. -№ 06/683243; Заявл. 18.12.1985; Опубл. 26.11.1985.

76 Пат. 4968481 США, МКИ С22С 1/04; B22F 001/00 Tantalum powder with improved capacitor anode processing characteristics: / Rerat C.F.; V Tech Corp - № 07/413957; Заявл. 28.09.1989; Опубл. 06.11.1990.

77 Пат. 5082491 США, МКИ С22С 1/04, B22F 009/00 Tantalum powder with improved capasitor anode processing characteristics / Rerat C.F.; V Tech Corp - № 07/578192; Заявл. 06.09.1990; Опубл. 21.01.1992.

78 Пат. 6576038 США, МКИ B22F 1/00, С22С 1/04 Method to agglomerate mttal particles and metal particles having improved properties / Rao Bhamidi-paty K.D.P; Cabot Corp. -№ 09/314512; Заявл. 19.05.1999; Опубл. 10.06.2003.

79 Пат. 5242481 США, МКИ С22В 34/24, С22С 1/04 Method of making powders and products of tantalum and niobium / Kumar; Cabot Corp. - № 07/626610; Заявл. 12.12.1990; Опубл. 07.09.1993.

80 Орлов В.М., Прохорова Т.Ю., Сухоруков В.В. Твердофазное рафинирование натриетермических танталовых порошков // Металлы. - 2003. -№4.-С. 19-23.

81 Пат. 4722756 США, МКИ B22F 1/00, С22В 5/04 Method for deoxidizing tantalum material / Hard Robert; Cabot Corp. - № 07/020111; Заявл. 27.02.1987; Опубл. 02.02.1988.

82 Study of tantalum passivation upon interaction with nitrogen gas / S. Do-brussin, V. Shevlyakov O. Obgoltts, L. Frolova // www.congress-2006.hcei.tsc.ru/cat/proc 2004/13/paper 7 0 81.pdf

83 Пат. 20060230877 A1 США, МКИ C22C 27/02 Nitrogen-containing metal powder, production process thereof, and porous sintered body and solid electrolytic capacitor using the metal powder / Yukio Oda, Izumi Tomoo, Yoshikazu Noguchi; Kilyk&Bowersox - № 447063; Заявл. 05.06.2006 Опубл. 19.10.2006.

84 Пат. 4645533 США, МКИ B22F 9/24, B22F 9/16 Tantalum powder and method of making same / Izumi Tomoo; Showa Cabot Supermetals К. K. - № 06/692084; Заявл. 17.01.1985 Опубл. 24.02.1987.

85 Пат 55-113807 Японии, МКИ С22В34/20; B22F1/00 Способ получения порошка тантала / Koyama Keini, Izumi Tomoo; Showa Kee Bll A1 KK -№ 19790019704; Заявл. 23.02.1979; Опубл. 02.09.1980.

86 Пат. 4544403 США, МКИ С22С 1/04, B22F 009/00 High charge, low leakage tantalum powders / E.K. Schiele, Jr. Manley, C.F. Rerat; Fansteel Inc. - № 06/676666; Заявл. 30.11.1984; Опубл. 01.10.1985.

87 Пат. 4356028 США, МКИ B22F 9/16 In situ phosphorus addition to tantalum/Bates V.T.- № 06/295,250; Заявл. 24.08.1981; Опубл. 26.10.1982.

88 Пат. 4009007 США, МКИ B22F 1/00 Tantalum powder and method of making the same / Fry; Stanley S. - № 05/595,569; Заявл. 14.07.1975; Опубл. 22.02.1977.

89 Прохорова Т.Ю., Орлов В.М., Тузова О.М. Микролегирование конденсаторных танталовых порошков // Металлы. - 2002. - №4. - С.101-104.

90 Субсолидусный полиморфизм гептафтортанталата калия / А.И. Агу-лянский, В.А. Бессонова, В.Я. Кузнецов, Н.Ф. Склокина // ЖНХ. - 1982. -Т.27. - Вып.З. - С. 679-682.

91 Определение примеси кислорода в галогенидных фтортацталатных расплавах методом ИК-спектроскопии / О.А. Залкинд, В.Н.. Колосов, Э.С.

Матыченко, В.М. Орлов // Журнал аналитической химии. - 2001. - Т. 56. - № П.-С. 1163-1164.

92 Гидрометаллургическая обработка продуктов натриетермического восстановления гептафторотанталата калия / К.Ю. Беляев, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Савоткина (Мирошниченко) // Технология минерального сырья и свойства соединений редких элементов. - Апатиты: Кольский научный центр РАН, 1997. - С. 24-33.

93 Влияние условий натриетермического восстановления на морфологию и гранулометрические характеристики танталовых порошков / В.М. Орлов, К.Ю. Беляев, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко // Перспективные материалы. - 2002. - № 3. - с. 74-78.

94 Орлов В.М., Федорова JT.A. Получение порошка циркония натрие-термическим восстановлением из фтороцирконата калия // Химическая технология. - 2004. - № 7. - С. 26-29.

95 Образование соединений Ni-Ta в галогенидных фторотанталатных расплавах / Э.С. Матыченко, О.А. Залкинд, В.Я. Кузнецов и др. // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т.74. - №2. - С. 177-181.

96 Возможности получения высокочистых порошковых материалов ме-таллотермическим восстановлением / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко // Перспективные материалы. - Специальный выпуск - Март 2008. - С. 29-32.

97 Рабинович В.А., Хавин В.Я. Краткий химический справочник - JL: Химия, 1991.-432 с.

98. Effect of sodium injection rate in reduction process on characteristics of tantalum powders / V.M. Orlov, V.N. Kolosov, T.Yu. Prokhorova, M.N. Mirosh-nichenko // Journal of Guangdong Non-Ferrous Metals - 2005. - Vol. 15. - No2, 3.-P. 329-331.

99 Effect of Production Methods on the Features of Sodium-Reduced Powders / V.N. Kolosov, V.M. Orlov, T.Yu. Prokhorova, M.N. Miroshnichenko // ECS Transactions. - Vol. 3. - Issue 35. - 2007. - P.395-398.

100 Получение танталовых конденсаторных порошков с высокоразвитой поверхностью / В.М. Орлов, В.Н. Колосов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко и др. // Химическая технология. - 2007. - Т. 8 - №2- С. 62-65.

101 Влияние фосфора на характеристики танталовых конденсаторных порошков / В.М. Орлов, Т. Ю. Прохорова, В.Н. Колосов, М.Н. Мирошниченко // Металлы. - 2006. - №6. - С. 54-57.

102 Kolosov V.N., Orlov V.M., Prokhorova T.Yu., Miroshnichenko M.N. Effect of Sulphur and Phosphorus Microimpurities in Melts on the Features of Sodium-Reduced Tantalum Powders // Molten Salts XIV. The Electrochemical Society Inc., N.Y. Vol. 2004-24. - 2006. - P. 1071.

103 Влияние неметаллических примесей в расплаве на характеристики натриетермических танталовых порошков / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, Т. Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко, С.Л. Сухоржевская // Расплавы. - 2005. -№2.-С. 35-42.

104 Пат. 2236930 РФ, МПК B22F 9/18,С22В 34/24 (2006.01). Способ получения легированного порошка вентильного металла / В. Н. Колосов, В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС). - № 2003119065; Заявл. 04.06.2003; Опубл. 24.06.03, Бюл. №27.

105 Chamelot P., Palau P., Massot L., Savall A., Taxil P. Electrodeposition process of tantalum(V) species in molten fluorides containing oxide ions // Elec-trochemica Acta. - 2002. - Vol. 47. - P. 3423-3429.

106 Маслобоева C.M., Кузнецов В.Я., Залкинд О.А. Синтез и исследование моногидрата пероксипентафторотанталата калия // ЖНХ. - 2009. - Т. 54.-№1.-С. 20-23.

107 Получение танталовых порошков натриетермическим восстановлением из расплавов с добавкой пентаоксида тантала / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, Т. Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко // Функциональные материалы и высокочистые вещества. Перспективные материалы. - Специальный выпуск (6). - Часть 2. - Декабрь 2008. - С. 435-437.

108 Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. - Л.: Химия, 1977. - 390 с.

109 Амосов В.М. К термохимии комплексных галогенидов и оксигало-генидов тантала и ниобия // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1964. - № 3. -С. 123-130.

110 Влияние содержания кислорода в солевом расплаве на характеристики натриетермических танталовых порошков / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова, С.М. Маслобоева, А.Т. Беляевский // Металлы. - 2009. - №1. - С. 99-104.

111 Solid state decomposition studies on fluoroperoxo species of transition metals. Kinetics of isothermal and fotochemical decomposition of K2Ta02F5H20 / G.V. Jere, L.Surendra, S.M. Kaushik, M.K. Gupta // Can. J. Chem. - 1982. - V. 60. -№ 14.-P. 1891-1896.

112 Натриетермическое получение танталовых порошков из расплавов с добавками пентаоксида тантала / В.Н. Колосов, М.Н. Мирошниченко, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова // Металлы. - 2009. - №6. -С. 22-27.

113 Розенберг JI.A., Штельман С.В. Состояние кислорода в танталовых порошках // Известия АН СССР. Металлы. - 1985. - № 4. - С. 163-164.

114 Пат. 2384390 РФ, МПК B22F 9/18, С22В 34/24 (2006.01). Способ получения порошка тантала или ниобия / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, С.М. Маслобоева, М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС). - №2008125386/02; Заявл. 20.06.2008; Опубл. 20.03.2010, Бюл. №8.

115 Effect of oxygen and sulfur content in on performance of sodium reduced tantalum powders / V.N. Kolosov, M.N. Miroshnichenko, V.M. Orlov, T.Yu. Prokhorova // Rare Metals. - October 2009. - Vol. 28. - Spec. Issue. - P. 353-356.

116 Влияние гранулометрического состава гептафторотанталата калия на характеристики натрийтермических танталовых порошков / В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко, В.Н. Колосов, Т.Ю. Прохорова // ЖПХ. - 2009. - Т. 82. -Вып. 8.-С. 1244-1247.

117 Влияние условий получения на характеристики натриетермических танталовых порошков / В. Н. Колосов, В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова // Горный информационно-аналитический бюллетень. Функциональные металлические материалы. Отдельный выпуск 1. - М., Из-во МГГУ. - 2007. - С. 47-54.

118 Орлов В.М., Мирошниченко М.Н., Сухоруков В.В. Гетерофазное восстановление гептафторотанталата калия // Журн. прикл. химии. - 2006. -Т.79. — №8. - С.1233-1237.

119. Влияние условий натриетермического восстановления на морфологию и гранулометрические характеристики танталовых порошков / В.М. Орлов, К.Ю. Беляев, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко, А.Т. Беляевский // Перспективные материалы. - 2002. - №3. - С. 74-78.

120 Термообработка натриетермических танталовых порошков / В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, В.Г. Алтухов, В.В. Сухоруков // Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы: Сборник трудов научной конференции Апатиты, 2003 г. - С. 100101.

121 Прохорова Т.Ю., Мирошниченко М.Н., Орлов В.М. Гранулирование танталовых конденсаторных порошков // Горный информационно-аналитический бюллетень. Функциональные металлические материалы. Отдельный выпуск 1.-М, Из-во МГГУ. - 2007. - С. 60-65.

122 Пат. 2164194 РФ, МПК B22F 9/18, С22В 34/24 Способ получения порошка вентильного металла / В.Н.Колосов, Матыченко Э.С., В.М.Орлов, Т.Ю.Прохорова, М.Н.Мирошниченко; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. - №99110283/02; Заявл. 11.05.1999; Опубл. 20.03.2001, Бюл.№8.

123 Пат. 2284248 РФ, МПК B22F 9/18 (2006.01), С22В 34/24 (2006.01). Способ получения порошка вентильного металла / В.М.Орлов, В.Н.Колосов, Т.Ю.Прохорова, М.Н.Мирошниченко; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. - №2005109744/02; Заявл. 04.04.2005; Опубл. 27.09.2006, Бюл.№27.

124 Исследования по технологии высокоемких танталовых конденсаторных порошков / / В.М. Орлов, В.Н. Колосов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко // «Цветные металлы». - 2011. - №11. - С. 25-29.