Исследование процесса и совершенствование технологии удаления меди и других примесей из природного и техногенного сырья с целью повышения его качества тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Дуров, Николай Михайлович

• Дуров, Николай Михайлович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Дуров, Николай Михайлович

Содержание

Введение

Глава 1. Анализ способов удаления меди из природного и техногенного сырья (литературный обзор)

1.1 Проблема меди при производстве черных металлов

1.2 Существующие способы удаления меди из природного и техногенного сырья

1.3 Способы переработки пиритных огарков с извлечением меди и других цветных металлов

1.4.1 Методы элементного анализа используемые в работе

1.4.2 Методы фазового анализа используемые в работе

Глава 2. Разработка технологии удаления меди из огарков ферроникелевого производства 30 2.1 Расчет термодинамического равновесия в сложных многокомпонентных системах при

различных температурах и при введении различных хлоринаторов с использованием программного комплекса ИВТАНТЕРМО и ШС. при удалении меди из никелевого огарка

2.1.1 Поведение основных компонентов огарков при введении в систему хлора

2.1.2 Поведение компонентов огарка при введении в систему №С1

2.1.3 Поведение компонентов огарка при при введении в систему СаСЬ

2.1.4 Поведение компонентов огарка при введении в систему №СЬ

2.1.5 Поведение компонентов огарка при введении БеОз

2.1.6 Термодинамическое моделирование хлоридовозгонки меди в трубчатой печи окислительного обжига

2.2 Результаты термического анализа смесей рядового огарка с четырьмя различными хлоринаторами

2.2.1 Термические исследования смеси рядового никелевого огарка с №С1

2.2.2 Термические исследования смеси рядового никелевого огарка с СаС12

2.2.3 Термические исследования смеси рядового никелевого огарка с БеСЬ

2.2.4 Термические исследования смеси рядового никелевого огарка с №С1г

2.3 Лабораторные испытания подбора оптимального режима хлоридовозгоки меди из рядового никелевого огарка

2.3.1 Исследования пофракционного элементного состава никелевого огарка

2.3.2 Условия проведения экспериментов по хлоридовозгонке меди из огарков ферроникелевого производства

2.3.4 Анализ степени удаления меди из никелевого огарка после хлоридовозгонки

2.3.4 Хлорирование никелевого огарка в восстановительных условиях

2.3.5 Хлорирование предварительно выщелоченного никелевого огарка

2.3.6 Мессбауэровские исследования никелевого огарка, обработанного БеСЛз и прокаленного при 1300°С с различной выдержкой времени

2.3.7 Анализ степени удаления меди из никелевого огарка по данным рентгеноспектрального микрозондирования

2.3.7.1 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования никелевого огарка обожженного с №С1

2.3.7.2 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования никелевого огарка обожженного с СаСЬ

2.3.7.3 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования никелевого огарка обожженного с РеС1з

2.3.7.4 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования никелевого огарка обожженного с №С1г

2.4 Результаты опытно-промышленных испытаний хлоридовозгонки меди в условиях

ОАО «ЮУНК»

2.4.1 Эколого-экономическая оценка предлагаемой технологии

Глава 3. Разработка технологии удаления меди из пиритного огарка

3.1.1 Термодинамическое моделирование поведения пиритных огарков при хлоридовозгонке меди в трубчатой печи окислительного обжига

3.2 Лабораторные испытания подбора оптимального режима хлоридовозгонки меди из пиритного огарка

3.2.1 Исследования физико-химических свойств пиритных огарков

3.2.2 Термические исследования поведения пиритных огарков с различными типами восстановителей

3.3 Результаты элементного анализа пиритного огарка после хлоридовозгонки

3.4 Анализ степени удаления меди из пиритного огарка по данным рентгеноспектрального микрозондирования

3.4.1 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования пиритного огарка обожженного cNaCl

3.4.2 Результаты рентгеноспектрального микрозондирования пиритного огарка обожженного cFeCl3

Заключение

Используемая литература

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Г

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процесса и совершенствование технологии удаления меди и других примесей из природного и техногенного сырья с целью повышения его качества»

Введение

Актуальность работы. Повышение качества продукции является важной стратегической задачей металлургической отрасли. Для легирования стали широкое распространение получили ферросплавы, в том числе ферроникель. При получении ферроникеля удаление из полупродуктов его производства (никелевых огарков) примесей Си, Б, Ъъ, Аэ и др., понижающих качество стали при легировании, становится важной задачей.

Снижение количества и ухудшение качества железных руд ставит перед металлургами задачу вовлечения в производство железа накопленных техногенных отходов. К одному из наиболее ценных техногенных отходов, содержащих повышенные содержания железа, являются пиритные огарки химической промышленности. В настоящее время в стране накопилось в виде отходов значительное количество пиритных огарков, более 500 млн. т., образующихся при производстве серной кислоты. Основным препятствием для их использования при производстве чугуна является повышенное содержание в них цветных металлов, таких как медь, цинк, свинец, калий, натрий, мышьяк и др.

Существующие схемы рафинирования сырья и полупродуктов для производства черных металлов, включающие технологию удаления меди и других цветных металлов за счет использования традиционных хлоринаторов, таких как ЫаС1 и СаСЬ, недостаточно эффективны по степени рафинирования от меди и других цветных металлов. В связи с этим разработка более экономичных и эффективных способов рафинирования железосодержащих техногенных отходов и полупродуктов весьма актуальна.

Цель исследований - исследование процесса и совершенствование технологии удаления меди из полупродуктов черной металлургии методом ее хлоридовозгонки. Подбор новых хлоринаторов для удаления меди из полупродуктов черной металлургии на основе процесса хлоридовозгонки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение существующих технологий удаления меди, применяемых в черной металлургии предприятиями, к продукции которых предъявляются повышенные требования по содержанию цветных металлов.

2. С помощью комплекса методов включающего спектральный анализ, мессбау-эровскую спектроскопию, термический анализ, оптическую микроскопию, рентгеноспек-тральный микроанализ установить элементный и фазовый состав никелевых и пиритных огарков, выявить примеси в них, понижающие физические, химические и металлургические свойства, что способствует прогнозированию путей их извлечения.

3. Исследование влияние различных факторов (температура, концентрация хло-ринатора, содержание кислорода в газовой фазе) на степень удаления меди из огарков фер-роникелевого производства в трубчатой печи окислительного обжига.

4. Проведение сравнительного анализа эффективности удаления меди хлоринато-рами NaCl, СаСЬ, с предлагаемыми - FeCb, NiCb.

5. Выбор оптимального режима хлоридовозгонки для достижения максимальной степени удаления меди, серы и мышьяка из огарков.

6. Разработка на основании проведенных исследований технологии удаления меди из ферроникелевых и пиритных огарков.

Фактический материал. Объектом диссертационного исследования являлись полупродукты ферроникелевого производства, получаемые в процессе производства ферроникеля на ОАО «Южуралникель» из руд Сахаринского и Бруктальского месторождений. Непосредственный предмет исследования - пробы рядового и выщелоченного огарка, рядовая закись никеля, отобранные в условиях обжигового цеха ОАО «Южуралникель», а так же пробы пиритных огарков, отобранные на полигоне города Рошаль Московской области.

Работа выполнена на кафедре экстракции и рециклинга черных металлов Национального исследовательского технологического университета «МИСиС» (НИТУ «МИСиС»). Материал для исследований никелевого огарка отобран соискателем в рамках научно-исследовательской работы, выполняемой по договору с ОАО «Южуралникель», а материал для исследования пиритного огарка по собственной инициативе.

Методы исследований:

- синхронный термический анализ (прибор STA 499 С Jupiter фирмы Netzsch, Германия) - для определения диапазона температур хлоридовозгонки;

- мессбауэровская спектроскопия (спектрометр MS-1104Em с программой обработки Univem MS, РГУ, Ростов-на-Дону) - для диагностики железосодержащих фаз пиритного и никелевого огарка обожженного с хлорным железом (FeCb);

- эмиссионный спектральный анализ (спектрометр ЮАР 6300 фирмы "Thermo Electron Corporation", США) - для определения элементного состава проб пиритного и ферроникелевого огарков до и после хлоридовозгонки;

- порометрия (анализатор сорбции газов NOVA 1200 е, США) - для определении пористости и удельной поверхности пиритного и ферроникелевого огарков;

- рентгеноспектральное микрозондирование (прибор "JXA-8100", Jeol, Япония с энергодисперсионной системой "INCA Energy 400") - для определения состава никелевого и пиритного огарков и выявления механизма удаления из них меди.

Научная новизна работы.

В диссертационной работе представлена совокупность научных результатов в рамках рассматриваемой цели и задач исследования, новизна которых заключается в следующем:

1. Установлены оптимальные условия для достижения максимальной степени удаления меди, серы и мышьяка из никелевого огарка при минимальных потерях никеля и кобальта путем исследования влияния температуры, концентрации хлоринатора, содержания кислорода в газовой фазе в трубчатой печи окислительного обжига.

2. Впервые теоретически обоснована и практически применена технология хлорид овоз-гонки меди из огарков никелевого производства.

3. Обосновано преимущество БеСЬ перед №С1 и установлен механизм хлоридовозгонки меди из никелевых огарков с применением этих хлоринаторов, заключающийся в различных видах диффузионных процессов между компонентами никелевого огарка и хлоринаторами.

4. Экспериментально доказано, что установленные оптимальные параметры рафинирования никелевых огарков хлоридом железа применимы для рафинирования пиритных огарков.

Основные защищаемые положения:

1. Комплекс физических методов, включающий спектральный анализ, мессбауэров-скую спектроскопию, термический анализ, оптическую микроскопию, рентгеноспектраль-ный микроанализ, устанавливает физические и химические свойства никелевых и пиритных огарков, их элементный и фазовый состав, выявляет примеси этих полупродуктов, понижающие физические, химические и металлургические свойства, что позволяет прогнозировать методику их извлечения.

2. Термодинамический расчет образования многочисленных газообразных соединений с помощью программы ИВТАНТЕРМО и Н.8.С. позволяет провести сравнительный анализ эффективности образования газообразных соединений хлора, серы, мышьяка при использовании хлоринаторов СаС12, №С1, БеСЬ и №С12 и показать наибольшую степень удаления примесей из никелевых огарков при использовании хлоринаторов РеС13 и №С12. Промышленными и лабораторными испытаниями использования хлоринаторов СаСЬ, ИаС1, БеСЬ и №С12 подтверждена технология извлечения меди из никелевых огарков путем хлоридовозгонки, и показана большая эффективность хлоринаторов РеС1з и №СЬ.

3. Подача БеСЬ в трубчатую печь окислительного обжига позволяет исключать из производственной технологической схемы операции хлорирующего обжига и выщелачивания, что сокращает производственные затраты.

Практическая значимость

1. Показано, что использование №С1 в реакторе-хлоринаторе приводит к образованию легкоплавких эвтектик и укрупнению частиц никелевого огарка, что затрудняет удаление из него меди и не позволяет получать кондиционный ферроникель.

2. На основе лабораторных исследований и термодинамических расчетов проведен сравнительный анализ эффективности использования хлоринаторов НаС1, СаС1г, БеСЬ, МСЬ для удаления меди из никелевых огарков. Показано, что наилучшее удаление меди достигается при использовании хлорида железа и никеля.

3. Разработанная технология удаления меди из никелевого огарка позволяет без существенных капитальных затрат в условиях ОАО «Южуралникель» получить ферроникель заданного состава и расширить возможный рынок продаж готовой продукции.

4. Предлагаемые новые хлоринаторы РеС13 и №С1г не вносят дополнительных примесей в ферроникель, поскольку Бе и № являются его основными компонентами.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 65-х днях науки МИСиС (Москва, 2010г.), на 7-ом конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, 2009), Всероссийском совещании «Современные методы изучения вещественного состава глубоководных полиметаллических сульфидов (ПГС) Мирового океана» (Москва, 2011), конференции УМНИК 2009 (победитель) (Троицк, 2009), 4-ой Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2011), международном конгрессе «Доменное производство 21 век» (Москва, 2010).

По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 3 работы в журналах рекомендованных ВАК.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается:

1. Применением современных метрологически оцененных методик, межметодно-го контроля и использованием стандартных образцов.

2. Конкретными примерами подтверждения эффективности практического использования теоретических выводов.

3. Сопоставлением прогнозируемых результатов хлоридовозгонки меди лабораторных экспериментов и промышленных испытаний.

Структура, объем и содержание работы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы (102 наименования). Общий объем работы составляет 126 страниц, в том числе 73 рисунка и 24 таблицы.

1. Анализ способов удаления меди из природного и техногенного сырья

(литературный обзор)

1.1 Проблема меди при производстве черных металлов

Медь- лат. Сиргит-от названия острова Кипр, где в древности добывали медную руду. Содержание меди в земной коре (4,7 5,5)'10"3% по массе. Для меди характерны месторождения гидротермального происхождения. В земной коре медь встречается в основном в виде соединений с Б (св. 90% мировых запасов и добычи медь) и в виде кислородсодержащих соединений. Среди многочисленных минералов медь (более 250) наиболее важны: халькопирит СиБеЗг, ковеллин Си8, халькозин Си28, борнит С^еБ^ куприт Си20, малахит СиСОз Си(ОН)г, хризоколла СиЭЮз 2Н2О др. Редко встречается самородная медь Медные руды по минералогическому составу могут быть подразделены на сульфидные, оксидные и смешанные (30-40% Си в форме оксидных минералов). По текстурным особенностям различают медные руды массивные, или сплошные (колчеданные, медно-никелевые, полиметаллические), и прожилково-вкрапленные (медистые песчаники и сланцы). Медные руды полиметаллические, помимо меди, они содержат Бе, Ъа., РЬ, №, Аи, Ag, Мо, Яе, Бе, Бе, платиновые металлы и др [1]

Химическая активность меди невелика. В сухом воздухе при комнатной температуре медь почти не окисляется. При нагревании тускнеет из-за образования пленки меди оксидов. Заметное взаимодействие с 02 воздуха начинается около 200 °С Сначала при температуре до 377 °С образуется Си20, а выше 377 °С - двухслойная окалина, внутренний слой которой состоит из Си20, внешний - из СиО. Во влажном воздухе в присутствии С02 на поверхности меди образуется зеленоватая пленка Си(0Н)2*СиС03, в присутствии БОг-пленка Си8(>4*ЗСи(ОН)2, в среде Н28-черная пленка сульфида Си8. [2]

Медь не реагирует с Н2, N2, С, 81. При пропускании ЫНз над раскаленной медью образуется СизН в аналогичных условиях при контакте с парами 8, 8е, Н28, оксидами азота на поверхности меди образуются соответственно сульфиды, селениды, оксиды. При плавлении меди с серой образуются Си28, с 8е и Те - соответственно селениды и теллуриды. Медь активно реагирует с галогенами. С соляной кислотой, разбавленными Н28С>4, СН3СООН медь взаимодействует только в присутствии окислителей, образуя соответствующие соли Си(П). В ГОЮз медь растворяется с образованием Си(М03)2 и оксидов азота, в горячей концентрированной Н28С>4 - с образованием Си8(>4 и 802 ,в концентрированных растворах цианидов - давая комплекс состава [Си(С1\[)2]\Соли Си(1) бесцветны, практически не растворимы в воде, легко окисляются; [2]

Основным сырьем для получения являются медь-сульфидные, реже - смешанные руды. Большое значение приобретает переработка вторичного сырья, из которого в ряде разви-

тых стран получают до 30-60% производимой меди. В связи с невысоким содержанием меди в рудах (0,5-1,2%) и их многокомпонентностью, они подвергаются флотационному обогащению. При этом, помимо медного, получают и другие концентраты: цинковый, никелевый, молибденовый, пиритный, свинцовый. Содержание меди в концентратах достигает 1845 % [3].

Основное количество меди (85-88 %) получают по пирометаллургическим схемам, которые, как правило, включают следующие последовательные стадии: обжиг концентрата, плавку, конвертирование, рафинирование. Обжиг проводят при переработке высокосернистых и полиметаллических концентратов. При обжиге удаляют избыточное количество Б в форме газов, содержащих 5-8% БОг, используемых для производства НгЭО^ Далее часть примесей (Бе, Ъа, Аб, РЬ и др.) переводят при последующей плавке в шлак. Важнейшими способами автогенной плавки являются: кислородно-факельная, взвешенная, отражательная, электроплавка, плавка в жидкой ванне, процессы "Норанда", "Мицубиси". [4,5] При пироме-таллургической переработке медного концентрата извлекают до 96-98 % меди и благородных металлов, однако степень извлечения сопутствующих элементов (Б, Хп, №, РЬ) гораздо ниже, а железо полностью теряется со шлаком [6].

Широкое применение медь в промышленности обусловлено рядом ее ценных свойств и прежде всего высокой электрической проводимостью, пластичностью, теплопроводностью. Более 50 % меди используется для изготовления проводов, кабелей, шин, токопроводящих частей электрических установок. Из меди изготовляют теплообменную аппаратуру (вакуум-испарители, подогреватели, холодильники). Более 30 % меди применяют в виде сплавов, важнейшие из которых - бронза, латунь, мельхиор и др. Медь и ее сплавы используют также для изготовления художественных изделий. В виде фольги медь применяют в радиоэлектронике. Значительное количество меди (10-12 %) применяют в виде различных соединений в медицине (антисептические и вяжущие средства), для изготовления инсектофунгицидов, в качестве медных удобрений, пигментов, катализаторов, в гальванотехнике и т.д. [2].

При производстве серого чугуна медь способствует графитизации углерода, увеличивает жидкотекучесть, повышает прочность и твердость сплавов. При содержании в сплаве 1 % меди прочность при растяжении повышается до 40 %, а текучесть - до 50 % и, соответственно, при 2 % меди - до 65 % и 70 %. Содержание меди более 2 % препятствует образованию в структуре сплава шаровидного графита. При производстве ковкого чугуна медь способствует графитизации углерода и увеличивает содержание в сплаве перлита [7].

При производстве сталей медь, хотя и увеличивает твёрдость, предел прочности и прокаливаемость, является нежелательной примесью, поскольку с повышением ее содержа-

ния в стали при горячей механической обработке увеличивается образование поверхностных трещин и разрывов [7].

Повышение содержания меди в стали, попадающей в металл вместе с ломом, стимулирует поиск методов ее удаления, поскольку медь ухудшает качество стали таких групп, как электротехнические, инструментальные, пружинные, высокопрочные, для глубокой вытяжки и т. д. Эффективные пути и методы снижения содержания меди пока не разработаны [8].

В современной металлургии постоянно ухудшается качество металлолома по примесям цветных металлов. Это приводит к значительному загрязнению стали медью, которая является вредной примесью и ухудшает качество металла. Например, содержание меди в металле, полученном путем переплава в электропечи сортированного лома различных классов, колеблется от 0,06 до 0,54 % [8,9]. Возрастающие требования к качеству стали делают проблему удаления меди весьма актуальной.

1.2 Существующие способы удаления меди из природного и техногенного сырья

Испарительное удаление меди. В условиях электроплавки все процессы рафинирования стали имеют окислительный характер. Поскольку медь имеет меньшее сродство к кислороду чем железо, то удаление меди обычными методами рафинирования затруднено [10,48].

Одним из наиболее эффективных методов удаления меди считается метод перевода меди в газовую фазу. О принципиальной возможности удаления примесей цветных металлов из стали можно судить на основании различия температуры кипения и упругости паров этих элементов и железа при температуре выплавки стали. Температура кипения и давление пара меди в чистом виде в условиях электроплавки составляют соответственно 2600 °С и 137,32 Па. Анализ термодинамических характеристик меди позволил выяснить, что медь относится к группе элементов, для которых наблюдается отталкивающее взаимодействие с атомами железа. Так как обычно в разбавленных растворах в железе содержание меди не превышает 1 %, ее активность практически пропорциональна ее концентрации. Исходя из этого, упругость пара меди в условиях электроплавки составляет в идеальном растворе 1,213 Па, а с учетом активности 14,665 Па. При этом, давление пара меди по сравнению с железом более высокое, что позволяет удалять этот элемент методом испарения [9,10].

По данным работ [11,12,13] положительно на удаление меди влияет увеличение температуры (ускоряются диффузионные процессы), увеличение скорости продувки (ускоряется массоперенос), увеличение разрежения (облегчается перевод в газовую фазу) и увеличение поверхности испарения. При продувке металла газами процесс удаления меди ускоряется.

Высокая температура и особенные условия, обусловленные электрической дугой, способствуют переходу меди в газовую фазу.

Перевод меди в сульфид. Одним из возможных вариантов является перевод содержащейся в металле меди в сульфид. Источником серы может быть такой минерал, как пирротин, состоящий в основном из Бе^пБ (п = 0-0,125). При попадании пирротина в сталеплавильную ванну при определенных условиях возможна реакция между сульфидом железа и растворенной медью с образованием сульфида меди, который переходит в шлак: 2 [Си] + (РеБ) = (СигБ) + Ре. При этом возрастает содержание в металле серы, определяемое значением коэффициента распределения серы ?]5 = (8)/[8] для данного состава шлака [8].

Таким образом, уменьшение содержания меди при этом методе обработки сопровождается повышением содержания серы, вследствие чего полученный после операции декупра-ции (удаления меди) металл должен подвергаться обессеривающей обработке. Упомянутый способ на практике пока не используют, и задача разработки рациональной технологии удаления меди остается нерешенной.

Бактериальное выщелачивание. Еще одним способом удаления меди при подготовке сырья к дельнейшему переделу является бактериальное выщелачивание. Бактериальное выщелачивание металлов - способность ряда ацидофильных микроорганизмов, окисляющих железо и серу, переводить сульфиды и элементарную серу в водорастворимые сульфаты металлов. Используется для добычи меди, цинка, никеля, урана и др. металлов из природных руд [14]. Выщелачивание осуществляют аэробные бактерии ТЫоЬасШш (АасИШоЬасШш) Шоохгйат и ТЫоЬасШш /еггоох1с1ат, а также археи рода 8и1/о1оЬш. ТЫоЬасШш 1геггоох1<Зап8 (ТЬ. ferrooxidans), способные окислять сульфидные минералы и за-кисное железо до окисного (так называемые железобактерии), и ТЫоЬасШш Шоохгйат (так называемые серобактерии). Тионовые бактерии являются хемоавтотрофами, т. е. единственный источник энергии для их жизнедеятельности — процессы окисления закисного железа, сульфидов различных металлов и элементарной серы. Эта энергия расходуется на усвоение углекислоты, выделяемой из атмосферы или из руды. Получаемый углерод идёт на построение клеточной ткани бактерий. ТЫоЬасШш Шоох1с1ат окисляют сульфидные минералы до сульфатов прямым и косвенным путём, когда микроорганизмы окисляют сернокислое закис-ное железо до окисного, являющегося сильным окислителем и растворителем сульфидов [15].

Важнейший фактор бактериального выщелачивания — быстрая регенерация сернокислого окисного железа тионовыми бактериями (ТЬ. Геггоох1с1апз), что в некоторых случаях ускоряет процессы окисления и выщелачивания. В значительных промышленных масштабах бактериальное выщелачивание применяется для кучного извлечения полезных ископаемых

(меди и урана) из руд на месте их залегания. Например, экономически целесообразно извлекать медь из забалансовых сульфидных руд [15]. Это осуществляется водными растворами РегСБО^з в присутствии А12(804)3, Ре804 и тионовых бактерий ТЬ. Ferrooxidans [14]. Наиболее активными являются культуры бактерий, адаптированные к комплексу факторов (рН, тяжёлые металлы, тип концентрата и т.д.) в условиях активного процесса бактериального выщелачивания. При бактериальном выщелачивании в чанах: из коллективных медно-цинковых концентратов за 72-96 ч извлекаются в раствор до 90-92 % 7ж и Сс1 при извлечении Си и Ре, соответственно, около 25% и 5 %. Из свинцовых концентратов можно полностью извлечь Си, Ъъ. и Сс1. В растворах выщелачивания достигаются концентрации металлов: Си до 50 г/л, Zn до 100 г/л и т.д. В олово- и золотосодержащих мышьяковистых концентратах арсенопирит практически полностью разрушается за 120 ч, что позволяет в одних случаях очистить концентраты от вредной примеси мышьяка, в других - при последующем цианировании извлечь до 90% золота [14].

Применение бактериального выщелачивания так же возможно для извлечения меди и других цветных компонентов из отходов и материалов техногенного происхождения, что наглядно продемонстрировано в работах [16-20]. В этих работах было показано, что использование высоко активных в отношении выщелачивания меди из руд микроорганизмов позволяет в значительной степени решить проблемы, связанные с невысокой скоростью биовыщелачивания руд при умеренной температуре. Разработанные основы биогеотехнологии извлечения меди из отходов флотации позволяют осуществлять этот процесс в технологически выгодных условиях: при комнатной температуре, средней и повышенной плотности пульпы, низком исходном титре активных штаммов Ас1с1кЫоЬасШш £еггоох1с!ап8.

Кислотное выщелачивание. При водном кислотном выщелачивании используется водный раствор разбавленной серной кислоты (выщелачиватель), который выщелачивает или растворяет, медь из руды. Водный кислотный выщелачиватель обычно распыляют на верхушку кучи или отвала и дают возможность просачиваться или прокапливаться, вниз под действием силы тяжести между кусками руды. На дне кучи или отвала собирается конечный водный раствор, содержащий металлическую компоненту (обогащенный выщелачивающий раствор). В некоторых случаях перед выщелачиванием разбавленным раствором серной кислоты кучу или отвал предварительно обрабатывают концентрированным водным раствором серной кислоты. После того, как куча или отвал обработали водной кислотой, медь может быть выделена из обогащенного водного выщелачивающего раствора различными методами, включающими, например, цементацию с использованием железного скрапа, ионообменную технологию или экстрагирование с последующим электролизом [21,22].

Исследования по применению поверхностно активных веществ в качестве выщелачивающих добавок в отвальном выщелачивании халькопирита с сульфатом железа показали, что хотя использование сульфата железа для экстрагирования медных сульфатных минералов было известно еще с прошлого века, до сих пор нельзя избавиться от таких типичных дефектов, как малая скорость процесса и неполное выщелачивание меди. Считается, что добавка некоторых углеводородных неионных поверхностно-активных веществ к выщелачиваемому раствору сульфата железа увеличивает экстракцию меди из халькопирита, если присутствует достаточное количество ионов железа. Известен процесс извлечения металлических компонент, таких как медь, заключающийся в электролизе названных металлов из электролита, содержащего фторзамещенные алифатические поверхностно-активные вещества, для обеспечения ингибирования пены на поверхности электролита [23].

Хлоридные технологии извлечения меди. Хлорирование в цветной металлургии, технологический процесс нагрева материалов, содержащих цветные металлы, в атмосфере хлора, хлорсодержащих газов или в присутствии хлористых солей с целью извлечения и разделения цветных металлов.

В основе процесса лежит взаимодействие окислов или сульфидов металлов с хлором или хлоридом водорода по обратимым реакциям. Оксиды, у которых энергия Гиббса этих реакций имеет большие отрицательные значения (PbO, ZnO, Ag20 и др.), хлорируются при малых концентрациях хлора в газовой среде и в присутствии кислорода; оксиды с большими положительными значениями энергии Гиббса (Si02, Т1О2, AI2O3) практически не взаимодействуют с газообразным хлором, т. к. даже следы кислорода в газовой среде препятствуют образованию хлоридов. Хлорирование оксидов облегчается в присутствии веществ, связывающих свободный кислород и уменьшающих его концентрацию в газовой фазе, например углерода, водорода, сернистого ангидрида. Таким образом, изменяя состав газовой фазы и температуру процесса, можно подобрать условия селективного хлорирования. В присутствии кислорода и паров воды можно прохлорировать ряд цветных металлов, оставив в окисленной форме железо, а в восстановительной атмосфере перевести в форму хлоридов оксиды железа. В качестве хлорирующих агентов, кроме элементарного хлора и HCl, применяют дешёвые соли — каменную соль (NaCl), сильвинит (KClx2NaCl), хлорид кальция (СаС12) и др. При этом, в особенности при использовании малолетучего СаС12, хлорирование идёт преимущественно через разложение соли парами воды с образованием HCl. Разложению соли-хлоринатора способствует присутствие SO2 или S02, образующих CaS04, CaSi03 и т. п [2426].

Разновидности хлорирования: хлорирующий обжиг, хлоридовозгонка и сегрегация. Хлорирующий обжиг проводят при относительно низкой температуре, при которой обра-

зующиеся хлориды ещё нелетучи. Хлорирующий обжиг осуществляют в электропечах, печах кипящего слоя, трубчатых или многоподовых обжиговых печах. Процесс применяется в производстве магния для перевода оксида магния в хлорид, который затем подвергают электролизу, а также для извлечения кобальта и меди из бедных материалов, чаще всего из пи-ритных огарков и кобальт-никелевых штейнов. При этом, кобальт, медь, цинк переходят в форму хлоридов и выщелачиваются водой или слабой кислотой, а железо не хлорируется и остаётся в форме оксидов в твёрдом остатке [27,28].

Хлоридовозгонка, в отличие от хлорирующего обжига, ведётся при более высоких температурах, обеспечивающих удаление хлоридов металлов в газовую фазу. Этот процесс более универсален и позволяет извлекать больше различных цветных и редких металлов, а также золото и серебро. Сегрегация, в отличие от хлоридовозгонки, требует меньшего расхода хлоринаторов и ведётся при более низкой температуре, но для получения концентрата необходима дополнительная операция — флотация или магнитная сепарация [29].

Хлорирование применяется также для рафинирования расплавленных металлов от примесей: алюминия — от натрия, кальция, свинца — от цинка и олова — от свинца. Так же разрабатываются процессы удаления меди и кобальта из никелевого файнштейна хлоридны-ми расплавами [30,31].

Одним из способов извлечения цветных компонентов из никель-кобальтовых руд не требующего их тщательного усреднения и обогащения является перевод никеля и кобальта в сульфаты и их последующего выщелачивания. Однако этот способ требует значительных затрат серной кислоты 0,47-0,52 т/т руды, при этом удается добиться степени извлечения никеля и кобальта сравнимой с извлечением цветных металлов автоклавным методом [32].

1.3 Способы переработки пиритных огарков с извлечением меди и других цветных металлов

Одним из наиболее распространенных отходов химической промышленности, требующих переработки, являются пиритные огарки. Пиритные огарки представляют собой отходы, образующиеся при переработке сульфидных руд, преимущественно пиритового состава при производстве серной кислоты. Пирит содержит 53,5 % серы и 46,5 % железа. С N1 и Со пирит образует твердые растворы Ре[82] — N¡[82] и Ре[82] — Со[82]. Среди примесей в пирите распространены: 0,п % Си, Ав, Ъп, РЬ/П, V; 0,0п -0,00п % Ag, Аи. Эти примеси в большинстве случаев связаны с механическими включениями других сульфидов. К установленным изоморфным примесям относится Аи, элемент, который может замещать Бе наряду с его микровключениями. При обжиге обогащенного пиритного концентрата получают диоксид серы, из которого в дальнейшем получают серную кислоту, а твердым отходом производства является пиритный огарок [33]. К имеющимся запасам ежегодно

прибавляется 7 млн. т. Огарок состоит из оксидов железа, сульфидов и оксидов других металлов, кварца, алюмосиликатов и пирита. В огарке содержится около 58 % железа, до 2 % меди, небольшие количества серебра, золота и других ценных металлов. Пиритные огарки могут быть использованы в цементной, стекольной промышленности, а так же для производства пигментов [34]. По данным [35], наиболее перспективна комплексная переработка огарков с высоким содержанием меди цинка, свинца, серебра и серы путем хлорирующего обжига, позволяющего извлечь и использовать редкие и цветные металлы. После извлечения ценных металлов хлорирующим обжигом огарок представляет собой сырье для получения железа. В настоящий момент пиритные огарки перерабатывают гидрометаллургическими способами с целью извлечения цветных и благородных металлов [36-41].

Пиритные огарки являются ценным сырьем для черной металлургии. Основным препятствием для использования их в доменных плавках являются высокая степень измельчения, что может вызвать забивание горна доменной печи. Значительные содержания в некоторых видах огарков свинца, меди, цинка, серебра и серы осложняют процесс доменной плавки и приводят к получению чугуна низкого качества [42]. В небольших количествах пиритные огарки используют в качестве сырья для доменной плавки без предварительного извлечения цветных и драгоценных металлов. До плавки проводится высокотемпературная агломерация с целью удаления серы и образованию кускового материала.

Наиболее распространенным способом переработки пиритных огарков является хлорирующий обжиг их с поваренной солью и последующее перколяционное выщелачивание [43]. Практическое осуществление процесса заключается в следующем. Огарки крупностью до 4 мм смешивают с 8 - 20 % поваренной соли и подвергают обжигу в многоподовых или в трубчатых печах при температуре 550 - 600 °С. Обжиговые газы, состоящие из хлористого водорода, сернистого и серного ангидрида, промываются в башнях, орошаемых водой. При промывке образуется смесь соляной и серной кислот с преобладанием первой. Сернистый, газ при промывке не поглощается ввиду его малой растворимости в растворе соляной кислоты. Прохлорированный огарок смачивается водой в количестве, необходимом для образования десятиводного сульфата натрия (около 20 % от веса огарка), и смоченный огарок подвергается перколяционному выщелачиванию кислотой из промывных башен. При кислотном выщелачивании в раствор извлекаются медь, цинк, серебро, кобальт, сернокислый и хлористый натрий. Золото при этом не выщелачивается, так как оно находится в огарке преимущественно в свободном виде. Для его извлечения железный кек обрабатывается хлорной водой. Медь и благородные металлы выделяют из раствора цементацией. Если в огарках содержат-

ся значительные количества свинца, то для его извлечения железный кек обрабатывается концентрированным раствором поваренной соли. Из раствора свинец осаждается в виде труднорастворимых его солей. Для использования железа железный кек после указанной обработки агломерируется, и агломерат плавится в доменной печи.

Способ хлорирующего обжига пиритных огарков применяется на Дуйсбургском заводе (ФРГ) [44]. Первоначально на этом заводе извлекали медь и железо, затем перешли к извлечению свинца, цинка, кобальта, благородных металлов, кадмия, таллия и сульфата натрия.

Полученный в результате хлорирующего обжига с последующим кислотным перко-ляционным выщелачиванием раствор содержит медь, цинк, кобальт, кадмий, таллий, серебро. Из раствора медь, вместе с серебром и золотом, выделяется цементацией железным скрапом. Если раствор перед цементацией обработать металлической медью, то часть ее выделится в виде, однохлористой меди. После растворения однохлористой меди в растворе поваренной соли и очистки этого раствора от железа осаждают оксихлорид меди, который используется для защиты растений от вредителей или для получения искусственного шелка. Медь, оставшаяся в растворе после осаждения однохлористой меди, выделяется цементацией железным скрапом. Цементная медь, содержащая золото и серебро, переплавляется, рафинируется, отливается в аноды, которые затем подвергаются электролитическому рафинированию^].

Раствор после цементации меди, содержащий цинк, кобальт, кадмий, таллий, сульфат натрия, охлаждается под вакуумом для выкристаллизовывания из него глауберовой соли. Эта соль обезвоживается с получением безводного сульфата натрия. После получения сульфата натрия из обезмеженного раствора, содержащего 10 г/л Бе, 0,8 г/л Со и 65 г/л Хп, осаждают селективно железо, а затем кобальт. Окисление железа производят воздухом и газообразным хлором при рН = 3 и температуре 50 °С. Затем железо осаждается в форме железо-гипсового осадка при нейтрализации раствора карбонатом кальция. После осаждения железа раствор окисляется хлором при температуре 50 °С и добавке оксида цинка для нейтрализации раствора. При рН = 4 из раствора выпадают весь кобальт и марганец. Осажденный гидрат оксида кобальта растворяется серной кислотой, и после очистки раствора от железа и меди кобальт осаждается известью [46].

Полученный при этом смешанный гидрат кобальта, марганца, цинка прокаливается при температуре 1100°С и подвергается восстановительной плавке в электропечи. При этом возгоняется цинк, и значительная часть марганца переходит в шлак. При последующей окислительной плавке удаляются остатки марганца. После обессеривания кобальта под слоем

карбида кальция удаляется железо. Полученный металлический кобальт содержит 0,5 - 2 % Ре, менее 0,2 % Си, 0,03 % С и не более 0,05 % Б.

Из раствора, очищенного от кобальта, известковым молоком, осаждается гидрооксида цинка, прокаливанием которого получают технический окисид цинка. На заводе испытан также процесс электролитического осаждения цинка в виде амальгамы, из которой цинк может быть растворен анодно и осажден на алюминиевом катоде. Получаемый таким способом цинк содержит не более 0,001 % примесей. Однако амальгамный процесс был внедрен в практику завода для получения кадмия, таллия и индия. Для выделения этих металлов раствор перед осаждением цинка обрабатывается цинковой пылью. Осадок, содержащий кадмий, индий и таллий, растворяется в кислоте и осаждается в виде амальгамы кадмия, таллия и индия; затем амальгама перерабатывается в ректификационной колонке. Кадмий и индий извлекаются из дистиллата, таллий - из остатка, а ртуть является оборотным продуктом. Золото в основном остается в железном кеке после кислотного выщелачивания прохлориро-ванных огарков. Для его извлечения кек обрабатывается хлорной водой с переводом золота в раствор. После такой обработки кек для извлечения железа подвергается агломерации и доменной плавке. Содержание железа в железном кеке 61 - 62 %, в агломерате 62 - 63 %. При целесообразности извлечения свинца, значительная часть его из огарка может быть переведена в раствор выщелачиванием железного кека после извлечения меди горячим насыщенным раствором поваренной соли. Сульфат свинца, перешедший в раствор, переосаждается и затем переводится в цианамид, который является товарным продуктом. Таким образом, на этом заводе была внедрена схема комплексной переработки пиритных огарков. Дуйсбург-ский завод вырабатывал в год 300 тыс. т стали, 600 тыс. т железа, 18 тыс. т меди, 30 тыс. т цинка, 800 - 900 т кобальта, 50 т серебра, 20 кг золота, 50 т кадмия, Ют таллия и 130 тыс. т безводного сульфата натрия.

Аналогичные схемы используются не всеми предприятиями. Некоторые заводы ограничиваются извлечением меди и благородных металлов. Иногда для извлечения кобальта предварительно выделяют медь, железо и марганец. Раствор после обезмеживания окисляется также хлором, а затем медь, железо и марганец осаждаются кальцинированной содой. Из очищенного раствора общепринятым способом осаждается гидрат окиси кобальта, который прокаливается до окиси. В случае необходимости окись кобальта восстанавливается углем до металла.

В отличие от Дуйсбургского завода, в одном из проектируемых гидрометаллургических цехов по этому методу будут перерабатывать более бедные пиритные огарки (0,5 % Си, 0,075 % гп, 0,012 % РЬ, вместо 2,07 % Си 2,7% гп, 1,29 % РЬ). Технология переработки пиритных огарков на этом заводе предусматривает извлечение меди, благородных металлов и

серы (в виде попутной продукции - сульфата натрия) с одновременным получением высококачественного железного сырья, которое после агломерации поступает на доменный процесс. По этой технологии пиритные огарки с поваренной солью (7,8 % от веса огарка) подвергаются хлорированию во вращающихся печах при температуре 350 - 400 °С. Прохлори-рованный огарок выщелачивается водой и оборотными растворами в чанах перколяцией. При этом в раствор извлекается медь, серебро и незначительная часть золота. Для доизвле-чения благородных металлов огарок вторично довыщелачивают прохлорированной водой. Затем из растворов цементацией высаживают медь, золото и серебро. В настоящее время ис-пытываются другие методы выщелачивания, в частности выщелачивание в механических чанах. Извлечение меди при этом составляет 85 %, золота 50 % и серебра 70 % [47].

К пиритным огаркам может быть применен сульфатизирующий обжиг с последующим выщелачиванием огарка; в кипящем, слое этот метод применяется в Японии [47]. Обжиг проводится в две стадии: в первой - удаляется мышьяк и некоторое количество свинца, во второй - в растворимую форму переходят мель и цинк. Обжиг проводится с добавкой в слой оборотных растворов серной кислоты, в результате чего достаточное количество меди и цинка переходит в растворимое состояние и после выщелачивания получается материал, удовлетворяющий требованиям доменной плавки. В 1943 г. в Японии была сдана в эксплуатацию промышленная установка по извлечению кобальта из пиритных концентратов. При обжиге пиритного концентрата, содержащего 0,1 % Со, 0,32 % Си, 41,5 % Ре и 56,05 % 8, последующим водным выщелачиванием получали раствор с содержанием 0,2 - 0,3 г/л Со, 0,5 -1,5 г/л Си, 0,3 - 0,6 г/л Zn и 0,3 - 1,5 г/л Ре. После очистки раствора от железа и меди нейтрализацией пульпы в две стадии кобальт осаждался в виде гидрата окиси при действии соды и хлора. Полученный гидрат окиси кобальта сушился, прокаливался и восстанавливался, затем подвергался электролитическому рафинированию. Хотя метод сульфатизирующего обжига более прост, чем метод хлорирующего обжига, но он имеет существенный недостаток, который заключается в невозможности извлечения золота и серебра, если не вводить дополнительного цианирования. Кроме того, несмотря на кажущуюся простоту применения сульфатизирующего обжига, для получения высокого процента воднорастворимых сульфатов необходимо весьма точно соблюдать температурные условия и следить за отсутствием местных перегревов обжигаемого материала. Эти обстоятельства, вероятно, являются причинами, ограничивающими применимость сульфатизирующего обжига.

Из других методов переработки пиритных огарков следует остановиться на методе непосредственного выщелачивания серной кислотой. Этот метод недостаточно эффективен из-за присутствия в огарках, наряду с оксидными, сернистых соединений меди, в результате

чего при непосредственном выщелачивании серной кислотой сравнительно низко извлечение меди. Кроме того, при этом методе не извлекаются благородные металлы [44].

Наряду с хлорирующим обжигом следует отметить также метод хлоридовозгонки [4951]. По методу, описанному в работе [52], пиритный огарок с добавкой 1,5 - 2 % бентонита и 3 - 6% хлористого кальция предварительно гранулируется на чашевых грануляторах. После сушки при температуре 260 °С окатыши обжигаются в шахтной печи при температуре 1250 °С. В процессе обжига в хлоридные возгоны извлекается 74 - 75 % Си (при переработке огарков бедных по содержанию цветных металлов), 75-61 % Zn, 31 - 72 % Au и 68 -70 % Ag. Образующиеся при обжиге хлориды отсасываются вентилятором и проходят через циклон и последовательно установленные два наполненных водой барботера. По ходу движения газов в циклоне осаждается грубая пыль, в барботерах растворяется основная масса хлоридов. Циклонная пыль, выход которой составляет 2 - 2,5 % от веса огарка, является оборотным материалом. Выходящие из барботеров растворы, содержащие медь, цинк, железо, золото, серебро и соляную кислоту, поступают на цементацию железом для осаждения меди, золота и серебра. Раствор, содержащий цинк, железо и соляную кислоту после цементации, нейтрализуется известковым молоком до рН = 7. При этом выпадает в осадок цинк и железо. В фильтрате остается хлористый кальций, который может быть использован при окатывании огарка. В результате исследований установлены следующие оптимальные условия процесса: температура обжига - 1150 - 1180 °С, длительность пребывания огарка в печи 1,5 -2 часа коэффициент избытка воздуха 1,5 - 1,8. Главным преимуществом этого метода является резкое сокращение аппаратуры и операций выщелачивания и фильтрации, что значительно сократит капитальные и эксплуатационные затраты. При этом вместо выщелачивания всего объема прохлорированного огарка, гидрометаллургической переработке подвергаются лишь возгоны, выход которых составляет 5 - 6 % от всех огарков. Кроме того, в процессе обжига в шахтной печи гранулы сохраняют первоначальную форму и делаются весьма прочными, что является очень важным для последующей их переработки в доменных печах, минуя процесс агломерации. Промышленное внедрение этого метода переработки пиритных огарков зависит в основном от создания совершенной конструкции герметической шахтной печи, работающей на газовом топливе.

Одним из методов переработки пиритных огарков является использование их в качестве флюсов в цветной металлургии и преимущественно в свинцовом производстве. Для флюсов наиболее целесообразно использовать огарки с повышенным содержанием благородных металлов. Такая переработка пиритных огарков в силу того, что свинец и медь являются хорошими коллекторами благородных металлов, обеспечит максимальное их извлечение. Наряду с извлечением золота и серебра, в этом случае будут получены свинец, цинк,

медь и другие металлы. Однако масштабы переработки пиритных огарков этим методом ограничены. Еще в 1927 г. советскими учеными был предложен метод комбинированной фло-тационно-гидрометаллургической обработки пиритных огарков. Сущность метода сводится к тому, что во флотационной машине происходят одновременно процесс растворения окисленных соединений меди в сернокислых растворах и флотация сульфидной и цементной меди. Осаждение растворенной меди производится железным скрапом или губчатым железом. Извлечение меди по этому методу достигает 80 %, Возможно извлечение цинка и благородных металлов. Хвосты флотации после их соответствующей подготовки могут быть использованы в качестве сырья для черной металлургии [53].

Согласно данным работ [67,70], в настоящее время, вероятно, необходимо ориентироваться на хлоридный метод переработки пиритных огарков, как наиболее реальный для промышленного внедрения. Из практики работы зарубежных заводов, перерабатывающих пи-ритные огарки методом хлорирующего обжига, известно, что получение цветных металлов ориентировочно окупает все произведенные эксплуатационные затраты, а попутное получение чугуна дает прибыль. Для снижения себестоимости й дальнейшего увеличения прибыли на зарубежных заводах организуется производство побочных продуктов, таких как цемент, удобрения и кирпич (из доменного шлака) [54]. Высокую эффективность комплексной переработки пиритных огарков с целью извлечения цветных, редких и благородных металлов с последующим использованием огарков в черной металлургии показывают расчеты технического проекта гидрометаллургического цеха Ново-Тульского металлургического завода. Рентабельность работы цеха определяется в 27 %, себестоимость продукции, получаемой из огарков, на 21 % ниже существующих отпускных цен. Окупаемость всех капитальных вложений равна 6,5 годам. Эти показатели получены без учета извлечения цинка, кобальта и других металлов.

Необходимо отметить, что комплексная переработка пиритных огарков диктуется еще тем, что доменная плавка огарков без предварительной подготовки невозможна как из-за гранулометрического состава, так и вследствие наличия в них примесей меди, цинка, свинца, осложняющих процесс плавки и ухудшающих качество чугуна.

Действующей технологии позволяющей полностью использовать потенциал пиритных огарков на настоящий момент не существует. Основой для создания таких технологий могут послужить процессы жидкофазного восстановления, подробно описанные в работах [55-60]. В работах [49,52, 61-73] авторы описывают технологии позволяющие перерабатывать огарки с извлечением железа и благородных металлов. Особого внимания заслуживает работа [52], где хлоридовозгонка ценных компонентов осуществляется в реакторах шахтного типа, в которые загружались окатыши из пиритных огарков. Однако

даже такой способ предусматривает предварительную обработку пиритных огарков (окомкование). Процесс хлоридовозгонки можно реализовать и в процессах жидкофазного восстановления, что позволит полностью перерабатывать пиритные огарки без их предварительной подготовки.

Таким образом, проведенный литературный обзор показал, что на сегодняшний день технологии, позволяющие эффективно удалять медь из природного и техногенного сырья не достаточно разработаны. Наиболее заслуживающим внимания является метод хлоридовозгонки, активно применяемый при переработке пиритных огарков. Однако, использование традиционных хлоринаторов не позволяет селективно удалять примеси из сырья, не загрязняя его компонентами, входящими в состав этих хлоринаторов. В связи с этим были сформулированы основные задачи настоящей работы.

1.4.1 Методы элементного анализа используемые в работе

Для элементного анализа проб в работе был использован комплекс аналитических методов: атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой, рентгеноспектральный, инфракрасно-абсорбционный для определения S и С и нефелометрический для определения СГ.

Атомно-эмиссионный анализ проб проводили на спектрометре iCAP 6300 фирмы "Thermo Electron Corporaition", США, с радиальным наблюдением плазмы. Оптимизированная конструкция спектрометра обеспечивает одновременное измерение любых аналитических линий в диапазоне от 166 до 847 нм с высоким разрешением. Прибор оснащен новым полупроводниковым твердотельным детектором и мощной высокоэффективной оптической системой (оптическая система Эшелле). В приборе также использован улучшенный полупроводниковый твердотельный детектор с высокой чувствительностью и разрешением -устройство с инжекцией заряда (УИЗ - CID). Управление спектрометром осуществляется компьютерной программой ITEVA на русском языке.

Определение S и С проводили инфракрасно-абсорбционным методом на анализаторе CS-230IH фирмы «ЬЕСО», США. Принцип действия анализатора основан на сжигании образцов материалов, помещаемых в специальные керамические тигли, в индукционной печи и последующем измерении содержания С и S в газообразных СО2 и SO2 методом инфракрасной абсорбции.

Рентгеноспектральный анализ (РСА) основан на изучении энергетического положения и интенсивности линий участка спектра электромагнитного излучения в диапазоне длин

о

волн от 10" до 10 нм (0,01-100 А). Как и в других методах прикладной спектроскопии, по энергетическому положению устанавливают качественный элементный состав анализируемых проб, а по относительной интенсивности линий - количественное содержание определяемых элементов.

Для осуществления РСА необходимо генерировать рентгеновское излучение в анализируемой пробе, разложить выходящее из образца излучение в спектр, зарегистрировать энергетическое положение и интенсивность отдельных линий спектра и при помощи расчетных или экспериментальных градуировочных характеристик определить состав пробы.

В зависимости от способа генерации рентгеновского излучения различают четыре основных варианта РСА: 1) рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) - возбуждение характеристического рентгеновского излучения в пробе осуществляют первичным рентгеновским излучением; 2) рентгенорадиометрический анализ (РРА) - возбуждение у-излучением от радионуклида; 3) электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ - возбуждение сфокусированным пучком электронов с энергией в десятки кэВ; 4) РСА с ионным возбуждением - возбуждение протонами или тяжелыми ионами с энергией до единиц МэВ.

По условиям генерации характеристического рентгеновского излучения эти методы идентичны. Однако они резко различаются по пределам обнаружения элементов, которые определяются соотношением полезного сигнала и фона, и по локальности, которая определяется зоной генерации рентгеновского излучения в пробе [75].

Используется два принципа разложения (или дисперсии) генерированного рентгеновского излучения в спектр - волновую и энергетическую дисперсию. Для проведения обзорного качественного РСА может быть использован либо спектрометр с энергетической дисперсией (что существенно быстрее, так как не требует смены кристаллов-анализатора и идентификации линий различных порядков отражения), либо спектрометр с волновой дисперсией.

Для проведения количественного РСА необходимо, в первую очередь, правильно подготовить анализируемые пробы и образцы сравнения. Для проведения валового анализа методом РФА подготовка жидких проб заключается лишь в получении форм определяемых элементов, устойчивых практически в нейтральных средах. Это часто достигают, используя различные комплексообразующие реагенты.

Как правило, в РФА анализируют насыщенные слои, но в ряде способов количественного анализа и для ряда проб (тонкий слой пыли на фильтре, концентрированно микроэлементов в тонких слоях и т.п.) используют ненасыщенные слои.

1.4.2 Методы фазового анализа используемые в работе

Рентгеноспектралъный микроанализ (микрозонд) широко применяется для решения фундаментальных и прикладных задач в самых разнообразных областях науки и техники. В минералогии метод стал основным для изучения химического состава и строения минералов в малых объемах. Метод решает задачи как элементного, так и фазового анализа. Он позволяет производить количественный и качественный анализы химического состава минералов на элементы от бора до урана с локальностью до нескольких микрон, по которым производится диагностика минералов. Высокая локальность метода обеспечивает возможность получения растровых изображений исследуемого объекта во вторичных рассеянных электронах и в рентгеновском характеристическом излучении. Эти изображения несут информацию о форме выделений минералов, их пространственных и временных соотношениях, распределении отдельных элементов по зерну минерала [75]. Достоинствами метода являются:

1) возможность проводить исследования зерен и включений минералов непосредственно в аншлифах без выделения их из вмещающей породы;

2) возможность выбора для анализа того или иного зерна минерала или включения и постоянного контроля зоны анализа с помощью оптического микроскопа;

3) сохранность минерала для повторного анализа на микроанализаторе или другими методами.

С применением метода отпала необходимость в трудоемких операциях по отбору мономинеральных фракций для химического анализа. Результаты микрозондового анализа всегда имеют минералогическую привязку [76]. Вместе с тем, метод довольно дорогостоящий, количественный анализ разработан только для твердых тел, в дисперсных системах пространственное разрешение зонда бывает недостаточно для выделения в них самостоятельных минеральных фаз.

Метод основан на возбуждении в исследуемом образце характеристического рентгеновского спектра с помощью тонкого электронного пучка и разложения полученного спектра по длинам волн с помощью рентгеновского спектрометра с целью идентификации элементов и определения их содержания. С помощью оптического микроскопа можно наблюдать участок образца, куда падает электронный луч, а с помощью устройства перемещения образца подставлять под него нужный участок или интересующееся зерно. Содержание того или иного элемента в минерале оценивается путем сравнения интенсивностей рентгеновского излучения в анализируемом образце и стандарте с известным содержанием элемента [76].

Из каменного материала для анализа приготовляют аншлифы в виде брикетов. Для количественного определения содержания элементов, анализируемые пробы и образцы сравнения должны иметь поверхность с высоким качеством полировки. Высокие требования к качеству полировки вызваны тем, что эффективная глубина проникновения электронов пучка в образец составляет от десятых долей до нескольких микрометров в зависимости от плотности минерала и рабочего напряжения. Все непроводящие минералы, к которым относятся кислородные соединения, а также минералы полупроводники необходимо напылять тонкой пленкой проводящего металла.

Стандартные образцы по химическому составу, физическим свойствам и структуре должны быть по возможности близкими к анализируемым образцам.

Термический анализ представляет собой метод исследования физико-химических и структурных превращений, происходящих в веществе при изменении его температуры. С помощью этого метода обнаруживают характер термических эффектов происходящих при этом: эндо- или экзотермических, а также температурный интервал их изменения. Одновременно с проведением термического анализа часто измеряют и регистрируют ряд других параметров образца в зависимости от температуры, например, массу, размеры, магнитные, оптические, электрические и другие характеристики, что составляет суть методов термогравиметрии, термодилатометрии, термомагнитометрии и т. п. Самым распространенным и основным методом термического анализа является дифференциально-термический анализ

(ДТА), который позволяет выявлять и исследовать фазовые превращения и химические реакции, протекающие в веществе при нагревании или охлаждении, по термическим эффектам, сопровождающим эти изменения [75]. В работе был использован синхронный термический анализ СТА 449 С немецкой фирмы 'ЧЧйгзсЬ". Он включает печь, в которой размещены эталонный и рабочий тигель с анализируемой пробой и термовесы для определения потери массы при термоэффекте. Для температурного контроля в приборе вместо простых термопар используются сенсорные датчики температуры. При смене держателя эталона и рабочего тигля с анализируемой пробой прибор может работать в режиме ДТА. Термический анализ, является традиционным методом исследования минерального сырья. Его применяют для диагностики отдельных минеральных видов, а также для качественного и количественного фазового анализа полиминеральных объектов.

Синхронный термический анализ (СТА), как и ДТА основан на регистрации разности температур АТ между исследуемым образцом и термоинертным эталоном в процессе нагревания или охлаждения по заданному режиму. Если превращения в образце отсутствуют, ДТ = 0, термограмма должна иметь вид прямой, совпадающей с нулевой линией, параллельной оси абсцисс. На практике термограмма обычно отклоняется в ту или другую сторону от нулевой линии, так как теплофизические свойства образца и эталона при нагревании изменяются различным образом. При ее графическом изображении разность температур АТ откладывают по оси ординат, а температуру Т по оси абсцисс.

Температура образца может изменяться от задаваемого режима в результате фазовых переходов и химических реакций. К таким процессам относятся: плавление, кипение, испарение, сублимация, перестройка или разрушение кристаллической структуры, а также реакции диссоциации, дегидратации, разложения, окисления, восстановления и т. п. Эти процессы сопровождаются выделением или поглощением тепла. Процессы, сопровождающиеся выделением тепла называются экзотермическими, а поглощением - эндотермическими. На кривой ДТА, или дифференциальной сканирующей калометрии (ДСК) при использовании СТА-449 С, экзотермические процессы сопровождаются отклонением от базовой линии вверх, а эндотермические - отклонением вниз. Экзотермические процессы обозначаются знаком плюс (+), а эндотермические знаком минус (-). В каждом веществе при его нагревании обязательно должно пройти хотя бы одно превращение, например, плавление, испарение возгонка, сопровождающееся термическим эффектом, поэтому все вещества в принципе термоактивны [75].

Основными положениями термического анализа, позволяющими использовать его как метод определения состава и свойств вещества, являются следующие: каждому превращению, протекающему в образце при нагревании или охлаждении, соответствует на термо-

грамме термический эффект; характер процесса превращений в веществе при нагревании и охлаждении отображается на геометрической форме кривой ДСК.

Обработка полученных результатов сводится к выявлению определенных характеристик термического эффекта, в роли которых выступают температуры начала, окончания и пика эффекта, его высота, площадь, индекс формы и температурный интервал, а также отклонение кривой (ДСК) от нулевой линии в области термического эффекта. Анализ совокупности эффектов на кривой термограммы позволяет идентифицировать исследуемое вещество (минерал) и оценить его содержание в пробе. Количество эффектов, их тепловой знак и геометрические элементы, последовательность расположения экзо- и эндотермических эффектов, обратимость и необратимость термических эффектов (кривая охлаждения ) составляет характеристику термограммы.

Термогравиметрия (ТГ) — метод, позволяющий регистрировать массу образца в зависимости от температуры или времени при нагревании или охлаждении его в заданной среде с регулируемой скоростью ш = ^ТД). Результат измерений, представленный в графической форме, называется термогравиметрической кривой. По оси ординат откладывают изменение массы сверху вниз, а по оси абсцисс - температуру слева направо.

Термогравиометрия с успехом применяется как для качественного фазового анализа минералов, так и для определения их количественных соотношений. Под качественным фазовым анализом понимается определение отдельного минерала или его разновидностей по термическим характеристикам, кривым ДТА или ДСК. Основой для применения метода термографии как качественного фазового анализа служит тот факт, что термические эффекты минералов остаются неизменными анализируется ли монофракция или смесь минералов. На термограмме механической смеси минералов фиксируются термические эффекты, величина которых пропорциональна содержанию данного минерала в полиминеральной смеси. При диагностировании полиминеральных образований нередко встречается ряд трудностей: совпадение температур термических эффектов, принадлежащих различным минералам; значительное преобладание одного термоактивного минерала над другим; изменение температур эффектов у некоторых минералов вследствие изоморфных замещений, механических примесей, совершенства структуры и степени их дисперсности. В этих случаях следует привлекать информацию по кривым ДТГ, кривым охлаждения, проводить измерения в различных газовых средах, использовать предварительную химическую обработку образца.

Для термического анализа в большинстве случаев используется фракция 0,074 мм. Более крупный материал может давать ложные эффекты на кривых ДТА и ТГ, вызванные растрескиванием. В тонкоизмельченном материале увеличивается вероятность нежелательных твердофазных: реакций между компонентами образца.

Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР) основана на резонансном испускании и поглощении у-квантов ядрами изотопов - эффекте Р. Мессбауэра, открытом в 1958 г. Мессбауэровская спектроскопия сформировалась как новый эффективный метод изучения твердого вещества, нашедший широкое распространение в различных областях науки и техники. Особенно благодатной почвой для его применения стали минералы, поскольку появилась возможность для изучения особенностей их структуры, состава и свойств на электронно-ядерном уровне. Полученная информация служит основой при решении задач, связанных с поисковой, генетической и технологической минералогией, металлургией, а также с вопросами экологии [77,78].

Несмотря на то, что в настоящее время известно более 50 изотопов, на ядрах которых наблюдался резонанс (57Fe, 1I9Sn, 67Zn, 121Sb, 125Te, шТа, все редкоземельные элементы и др.), наибольшее использование в практике геолого-минералогических работ получил изотоп Fe. Он обладает одной из самых узких резонансных линий, при работах с ним достигаются высокие резонансные эффекты даже при комнатной температуре; применяемый источник

СП

излучения Со имеет достаточно большой период полураспада - 270 дней. Кроме того, железо является одним из самых распространенных элементов. Известно более 180 минералов железа и еще много больше, в которые железо входит изоморфно.

В работе использовался мессбауэровский спектрометр MS-1104Еш с источником Со57 в матрице родия. Изомерный сдвиг определялся относительно a-Fe. Для анализа использовали порошковые пробы навеской 100 мг. Обработка мессбауэровских спектров осуществлялась по программе Univem MS (РГУ, Ростов-на-Дону).

Из мессбауэровских спектров и анализа вариаций их параметров, являющихся отражением электрических и магнитных электронно-ядерных взаимодействий в минералах можно получить информацию: о валентных состояниях ионов железа и характере химической связи; об особенностях состава минералов (заселенность структурных позиций резонансными элементами, наличие изоморфных замещений, возможность определения кристаллохими-ческих формул); об особенностях структуры минералов (число структурных позиций, занимаемых резонансными элементами, их координация, характер искажения координационных полиэдров, наличие дефектов структуры, характер распределения катионов в структуре); о магнитной структуре минералов (фазовые магнитные переходы, идентификация магнитного упорядочения, явления суперпарамагнетизма); о фазовом анализе руд и пород на минералы железа.

Для тонких исследований минералов могут проводиться измерения ЯГР-спектров при различных температурах образца и во внешнем магнитном поле. Такие измерения бывают необходимы для выявления суперпарамагнитного состояния минералов, установления элек-

тронной конфигурации атомов и характера магнитного упорядочения в структуре. Для низкотемпературных измерений используются азотные и гелиевые криостаты, для высокотемпературных - печи с терморегуляторами, а для измерений во внешних магнитных полях - постоянные магниты с напряженностью магнитного поля в зазоре не менее 10 кэ.

Для исследования готовят пробы навеской от 0,2 до 1 г, измельченные до 0,05-0,07 мм. Проба равномерно распределяется в специальной кювете между двумя бериллиевыми пластинами прозрачными для у-квантов, или смешивается с наполнителем, например с парафином, и прессуется в виде таблетки. В случае использования изотопа 57Ре плотность по природному железу должна быть не более 15 мг/см2.

Время измерений мессбауэровских спектров зависит от содержания железа в образцах, активности источника излучения и разрешающей способности аппаратуры. Как показывает практика, при активности источника 109 бк и содержании железа в образце более 10 % время измерения составляет 1,5-2 ч.

Для градуировки ЯГР-спектров удобно пользоваться известными положениями на шкале скоростей линий гематита, нитро-пруссида натрия, металлического железа.

Оптическая микроскопия имеет два вполне самостоятельных направления, одно из которых чаще называют минералогическим количественным анализом, второе - оптико-геометрическим. Метод позволяет анализировать крупные фракции до 0.01 мм по кварцу. В соответствии с Методическими указаниями по типизации видов минералогических анализов различают [76,79]:

1) неполные анализы, которые включают в себя выявление, диагностику и оценку содержания полезных минералов и некоторых минералов-спутников полезных минералов;

2) полные анализы, при которых определяют все присутствующие в пробе минералы без диагностики минерального;

3) детальные анализы, при которых определяют все присутствующие в пробе минералы с диагностикой минерального вида или положения минерала в изоморфном ряду.

Для анализа проб с помощью оптической микроскопии изготавливаются аншлифы по специальной методике.

2. Разработка технологии удаления меди из огарков ферроникелевого производства

2.1 Расчет термодинамического равновесия в сложных многокомпонентных системах при различных температурах и при введении различных хлоринаторов с использованием программного комплекса ИВТАНТЕРМО и Н.8.С. при удалении меди из никелевого огарка

В работе [80] была предпринята попытка термодинамически оценить возможность хлоридовозгонки цветных металлов окисленного сырья в связи с этим для изучения поведения элементов в сложных, многокомпонентных системах применен программный комплекс ИВТАНТЕРМО, разработанный Институтом Высоких Температур АН РФ. База данных комплекса включает более 3000 соединений по 97 элементам. Решение системы уравнений осуществляется по критерию минимизации Ав системы. В расчете может использоваться до 10 компонентов. В качестве вариативных переменных могут использоваться: температура, давление, состав компонентов.

2.1.1 Поведение основных компонентов огарков при введении в систему хлора

Средний химический состав никелевого огарка: № = 70 - 73%, Со = 1,5 - 2,5%, Бе = 1,0 - 2,0%, Б = 0,3 - 0,7%, кислород - остальное. В исходных данных программы ИВТАНТЕРМО компоненты вводятся в мольных долях. В расчете принят следующий химический состав системы (моли): М = 100т, Со = 2т, Бе = 2т, Си = 2т, Б = 1т, 02 = 75т, С1 = 5т. Хлор взят с небольшим избытком, по сравнении со стехиометрическим для СиС12. Кислород принят с избытком с учетом окислительной атмосферы. Давление - 1 атмосфера. В качестве вариативной переменной принята температура: Х = 25 - 1500°С (шаг расчета - 25°С).

В расчете учтены 78 соединений, в том числе 50 соединений в газовой фазе. Основные соединения приведены в табл. 1, а результаты расчета на Рисунках 1-16.

Таблица 1 Основные соединения системы при хлорировании огарка.

Основные элементы системы

№ Си Бе Со С1 Б О

Конденс. Конденс. Конденс. Конденс. Конденс. Конденс. Конденс.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Дуров, Николай Михайлович

Заключение

Анализ существующих в настоящее время технологий удаления меди из никелевого файнштейна показал, что в связи с ухудшением качества никелевых руд и ужесточением требований по химическому составу к ферроникелю, не удается добиться необходимой степени его рафинирования по меди, мышьяку, сере и др. примесям. Повышенное содержание этих примесей в ферроникеле, при его использовании для легирования стали, негативно сказывается на ее механических свойствах.

Огромное количество накопленных на территории РФ пиритных огарков, которые являются отходами производства серной кислоты, является глобальной экологической проблемой. Высокое содержание в них железа (выше 50 %) делает их потенциальным сырьем для производства чугуна т.к. другие методы их использования не могут обеспечить их переработку в достаточном количестве. Однако повышенное содержание в них цветных металлов является препятствием для получения качественного чугуна. Существующие в настоящее время технологии рафинирования пиритных огарков не позволяют в достаточной мере извлекать из них ценные компоненты. В связи с этим предложенная в настоящей диссертационной работе технология излечения меди может оказать конкуренцию существующим способам рафинирования.

Комплекс физико-химических методов, включающий спектральный анализ, мес-сбауэровскую спектроскопию, синхронный термический анализ, оптическую микроскопию, рентгеноспектральный микроанализ, позволил установить элементный и фазовый состав никелевых и пиритных огарков, выявить форму нахождения в них примесей, понижающих физические, химические и металлургические свойства, и спрогнозировать пути их извлечения.

Проведенные в ходе работы исследования позволили разработать новую технологию извлечения примесей из никелевых и пиритных огарков методом их хлоридовозгонки с применением в качестве хлорирующего агента хлорид железа, который является отходом травильных производств. Использование хлорида железа в разработанной технологии позволяет попутно решить проблему его переработки.

В результате проведенных исследований, теоретических расчетов, лабораторных и опытно-промышленных испытаний по удалению примесей из никелевых и пиритных огарков были сделаны следующие выводы:

1. С помощью комплекса методов установлен элементный и фазовый состав никелевых и пиритных огарков, выявлены вредные примеси этих полупродуктов, понижающие физические, химические и металлургические свойства и спрогнозированы пути извлечения этих примесей.

2. Проведены лабораторные исследования, термодинамические расчеты и промышленные испытания эффективности удаления меди из ферроникелевых и пиритных огарков с применением различных хлоринаторов, показавшие существенные преимущества применения БеСЬ и №С1г по сравнению с ЫаС1 и СаСЬ

3. Установлено, что существующая на ЮУНК схема удаления меди из ферроникелевых огарков не позволяет получать кондиционный ферроникель.

4. Показано, что способы удаления меди с помощью БеСВ (№С12) исключают экологически вредную операцию хлорирования огарка с помощью №01.

5. Установлены оптимальные параметры хлоридовозгонки в трубчатой печи окислительного обжига для максимальной степени удаления меди, серы и мышьяка из никелевого огарка путем вариаций температуры, концентрации хлоринатора и содержания кислорода в газовой фазе.

6. Показано, что при переработке техногенных отходов, таких как пиритные огарки, содержащие повышенные концентрации меди, могут быть применены те же условия хлоридовозгонки в трубчатой печи окислительного обжига, что и для ферроникелевого огарка.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Дуров, Николай Михайлович, 2012 год

Используемая литература

1. Онаев И. А., Жакибаев Б. К., Медь в истории цивилизации, А.-А., 1983.

2. Металлургия меди, никеля, кобальта, 2 изд., ч. 1, М., 1977.

3. Набойченко С. С., Смирнов В. И., Гидрометаллургия меди, М., 1974.

4. Ванюков А. В., Уткин Н. И., Комплексная переработка медного и никелевого сырья, М., 1988.

5. Ванюков А. В. и др., Плавка в жидкой ванне, М., 1988.

6. Металлургия цветных металлов / Колобов Г.А., Бредихин В.Н., Маняк H.A. и др. -Д.: Кальмиус, 2007.

7. Юсфин Ю.С., Металлургия чугуна,-М.: ИКЦ «Академкнига»,2004.

8. Кудрин В. А., Теория и технология производства стали: Учебник для вузов. — М.: «Мир», ООО «Издательство ACT», 2003.

9. Медь в черных металлах / Под ред. И. Ле Меяи JL М.- Д Щеткин; пер с англ.; под ред. О. А. Банных.- М.: Металлургия, 1988.

10. Анализ реальности технологии удаления меди из жидкого железа, построенной на испарении / А. И. Зайцев, Н. Е. Зайцева, Е. X. Шахпазов, Б. М. Могутнов // Электрометаллургия. 2003. №10 С. 31-37.

11. Gill G., М., Ineson Е., Wesley G // Journal of the Iron and Steel institute. 1959. № 2. P. 172-175.

12. И. H. Зигало, В. И. Баптизманский, Ю. Ф. Вяткин, А. Г. Величко, Е. X. Шахпазов и Ю. Н. Грищенко // Сталь. 1991. № 7 С. 18 - 22.

13. Линчевский Б. В. Вакуумная индукционная плавка. - М: Металлургия. 1975.

14. Иванов В.И., Степанов Б.А., Применение микробиологических методов в обогащении и гидрометаллургии, М.:, 1960.

15. Соколова Г.А., Каравайко Г.И., Физиология и геохимическая деятельность тионо-вых бактерий, М., 1964; VIII Международный конгресс по обогащению полезных ископаемых, Л., 1968.

16. Применение бактериального метода выщелачивания цветных металлов из забалансовых руд, М., 1968.

17. Комплексная безотходная технология переработки шлаков свинцово-цинкового производства / Башлыкова Т.В., Пахомова Г.А., Калиниченко JI.C., Живаева А.Б., Тельно-ва О.П. // Цветные металлы. 2007. -№3. - С.68-71.

18. Биотехнология нерудного сырья. / Живаева А.Б., Башлыкова Т.В., Тельнова О.П., Калиниченко Л.С// Цветные металлы. 2007. - №3. С.57-60.

19. Панин В.В., Воронин Д.Ю., Адамов Э.В., Крылова Л.Н. Бактериально-химическое извлечение цинка из промпродуктов и хвостов флотационного обогащения// Цветные металлы. 2005. - №11. -С.27-31.

20. Сычева Е. А., Борцов В. Д., Хан О. А. Биовыщелачивание меди и цинка из трудно-обогатимого золотосодержащего сырья// Цветные металлы. -2000. №8. - С.34-37.

21. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Калинкин A.M., Макаров Д.В., Бастрыгина C.B. Изменение свойств минералов цветных металлов в техногенных месторождениях// Цветные металлы. 2000. - №10. -С.80-85.

22. Biwas A.K. Davenport W.G. Extractive Metallurgy of Copper. Pergamon Press, 1980, ch.13, p.254-259.

23. Solvent extraction reagents for the mining industry. Acorga Limited technical bulletin Artel (JB) 0896, and Kirk-Other, p. 847-852.

24. Морозов И. С.,Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов, М., 1966.

25. Шеффер Г. Химические транспортные реакции, Мир, М.: 1964.

26. Д.Н. Турчен, А.Ю. Завражнов, В.П. Зломанов, Химический ковер-самолет,// «Химия и жизнь», 2008.

27. Смирнов В. И., Тихонов А. И., Обжиг медных руд и концентратов, 2 изд., М., 1966.

28. Дуров Н.М., Смагина A.B. Роль элементного и фазового анализа в рециклинге пы-лей ферроникелевого производства. Сборник 65-е дни науки МИСиС, 2010.

29. Морозов И. С.,; Гудима Н. В., Шейн Я. П., Краткий справочник по металлургии цветных металлов, М., 1975.

30. Дуров Н.М., Конарев A.A. Определение оптимального режима хлоридовозгонки меди из огарков никелевого производства. Сборник 65-е дни науки МИСиС, 2010.

31. Коршунов Б.Г., Стефанюк С.Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: Москва 1970.

32. Переработка окисленной никель- кобальтовой руды методом непрерывной твердофазной сульфатизации Синегрибов В.А., Кольцов В.Ю., Калашников В.А. и др.// «Цветные металлы» №8, 2007.

33. Соколов Р. С. Химическая технология. - М: Гуманит. изд. Центр БЛАДОС, 2000.

34. Физико-химические и механические свойства пиритного огарка как сырья для производства красного железо-окисного пигмента и отмывка его соединений от цынка и меди., A.A. Перетрутов, Н.В. Ксандров, М.Н. Чубенко, П.П. Ким, Труды Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева № 1(80), 2010.

35. Мухленов И.П. и др Основы химической технологии. М.: Химия, 1991.

36. Способ извлечения благородных металлов из пиритных огарков. Патент России N 2034062, С 22 В 11/00, 1995.

37. ФРГ, заявка N 2224370, С 22 В 1/08, "Способ полного использования пиритных огарков и устройство для его осуществления", 1974.

38. Франция, заявка N 2077216, С 21 В 15/00, С 22 В 7/00, N 47 "Способ извлечения железа и цветных металлов, даже при незначительном их содержании, из железных руд и железосодержащих материалов",971.

39. ФРГ, заявка N 2145276, С 22 В 1/02,"Комбинированный способ переработки содержащих цветные металлы сульфидных и/или окисленных железных руд, пиритных огарков, содержащейся в отходящих газах пыли и металлургических полупродуктов" 1975.

40. Способ переработки пиритных огарков Патент России №2149707 27.05 2000.

41. Способ глубокой переработки пиритных огарков. Патент России № 2397260, 22010.

42. Проблемы использования пиритных огарков в СССР и за рубежом Б.Т. Васильев, JI.A. Филонова / Обз. инф. Сер. 3 «Минеральные удобрения и серная кислота». - М.: НИИТЭХИМ, 1983. - 30 с.

43. Теоретические основы, высокотемпературного хлорирующего обжига пиритных огарков./ Орловцев Ю.В., Теслицкая М.В., Крестивников А.Н. // «Цветные металлы», 1967, № 2, с.32-36.

44. Патент № 2201981 РФ. Способ извлечения в раствор золота и серебра гидрохлорированием и кавитационным диспергированием / Петраков А.Д., Радченко С.М. и др. -ООО «Радекс», 2003.

45. Береговский и др., Комплексное использование пиритных огарков,М., 1963_Метал-лургиздат, 1963, с.5-9.

46. Способ переработки пиритных огарков, Шин. С.Н., Гуляева Р.И. патент РФ №2172788.

47. Плаксин И.Н., Зырянов М.Н. Кмплексная переработка свинцово-цинкового сырья, М., 1963, изд Академия наук СССР, с. 78-79.

48. Электрометаллургия стали и ферросплавов / Поволоцкий Д.Я., Рощин В.Е., Рысс М.А., Строганов А.И., Ярцев М.А. - Учебник для вузов. Изд. 2-е, переработ. И доп. - М.: «Металлургия», 1984 г.

49. Лебедев Б.Н. Хлоридовозгонка один из методов комплексного извлечения цветных и благородных металлов: Автореферат дис.. .док. тех. наук. - Алма-Ата, 1952.

50. Курганов Д.В., Чмиленко Ф.А., Деркач Т.Н. Хлоридовозгонка как метод вскрытия минерального сырья // Труды 4-международной конференции. - Донецк, 2003. - С. 210 -212.

51. Резник И.Д. Рафинирование никелевого файнштейна методом хлоридовозгонки: Отчет по НИР. - М., 1970.

52. Полупромышленные испытания хлоридовозгонки окатышей из пиритных огарков с улавливанием хлоридов / Рзник И.Д. и др.// Цветные металлы №4 с. 45-51.

53. Гудима Н. В., Шейн Я. П., Краткий справочник по металлургии цветных металлов, М„ 1975.

54. Мереттуков М.А. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. М.: Металлургия, 1991 г., 222-223.

55. Юсфин Ю.С. Пашков Н.Ф. Металлургия железа. - М: ИКЦ "Академкнига", 2007.

56. Шуберт К.Х., Люнген Г.Б, Штеффен Р. Уровень развития прямого восстановления железных руд и плавильно-восстановительных процессов // Черные металлы. - 1997. - №1.

57. Савелов Альтернативные процессы выплавке чугуна в доменных печах // Новости черной металлургии за рубежом. - 1996. - №1.

58. Переработка техногенных отходов металлургических предприятий по технологии Ромелт / Роменец В.А., Валавин B.C., Похвиснев Ю.В. и др. // Экология и промышленность России. - 2005. - №9.

59. Барботажные печи для переработки отходов металлургического предприятия / А.

122

Усачев, А. Баласанов, Б. Чайкин и др. // Национальная металлургия. - 2003. - №1-2.

60. Роменец В.А. Ромелт - полностью жидкофазный процесс получения металла // Известия вузов. Черная металлургия. - 1999. -№11.

61. Переработка пиритных огарков Зубков A.A., Шуленина 3.M.000 «Экомет» ( http://www.waste.ru/modules/section/item.php?itemid=120).

62. Способ извлечения благородных металлов из пиритных огарков. Патент России N 2034062, С 22 В 11/00, опубликован 1995.

63. ФРГ, заявка N 2224370, С 22 В 1/08, "Способ полного использования пиритных огарков и устройство для его осуществления", публ. 1974.

64. Франция, заявка N 2077216, С 21 В 15/00, С 22 В 7/00, публикация 1971, N 47 "Способ извлечения железа и цветных металлов, даже при незначительном их содержании, из железных руд и железосодержащих материалов".

65. ФРГ, заявка N 2145276, С 22 В 1/02. "Комбинированный способ переработки содержащих цветные металлы сульфидных и/или окисленных железных руд, пиритных огарков, содержащейся в отходящих газах пыли и металлургических полупродуктов "1975.

66. Способ переработки пиритных огарков Патент России №2149707 27.05.,2000.

67. Способ глубокой переработки пиритных огарков. Патент России № 2397260, 2010.

68. Орловцев Ю.В., Теслицкая М.В. О влиянии влаги и кислорода на процесс хлоридо-возгонки пиритных огарков. Цветметинформация. Бюлл. «Цветная металлургия», 1966, №4, с 29-32.

69. Фоминых Е.Г. и др. Переработка пиритных огарков хлоридовозгонкой. Цветметинформация. Бюлл. «Цветная металлургия», 1964, №14, с 24-30.

70. Резник И.Д., Сорокина B.C. Полупромышленные испытания хлоридовозгонки пиритных огарков и золотых концентратов //Цветные металлы. 2004 г., №2. с.63-66

71. Патент № 2201981 РФ. Способ извлечения в раствор золота и серебра гидрохлорированием и кавитационным диспергированием / Петраков А.Д., Радченко С.М. и др. -ООО «Радекс», 2003.

72. Фоминых Е.Г. и др. Переработка пиритных огарков хлоридовозгонкой. // Цветная металлургия. Научн.-техн. бюллетень, 1964, № 13, с.24-30.

73. Лебедев Б.Н. Хлоридвозгонка новый метод извлечения благородных металлов из пиритных огарков. - Сов.золотопромышленность, 1936, № 6, с.45-47.

74. Тихонов А.И., Срывалин И.Т. Термодинамика основных реакций хлорирующего обжига. Металлургия цветных металлов. Труды УПИ, 1960, Сб. №98, с. 33.

75. Карпов Ю.А., Гимельфаб Ф.А., Савостин А.П. Сальников В.Д., Аналитический контроль металлургического производства, учебник для вузов. - М.: Металлургия, 1995;

76. Гинзбург А.И. Методы минералогических исследований ( справочник), - М. «Недра» 1985;

77. Минералы железа в комплексных и окисленных рудах / Э.П. Николаева, И. С. Спирина, В.В. Коровушкин и др. // Записки всесоюзного минералогического общества. - №4, Санкт-Петербург, «Наука», 1986.

78. Коровушкин В.В., Голева Р.В. Использование мэссбауэровской спектроскопии (ЯГРС) для определения минеральных форм железа и окислительно-востановительной обстановки при экологической оценке объектов окружающей среды. - М.: ВИМС, 2007.

79. Лазаренко Е.К. Курс минералогии. Учебник для университетов. М., «Высшая школа», 1971. Стр. 237-240.

80. Резник И.Д., Сорокина В.С. Термодинамический анализ процесса хлоридовозгонки РЬ, Тп, Си, А.%, Аи, Бе // Цветные металлы. 1968 г., № 8, С. 34-38.

81. Дуров Н.М., Подгородецкий Г.С., Коровушкин В.В. Расчет термодинамического равновесия в сложных многокомпонентных системах при хлорировании огарков никелевого производства с целью удаления меди. Известия вузов черная металлургия, март 2011

82. Денисов С.И. Улавливание и утилизация пылей и газов. - М.: Металлургия, 1991

83. Андоньев С.М., Зайцев Ю.С., Филипьев О.В. Пылегазовые выбросы предприятий черной металлургии. - Харьков: ЕМЗ, 1998.

84. Очистка технологических и неорганизованных выбросов от пыли в черной металлургии / Толочко А.И., Филипьев О.В., Славин В.И. и др. - М.: Металлургия, 1986.

85. Ожогин В.В. Утилизация пылевидных отходов - важное звено в создании экологически чистых металлургических технологий // Бюллетень «Черная металлургия». - 2006. -№7.-С. 67-70.

86. Новая технология переработки оборотных пылей обжигово-восстановительного цеха Никелевого завода /Криевис А.Э., Дмитриев И.В., Крупнов Л.В. и др.// «Цветные металлы» № 8, 2009.

87. Анализ потерь ведущего элемента и пути их снижения при производстве ферросплавов / Кравченко П.А., Сезоненко О.Н. и др. // Сталь. - 2008. - № 9. - С. 41 - 42.

88. Юсфин Ю.С., Леонтьев Л.И., Черноусов П.И. Промышленность и окружающая среда. - М: ИКЦ "Академкнига", 2002.

89. Luckos A., Denton G., P. den Hoed. Current and potential applications of fluid-bed technology in the ferroalloy industry // Infacon.- 2007,- XI.

90. Кипящий слой в цветной металлургии / Клушин Д.Н., Серебренникова Э.Я., Бессер А.Д. и др. - М.: Металлургия, 1978.

91. Клементьев В.В. Обжиг в кипящем слое сульфидных полупродуктов никелевого производства. - СПб.: СПбГПУ, 2004.

92. Астафьев А.Ф., Алексеев Ю.В. Переработка в кипящем слое полупродуктов никелевого производства. - М.: Металлургия, 1991.

93. ТИ 00194547-173232-01-04. Технологическая инструкция по производству никеля из окисленных никелевых руд огневым способом. - Орск: ОАО «ЮУНК», 2004.

94. Резник И.Д. Никель: Т. 3. - М.: ООО «Наука и технологии», 2004.

95. ТИ 00194547-173232-01-05. Технологическая инструкция по производству никеля из окисленных никелевых руд огневым способом. - Орск: ОАО «ЮУНК», 2004.

96. ТИ 00194547-173232-01-06. Технологическая инструкция для плавильщиков плавильного отделения обжигового цеха. - Орск: ОАО «ЮУНК», 2004.

97. ТИ ПТО 01-2007, Технологическая инструкция получения закиси никеля из файн-штейна, ОАО «Уфалейникель», 2007.

98. Menil F Systematic trends of 57Fe Mossbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra. Evidence of a new correlation between the isomer shift and the inductive effect of the competing bond T - X(Fe) (Where X is О or F and T - any element with a formal positive charge). J Phys Chem Solids. 46: 763 - 789.

99. Магнетизирующий обжиг пиритных огарков. Суварджо В., Спкктор А.Н., Похвис-нев А.Н., Цейтлин М.А. Сообщ. I и 2. Изв. Вузов. Черная металлургия, 1968, № 9, с.35-38.

100. Н.М.Дуров, Г.С.Подгородецкий, В.В.Коровушкин, Ю.С.Юсфин Исследование состава и физико-химических свойств отходов металлургического производства и углеобогащения ОАО «Северсталь» // Экология и промышленность России, 2011, Январь, с. 56-59

101. Дуров Н.М., Коровушкин В.В., Подгородецкий Г.С. Гринемайер C.B. Иванова Н.В. Исследование состава, физико-химических свойств пиритных огарков и их поведения с различными типами восстановителей. Черные металлы, апрель 2011.

102. Морозов И. С., Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов, М., 1966.