Исследование природы ферромагнетизма в диоксиде титана (TiO2), имплантированном ионами переходной группы железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.11, кандидат наук Ачкеев, Андрей Алексеевич

• Ачкеев, Андрей Алексеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ачкеев, Андрей Алексеевич

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 магнитноразбавленные оксидные полупроводники как новый класс магнитных полупроводников

1.2 Структура и основные физические свойства диоксид титана с примесью Зб-

элементов

1.2.1 Кристаллическая структура

1.2.2. Электронная структура и электрические свойства

1.2.3 Оптические свойства чистого и легированного диоксида титана

1.2.4 Магнитные свойства

1.3 Ионная имплантация как способ легирования тонкого приповерхностного слоя

1.4 Основные теоретические модели ферромагнетизма в магниторазбавленных полупроводниках

1.5 Выводы по главе 1

ГЛАВА 2. ПРИРОДА ФЕРРОМАГНЕТИЗМА В ТЮ2, ИМПЛАНТИРОВАННОМ ИОНАМИ КОБАЛЬТА И ЖЕЛЕЗА

2.1 Введение

2.2 Результаты экспериментальных исследований как основа для построения модели ферромагнетизма в ТЮ2, имплантированном Зб-элементами

2.2.1 Эксперимент

2.2.2 Структурные измерения

2.2.3 Магнитные измерения и магнитно-фазовый состав образцов

2.3 Построение двухфазной модели ферромагнетизма в имплантированном рутиле

2.3.1 Случай «холодной» подложки

2.3.2 Случай «горячей» подложки

2.4 Модель распределения примеси в процессе ионно-лучевого синтеза

2.4.1 Постановка задачи. Математическая модель процесса имплантации

2.4.2 Аналитическое решение модели без учета процесса преципитации имплантабЗ

2.4.3 Численное решение модели с учетом процессов преципитации примеси

2.5 Сравнение с экспериментом

2.5.1 Случай имплантации кобальтом

2.5.2 Случай имплантации железом

2.6 Выводы по главе 2

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ДАЛЬНЕГО МАГНИТНОГО ПОРЯДКА В ТЮ2, ИМПЛАНТИРОВАННОМ ИОНАМИ ЗБ-ЭЛЕМЕНТОВ

3.1 Введение

3.2 Физические основы механизма возникновения ферромагнетизма

3.3 Критерий возникновения ферромагнитного состояния

3.4 Обсуждение полученных расчетов и сравнение с экспериментом

3.5 Выводы по главе 3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ И РАСПЫЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОБРАЗЦА НА КОНЕЧНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование природы ферромагнетизма в диоксиде титана (TiO2), имплантированном ионами переходной группы железа»

Введение

Актуальность темы

В 2005 году авторитетный научный журнал "Science" в честь своего 125-летия опубликовал 125 важнейших вопросов из всех областей знаний, которые стоят перед наукой в целом и требуют своего решения в ближайшие двадцать пять лет [1]. Один из вопросов, относящийся к физическому материаловедению, был озвучен следующим образом: Можно ли создать магнитный полупроводник (МП), который бы работал при комнатной температуре? Магнитный полупроводник - это материал, обладающий как свойствами ферромагнетика, так и свойствами полупроводника одновременно. Столь высокий интерес к этому классу магнитных материалов обусловлен тем, что он является наиболее перспективным материалом для применения в спинтронике и магнитной оптоэлектронике. Такие материалы могут служить эффективными инжекторами спин-поляризованного тока в новых интегральных микросхемах и магнитоэлектронных приборах. Необходимые свойства ферромагнитных полупроводников для спинтроники - это высокая температура ферромагнитного упорядочения (выше 500 К), удовлетворяющая стандартам промышленного и бытового использования, и проводимость, близкая к проводимости обычных легированных полупроводников, например кремния, с которыми они могут быть объединены в гетероструктуры. Кроме того, для эффективной работы полупроводниковых спиновых гетероструктур необходимо, чтобы ферромагнитный полупроводниковый инжектор был однороден по элементно-фазовому составу, т.е. представлял собой твердый раствор магнитной примеси в полупроводниковой матрице, и обладал высокими значениями как величины намагниченности насыщения, так и остаточной намагниченности и коэрцитивного поля при комнатной температуре. К настоящему времени нет прибора основанного на магнитном полупроводниковом материале, работающем при

< ч'4 '-"i ,'V,"

t < I „ IV

¡<¡¡,'4 v^O' *

t

v.!.«,'

к к'

и

1 , '<* ' I ' i' ч /1 1 4 I . . . ' i

Hi «IV t' / "l

; wt.

<1 у "V1"

'" Lr Л 1

(V

у At1 fi ViW'i и ' I. \ 1 4 1 м vVi','m ; U

if"гЛлЛ? Л * 4 V^ ^ ^ f i: Л'

комнатной температуре, так как нет магнитного материала, удовлетворяющего всем описанным выше требованиям.

На данный момент, функционирование большинства магнитно-электронных устройств основано на металлических материалах, таких как Бе, Со, № и их сплавы, в которых магнитный момент возникает благодаря наличию неспаренных электронов в электронной Зй?-оболочке атомов этих металлов. Ферромагнитные металлы являются системой с высокой степенью спиновой поляризации свободных электронов и обладают высокой намагниченностью. Именно с этой точки зрения они представляют интерес для применения в спинтронике. Однако следует отметить, что хотя на базе «металлической» спинтроники удалось создать переключатели сигналов, но получить усиление сигнала, как при использовании транзистора, на ферромагнитных металлах нельзя, для этого необходимо иметь такое свойство как полупроводимость (возможность изменять сопротивление на несколько порядков). Поэтому настоящий выигрыш в мультифункциональности приборы спинтроники получат только в случае применения полупроводниковой базы.

Одними из кандидатов на роль магнитного полупроводникового материала являются оксидные полупроводники (ТЮ2, ЪпО, 8п02, СиО и др.), легированные магнитными 3 (¿-элементами, которые получили распространенное в литературе название - магниторазбавленные оксидные полупроводники (МРОП). Первые сообщения об экспериментальном наблюдении ферромагнетизма в широкощелевых оксидных полупроводниках относились к системам ТЮ2 и ЪпО, легированным примесью Со и Мп [2, 3]. После этих двух пионерских работ 2001 года в литературе появилось более 1000-и научных статей [см. например обзоры 4-6], в которых было показано, что различные оксидные полупроводники, легированные Зс1- магнитными элементами, могут проявлять ферромагнитные свойства при комнатной температуре. Однако максимальная температура, при которой в образцах сохранялся достаточно большой спонтанный магнитный момент, не превышала 400 К, чего не достаточно для нормального функционирования электроники. Ряд методик, которыми получали МРОП,

достаточно широк: молекулярно-лучевая эпитаксия, магнетронное или лазерное распыление композитных мишеней, золь-гель синтез и другие методы [4-6]. При этом отмечается высокая чувствительность магнитных свойств получаемых образцов к методу и конкретным физико-химическим условиям синтеза МРОП. Учитывая сильную зависимость от метода синтеза, в данной работе мы сосредоточимся на рассмотрении особенностей ионно-лучевой имплантации МРОП как наиболее универсальной с точки зрения формирования наноструктурированных композиций практически любого химического элемента в практически любой твердотельной подложке, в том числе и тонкопленочных твердых растворов или нанокомпозитов любого Зс1-металла в оксидных полупроводниках. К тому же, данная методика идеально приспособлена к интегрированию с современной кремневой планарной технологией производства основных элементов микроэлектроники и СБИС.

Существуют две проблемы понимания наблюдаемого ферромагнетизма в магниторазбавленных оксидных полупроводниках: это природа его возникновения и механизмы обеспечения дальнего магнитного порядка. Эксперименты показывают [7-10, А1], что примесь может находиться в двух состояниях - в форме магнитных наночастиц металлической примеси и в форме твердого раствора, когда парамагнитные ионы примеси (Со , Бе , Сг , Мп и др.), изоморфно замещают "домашние" катионы металлов в структуре оксидного полупроводника. До сих пор не ясно, в какой степени ферромагнетизм обусловлен наночастицами и твердым раствором примеси. Этот вопрос относится к природе ферромагнетизма. Наряду с этим встает вопрос о механизмах возникновения ферромагнетизма. В случае, когда примесь находится в фазе мелкодисперсных наночастиц, механизмы упорядочения понятны (обмен, как в магнитном материале), в случае же, когда ферромагнетизм обусловлен твердым раствором примеси, механизм его возникновения до конца неясен. Отсюда вытекают цели и задачи данной исследовательской работы.

?1 »

>. и Н>»11. ' Д!. к.У . г

с г

•с

г

Цели и задачи диссертационной работы

Целью исследования является установление природы и механизмов возникновения ферромагнетизма в диоксиде титана (ТЮ2), имплантированном магнитными ионами Зё-элементов.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решаются следующие задачи:

1) Анализ литературных данных, относящихся к наблюдению высокотемпературного магнетизма в легированном Зс1-элементами диоксиде титана.

2) Построение физической модели, описывающей природу ферромагнетизма в магнитных полупроводниках, полученных на основе монокристаллического диоксида титана со структурой рутила методом ионно-лучевой имплантации.

3) Теоретическая интерпретация с помощью модели совокупности экспериментальных данных по исследованию элементно-фазового состава и магнитных свойств монокристаллических пластин рутила, имплантированных ионами кобальта или железа.

4) Математическое моделирование глубинных профилей концентрации имплантированной примеси в зависимости от режимов и параметров ионного синтеза экспериментальных образцов рутила.

5) Построение модели дальнего магнитного порядка, которая бы качественно описывала имеющиеся экспериментальные результаты исследования магнетизма в легированном 3<1-элементами диоксиде титана.

Научная новизна

Новизна работы заключается во всестороннем теоретическом исследовании природы ферромагнетизма и механизмов его возникновения в диоксиде титана, содержащем имплантированную примесь Зё-элементов. В работе не только собран, но и детально проанализирован большой пласт разнообразных экспериментальных данных в области получения и исследования МРОП. Особый

' ,, 1"'1 {■. ',.'■,!•.>,;:../ ч>;', > ,,! ,<,.•■ г : '»".к

| \ И ( * «, ' ' ' ') | 1 ' * 1

акцент в работе сделан на анализе результатов исследований магнитных полупроводников, полученных методом ионной имплантации научной группой лаборатории радиационной физики КНЦ РАН, под руководством с.н.с., к.ф.-м.н. Р.И. Хайбуллина. Эти результаты относятся, в первую очередь, к исследованиям, основанных на спектроскопии обратного Резерфордовского рассеяния, мессбауэровской спектроскопии электронов конверсии, магнитной радиоспектроскопии (ЭПР и ФМР), индукционной магнитометрии и ДТМА анализа, а также электрических измерений.

На основе анализа совокупности экспериментальных данных предложена двухфазная физическая модель, описывающая природу явления ферромагнетизма в имплантированных Зё-элементами оксидных полупроводниках и учитывающая особенности метода ионно-лучевой имплантации. Двухфазная модель обосновывается математическим описанием процесса распределения примеси в процессе ионно-лучевого синтеза и процесса образования различных фаз примеси. В отличие от классических решений задачи распределения примеси, таких как алгоритмы БЫМ [11], ТЛУБУК [12] и БУКА [13], предлагаемая модель впервые одновременно учитывает три важнейших для ионно-лучевой синтеза процесса: распыление поверхности образца, диффузию примеси в процессе синтеза и образование наноразмерных фаз примеси на различной глубине. Положения данной математической модели тесно сопряжены с экспериментальными данными исследования структурных свойств диоксида титана (ТЮг, структура рутила), имплантированного ионами кобальта или железа.

Предложенный новый механизм зарождения дальнего магнитного порядка в дефектном диоксиде титана, легированном ионами Зё-элементов, проясняет многие свойства исследуемых образцов: независимость температуры Кюри от концентрации примеси; «спусковой» характер возникновения ферромагнетизма; наличие в некоторых случаях гигантских магнитных моментов; зависимость величины спонтанного магнитного момента от концентрации кислородных вакансий; слабую зависимость параметров ферромагнетика от типа внедряемой примеси.

Научная и практическая значимость

Предложенная в работе двухфазная модель природы ферромагнетизма в системе (Со, Ре):ТЮ2 может успешно применяться для анализа магнитного отклика в других системах, таких как магнитные изоляторы с гигантским магнетосопротивлением, нанокомпозитные мультиферроики и т.п., при формировании которых существенную роль оказывают процессы анизотропной диффузии примеси и фазового расслоения материала на нанометрическом масштабе. Развитая математическая модель глубинного распределения имплантированной примеси строится на достаточно универсальных положениях, что позволяет применять ее для широкого класса наноструктурированных систем, формируемых методом ионно-лучевой имплантации. Предложенный новый механизм зарождения дальнего магнитного порядка в диоксиде титана, легированном ионами Зё-элементов, может применяться к МРОП, полученным на основе легирования других оксидных полупроводников, чья зонная структура схожа со структурой рутила.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается корректностью постановки задачи, строгостью математических преобразований, воспроизведением теорией предельных и частных случаев, в том числе и известных ранее, соответствием результатов теоретических исследований экспериментальным данным при изменении базовых физических параметров (например, температуры подложки при имплантации, дозы (флюенса) имплантации и т.п.). Положения предложенных моделей основываются на существующих проверенных теориях и моделях, а также сопрягаются с достоверными экспериментальными исследованиями. Основные результаты неоднократно обсуждались на конференциях и семинарах, а также прошли рецензию в печатных изданиях.

1

I» 4 . . I

¡Г

I к

.к.

V',

г "г, '

п

л

4 4 /Ь • ' ч. * , л . (

* 'Т >н> ' , )) 15 1 "*<р\'

« V»

1 ( с ' »

*щ» У* > "

7'

Ь5>»

? г

/ <

ь»

>' >> , с

ь

•И

Научные положения, выносимые на защиту

1. Двухфазная физическая модель природы ферромагнетизма в диоксиде титана со структурой рутила, имплантированном ионами Зс1-элементов. Модель основана на экспериментальном наблюдении формирования двух магнитных фаз: наночастиц и твердого раствора ионов примеси в облученной матрице оксидного полупроводника. Модель на качественном уровне проясняет природу наблюдаемого ферромагнетизма, который реализуется при конкретных параметрах ионного синтеза магнитных полупроводников на основе рутила. Согласно модели, магнитный отклик в ионно-синтезированной системе ТЮ2:Зс1-примесь может быть обусловлен либо наночастицами примеси, либо твердым раствором легирующего Зс1-элемента, либо, наиболее часто реализуемый случай на практике, комбинацией двух магнитных фаз.

2. Модель распределения имплантированной примеси по глубине материала подложки, учитывающая распыление облучаемого материала, быструю одномерную диффузию примеси вдоль структурного канала в рутиле и преципитацию внедряемой примеси на разных глубинах. Модель позволяет разделять примесь на две основные компоненты - фазу наноразмерных преципитатов и фазу твердого раствора, а также позволяет описывать «аномальные» профили (двухпиковые профили, профили с пиком на поверхности образца и т.п.) распределения имплантированной примеси, наблюдаемые в эксперименте.

3. Механизм зарождения ферромагнетизма в дефектном нестехиометрическом по кислороду рутше для случая, когда магнитные ионы примеси распределяется в образце в форме твердого раствора. Ферромагнетизм, реализующийся посредством такого механизма, обусловлен магнитным фазовым переходом в матрице дефектного оксидного полупроводника, и его параметры определяются в первую очередь особенностями дефектной структуры, а не параметрами магнитной примеси. Последняя играет лишь

роль «спускового крючка», эффективность которого зависит от сорта внедряемого 3d иона.

Личное участие автора

Автором проведен анализ и теоретическая интерпретация совокупности экспериментальных данных, касающихся ферромагнетизма (V , Mn , Cr , Fe ' , Со2+, Ni2+'4+):Ti02 систем. Сформулирована и обоснована (совместно с Хайбуллиным Р.И.) физическая модель двухфазной природы ферромагнетизма в системах Со:ТЮ2 и Fe:Ti02, формируемых методом ионно-лучевой имплантации. Построена математическая модель глубинного распределения примеси и фазообразование в анизотропной матрице рутила в процессе ионно-лучевого синтеза, а также предложен новый механизм зарождения ферромагнетизма в МРОП на основе рутила. Кроме этого автор также принимал активное участие в постановке новых экспериментов. Внес основной вклад в написание статей по теме диссертации.

Апробация работы

Основные выводы и результаты работы обсуждались на семинарах кафедры физики твердого тела КФУ, докладывались на двух Всероссийских и трех Международных конференциях: II Всероссийская конференция "Физические и физико-химические основы ионной имплантации" ФФХИО-2008 (Казань, 2008), Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2008) (Москва, 2008), 10-th International Conference on Computer Simulations of Radiation Effects in Solids (COSIRES2010) (Krakow, 2010), 3rd International Workshop on Statistical Physics and Mathematics for Complex Systems SPMCS'2012 (Казань, 2012), IV Всероссийская конференция "Физические и физико-химические основы ионной имплантации" ФФХИО-2012 (Новосибирск, 2012).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, одного приложения и списка литературы, содержащего 96 наименования. Работа изложена на 121 страницах, включая 37 рисунков.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ. Из них 4 статьи в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, 5 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Магнитноразбавленные оксидные полупроводники как новый класс магнитных полупроводников

В последнее время в научной литературе большой интерес проявляется к новому классу магнитных материалов - магниторазбавленным ферромагнитным оксидам с высокой температурой Кюри, которая значительно превышает комнатную. Как правило, оксидные кристаллы такие, как ТЮ2, 8п02, ZnO, СиО и др., являются широкощелевыми полупроводниками п-типа с высокой величиной диэлектрической постоянной, прозрачными в оптическом диапазоне длин волн и диамагнетиками. Ферромагнетизм появляется в вырожденных и невырожденных оксидных полупроводниках, и даже в изоляторах, с концентрацией примесей Зс1-элемента значительно меньшей порога перколяции связанного с обменным взаимодействием между соседями магнитного катиона. Первые сообщения о магнетизме оксидов относились к тонким пленкам ТЮ2 (структуры анатаза), ZnO и БпОг легированным кобальтом [2, 3, 14]. К настоящему времени известно более 1000 работ, в которых тонкие пленки этого нового класса ферромагнитных материалов были получены различными методами, такими как молекулярно-лучевая эпитаксия, магнетронное или лазерное распыление композитных мишеней, золь-гель синтез, ионная имплантация и другие [4-6]. Список оксидов, где наблюдался высокотемпературный ферромагнетизм, приведен в таблице 1.1 [15].

Таблица 1.1. - Список оксидов, где наблюдался высокотемпературный ферромагнетизм.

Шепа! ,7„ (еУ)

Т10г 3.2

Оор>'пд МотегЛ Тс

х Ы (К)

4.2 >400

0.3 >300

1.4 650-700

2.4 >300

У-5% Со-1-2% Со-7% Ре-2%

БпО,

3.5

Ре-5% Со-5%

1.8 7.5

610 650

гпо

3.3

V—15% 0.5 >350

Мп-2.2% 0.16 >300

Ре-5%,Си-1% 0.75 550

Со-10% 2.0 280-300

N¡-0.9% 0.06 >300

СигО

2.0 Со-5%, А1-0.5%

0.2

>300

1п185пй20.> 3.8 Мп-5% 0.8 >300

Анализ совокупности опубликованных работ указывает на экстремальную чувствительность ферромагнитного порядка в легированных оксидных полупроводниках к способу и физико-химическим условиям их синтеза. Например, для Со:ТЮг или Со:2пО систем, синтезированных различными способами, наблюдается разброс значений температуры Кюри в диапазоне от 200 до 700 К, а также разброс величины спонтанного магнитного момента, приходящегося на один атом примеси, в диапазоне от 0.01 до 2.5 магнетонов Бора [15]. Последнее предполагает сильное влияние структурных дефектов (кислородных вакансий, междоузельных атомов, дислокаций и т.д.) на проявление ферромагнетизма в вышеназванных материалах путем формирования различных комплексов дефектов с легирующей примесью. На рисунке 1.1 показаны зависимости ферромагнитного момента от концентрации примеси для хорошо изученных систем ТЮ2, ZnO и БпСЬ [15].

I в

3-

€

4-

2-

■ БП, ^ШД

♦ ЦЛА

• вл, _р>,рг

А БГЦ (ГЙ. 6)

□

2.0 -

1.5 -

Ш

I

й

о.

? 1.0 -

е

0.5 -

10 15 20 25 30

гв^тчо

т ИЮК

■ Мп: зоо К

□ МП: Б К

О МпЬи«с2К

♦ Рв:ЭООК

О й«и:ЭООК

□ 1«£и Ь1*: ЭОО К

• Оо: 350 К О ОкЭООК

■ 0&10К

□ СП 6 К

д сомик

* МЬивсЗБОК

35

10 15 20 25 Х(аМ1)

—I—

30

35

□ 2.5.

2.0-

I 1.5 1

I 1.0Н

Е 0.5-

■п^д

О Рв:300К • Со: 300 К о Со . ЭОО К О Со: 623 К

6

л-01%)

10

Рисунок 1.1 - Зависимость магнитного момента в расчете на один атом примеси единицу переходного металла в легированных оксидных тонких ленках [15]: а) БпОг легированный Мп, Бе и Со, Ь) ЪпО легированный V, Мп, Со, Бе и N1, с) ТЮг легированный Бе и Со (рутил - не закрашенные кружки; анатаз - заштрихованные кружки). Магнитный момент катионов в их

высокоспиновом состоянии - 5 /¿В для Мп2+ и Ре^; 4 //В для Мп"1", Ре^ и Со^; 3 ¡лВ для Мпчт и

з+.

.3+

2+ .

4+ .

Со

2+

1.2 Структура и основные физические свойства диоксид титана с примесью 3(1-элементов

1.2.1 Кристаллическая структура

Существуют различные химические соединения титана с кислородом: ТЮ, Т1203, ТЮ2. Однако наиболее распространённым и важным для научных и

технических целей является двуокись (диоксид) титана - ТЮ2. Известны [16] три полиморфные модификации кристаллической структуры диоксида титана: рутил, анатаз и брукит. Так как в данной исследовательской работе мы уделяем основное внимание ионно-лучевому синтезу МП на основе рутила, далее рассмотрим кристаллическую и зонную структуру только этой модификации.

Структура рутила имеет пространственную группу симметрии Р42/шпш, и ее основой являются октаэдры ТЮ6, сцепленные противоположными ребрами в колонки, выстроенные вдоль оси с (вдоль <001>-направления) кристалла [17] (рисунок 1.2). Таким образом, характерной особенностью пространственной решетки рутила является наличие в ней параллельных оси с структурных каналов, вдоль которых внедренная в кристалл примесь может легко диффундировать, в отличие от значительно более медленной диффузии вдоль <100>- или <110>-кристаллографических направлений, перпендикулярных к оси с. Так для примеси кобальта при температурах нагрева порядка 900 К величина коэффициента

о л

диффузии в рутиле вдоль оси с возрастает до значения £>цс= Ю" сш /б, а его

л

анизотропия достигает колоссальной величины: /)||с/£)хс-10 , где £>цс и /)±с -коэффициенты диффузии кобальта в направлениях вдоль и перпендикулярно оси с, соответственно [18]. Для других элементов переходной группы железа также отмечается высокое значение величины коэффициента диффузии и его анизотропии в рутиле [18].

Рисунок 1.2 - Тетрагональная элементарная ячейка для рутила имеет параметры: а = Ь = 4.587 и с — 2.953 [17]. Искаженные октаэдры [ТЮб] являются основными структурными единицами диоксида титана, способ упаковки которых для рутила показан

справа.

[100] 1-аоом

[010] [100]

Р>01]

Еще одной особенностью диоксида титана является тенденция к потере кислорода в процессе роста кристалла [19]. Это ведет к тому, что в выращенных кристаллах ТЮ2 процентное отношение кислорода к титану не соответствует идеальному стехиометрическому соотношению 2:1, а может понижаться вплоть до 1.9:1 с сохранением симметрии кристалла. Кристаллы ТЮ2 с нарушенной стехиометрией не бесцветные, а сине-голубые (см. рисунок 1.3) или темно-синие и даже черные и непрозрачные при большом дефиците кислорода.

А)

Б)

* 1 Г" » " с

*

.л

Рисунок 1.3- Фотографии образцов рутила: левая панель - прозрачная исходная пластинка рутила, правая панель - имплантированная аргоном пластинка рутила (доза -1.5x1017 ион/см2, энергия ионов - 40 кэВ). Высокая концентрация дефектов (кислородных вакансий) приводит к

голубой окраске.

Для получения прозрачных кристаллов диоксида титана со структурой рутила выращенные були необходимо отжигать в течение нескольких часов в окислительной атмосфере при температуре 800-1200 ОС. Однако, даже после такой процедуры диоксид титана не становится полностью бесцветным, а имеет соломенно-желтоватые или бледно зеленоватые оттенки.

1.2.2. Электронная структура и электрические свойства

Известно [20], что чистый диоксид титана (ТЮ2) структуры рутила является широкощелевым (ширина запрещенной зоны -3.2 еУ), оптически прозрачным полупроводником п-типа. Зонная структура восстановленного (с дефицитом кислорода) нелегированного рутила и электронные уровни в зонной картине для примесных ионов группы железа показаны на рисунке 1.4.

Как видно из рисунка, зона проводимости образована из Зс1-орбиталей титана, а валентная зона образована из 2р-орбиталей кислорода. На левой панели в запрещенной зоне указано положение энергетических уровней разного сорта дефектов для восстановленных образцов рутила. Как правило, эти уровни принадлежат электронным состояниям кислородных вакансий, которые возникают вследствие стехиометрической не совершенности кристалла. На правой панели рисунка отмечено положение зоны проводимости и валентной зоны относительно вакуума. Также из рисунка 1.4 видно, что при катионном замещении четырехвалентного иона титана (Т14+) металлической примесью в зонной структуре легированного диоксида титана появляются дополнительные уровни энергии, положение которых зависит от химического вида и зарядового состояния замещающего иона примеси. В частности, в процессе легирования ТЮ2 ионами переходной группы железа (V, Сг, Мп, Бе и Со) дополнительные как акцепторные, так донорные уровни появляются в запрещенной зоне.

Рисунок 1.4 - Левая панель - зонная структура восстановленных нелегированных образцов диоксида титана [21], правая панель - положение примесных уровней энергии элементов переходной группы железа в запрещенной зоне рутила при катионном замещении примесью "домашних" ионов четырехвалентного титана в ТЮг [22].

тг

1.2.3 Оптические свойства чистого и легированного диоксида титана

Диоксид титана хорошо известен своими оптическими свойствами и давно используется в оптике в составе просветляющих оптических покрытий. Среди минералов - кристаллов оксидного ряда: ХпО, А120з, 8Ь02, Zr02, 8Ю2 и многих других, он имеет самое высокое значение показателя преломления (п). Поскольку все полиморфные модификации монокристаллического ТЮ2 являются оптически-анизотропными кристаллами, для них характерны два (или три, для брукита) значения величины п. Для рутила значение п на длине волны А,=589,6 нм равно пё=2,903 для компоненты света, поляризованной вдоль с-направления (необыкновенный луч), и пр=2,616 для компоненты света, поляризованной вдоль а-направления (обыкновенный луч) [20, 21]. Для других полиморфных фаз диоксида титана эти значения равны, соответственно, для анатаза - пё -2,488 и пр=2,561 и для брукита - пё =2,700, пт = 2,584 и пр=2,583 [23]. Все монокристаллы чистого диоксида титана характеризуются высокой прозрачностью в видимой области света - край оптического поглощения соответствует длинам волны 384 нм (3.2 эВ) для анатаза и 410 нм (3.02 эВ) для рутила (рисунок 1.5 А). Поскольку в наших экспериментах подложками для ионного облучения являлись монокристаллические пластинки синтетического рутила, рассмотрим подробнее особенности оптических спектров диоксида титана структуры рутила.

Регистрация и анализ спектров поглощения в монокристаллических пластинах стехиометрического рутила показали, что величина оптического поглощения практически не меняется при изменении длины волны света от 0,41 мкм вплоть до 5 мкм и затем с последующим увеличением значения длины волны резко возрастает (см. рисунок 1.5 А). В научной литературе верхний порог пропускания света, который соответствует величине оптической щели ~ 3 эВ (Л.=410 нм), связывают с поглощением света, обусловленным переходами электрона из валентной зоны на "дефектные" уровни, образующие квазисплошную зону шириной порядка 0,5-0,6 эВ около дна зоны проводимости (фундаментальный край поглощения ~ 3,6 эВ). Наличие таких уровней в зонной

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ачкеев, Андрей Алексеевич, 2013 год

Список литературы

1. What don't we know? / Editorial staff// Science. - 2005, No 309. - P. 75-102.

2. Room-temperature ferromagnetism in transparent transition metal-doped titanium dioxide / Y. Matsumoto, M. Murakami, T. Shono, et al. // Science. - 2001, No 291. -P. 854-856.

3. Ueda, K. Magnetic and electric properties of transition-metal-doped ZnO films / K. Ueda, H. Tabata, T. Kawai //Appl. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 79, No7. - P. 988990.

4. Janisch, R. Transition metal-doped Ti02 and ZnO - present status of the field / R. Janisch, P. Gopal, N.A. Spaldin // J. Phys.: Condens. Matt. - 2005. - Vol. 17. - P. R657-R689.

5. Chambers, S.A. Ferromagnetism in doped thin-film oxide and nitride semiconductors and dielectrics / S.A. Chambers // Surf. Sci. Reports. - 2006. -Vol. 61. - P.345-381.

6. Theory of ferromagnetic (III,Mn)V semiconductors / T. Jungwirth, J. Sinova, J. Masek et al. // Rev. Mod. Phys. - 2006. - Vol. 78. - P. 809.

7. Ferromagnetism in Fe doped Sn02 thin films / J.M.D. Coey, A.P. Douvalis, C.B. Fitzgerald, M. Venkatesan // Appl. Phys. Lett. - 2004. - V. 84. - P. 1332-1334.

8. Ferromagnetism induced by clustered Co in Co-doped anatase Ti02 thin films / J.Y. Kim, J.H. Park, B.G. Park, et at. // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 90, No 1. - P. 017401-1-017401-4.

9. Superpararnagnetism in Co-ion-implanted anatase Ti02 thin films and effects of postannealing / D.H. Kim, J.S. Yang, Y.S. Kim, et at. // Appl. Phys. Lett. - 2003. -V. 83.-P. 4574-4576.

10. Crystallographically orientated fee Co nanocrystals in rutile Ti02 thin films / Y. Xin, J. Lu, P.A. Stampe, R.J. Kennedi, et al. // Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 88, No 11.-P. 112512-1-112512-3.

11. Ziegler, J.F. The stopping and range of ions in solids / J.F. Ziegler, J.P. Biersak, U. Littmark. - New york: Pergamon, 1996. - 192 p.

12. Moller, W. TRIMDYN - a TRIM simulation code including dynamic composition changes / W. Moller, W. Eckstein. // Nucl. Instr. Meth. B. - 1984. - Vol. 2. - P. 814-818.

13. Konoplev V.M. An effective approach for elastic scattering description in monte carlo simulation / V.M. Konaplev // Radiat. Eff. Lett.- 1986.- Vol.87. - P.207-213.

14. High temperature ferromagnetism with a giant magnetic moment in transparent Co-doped Sn02-5. / S.B. Ogale, R.J. Choudhary, J.P. Buban, et al. // Phys. Rev. Lett. - 2003. - Vol. 91. - P. 077205-1-112512-4.

15. Coey, J.M.D. Donor impurity band exchange in dilute ferromagnetic oxides / J.M.D. Coey, M. Venkatesan, C.B. Fitzgerald // Nature Materials. - 2005. - Vol. 4. -P. 173-179.

16. Diebold, U. The surface science of titanium dioxide / U. Diebold // Surf. Sci. Reports. - 2003. - Vol. 48. - P. 53-229.

17. Минералы. Справочник. / Под ред. Ф.В. Чухрова. - М.: Наука, 1965. - 445 с.

18. Sasaki, J. Tracer impurity diffusion in single-crystal rutile (Ti02) / J. Sasaki, N.L. Peterson, K. Hoshino // J. Phys. Chem. Solids. - 1985. - Vol. 46, No 11. - P. 1267-1283.

19. Козлова, О.Г. Рост и морфология кристаллов. / О.Г. Козлова. — М.: МГУ, 1980.-368 с.

20. Cronemeyer, D.C. Electrical and Optical Properties of Rutile Single Crystals / D.C. Cronemeyer. // Phys. Rev. - 1952. - Vol. 87, No 5. - P.876-886.

21. Breckenridge, R.G. Electrical properties of titanium dioxide semiconductors / R.G. Breckenridge, W. R. Hosier // Phys. Rev. - 1953. - Vol. 91, No 4. - P. 793- 802.

22. Malati, M.A. Doping Ti02 for solar energy applications / M.A. Malati, W.K. Wong // Surf. Technol. - 1984. - Vol. 22, No 4. - P. 305-322.

23. Grant, F.A. Properties of rutile (titanium dioxide) / F.A. Grant // Rev. Mod. Phys. -1959. - Vol. 31, No 3. - P. 646-674.

24. O. Carp. Photoinduced reactivity of titanium dioxide / O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller // Prog, in Solid St. Chem. - 2004. - Vol. 32. - P. 33-177.

25. Investigations of metal-doped titanium dioxide photocatalysts / D. Dvoranova, V. Brezova, M. Mazur, M.A. Malati // Appl. Catal. B. - 2002. - Vol. 37. - P. 91.

26. M. Anpo, The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation / M. Anpo, M. Takeuchi // J. Catal. - 2003.- Vol. 216. - P. 505-516.

27. Structural, optical and photoelectrochemical properties of Mn+-Ti02 model thin film photocatalysts / F. Gracia, J. P. Holgado, A. Caballero, and A. R. Gonzalez-Elipe // J. Phys. Chem. B. - 2004. - Vol. 108. - P. 17466-17476.

28. Metal ion and N co-doped Ti02 as a visible-light photocatalyst / Y. Sakatani, H. Ando, K. Okusako et al. // J. Mater. Res. - 2004. - Vol.19, No 7. - P. 2100-2108.

29. Electronic absorption by Ti3+ ions and electron derealization in synthetic blue rutile / V.M. Khomenko, K. Langer, H. Rager, A. Fett // Phys. Chem. Minerals. -1998.-Vol. 25.-P. 338-346.

30. Kim, D.H. Effect of Co/Fe co-doping in Ti02 rutile prepared by solid state reaction / D.H. Kim, S.I. Woo, S.H. Moon // Solid State Commun. - 2005. - Vol. 136. - P. 554-558.

31. Sangaletti, L. Ferromagnetism on a paramagnetic host background: the case of rutile TM: Ti02 single crystals (TM=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) / L. Sangaletti, M.C. Mozzati, P. Galinetto // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - Vol. 18. - P. 76437650.

32. Yoon, S.D. Room temperature spin polarized magnetic semiconductor [Электронный ресурс] / S.D. Yoon, C. Vittoria, V.G. Harris // Cornel University Library: Condensed Matter. - 2007. Адрес доступа: http://arxiv.org/abs/0705.2993, свободный (проверено 06.09.2012).

33. Pan, X. Structural characterization and ferromagnetic behavior of Fe-doped Ti02 powder by high-energy ball milling / X. Pan, J. Dongmei, Y. Lin // J. Magn. Magn. Mater. - 2006. - Vol. 305. - P. 388-391.

34. Meng, H.J. Role of oxygen vacancies on ferromagnetism in Fe-doped Ti02 thin films / H.J. Meng, D.L. Hou, Y. Jia // J. Appl. Phys. - 2007. - Vol. 102. - P. 073905 (6 pages).

*' ' " ifVinY ; V/5 ^ f 1 -i'Y ; »'л УУ < '4 < >уУ•

35. Glaspell, G. Reversible paramagnetism to ferromagnetism in transition metal-doped Ti02 nanocrystals prepared by microwave radiation / G. Glaspell, B. Panda, M.S. El-Shall // J. Appl. Phys. - 2006. - Vol. 100. - P. 124307 (6 pages).

36. Lee, H.M. Effects of oxygen vacancies on the ferromagnetism in Fe-doped anatase Ti02 / H.M. Lee, C.S. Kim // J. Magn. Magn. Mater. - 2007. - Vol. 310. - P. 2099-2101.

37. Crystallographically oriented Fe nanocrystals formed in Fe-implanted Ti02 / S. Zhou, G. Talut, K. Potzger et al. // J. Appl. Phys. - 2008. - Vol. 103. - P. 083907 ( 9 pages).

38. Риссел, X Ионная имплантация / X. Риссел, И. Руге. - М.: Наука, -1983. — 386 с.

39. Комаров, Ф.Ф. Физические процессы при ионной имплантации в твердые тела / Ф.Ф. Комаров, А.Ф. Комаров. Мн.: УП «Технопринт», 2001. - 392 с.

40. Use of ion implantation to facilitate the discovery and characterization of ferromagnetic semiconductors / N. Theodoropoulou, A.F. Hebard, S.N.G. Chu, M.E. Overberg, et al. // J. Appl. Phys. - 2002. - Vol. 91, No 10. - P. 7499 (3 pages).

41. Advances in wide bandgap materials for semiconductor spintronics / S.J. Pearton, C.R. Abernathy, et al. // Mater. Sci. and Eng. R. - 2003. - Vol. 40. - P. 137-168.

42. Potzger, K. Non-DMS related ferromagnetism in transition metal doped zinc oxide / K. Potzger, Sh. Zhou. // Phys. Stat. Sol. B. - 2009. - Vol. 246. - P. 1147 (24 pages).

43. High Curie-temperature ferromagnetism in cobalt-implanted single-crystalline rutile / R.I. Khaibullin, L.R. Tagirov, B.Z. Rameev, Sh. Z. Ibragimov, et.al. // J. Phys.: Cond. Matter. - 2004. - Vol. 16. - P. L443-L449.

44. Superparamagnetism in Co-ion-implanted anatase Ti02 thin films and effects of postannealing / D. H. Kim, J. S. Yang, Y. S. Kim et al. // Appl. Phys. Lett. - 2003. -Vol. 83.-P. 4574-4576.

45. Room-temperature ferromagnetism in ion-implanted Co-doped Ti02 (110) rutile / V. Shutthanandan, S. Thevuthasan, S. M. Heald et al. // Appl. Phys. Lett. -2004. -Vol. 84.-P. 4466-4468.

46. Anisotropic ferromagnetism in Co-implanted Ti02 rutile / N. Akdogan, B. Z. Rameev, R. I. Khaibullin, et al. // J. Magn. Magn. Matter. - 2006. - Vol. 300. -P. e4-e7.

47. Займан, Дж. Принципы теории твердого тела / Дж. Займан. - М.: Физматлит, 1988.-478 с.

48. Левин, В.Г. Курс теоретической физики / В. Г. Левин, Ю. А. Вдовин, В. А. Мямлин. - М.: Наука, 1971. - Т.2. - 936 с.

49. Anderson, P.W. Magnetism / P.W. Anderson, G. Rado, H. Suhl. - New York: Academic Press, 1964. - Vol. 1.

50. Ruderman, M. A. Indirect exchange coupling of nuclear magnetic moments by conduction electrons / M. A. Ruderman, C. Kittel // Phys. Rev. - 1954. - Vol. 96. -P. 99.

51. Kasuya, T. A theory of metallic ferro- and antiferromagnetism on Zencr's model / T. Kasuya // Progr. Theor. Phys. - 1956. - Vol. 16. - P. 45.

52. Yosida, K. Magnetic properties of Cu-Mn alloys / K. Yosida // Phys. Rev. - 1957. -Vol. 106.-P. 893.

53. Yosida, K. Theory of Magnetism / K. Yosida. - Berlin: Springer, 1996. - 329 p.

54. Zener, C. Interaction between the d shells in the transition metals / C. Zener // Phys. Rev. - 1951. - Vol. 81, No 3, - P. 440-444

55. Zener, C. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. III. Calculation of the Weiss Factors in Fe, Co, and Ni / C. Zener // Phys. Rev. - 1951. -V. 83, No 2.-P. 299-301.

56. Zener, C. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure / C. Zener // Phys. Rev. - 1951. -V. 82, No 3. -P. 403-405.

57. Torrance, J. Magnetic Bound polarons and the insulator-metal transition in EuO / J. Torrance, M. Shafer, T. McGuire // Phys. Rev. Lett. - 1972. - Vol. 29. -P. 1168—1171.

58. Durst, A. Bound magnetic polaron interactions in insulating doped diluted magnetic / A. Durst, R. Bhatt, P. Wolff // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65. - P. 235205 (10 pages)

59. Angelescu, D. Effective interaction Hamiltonian of polaron pairs in diluted magnetic semiconductors / D. Angelescu, R. Bhatt // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65.-P. 075211 (8 pages).

60. Kubler, J. Magnetically controlled electron localization in Eu-rich EuO / J. Kubler, D. Vigren // Phys. Rev. B. - 1975. - Vol. 11. - P. 4440.

61. Dietl, T. A ten-year perspective on dilute magnetic semiconductors and oxides / T. Dietl // Nature materials. - 2010. - Vol. 9. - P. 965-974.

62. Dietl, T. Free carrier-induced ferromagnetism in structures of diluted magnetic semiconductors / T. Dietl, A. Haury, Y. Merle d'Aubigne // Phys. Rev. B. - 1997. - Vol. 55, No 6. - P. R3347-R3350.

63. Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors / T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, D. Ferrand // Science. -2000.-Vol. 287. - P. 1019-1022.

64. Ferromagnetism in defect-ridden oxides and related materials / J. M. D. Coey, P. Stamenov, R. D. Gunning, M. Venkatesan, K. Paul // New Journal of Physics. -2010. - Vol. 12. - P. 053025 (14 pages).

65. Kikoin, K. Superexchange in dilute magnetic dielectrics: Application to (Ti,Co)02 / K. Kikoin, V. Fleurov // Phys. Rev. B. - 2006. -Vol. 74. - P. 174407 (9 pages).

66. Многоуровневая мессбауэровская спектроскопия / Н.Г. Ивойлов, Е.Н. Дулов, Д.М. Хрипунов, В.А. Чистяков // Известия РАН, серия физическая. - 2001. -Т. 65, No 7.-С. 1068-1072.

67. Mossbauer study of the magnetic phase composition of single-crystalline rutile (Ti02) implanted with iron ions / E.N. Dulov, N.G. Ivoilov, D.M. Khripunov, L.R. Tagirov, et al. // Technical Physics Letters. - 2009. - Vol. 35, No. 6. - P. 483-486.

г « i * t*

у. m f, .V Ы ./; <''"¿N*:^ у ii'-^'' ,< <<v'iw, ><^ tf-ij ' -ч 1

»1 ^ ' 1 i 1 > X , ' * *

68. Sandin, T.R. Mossbauer effect for 57Fe and 57Co in Ti02 (rutile) / T. R. Sandin, D. Schroeer, C. D. Spencer // Phys. Rev. B. - 1976. - Vol. 13. - P. 4784.

69. Будак, Б.М. Сборник задач по математической физике / Б.М. Будак, А.А. Самарский, А.Н. Тихонов - М.: Наука, 1972. - 687 с.

70. Павлов, П.В. Образование нитрида алюминия, изменение электропроводности и распыление алюминиевых пленок при бомбардировке ионами азота / П.В. Павлов, Е.И. Зорин, Д.И. Тетельбаум, В.П. Лесников, Г.М. Рыжков, А.В. Павлов // Материалы науч. конф. Горьк. ун-т им. Н.И. Лобачевского, 1972.-С. 169.

71. Kikoin, К. Ferromagnetic ordering in dilute magnetic dielectrics with and without free carriers / K. Kikoin // J. Magn. Magn. Mater. - 2009. - Vol. 321. - P. 702705.

72. Korbecka, A. On the origin of room-temperature ferromagnetism in wide-gap semiconductors / A. Korbecka, J.A. Majewski // Low Temp. Phys. - 2009. - Vol. 35, No. l.-P. 53-57.

73. Magnetic semiconducting anatase Ti02-5 grown on (100) LaA103 having magnetic order up to 880 К / Soack Dae Yoon, Yajie Chen, Aria Yang, Trevor L. Goodrich, Xu Zuo, et al. // J. Magn. Magn. Mat. - 2007. - Vol. 309. - P. 171-175.

74. Formation of anisotropic ferromagnetic response in rutile (Ti02) implanted with cobalt ions / R.I. Khaibullin, Sh.Z. Ibragimov, L.R. Tagirov, V.N. Popok, et al. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. B. - 2007. - V. 257. - P. 369-373.

75. Вонсовский, C.B. Магнетизм / C.B. Вонсовский. M.: Наука, 1971. - 1032 стр.

76. Hubbard, J. Electron correlation in narrow energy bands / J. Hubbard // Proc. Roy. Soc. A. - 1963. - Vol. 276. - P. 238-257.

77. Hubbard, J. Electron correlation in narrow energy bands / J. Hubbard // Proc. Roy. Soc. A. - 1964. - Vol. 281. - P. 401-419.

78. Anderson, P.W. Localized magnetic states in metals / P.W. Anderson // Phys. Rev. -1961.-Vol. 124, No l.-P. 41-53.

79. Smith, D.A. A model for electron correlations in hybrid bands. / D.A. Smith // J. Phys. С (Proc. Phys. Soc.). - 1968. - Ser. 21. - P. 1263-1278.

80. Кузьмин, Е.В. Физика магнитоупорядоченных веществ / Е. В. Кузьмин, Г. А. Петраковский, Э. А. Завадский. - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1976.-288 с.

81. Kim, Duk-Joo. Ferromagnetism in Dilute Alloys / Duk-Joo Kim // Phys. Rev. -1966. - Vol. 149, No 2. - P. 434-439.

82. Ferromagnetism in transition-metal-doped TÍO2 thin films / Nguyen Hoa Hong, Joe Sakai, W. Prellier, Awatef Hassini, et al. // Phys. Rew. B. - 2004. - Vol. 70. - P. 195204. (6 pages).

83. Ferromagnetism in doped Ti02 thin films prepared by PLD / S. Duhalde, C.E. Rodriguez Torres, M.F. Vignolo, et al. // Journal of Physics: Conference Series. -2007. - Vol. 59. - P. 479^82.

84. Разработка ферромагнитных полупроводников для применения в спиновой электронике: состояние и перспективы / А.Ф. Орлов, И.В. Кулеманов, Ю.Н. Пархоменко, и др. // Матер. Электрон. Техн. - 2011. - No 3. - С. 4-12.

85. Negligible magnetism in excellent structural quality CrxTii_x02 anatase: contrast with high-rc ferromagnetism in structurally defective CrxTii_x02 / T.C. Kaspar,

5.M. Heald, C.M. Wang, J.D. Bryan, et al. // Phys. Rev. Lett. - 2005. - Vol. 95, No 21.-P. 217203-217206.

86. Enhanced ferromagnetism in Mn-doped Ti02 films during the structural / J.P. Xu, Y.B. Lin, Z.H. Lu, X.C. Liu, et al. // Sol. State Comm. - 2006. - Vol. 140. - P. 514-518.

87. Giant magnetic moments in dilute magnetic semiconductors / A.F. Orlov, L.A. Balagurov, A.S. Konstantinova, et al. // J. Magn. Magn. Mat. - 2008. - V. 320, No

6.-P. 895-897.

88. Oxygen vacancy enhanced the room temperature ferromagnetism in Ni-doped Ti02 thin films / D.L. Hou, H.J. Meng, L.Y. Jia, et al. // Phys. Lett. A. - 2007. - Vol. 364.-P. 318-322.

89. Role of structural defects on ferromagnetism in amorphous Cr-doped Ti02 films / Y.X. Wang, Hui Liua, Z.Q. Li, X.X. Zhang, et al. // Appl. Phys. Lett. - 2006. -Vol. 89, No 4. - P. 042511-042513.

„,'"< p-, ч/'" ^ .v^íJ1;'1,/Í■

90. Effect of annealing ambient on the ferromagnetism of Mn-doped anatase ТЮ2 films / Xu J.P., Wang J.F., Lin Y.B., Liu X.C., et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. -2007. - Vol. 40, No 16. - P. 4757-4760

91. Ferromagnetic properties of anatase Tii_xFex02-s thin films / K.J. Kim, Y.R. Park, G.Y. Ahn, et al. // J. of Appl. Phys. - 2006. - Vol. 99, No 6. - P. el52-el54.

92. Co-doped ТЮ2 epitaxial thin films grown by sputtering / G.C. Han, P. Luo, Z.B. Guo, Fiaz Un Nahar, et al. // Thin Solid Films. - 2006. - Vol. 505, No 1-2. - P. 137-140.

93. Room-temperature ferromagnetism in highly-resistive Ni-doped Ti02 / J.H. Cho, T.J. Hwang, Y.G. Joh, E.C. Kim, et al. // Appl. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 88, No 9. -P. 092505 (3 pages).

94. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини. - М.: Мир, 1972. - 651 с.

95. Sundaresan, A. Ferromagnetism as a universal feature of nanoparticles / A. Sundaresan, C.N.R. Rao // Nanotoday. - 2009. - Vol. 4. - P. 096-106.

96. Влияние кислородных вакансий на ферромагнетизм магниторазбавленных оксидных полупроводников / Р.И. Хайбуллин, В.В. Базаров, Ю.Н. Осин, Ш.З. Ибрагимов, и др.// Материалы XIII Симпозиума "Нанофизика и Наноэлектроника", - 2009. 16-20 марта, Ниж. Новгород, Россия. - Изд. центр ИФМ РАН, 2009. - Т. 1. - С.90.

Список публикаций по теме диссертации

А1. Хайбуллин, Р.И. Ферромагнетизм и две магнитные фазы в рутиле (ТЮ2), имплантированном ионами кобальта / Р.И. Хайбуллин, JI.P. Тагиров, Ш.З. Ибрагимов, В.Ф. Валеев, В.И. Нуждин, Ю.Н. Осин, А.А. Ачкеев, И.А. Файзрахманов, Н.А. Черкашин // Учен. зап. Казан, ун-та. Сер. Физ.-матем. науки. - 2007. - Т. 149, кн. 3. - С . 31-41.

А2. Ачкеев, А.А. Особенности глубинных профилей распределения имплантированных ионов кобальта в рутиле ТЮ2 / А.А. Ачкеев, Р.И. Хайбуллин, J1.P. Тагиров, A. Mackova, V. Hnatowicz, N. Cherkashin // ФТТ. -2011. - Т. 53, № 3. - С. 508-517.

A3. Ачкеев, А.А. К вопросу о природе ферромагнетизма в оксидных полупроводниках, легированных Зё-элементами / А.А. Ачкеев, И.Р. Вахитов, Р.И. Хайбуллин // Учен. зап. Казан, ун-та. Сер. Физ.-матем. науки. - 2012. -Т. 154, кн.З. - С. 11-25.

А4. Achkeev, А.А. On the nature of ferromagnetism in oxide semiconductors doped with 3d-elements / A.A. Achkeev, I.R. Vakhitov, R.I. Khaibullin and L.R. Tagirov // J. Phys.: Conf. Ser. -2012. - Vol. 394. - P. 012018 (6 pages).

A5. Ачкеев, А.А. Решение задачи о диффузии импланта в процессе ионно-лучевого синтеза ферромагнитных полупроводников на основе диоксида титана / А.А. Ачкеев, Р.И. Хайбуллин, JI.P. Тагиров // Физические и физико-химические основы ионной имплантации: Сборник тезисов II Всероссийской конференции, Казань, Россия, 28-31 октября 2008 г. - Н. Новгород: НГУ, 2008-С. 113-114.

А6. Khaibullin, R.I. Ion-beam synthesis of ferromagnetic semiconductor by cobalt implantation of single-crystalline rutile (Ti02) / R.I. Khaibullin, L.R. Tagirov, V. Bazarov, Sh. Ibragimov, A.A. Achkeev, I. Faizrakhmanov, N. Akdogan, A. Nefedov, H. Zabel, A. Mackova, V. Hnatowicz // Moscow International Symposium on Magnetism: Abstracts book, Moscow, Russia, 20-25 June 2008. -Moscow: MSU, 2008. - P. 194.

«¿"k"1 ' I*1 11 i ^ It ^

Al. Achkeev, A.A. Depth distribution of the cobalt in rutile (Ti02) implanted to high fluences / A.A. Achkeev, R.I. Khaibullin, L.R. Tagirov, A. Mackova, V. Hnatowicz // Computer Simulations of Radiation Effects in Solids: Abstract book of 10-th Intern. Conf., 19-23 July 2010, Krakow, Poland. - 2010. - P.107.

A8. Achkeev, A.A. Ferromagnetism in defect oxides doped by transition-metals / A.A. Achkeev, R.I. Khaibullin, L.R. Tagirov // Statistical Physics and Mathematics for Complex Systems: Abstracts book of 3-rd Intern. Workshop SPMCS"2012, 2530 August, 2012, Kazan, Russia. - 2012. - P. 21.

A9. Вахитов, И.Р. Влияние режимов имплантации ионов железа и последующего термического отжига на магнитный фазовый состав рутила (ТЮ2) / И.Р. Вахитов, А.А. Ачкеев, В.Ф. Валеев, Е.Н. Дулов, И.А. Файзрахманов, Л.Р.Тагиров, Р.И. Хайбуллин, М. Добели // Физические и физико-химические основы ионной имплантации: Сборник тезисов IV Всероссийской конференции, Новосибирск, Россия, 23-23 октября 2012 г. - Новосибирск: ИФП СО РАН, 2012. - С. 62.

Приложение А. Влияние процессов диффузии и распыления поверхности образца на конечное распределение примеси

Ниже, на рисунках А. 1 - А .5, приведены глубинные профили распределения имплантированных ионов для случаев, когда основным процессом, влияющим на распределение примеси, является либо только процесс распыления поверхности образца (случай 1, формула (2.11)), либо только диффузия импланта (случай 2, формула (2.8)) или оба этих процесса одновременно (случай 3, формула (2.6)). Во всех случаях параметры имплантации идентичны (/ = 5х1013 ион/схсм2, Яр = 22 нм, 8Яр = 9.2 нм), и соответствуют параметрам имплантации рутила кобальтом в наших экспериментах.

12 3 4 х (в единицах Рр = 22нм)

и0=0.001нм/с

16

14

со 12

?

о

м о 10

X

го 8

^

X

X сг 6

0)

т

___ 4

X

7

2

0

1 2 3 х (в единицах = 22нм)

х)0=0.003 нм/с

Э

x 2?

16 14 12 10 8 6 4 2 0

0 12 3 4

х (в единицах = 22нм)

г)о=0.005 нм/с

16

14

СО 12

?

о

сч о 10

Т—

X

ГО 3" 8

ч

X

1» СГ 6

ш

т

'—' 4

X

7

2

0

0 12 3 4

х (в единицах Рр = 22нм)

и0=0.007 нм/с

Рисунок А. 1 - (случай 1, модель с распылением поверхности без диффузии). Концентрационные профили имплантированных атомов при различных временах

имплантации: 1) 1x10" с, 2) Зх 10л с, 3) 6 х 10" си фиксированной скоростью имплантации г)о, указанной под каждым рисунком, х - глубина залегания атомов в единицах Яр .

5

о

X

го 3"

I X

сг

си

03

0 12 3

х (в единицах Рр = 22нм)

В= 10~1Осм2/с

х (в единицах = 22нм)

£)= 10~14см2/с

с!

Ф ш

ю-

х (в единицах 13р = 22нм)

£>= 1(Г12см2/с

о° 2 \о х

3 (

1 2 3

х (в единицах Рр = 22нм)

£>= 10~16см2/с

о

X

го гг

СГ

СО

Рисунок А. 2 - (случай 2, модель с диффузией без распыления поверхности). Концентрационные профили имплантированных атомов при различных временах имплантации: 1) 1 с, 2) Юс, 3) 102 с, 4) 103 с, 5) 104 с и фиксированным значением коэффициента диффузии Д указанным под каждым рисунком, х - глубина залегания атомов в единицах Яр. Круглым маркером отмечены соответствующие невозмущенные Гауссианы.

0 12 3 4 х (в единицах Рр = 22нм)

/= Юс

0 12 3 4 х (в единицах = 22нм)

ю3с

х (в единицах = 22нм)

1= 102 с

0 12 3 4

х (в единицах = 22нм)

* = 104с

Рисунок А. 3 - (случай 2, модель с диффузией без распыления поверхности). Концентрационные профили имплантированных атомов при различных значениях

коэффициента диффузии: 1) Я = 10"16см2/с , 2) £> = 1СГ14см2/с , 3) £> = 10 см"/с , 4) £>

-12 .

см /с , и фиксированным временем имплантации указанным под каждым рисунком.

глубина залегания атомов в единицах Яр .

10 ю1

п

5 10° о

л-1

0 X 10

го

1 Ю-2 В Ю"3

10"

10'

!---г 1

1

гГ \ Л 1 ¿рР^ ¡в

¡Г \ ч ! ¿г ^Цй \ 1

! «г V дА\ 1

1 2 3 х (в единицах Рр = 22нм)

£> = 1СГ16см2/с

12 3 4 х (в единицах Рр = 22нм)

£)= 10 ,2см2/с

0 12 3 4

х (в единицах Рр = 22нм)

£> = 10~14см2/с

х (в единицах Рр = 22нм)

£>= Ю~10см2/с

Рисунок А. 4 - (случай 3, модель с диффузией и распылением). Концентрационные профилей

2

имплантированных атомов при различных временах имплантации: 1) 1с, 2) 10 с, 3) 10 с, 4) 103с, 5) 104с и фиксированным значением коэффициента диффузии , указанным под каждым рисунком, х - глубина залегания атомов в единицах Яр . Скорость травления

и0 = 0.005 нм/с. Круглым маркером отмечен профиль с учетом распыления поверхности без

диффузии.

12 3 4 ж (в единицах Яр = 22нм)

1= 10с

0 12 3 4

х (в единицах Рр = 22нм)

1= 102с

10

ю1 10°

ю-1

X 10"

3

10"

10"

10"

0 12 3 4

х (в единицах Яр = 22нм)

t= 103 с

0 12 3 4

х (в единицах Рр = 22нм)

1= 104 с

Рисунок А. 5 - (случай 3, модель с диффузией и распылением). Концентрационные профили имплантированных атомов при различных значениях величины коэффициента диффузии 1) £)

= 10"16 см2/с , 2) £> = 10"14 см2/с , 3) й

10 12 см2/с , 4) £) = 10 10 см2/с, и фиксированным

временем имплантации I, указанным под каждым рисунком. Скорость травления

Ъо=0.005 нм/с.