Исследование поведения фосфора в доменной печи с целью получения чугунов с пониженным содержанием примесных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Полулях, Лариса Алексеевна

• Полулях, Лариса Алексеевна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Полулях, Лариса Алексеевна

05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: проф., д.т.н. Дашевский В .Я.

Москва,

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ФОСФОР В ШИХТОВЫХ МАТЕРИАЛАХ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ.

1.1 Фосфор в железных рудах.

1.2 Фосфор при производстве железорудных окатышей.

1.3 Фосфор при производстве агломерата.

1.4 Фосфор в марганцевых рудах.

1.5 Фосфор в ископаемых углях и коксах.

1.5.1 Формы нахождения фосфора в углях.

1.5.2 Факторы распределения фосфора в угольном веществе.

1.5.3 Фосфор в коксе.

ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ ПЕРЕХОДА ФОСФОРА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ.

2.1 Общая информация о фосфоре и его соединениях.

2.1.2 Фосфаты кальция.

2.1.3 Оксиды фосфора.

2.1.4 Фосфиды железа.

2.2 Обзор исследований механизма восстановления фосфата кальция.

2.2.1 Восстановление фосфата кальция монооксидом углерода.

2.2.2. Восстановление фосфата кальция водородом.

2.2.3 Восстановление фосфата кальция метаном.

2.2.4 Кинетические характеристики процесса восстановления фосфата кальция.

2.2.4.1 Взаимодействие в твердой фазе.

2.2.4.2 Взаимодействие в жидкой фазе.

2.3. Разложение фосфатов железа при нагревании их до высоких температур.

2.4 Обзор представлений о механизме восстановления фосфата железа.

ГЛАВА 3 БАЛАНСОВЫЕ РАСЧЕТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА МЕЖДУ

ОСНОВНЫМИ ПРОДУКТАМИ ПЛАВКИ. ПРИ ВЫПЛАВКЕ ЧУГУНА И ФЕРРОМАРГАНЦА В ДОМЕННОЙ ПЕЧИ.:.

3.1. Методика проведения расчетов баланса фосфора при выплавке различного вида чугуна и ферромарганца.

3.1.1 Расчет баланса фосфора при выплавке передельного чугуна в условиях КМЗ.

3.1.2 Расчет баланса фосфора при выплавке литейного чугуна в условиях КМЗ.

3.1.3 Расчет баланса фосфора при выплавке ферромарганца в условиях КМЗ.

3.1.3 Расчет баланса фосфора при выплавке чугуна в условиях ЧМЗ.

3.1.4 Расчет баланса фосфора при выплавке чугуна в условиях НТМК.

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ФОСФОРАВ УСЛОВИЯХ ДОМЕННОЙ ПЛАВКИ.

4.1 Термодинамические свойства фосфата кальция.

4.1.1 Система Са-О-Р.

4.1.2 Система Са-0-Р-81.

4.1.3 Система Са-О-Р-С.

4.1.4 Система Са-О-Р-Бг-С.

4.2 Термодинамические свойства фосфидов железа.

4.3 Термодинамические свойства фосфидов марганца.

4.4 Термодинамический анализ возможности газификации фосфорав доменном процессе

4.4.1 Методика проведения термодинамического моделирования.

4.4.2 Исходные данные для проведения термодинамического моделирования.

4.4.3 Результаты термодинамического моделирования.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА УДАЛЕНИЯ ФОСФОРА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ.

5.1 Методика проведения экспериментальных исследований.

5.2 Методика обработки полученных экспериментальных данных.

5.3 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

ГЛАВА 6. ИССЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ФОСФОРА В ДОМЕННОЙ ПЕЧИ ПРИ ВЫПЛАВКЕ ФЕРРОМАРГАНЦА В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ.

6.1 Описание подготовки проб шлака.

6.2 Результаты анализа.

6.3 Обработка результатов.

ГЛАВА 7 ПОВЕДЕНИЕ ФОСФОРА В ДОМЕННОЙ ПЕЧИ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование поведения фосфора в доменной печи с целью получения чугунов с пониженным содержанием примесных элементов»

Актуальность работы:

В современной металлургической науке при описании поведения фосфора в процессе доменной плавки принято считать, что практически весь фосфор шихты переходит в чугун. В пользу такой точки зрения говорит тот факт, что железо и фосфор характеризуются близким по величине сродством к кислороду и восстановление их протекает при примерно равных температурах. Восстановленные железо и фосфор образуют прочное соединение - фосфид. В доменных шлаках из-за их низкой окисленности и сравнительно низкой основности не образуются прочные соединения, связывающие фосфор.

Однако, исследования механизма восстановления фосфора из компонентов шихты, описанные в литературе, а так же данные балансовых расчетов поведения фосфора в процессе плавки для ряда доменных печей позволяют утверждать, что в доменной печи образуются газообразные соединения фосфора различного состава, а, следовательно, существует возможность удаления фосфора из печи с отходящими газами.

Изучение распределения фосфора между фазами - продуктами плавки чугуна и ферромарганца в доменной печи в современных условиях представляет, с одной стороны, теоретический интерес, поскольку существенно изменились условия плавки и имеющиеся литературные данные устарели, с другой, имеет серьезное практическое значение, так как позволяет определить форму нахождения фосфора в отходящих газах, что весьма важно, в первую очередь, с точки зрения сохранения окружающей природной среды.

Таким образом, исследование поведения фосфора в процессе доменной плавки следует считать весьма актуальной задачей.

Целью данной работы является:

Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности образования и удаления из доменной печи газообразных соединений фосфора в процессе плавки.

Определение величины коэффициентов распределения фосфора между фазами - продуктами плавки при выплавке в доменной печи чугуна и ферромарганца.

Научная новизна:

1. Впервые теоретически обоснован и экспериментально подтвержден факт образования газообразных соединений фосфора и удаления их в газовую фазу при выплавке чугуна различных видов и ферромарганца в доменной печи.

2. Установлено влияние термодинамических и кинетических параметров на степень перехода фосфора, содержащегося в различных компонентах шихты, в газовую фазу.

3. Впервые теоретически обоснована зависимость степени перехода фосфора в газовую фазу от вида химического соединения, в составе которого фосфор попадает в доменную печь, и условий плавки.

4. Впервые показано, что принятые в настоящее время коэффициенты распределения фосфора между фазами при выплавке в доменной печи чугуна и ферромарганца не отвечают современным представлениям о процессе. Предложены новые величины коэффициентов распределения фосфора между фазами.

Практическая значимость работы и рекомендации к использованию результатов:

Экспериментально доказана возможность образования и удаления газообразных соединений фосфора при восстановлении его в системе с избытком железа. По итогам расчетных и экспериментальных данных определена величина коэффициентов распределения фосфора между фазами в процессе доменной плавки. Полученные результаты промышленных исследований подтвердили возможность удаления фосфора с отходящими газами при выплавке высокоуглеродистого ферромарганца в доменной печи. Рекомендовано ввести соответствующие поправки в справочники и учебники.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Полулях, Лариса Алексеевна

1. Подробно рассмотрены вопросы поведения фосфора в процессе доменной плавки. Определены фосфорсодержащие соединения, содержащиеся в компонентах доменной шихты, исследованы механизмы восстановления этих соединений.2. Методом термодинамического моделирования определены газообразные со единения фосфора, образование которых возможно в условиях доменной плавки. По казано, что рост температуры приводит к возрастанию доли соединений фосфора в крайне мала. При отношении О/С, соответствующему восстановительным условиям в системе, степень перехода фосфора в газовую фазу при высоких температурах может увеличиться до 16-18% масс.3. Проведены балансовые расчеты распределения фосфора при выплавке чугу на в доменной печи по данным промышленных плавок на ОАО «КМЗ», ОАО «ЧМЗ» и ОАО «НТМК», анализ результатов которых дал основание утверждать, что не весь фосфор, приходящий с шихтовыми материалами, переходит в металл. При опреде ленных условиях доменной плавки (температура, отношение О/С) часть фосфора в виде газообразных соединений фосфора удаляется из доменной печи с отходящими газами.доменной плавки.5. По итогам расчетных и экспериментальных данных определены коэффици енты распределения фосфора между фазами в доменной печи. Для передельного чу гуна коэффициент перехода фосфора в чугун составляет х\

= 0,90-0,94, в газ т|

0,04-0,06, в шлак т|

= 0,01-0,02; для литейного чугуна соответственно: л

= 0,06-0,08, п

= 0,01-0,02; для ферромарганца: т|

= 0,75-0,80,

Ч г а з

0,20, г|шл = 0,03-0,05.6. Исследование результатов промышленных плавок высокоуглеродистого ферромарганца в доменной печи показало, что основная масса фосфора (80,92% -

среднее по 24 плавкам), вносимый шихтовыми материалами, переходит в металл. Это марганцевой руды, а восстановленное железо активно поглощает фосфор, препятст вуя его улету с отходящими газами. При температурах, когда получает развитие реак ция восстановления оксида марганца, образовавшиеся фосфиды железа растворяются в жидком марганце. В шлак переходит весьма незначительная доля фосфора 3,66%; улетает с отходящими газами 15,42%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Полулях, Лариса Алексеевна, 2009 год

1. Е.Ф. Вегман, Б.Н. Жеребин, А.Н. Похвиснев и др.; и др.; Под ред. Ю.С. ЮсфинаМеталлургия чугуна, М.: ИКЦ «Академкнига». -2004 г. - 774 с.

2. Любап А.П. Анализ явлений доменного процесса -М: Металлургиздат, 1962.

3. Л.И. Леонтьев, Ю.С. Юсфин, Т.Я. Малышева, Н.С. Шумаков, А.Я. Травянов, О.Г.Гараева Сырьевая и топливная база черной металлургии. - Москва, ИКЦ «Академкнига» 2007г.

4. Железорудная база России (издание 2-ое, с дополнениями и изменениями)/под редакцией В.П. Орлова. - М.: ООО Геоинформмарк, 2007. - 871 с.

5. Ершов В. А., Пименов Д. Электротермия фосфора. - СПб: Химия 1996.

6. Бланкштейн В.А., Бродский А.А., Ершов В.А., Таланов Н.Д. Переработка фосфора. - Л.: Химия, 1980, 200 с.

7. Краткая химическая энциклопедия, гл. ред.И.Л. Кнунянца, т. 1 -, М., 1961

8. Рабинович В.А., Хавин З.Я., Краткий химический справочник, 3 изд., М., 1991

9. Якоб Р., Рейнольде П. // Industrial and Engineering Chemistry.- 1978.-20-31.

10. Доброхотова Ж. В., Зайцев А. И., Могутнов Б. М. Термодинамические функцииобразования фосфидов железа //Неорганические материалы т. 30 №9 - 1994.

11. Зайцев А. И, Доброхотова Ж. В., Могутнов Б. М. Термодинамические свойствафосфида железа FeP // Неорганические материалы -т. 30 №10- 1994.

12. Зайцев А. И, Доброхотова Ж. В., Могутнов Б. М. Термодинамические свойстварасплавов железо - фосфор // Журнал Физической химии- т. 68 - 1994.

13. Отчет по теме «Разработка технологии частичного восстановления марганцевыхруд». /Я. В. Дашевский и др. - М.: ИМЕТ им. А.А. Байкова 1969. 14 «Диаграммы состояния двойных металлических систем» под общей редакцией Н. П. Лякшева-М: Машиностроение 1999.

14. Zaitsev A. I., Litvina A. D., Shelkova N. Е. Thermodynamic Properties of Alloys ofPhosphorus with Calcium. Barium. Cromium. Vanganese and Iron //Zeitschrift fur Metallkunde - hi -Munchen 1997.

15. Zaitsev A. I., Litvina A. D., Shelkova N. E. //Thermodynamic Properties of Mn - P Alloys Zeitschrift fur Metallkunde - h.3 - Mtinchen 1993.

16. Бараташвили И.Б. Теоретические основы дефосфорации и десульфурации марганца и сплавов на его основе — Тбилиси: Мецниереба, 1987.

17. Шварцев Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. 2-е изд., исправл. и дор. М Недра,1998. 366 с.

18. Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Элементы-примеси в черных сланцах. Екатеринбург: УИФ"Наука", 1994. 304 с

19. Юдович Я. Э., Кетрис М. П., Мерц А. В. Элементы-примеси в ископаемых углях. Л.:Наука, 1985.239 с.

20. Копелиович Е. Л. О некоторых закономерностях распространения фосфор; в пластах угля Балахонской свиты Кузнецкого бассейна // Уч. зап. Вологогодского педагогического ин-та, 1959. Вып. 24. с. 291—308.

21. Седых А. К. Угловский угольный бассейн // Угольная база России. Т. 5, кн. 1. Угольныебассейны и месторождения Дальнего Востока (Хабаровский край, Амурская область, Приморский край, Еврейская АО). М.: ЗАО "Геоинформмарк", 1997. 115—174.

22. Rozkowska A., Parzentny Н. Zawartosc fosforu vv weglach Gornos laskiego Zaglebia Weglowego // Kwart. geol., 1990. T. 34, № 4. P. 611—622

23. Rao S. R. R., Datta P. В., Luthia G. B. S., LahariA. Reduction of phosphorus in coking coal //Mining Geol. Met. Inst. India Trans., 1951. Vol. 47. P. 112—127.

24. Eskenazy G. Trace elements geochemistry of coal inclusions in sediments (Bulgaria) // Геол.геогр. фак. Кн. 1. Геология, 2001. Т. 91, № 1. 187—204.

25. Статья «Фосфор». Большая Советская Энциклопедия. В 30 томах. Том 19. - М.: Советская энциклопедия,' 1970.

26. В.И. Алейников, А.И. Горбанев. Анализ происхождения марганцеворудного сырья с позиций химизма процессов рудообразования // Теория и практика металлургии марганца / Ф.Н. Тавадзе, М.И. Громов, В.Я. Дашевский и др. - М.: Наука, 1980. - 23-28.

27. Н.М. Страхов. Проблемы осадочного марганцоворудного процесса. - М.: Наука, 1968.

28. Малецкий Н.А., Кабанов А.В., Баришполец В.Т. Комплексное использование минерально-сырьевых ресурсов при обогащении руд черных металлов. - М.: Недра, 1986

29. Лякишев Н.П., Гладких В.А., Гасик М.И. Природа химической связи фосфора в мономинералогических разностях и концентратах марганцевых руд // Металлы,- 1994. - № 6.— 3-11

30. ПироговБ. И., Пирогова В. В. Минералогическое исследование нселезных и марганцевыхруд. - М.: Недра. 1973.

31. Минеральные формы фосфора в марганцевых рудах / Е.Г. Ожогина, И.Г. Луговская, В.Т.Дубинчук и др. // ОАО «Черметинформация». Бюллетень «Черная металлургия». - 2004.№4.-С. 9-11.

32. Ю.Е. Сутырин. Фосфор в марганцевом сырье — проблема решаема // Металлург.-2002.№7.-С. 31-35.

33. Юдович ЯЗ., Кертис М.П. Токсичные элементы-примеси в ископаемых углях. - Екатеринбург: УрО РАН, 2005.

34. Ю.П. Шубин. Полезные элементы - примеси в углях Донбасса разных марок // Науков1пращ УкрНДШ НАН Украши, 2008.-№2.

35. Лядова, Малышева и др. Особенности распределения фосфора при частичном восстановлении марганцевых руд // Подготовка железорудного сырья к металлургическому переделу.- М.: Наука, 1973.

36. Разработка технологии частичного восстановления мараганцевых руд. Я.В. Дашевский,A.M. Чернышев, Б.А. Громов и др. — М., 1969.

37. М.И. Гасик. Электротермия марганца. - Киев: Техника, 1979.

38. Пирогов Б. И., Пирогова В. В. Минералогическое исследование железных и марганцевых руд. - М.: Недра. 1973.

39. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емелин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. — М: Металлургия, 1988.

40. Учебное пособие № 280. Металлургия ферросплавов. Часть 1 / Н.П. Лякишев,М.И. Гасик, В .Я. Дашевский. - М . : «Учеба», 2006.

41. Минеральные формы фосфора в марганцевых рудах Усинского месторождения и их поведение в технологических процессах / Е.Г. Ожогина, И.Г. Луговская, В.Т. Дубинчук // Бюллетень «Черная металлургия». - 2004. - № 4. -С. 9-11.

42. Гаврилов В.А., Гасик М.И. Силикотермпя марганца. - Днепропетровск: «Системныетехнологии», 2001.

43. Термодинамические свойства фосфидов железа / А.И. Зайцев, Ж.В. Доброхотова, А.Д.Литвина, и др. // Тезисы докладов технической конференции. — Никополь, 1996.

44. И.С. Куликов. Десульфурация чугуна— М.: Государственное научно — техническое издательство литературы по чугуну и цветным металлам, 1962.

45. Салли А.Х. Марганец. Пер. с англ. Под ред. М. Л. Берштейна. - М.: Металлургиздат, 1959.

46. Г.Г. Ефименко, А.А. Гиммельфарб, В.Е. Левченко. Металлургия чугуна.- Киев: «Высшаяшкола. Головное издательство», 1981.

47. Р. Дурер, Г. Фолькнер. Металлургия ферросплавов. - М.: Металлургия, 1976.

48. И. Г. Хомченко «Общая химия», М. 'Химия' 1987

49. Юсфин Ю.С., Войтковский Ю.Б., Петелин А.Л., Зайцев А.К. Газовое восстановлениемонооксида марганца// Сталь, 1994, №8, с.10-15

50. Термическая фосфорная кислота и ее соли/под ред. Н.Н. Постникова. М.: Химия - 1962

51. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия.-1976

52. Гельд П.В., Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления -Свердловск.:Металлургиздат. - 1957