Исследование пористых координационных полимеров на основе железа и хрома в реакциях селективного жидкофазного окисления алкенов молекулярным кислородом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Скобелев, Игорь Юрьевич

• Скобелев, Игорь Юрьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Скобелев, Игорь Юрьевич

Оглавление

Список используемых сокращений

Структуры лигандов, упоминаемых в настоящей работе

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Специфика и проблемы использования твердых катализаторов в жидкофазных процессах

1.2. Общая характеристика пористых координационных полимеров

1.3. ПКП как гетерогенные катализаторы

1.3.1. ПКП с каталитически активными металлоцентрами, принадлежащими каркасу

1.3.1.1. ПКП, активные в реакции окисления

1.3.1.2. ПКП, активные в реакции гидрирования

1.3.1.3. ПКП, активные в реакциях цианосилилирования

1.3.1.4. ПКП, активные в других реакциях

1.3.2. ПКП с каталитически активным линкером

1.3.3. ПКП как носители активного компонента

1.4. Заключение и постановка задач исследования

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные материалы и реагенты

2.2. Методики приготовления катализаторов

2.3. Методики физико-химических исследований катализаторов

2.4. Методики проведения реакций и анализа продуктов

2.5. Методики кинетических измерений

2.6. Методики адсорбционных экспериментов

ГЛАВА 3. Исследование каталитических свойств ПКП в реакции окисления алкенов молекулярным кислородом

3.1. Окисление циклогексена

3.1.1. Исследование каталитических свойств Ре-М1Ь-101

3.1.2. Исследование каталитических свойств Сг-М1Ь-101

3.1.3. Исследование каталитических свойств Ре-М1Ь-100

3.1.4. Исследование каталитических свойств Сг-М1Ь-100

3.2. Сравнение каталитических свойств Ре-М1Ь и Сг-М1Ъ с другими гетерогенными катализаторами в реакции окисления циклогексена

3.3. Исследование каталитических свойств ПКП в окислении терпенов

3.4. Заключение

ГЛАВА 4. Исследование основных закономерностей окисления циклогексена в присутствии М1Ь-100 и М1Ь-101

4.1. Исследование адсорбции продуктов реакции на ПКП

4.2. Признаки цепного радикального процесса окисления циклогексена

4.3. Общий механизм окисления циклогексена на Ре- и Сг-содержащих ПКП

4.3.1. Анализ полной схемы окисления ЦГ с учётом разложения гидропероксида на катализаторе по механизму Габера-Вейсса

4.3.2. Исследование превращений циклогексенил-гидропероксида на катализаторах Сг-М1Ь-100 и Сг-М1Ь-101

4.3.3. Соотношение ЦГ-она и ЦГ-ола в процессе окисления ЦГ молекулярным кислородом на М1Ь-100 и М1Ь-101

4.4. Особенности окисления а-пинена на М1Ь-100 и М1Ь-101

4.5. Заключение

Выводы

Благодарности

Список использованной литературы

Приложение

Список используемых сокращений

ВСБ (SBU, Secondary Building Unit) - Вторичный строительный блок

ГЖХ - газо-жидкостная хроматография

ДМСО - Диметилсульфоксид

ДЭФ - Диметилформамид

КНЦ - Координационно-ненасыщенный центр

м.д. - Миллионная доля

ПКП - Пористый координационный полимер

РФА - Рентгенофазовый анализ

СЭМ - Сканирующая электронная микроскопия

ТБГП - трет-бутилгидропероксид

ТМОФ - Триметилортоформиат

ХМС — Хромато-масс-спектрометрия

ЦГ - Циклогексен

ЦГ-он - 2-циклогексен-1-он

ЦГ-ол - 2-циклогексен-1-ол

ЦГГП - Циклогексенил-гидропероксид

ЦГ-оксид - Эпоксид циклогексена

асас - Ацетилацетонат-анион

АРО - алюминофосфат

CVD - Chemical Vapor Deposition, химическое парофазное осаждение

dabco - 1,4-диазобицикло[2,2,2]октан

FePcS - Тетрасульфталлоцианин железа(Ш)

MIL - Material Institut Lavoisier

NHPI - N-гидроксифталимид

pic - Пиколин

py - Пиридин

sPhIO - 2-(/ирет-бутилсульфонил)йодозобензол POM - Полиоксометаллат tBu — трет-бутильная группа

TON (Turnover number) - Количество оборотов катализатора

TOF (Turnover frequency) - Количество оборотов катализатора, нормированное на один активный центр.

ТРА - трис(2-пиридилметил)амин

Структуры лигандов, упоминаемых в настоящей работе

О

НО'

но.

.ы

1ЧН

-ы н

он

о

4,5-1<1с СМ

рго

СМ

сНсЬ

он

// \

гх

амс1-Тп8

// \

сШп

ОН

0^0-Ьс1с

ОЕЬ

ОН

НО'

о^о

Ьрбс

N

Ьру

,ро3н

К = Р03Н (Н2с1ес1пс1р) или РОэН2 (Hзdedndp)

-0^0 аьгр

N—N

Br-bdc

О"

'NT

0Н

CT ^о

Н2Ыес

QA

\ //

сг о

V

о:

V 0//

н

■N

"О

hfipb

// \

LI

^ //

// \

О:

NH-

0~

2,6-ndc

-О^О

0^0

1,4-ndc NH2-bdc

О"

N

I

сг

bpdo СГ

:0 N

I

О

bpdo

/

-N N-

YJ

rwK-ГЛ

L2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование пористых координационных полимеров на основе железа и хрома в реакциях селективного жидкофазного окисления алкенов молекулярным кислородом»

Введение

Актуальность проблемы. Селективным окислением алкенов могут быть получены различные кислородсодержащие производные, такие как эпоксиды, диолы, ненасыщенные спирты и кетоны, карбоновые кислоты и др. [1-6]. Эти соединения находят широкое применение в различных областях основного и тонкого органического синтеза (TOC). В современной химической промышленности около четверти основных химических продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов, причем доля таких процессов непрерывно растет [7,8]. В то же время основным промышленным способом получения кислородсодержащих продуктов в TOC является стехиометрическое окисление с использованием соединений хрома, марганца, селена, азотной кислоты и др. [9-14]. Применение подобных окислителей чревато образованием большого количества токсичных отходов, а так же сложностью выделения продуктов из реакционных смесей и затратами на их очистку. В последнее время появилась тенденция к созданию экологически чистых химических процессов, которая нашла своё отражение в концепции «зелёной химии» [15].

Применение таких окислителей, как пероксид водорода и молекулярный кислород, позволяет избежать образования вредных отходов, поскольку при их восстановлении в качестве побочного продукта образуется вода. Эти окислители являются атомно эффективными, т.е. содержат большое количество активного кислорода, который в результате химических превращений переходит в молекулы целевых продуктов. Однако селективная активация Ог и Н2О2 возможна только при использовании катализаторов. Таким образом, поиск новых каталитических систем для селективного окисления алкенов, основанных на использовании экологически безопасных и атомно-эффективных окислителей, является важной задачей [15]. В этом контексте особенно привлекательно использование молекулярного кислорода, так как он является самым дешевым и доступным окислителем [14].

Процессы TOC обычно проводят в жидкой фазе, так как продукты и субстраты TOC, как правило, неустойчивы при высоких температурах, используемых в газофазных процессах. Гомогенные катализаторы зачастую трудно отделять от реакционной смеси, что приводит к загрязнению продуктов переходными металлами. Чистота получаемых продуктов особенно важна для синтеза витаминов, лекарственных препаратов и других биологически активных соединений. В то же время, твердофазные (гетерогенные) катализаторы легко отделяются от реакционной смеси и могут использоваться многократно.

Особенно привлекательным является проведение процессов окисления без растворителя (в среде самого субстрата), что позволяет снизить нагрузку на окружающую среду и повысить объемный выход продуктов [15]. Таким образом, осуществление процессов селективного жидкофазного окисления в отсутствие растворителя с использованием экологически безопасных окислителей и гетерогенных катализаторов позволяет максимально снизить количество отходов и повысить чистоту получаемых продуктов.

В начале XXI века появился новый класс функциональных материалов - металл-органические каркасы, или пористые координационные полимеры (ПКП). Они обладают рядом уникальных свойств, таких как регулярная пористая структура, высокая удельная площадь поверхности, большой объём пор и равномерное распределение однотипных металлоцентров по каркасу [16-18]. Все это позволяет рассматривать ПКП как потенциально перспективные объекты для использования в качестве гетерогенных катализаторов жидкофазных процессов [16, 18, 19]. Особый интерес представляют ПКП структуры MIL-100 и MIL-101 (MIL - Material Institut Lavoisier), имеющие мезопоры (Рис. 1) и обладающие высокой термо- и гидро(сольво)стабильностью [20-24].

Цель работы. Целью данной работы являлось исследование каталитических свойств и устойчивости Сг- и Fe-содержащих ПКП семейств MIL-101 и MIL-100 в реакциях селективного жидкофазного окисления алкенов молекулярным кислородом в отсутствие растворителя, а также изучение основных закономерностей протекающих реакций.

Научная новизна. Впервые исследованы каталитические свойства Fe-MIL-100(101) и Cr-MIL-100(101) в реакции окисления алкенов молекулярным кислородом. Установлено, что Fe-содержащие ПКП способствуют образованию ненасыщенных спиртов, в то время как Cr-содержащие ПКП катализируют образование ненасыщенных кетонов. Показано, что устойчивость структуры ПКП в условиях жидкофазного окислительного катализа увеличивается в ряду: Fe-MIL-101 < Fe-MIL-100 < Cr-MIL-101 и Cr-MIL-100. Впервые оценено время установления адсорбционного равновесия для продуктов окисления алкенов на каркасах MIL-100 и MIL-101 и определены константы адсорбции. Впервые изучена каталитическая активность Cr-MIL-100 и Cr-MIL-101 в реакции разложения циклогексенил-гидропероксида и установлено, что оба катализатора способствуют селективному образованию 2-циклогексен-1-она.

Практическая ценность. Предложены экологически чистые каталитические системы на основе ПКП и молекулярного кислорода для получения ненасыщенных спиртов и кетонов. Определены условия, в которых исследованные ПКП не подвергаются

вымыванию активного компонента и могут быть использованы повторно без потери активности и селективности. Данные результаты могут быть полезны при создании новых технологий TOC.

Личный вклад автора. Исследование каталитических свойств и закономерностей окисления алкенов на катализаторах Fe-MIL-lOO(lOl) и Cr-MIL-lOO(lOl), количественный и качественный анализ продуктов, оптимизация условий реакций, исследование стабильности катализаторов и построение кинетических моделей выполнены лично автором. Синтез ПКП и их первичная характеризация (РФА, адсорбция N2) проводился к.х.н. К.А. Коваленко. Определение текстурных свойств катализаторов проводилось в Лаборатории исследования текстуры катализаторов ИК СО РАН. Работа проводилась совместно с к.х.н. А.Б. Сорокиным (IRCELYON, Франция) и была поддержана стипендией посольства Франции в Москве.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования.

В главе 1 приведен обзор литературных данных по каталитической активности ПКП в различных реакциях — окислении, гидрировании и др.; особое внимание уделено устойчивости ПКП к вымыванию активного компонента в реакционную смесь.

В главе 2 представлена методическая часть работы, включающая процедуры синтеза катализаторов и методики проведения физико-химических исследований, каталитических и адсорбционных экспериментов.

В главе 3 изложены результаты исследования каталитических свойств и устойчивости Fe-MIL-100(101) и Cr-MIL-100(101) в окислении циклогексена (ЦГ) молекулярным кислородом. Представлены данные об окислении а-пинена, Р-пинена и лимонена в оптимальных условиях.

Глава 4 посвящена исследованию основных закономерностей и механизма окисления алкенов на Fe-MIL-100(101) и Cr-MIL-100(101). Приведены данные об адсорбции продуктов окисления на ПКП. Обсуждается влияние продуктов окисления и ингибиторов радикальных процессов на скорость реакции. Представлены данные по разложению циклогексенил-гидропероксида (ЦГГП) на Cr-MIL-100(101) и кинетическая модель реакции. Предложен механизм окисления ЦГ на MIL-100(101).

В приложении приведены масс-спектры основных продуктов окисления а-пинена, Р-пинена и лимонена.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Специфика и проблемы использования твердых катализаторов в

жидкофазных процессах

Как отмечалось во введении, процессы ТОС в основном проводят в жидкой фазе, при этом гетерогенные катализаторы имеют ряд преимуществ перед гомогенными. Тем не менее, для гетерогенных катализаторов часто возникает ряд специфических проблем [14]. На активность гетерогенного катализатора влияет соотношение между размерами каналов в структуре катализатора и размерами субстрата. В случае, когда размер молекулы субстрата (или иного реагента, участвующего в каталитическом превращении — например, окислителя) сопоставим или превышает размеры каналов, неизбежно диффузионное торможение химической реакции. Таким образом, размер пор катализатора оказывается критичен при проведении реакции с большими субстратами.

Степень однородности каталитически активных металлоцентров катализатора зачастую оказывает сильное влияние на селективность образования продуктов реакции. Достижение такой однородности часто бывает проблемой при синтезе твердофазных катализаторов.

При исследовании твёрдых катализаторов важно обращать внимание на состояние активного компонента в процессе реакции. Действительно, нередки случаи, когда при проведении реакции активный компонент выходит в раствор из твёрдой матрицы, осуществляя гомогенный катализ вместо гетерогенного. В этом случае становится невозможным корректно интерпретировать кинетику процесса и другие наблюдаемые закономерности. Вымывание активного компонента критично и в том случае, когда к получаемому продукту предъявляются повышенные требования по чистоте. Кроме того, вымывание активного компонента может приводить к постепенной дезактивации катализатора. Особую актуальность эта проблема имеет в реакциях окисления, так как пероксиды являются комплексообразователями и способны легко разрушать связи между активными частицами катализатора и носителем. Присутствие воды способствует этому.

В 1998 году Шелдоном с со-авторами был предложен подход, позволяющий установить, имеет ли место гомогенный катализ, обусловленный вымыванием активного компонента в раствор [25]. Авторами предлагается быстро отфильтровывать катализатор от реакционной смеси при температуре реакции и наблюдать за дальнейшими превращением в фильтрате. В случае если реакция останавливается, можно утверждать, что вымывание каталитически активного компонента в реакционную смесь отсутствует и катализ имеет гетерогенную природу. Авторы [25] также подчёркивают важность того,

что фильтрование должно проводиться быстро, чтобы избежать охлаждения реакционной смеси и возможной ре-адсорбции активного компонента на твёрдый носитель. Кроме того, данный тест должен проводиться при значительной конверсии субстрата, поскольку продукты реакции окисления часто являются сильными комплексообразователями и именно они могут способствовать выведению активного металла в раствор.

1.2. Общая характеристика пористых координационных полимеров

Металл-органические каркасы (в англоязычной литературе - Metal-Organic Frameworks, коротко MOF), или пористые координационные полимеры (ПКП) привлекают внимание как перспективные материалы для хранения газов, адсорбции, разделения смесей и катализа [18, 19, 26]. ПКП состоят из унифицированных металлоцентров (ионов или их кластеров), связанных между собой полидентатными органическими лигандами (линкерами) в определённом порядке (Схема 1в).

о +

п

(а) (б) (в)

О неорганический центр

— органический линкер

Схема 1. Схематическая иллюстрация объединения неорганических центров и органических линкеров в одномерные (а), двумерные (б) и трёхмерные (в) упорядоченные структуры

ПКП обладают рядом уникальных особенностей, таких как регулярная пористая структура, высокая площадь поверхности и объём пор, равномерно распределённые по всему каркасу однотипные металлоцентры, возможность варьирования гидрофильно/гидрофобных свойств и размера пор за счет подбора органического линкера. Этот набор свойств делает их особенно привлекательным для использования в гетерогенном жидкофазном катализе.

Первый представитель семейства пористых координационных полимеров был описан в 1989 году [27]. В своей работе авторы описывают синтез и структуру кристаллического материала [Си|(С(С6Н4СЫ)4)ВР4]. Материал имеет алмазоподобную структуру, где атомы Си1 расположены в вершинах тетраэдра, образованного объёмным линкером С(СбН4СЫ)4.

В качестве основного формального элемента структуры ПКП выделяют вторичный строительный блок (ВСБ) [20]. ВСБ - это совокупность неорганического центра (иона металла или кластера) и непосредственно связанных с ним формальных остатков линкера (Рисунок 1). На сегодняшний день известно более ста типов таких блоков [28]. В совокупности с возможностью варьирования используемых при синтезе линкеров это открывает огромные возможности для создания пористых материалов с самыми различными наборами свойств.

ВСБ типа «беличье колесо>

Строительный блок MIL-100 и MIL-101

Рисунок 1. Примеры строительных блоков [19]. Синими сферами обозначены атомы металла, красными - кислорода, черными - углерода

До недавнего времени ограничением для использования ПКП в катализе была их недостаточная термостабильность и устойчивость в условиях каталитических реакций. Действительно, структура многих ПКП разрушается при выходе из неё молекул растворителя (так называемых молекул-гостей), в котором ПКП был получен.

В 2005 году французской группой был синтезирован новый ПКП - мезопористый терефталат хрома, получивший название Cr-MIL-101 [21]. Он образуется при взаимодействии нитрата хрома (III), терефталевой кислоты и HF в гидротермальных условиях. Cr-MIL-101 построен на основе ВСБ, содержащих 3 атома хрома (Рисунок 1). Эти ВСБ объединены в более крупные структурные единицы, называемые супертетраэдрами (Рисунок 2). Супертетраэдры объединяются в кристаллическую цеолитоподобную структуру, имеющую два типа полостей. Большая полость имеет

диаметр 3,4 нм и окна диаметром 1,6 нм. Малая полость в свою очередь характеризуется диаметром 2,9 нм, а диаметр окон составляет 1,2 нм. Площадь поверхности данного материала достигает больших значений - 3400-3600 м2/г по БЭТ и 5900 м2/г по Лэнгмюру. Он устойчив к воздействию кислорода, воды и органических растворителей и стабилен при нагреве в вакууме до 300 °С. Железосодержащий аналог этого материала был получен в 2009 году [22].

Структурным аналогом MIL-101 является другой материал - MIL-100. Сг-содержащий MIL-100 был синтезирован в 2004 году [231. Он отличается от MIL-101 природой линкера - вместо терефталевой кислоты используется тримезиновая (1,3,5-бензолтрикарбоновая) кислота. Как и в случае MIL-101, MIL-100 построен из ВСБ, состоящих из трёх атомов металла, каждый из которых соединён с двумя карбоксильными группами линкеров (Рисунок 1). Эти ВСБ объединены в супертетраэдры, а супертетраэдры, в свою очередь, образуют пористую кристаллическую структуру, имеющую два типа полостей. На Рисунке 2 показан генезис образования MIL-101 и MIL-

100. Отличием структур MIL-100 и MIL-101 является размер полостей и окон в них.

MIL-101 MIL-100

н;о

Рисунок 2. Формирование структуры MIL-100 и MIL-101. Карбоксилат МяО -строительный блок, А и D - супертетраэдры, вторичные строительные блоки, В и Е -малые полости, С и F - большие полости для MIL-101 и MIL-100, соответственно.

Для MIL-100 размер большой полости и диаметр окон в ней составляют 2,7 и 0,9 нм, соответственно. Аналогичные параметры для малой полости составляют 2,4 нм и

0,6 нм. Железосодержащий MIL-100 был получен в 2007 [24]. Площадь поверхности MIL-100, определённая согласно изотерме Лэнгмюра, составляет 2800-3100 м2/г.

Важным для катализа на ПКП является понятие координационно-ненасыщенных центров (КНЦ). Действительно, для протекания каталитической реакции требуется доступ реагентов к металлическим центрам. Если эти центры заблокированы адсорбированными на них молекулами, реакция не будет осуществляться вообще или же будет осуществляться со значительно меньшей скоростью. В 2009 году было показано, что нагрев MIL-101 в вакууме способствует удалению координированных на металле молекул воды [39] (Схема 2).

I* к

Схема 2. Образование КНЦ на примере Сг-М1Е-101

1.3. ПКП как гетерогенные катализаторы

В общем случае ПКП могут содержать каталитически активные центры в различных частях своей структуры. Во-первых, это могут быть ионы или кластеры переходных металлов, расположенные в узлах структуры ПКП и составляющие ВСБ [29, 30]. Во-вторых, каталитическую активность может проявлять линкер, если он содержит соответствующие функциональные группы [31, 32]. Наконец, каталитически активными центрами могут выступать не принадлежащие самому ПКП образования, введённые в поры ПКП [33, 34]. Также полости и каналы ПКП могут выступать как нанореакторы фиксированного размера для реакций полимеризации и фотокаталитических реакций [18, 35]. В силу невысокой термической устойчивости ПКП большинство катализируемых ими процессов являются жидкофазными.

1.3.1. ПКП с каталитически активными металлоцентрами, принадлежащими

каркасу

Ионы переходных металлов обладают высокой каталитической активностью в самых различных реакциях как в растворённой форме, так и будучи закреплёнными на поверхности какого-либо носителя. Важная особенность ПКП по сравнению с

традиционными нанесёнными катализаторами состоит в том, что в ПКП все металлические центры находятся в одной и той же форме в пределах всего каркаса, в то время как в нанесённых катализаторах может присутствовать неоднородность в распределении и структуре сформированных активных центров.

Данные о ПКП с каталитически активными металлическими центрами, принадлежащими каркасу, представлены в Таблице 1.

1.3.1.1. ПКП, активные в реакции окисления

ПКП могут выступать катализаторами различных реакций окисления. В большинстве случаев это - жидкофазное окисление. Примеры газофазного окисления достаточно редки ([Си(5-гшр1)] и [Ма2о(№8(4,5-1с1с)12], Таблица 1).

Достаточно большое количество ПКП было исследовано в окислении ЦГ, при этом окислителями выступали трет-бутипгидропероксид (ТБГП) и Н2О2. Построенный из тетраэдров {Со^}, координационный полимер [Со(ЬрЬ)] окисляет ЦГ по радикальному механизму с образованием трет-бутил-2-циклогсксенил-1 -гидрогтероксида как основного продукта; при этом также наблюдается образование продуктов аллильного окисления: 2-циклогексен-1-ола и 2-циклогексен-1-она [36] (Схема 3).

[Со(ЬрЬ)]

Схема 3. Продукты окисления циклогексена ТБГП в присутствии ПКП

[Со(ЬрЬ)] и Со-МЩ-1

Максимально достигнутая конверсия субстрата - 62% за 12 часов при температуре 80 °С при мольном соотношении реагентов ТБГП/СбНю/Со = 214/71/1 в дихлорметане. В отсутствие катализатора окисление ЦГ в аналогичных условиях не наблюдалось. Селективность образования т/?ем-бутил-2-циклогексенил-1 -гидропероксида достигает 83%. При замене ТБГП на более объёмный органический гидропероксид РЬзСООН реакция резко замедляется.

Таблица 1. Реакции, катализируемые ПКП с каталитически активными структурными ионами металла

Формула ПКП (аббревиатура, если

Тип реакции Реагенты Условия Ссылка

используется)

[Со(ЬрЬ)] Окисление С6Ню + ТБГП 80 °С, 12 ч, дихлорметан [36]

[Со40(ЬёрЬ)3] (Со-МИЫ) Окисление С6Н1() + ТБГП 70 °С, 12 ч, без растворителя [37]

Окисление С6Ню + ТБГП 50 °С, 10 ч, растворитель СбНб [38]

Окисление Различные сульфиды + Н202 25 °С, 12 ч, ацетонитрил [39]

[Сгз0(Ьёс)зР(Н20)2] (Сг-М1Ь-101) Окисление Тетралин + ТБГП или триметилацетальдегид/02 60-100 °С, 8 ч, хлорбензол [40]

Окисление С6Н12+ТБГП или 02 70 °С, 8 ч, без растворителя. [41]

Цианосилилирование Бензальдегид + цианотриметилсилан 40 °С, 3 ч, растворитель - гептан [42]

Карбоксилирование С02 + различные эпоксиды 8 атм С02, 25 °С, 24-48 ч [43]

[Рез0(Ьас)зС1(Н20)2] (Ре-М1Ь-101) Окисление С6Н12+ТБГП или 02 70 °С, 8 ч, без растворителя. [41]

[УО(Ьёс)] (У-М1Ь-47) Окисление С6Ню + ТБГП 80 °С, 7 ч, растворитель СНС13 [44]

[№2(сШР)(н2о)2] Окисление С6Н10 + Н2О2 60 °С, растворитель СНзСЫ [45]

Окисление СбН10 + О2 45 °С, 15 ч, без растворителя [46]

[Си(Ьру)2(Н20)2(ВР4)2] (Си-МОР) Алкоголиз эпоксидов Эпоксиды+ спирты 25 °С, 2-144 ч, растворитель -соответствующий спирт. [47]

[Си(Н2Ыес)(Ьру)] [Ре30(Ыс)2(0Н)(Н20)2] (¥е-М\Ь-100) [Ре(Ыс)] [Те(Ыс)], [Си3(Ыс)2], [А12(Ьёс)з]

[1П4(ОН)б(Мс)з]

[8с2(Ьс1с)з] [(Мп(ТрСРР)2Мп3)] (РКА-З)

[8с2(Ьсс1)2.5(ОН)], [У2(Ьс1с)з(Н20)2], [Ьа2(Ьас)3(Н20)2]

Окисление

Окисление

Окисление

Окисление

Окисление

Гидрирование

Окисление

Окисление

Окисление

Ацилирование

СбНю, стирол + ТБГП

Дифенилметан или трифенилметан + ТБГП различные алканы + 02 различные алкены + 02 Ароматические соединения + ТБГП Метилфенилсульфид, (2-этилбутил)фенилсульфид + Н202

Нитробензол, 2-метил-1-

нитронафталин Метилфенилсульфид, (2-этилбутил)фенилсульфид + Н202

Алкены, алканы + РЫО Метилфенилсульфид, (2-этилбутил)фенилсульфид + Н202 Бензальдегид, фенилацетальдегид +

75 °С, 24ч, растворитель -

[48]

дихлорэтан

70 °С, 80ч, растворитель СНзСИ [49]

120 °С, 24 ч, без растворителя [50]

100 °С, 2-5 ч, без растворителя [51 ]

70 °С, 24 ч, растворитель

[52]

СНзСИ

25 °С, 3-6 ч, растворитель СН3СК

[53]

25 °С, 4 атм Н2, 6 ч, без растворителя

20 °С, 4 ч, растворитель СН3СЫ [54]

25 °С, 2 ч, растворитель СН3СЫ [55]

40 °С, 2 ч, растворитель СНзСИ

[56]

60-70 °С, 6 ч, растворитель ССЦ

[М2(Ы1РЬ)з] (ШЧ), М = УЬ, Ос1, Ег, вт, N(1, Ьа

Окисление

|^п2(Ьс1с)(Ь-1ас)(с1т1)] Окисление

Ацилирование

Окисление

[УЬ2(8са)3]

Гидрообессеривание

[Си(2-руто)2], [Со(РЫМ)2] Окисление

[Со(Ьру)(У601з(ас1с1-Тп8)2)] (У6013-Со-

Окисление

МОР)

[ТЬ(Ьрао)(У6013(ас1с1-Тп8)2)](Уб01з-ТЬ-

Окисление

МОР)

Окисление

[Рё(2-рушо)2] Реакция Сузуки

Гидрирование

ТМОФ

Метилфенилсульфид +

н2о2

Сульфиды + Н202

Бензальдегид + ТМОФ Метилфенилсульфид + Н202

Тиофен + Н2

Тетралин + воздух

н-пропилтиол + воздух

я-пропилтиол + воздух

3-фенил-2-пропен-1-ол + воздух ш/?а-броманизол + фенилбороновая кислота

1-октен

25 °С, 3-5 ч, растворитель

CH3CN 25 °С, 16 ч, растворитель СН2С12

60 °С, 5 ч, растворитель ССЦ

60 °С, 6 ч, растворитель CH3CN

120-150 °С, 4 атмН2, 4 ч, без

растворителя 90 °С, 50 ч, без растворителя

45 °С, 7 дней, без растворителя 45 °С, 30 дней, без растворителя

90 °С, 20 ч, толуол

150 °С, 5-48 ч, растворитель -орто-ксилол 35 °С, 2 атм Н2,40 мин, растворитель - гексан

[Си(5-1шрГ)] [(Ы^а)20№(4,5-1(1с)12]

[Ш12(Н2Т>СРР)] [Ки2(Ьс1с)2], [Ки2(Ьрёс)2], [Ки2(Ьас)2(ааЬсо)], [Ки2(Ьрас)2(ааЬсо)]

[Ки(сисЬ)2С12]

[М2(Шш)2], [Ш12(Ьс1с)2], [Ю12(Н2ТрСРР)]

Окисление Окисление Гидрирование

Гидрирование

Гидрирование Гидрирование Н-О обмен

[КЬС1(СО)(«исЬ)]

Гидрирование

[Са(Ьру)2(Н20)2(Ы0з)2]

Цианосилилирование

[Sm(H2dedndp)(Hзdedndp)(H20)4] Цианосилилирование

со + о2 со + о2

С2н4 или С3Н6 + Н2 Этилен + Н2

н-гексен + Н2

Этилен, пропилен + Н2

Пропилен-Н5 + пропилен-В5

1-гексен + Н2

Бензальдегид + цианотриметилсилан

Имины + цианотриметилсилан

Бензальдегид, 1-нафталенальдегид + цианотриметилсилан

200 °С, газовая фаза 305 °С, газовая фаза -78 °С, 40 мин-5 ч, газовая фаза

50 °С, 2-5 ч, газовая фаза

25 °С, 2 атм водорода, 44 ч, растворитель-СНзОН

-78...-18 °С, газовая фаза, 6 ч

-73 °С, газовая фаза

25 °С, 0,5 атм Н2,135 ч, или 20 атм, 60 °С, 20 ч, растворитель -бензол 40 °С, 24 ч, растворитель -СН2С12

0 °С, 1-14 ч, растворитель -СН2С12

25 °С, 16 ч, растворитель -СН2С12

[63]

[64]

[65]

[66]

[67]

[68]

[69]

[70,71]

[72]

[Шз((МщС1)(Ьй)8(СНзОН)ю)2]

Цианосилилирование

[2п30(Ы)](Н30)2] (Р08Т-1)

ГП(сШп)2(ру)2], [-П(сШп)2(р1с)2] [Си2(ргёс)2(руг)] [М2(Ьас)2аес1)], М = Си, Ъл, [Си2(Ьрёс)2(1её)]

[Си3(Ыс)2]

[Ре30(Ыс)2р(Н20)2] (Ре-М1Ь-100)

[2пз(ОН)2(Ьас2)(ВЕР)2] (МОР-69С)

[гп40(Ьёс)з] (ЖМОР-1), [2щО(2,6-пс1с)з] (ИШОР-8)

Трансэтерефикация

Полимеризация Полимеризация

Полимеризация

Изомеризация

Циклизация

Перегруппировка Алкилирование Алкилирование

Алкилирование

Ароматические альдегиды и кетоны + цианотриметилсилан 2,4-динитрофенилацетат + этанол Этилен, пропилен метилпропионат

пара- и мета-дивинилбензол

а-пинен оксид

цитронеллаль

этиленацеталь 2-бромпропиофенона Бензол + бензилхлорид

Ароматические углеводороды + /ВиС1

Толуол, бифенил + /ВиС1

25 °С, 9-24 ч, растворитель -СН2С12

27 °С, 55 ч,,растворитель - ССЦ

5.4 атм субстрата, 23 °С, 2 ч 25 °С, 12 ч, атмосфера Ы2

25 °С, растворитель - СН2С12

25 °С, 10-100 ч, различные

растворители. 25 °С, 100 °С, различные растворители. Растворитель - хлорбензол или

1,2-дихлорбензол 70 °С, 10 мин., без растворителя 100-170 °С, 2-6 ч, растворитель - н-декан 170 °С, 2 ч, растворитель -декан

[8с30(Ыс)2(0Н)(Н20)2] (Эс-МП,- 100),

[Ре30(Ыс)2Р(Н20)2] (Ре-М1Ь-100), [Сг30(Ыс)2(0Н)(Н20)2] (Сг-М1Ь-100), [Сг30(Ьс1с)3(0Н)(Н20)2] (Сг-М1Ь-101), [8с30(Ьс1с)3(0Н)(Н20)2] (8с-М1Ь- 101), [Си3(Ыс)2] (НКи8Т-1), [8с30(0Н)(ВБС)3] (8с-М1Ь-88В), [8с30(0Н)(ВР0С)3] (8с-М1Ь-880), [Бс (ОН)(ВЭС)] (8с-М1Ь-68), [№2(Н20)2(дА)2(Ьру)2и5014(Н20)2(0Ас)2] [Со2(Ьру)(оЬЬа)2], [№2(Ьру)2(оЬЬа)2], Рп2(Ьру)(оЬЬа)2] [2щО(Ь{1с)3] (ПШОР-1), [гп40(Вг-Ьёс)3] (ЖМОР-2), [гщО(Ьрс1с)3] (ПШОР-9), [2щО(1,4-пс1с)3] (ЖМ0Р-7), ^0(2,6-пс!с)3] (ИШОР-8)

Образование С-С и С=И связей

Фотокатализ Фотокатализ

Фотокатализ

Замещённые алкены+альдегиды, кетоны, гетероциклические соединения,

20-100° С, толуол, 8-16 ч или СН2С12, комнатная температура, [81] 6ч

Метиленовый голубой Водный раствор, УФ облучение [82]

40 °С, водный раствор, УФ Органические красители [83]

облучение, 1,5 ч

пропилен Газовая фаза [84]

Это позволило авторам [36] сделать вывод о том, что в случае ТБГП активация окислителя происходит в порах ПКП, в то время как активация РЬзСООН идет лишь на поверхности частиц катализатора.

Построенный из тетраэдров {СоСЖз}, координационный полимер Со-МР11-1 [37] обладает сходной с [Со(ЬрЬ)г] каталитической активностью. При окислении циклогексена ТБГП также образуется в основном т/?е»г-бутил-2-циклогексенил-1 -гидропероксид (Схема 3), а максимально достигнутая конверсия составляет 25% за 12 часов при 70 °С. Важно, что удаление катализатора из реакционной смеси при достижении ~50% максимальной конверсии приводит к остановке реакции, что свидетельствует о гетерогенной природе катализа. По данным элементного анализа фильтрата содержание ионов Со составило менее 1,1*10'3 % мол. Как и в случае с [Со(ЬрЬ)г], использование РЬзСООН вместо ТБГП приводит к резкому уменьшению скорости реакции, что также свидетельствует о том, что активация окислителя в случае ТБГП протекает в порах катализатора.

Сг-М1Ь-101 также является эффективным катализатором окисления циклогексена ТБГП в мягких условиях (50 °С, 10 часов, [СбНю] = 0.1 М, растворитель — бензол или хлорбензол) [38]. Основным продуктом реакции является 2-циклогексен-1-он, а главным побочным продуктом - 2-циклогексен-1,4-дион (Схема 4).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Скобелев, Игорь Юрьевич, 2013 год

Список использованной литературы

1. Punniyamurthy, T., Velusamy, S., Iqbal, J. Recent advances in transition metal catalyzed oxidation of organic substrates with molecular oxygen // Chem. Rev., 2005, Vol. 105, P. 23292363.

2. Wentzel, B.B., Gosling, P.A., Feiters, M.C., Nolte, R.J.M. Mechanistic studies on the epoxidation of alkenes with molecular oxygen and aldehydes catalysed by transition metal-P-diketonate complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, Vol. 13, P. 2241-2246.

3 Sheldon, R.A., Kochi, J.K. Metal Catalyzed Oxidation of Organic Compounds, 1981, New York, Academic Press,

4. Sheldon, R.A., Arends, I.W.C.E., Lempers, H.E.B. Liquid phase oxidation at metal ions and complexes in constrained environments // Catal. Today, 1998, Vol. 41, P. 387-407.

5. Arends, I.W.C.E., Sheldon, R.A., Activities and stabilities of heterogeneous catalysts in selective liquid phase oxidations: recent developments // Appl. Catal. A.: Gen., 2001, Vol. 212, P. 175-187.

6. Muzart, J. Aldehydes from Pd-catalysed oxidation of terminal olefins // Tetrahedron, 2007, Vol. 63, P. 7505-7521.

7. Centi, G., Cavani, F., Trierro, F. Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis, 2001, New York, Kluwer Academic/Plenum.

8. Horvath, I.T., Ed. Encyclopedia of Catalysis, 2003 Vol. 6, New York, Wiley-Interscience.

9. Anastas, P.T., Warner, J.C. Green chemistry: theory and practice, 2000, New York, Oxford University Press.

10. Sheldon, R. A. Homogeneous and heterogeneous catalytic oxidation with peroxide reagents // Top. Curr. Chem., 1993, Vol. 164, P. 21-43.

11. Sheldon, R.A., Dakka, J., Heterogeneous catalytic oxydations in the manufacture of fine chemicals // Catal. Today, 1994, Vol. 19, P. 215-246.

12. Blaser, H.-U., Studer, M., The role of catalysis for the clean production of fine chemicals // Appl. Catal. A: Gen., 1999, Vol. 189, P. 191-204.

13. Sheldon, R.A. Selective catalytic synthesis of fine chemicals: opportunities and trends // J. Mol. Catal. A Chem., 1996, Vol. 107, P. 75-83.

14. Clerici, M.G., Kholdeeva, O.A., Eds. Liquid Phase Oxidation via Heterogeneous Catalysis: Organic Synthesis and Industrial Applications, 2013, New Jersey, Wiley.

15. Anastas, P.T., Warner, J.C. Green Chemistry: Theory and Practice, 1998, New York, Oxford University Press.

16. Farrusseng, D., Aguado, S., Pinel, C., Metal-Organic Frameworks: Opportunities for Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed., 2009, Vol. 48, P. 7502-7513.

17. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H., Metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts for oxidation reactions // Catal. Sci. Technol., 2011, Vol. 1, P. 856-867.

18. Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F.X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev., 2010, Vol. 110, P. 4606-4655.

19. Rowsell, J.L.C., Yaghi, O.M., Metal-organic frameworks: a new class of porous materials // Micropor. Mesopor. Mater., 2004, Vol. 73, P. 3-14.

20 Férey, G. Building Units Design and Scale Chemistry // J. Solid State Chem., 2000, Vol. 152, P. 37-48.

21. Férey, G., Mellot-Draznieks, C., Serre, C., Millange, F., Dutour, J., Surblé, S., Margiolaki, I. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area // Science, 2005, Vol. 309, P. 2040-2042.

22. Taylor-Pashow, K.M.L., Delia Rocca, J., Xie, Z., Tran, S., Lin, W. Postsynthetic Modifications of Iron-Carboxylate Nanoscale Metal-Organic Frameworks for Imaging and Drug Delivery // J. Am. Chem. Soc., 2009, V. 131, P. 14261-14263.

23. Ferey, G., Serre, C., Mellot-Draznieks, C., Millange, F„ Surble, S., Margiolaki, J.D.I. A Hybrid Solid with Giant Pores Prepared by a Combination of Targeted Chemistry, Simulation, and Powder Diffraction // Angew. Chem., 2004, Vol. 116, P. 6456 -6461.

24. Horcajada, P., Surblé, S., Serre, C., Hong, D.-Y., Seo, Y.-K., Chang, J.-S., Grenéche, J.-M., Margiolaki, I., Férey, G. Synthesis and catalytic properties of MIL-lOO(Fe), an iron(III) carboxylate with large pores // Chem. Commun., 2007, P. 2820-2822.

25. Sheldon, R.A., Wallau, M., Arends, I.W.C.E., Schuchardt, U. Heterogeneous catalysts for liquid-phase oxidations: Philosophers' stones or Trojan horses? // Acc. Chem. Res., 1998, Vol. 31, P. 485-493.

26. Czaja, A.U., Trukhan, N., Müller, U. Industrial applications of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev., 2009, Vol. 38, P. 1284-1293.

27. Hoskins, B.F., Robson, R. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments // J. Am. Chem. Soc., 1989, Vol. 111, P. 5962-5964.

28. Tranchemontagne, D.J., Mendoza-Cortés, J.L., O'Keeffe, M., Yaghi, O.M., Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev., 2009, Vol. 38, P. 1257-1283.

29. Evans, O.R., Ngo, H.L., Lin, W.B. Chiral porous solids based on lamellar lanthanide phosphonates// J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, P. 10395-10396.

30. Han, J.W., Hill, C.L., A Coordination Network That Catalyzes 02-Based Oxidations // J. Am. Chem. Soc., 2007, Vol. 129, P. 15094-15095.

31. Hasegawa, S., Horike, S., Matsuda, R., Furukawa, S., Mochizuki, K., Kinoshita, Y., Kitagawa, S. Three-Dimensional Porous Coordination Polymer Functionalized with Amide Groups Based on Tridentate Ligand: Selective Sorption and Catalysis // J. Am. Chem. Soc., 2007, Vol. 129, P. 2607-2614.

32. Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis // J. Am. Chem. Soc., 2005, Vol. 127, P.8940-8941.

33. Hwang, Y.K., Hong, D.Y., Chang, J.S., Jhung, S.H., Seo, Y.K., Kim, J., Vimont, A., Daturi, M., Serre, C., Ferey, G. Amine Grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs: Consequences for Catalysis and Metal Encapsulation // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, Vol. 47, P. 4144 —4148.

34. Schroeder, F.X., Esken, D., Cokoja, M., van den Berg, M.W.E., Lebedev, O.I., van Tendeloo, G., Walaszek, B., Buntkowsky, G., Limbach, H.H., Chaudret, B., Fischer, R.A. Ruthenium Nanoparticles inside Porous [Zn40(bdc)3] by Hydrogenolysis of Adsorbed [Ru(cod)(cot)]: A Solid-State Reference System for Surfactant-Stabilized Ruthenium Colloids // J. Am. Chem. Soc., 2008, Vol. 130, P. 6119-6130.

35. Schröder, M., Ed. Topics in current chemistry, 2010, Vol. 293.

36. Lu, Y., Tonigold, M., Bredenkötter, B., Volkmer, D., Hitzbleck, J., Langstein, G. A Cobalt(II)-containing Metal-Organic Framework Showing Catalytic Activity in Oxidation Reactions // Z. Anorg. Allg. Chem., 2008, Vol. 634, P. 2411-2417.

37. Tonigold, M., Lu, Y., Bredenkötter, B., Rieger, B., Bahnmuller, S., Hitzbleck, J., Langstein, G., Volkmer, D., Heterogeneous Catalytic Oxidation by MFU-1: ACobalt(II)-Containing Metal-Organic Framework // Angew. Chem. Int. Ed., 2009, Vol. 48, P. 7546-7550.

38. Maksimchuk, N.V., Kovalenko, K.A., Fedin, V.P., Kholdeeva, O.A. Heterogeneous Selective Oxidation of Alkenes to a,b- Unsaturated Ketones over Coordination Polymer MIL-101 // Adv. Synth. Catal., 2010, Vol. 352, P. 2943-2948.

39. Hwang, Y.K., Hong, D.Y., Chang, J.S., Seo, H., Yoon, M., Kim, J., Jhung, S.H., Serre, C., Ferey, G. Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101 // Appl. Catal.A., 2009, Vol. 358, P. 249-253.

40. Kim, J., Bhattacharjee, S., Jeong, K.-E., Jeong, S.-Y., Ahn, W.-S. Selective oxidation of tetralin over a chromium terephthalate metal organic framework, MIL-101 // Chem. Commun., 2009, P. 3904-3906.

41. Maksimchuk, N.V., Kovalenko, K.A., Fedin, V.P., Kholdeeva, O.A. Cyclohexane selective oxidation over metal-organic frameworks of MIL-101 family: superior catalytic activity and selectivity // Chem. Commun., 2012, Vol. 48, P. 6812-6814

42. Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101 // Chem. Commun., 2008, P. 4192-4194.

43. Maksimchuk, N. V., Zalomaeva, O. V., Skobelev, I. Y., Kovalenko, K. a., Fedin, V. P., Kholdeeva, O.A. // Metal-organic frameworks of the MIL-101 family as heterogeneous singlesite catalysts // Proc. R. Soc. A., 2012, Vol. 468, P. 2017-2034.

44. Leus, K., Muylaert, I., Vandichel, M., Marin, G.B., Waroquier, M., Speybroeck, V.V., Der Voort, P.V. The remarkable catalytic activity of the saturated metal organic framework V-MIL-47. in the cyclohexene oxidation // Chem. Commun., 2010, Vol. 46, P. 5085-5087.

45. Lee, J.S., Halligudi, S.B., Jang, N.H., Hwang, D.W., Chang, J.-S., Hwang, Y.K. Microwave Synthesis of a Porous Metal-Organic Framework, Nickel(II) Dihydroxyterephthalate and its Catalytic Properties in Oxidation of Cyclohexene // Bull. Korean Chem. Soc., 2010, Vol. 31, P. 1489-1495.

46. Jiang, D., Mallat, T., Meier, D.M., Urakawa, A., Baiker, A. Copper metal-organic framework: Structure and activity in the allylic oxidation of cyclohexene with molecular oxygen // J. Catal., 2010, Vol. 270, P. 26-33.

47. Jiang, D., Mallat, T., Krumeich, F., Baiker, A. Copper-based metal-organic framework for the facile ring-opening of epoxides // J. Catal., 2008, Vol. 257, P. 390-395.

48. Brown, K., Zolezzi, S., Aguirre, P., Venegas-Yazigi, D., Paredes-Garcia, V., Baggio, R., Novak, M.A., Spodine, E. [Cu(H2btec)(bipy)]: a novel metal organic framework (MOF) as heterogeneous catalyst for the oxidation of olefin // Dalt. Trans., 2009, P. 1422-1427.

49. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Hwang, Y.K., Seo, Y.-K., Corma, A., Garcia, H. Intracrystalline diffusion in Metal Organic Framework during heterogeneous catalysis: Influence of particle size on the activity of MIL-100 (Fe) for oxidation reactions // Dalton Trans., 2011, Vol. 40, P. 10719-10724.

50. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro M., Garcia, H., Atmospheric-Pressure, Liquid-Phase, Selective Aerobic Oxidation of Alkanes Catalysed by Metal-Organic Frameworks // Chem. Eur. J., 2011, Vol. 17, P. 6256 - 6262.

51. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Aerobic oxidation of cycloalkenes catalyzed by iron metal organic framework containing N-hydroxyphthalimide // J. Catal., 2012, Vol. 289, P. 259-265.

52. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Metal organic frameworks as efficient heterogeneous catalysts for the oxidation of benzylic compounds with t-butylhydroperoxide // J. Catal., 2009, Vol. 267, P. 1-4.

53. Gomez-Lor, B., Guiterrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M.A., Ruiz-Valero, C., Snejko, N. In2(OH)3(BDC)i.5 (BDC=1,4-Benzendicarboxylate): An In(III) Supramolecular 3D Framework with Catalytic Activity // Inorg. Chem., 2002, Vol. 41, P. 2429-2432.

54. Perles, J., Iglesias, M., Martín-Luengo, M.-Á., Monge, M.Á., Ruiz-Valero, C., Snejko, N. Metal-Organic Scandium Framework: Useful Material for Hydrogen Storage and Catalysis // Chem. Mater., 2005, Vol. 17, P. 5837-5842.

55. Suslick, K.S., Bhyrappa, P., Chou, J.-H., Kosal, M.E., Nakagaki, S., Smithenry, D.W., Wilson, S.R. Microporous Porphyrin Solids // Acc. Chem. Res., 2005, Vol. 38, P. 283-291.

56. Perles, J., Iglesias, M., Ruiz-Valero, C., Snejko, N. Rare-earths as catalytic centres in organo-inorganic polymeric frameworks // J. Mater. Chem., 2004, Vol. 14, P. 2683-2689.

57. Gandara, F., de Andres, A., Gomez-Lor, B., Gutierrez-Puebla, E., Iglesias, M., Monge, M.A., Proserpio, D.M., Snejko, N. A Rare-Earth MOF Series: Fascinating Structure, Efficient Light Emitters, and Promising Catalysts // Cryst. Growth Des., 2008, Vol. 8, P. 378-380.

58. Dybtsev, D.N., Nuzhdin, A.L., Chun, H., Bryliakov, K.P., Talsi, E.P., Fedin, V.P., Kim, K. A homochiral metal-organic material with permanent porosity, enantioselective sorption properties, and catalytic activity // Angew. Chem. Int.Ed., 2006, Vol. 45, P.916-920.

59. Bernini, M.C., Gandara, F., Iglesias, M., Snejko, N., Gutierrez- Puebla, E., Brusau, E.V., Narda, G.E., Monge, M.A. Reversible Breaking and Forming of Metal-Ligand Coordination Bonds: Temperature-Triggered Single-Crystal to Single-Crystal Transformation in a Metal-Organic Framework // Chem.Eur.J., 2009, Vol. 15, P. 4896-4905.

60. Llabrés i Xamena, F.X., Casanova, O., Galiasso Tailleur, R., Garcia, H., Corma, A. Metal organic frameworks (MOFs) as catalysts: A combination of Cu2+ and Co2+ MOFs as an efficient catalyst for tetralin oxidation // J. Catal., 2008, Vol. 255, P. 220-227.

61. Hill, C.L., Anderson, T.M., Han, J.W., Hillesheim, D.A., Geletii, Y.V., Okun, N.M., Cao, R., Botar, B., Musaev, D.G., Morokuma, K.J. New complexes and materials for 02-based oxidations // J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, Vol. 251, P. 234-238.

62. Llabrés i Xamena, F.X., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF II J. Catal., 2007, Vol. 250, P. 294298.

63. Zou, R.Q., Sakurai, H., Han, S., Zhong, R.Q., Xu, Q. Probing the Lewis Acid Sites and CO Catalytic Oxidation Activity of the Porous Metal-Organic Polymer [Cu(5-methylisophthalate)] // J. Am. Chem. Soc., 2007, Vol. 129, P. 8402-8403.

64. Zou, R.Q., Sakurai, H., Xu, Q. Preparation, Adsorption Properties, and Catalytic Activity of 3D Porous Metal-Organic Frameworks Composed of Cubic Building Blocks and Alkali-Metal Ions // Angew. Chem. Int. Ed., 2006, Vol. 45, P. 2542-2608.

65. Sato, T., Mori, W., Kato, C.N., Ohmura, T., Sato, T., Yokoyama, K., Takamizawa, S., Naito, S. Microporous Rhodium(II) 4,4',4",4m-(21H,23H-porphine-5,10,15,20-tetrayl)tetrak;isbenzoate. Synthesis, Nitrogen Adsorption Properties, and Catalytic Performance for Hydrogenation of Olefin // Chem. Lett., 2003, Vol. 32, P. 854-855.

66. Ohmura, T., Mori, W., Hiraga, H., Ono, M., Nishimoto, Y. Magnetic and Gas-Occlusion Properties and Catalytic Activity of Microporous Materials: Dinuclear Ruthenium(II,II) Dicarboxylates // Chem. Lett., 2003, Vol. 32, P. 468-469.

67. Tannenbaum, R. Three-Dimentional Coordination Polymers of Ruthenium(2+) with 1,4-Diisocyanobenzene Ligands and Their Catalytic Activityt // Chem. Mater., 1994, Vol. 6, P. 550555.

68. Mori, W., Sato, T., Ohmura, T., Kato, C.N., Takei, T. Functional microporous materials of metal carboxylate: Gas-occlusion properties and catalytic activities // J. Solid State Chem., 2005, Vol. 178, P. 2555-2573.

69. Efraty, A., Feistein, I. Catalytic hydrogenation and isomerization of 1-hexene with [RhCl(CO)(l,4-(CN)2C6H4)]„ in the dark and under irradiation // Inorg. Chem., 1982, Vol. 21, P. 3115-3118.

70. Fujita, M., Kwon, Y. Preparation, Clathration Ability, and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium( 11) and 4,4'-Bipyridine // J. Am. Chem. Soc., 1994, Vol. 116, P. 1151-1152.

71. Ohmori, O., Fujita, M. Heterogeneous catalysis of a coordination network: cyanosilylation of imines catalyzed by a Cd(II)-(4,4'-bipyridine) square grid complex // Chem. Commun., 2004, P. 1586-1587.

72. Evans, O.R., Ngo, H.L., Lin, W. Chiral Porous Solids Based on Lamellar Lanthanide Phosphonates // J. Am. Chem. Soc., 2001, Vol. 123, P. 10395-10396.

73. Horike, S., Dinca, M., Tamaki, K., Long, J.R. Size-Selective Lewis Acid Catalysis in a Microporous Metal-Organic Framework with Exposed Mn2+ Coordination Sites // J. Am. Chem. Soc., 2008, Vol. 130, P. 5854-5855.

74. Seo, J.S., Whang, D., Lee, H., Jun, S.I., Oh, J., Jeon, Y.J., Kim, K. A homochiral metal-organic porous material for enantioselective separation and catalysis // Nature, 2000, P. 982-986.

75. Tanski, J.M., Wolczanski, P.T. Covalent Titanium Aryldioxy One-, Two-, and Three-Dimensional Networks and Their Examination as Ziegler-Natta Catalysts // Inorg. Chem., 2001, Vol. 40, P. 2026-2033.

76. Uemura, T., Kitaura, R., Ohta, Y., Nagaoka, M., Kitagawa, S. Nanochannel-Promoted Polymerization of Substituted Acetylenes in Porous Coordination Polymers // Angew. Chem., 2006, Vol. 118, P. 4218 -4222.

77. Uemura, T., Hiramatsu, D., Kubota, Y., Takata, M., Kitagawa, S. Topotactic Linear Radical Polymerization of Divinylbenzenes in Porous Coordination Polymers // Angew. Chem., 2007, Vol. 119, P. 5075-5078.

78. Alaerts, L., Séguin, E., Poelman, H., Thibault-Starzyk, F., Jacobs, P.A., De Vos, D.E. Probing the Lewis Acidity and Catalytic Activity of the Metal-Organic Framework [Cu3(btc)2] (btc=Benzene-1,3,5-tricarboxylate) // Chem. Eur. J., 2006, Vol. 12, P. 7353 - 7363.

79. Ravon, U., Savonnet, M., Aguado, S., Domine, M.E., Janneau, E., Farrusseng, D. Engineering of coordination polymers for shape selective alkylation of large aromatics and the role of defects // Micropor. Mesopor. Mater., 2010, Vol. 129, P. 319-329.

80. Ravon, U., Domine, M.E., Gaudillére, C., Desmartin-Chomel, A., Farrusseng, D. MOFs as acid catalysts with shape selectivity properties // New J. Chem., 2008, Vol. 32, P. 937-940.

81. Mitchell, L., Gonzalez-Santiago, B., Mowat, J.P.S., Gunn, M.E., Williamson, P., Acerbi, N., Clarke, M.L., Wright, P.A. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-lOO(Sc) for C-C and CQN bond-forming reactions // Catal. Sci. Technol., 2013, Vol. 3, P. 606-617.

82. Yu, Z.-T., Liao, Z.-L., Jiang, Y.-S., Li, G.-H., Li, G.-D., Chen, J.-S. Construction of a microporous inorganic-organic hybrid compound with uranyl units // Chem. Commun., 2004, P. 1814-1815.

83. Mahata, P., Madras, G., Natarajan, S. Novel Photocatalysts for the Decomposition of Organic Dyes Based on Metal-Organic Framework Compounds // J. Phys. Chem. B., 2006, Vol. 110, P. 13759-13768.

84. Gascon, J., Hernandez-Alonso, M.D., Almeida, A.R., van Klink, G.P.M., Kapteijn, F., Mui, G. Isoreticular MOFs as Efficient Photocatalysts with Tunable Band Gap: An Operando FTIR Study of the Photoinduced Oxidation of Propylene // ChemSusChem, 2008, Vol. 1, P. 981 - 983.

85. Gascon, J., Aktay, U., Hernandez-Alonso, M.D., van Klink, G.P.M., Kapteijn, F. Amino-based metal-organic frameworks as stable, highly active basic catalysts // J. Catal., 2009, Vol. 261, P. 75-87.

86. Cho, S.-H., Ma, B., Nguyen, S.T., Hupp, J.T., Albrecht-Schmitt, T.E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation // Chem. Commun, 2006, P. 2563-2565.

87. Ingleson, M.J., Barrio, J.P., Bacsa, J., Dickinson, J., Park, H., Rosseinsky, M.J. Framework functionalisation triggers metal complex binding // Chem. Commun., 2008, P. 1287-1289.

88. Hermes, S., Schröter, M.-K., Schmid, R., Khodeir, L., Muhler, M., Tissler, A., Fischer, R.W., Fischer, R.A. Metal@MOF: Loading of Highly Porous Coordination Polymers Host Lattices by Metal Organic Chemical Vapor Deposition // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, Vol. 44, P. 6237 -6241.

89. Banerjee, M., Das, S., Yoon, M., Choi, HJ., Hyun, M.H., Park, S.M., Seo, G., Kim, K. Postsynthetic Modification Switches an Achiral Framework to Catalytically Active Homochiral Metal-Organic Porous Materials // J. Am. Chem. Soc., 2009, Vol. 131, P. 7524-7525.

90. Maksimchuk, N.V., Timofeeva, M.N., Melgunov, M.S., Shmakov, A.N., Chesalov, Yu.A., Dybtsev, D.N., Fedin, V.P., Kholdeeva, O.A. Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates // J. Catal., 2008, Vol. 257, P. 315-323.

91. Zalomaeva, O.V., Kovalenko, K.A., Chesalov, Yu.A., Melgunov, M.S., Zaikovskii, V.l., Kaichev, V.V., Sorokin, A.B., Kholdeeva, O.A., Fedin, V.P. Iron tetrasulfophthalocyanine immobilized on metal organic framework MIL-101: synthesis, characterization and catalytic properties // Dalt. Trans., 2011, Vol. 40, P. 1441-1444.

92. Canivet, J., Aguado, S., Schuurman, Y., Farrusseng, D. MOF-Supported Selective Ethylene Dimerization Single-Site Catalysts through One-Pot Postsynthetic Modification // J. Am. Chem. Soc., 2013, Vol. 135, P. 4195-4198.

93. Lempers, H.E.B., Chen, J.D., Sheldon, R.A. Selective decomposition of cyclohexenyl hydroperoxide to 2-cyclohexen-l-onecatalyzed by chromium substituted molecular sieves // Stud. Surf. Sei. Catal., 1995, Vol. 94, P. 705-712.

94. Wang, H.L., Duda, J.L., Radke, C.J. Solution adsorption from liquid chromatography// J. Colloid Interface Sei, 1978, Vol. 66, P. 153-165.

95. Murphy, E.F., Mallat, T., Baiker, A. Allylic oxofunctionalization of cyclic olefins with homogeneous and heterogeneous catalysts // Catal. Today., 2000, Vol. 57, P. 115-126.

96. Sheldon, R.A., van Bekkum, H., Eds. Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis, 2001, New York, Wiley-VCH.

97. Van Sickle, D.E., Mayo, F.R., Arluck, R.M., Liquid-Phase Oxidations of Cyclic Alkenes // J. Am. Chem. Soc., 1965, Vol. 87, P. 4824-4832.

98. Bauer, S., Serre, C., Devic, Т., Horcajada, P., Marrot, J., Ferey, G., Stock, N. High-Throughput Assisted Rationalization of the Formation of Metal Organic Frameworks in the Iron(III) Aminoterephthalate Solvothermal System // Inorg. Chem., 2008, Vol. 47, P. 7568-7576.

99. Dapurkar, S.E., Kawanami, H., Komurab, K., Yokoyama, Т., Ikushima, Y. Solvent-free allylic oxidation of cycloolefins over mesoporous Cr-MCM-41 molecular sieve catalyst at 1 atm dioxygen // Appl. Catal. A., 2008, Vol. 346, P. 112-116.

100. Mao, J., Ни, X., Li, H., Sun, Y., Wang, C., Chen, Z. Iron chloride supported on pyridine-modified mesoporous silica: an efficient and reusable catalyst for the allylic oxidation of olefins with molecular oxygen // Green Chem., 2008, Vol. 10, P. 827-831.

101. Tundo, P., Anastas, P., Black, D., Breen, J., Collins, Т., Memoli, S., Miyamoto, J., Polyakoff, M., Tumas, W. Synthetic pathways and processes in green chemistry. Introductory overview // Pure Appl. Chem., 2000, Vol. 72, P. 1207-1228.

102. Зандерманн, В., Природные смолы, скипидары, таловое масло, 1964, М., Лег. пром.

103. Schorger, A.W. Oils of the Coniferae. II—The Leaf and Twig, and Bark Oils of White Fir // Ind. Eng. Chem., 1914, Vol. 10, P. 809-810.

104. Shaw, P.E. Review of Quantitative Analyses of Citrus Essential Oils // J. Agric. Food Chem., 1979, Vol. 27, P. 246-257.

105. Zwenger S., Basu, C. Plant terpenoids: applications and future potentials// Biotechnol. Mol. Biol. Rev. 2008, Vol. 3, P. 1-7.

106. Robles-Dutenhefner, P.A., da Silva, M.J., Sales, L.S., Sousa, E.M.B., Gusevskaya, E.V. Solvent-free liquid-phase autoxidation of monoterpenes catalyzed by sol-gel Co/Si02 // J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, Vol. 217, P. 139-144.

107. Menini, L., Pereira, M.C., Parreira, L.A., Fabris, J.D., Gusevskaya, E.V. Cobalt- and manganese-substituted ferrites as efficient single-site heterogeneous catalysts for aerobic oxidation of monoterpenic alkenes under solvent-free conditions // J. Catal., 2008, Vol. 254, P. 355-364.

108. Ткачёв, A.B., Исследование летучих веществ растений, 2008, Издательско-полиграфическое предприятие «офсет», Новосибирск.

109. Kaminska, J., Schwegler, М.А., Hoefnagel A.J., van Bekkum, H. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1992, Vol. Ill, P. 432-437.

110. da Silva Rocha, K.A., Hoehne, J.L., Gusevskaya, E.V. Phosphotungstic Acid as a Versatile Catalyst for the Synthesis of Fragrance Compounds by a-Pinene Oxide Isomerization: Solvent-Induced Chemoselectivity // Chem. Eur. J., 2008, Vol. 14, P. 6166 - 6172.

111. Kunkeler, P.J., van der Waal, J.C., Bremmer, J., Zuurdeeg, B.J., Downing, R.S., van Bekkum, H. Application of zeolite titanium Beta in the rearrangement of a -pinene oxide to campholenic aldehyde // Catal. Lett., 1998, Vol. 53, P. 135-138.

112. da Silva Rocha, K.A., Kozhevnikov, I.V., Gusevskaya, E.V. Isomerisation of a-pinene oxide over silica supported heteropoly acid H3PW12O40 // Appl. Catal. A: Gen., 2005, Vol. 294, P. 106-110.

113. Blaser, H.U., Baiker, A., Prins, R., Eds. Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals IV, 1997, Amsterdam, Elsevier.

114. Raptis, C., Garcia, H., Stratakis, M. Selective Isomerization of Epoxides to Allylic Alcohols Catalyzed by Ti02 -Supported Gold Nanoparticles // Angew. Chem. 2009, Vol. 121, P. 3179 -3182.

115. Боресков, Г.К., Гетерогенный катализ, 1986, M., Наука.

116. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов, 2004, Новосибирск, Издательство СО РАН.

117. Денисов, Е.Т., Мицкевич, Н.И., Агабеков, В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений, 1975, Минск, Наука и техника.

118. Denisov, Е.Т., Afanas'ev, I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology, 2005, Boca Raton, Taylor & Francis.

119. Эммануэль, H.M., Денисов, E.T., Майзус, З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, 1965, М., Наука.

120. Haber, F., Weiss, J. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts // Proc. R. Soc. London Ser. A., 1934, Vol. 147, P. 332-351.

122. Ziolek, M. Catalytic liquid-phase oxidation in heterogeneous system as green chemistry goal—advantages and disadvantages of MCM-41 used as catalyst // Catal. Today, 2004, Vol. 90, P. 145-150.

123. Hermans, I., Peeters, J., Jacobs, P. A. Autoxidation of Hydrocarbons: From Chemistry to Catalysis // Top. Catal., 2008, Vol. 50, P. 124-132.

124. Espenson, J.H., Melton, J.D. Reactions of Bis(dimethylglyoximato)cobalt(II) Complexes with tert-Butyl Hydroperoxide // Inorganic Chemistry, 1983, Vol. 22, P. 2779-2781.

125. Saussine, L., Brazi, E., Robine, A., Mimoun, H., Fischer, J., Weiss R. Cobalt(III) Alkylperoxy Complexes, Synthesis, X-ray Structure, and Role in the Catalytic Decomposition of

Alkyl Hydroperoxides and in the Hydroxylation of Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc., 1985, Vol. 107, P. 3534-3540.

126. Chen, J.D., Dakka, J., Sheldon, R.A. Selective decomposition of cyclohexyl hydroperoxide to cyclohexanone catalyzed by chromium aluminophosphate-5 // Applied Catalysis A: General, 1994, Vol. 108, P. L1-L6.

127. Singh, A.P., Torita, N., Shylesh, S., Iwasa, N., Arai, M. Catalytic Aerobic Oxidation of Cyclohexane and Ethyl Benzene Over Chromium-Containing Mesoporous Organosilicas // Catal. Lett., 2009, Vol. 132, P. 492-499.

128. MacPaul, P.A., Ingold, K.U., Wayner, D.D.M., Que Jr., L. A Putative Monooxygenase Mimic Which Functions via Well-Disguised Free Radical Chemistry // J. Am. Chem. Soc., 1997, Vol. 119, P. 10594-10598.

129. Kim, J., Harrison, R.G., Kim, C., Que Jr., L. Fe(TPA)-Catalyzed Alkane Hydroxylation. Metal-Based Oxidation vs Radical Chain Autoxidation // J. Am. Chem. Soc., 1996, Vol. 118 P. 4373-4379.

130. Sorokin, A.B., Kudrik, E.V. Phthalocyanine metal complexes: versatile catalysts for selective oxidation and bleaching // Catal. Today, 2011, Vol. 159, P. 37-46.

131. Tanase, S., Bouwman, E. Selective Conversion of Hydrocarbons with H2O2 Using Biomimetic Non-heme Iron and Manganese Oxidation Catalysts // Adv. Inorg. Chem., 2006, Vol. 58, P. 29-75.

132. Oldenburg, P.D., Que Jr., L. Bio-inspired nonheme iron catalysts for olefin oxidation // Catal. Today, 2006, Vol. 117, P. 15-21.

133. Lyakin, O.Y., Bryliakov, K.P., Britovsek, G.J.P., Talsi, E.P. EPR Spectroscopic Trapping of the Active Species of Nonheme Iron-Catalyzed Oxidation // J. Am. Chem. Soc., 2009, Vol. 131, P. 10798-10799.

134. Shaik, S., Kumar, D., de Visser, S.P., Altun, A., Thiel, W. Theoretical perspective on the structure and mechanism of cytochrome P450 enzymes // Chem. Rev., 2005, V. 105, P. 22792328.

135. de Montellano, P.R.O. Hydrocarbon Hydroxylation by Cytochrome P450 Enzymes // Chem. Rev., 2010, Vol. 110, P. 932-948.

136. Neuenschwander, U., Guignard, F., Hermans, I. Mechanism of the Aerobic Oxidation of a-Pinene // ChemSusChem, 2010, Vol. 3, P. 75-84.

137. Neuenschwander, U., Hermans, I. Autoxidation of a-pinene at high oxygen pressure // Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, Vol. 12 P. 10542-10249.

Приложение Решение дифференциального уравнения

Для разрешения дифференциального уравнения

ас

А

яоон __

яоон

Разделим обе части уравнения на 2^/с

коон

1 ¿Скоон _ <* , Р -

А ~ 2 2 * коон

Учитывая, что

Л А

Мы можем записать

А 2 2' ^ шон Такое уравнение интегрируется разделением переменных

41 =1Л;

а + рх 2 Р а + рх, 2

Выражая х2, получаем:

х2 =

е2 (а + рх,)-а

Р

Заменяя обратно х на Л/Сшон и возводя обе части уравнения в квадрат, получим

г ,^_((а + РЛ/Скоон(1,))е^ -а)2

ЯООН V — р2

Идентификация основных продуктов реакции окисления а-пинена, р-пинена и лимонена методом хромато-масс-спектрометрии

МБ т/г (относительная интенсивность)

Соединение

Вербенол

Вербеной

Эпоксид а-пинен

Камфаленовый альдегид

Пинокарвеол

Пинокарвеон

Экспериментальный спектр

152(3, М+), 137(13), 119(21), 109(82), 94(100), 79(67), 69(51), 59(50), 41(71), 27(36)

152(5, М+), 137(28), 119(7), 109(67), 95(29), 83(48), 67(100), 55(29), 41(63), 27(31)

152(4, М+), 137(11), 119(18), 108(100), 93(61), 81(19), 67(28), 55(28), 39(26), 27(14)

Литературный спектр (база

данных МБТ) 152(5, М+), 137(15), 119(25), 109(90), 94(100), 79(60), 69(45), 59(55), 41(60), 27(35)

150(52, М+), 135(78), 122(21), 107(100), 91(67), 80(58), 67(19), 55 (21), 39(28)

152(8, М+), 137(35), 119(10), 109(60), 95(25), 83(50), 67(100), 55(35), 41(60), 27(25)

152(2, М+), 137(13), 119(15), 108(100), 93(55), 81(15), 67(30), 55(15), 39(20), 27(12)

150(30, М+), 135(26), 122(12), 108(76), 91(12), 81(100), 69(47), 53(95), 41(69)

134(25), 119(33), 109(31), 134(29), 119(23), 109(34), 92(100), 83(49), 70(52), 92(98), 83(91), 70(100), 55(59), 41(47) 55(91), 41(95)

150(18, М+), 135(49), 122(13), 108(77), 91(27), 81(100), 69(29), 53(78), 41(48)

150(43, М+), 135(82), 122(17), 107(100), 91(70), 80(53), 67(22), 55 (29), 39(25)

Миртенол

152(4, М+), 134(3), 119(13), 108(34), 91(54), 79(100), 67(13), 55(9), 41(26), 31(5)

152(5, М+), 134(2), 119(19), 108(37), 91(59), 79(100), 67(17), 55(15), 41(22), 31(7)

Миртенон

150(3, М+), 135(13), 119(17), 150(5, М+), 135(15), 119(8), 107(52), 91(52), 79(100), 107(75), 91(31), 79(100), 67(18). 53(16), 41(48) 67(18). 53(23), 41(47)

Карвеон

150(13, М+), 135(7), 125(4), 150(7, М+), 135(4), 125(3),

108(36), 93(32), 82(100), 108(32), 93(27), 82(100),

79(21), 67(18), 58(15), 79(13), 67(12), 58(12),

54(23), 39(25) 54(48), 39(26)

Карвеол

152(12, М+), 137(15), 119(24), 109(100), 95(23), 91(26), 84(58), 77(21). 69(25), 55(28), 41(25), 32(6)

152(8, М+), 137(13), 119(17), 109(100), 95(19), 91(27), 84(57), 77(19). 69(24), 55(37), 41(33), 32(4)

2,3-лимонен оксид

152(3, М+), 137(29), 123(21),

152(5, М+), 137(23), 123(8),

108(64), 94(77), 79(75),

108(38), 94(47), 79(43),

67(78), 55(28), 43(100),

67(71), 55(27), 43(100), 32(2)

32(17)