Исследование подвижности молекул-зондов в микро- и мезопористых материалах методами ЯМР и ЭПР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Шевелева, Алена Михайловна

• Шевелева, Алена Михайловна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шевелева, Алена Михайловна

Содержание

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Изучение подвижности трет-бутилового спирта в массивном состоянии

1.1.1 Различные кристаллические фазы трет-бутилового спирта

1.1.2 Изучение подвижности трет-бутилового спирта

1.2 Цеолиты. Структура MFI

1.2.1 Структура цеолитов типа MFI

1.2.2 Каталитические реакции и молекулярная подвижность углеводородов в цеолитах типа MFI

1.3 Металл-органические каркасы MIL-53(A1)

1.3.1 Дышащие свойства каркаса MIL-53(A1)

1.3.2 Применение ЭПР спектроскопии для изучения металл-органических каркасов

1.4 Пористые полимеры для люминесцентных преобразователей давления (ЛПД) 18 1.4.1 Изучение распределения пор по размерам и фотодеградационных

свойств пористых полимеров

1.5 Метод 2Н ЯМР спектроскопии

1.6 Методы ЭПР спектроскопии спинового зонда

Постановка задачи

2 Экспериментальная часть

2.1 Материалы

2.1.1 Трет-бутиловый спирт

2.1.2 Цеолиты типа MFI

2.1.3 TEMPO

2.1.4 Металл-органические каркасы MIL-53(A1)

2.1.5 Пористые полимеры

2.2 Приготовление образцов

2.2.1 2Н ЯМР спектроскопия твердого тела

2.2.2 ЭПР спектроскопия

2.3 Методика проведения эксперимента 2Н ЯМР спектроскопии твердого тела

2.4 Численное моделирование 2Н ЯМР спектров и времени релаксации Т\ в присутствии движения

2.5 Методика проведения экспериментов ЭПР спектроскопии

2.5.1 Численное моделирование спектров ЭПР спиновых зондов

2.6 Дополнительные эксперименты

3 Изучение подвижности трет-бутилового спирта в цеолитных структурах типа МИ методом ЯМР спектроскопии на ядрах дейтерия

3.1 Изучение подвижности трет-бутилового спирта в твердом массивном со-

стоянии

3.1.1 Анализ формы линии 2Н ЯМР спектров ТБС-^х

3.1.2 Анализ формы линии 2Н ЯМР спектров ТБС-с£д

3.1.3 Анализ времени релаксации Т\ спектров 2Н ЯМР ТБС-с^д

3.1.4 Заключение

3.2 Подвижность трет-бутилового спирта в цеолитных структурах типа МИ

3.2.1 Движение в низкотемпературном диапазоне

3.2.2 Движение в среднем температурном диапазоне

3.2.3 Движение в высокотемпературном диапазоне

3.2.4 Заключение

4 Применение ЭПР спиновых зондов для изучения структурных перестроек в металл-органических каркасах на примере М1Ь-53(А1)

4.1 Экспериментальные данные ЭПР вХиР диапазонах

4.2 Интерпретация экспериментальных данных. Расчеты методами молекулярной динамики

4.3 Заключение

5 Изучение пористости и фотостабильности фторакрилатных полимерных пленок методом ЭПР спиновых зондов

5.1 Определение размера пор

5.2 Фотодеградация

5.2.1 Поверхностные эффекты

5.3 Заключение

Результаты и выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование подвижности молекул-зондов в микро- и мезопористых материалах методами ЯМР и ЭПР»

Введение

Создание новых функциональных материалов и исследование их свойств является одной из важнейших задач современной химии. Особое внимание уделяется микро и мезо-пористым материалам. В частности, они применяются в качестве уникальных сорбентов, катализаторов, молекулярных сит. Пористые материалы также могут использоваться для хранения газов (в том числе водорода, метана, оксида азота и диоксида углерода.) [1,2], очистки воды, для создания новых вживляемых материалов в биологии и доставки лекарств внутрь клеток [3].

Традиционно в качестве пористых сред используются цеолиты. Но в последнее время все большую актуальность приобретают новые материалы - металл-органические каркасы (МОК). Это твердые пористые среды с регулярной структурой, построенной из неорганических подструктур (кластеров, доменов, слоев), соединенных между собой органическими молекулами (фосфонаты, карбоксилаты, сульфонаты) [4]. Данные гибридные материалы сочетают в себе высокую сорбционную ёмкость, малую плотность решетки и огромный модификационный потенциал. Еще одним перспективным направлением в области пористых сред является разработка пористых полимеров. Данные материалы необходимы для создания мембранных покрытий, применяемых в качестве молекулярных сит, новых функциональных материалов, применяемых в медицине, биологии и промышленности. Новые разработки данного направления довольно быстро внедряются и применяются для практического использования. Так, в авиационной и автомобильной промышленности пористые полимеры используются для создания сенсоров давления.

Помимо синтеза новых материалов, не менее важной задачей является исследование их свойств. Данная работа посвящена изучению пористых сред методами 2Н ЯМР и ЭПР спектроскопии с использованием молекул-зондов. Выбранные методы позволяют определять влияние структуры на особенности протекания химических реакций, являются относительно простыми и высокочувствительными для изучения свойств новых материалов.

2Н ЯМР спектроскопия является мощным методом для исследования не только движения молекулы как целого, но и для определения внутримолекулярной динамики. Форма линии спектра чувствительна к модели движения и к скоростям движений, если они лежат в диапазоне 10~2-10_6 с. Измерение зависимости времен спин-решеточной релаксации от температуры позволяет расширить этот временной диапазон до Ю-10 с. Сочетание этих двух подходов позволяет определить модель движения, энергии активации различных видов молекулярного движения, а также предэкспоненты констант скоростей с достаточно высокой точностью. Однако для применения данного метода необходимо использовать достаточно высокие концентрации молекул-зондов, что в некоторых случаях может оказать большое влияние на свойства исследуемой среды. Метод ЭПР спиновых зондов является более чувствительным, что позволяет значительно снизить концентрацию пробных молекул. Поэтому данный подход дает возможность исследовать свойства материалов, оказывая минимальное воздействием на исследуемую среду. Анализ формы линии спектров ЭПР является надежным методом изучения динамики адсорбированных молекул (в диапазоне с характерными временами корреляции от 10~8 до 10~12 с) [5]. Данная методика позволяет изучать не только молекулярную подвижность зондов, но и образование комплексов между металлом каркаса и парамагнитным зондом.

Целью данной работы является исследование различных пористых сред при помощи зондирующих молекул методами 2Н ЯМР спектроскопии и ЭПР спектроскопии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение динамики трет-бутилового спирта (ТБС) в цеолитных структурах типа MFI методами 2Н ЯМР спектроскопии.

2. Изучение структурных перестроек в металл-органических каркасах методом ЭПР спиновых зондов на примере каркаса MIL-53(A1).

3. Изучение пористости и фотостабильности фтор-акрилатных полимерных пленок методом ЭПР спектроскопии спиновых зондов.

Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных данных по ЯМР и ЭПР спектроскопии получен лично соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Образцы для исследования были подготовлены к.х.н. С.С. Арзумановым, к.ф.-м.н. Д.И. Колоколовым и A.A. Габриенко (ИК СО РАН). Рентгеност-руктурный анализ соединений был выполнен д.ф.-м.н. С.А. Громиловыми (ИНХ СО РАН).

Термогравиметрические и динамо-механические исследования были проведены к.х.н. И.К. Шундриной (НИОХ СО РАН). Измерения методом изотерм сорбции проведены к.х.н. К.А. Коваленко (ИНХ СО РАН).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Изучена молекулярная подвижность и установлены основные типы движений молекул трет-бутилового спирта

• в твердом массивном состоянии при температурах 103-283 К;

• в порах цеолитов типа МИ (силикалита и Н^ЭМ-5) в широком температурном диапазоне 106-453 К.

2. На примере каркаса М1Ь-53(А1) продемонстрирована эффективность метода ЭПР спиновых зондов для изучения структурных перестроек и взаимодействий "гость-хозяин" в "дышащих" металл-органических каркасах.

3. Показаны возможности метода ЭПР спиновых зондов для исследования пористости и фотостабильности серии фтор-акрилатных полимеров, актуальных для приложений в люминесцентных преобразователях давления (ЛПД).

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 15 печатных изданиях [6—12], 4 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК [6-9], 11 — в тезисах докладов [10-20].

Объем и структура работы. В первой главе представленной диссертации приведен литературный обзор, касающийся наиболее важных для данной работы свойств изучаемых материалов и результатов предыдущих исследований. Первый параграф посвящен исследованиям подвижности трет-бутилового спирта в твердом массивном состоянии. Второй параграф касается цеолитов типа МИ, их структуры и применения в гетерогенном катализе. В третьем параграфе описываются свойства металл-органического каркаса М1Ь-53(А1) и применение ЭПР спектроскопии для изучения МОК. В четвертом параграфе описан метод применения пористых полимеров для люминесцентных преобразователей давления (ЛПД), проведен обзор методов для изучения распределения пор по размерам и фотодеградационных свойств пористых полимеров. В заключении, в пятом и шестом параграфах приведено описание методов расчета формы линии 2Н ЯМР и ЭПР спектров, соответственно, в зависимости от скорости движения молекул-зондов.

Во второй главе описаны методики приготовления образцов, указаны условия проведения экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследования методом 2Н ЯМР спектроскопии подвижности трет-бутилового спирта в твердом массивном состоянии. Проведен детальный анализ подвижности трет-бутилового спирта в цеолитных структурах типа МР1 в зависимости от темпрературы окружающей среды при помощи 2Н ЯМР спектроскопии.

В четвертой главе представлен экспериментальный подход для изучения структурных перестроек в металл-органических каркасах методами ЭПР спектроскопии спиновых зондов.

В пятой главе изложены результаты исследования пористости и фотостабильности фтор-акрилатных полимеров методами ЭПР спектроскопии спиновых зондов.

Глава 1

Литературный обзор

1.1 Изучение подвижности трет-бутилового спирта в массивном состоянии

Трет-бутиловый спирт (ТБС) является одноатомным спиртом, широко применяемым в химии в качестве растворителя [21], ингредиента для денатурации этанола, для удаления красок, октаноповышающей добавки в бензин [22]. Он применяется как промежуточный продукт в синтезе некоторых химических соединений, таких как метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, трет-бутилгидропероксид, а также других ароматизаторов и отдушек. Для процессов химического превращения ТБС чаще всего используется гетерогенный катализ. В связи с этим наиболее интересным для изучения является кристаллическое состояние ТБС.

1.1.1 Различные кристаллические фазы трет-бутилового спирта

Большая часть физических свойств бутиловых спиртов монотонно изменяются (увеличивается либо уменьшаются) для серии из четырех изомеров, н-, изо-, втор- и трет- бутилового спирта. Исключением является лишь температура замерзания спиртов, ее значение для ряда изомеров составляет 183.85, 165, 158.45 и 298.8 К, соответственно. Удивительно, что трет-бутиловый изомер замерзает при температуре более чем на 100 К выше, чем другие спирты этой серии. По-видимому, это свойство ТБС напрямую связанно со структурными особенностями его молекулы. ТБС имеет эффективно сферическую форму, что позволяет данной молекуле гораздо легче, по сравнению с другими изомерами бутилово-

го спирта, выстраивать структуру водородных связей, повышая тем самым температуру кристаллизации.

Изучение молекулярной упаковки ТБС в твердом массивном состоянии является непростой задачей, так как для данного соединения существует 5 кристаллических форм. ТБС является кристаллом с кубической структурой после охлаждения до температуры 298.8 К (фаза I) [23]. При достижении температуры 282 К он переходит в состояние с три-клинной РЗ симметрией кристаллической решетки (фаза II), которая является наиболее стабильной [23-25]. В этой фазе молекулы ТБС образуют гексамеры посредством водородных связей, которые имеют компактную упаковку. [25] Фаза II трансформируется в фазу I или III при хранении при температуре 286.1 или 281.5 К, соответственно [23,26,27]. Последнее состояние (Фаза III) в отличии от Фазы I не является кубической и также может существовать в температурном диапазоне от 282 до 295 К. Если образец ТБС не содержит примесей, то при длительной рекристаллизации при температурах между 286 К и точкой плавления образуется фаза IV [24,25]. При быстром охлаждении достигается стеклообразная форма ТБС [28]. Фаза IV является первой фазой, которую удалось охарактеризовать при помощи рентгеноструктурного анализа. [24] Она определяется триклин-ной симметрией, при этом молекулы ТБС связаны между собой водородными связями и упакованы в спиральные цепочки, ориентированные вдоль кристаллической оси а [24]. Для всех фазовых состояний ТБС характерно образование водородо-связанных цепочек (за исключением фазы II). Единственное различие между фазами заключается в степени упорядочения этих цепочек [29].

Образование полимерных цепей или гексамеров при помощи водородных связей молекул ТБС влияет существенным образом на их подвижность. В работе Тиммерманса было показанно, что внутримолекулярная подвижность в твердом массивном ТБС может оказать существенное влияние на физические свойства и термодинамические параметры ТБС [30].

1.1.2 Изучение подвижности трет-бутилового спирта

Для изучения внутримолекулярной подвижности ТБС применялись различные экспериментальные методики, такие как рассеяние нейтронов [26,27], ИК спектроскопия [31], ЯМР спектроскопия в низком поле на ядрах 2Н [32], ХН [33,34], 13С [35] и 170 [35]. Но, к сожалению, результаты, полученные различными методами, противоречат друг другу.

Метод рассеяния нейтронов и ИК спектроскопия оценивают, что барьер вращательного движения метальных групп составляет около 16-17 кДж/моль в твердой фазе. В то время как, определенные методами ЯМР спектроскопии значения варьируются в диапазоне от 11 [35] до 22 [33] кДж/моль. Разброс значений величины барьера для вращения трет-бутильного фрагмента составляет от 13.4 [33] до 37 [35] кДж/моль. Помимо различий в значениях параметров внутримолекулярного движения, у различных авторов отличаются модели его описания. Так, некоторые авторы не рассматривают возможность вращения трет-бутильной группы [32].

Итак, несмотря на проявленный интерес со стороны научного мира к задаче определения параметров и модели внутримолекулярного движения молекулы ТВ С в твердом массивном состоянии, она так и не нашла полного решения.

1.2 Цеолиты. Структура МИ

Впервые природные цеолиты были обнаружены в 1756 году Ф. Кронштедтом [36]. Это были природные минералы семейства гидратированных силикатов алюминия (стильбит), а также кристаллические алюмосиликатные анионы (клиноптилолит, морденит, фожазит, шабазит). Их характерной особенностью было выделение и поглощение воды и других молекул без изменения кристаллической структуры. Однако их адсорбционные и каталитические свойства не демонстрировали особых преимуществ.

Ситуация резко изменилась примерно 40 лет назад, когда фирмой Линде впервые были получены синтетические цеолиты: А, X, У, ZSM-5(Zeolite Эосопу МоЫ1-5). Данные соединения обладают уникальными свойствами, благодаря которым они стали незаменимыми веществами в химической промышленности. Цеолиты широко используются в таких процессах как каталитический крекинг нефти, разделение углеводородов, ионный обмен.

Основой структуры цеолитов является правильный тетраэдр ТО4, где Т - атомы кремния или алюминия. Именно благодаря такой единичной ячейке своей структуры цеолиты обладают каталитическими свойствами. Поскольку координационное число трехзарядного алюминия равно 4, то алюмокислородному тетраэдру может быть приписан общий отрицательный заряд. Сохранение электронейтральности обеспечивается катионами, расположенными вблизи тетраэдров; помимо электронейтральности, катионы оказывают влияние на подвижность молекулы внутри пор.

В присутствии паров воды на внутренней поверхности каналов цеолита образуются ОН-группы (см.Рис. 1.1). Процессы каталитического превращения углеводородов на

алюмосиликатах связаны с тем, что ОН-группы на их поверхности способны передавать протон молекуле углеводорода. Для использования цеолитов в качестве катализаторов реакций кислотного типа проводится специальная обработка цеолитов, приводящая к образованию ОН групп.

СаОН* Н*

ОООО ОООО

/ \ / \ / \ / ^ СаС1, / \ / \ / N V

А1- 51 А1- „п А1- Л1

/ \ / \ / \ н>а' / \ / \ / \

Рисунок 1.1: Структура цеолита. Образование кислых Бренстедовских центров.

Кислотные свойства цеолитов определяются количеством кислотных центров на единице поверхности каналов (то есть отношением Э1/А1). Помимо алюмосиликатов возможно получение цеолитов, которые не содержат атомов алюминия (силикалиты), и, соответственно, не обладают кислотными центрами.

Цеолит 2ЭМ-5 является характерным представителем класса высококремнеземистых цеолитов, имеющих большое значение для катализа. Он используется для превращения метанола в бензин, депарафинизации дистиллятов, взаимопревращения углеводородов. Также было показано, что цеолит ZSM-5 обладает необычной гидрофобностью, что делает его пригодным для выделения углеводородов из полярных соединений, таких как вода или спирт [37].

1.2.1 Структура цеолитов типа МИ

Цеолит ZSM-5 имеет структуру типа МР1. Именно структура данного материала полностью определяет его химические и физические свойства. Данные о структуре цеолита ZSM-5 впервые были описаны в работе Кокотайло и других авторов [38]. При помощи рентгено-структурного анализа было показано, что этот материал имеет орторомбичес-кую структуру симметрии Рпта с параметрами решетки а = 20.07, Ь = 19.92, и с = 13.42 А. Топология структуры такова, что ее составляют трехмерные пересекающиеся каналы. Это каналы, параллельные плоскости [010], образуемые 10-членными кольцами с характерными размерами ~ 5.4 - 5.6 А, и зигзагообразные каналы, параллельные плоскости [100], образуемые также 10-членными кольцами с характерными размерами ~ 5.1 - 5.4 А (см.Рис.1.2). В месте пересечения угол между зигзагообразными каналами составляет 112°, а между зигзагообразным и прямым 90°. На пересечении каналов образуется полость с примерным размером ~ 9 А. Одной элементарной ячейке соответствует ше-

сть мест пересечения каналов. Химическая формула для элементарной ячейки цеолита: НпЛ1пЗгде-пО\92-

а) б)

Рисунок 1.2: а) Кристаллическая структура цеолита, вид вдоль [010]; б) 10-члеппые кольца, образующие каналы цеолита, вид вдоль [100] и [010], соответственно.

Рисунок 1.3: Структура каналов цеолита ZSM-5; 1-пересечение каналов; Z-зигзaгooбpaзныe каналы; Э-прямые каналы.

Размеры пор цеолита ZSM-5 можно отнести к среднему между малыми порами (образуемые 8-членпыми кольцами) и большими (образуемые 12-членными кольцами). Его адсорбционные и диффузионные свойства нельзя отнести ни к тем, пи к другим цеолитам. Адсорбция углеводородов цеолитами с 8-членными окнами ограничивается нормальными парафииами 4.5 А в поперечном размере), тогда как цеолиты с 12-члеииыми окнами

могут адсорбировать такие большие молекулы как трибутиламин (9.1 А) [39]. Это коррелирует с представлением о том, что размер пор прямо пропорционален адсорбционной способности материалов [40]. В то же время поры цеолита ZSM-5 способны адсорбировать молекулы с характерным размером, сопоставимым с размером пор, например орто-и мета-кислол, 1,2,3-триметилбензол, нафталин (минимальный размер молекул ~ 6.9 А), бензол (размер молекулы ~ 5.9 А). Также обнаружено влияние стерических эффектов на изотермы адсорбции углеводородов в поры цеолита ZSM-5 [37].

Благодаря внутреннему устройству каналов, структура цеолита ZSM-5 влияет на подвижность молекул во внутреннем объеме пор. Существует множество примеров, иллюстрирующих влияние структуры катализатора ZSM-5 на инициируемые им реакции. Все их объединяет влияние стерического фактора и особенности диффузии реагентов внутри каналов цеолита.

1.2.2 Каталитические реакции и молекулярная подвижность углеводородов в цеолитах типа MFI

Как уже отмечалось, цеолит ZSM-5 обладает способностью адсорбировать молекулы с размером, сопоставимым с диаметром пор. Интересным примером для изучения данного феномена является адсорбция и диффузия во внутреннем объеме пор цеолита молекулы трет-бутиловго спирта (ТБС) (характерные размеры молекулы 5.4x6.8x6.8 А). Изучение подвижности ТБС в каналах цеолита ZSM-5 имеет также практическую значимость, так как данная система используется для получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Реакция осуществляется во внутреннем объеме пор кислотной формы цеолита H-ZSM-5 посредством дегидратации ТБС на кислотных центрах в присутствии метанола. Именно цеолит H-ZSM-5 является наиболее эффективным катализатором для данной реакции. Структура цеолита оказывает влияние на молекулярную подвижность ТБС. Поэтому определение параметров и модели движения в порах цеолита является важной задачей.

Реакция дегидратации ТБС изучалась в течение длительного времени при помощи ИК-спектроскопии [42,43], 13С и 2Н ЯМР спектроскопии [41,44,45]. Уделялось большое внимание изучению стадий химического процесса. Адсорбция ТБС происходит примерно при комнатной температуре (~ 295 К). При помощи исследования кинетики адсорбции ТБС методом ИК-спектроскопии установлен коэффициент диффузии молекул ТБС в каналах цеолита, его значение составило: 5x10й см2с-1 (при температуре 293 К) [43]. По данным 2Н ЯМР спектроскопии было установлено, что при адсорбции происходит незна-

VI VI

сн8=с—сн3 сн3

сн,-с-сн, сн5—с—сн3

С Из в

сн3 с

Рисунок 1.4: Молекула ТБС состоит из Рисунок 1.5: Интермедиа™,

гидрофобных (СЯз)з — С групп, которые образующиеся после дегидратации ТБС; имеют две вращательных оси третьего А,В - карбепивые иопы [41].

порядка (Сз и Сз), и гидроксильиой группы ОН.

чительпое изменение геометрии молекулы в виде небольшого изменения угла, характеризующего геометрию расположения метальных групп С— С — О, на 2.7± 0.7 ° (см. Рис. 1.4). Это говорит о том, что во внутреннем объеме пор молекулы располагаются в месте пересечения каналов цеолита [45]. Дегидратация происходит на активных брепст-едовских центрах, причем после дегидратации трет-бутилвый фрагмент присоединяется к кислороду, координирующему атом алюминия в решетке (см. рисунок 1.5). После дегидратации инициируются реакции олигамеризации и изомеризации. В качестве продуктов данных реакций образуются бутеповые олигомеры и вода. С ростом температуры реакции (от 313 К до 333 К) наблюдается увеличение количества воды и уменьшение числа трет-бутильных фрагментов ((СЯ3)3 — С групп), а также увеличение числа СН2 групп [43]. Было показано, что движение бутилового фрагмента внутри цеолита Н-2БМ-5 представлено быстрым анизотропным двуоспым вращением СНз группы вокруг связи С — С и вращением внутри (СНЯ)з — С группы вокруг связи С — О (см. рисуиок 1.1). В температурном диапазоне от 173 К до 373 К бутеповые олигомеры можно разделить па две категории: (а) более подвижные молекулы, которые быстро вращаются внутри структуры цеолита с характерным временем корреляции тс < 1 х Ю-6 с, и (б) менее подвижные молекулы, в которых присутствует быстрое внутримолекулярное вращение СНЛ групп. Характерное время корреляции изотропной переориентации для менее подвижных оли-гомеров тс > 4 х 10~6 с. С ростом температуры увеличивается доля более подвижных

молекул. Коэффициент прыжковой диффузии между пересечениями каналов цеолита Н-ЕвМ-5 для олигомеров сорта (а) составил D = 3 х 10~13 м2с-1 при температуре 373 К; для олигомеров сорта (б) Б <С 5 х 10~14 м2с-1 в температурном диапазоне 173-373 К [45].

Молекулярная подвижность ТБС в порах цеолита была мало изучена. Это во многом объясняется тем, что продукты, образующиеся в ходе реакции дегидратации и олиго-меризации, маскируют движения и затрудняют анализ 2Н ЯМР спектров. Кроме того, количество молекул ТБС и их бутильных фрагментов быстро уменьшается со временем (даже при комнатной температуре полная олигомеризация и изомеризация продуктов дегидратации ТБС происходит за 8 часов [45]). В связи с этим возникла задача определения параметров движения молекулы ТБС, адсорбированной на безкислотную форму цеолита ЕЭМ-5 - силикалит.

1.3 Металл-органические каркасы М1Ь-53(А1)

Металл-органические каркасы (МОК) являются новым классом пористых веществ. Они состоят из цепочек или кластеров ионов металлов, соединенных органическими ли-гандами. Трехмерная структура каркасов может состоять из одно-, двух- и трехмерных каналов. В последнее десятилетие данные материалы привлекают все большее внимание исследователей благодаря своим необычным свойствам и большому разнообразию топологий [46-50]. В частности, такие свойства как большая внутренняя поверхность, регулируемый размер пор и функцианализация внутренней поверхности пор каркасов делают эти материалы потенциальными лидерами в хранении и разделении газов, катализе, ионном обмене, микроэлектронике.

Одним из наиболее интересных свойств МОК являются так называемые "дышащие" свойства, которые проявляется в обратимых перестройках структуры под воздействием внешних факторов: сорбции, десорбции гостевых молекул, воздействия температуры [51, 52]. К каркасам, обладающими дышащими свойствами, в часности, относятся: М1Ь-53, РМОРв, Си(ВБта)Ь [51, 53-55].

1.3.1 Дышащие свойства каркаса М1Ь-53(А1)

Ярким представителем "дышащих" каркасов является М1Ь-53(А1). Его структура формируется сетью одномерных наноканалов, состоящих из кластеров ионов металлов и фрагментов терефталевых кислот (М/7/(0Н)02ССб#4С02, М/7/ = А1, Сг, Ре, Са ). Кластеры

ионов металлов представляют собой октаэдры, которые соединены друг с другом в цепочки при помощи ОН групп. Между собой эти цепи связаны терефталевыми фрагментами, формируя одномерный капал, который в поперечном сечении имеет форму ромба (см. рисунок 1.6).

Рисунок 1.6: Структура каркаса М1Ь-53(А1) в ЬР и ХР состояниях.

Было обнаружено, что при сорбции гостевых молекул (таких как Н2О, СО2, СН%) структура М1Ь-53(А1) переходит из состояния с большими порами (ЬР) в состояние с узкими порами (МР) (данный процесс обратим при десорбции гостевых молекул). Так, при сорбции воды внутренний объем уменьшается от значения 1486 до 1012 А3. Этот феномен исследовался при помощи порошкового реитгено-структурного анализа (РСА), адсорбционной микрокалориметрии и методов молекулярной динамики [53,56—58]. Благодаря проведенным исследованиям было продемонстрировано, что взаимодействия гостевых молекул со структурой хозяина оказывают влияние на параметры единичной ячейки каркаса и на подвижность структуры. Поэтому весьма неожиданным было открытие изменения структуры пустого каркаса М1Ь-53(А1) под действием температуры [59,60]. Впервые данное явление было исследовано при помощи метода рассеяния нейтронов. При охлаждении вещества до температуры 150-125 К начинается перестройка структуры М1Ь-53(А1) из состояния с широкими порами (ЬР) в состояние с узкими порами (ХР). Обратная конверсия вещества в состояние ЬР происходит при прогреве образца в температурном диапазоне от 325 до 375 К. Диаграмма структурного перехода имеет форму гистерезиса, поэтому за этим явлением закреплено название "температурный гистерезис". При переходах между ЬР и ХР состояниями наблюдаются более значительные изменения во внутреннем объеме: в ЬР состоянии внутренний объем составляет 1427.5 А®, а в ХР состоянии 863.9 А3.

Изучение структурных переходов в металл-органических каркасах важно для применения данных систем, так как от размера пор и их объема критически зависят сорбциониые и десорбционпые свойства.

1.3.2 Применение ЭПР спектроскопии для изучения металл-органических каркасов

На сегодняшний день методы ЭПР спектроскопии мало применялись для изучения металл-органических каркасов. Во-первых, это связанно с тем, что у многих каркасов нет парамагнитных центров. Исследованию каркасов с парамагнитными центрами с применением методов ЭПР спектроскопии посвящено лишь небольшое количество работ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шевелева, Алена Михайловна, 2014 год

Литература

1. Rallapalli P., Prasanth K. P., Patil D., Somani R. S., Jasra R. V., Bajaj H. C. Sorption studies of C02, CH4, N-2, CO, 0-2 and Ar on nanoporous aluminum terephthalate MIL-53(A1) // Journal of Porous Materials. 2011. T. 18, № 2. C. 205-210.

2. Czaja A. U., Trukhan N., Muller U. Industrial applications of metal-organic frameworks // Chemical Society Reviews. 2009. T. 38, № 5. C. 1284-1293.

3. Horcajada P., Chalati T., Serre C., Gillet B., Sebrie C., Baati T., Eubank J. F., Heurtaux D., Clayette P., Kreuz C., Chang J. S., Hwang Y. K., Marsaud V., Bories P. N., Cynober L., Gil S., Ferey G., Couvreur P., Gref R. Porous metal-organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging // Nature Materials. 2010. T. 9. C. 172-178.

4. Ferey G. Hybrid porous solids: past, present, future // Chemical Society Reviews. 2008. T. 37, № 1. C. 191-214.

5. Jee B., Koch K., Moschkowitz L., Himsl D., Hartman M., Poppl A. Electron Spin Resonance Study of Nitroxide Radical Adsorption at Cupric Ions in the Metal-Organic Framework Compound Cu-3(btc)(2) // Journal of Physical Chemistry Letters. 2011. T. 2, № 5. C. 357-361.

6. Nishchenko Alena M., Kolokolov Daniii I., Stepanov Alexander G. Mobility of Solid tert-Butyl Alcohol Studied by Deuterium NMR // Journal of Physical Chemistry A. 2011. T. 115. C. 7428-7436.

7. Nishchenko A. M., Kolokolov D. I., Gabrienko A. A., Stepanov A. G. Mobility of tert-Butyl Alcohol in MFI Framework Type Studied by Deuterium NMR // Journal of Physical Chemistry C. 2012. T. 116. C. 8956-8963.

8. Sheveleva A. M., Kolokolov D. I., Gabrienko A. A., Stepanov A. G., Gromilov S. A., Shundrina I. K., Sagdeev R. Z., Fedin M. V., Bagryanskaya E. G. Structural Dynamics in

a "Breathing"Metal-Organic Framework Studied by Electron Paramagnetic Resonance of Nitroxide Spin Probes // Journal of Physical Chemistry Letters. 2014. T. 5. C. 20-24.

9. Sheveleva A.M., Shundrina I. K., Veber S. L., Buhtojarova A.D., Russkih V.V., Shelkovnikov V.V., Fedin M. V., Bagryanskaya E. G. Inherent Microporosity and Photostability of Fluoroacrylic Polymer Films Studied by Electron Paramagnetic Resonance of Nitroxide Spin Probes // Langmuir. submitted.

10. Nishchenko A.M., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Mobility of tert-butyl alcohol in solid state studied by deuterium NMR Spectroscopy // Abstracts of XIII International Youth Scientific School Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application, Kazan (Russia). 2010.

11. Nishchenko A.M., Gabrienko A.A., Fedin M.V., Stepanov A.G., Bagryanskaya E.G. EPR study of the mobility of nitroxide radicals confined in MIL-53(A1) nanochannel system // Abstracts of the 45th Annual RSC ESR Conference, Manchester (UK). 2012.

12. Nishchenko A.M., Gabrienko A.A., Fedin M.V., Stepanov A.G., Bagryanskaya E.G. EPR study of the mobility of nitroxide radicals confined in MIL-53(A1) nanochannel system // Abstracts of the 14th International Conference on Molecule-Based MagnetsJuly 5-10, Saint Petersburg, Russia. 2014.

13. Nishchenko A.M., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Dynamics of tert-butyl alcohol in solid state studied with deuterium NMR Spectroscopy // Abstracts of XLVII International Scientific Students Conference Student and scientific and technical progress, April 2009, Novosibirsk. 2009.

14. Nishchenko A.M., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Dynamics of tert-butyl alcohol inside silicalite. A study with solid-state deuterium NMR // Abstracts of XLVIII International Scientific Students Conference Student and scientific and technical progress, April 2010, Novosibirsk. 2010.

15. Nishchenko A.M., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Investigation of the dynamics of tert-butyl alcohol in the zeolite structure type MFI by 2H NMR spectroscopy // Abstracts of XLIX International Scientific Students Conference Student and scientific and technical progress, April 2011, Novosibirsk. 2011.

16. Nishchenko A.M., Fedin M.V., Stepanov A.G., Bagryanskaya E.G. EPR study of the mobility of TEMPO in MIL-53(A1) // Abstracts of the International conference Magnetic

and Spin Phenomena in Chemistry and Biology dedicated to the 70th anniversary of Prof. R.Z. Sagdeev, Novosibirsk, 11-13 December 2011. 2011.

17. Nishchenko A.M., Fedin M.V., Stepanov A.G., Bagryanskaya E.G. Structural dynamics in a breathing metal-organic framework studied by electron paramagnetic resonance of nitroxide spin probes // Abstracts of 17th IZC, July , Moscow, Russia. 2013.

18. Nishchenko A.M., Kolokolov D.I., Gabrienko A.A., Stepanov A.G. Mobility of tert-Butyl Alcohol in MFI Framework Type Studied by Deuterium NMR // Abstracts of 17th IZC, July , Moscow, Russia. 2013.

19. Sheveleva A.M., Kolokolov D.I., Gabrienko A.A., Stepanov A.G., Gromilov S.A., Shundrina I.K., Sagdeev R.Z., Fedin M.V., Bagryanskaya E.G. Structural dynamics in a breathing metal-organic framework studied by electron paramagnetic resonance of nitroxide spin probes // Abstracts of Joint Conference of 9th APES symposium and 1st IES symposium and 53rd SEST Annual Meeting. November 12-16, Nara, Japan. 2014.

20. Sheveleva A.M., Shundrina I. K., Veber S.L., Buhtojarova A.D., Russkih V.V., Shelkovnikov V.V., Fedin M. V., Bagryanskaya E. G. Inherent Microporosity and Photostability of Fluoroacrylic Polymer Films Studied by Electron Paramagnetic Resonance of Nitroxide Spin Probes // Abstracts of the 8th Russian-Japanese Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices, Kazan, Russia, 29 September - 2 October. 2014.

21. Reichardt C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 3rd ed. Wiley-VCH, 2003.

22. McGregor P.A., Allan D.R., Parsons S., Clark S.J. Hexamer formation in tertiary butyl alcohol (2-methyl-2-propanol, C4H100) // Acta Crystallographica Section B-Structural Science. 2006. T. 62. C. 599-605.

23. Oetting F. L. The heat capacity and entropy of 2-methyl-2-propanol from 15 to 330 // Journal Physical Chemistry. 1963. T. 67. C. 2757-2761.

24. Steininger R., Bilgram J. H., Gramlich V., Petter W. Z. Crystal growth, crystal optics, and crystal structure of the phase IV of tertiary-butyl-alcohol // Kristallogr. 1989. T. 187. C. 1-13.

25. McGregor P.A., Allan D.R., Parsons S., Clark S.J. Hexamer formation in tertiary butyl alcohol // Acta Crystallographica Section B-Structural Science. 2006. T. 62. C. 599-605.

26. Amaral L. Q., Fulfaro R., Vinhas L. A. Molecular Dynamics Of Tert-Butanol Studied By Neutron Transmission // Journal of Physical Chemistry. 1975. T. 63. C. 1312-1314.

27. Amaral L. Q., Vinhas L. A. Molecular Dynamics Of Tert-Butanol Studied By Neutron Transmission // Journal of Physical Chemistry. 1978. T. 68. C. 5636-5642.

28. O. S. Tanasijczuk T. Oja. High resolution calorimeter for the investigation of melting in organic and biological materials // Review of Scientific Instruments. 1978. T. 49. C. 1545-1548.

29. E. Sciensinska J. Sciensinski // Acta Physica Polonica A. 1980. T. 58. C. 361-368.

30. Timmermans J. Plastic crystals: A historical review // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1961. T. 18. C. 1-8.

31. J. R. Durig S. M. Craven J. H. Mulligan C. W. Hawley J. Bragin. Low frequency modes in molecular crystals. XIX. methyl torsions and barriers to internal rotation of some three top molecules with C3 // Journal of Chemical Physics. 1973. T. 58. C. 1281-1291.

32. Margalit Y. Nuclear Magnetic Relaxation in t-Butanol: Molecular and Internal Methyl Rotation // Journal of Chemical Physics. 1971. T. 55. C. 3072-3078.

33. Szczesniak E. NMR study of molecular dynamics and phase transitions in solid 2-methyl-2-propanol // Molecular Physics: An International Journal at the Interface Between Chemistry and Physics. 1986. T. 59. C. 679-688.

34. Yonker C. R., Wallen S. L., Palmer B. J., Garrett В. C. Effects of pressure and temperature on the dynamics of liquid tert-butyl alcohol // Journal of Physical Chemistry A. 1997. T. 101, № 50. C. 9564-9570.

35. Aksnes D. W., Kimtys L. L. High-field magnetic-resonance studies of tert-butanol in liquid and solid phases // Magnetic Resonance in Chemistry. 1991. T. 29, № 7. C. 698-705.

36. Кубасов А. А. Цеолиты - кипящие камни // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 70-76.

37. Olson D. H., Kokotailo G. Т., Lawton S. L., Meier W. M. Crystal-structure and structure-related properties of ZSM-5 // Journal of Physical Chemistry. 1981. T. 85, № 15. C. 22382243.

38. G. T. Kokotailo S. L. Lawton D. H. Olson W. M. Meier. Structure of synthetic zeolite ZSM-5 // Nature. 1978. T. 272. C. 437 - 438.

39. Breck D. W. Zeolite Molecular Sieves. Wiley: New york изд. 1974.

40. Catlow C.R.A., van Santen Rutger A., Smit B. Computer modelling of microporous materials. Elsevier изд. 2004.

41. Aronson M. Т., Gorte R.J., Farneth W.E., White D. Carbon-13 NMR identification of intermediates formed by 2-methyl-2-propanol adsorption in H-ZSM-5 // Journal of the American Chemical Society. 1989. № 111. C. 840.

42. Aronson M. Т., Grote R.J., Farneth W.E. An infrared spectroscopy study of simple alcohols adsorbed on H-ZSM-5 // J. Catal. 1987. № 105. C. 455.

43. Williams C., Makarova M. A., Malysheva L. V., Paushtis E. A., Talsi E.P., Thomas J.M., Zamaraev K.I. Kinetic Studies of Catalytic Dehydration of tert-butanol on Zeolite NaH-ZSM-5 // J. Catal. 1990. № 127. C. 377-392.

44. Stepanov A. G., Zamaraev К. I., Thomas J. M. C-13 CP/MAS and H2 NMR-study of tert-butyl alcohol dehydratation on H-ZSM-5 zeolite - evidence for the formation of tert-butyl cation and tert-butyl silyl ether intermediates // Catalysis Letters. 1992. T. 13, № 4. C. 407-422.

45. Stepanov A. G., Maryasov A. G., Romannikov V. N., Zamaraev К. I. Deuterium solidstate NMR-study of the molecular mobility and dehydratation of tert-butyl alcohol on zeolite H-ZSM-5 // Magnetic Resonance in Chemistry. 1994. T. 32. C. 16-23.

46. Ferey G. Hybrid porous solids: past, present, future // Chemical Society Reviews. 2008. T. 37, № 1. C. 191-214.

47. Zhou H. C., Long J. R., Yaghi О. M. Introduction to Metal-Organic Frameworks // Chemical Reviews. 2012. T. 112, № 2. C. 673-674.

48. Tanabe К. K., Cohen S. M. Engineering a Metal-Organic Framework Catalyst by Using Postsynthetic Modification // Angewandte Chemie-International Edition. 2009. T. 48. C. 7424-7427.

49. Volkringer C., Loiseau T., Guillou N., Ferey G., Elkaim E., Vimont A. XRD and IR structural investigations of a particular breathing effect in the MOF-type gallium terephthalate MIL-53(Ga) // Dalton Transactions. 2009. C. 2241-2249.

50. Sun F., Yin Z., Wang Q. Q., Sun D., Zeng M. H., Kurmoo M. Tandem Postsynthetic Modification of a MetalOrganic Framework by Thermal Elimination and Subsequent Bromination: Effects on Absorption Properties and Photoluminescence // Angewandte Chemie-International Edition. 2013. T. 52. C. 4538-4543.

51. Fernandez C. A., Thallapally P. K., Motkuri R. K., Nune S. K, Sumrak J. C., Tian J., Liu J. Gas-Induced Expansion and Contraction of a Fluorinated Metal-Organic Framework // Crystal Growth and Design. 2010. T. 10, № 3. C. 1037-1039.

52. Chen L., Mowat J. P. S., Fairen-Jimenez D., Morrison C. A., Thompson S. P., Wright P. A., T. Düren. Elucidating the Breathing of the Metal-Organic Framework MIL-53(Sc) with ab Initio Molecular Dynamics Simulations and in Situ X-ray Powder Diffraction Experiments // Journal of the American Chemical Society. 2013. T. 135. C. 15763-15773.

53. Ferey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron-Guegan A. Hydrogen adsorption in the nanoporous metal-benzenedicarboxylate M(0H)(02C-C6H4-C02) (M = A13+, Cr3+), MIL-53 // Chemical Communications. 2003. C. 2976-2977.

54. Thallapally P. K., Tian J., Kishan M. R., Fernandez C. A., Dalgarno S. J., McGrail P. B., Warren J. E., Atwood J. L. Flexible (Breathing) Interpenetrated Metal-Organic Frameworks for C02 Separation Applications // Journal of the American Chemical Society. 2008. T. 130, № 50. C. 16842-16843.

55. Long J. R., Demessence A. Selective Gas Adsorption in the Flexible Metal-Organic Frameworks Cu(BDTri)L (L=DMF, DEF) // Chem. Eur. J. 2010. T. 16. C. 5902 -5908.

56. Coudert F. X., Mellot-Draznieks C., Fuchs A. H., Boutin A. Double Structural Transition in Hybrid Material MIL-53 upon Hydrocarbon Adsorption: The Thermodynamics Behind the Scenes // Journal of the American Chemical Society. 2009. T. 131. C. 3442.

57. Llewellyn P. L., Maurin G., Devic T., Loera-Serna S., Rosenbach N., Serre C., Bourrelly S., Horcajada P., Filinchuk Y., Ferey G. Prediction of the conditions for breathing of metal organic framework materials using a combination of X-ray powder diffraction,

microcalorimetry, and molecular simulation // Journal of the American Chemical Society. 2008. T. 130. C. 12808-12814.

58. Bourrelly S., Moulin В., Rivera A., Maurin G., Devautour-Vino S., Serre C., Devic Т., Horcajada P., Vimont A., Clet G., Daturi M., Lavalley J. C., Loera-Serna S., Denoyel R., Llewellyn P. L:, Ferey G. Explanation of the Adsorption of Polar Vapors in the Highly Flexible Metal Organic Framework MIL-53(Cr) // Journal of the American Chemical Society. 2010. T. 132. C. 9488-9498.

59. Liu Y., Her J. H., Dailly A., Ramirez-Cuesta A. J., Neumann D. A., Brown С. M. Reversible structural transition in MIL-53 with large temperature hysteresis // Journal of the American Chemical Society. 2008. T. 130. C. 11813-11818.

60. Mendt M., Jee В., Stock N., Ahnfeldt Т., Hartmann M., Himsl D., Poppl A. Structural Phase Transitions and Thermal Hysteresis in the Metal-Organic Framework Compound MIL-53 As Studied by Electron Spin Resonance Spectroscopy // Journal of Physical Chemistry C. 2010. T. 114. C. 19443-19451.

61. Jee В., Hartmann M., Poppl A. H-2, D-2 and HD adsorption upon the metal-organic framework Cu2.97Zn0.03(btc)(2) (n) studied by pulsed ENDOR and HYSCORE spectroscopy // Molecular Physics. 2013. T. Ill, № 18-19. C. 2950-2966.

62. Jee В., Himsl D., Icker M., Hartmann M., Popp A. Study of the chemical Stability of Cu-3(btc)(2) (HKUST-1) due N-2-absorption, x-ray powder diffraction and EPR spectroscopy // Chemie Ingenieur Technik. 2010. T. 82. C. 1025-1029.

63. Potts S. V., Barbour L. J., Haynes D. A., Rawson J. M., Lloyd G. O. Inclusion of Thiazyl Radicals in Porous Crystalline Materials // Journal of the American Chemical Society. 2011. T. 133. C. 12948-12951.

64. Первушин Г. E, Невскиу. SU1065452, C09D5/00, C09D3/10, C09D3/20 // БИ. 1984.

65. Singh M., Naughton J. W., Yamashita Т., Nagai H., Asai K. Surface pressure and flow field behind an oscillating fence submerged in turbulent boundary layer // Experiments in Fluids. 2011. T. 50. C. 701-714.

66. Bell J. H., Schairer E. Т., Hand L. A., Mehta R. D. Surface pressure measurements using luminescent coatings // Annual Review of Fluid Mechanics. 2001. T. 33. C. 155-206.

67. Puklin E., Carlson B., Gouin S., Costin C., Green E., Ponomarev S., Tanji H., Gouterman M. Ideality of pressure-sensitive paint. I. Platinum tetra(pentafluorophenyl)porphine in fluoroacrylic polymer // Journal of Applied Polymer Science. 2000. T. 77. C. 2795-2804.

68. Gouin S., Gouterman M. Ideality of pressure-sensitive paint. IV. Improvement of luminescence behavior by addition of pigment // Journal of Applied Polymer Science. 2000. T. 77. C. 2824-2831.

69. Gouin S., Gouterman M. Ideality of pressure-sensitive paint. III. Effect of the base-coat permeability on the luminescence behavior of the sensing layer // Journal of Applied Polymer Science. 2000. T. 77. C. 2815-2823.

70. Gouin S., Gouterman M. Ideality of pressure-sensitive paint. II. Effect of annealing on the temperature dependence of the luminescence // Journal of Applied Polymer Science. 2000. T. 77. C. 2805-2814.

71. McLachlan B. G., Kavandi J. L., Callis J. B., Gouterman M., Green E., Khalil G., Burns D. Surface pressue field-mapping using luminisent coatings // Experiments in Fluids. 1993. T. 14. C. 33-41.

72. Inna K. Shundrina Aleksandra D. Bukhtoyarova Vladimlen V. Russkikh Dmitry A. Parkhomenko Vladimir V. Shelkovnikov. Synthesis and properties of novel random copolymers made from N-acryloyl piperazine-based monomers and fluoroalkylmethacrylates // Polymer Bulletin. 2014. C. in press.

73. Yampolskii Yu P. Methods for investigation of the free volume in polymers // Russian Chemical Reviews. 2007. T. 76, № 2007. C. 59-78.

74. Park J. Y., Paul D. R. Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method // Journal of Membrane Science. 1997. T. 125. C. 23-39.

75. Kentgens A. P. M., Vanboxtel H. A., Verweel R. J., Veeman W. S. Line-broading effects for Xe-129 absorbed in the amorphous of solid polymers // Macromolecules. 1991. T. 24. C. 3712-3714.

76. Wang D. J., Liu Q., Wang F. Study on polymer fibers doped with phosphorescent Re(I) complex via electrospinning: Synthetic strategy, structure, morphology and photophysical

features // Spectrochimica Acta Part a-Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2014. T. 121. C. 605-612.

77. Pethrick R. A. Positron annihilation - A probe for nanoscale voids and free volume // Progress in Polymer Science. 1997. T. 22. C. 1-47.

78. Pethrick R. A., Hayward D. Real time dielectric relaxation studies of dynamic polymeric systems // Progress in Polymer Science. 2002. T. 27. C. 1983-2017.

79. Paschenko S. V., Toropov Y. V., Dzuba S. A., Tsvetkov Y. D., Vorobiev A. K. Temperature dependence of amplitudes of libration motion of guest spin-probe molecules in organic glasses // Journal of Chemical Physics. 1999. T. 110. C. 8150-8154.

80. Vorobiev A. K., Gurman V. S., Klimenko T. A. Rotational mobility of guest molecules studied by method of oriented spin probe // Physical Chemistry Chemical Physics. 2000. T. 2. C. 379-385.

81. Yampolskii Y. P., Motyakin M. V., Wasserman A. M., Masuda T., Teraguchi M., Khotimskii V. S., Freeman B. D. Study of high permeability polymers by means of the spin probe technique // Polymer. 1999. T. 40. C. 1745-1752.

82. Harbron E. J., Bunyard W. C., Forbes M. D. E. Electron paramagnetic resonance spin probe study of carbon dioxide-induced polymer plasticization // Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics. 2005. T. 43. C. 2097-2108.

83. Chernova D. A., Vorobiev A. K. Molecular Mobility of Nitroxide Spin Probes in Glassy Polymers. Quasi-Libration Model // Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics. 2009. T. 47. C. 107-120.

84. Junk M. J. N., Li W., Schlüter A. D., Wegner G., Spiess H. W., Zhang A., Hinderberger D. EPR Spectroscopic Characterization of Local Nanoscopic Heterogeneities during the Thermal Collapse of Thermoresponsive Dendronized Polymers // Angewandte ChemieInternational Edition. 2010. T. 49. C. 5683-5687.

85. Kurzbach D., Zhang X. Q., Zhang B. Z., Arnold P., Hinderberger D. Load-Collapse-Release Cascades of Amphiphilic Guest Molecules in Charged Dendronized Polymers through Spatial Separation of Noncovalent Forces // Chemistry-a European Journal. 2013. T. 19. C. 5602-5608.

86. Kurzbach D., Hassouneh W., McDaniel J. R., Jaumann E. A., Chilkoti A., Hinderberger D. Hydration Layer Coupling and Cooperativity in Phase Behavior of Stimulus Responsive Peptide Polymers // Journal of the American Chemical Society. 2013. T. 135. C. 1129911308.

87. Lahtinen K., Maydannik P., Seppanen Т., Cameron D. С., Johansson P., Kotkamo S., Kuusipalo J. Protecting BOPP film from UV degradation with an atomic layer deposited titanium oxide surface coating // Applied Surface Science. 2013. T. 282. C. 506-511.

88. Ramani R., Ranganathaiah C. Degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene and polycarbonate by UV irradiation // Polymer Degradation and Stability. 2000. T. 69. C. 347-354.

89. Sathyanarayana P. M., Shariff G., Thimmegowda M. C., Ashalatha M. В., Ramani R., Ranganathaiah C. A positron lifetime study of structural relaxation in UV irradiated poly (ethylene terephthalate) // Polymer Degradation and Stability. 2002. T. 78. C. 449-458.

90. Torikai A., Nishiyama M., Fueki K. Photodegradation of Poly(ethylene-co-methyl methacrylate // Polymer Photochemistry. 1984. T. 4. C. 281-293.

91. Torikai A., Murata Т., Fueki K. Photoinduced reactions of Polycarbonate studied by Electron-Spin-Resonance. Viscosity and optical-absorbtion mesuarments // Polymer Photochemistry. 1984. T. 4. C. 255-269.

92. Torikai A., Suzuki K., Fueki K. Photodegradation of polypropylene and polypropylene containing pyrene // Polymer Photochemistry. 1983. T. 3. C. 379-390.

93. Forbes M. D. E., Jarocha L. E., Sim S., Tarasov V. F. Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy: History, Technique, and Application to Supramolecular and Macromolecular Chemistry / под ред. I. H. Williams, N. H. Williams. San Diego: Elsevier Academic Press Inc, 2013. T. 47. C. 1-83.

94. Lebedeva N. V., Gorelik E. V., Magnus-Aryitey D., Hill Т. E., Forbes M. D. E. Time-Resolved EPR Investigation of Potential Model Systems for Acrylate Polymer Main Chain Radicals Based on Esters of Kemp's Tri-Acid // Journal of Physical Chemistry B. 2009. T. 113. C. 6623-6629.

95. Sato S., Ishiba Y., Wada Т., Kanehashi S., Matsumoto S., Matsumoto H., Nagai K. Hydrophilic molecular sieve surface layer formation in hydrophobic poly(l-trimethylsilyl-1-propyne) membranes // Journal of Membrane Science. 2013. T. 429. C. 364-372.

96. Strange J. H., Allen S. G., Stephenson P. C. L., Matveeva N. P. Phase equilibria of absorbed liquids and the structure of porous media // Magnetic Resonance Imaging. 1996. T. 14. C. 963-965.

97. Zhang Z. X., van Duijneveldt J. S. Effect of suspended clay particles on isotropic-nematic phase transition of liquid crystal // Inorg Chem. 2011. T. 50. C. 10204-10212.

98. Stepanov A. G., Shegai Т. O., Luzgin M. V., Essayem N., Jobic H. Deuterium solidstate NMR study of the dynamic behavior of deuterons and water molecules in solid D3PW12040 // Journal of Physical Chemistry B. 2003. T. 107. C. 12438-12443.

99. Gabrienko A. A., Arzumanov S. S., Toktarev A. V., Danilova I. G., Freude D., Stepanov A. G. H/D exchange of molecular hydrogen with Bronsted acid sites of Zn-and Ga-modified zeolite BEA // Physical Chemistry Chemical Physics. 2010. T. 12. C. 5149-5155.

100. Rives S., Jobic H., Kolokolov D. I., Gabrienko A. A., Stepanov A. G., Ke Y., Frick В., Devic Т., Ferey G., Maurin G. Diffusion of Xylene Isomers in the MIL-47(V) MOF Material: A Synergic Combination of Computational and Experimental Tools // Journal of Physical Chemistry C. 2013. T. 117. C. 6293-6302.

101. Kolokolov D. I., Jobic H., Stepanov A. G., Guillerm V., Devic Т., Serre C., Ferey G. Dynamics of Benzene Rings in MIL-53(Cr) and MIL-47(V) Frameworks Studied by H-2 NMR Spectroscopy // Angewandte Chemie-International Edition. 2010. T. 49. C. 47914794.

102. Abragam A. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford University Press: Oxford, 1961.

103. Spiess H. W. Rotation of Molecules and Nuclear Spin Relaxation. In NMR Basic Principles and Progress / под ред. P. Diehl, R. Eds. Fluck, E.and Kosfeld. Wiley-VCH, 1978.

104. Дзюба С. А. Основы магнитного резонанса. Часть II: Спиновая динамика и релаксация. Часть III: Импульсные методы. 1997.

105. Duer J. Solid-State NMR Spectroscopy Principles and Applications. Blackwell science edition изд. 2002.

106. Macho v., Brombacher L., Spiess H. W. The NMR-WEBLAB: an internet approach to NMR lineshape analysis // Applied Magnetic Resonance. 2001. T. 20. C. 405-432.

107. Wittebort R. J., Olejniczak E. T., Griffin R. G. Analysis of deuterium nuclear-magnetic-resonance line-shapes in anisotropic media // Journal of Chemical Physics. 1987. T. 86. C. 5411-5420.

108. Torchia D. A., Szabo A. Spin-Lattice Relaxation in Solids //J. Magn. Reson. 1982. T. 49. C. 107-121.

109. Bagryanskaya E. G., Polovyanenko D. N., Fedin M. V., Kulik L., Schnegg A., Savitsky A., Mobius K., Coleman A. W., Ananchenko G. S., Ripmeester J. A. Multifrequency EPR study of the mobility of nitroxides in solid-state calixarene nanocapsules // Physical Chemistry Chemical Physics. 2009. T. 11. C. 6700-6707.

110. Kobayashi Hirokazu, Ueda Takahiro, Miyakubo Keisuke. ESR study of molecular dynamics and orientation of TEMPO included in organic 1-D nanochannel // Physical Chemistry Chemical Physics. 2008. T. 10. C. 1263-1269.

111. Veber S.L., Fedin M.V., Maryunina K.Y., Potapov A., Goldfarb D., Reijerse E., Lubitz W., Sagdeev R.Z., Ovcharenko V.I., Bagryanskaya E.G. Temperature-dependent exchange interaction in molecular magnets Cu(hfac)2L(R) studied by EPR: methodology and interpretations // Soft Matter. 2007. T. 3. C. 596-604.

112. Moro G., Freed J. H. Efficient computation of magnetic-resonance spectra and related correlation-functions from stochastic liouville equations // Journal of Physical Chemistry. 1980. T. 84. C. 2837-2840.

113. Stoll S., Schweiger A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR // Journal of Magnetic Resonance. 2006. T. 178, № 1. C. 42-55.

114. Tuel A., Taarit Ben. Configuration of tetraalkyl ammonium and tetraalkyl phosphonium ions in the framework of silicalite-1 silicalite-2 // Microporous Mater. 1994. T. 2. C. 501514.

115. Loiseau T., Serre C., Huguenard C., Fink G., Taulelle F., Henry M., Bataille T., Ferey G. A rationale for the large breathing of the porous aluminum terephthalate (MIL-53) upon hydration // Chemistry-a European Journal. 2004. T. 10. C. 1373-1382.

116. Lieder C., Opelt S., Dyballa M., Henning H., Klemm E., Hunger M. Adsorbate Effect on A104(0H)(2) Centers in the Metal-Organic Framework MIL-53 Investigated by SolidState NMR Spectroscopy // Journal of Physical Chemistry C. 2010. T. 114. C. 1659616602.

117. Alaerts L., Maes M., Giebeler L., Jacobs P. A., Martens J. A., Denayer J. F. M., Kirschhock C. E. A., De Vos D. E. Selective Adsorption and Separation of ortho-Substituted Alkylaromatics with the Microporous Aluminum Terephthalate MIL-53 // Journal of the American Chemical Society. 2008. T. 130. C. 14170-14178.

118. Powers Jay P Sun Daqing Yan Xuelei. 1-phenylsulfonyl-diaza Heterocyclic Amide Compounds And Their Uses As Modulators Of Hydroxsteroid Dehydrogenases. 2007.

119. Fujimori J., Masuda T., Higashimura T. Synthesis of poly l-(trimetilsilil)-l-propyne with a narrow molecular-weight distribution by using NBCL5 catalyst in cyclohexane // Polymer Bulletin. 1988. T. 20. C. 1-6.

120. Marascia Frank Joseph Raynolds Stuart. Oil and water repellent compositions. 1966.

121. J. G. Powles J. H. Strange. Motional heterogeneity in single-site silica-supported species revealed by deuteron NMR // Physical Chemistry Chemical Physics. 2009. T. 11. C. 69626971.

122. J.H. Davis K.R. Jeffrey M. Bloom M.I. Valic. Quadrupolar echo deuteron magnetic resonance spectroscopy in ordered hydrocarbon chains // Chemical Physics Letters. 1976. T. 42. C. 390-394.

123. Wittebort R. J., Usha M. G., Ruben D. J., Wemmer D. E., Pines A. Observation of molecular-reorientation in ice by proton and deuterium magnetic-resonance // Journal of the American Chemical Society. 1988. T. 110, № 17. C. 5668-5671.

124. Chiba T. Deuteron Magnetic Resonance Study of Some Crystals Containing an O—D --0 Bond // Journal of Chemical Physics. 1964. T. 41. C. 1352-1358.

125. Rinne M., Depireux J. Nuclear quadrupole coupling constant of deuterium bound to carbon in organic molecules // Adv. Nucl. Quadrupole Reson. 1974. T. 1. C. 357-374.

126. Barnes R. G. Deutron Quadrupole Coupling Tensors in Solids // Adv. Nucl. Quadrupole Reson. 1974. T. 1. C. 335.

127. Schmider J., Muller K. H-2 NMR investigations of the hexadecane/urea inclusion compound // Journal of Physical Chemistry A. 1998. T. 102, № 7. C. 1181-1193.

128. Ripmeester J. A., Ratcliffe C. I. On H2 NMR and molecular-motion of tert-butyl groups in solids // Journal of Chemical Physics. 1985. T. 82. C. 1053-1054.

129. Beynon E. T., McKetta J. J. The thermodynamic properties of 2-methyl-2-propanol // J. Phys. Chem. 1963. T. 67, № 12. C. 2761-2765.

130. Stepanov A. G., Alkaev M. M., Shubin A. A., Luzgin M. V., Shegai T. O., Jobic H. Dynamics of isobutane inside zeolite ZSM-5. A study with deuterium solid-state NMR // Journal of Physical Chemistry B. 2002. T. 106. C. 10114-10120.

131. Lipari G., Szabo A. Effect of librational motion on fluorescence depolarization and NMR relaxation in macromolecules and membranes // Biophysical Journal. 1980. T. 30, № 3. C. 489-506.

132. Herrmann W., Stosser R., Moll K. P., Borchert H. H. Rates of rotational diffusion and heisenberg spin exchange as obtained from CW ESR and ESR tomographic experiments on model systems and human skin // Applied Magnetic Resonance. 2005. T. 28. C. 85-106.

133. Bowman D. F.;, Gillan T.;, Ingold K. U. Kinetic Applications of Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. III. Self-Reactions of Dialkyl Nitroxide Radicals //J Am Chem Soc. 1971. T. 93. C. 902-908.

134. Mendenhall G. D.; Ingold K. U. Reversible Dimerization and Some Solid-State Properties of Two Bicyclic Nitroxides // J Am Chem Soc. 1973. T. 95. C. 6390-6394.

135. Ananchenko G. S., Pojarova M., Udachin K. A., Leek D. M., Coleman A. W., Ripmeester J. A. Supramolecular stabilization of hydroxylamine TEMPOH by complexation with an amphiphilic calixarene // Chemical Communications. 2006. C. 386388.

136. Mayer J. M. Understanding Hydrogen Atom Transfer: From Bond Strengths to Marcus Theory // Accounts of Chemical Research. 2011. T. 44. C. 36-46.

137. Vanduyfhuys L., Verstraelen T., Vandichel M., Waroquier M., Van Speybroeck V. Ab Initio Parametrized Force Field for the Flexible Metal-Organic Framework MIL-53(A1) // Journal of Chemical Theory and Computation. 2012. T. 8. C. 3217-3231.

138. Pronk S., Pall S., Schulz R., Larsson P., Bjelkmar P., Apostolov R., Shirts M. R., Smith J. C., Kasson P. M., van der Spoel D., Hess B., Lindahl E. GROMACS 4.5: a high-throughput and highly parallel open source molecular simulation toolkit // Bioinformatics. 2013. T. 29. C. 845-854.

139. www.tomo.nsc.ru/homepages/LMR/SI-gifs.

140. Warren J. J., Tronic T. A., Mayer J. M. Thermochemistry of Proton-Coupled Electron Transfer Reagents and its Implications // Chemical Reviews. 2010. T. 110. C. 6961-7001.

141. Mader E. A., Davidson E. R., Mayer J. M. Large ground-state entropy changes for hydrogen atom transfer reactions of iron complexes // Journal of the American Chemical Society. 2007. T. 129. C. 5153-5166.

142. Claridge R. F. C., Mackle K. M., Sutton G. L. A., Tennant W. C. 10-K EPR of an oxygen-hole aluminum center,AL04 (0), in X-irradiated zircon, ZRSI04 // Journal of Physics-Condensed Matter. 1994. T. 6. C. 10415-10422.

143. Hofer P., Grupp A., Nebenfuhr H., Mehring M. Hyperfine sublevel correlation (hyscore) spectroscopy: a 2D ESR investigation of the squaric acid radical // Chemical Physics Letters. 1986. T. 132. C. 279282.

144. Chernova D. A., Vorobiev A. K. Molecular Mobility of Nitroxide Spin Probes in Glassy Polymers. Quasi-Libration Model // Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics. 2009. T. 47. C. 107-120.

145. Chernova D. A., Vorobiev A. K. Molecular Mobility of Nitroxide Spin Probes in Glassy Polymers: Models of the Complex Motion of Spin Probes // Journal of Applied Polymer Science. 2011. T. 121. C. 102-110.

146. Volkov A., Yushkin A., Grekhov A., Shutova A., Bazhenov S., Tsarkov S., Khotimsky V., Vlugt T. J. H., Volkov V. Liquid permeation through PTMSP: One polymer for two different membrane applications // Journal of Membrane Science. 2013. T. 440. C. 98107.

147. Volkov A., Fedorov E. V., O. Malakhov A. Vapor sorption and dilation of poly (1-trimethylsilyl)-l-propyne in methanol, ethanol, and propanol // Journal of Polymer Science B. 2002. T. 44. C. 158-162.

148. Guan Z. B., Desimone J. M. Flourocarbon-based heterophase polymeric materials l.block-copolymer surfactants for carbone-dioxide applications // Macromolecules. 1994. T. 27. C. 5527-5532.

149. Koizumi S., Tadano K., Tanaka Y., Shimidzu T., Kutsumizu S., Yano S. Dielectric Relaxations of Poly(fluoroalkyl methacrylate)s and Poly(fluoroalkyl a-fluoroacrylate)s // Macromolecules. 1992. T. 25. C. 6563-6567.

150. Dlubek G., Pionteck J., Sniegocka M., Hassan E. M., Krause-Rehberg R. Temperature and pressure dependence of the free volume in the perfluorinated polymer glass CYTOP: A positron lifetime and pressure-volume-temperature study // Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics. 2007. T. 45. C. 2519-2534.

151. Milov A.D., Maryasov A.G., Tsvetkov Y.D. Pulsed electron double resonance (PELDOR) and its applications in free-radicals research // Applied Magnetic Resonance. 1998. T. 15. C. 107-143.

152. Wang D. J., Liu Q., Wang F. Study on polymer fibers doped with phosphorescent Re(I) complex via electrospinning: Synthetic strategy, structure, morphology and photophysical features // Spectrochimica Acta Part a-Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2014. T. 121. C. 605-612.

153. Li S. G., Zhang K. Y. Electrospinning composite fibers doped with rhenium complex: Preparation, characterization and photophysical feature comparison // Journal of Luminescence. 2014. T. 147. C. 134-140.

154. Hare E. F., Shafrin E. G., Zisman W. A. Properties of Films of Adsorbed Fluorinated Acids // J. Phys. Chem. 1954. T. 58. C. 236-239.

155. Klinger M., Tolbod L. P., Gothelf K. V., Ogilby P. R. Effect of Polymer Cross-Links on Oxygen Diffusion in Glassy PMMA Films // Acs Applied Materials and Interfaces. 2009. T. 1. C. 661-667.

156. Cui H. Y., Hanus R., Kessler M. R. Degradation of ROMP-based bio-renewable polymers by UV radiation // Polymer Degradation and Stability. 2013. T. 98. C. 2357-2365.

157. Could I. R., Tung C., J. Turro N., R.S Givens, Matuszewski B. Mechanistic Studies of the Photodecomposition of Arylmethyl Sulfones in Homogeneous and Micellar Solutions //