Исследование переноса ионов через отдельную ионообменную мембрану из многокомпонентных растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Орел, Инна Владимировна

• Орел, Инна Владимировна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Орел, Инна Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы определения чисел переноса ионов через ионо-

обменную мембрану

1.1.1. Характеристика чисел переноса

1.2.2. Измерение чисел переноса ионов через ионообменные мембраны методом Гитторфа

1.2. Стационарная электродиффузия четырех сортов ионов через

немодифицированную и модифицированную ионообменную мембрану

1.3. Модифицированные мембраны, их свойства

1.3.1. Классификация модифицированных мембран

1.3.2. Величина потенциального барьера, создаваемого модифицированным слоем для двухвалентных катионов по сравнению с одновалентными

1.3.3. Селективные свойства модифицированной катионообменной мембраны МК-100М

Заключение

2. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ЧЕРЕЗ ОТДЕЛЬНУЮ

ИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ ПУТЕМ ЕЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ ИЗОЛЯЦИИ

2.1. Разработка метода гидродинамической изоляции для опреде-

ления чисел переноса ионов через ионообменную мембрану

2.2. Экспериментальная проверка метода

2.3. Метрологическая проработка метода

3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ИЗМЕРЕНИЯ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ ЧЕРЕЗ ИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ МЕТОДОМ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ ИЗОЛЯЦИИ

3.1. Влияние состава принимающего ионы раствора на перенос

ионов через мембрану

3.2. Определение параметров, необходимых для расчета по

модели стационарного электродиффузионного переноса четырех сортов ионов

3.2.1. Определение коэффициентов диффузии ионов натрия, кальция и калия в мембране МК-100

3.2.2. Определение констант ионного обмена

3.3. Исследование влияния состава принимающего раствора на измеряемые числа переноса через отдельную ионообменную мембрану

4. СОПОСТАВЛЕНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННОЙ МЕМБРАНЫ МК-10ОМ И НЕМОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ МК-100 В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ КАЛЬЦИЯ И НАТРИЯ

5. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ ИЗОЛЯЦИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ

ЧЕРЕЗ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ В РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМАХ!

5.1. Определение чисел переноса аминокислот через катионо-

обменную мембрану

5.2. Исследование селективных свойств катионообменной мембраны МК-100М в сравнении с немодифицированными катионообменными мембранами в водопроводной воде г.Краснодара

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование переноса ионов через отдельную ионообменную мембрану из многокомпонентных растворов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Возрастающий дефицит пресной воды требует новых методов водоподготовки, характерными чертами которых должны быть экономическая эффективность и экологическая безопасность. Перспективным в этом отношении является электродиализ. Для оптимизации уже известных технологических решений, а также для создания новых электромембранных процессов необходимо всестороннее изучение явлений переноса в мембранных системах.

Процессы, протекающие на катионо- и анионообменной мембранах, образующих камеру электродиализного аппарата, оказывают взаимное влияние друг на друга. Для прогнозирования результата взаимного влияния мембран различных типов необходимо исследовать электрохимические характеристики отдельных мембран. Это позволит для каждого электродиализного процесса выбирать оптимальный набор мембран и режим работы. Для измерения чисел переноса через ионообменные мембраны используется, в основном, метод Гитторфа и метод ЭДС. Числа переноса, измеренные методом ЭДС, характеризуют квазиравновесное состояние системы мембрана-раствор и не позволяют получать информацию, необходимую для практического проведения электродиализа в условиях протекания через мембрану электрического тока. Метод Гитторфа на практике используется в различных модификациях. Совершенствование метода Гитторфа связано с преодолением основной экспериментальной проблемы - поиска вспомогательной перегородки с известным и строго

фиксированным числом переноса компонента (Т}в) для обеспечения

возможности расчета по измеренному выходу по току (г/) числа

переноса компонента через исследуемую мембрану (7}): 7}= 77 - Т^. Во

многих случаях электродиализ используется для переработки многокомпонентных растворов. В связи с этим возникает задача измерения чисел переноса компонентов через отдельную ионообменную мембрану, находящуюся в контакте с многокомпонентным раствором. Используемые в настоящее время вспомогательные перегородки не позволяют исследовать многокомпонентные системы. Следовательно, поиск метода определения чисел переноса в многокомпонентной системе, т.е. модификация метода Гитторфа для исследования многокомпонентных систем, является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является разработка метода определения эффективных или электромиграционных чисел переноса различных компонентов раствора через отдельную ионообменную мембрану, позволяющего исследовать многокомпонентные системы; теоретическое обоснование и экспериментальная проверка разработанного метода; использование данного метода для проверки модели электродиффузионного переноса 4-х сортов ионов через модифицированную мембрану и сравнения селективных свойств катионообменной немодифицированной мембраны МК-100 и модифицированной МК-100М.

Научная новизна.

• Предложен новый метод определения чисел переноса ионов через отдельную ионообменную мембрану как из однокомпонентных, так из многокомпонентных растворов, исключающий взаимное влияние мембран.

• На основании исследования влияния состава раствора, принимающего ионы, на эффективные числа переноса ионов определен диапазон концентраций и плотностей тока, при которых числа переноса могут быть отнесены к отдающему раствору и мембране и не зависят от состава принимающего раствора.

• Адекватность модели электродиффузионного переноса четырех сортов ионов через модифицированную мембрану показана в системах с различным соотношением ионов кальция и натрия.

• Проведено сравнение селективных свойств МК-100М и МК-100 в зависимости от тока при различных соотношениях кальция и натрия в исходном растворе и различных суммарных концентрациях раствора. Определена величина потенциального барьера, создаваемого модифицированным слоем мембраны.

Практическая значимость.

Разработанный метод гидродинамической изоляции определения чисел переноса через ионообменную мембрану позволяет моделировать и исследовать в лабораторных условиях промышленные мембранные технологические процессы. Проведенное исследование степени влияния состава принимающего ионы раствора снимает ограничение при использовании предложенного метода, т.е. позволяет исследовать не

только несимметричные системы (растворы по обе стороны исследуемой мембраны разного состава), но и симметричные.

Разработанный метод определения чисел переноса через отдельную ионообменную мембрану является одной из аттестованных методик для комплексного исследования ионообменных материалов в независимой испытательной лаборатории "Ионит"; используется как лабораторная методика для спецкурса по "Электрохимии мембранных процессов".

Результаты, полученные при сравнении селективных свойств модифицированной и немодифицированной мембран в модельных растворах и водопроводной воде, позволят выбрать такие условия электродиализного процесса, при которых использование модифицированных мембран наиболее эффективно.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на 8th Conference of young scientists on organic and bioorganic chemistry (Riga, 1991), 20-th International Conference on membrane electrochemistry "Ion-exchange membranes: from syntesis to application" (Anapa, 1994), VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), X Всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 1997), Third International Symposium "Euromembrane'97. Progress in Membrane Science and Technology" (University of Twente. The Netherlands, 1997), Всероссийской конференции "Мембраны-98" (Москва, 1998), ежегодных семинарах по

электрохимии ионитов и ионообменных мембран (Краснодар, 19891998).

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Zabolotsky V.I., Sheldeshov N.V., Orel I.V. Method for determination of amino acid transport numbers through individual ion exchange membrane // Abstracts of 8th Conference of young scientists on organic and bioorganic chemistry. Riga, 1991. P.275.

2. Orel I.V., Zabolotsky V.I., Sheldeshov N.V. Determination of ion transport numbers through the membrane by the method of hydrodinamic isolation // Abstracts of 20-th Intern. Conf. on membrane electrochemistry "Ion-exchange membranes: from syntesis to application". Anapa, 1994. P.191-193.

3. Орел И.В., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Лебедев К.А. Сопоставление свойств модифицированных и немодифицированных сульфокатионитовых мембран в растворах, содержащих ионы кальция и натрия. // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов". Воронеж, 1996. С.256.

4. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Орел И.В., Лебедев К.А., Червякова Е.В. Исследование селективных свойств катионообменной мембраны МК-100М в сравнении с ^модифицированными катионообменными мембранами в системе, содержащей одно- и двухзарядные ионы // Тезисы докладов X Всероссийского совещания

"Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 1997. С.33-34.

5. Zabolotsky V.I., Lebedev К.А., Sheldeshov N.V., Orel I.Y. Influence of receiving solution on transport of ions through the membrane in the system with four sorts of ions // Abstracts of Third International Symposium "Euromembrane'97. Progress in Membrane Science and Technology". University of Twente. The Netherlands. June 23-27. 1997. P.200.

6. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Орел И.В., Лебедев К.А. Определение чисел переноса ионов через мембрану методом ее гидродинамической изоляции // Электрохимия. 1997. Т.33. №10. С.1150-1155.

7. Орел И.В., Лебедева К.А. "Оценка величины потенциального барьера, создаваемого модифицированным слоем мембраны МК-100М для ионов кальция по сравнению с ионами натрия"// Тезисы докладов Всероссийской конференции "Мембраны-98". Москва, 1998. С.188.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы определения чисел переноса ионов через ионообменную мембрану

1.1.1. Характеристика чисел переноса

Количественной мерой селективности ионообменных мембран служат числа переноса соответствующих ионов [59,95,114-116]. Для оценки селективных свойств ионообменных мембран используются три вида чисел переноса: электромиграционные, эффективные, электрометрические [59,95,114-116]. Эффективные и

электрометрические числа переноса характеризуют мембранную систему в целом и зависят от условий проведения эксперимента, а электромиграционные числа переноса являются фундаментальными характеристиками селективно-проводящих свойств мембраны. Подробный теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах дан в работах [95,114-116].

Электромиграционное число переноса иона (Т) - доля электричества, перенесенная через мембрану данным сортом ионов под действием внешнего постоянного электрического поля при условии отсутствия в мембране градиентов концентрации и давления

(1.1)

Ус,Ур=0

где у!ЭЛ-электромиграционный поток.

/,. =

2- 7 Р

г Jlэsl

Электромиграционные числа переноса отражают

термодинамические, кинетические и структурные свойства мембран, а разность электромиграционных чисел переноса в мембране и растворе

определяет электрохимическую активность мембранной системы [90,114].

При практическом проведении электромембранного процесса в связи с концентрационной поляризацией поток ионов имеет не электромиграционную, а электродиффузионную природу, и для характеристики селективности мембраны используют эффективные числа переноса.

Эффективное число переноса (71/) равно отношению количества электричества, переносимого в стационарных условиях через мембрану ионами сорта / к общему количеству электричества, прошедшему через мембрану, в условиях, когда нет ограничений на градиенты концентрация и давления

т^^- (1.2)

/

где у,- - электродиффузионный поток.

В литературе встречаются различные названия эффективных чисел переноса: динамические [15,25,37], наблюдаемые [14,50,89], числа переноса по Гитторфу [25], обобщенные [59].

Эффективное число переноса связано с выходом по току процесса электродиализа (//) при обессоливании раствора электролита и поэтому является величиной, удобной для практического использования

77 = 1 - г; - т_

(1.3)

где Т+ , Г_с - эффективные числа переноса катионов через анионообменную мембрану и анионов через катионообменную.

В отличие от электромиграционных чисел переноса, значения которых всегда заключены между 0 и 1, эффективные числа переноса могут быть как больше единицы, так и меньше нуля, это зависит от соотношения между диффузионной и миграционной составляющими потока, однако всегда сумма эффективных чисел переноса по всем ионам для данной мембраны равна единице. В стационарных и квазистационарных процессах эффективные числа переноса Тг не меняются о координате внутри мембраны и окружающих ее диффузионных слоях. В нестационарных процессах 7', является функцией координаты и времени. Из сказанного выше следует, что в отсутствие градиентов концентрации и давления в мембране

Электрометрическое число переноса (/ге) определяется при

отсутствии в системе электрического тока. /ге получают из значений экспериментально измеренного концентрационного мембранного потенциала (Е)

[90,95,114]

(1.4)

Е = -[ЯТ/еУч - 0,0Пт±^}п[ап/а1 ]

(1.5)

где т± - средняя моляльность внешнего раствора (концентрации электролита по обе стороны мембраны близки); - число переноса воды;

а1, а11 - активность электролита по обе стороны мембраны.

Следовательно,

^=[Е/Етах] + 0,01Ш±^ (1.6)

где Етах = -\КГ/ / а1 - ЭДС ячейки с идеальной

мембраной, для которой ^ =1, ¿„=0. Если не учитывается перенос воды, то выражение для электрометрического числа переноса принимает вид

<арр=Е!Етах , (1.7)

и числа переноса называют кажущимися [8,50,95].

Для измерения чисел переноса через ионоообменные мембраны используются, в основном, метод ЭДС и метод Гитторфа. Традиционный вариант метода ЭДС не пригоден для исследования многокомпонентных систем, так как по этому методу числа переноса рассчитываются из величины концентрационного мембранного потенциала, в значении которого нельзя выделить доли отдельных компонентов. Близок к этому методу метод определения чисел переноса по переходному времени [59]. Модифицированный метод ЭДС [31] для многокомпонентых систем применим лишь для исследования разбавленных растворов, ограничение по концентрации связано с необходимостью в концентрированных растворах учитывать перенос

коионов. Кроме того, числа переноса, измеренные методом ЭДС, характеризуют квазиравновесное состояние системы мембрана-раствор и не позволяют получить информацию, необходимую для практического проведения электродиализа в условиях протекания через мембрану электрического тока.

1.1.2. Измерение чисел переноса ионов через ионообменные мембраны методом Гитторфа

Метод Гитторфа на практике используется в различных модификациях. Совершенствование этого метода связано с преодолением основной экспериментальной проблемы - поиска вспомогательной перегородки с известным и строго фиксированным

числом переноса компонента (7для обеспечения возможности

расчета по измеренному выходу по току (т]) числа переноса компонента

через исследуемую мембрану (Ту): Т}=?7 - Т}в [116] .

Использование инертных пористых мембран (ИМ) с числом переноса ионов, совпадающим с числом переноса ионов в растворе, позволяет устранить влияние электродных процессов на исследуемую мембрану (КМ) и предотвращает конвективное смешивание растворов в электродных камерах (Э) с растворами (Р), находящимися вблизи исследуемой мембраны (рис. 1.1) [113]. Этот метод пригоден для определения чисел переноса ионов и продуктов диссоциации воды через ионообменную мембрану в течение ограниченного промежутка времени

Схема ячейки для определения чисел переноса ионов с использованием

инертных пористых мембран [113]

анод

ИМ ИМ км им им

катод

э к

к

Э - электродная камера, К - контрольная камера, Р - рабочая камера, КМ - катионообменная мембрана, ИМ - инертная мембрана

Рис. 1.1

Схема ячейки для измерения чисел переноса с использованием "насыпных" мембран [113,140]

мембраны

+

га

* л

НС1 + ЫаС1 мембрана

НС1

Рис.1.2

до момента, когда, кроме изменений состава растворов в исследуемых камерах, связанных с переносом ионов под действием тока, появляются изменения, связанные с переносом продуктов электродных реакций в исследуемые растворы.

"Насыпные" мембраны (ионообменные мембраны с засыпкой ионита между ними) с числом переноса равным единице [113,140] исключают диссоциацию на мембранах, расположенных рядом с исследуемой (рис. 1.2). Время работы ячейки с такими мембранами определяется обменной емкостью смол.

Использование для измерения чисел переноса через мембраны ячеек с обратимыми электродами [17,99] (рис. 1.3, используемая система обратима к ионам хлора), имеющими число переноса ионов, равное 1 или 0 в зависимости от участия в электродной реакции, ограничено по времени, так как происходит постепенное разрушение электродов. Авторы [106] для исследования переноса через мембраны различных компонентов раствора и продуктов диссоциации воды вводят в

ячейку ионообменные мембраны, образующие барьерные камеры

+

(2,3,7,8), препятствующие переносу Н ,ОН из исследуемой камеры в электродные и наоборот (рис. 1.4). Соотношения концентраций раствора в исследуемых и барьерных камерах, площади поверхности исследуемой и соседних мембран определяют рабочий диапазон токов, выше которого начинается диссоциация воды на мембранах, расположенных рядом с исследуемой. Перенос коионов через мембраны, расположенные рядом с исследуемой, из примыкающих к ней растворов, приводит к тому, что предлагаемый метод можно использовать в ограниченной области концентраций [96].

Прибор для измерения чисел переноса через ионообменную мембрану [99]

1- катодная секция, 2,5 - средние, 3-мембрано-катодная, 4-мембрано-анодная, 6 - анодная, 7- мембрана, 8- анод: серебряная сетка, 9 - катод: серебряная сетка, электролитически покрытая хлоридом серебра.

Рис. 1.3

Схема установки для определения чисел переноса методом, предложенным Кононовым Ю.А. и Вревским Б.М. [106]

к

к к

А

№ОН 0,2 н.

К

А

А

ИаС1 0,2 н. ЫаС1 0,2 н. ЫаС1 иссл. сэсэ ЫаС1 иссл. №С1 иссл. ИаС1 0,2 н. №С1 0,2 н.

2 3 4 5 6 7 8

НС1 0,2 н.

1 - анодная камера, 9 - катодная камера, 4 и 6 - камеры концентрирования, 2,3,7,8 -барьерные камеры, 4-6 -исследуемые камеры

Рис.1.4

Гравиметрический метод определения чисел переноса ионов [59]

С032~

Рис.1.5

Метод, предлагаемый в [59,62], основан на определении массы осадка на поверхности мембраны (рис. 1.5). Данный метод пригоден только для систем с осадкообразованием со стороны камеры концентрирования. Осадкообразование предотвращает дальнейший перенос иона, осаждаемого на поверхности мембраны, однако при этом происходит изменение электрохимических свойств исследуемой мембраны.

Метод поддержания состава с помощью рН- и С-стата (прецизионный метод) (рис. 1.6) [11,92] позволяет получить числа переноса, точно определенные относительно внешних концентраций и одной мембраны. Измерение данным методом чисел переноса ряда органических соединений невозможно из-за их вовлечения в катодную или анодную реакции. Применение данного метода для некоторых систем затрудняется существующей технической проблемой корректировки состава раствора рН- и С-статом, так как нет точных датчиков для всех видов ионов. Использование комбинации рН-, С-стата и камеры, образованной катионо- и анионообменной мембраной [96] (рис. 1.7), позволяет исследовать перенос ионов через ионообменные мембраны только в разбавленных растворах с концентрацией менее 0,02М, где переносом коионов через ионообменные мембраны можно пренебречь [96].

Таким образом, метод, позволяющий определять числа переноса через отдельную мембрану в многокомпонентной системе, до настоящего времени не разработан.

Прецизионный метод измерения эффективных чисел переноса ионов через

ионообменные мембраны [92]

I- измерительная ячейка; 2- гальваностат; 3- перистальтический насос; 4- механическая мешалка; 5- раствор хлорида натрия; 6- раствор гидроксида натрия; 7,8 - магнитные клапаны; 9,10 - бюретки;

II- стеклянный электрод для измерения рН; 12 - стандартный хлорсеребряный электрод; 13 - кондуктометрическая ячейка; 14 - преобразователь " электропроводность- напряжение"; 15 - рН-метр; 16,17 - блоки управления магнитными клапанами (БАТ-15); К- катионообменная мембрана; К* - исследуемая мембрана

Рис.1.6

Схема экспериментальной установки для измерения чисел переноса [96] з з

1- исследуемая камера обессоливания; 2 - камеры концентрирования; 3 - перистальтические насосы; 4 - прерыватель гидравлического потока; 5 - ячейка с отводной трубкой (6) для регулирования объема и контроля состава рабочего раствора; 7 - потенциостат; 8 - капилляры Луггина -Габера; 9 - хлорсеребряные электроды сравнения; 10 - стеклянные электроды; 11 - рН-метры; 12 - блоки автоматического титрования; 13,14 -ячейки с микромешалками для коррекции рН и концентрации соли в рабочем растворе; 15,16 - бюретки с растворами щелочи (кислоты) и хлорида натрия; 17 - кондуктометрическая ячейка; 18 - блок сопряжения "сопротивление-напряжение"; 19 - милливольтметры; 20 - емкость со вспомогательным раствором; 21 - платиновые поляризующие электроды; К,А - катионо- и анионообменные мембраны

Рис.1.7

1.2. Стационарная электродиффузия четырех сортов ионов через немодифицированную и

модифицированную ионообменную мембрану

Дополнительным подтверждением достоверности результатов измерения чисел переноса ионов через ионообменную мембрану может служить сравнение полученных данных с расчетом по математической модели.

Наиболее распространенным приближением уравнения переноса в мембране является уравнение Нернста-Планка. Подробный обзор математических моделей с его использованием дан в [95,123]. В ранних работах [16,32,33,67,70,123] в основном предлагались однослойные или двухслойные модели: в обессоливаемом диффузионном слое записывались уравнения переноса Нернста-Планка, в мембране - упрощенные уравнения переноса, на границе с мембраной предполагалось условие равновесия. Трехслойная

смешанодиффузионная модель (система: диффузионный слой I / мембрана / диффузионный слой II) для бинарного электролита и гомогенной мембраны впервые была предложена Уилсоном и Лайтфутом [55] и рассматривается в работах

[12,20,30,72,88,100,101,114,118,124-126,128]. Трехслойная модель для бинарного и тернарного электролитов и гомогенной мембраны описана в работах [55,30,118,124-126]; для микрогетерегенной мембраны - в [128]; с учетом диссоциации воды в приближении локального термодинамического и кинетического (для реакции диссоциации воды)

равновесия - в [88]; анализ электроосмотического переноса проведен в [1,19].

В работе [117] предлагается трехслойная смешанодиффузионная модель, позволяющая рассматривать перенос в системе с четырьмя сортами ионов. Данная модель наиболее соответствует поставленной в данной работе задаче - исследованию многокомпонентных систем. Уравнения переноса записываются в форме уравнений Нернста-Планка, предполагается выполнение локального термодинамического равновесия и условия электронейтральности. Не учитывается электроосмотический переноса и эффекты, проявляющиеся при высоких плотностях тока (диссоциация воды, появление объемного заряда и т.п.).

Согласно модели, уравнения Нернста-Планка для ионов записываются для мембраны:

jj =

+ -с }

V с1х Я'Г с!х у и двух диффузионных слоев, окружающих мембрану

(1.8)

■О =

-+ -С ] -

\ <3х ЯТ с!ху

(1.9)

где у - ионы кальция, натрия, калия и хлора;

с, - концентрация ионов у сорта в точке с координатой х в диффузионных слоях и мембране.

для левого диффузионного слоя

0<х<8

для мембраны

5 <х<d + b для правого диффузионного слоя

d + д <х <d + 2b Условие электронейтральности для раствора и мембраны

=0 HZJ*J = Q О-10)

j j

Условие протекания электрического тока

yZzjJj=iiF (lu)

J

Условие стационарности

— = —= 0 l (1.12)

dx dx

Условие сохранения локального термодинамического равновесия на границах раздела фаз

^ = (1.13)

(с;)А (с;)Л (cjy'j (с;)А

величины с одним штрихом относятся к границе мембраны с отдающим раствором, а с двумя - к границе с принимающим раствором.

Граничные условия (за начало координат принимают точку,

и 11 о \

расположенную на границе раствор - отдающии диффузионныи слои)

Математически система уравнений с граничными условиями (1.8-1.14) представляет собой краевую задачу в трехслойной области, решенную Лебедевым К.А. методом параллельной пристрелки [117].

В случае модифицированной мембраны существует несколько вариантов математических моделей [74,78,87,104,108,111,119,153], обзор которых представлен в [95]. Рассматривая модифицированную мембрану как двухслойную, в работах [74,87, 104,111,153] предлагается феноменологическая теория. Авторы [104] для описания переноса через двухслойную мембраны использовали уравнения Нернста-Планка с учетом концентрационных изменений в обоих слоях двухслойной мембраны, пренебрегая концентрационной поляризацией диффузионных слоев. Модель для модифицированных полиэлектролитами мембран рассмотрена в работах [78,108,119].

Появление модифицированного слоя на поверхности мембраны авторы [95,127] учитывают следующим образом. Полагая, что толщина этого слоя мала (¿/') и его проводящие свойства могут быть охарактеризованы одним значением феноменологического коэффициента проводимости Ь' для ионов сорта и, пренебрегая изменением Ь' по толщине модифицированного слоя, уравнение переноса ионов / записывается в следующем виде:

(1.14)

(1.15)

где Ац •- скачок электрохимического потенциала ионов / на модифицированном слое.

Записав уравнения переноса (1.15) для ионов кальция и натрия и исключив скачок потенциала на модифицированной поверхности, авторы модели получают связь между граничными значениями концентраций ионов сорта 1 (ионов кальция) и 2 (ионов натрия) со стороны диффузионного слоя с/ и со стороны мембраны с":

К

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Орел, Инна Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод для исследования переноса ионных и молекулярных компонентов через отдельную ионообменную мембрану из растворов различного состава. Разработанный метод по сравнению с известными модификациями метода Гитторфа исключает влияние на исследуемую мембрану процессов, протекающих на мембранах, расположенных рядом, и позволяет получить точные значения эффективных или электромиграционных чисел переноса ионов через исследуемую мембрану. Метод можно применять для исследования любого типа ионообменных мембран: катионо-, анионообменных, биполярных и модифицированных в однокомпонентных и многокомпонентных системах, содержащих тяжелые металлы, органические ионы и молекулы, многокомпонентные органо-минеральные смеси.

2. Проведена экспериментальная проверка метода. Показано выполнение условия, при котором обеспечивается гидродинамическая изоляция исследуемой мембраны для наиболее подвижного иона -иона водорода, что предопределяет задержку любого другого определяемого компонента в камере. При сравнении разработанного метода с известным прецизионным установлено, что расхождение во всем интервале измерений не превышает 3,5 %.

3. Проведена метрологическая проработка разработанного метода. На основе предлагаемого метода определения чисел переноса был разработан стандарт предприятия СТП Кубанского государственного университета 006-93 "Методика определения чисел переноса через ионообменные мембраны с использованием гидродинамической изоляции" для независимой испытательной лаборатории "Ионит", аккредитованой в системе ГОСТ Р.

4. Проведено теоретическое обоснование разработанного метода. Исследована степень влияния состава принимающего иона раствора на измеряемые числа переноса ионов через отдельную ионообменную мембрану в несимметричной системе. Предложена методика выбора значения плотности тока, выше которого числа переноса могут быть отнесены к отдающему ионы раствору и мембране и не зависят от состава принимающего ионы раствора. Показано, что при корректном выборе плотности электрического тока и концентрации фонового электролита метод гидродинамической изоляции можно использовать для определения эффективных чисел переноса ионов через ионообменные мембраны не только в несимметричных, но и в симметричных системах.

5. Проведена экспериментальная проверка модели электродиффузионного переноса четырех сортов ионов через модифицированную мембрану. Адекватность модели доказана в системах с суммарной концентрацией растворов хлорида кальция и натрия 0,1 М и 0,01 М и соотношении ионов кальция и натрия 1:1 и 1:3 в диапазоне безразмерных плотностей токов 0,2-2,0. Показано, что использование модифицированных мембран эффективно только в допредельных режимах, когда транспортные характеристики определяются свойствами модифицированного слоя; чем меньше концентрация ионов кальция и суммарная концентрация раствора, тем эффективнее разделение ионов кальция и натрия при конкурирующем переносе ионов через модифицированную мембрану.

6. Возможности метода гидродинамической изоляции продемонстрированы на примере определения чисел переноса ионов через ионообменную мембрану в первом случае в системе, содержащей амфолит (МК-40 - глицин), во втором - в системе с реальным объектом (МК-100, МК-100М, МК-40, МФ-4СК -водопроводная вода).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Орел, Инна Владимировна, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Aguilella V.M., Mafé S., Pellicer J. Ionic transport through a Homogeneous Membrane in the Presence of Simultaneous diffusion, conduction and convection // J.Chem.Soc., Faraday Trans.I. 1989. Vol.85. N.2. P.223-235.

2. Chapotot A., Pourcelly G., Gavach C. Transport competition between monovalent and divalent cations through cation-exchange membranes. Exchange isoterms and kinetic concepts // J.Membr.Sci. 1994. Vol.96. P.167-181.

3. Cohn E.J., Edsall J.T. Proteins, amino acids and peptides as ions and dipolar ions. New York, USA. 1943. P.75.

4. Eliseeva T.V., Shaposhnik V.A., Selemenev V.F., Zyablov A.N. Separation of amino acids by electrodialysis with ion-exchange membranes // Abstracts. International Conference on Membrane Electrochemistry: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications, May 10-14, Anapa. -Krasnodar: Kuban State Univ. 1994. P.222-224.

5. Elmidaoui A., Molenat J., Gavach C. Competitive diffusion of hydrochloric acid and sodium chloride through an acid dialysis membrane // J. Membr. Sci.. 1991. Vol.55. P.79-98.

6. Fares A., Sandeaux J., Sandeaux R., Gavach C. Transport propeties of electrodialysis membranes in the presence of arginine. II.Competition between the electrotransport of organic and inorganic ions through a

cation exchange membrane in an aqueous solution of arginine chlorhydrate and sodium chloride // J.Membr.Sci.Vol.89.1994.P.83-91.

7. Gavach C., Sandeaux R. and Sandeaux J. Electrotransport of amino acids through ion-exchange membranes. Separation of amino acids by electrodialysis // Extended Abstracts, 1990 Int.Cong. Membranes and Membranes Processes, Chicago, USA, August 20-24, North American Membr. Soc. 1990. Vol.11. P.870.

8. Hale D.K., McCauley D.J. Structure and properties of heterogeneous cation-exchange membranes // Trans. Far. Soc. 1961. Vol.57. P. 135.

9. Higa M., Tanioka A., Miyasaka K. A study of ion permeation across a charged membrane in multicomponent ion systems as a function of membrane charge density // J.Membr.Sci. 1990. Vol.49 . P. 145 -169.

10. Huang T.C., Wang T.T. A study on the transport behavior in ionexchange membrane electrodialysis // Desalination. 1977. Vol.21. P.327-340.

11. Jenkins A.A., Maskell W.C., Tye F.L. Technique for measurement of transference numbers in membranes involving minimal concentration changes // J. Membr. Sci. 1982. Vol.11. P.231-242.

12. Karlin Yu.V. Influence of the composition of accepting solution and membrane homogeneous model complexity on electrodialysis separation of Na+ and Ca2+ (numerical experiment) // Abstracts. International Conference on Membrane Electrochemistry: Ionexchange membranes: from synthesis to applications, May 10-14,

Anapa. -Krasnodar: Kuban State Univ. 1994. P.56-61.

13. Khedr M.G.A. Feasibility of separation of cations in electrodialysis in relation to concentration polarization // J.Electroanal.Chem. 1983. Vol.146. P.333-341.

14. Kressman T.R.E., Tye F.L. The effect of concentration on the transport of ions through ion selective membranes // Trans. Far. Soc. 1959. Vol.55. P.1441-1449.

15. Kressman T.R.E., Tye F.L. The effect of current density on the transport of ions through ion selective membranes // Disc. Far. Soc. 1956. Vol.21. P.185-192.

16. Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in membranes. New York: Academic Press. 1969.

17. Lakshminarayanaiah N., Subrahmanyan V. Measurement of membrane potentials and test of theories // J. Polym. Sci. 1964. Vol. 2. P. 44914502.

18. Liao L., Sandwijh A., Weert G. The regeneration of hydrogen chloride in the electrowinning of metal chlorides in membrane equipped cells // Abstracts. International Conference on Membrane Electrochemistry: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications, May 10-14, Anapa. Krasnodar: Kuban State Univ. 1994 P.138-146.

19. Mafé S., Aguilella V.M., Pellicer J. Film control and membrane control in charged membranes // J.Membr.Sci. 1988. Vol.36. P.497-509.

20. Manzanares J.A., Murphy W.D., Mafâ S., Reiss H. Numerical simulation of the nonequilibrium diffuse double layer in ionexchange membranes // J.Phys.Chem. 1993. Vol.97. N.32. P.8524-8530.

21. Martinez D., Sandeaux R., Sandeaux J., Gavach C. Electrotransport of alanine through ion-exchange membranes // J.Membr.Sci. Vol.69. 1992. P.273-281.

22. Mizutany Y. Ion exchange membranes with preferential permselectivity for monovalent ions // J.Membr.Sci. 1990. Vol.54 . P.233 -257.

23. Molenat J., Chapotot A., Pourcelly G.„ Gavach C. Transport competition between monovalent and divalent cations through modified cation-exschange membranes // Abstracts. International Conference on Membrane Electrochemistry: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ. P. 150-153.

24. Nomura Y., M.Iwahara, M.Hongo. Acetic acid production by an electrodialysis fermentation method with a computerized control system//Appl.Environ.Microbiol. 1988. Vol.54. P. 137.

25. Oda Y., Yawataya T. On the transport of ion-exchange resin membranes // Bull. Chem. Soc. Japan. 1956. Vol.29. №6. P.673-679.

26. Onoue Y., Mizutani Y., Yanane R. Selectivity of cation exchange membranes for NaCl-MgCl2 system // J.Electrochem.Soc.Jpn. 1959. Vol.27, N7-9. P.E-182-E-185.

27. Oqumi Z., Y.Uchimoto, M.Tsujikawa, K.Yasuda, Z.Takehara. Modification of ion exchange membrane surface by plasma process. Part 2. Monovalent cation permselective membrane from perfluorosulfonate cation exchange membrane // J.Membr.Sci. 1990. Vol.54 . P.163 -174.

28. Oqumi Z., Y.Uchimoto, M.Tsujikawa, K.Yasuda, Z.Takehara. Modification of ion exchange membrane surface by plasma process. Part 3. Interfacial resistance of monovalent cation perm-selective membrane from Nafion // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1990. Vol.63, №8. P. 2150-2153.

29. Oqumi Z., Y.Uchimoto, M.Tsujikawa, Z.Takehara. Modification of ion exchange membrane surface by plasma process. 1. H+ ion perm-selective membrane from Nafion for redox-flow battery // J.Elecrochem.Soc. 1990. Vol.137, №5. P.1430-1435.

30. Oren Y., Litan A. The state of the solution-membrane interface during ion transport across an ion-exchange membrane // J.Phys.Chem. 1974. Vol.78. N.18. P.1805-1811.

31. Ottoy M., Forland T. Membrane transference numbers from a new emf method // J. of Membr. Sci. 1992. C.l.

32. Patridge S.M., Peers A.M. Electrodialysis using ion-exchange membranes. I. Factors limitting the degree of desalting // J.Appl.Chem. 1958. Vol.8. N.l. P.49-59.

33. Peers A.M. Electrodialysis using ion-exchange membranes. II. Demineralization of solutions containing amino-acids // J.appl.Chem.

Vol.8. 1958. P.59-67.

34. Perie M., Perie J., Chemla M., Camp J.J. Equilibrium and transport properties of boron species in anionic membranes // J. Electroanal. Chem. 1994. Vol.365. P.107-118.

35. Raucourt A., Girard D., Prigent Y., Boyaval P. Lactose continuous fermentation with cells recycled by ultrafiltration and lactate separation by electrodialysis: modelling and simulation // Appl.Environ.Mikrobiol. 1989. Vol.30. P.521.

36. Reshetnikova A.K., Rozhkova M.V., Kotov V.V, Akimenko I.B. Transfer of bicarboxylic acids through the ion-exchange membranes // Anapa: Kuban State Univ. 1994. P.225-227.

37. Rosenberg N.W., Gregor J.H.B., Potter W.O.J. Electrochemical properties of a cation-transfer membranes // J. Electrochem. Soc. 1957. Vol.104. P. 111-116.

38. Rubinstein I. Theory of concentration polarization effects in electrodialysis on counter-ion selectivity of ion-exchange membranes with differing counter-ion distribution coefficients // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1990. Vol.86. N.10. P.1857-1861.

39. Sata T. Modification of properties of ion exchange membranes. II. Transport properties of cation exchange membranes in the presence of water-soluble polymers//J. Coll. Int. Sci. 1973. Vol.44. P.393.

40. Sata T. Modification of properties of ion-exchange membranes. IV. Change of transport properties of cation-exchange membranes by various polyelectrolyties // J. Polym. Sci. 1978. Vol.16. P. 1063-

41. Sata T. Studies on ion exchange membranes with permselectivity for specific ions in electrodialysis // J.Membr.Sci. 1994. Vol. 93 . P. 117135.

42. Sata T., Isuo R. Modification of transport properties of ion exchange membrane. XI. Electrodialytic properties of cation ion exchange membranes having polyethylenimine layer fixed by acid-amide bonding // J. of appl. polymer sci. 1990. Vol.41, N9-10. P.2149-2362.

43. Sata T., Izuo R. Modification of the transport properties of ion exchange membranes. XII. Ionic composition in cation exchange membranes with and without a cationic polylectrolyte layer at equilibrium and during electrodialysis // J.Membr.Sci. 1989. Vol.45 . P.209 -224.

44. Sata T., Izuo R., Mizutani Y., Yamane R. Transport properties of ion-exchange membranes in the presence of surface active agents // J.Colloid and Interface Sci. 1972. Vol. 40. P.317.

45. Sata T., Izuo R., Tanaka K. Modification of the transport properties of ion exchange membranes. IX. Layer formation on a cation exchange membrane by acid-amide bonding, and transport properties of the resulting membrane // J.Membr.Sci. 1989. Vol.45 . P. 145 -208.

46. Sata T., T.Yamaguchi, K.Matsusaki. Effect of hydrophobicity of ion exchange groups of anion exchange membranes on permselectivity between two anions // J.Phys.Chem. 1995. Vol. 99. P. 12875-12882.

47. Sata T., Yamaguchi T., Matsusaki K. Anion exchange membranes for nitrate ion removal from groudwater by electrodialysis // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. №11. P. 1153-1154.

48. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes //Electrochimica Acta.l984.№l.P.151-158.

49. Smirnova N.M., Glazkova I.N. Polarization of ion-exchange membranes // Proc. Int. Symp. Fresh Water Sea. 1978. Vol.3. P.23-34.

50. Subrahmanyan Y. Relationship between true and apparent transport numbers of counterions in cation exchange membranes // J. Sci. Industr. Res. 1962. Vol.21B. P.229-231.

51. Tanaka Y., Matsuda Sh., Sato Y., Seno M. Concentration polarization and dissociation of water in ion exchange membrane electrodialysis III. The effects of electrolytes on the dissosiation of water // Densi kagaku. J. 1982. Vol. 50. №3. P. 667.

52. Tanaka Y., Seno M.. Treatment of ion exchange membranes to decrease divalent ion permeability. // J.Membr.Sci. 1981. Vol.8. P. 115 -127.

53. Ting-Chia Huang, Ten-Tsai Wang. A study on the transport behavior of cations in ion exchange membrane electrodialysis // Desalination. 1977. V.21. P.327-340.

54. Vasil'ev V.N. Application of electrodialysis for protein solution desalination // Anapa: Kuban State Univ. 1994. P.228-229.

55. Wills G.B., Lighfoot E.N. Membrane selectivity. A.I.Ch.E. Journal. 1961.Vol.7. N2.P.273-276.

56. Yawataya Т., Hani H., Oda Y., Nishihara A. Thinly resin-coated cation-exchange resin membrane with permselectivity between uni-and bivalent cations // Dechema Monogr. 1962. Bd. 47. P. 501-514.

57. Yoshikawa M., Suzuki M., Sanui K., Ogata N. Transport of amino acids through synthetic polymer membranes containing pyridinium cationic charga sites // J.Membr. Sci. 1987. Vol. 32. P.235.

58. Березина Н.П., Давиденко С.П., Шеретова Г.М. Селективность сульфокатионитовых мембран в двухкомпонентных растворах хлорида кальция и хлорида натрия // Известия вузов. 1989.С.73-75.

59. Бобрешова О.В., Коржов Е.Н., Харебава Т.Ш., Шаталов А.Я., Балавадзе Э.М. О числах переноса ионов в электромембранных системах// Электрохимия. 1983. Т19. N12. С. 1668.

60. Бобрешова О.В., Лапшина Т.Е., Шаталов А.Я. Образование осадков на поверхности МА-40 в процессе электродиализа раствора, содержащего ионы Са2 , С032 , So/ Н Прикл. хим. 1980. Т.53. №3. С.665-667.

61. Бобрешова О.В., Малыхина А.Л., Балавадзе Э.М., Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Электромембранное разделение смесей растворов хлоридов кальция и натрия с использованием мембран "Каспион" //Электрохимия. 1994. Т.30. №10. С. 1208-1211.

62. Бобрешова О.В., Пожидаева Т.Н., Харебава Т.Ш. Оценка селективности электромембранных систем гравиметрическим методом//ЖФХ. 1985. Т.59. В.1. С.260-261.

63. Бобрешова О.В., Шаталов А.Я. Влияние образования осадков на физико-химические свойства ионитовых мембран // Ж.физ.хим. 1977. Т.51. № 1.

64. Брауде К.П., Климова З.В. и др. Синтез, структура и свойства мембран на основе полиэтилена // Сб. Ионообменные мембраны и электромембранные процессы . М. 1986. С.24.

65. Брык М.Т., А.Ф.Мельник, В.Г.Синявский. Влияние природы амина-модификатора на специфическую селективность катионообменных мембран // Докл. АК УССР. Серия Б. №4, 1989, с.31-34.

66. Васильев В.И., Шапошник В.А., Рам С., Праслов Д.Б. Профили концентраций в системе ионообменная мембрана - бинарный раствор сильных электролитов // Электрохимия. 1991.В.7.С.926-927.

67. Васильева В.И. Концентрационная поляризация на границе с ионообменными мембранами при электродиализе. Дис... канд. хим. наук. Воронеж. 1991. 202 с.

68. Васильева В.И., Елисеева Т.В., Шапошник В.А., Селеменев В.Ф. Механизм барьерного действия поляризованных диффузионных слоев // Тезисы докладов VII Всесоюзной конф. "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической

химии". Воронеж, 1991.С.210-211.

69. Ганыч В.И., Заболоцкий В.И. Шельдешов Н.В. Электролитическая диссоциация молекул воды в системе раствор - анионообменная мембрана МА-40, модифицированная ионами переходных металлов // Электрохимия. 1992. Т.28. №9. С. 1390-1396.

70. Гельферих Ф. Иониты. М.: Иностр.литер. 1962. 490с.

71. Гнусин Н.П., Гребешок В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск, Наука, 1972.

72. Гнусин Н.П., Кононенко H.A., Паршиков С.Б. Электродиффузия через неоднородную ионообменную мембрану с прилегающими диффузионными слоями// Электрохимия. 1994. Т.30. N.1. С.35-40.

73. ГОСТ 8207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

74. Гребенюк В.Д. Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. Киев: Наукова думка, 1992. С.64-80. гл.З. Электромембранное разделение смесей неогранических электролитов.

75. Гребенюк В.Д. Электродиализ. Киев: Техника, 1976. 160с.g5

76. Гребенюк В.Д., Жигинас JI.X., Вербич C.B., Озерова Н.В. Электроосаждение и десорбция полиэлектролита ПЭ-1 на мембране МК-40 и изменение ее зарядовой селективности // Хим. и техн. воды. 1990. Т.12. №11. С.1024-1026.

77. Гребенюк В.Д., Муха С.И., Писарук В.И,, Пенкало И.И. Электродиализ умягченной шахтной воды // Ж.прикл.хим. 1979.

Т.52. №6. С. 1262-1266.

78. Гребенюк В.Д., Перепелкин П.В., Старов В.М., Филиппов А.Н., Чеботарева Р. Д.. Электродиализ растворов в присутствии полиэлектролита // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. N.6. С.490-495.

79. Гребенюк В.Д., Писарук В.И., Стрижак Н.П. и др. Опреснение умягченной воды электродиализом с одновременным получением высококонцентрированного рассола // Хим.тех. воды. 1980. Т.2. №1. С.36-38.

80. Гребенюк В.Д., Чеботарева Р.Д, Какабаев Р.И., Кеймиров М.А. Влияние тяжелых металлов на специфическую селективность // Электрохимия. 1996. Т.32. №2. С. 186-188.

81. Гребенюк В.Д., Чеботарева Р.Д., Жигинас Л.Х., Брауде К.П., Нефедова Г.З. Свойства и применение ионитовых мембран, селективных к однозарядным противоионам // Хим. и техн. воды. 1987. Т.9. №5. С.395.

82. Дворкина Г.А. Влияние структуры ионообменных мембран на их проводящие свойства: Дис. ... канд. хим.наук Краснодар, 1988.

83. Дворкина Г.А., Мешечков А.И., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И. Дифференциальный разностный метод измерения электросопротивления мембран // Электрохимия. 1984. Т.20. С.85-89.

84. Доманова Е.Г. Исследование явлений переноса аминокислоты через ионообменные мембраны: Автореф.дис. ... канд.хим.наук.

М„ МХТИ. 1975.

85. Елисеева Т.В. Барьерный эффект при электродиализе растворов аминоскислот: Автореф.дис. ... канд.хим.наук. Воронеж, 1994.

86. Жигинас Л.Х., Пономарев М.И., Гребенюк В.Д. Избирательная проницаемость модифицированной мембраны МК-40 // Хим. и техн. воды. 1987. Т.9, №1.С.79-80.

87. Жигинас Л.Х., Пономарев М.И., Гребенюк В.Д., Бурмистр М.И. Избирательная проницаемость мембраны МК-40 с пленкой электроосажденного сильноосновного полиэлектролита // Электрохимия. 1985. Т.21, №12. С. 1687-1690.

88. Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор электролита // Электрохимия. 1987. Т.23. N.3. С.180-186.

89. Жолковский Э.К. Феноменологическое описание двухслойных мембран//Электрохимия. 1987. Т.23. №11. С. 1524-1528.

90. Заболоцкий В.И. Физико-химические основы электромембранных процессов: Дис. ... док.хим.наук. Москва. Инст. электрохимии им. А.Н.Фрумкина. 1987.

91. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Ельникова Л.Ф., Бледных В.М. Исследование процесса глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с ионообменными мембранами // ЖПХ. 1989. Т.59. N1. С. 140.

92. Заболоцкий В.И., Ельникова Л.Ф., Шельдешов Н.В., Алексеев А.В. Прецизионный метод измерения чисел переноса ионов в

ионообменных мембранах // Электрохимия. 1987. Т.23. N12. С.1626.

93. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Никоненко В.В. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии противоионов и коионов в ионообменных мембранах // Мембраны и мембранная технология: Тез.докл. I Республ.конф. Киев, 1987. Т.З. С.1-4.

94. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Шудренко A.A. Электромассоперенос через неоднородные ионообменные мембраны. Стационарная электродиффузия электролита // Электрохимия. Т.25. В.7. 1989. С.913-918.

95. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.Наука. 1996. 336с.

96. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах // Электрохимия. 1990. Т.26. С.707.

97. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами // Успехи химии. 1988. В.8. С.1403-1414.

98. Зайонц В.И. Об условиях существования цвиттер-ионов // ЖПХ. 1978. Т. 14. №2. С.402.

99. Заринский В.А., Коц Я.М. Электрохимическая характеристика ионообменных мембран // Химическая промышленность. 1958.

Т.2. N2. С.115.

100. Карлин Ю.В. Использование явной разностной схемы для моделирования ионного переноса через катионообменную мембрану при электродиализе водного раствора NaN03-Ca(N03)2 -HN03 // Электрохимия. 1993. Т.29. N.6. С.782-786.

101. Карлин Ю.В. Численный метод решения задач нестационарного ионного переноса в многоионных электрохимических системах // Электрохимия. 1992. Т.28. N.9. С. 1358.

102. Карлин Ю.В. Влияние состава принимающего раствора на электродиализное разделение ионов Na+ и Са2+ (численный эксперимент) // Электрохимия. Т.32. В.2. 1996. С.242-245.

103. Кирш Ю.Э., Семина Н.В., Януль H.A., Малкина И.М., Федоров Ю.А., Тимашев С.Ф. Об избирательном электропереносе ионов в катионообменных мембранах из сульфосодержащих полиамидов различного строения// Электрохимия. 1995. Т.31, №1. С. 11-18.

104. Ковальчук В.И., Жолковский Э.К. Теория зарядовой селективности биполярных мембран с учетом переноса продуктов диссоциации воды // Химия и техн. воды. 1988. Т.10. N.3. С.199-203.

105. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия. 1970. 336с.

106. Кононов Ю.А., Вревский Б.М. Методика дифференцированного определения чисел переноса в ионитовых мембранах при электродиализе водных растворов электролитов // ЖПХ. 1971. N4.

С.927.

107. Кореман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. с. 168.

108. Коржов E.H., Старов В.М. Электромассоперенос около ионообменной мембраны в присутсвии высокозарядных ионов полиэлектролита // Химия и технология воды. 1988. Т. 10. N.3. С.195-199.

109. Котов В.В., Казакова О.В. Свойства анионообменных мембран, модифицированных органическими кислотами // Ж.физ.химии. 1997. Т.71.№6. С.1104-1107.

110. Котов В.В., Шапошник В.А. Перенос разновалентных ионов через ионитовые мембраны при электродиализе в присутствии ПАВ // Коллоидный журн. 1984. Т.46. №6. С. 1116-1119.

111. Кульский J1.A. и др. Феноменологическая теория // Докл. АН СССР. 1986. Т.290. N.1. С.169-172.

112. Кууск А.Э. Расчет содержания ионных форм и изоэлектрических диапазонов аминокислот на основе кислотных констант диссоциации // Журн.орг.хим. 1983. Т.19. №6. С.485.

113. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М., Гантман М.Н. Ионообменные мембраны и их применение.М.:Госатомиздат, 196I.e.66.

114. Лебедев К.А. Селективность мембранных систем: Дис.... канд. хим. наук. Краснодар, 1989. 201с.

115. Лебедев К.А., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Селективность ионообменных мембран. Теоретический анализ чисел переноса

ионов в мембранных системах // Электрохимия. 1987. Т.23. N4. С.501-507.

116. Лебедев К.А., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Селективность ионообменных мембран. Теоретическое обоснование методик определения электромиграционных чисел переноса // Электрохимия. Т.23. В.5. 1987. С.601-605.

117. Лебедев К.А., Ковалев И.В. Численный метод параллельной пристрелки для решения многослойных стационарных задач перенос в мембранной электрохимии // Электрохимия. Направлена в печать.

118. Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П.. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану// Электрохимия. 1986. Т.22. N.5. С.638-643.

119. Листовничий A.B., Духин С.С., Перепелкин П.В. Формирование динамической мембраны в условиях электродиализа и электрофильтрования // Химия и технология воды. 1989. Т. 11. N.11. С.963-967.

120. Май Л.А. Область существования амфолитов и цвиттерионов // Изв. АН Латв.ССР. 1985. №1. С.70-72.

121. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.:Мир. 1971.С.201.

122. Мельник А.Ф., Брык М.Т., Синявский В.Г., Атаманенко И.Д., Березина Н.П., Ивина О.П. Электрохимические свойства

мембраны МК-100 с модифицированным поверхностным слоем // Укр.хим.журн. 1988. Т.54. №10. С. 1060-1062.

123. Никоненко В.В. Стационарная электродиффузия в системе ионообменная мембрана - двухкомпонентный раствор : Дис. ... канд.хим.наук. Краснодар, 1979. 160 с.

124. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран // Электрохимия. 1980. Т.26. В.4. С.556-564.

125. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия в ионообменной системе мембрана - раствор // Электрохимия. 1979. Т.15. В.10. С.1494-1502.

126. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Лебедев К.А.. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе // Электрохимия. 1985. Т.21. N.6. С.784-790.

127. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Модель конкурирующего транспорта ионов через ионообменные мембраны с модифицированной поверхностью // Электрохимия. 1996. Т.32. №2. С.258-260.

128. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Электромассоперенос через неоднородные мембраны. Стационарная электродиффузия простого электролита // Электрохимия. 1991. Т.27. N.9. С.1103-1113.

129. Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Заболоцкий В.И. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита // Электрохимия. 1991. Т.27. В.10. С.1236.

130. Патент №4238306 США. МКИ В 01 D 13/02. Electrodialysis process for the separation of non-essential amino acids from derivatives thereof / Perry et. at. НКИ 204/180 P. Заявл. 14.02.79.; опубл.9 Л 2.80.

131. Патент №4238307 США. МКИ В 01 D 13/02. Electrodialysis process for the separation of essential amino acids from derivatives thereof / Perry et. at. НКИ 204/180 P. Заявл. 14.02.79.; опубл.9.12.80.

132. Патент №52-30447 Япония. Способ улучшения селективности катионообменных мембран / Сиката К., Мацуока С., Сигемунэ Т. (Япония) Опубл. 11.10.78.

133. Письменская Н.Д. Влияние рН на перенос ионов соли при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1996.Т.32.№2.С.277-283.

134. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М. 1967. 308с.

135. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.П. Методы исследования ионитов. М.: Химия.1976. С.171.

136. Пономарев М.И., Гребенюк В.Д., Коргун Н.В. Модифицированные мембраны МА-40 для опреснения хлоридных шахтных вод // Химия и технология воды. 1984. Т.6, №3. С.257-259.

137. Пономарев М.И., Жигинас JI.X., Чеботарева Р.Д., Гребенюк В.Д.

+ '2,+

Конкурирующая электродиффузия ионов Na и Са через катионитовую ацетатцеллюлозную мембраны // Электрохимия. 1983. Т.19. N.3. С.387-390.

138. Селиванов М.Н., Фридман А.Э., Кудряшова Ж.Ф. Качество измерений: Метрологическая справочная книга. Л.: Лениздат, 1987. 295с.

139. Справочник по электрохимии. Под ред.Сухотина A.M. Ленинград, Химия. 1981. С.74.

140. Стефанова O.K., Матерова Е.А., Никольский Б.Н. Ионообменные мембраны и электрохимические свойства сульфокатионитов в растворах некоторых 1-1 зарядных электролитов // Доклады АН СССР. 1963. Т.150. N3. С.604.

141. Термодинамика ионного обмена. Сб. Минск, изд."Наука". 1968. С.122-134.

142. Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Лейси Р. и Леба С. М.: Мир, 1976. 370с.

143. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения / Под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1981. 464с.

144. Хлебородова Р.Т., Рязанов А.И. Исследование процессов миграции молекул L-лизина через катионообменную мембрану // ЖПХ. 1969. №5. С.1053.

145. Чеботарева Р.Д., Беркелиева Л.К., Гребенюк В.Д., Пиридирко И.В., Брауде К.П., Евжанов Х.Н. Повышение устойчивости

анионитовой мембраны MA-100 к отравлению анионитовыми ПАВ //Хим. и техн. воды. 1991. Т. 13, №12. С. 1110-1112.

146. Чеботарева Р.Д., Брауде К.П., Гребенюк В.Д., Нефедова Г.З. Исследование электрохимических свойств ионообменной мембраны МК-100, модифицированной этилендиамином // Электрохимия. 1986. Т.22. №7. С.888-891.

147. Чеботарева Р.Д., Гребенюк В.Д., Вейсов Б.К., Брауде К.П. Свойства катионитовых мембран МК-100, модифицированных полиэлектролитами//Укр.хим.журн. 1993. Т.59. №2. С.157-161.

148. Шапошник В.А., Елисеева Т.В., Селеменев В.Ф. Транспорт глицина через ионообменные мембраны при электродиализе //Электрохимия. 1993. Т.29. №6. С.794-795.

149. Шапошник В.А., Селеменев В.Ф., Терентьева Н.П., Орос Т.Ю. Барьерный эффект при электромиграции пролина и валина через ионообменные мембраны при электродиализе // ЖПХ. 1988. N5. С.1185.

150. Шельдешов Н.В., Ганыч В.В., Заболоцкий В.И. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через катионо- и анионообменные мембраны // Электрохимия. 1991. Т.27. В.1. С.15-19.

151. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Ганыч В.И. Влияние нерастворимых гидроксидов металлов на скорость реакции диссоциации воды на катионообменной мембране // Электрохимия. 1994. В. 12. С. 1458-1461.

152. Шендрик О.Р. и др. Получение и свойства катионитовых мембран, модифицированных электроосажденным слоем дисперсного анионита // Химия и технол. воды. 1985. Т.7. N.4. С.29-32.

153. Шилов В.Н., Гребенюк В.Д., Еремова Ю.Я. Феноменологическая теория зарядовой селективности двухслойной мембраны // Ионоселективные мембраны и электромембранные процессы. М.: НИИТЭХИМ. 1986. С.101-109.