Исследование особенностей механизма и кинетики высокотемпературного восстановления марганца из рудоугольных смесей с целью интенсификации процесса производства ферросплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Перетягин, Василий Александрович

• Перетягин, Василий Александрович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Перетягин, Василий Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. КАРБОТЕРМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ МАРГАНЦА

1.1. Механизмы карботермического восстановления оксидов металлов

1.2. Восстановление оксидов марганца углеродом

1.3. Влияние свойств твердого восстановителя

2. ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ МАРГАНЦА ТВЕРДЫМ УГЛЕРОДОМ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

2.1. Задачи исследования

2.2. Методика термогравиметрического эксперимента

2.3. Восстановление чистых оксидов марганца углеродом

2.4. Восстановление марганцевых руд углеродом

2.5. Кинетика карботермического восстановления оксидов марганца 70 4 2.5.1. Скорость восстановления при диссоциации оксидов марганца

2.5.2. Скорость восстановления оксидов марганца при диффузии реагентов сквозь слой продуктов реакции

2.5.3. Скорость восстановления оксидов марганца при переносе углерода через газовую фазу

3. ПЛАВКИ МАРГАНЦЕВЫХ РУД НА ФИЗИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ КИСЛОРОДНОГО РЕАКТОРА И МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

3.1. Физическое моделирование процесса плавки ферромарганца на высокотемпературной модели кислородного реактора

3.2. Металлографическое исследование восстановления марганцевых рудоугольных окатышей

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ В ПРОМЫШЛЕННЫХ АГРЕГАТАХ

ВЫВОДЫ Ю

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование особенностей механизма и кинетики высокотемпературного восстановления марганца из рудоугольных смесей с целью интенсификации процесса производства ферросплавов»

Существующие технологии производства доменного и электропечного ферромарганца имеют ряд недостатков: относительно низкую производительность, большой расход электроэнергии или кокса, высокие требования к руде. Концентрат должен быть кусковой с содержанием марганца более 35%. В противном случае требуется окускование, что увеличивает энергозатраты. Карбонатные руды, составляющие более 70% мировых запасов, используют только для подшихтовки к сортовым оксидным в незначительном количестве. В Российской Федерации ситуация еще напряженнее — на долю карбонатных руд приходиться более 90% запасов, содержание марганца в 2-3 раза ниже, чем в зарубежных рудах. Потребности металлургической и химической отраслей промышленности страны удовлетворяются за счет импорта товарных марганцевых руд и ферромарганца [1]. В сложившейся в настоящее время экономической ситуации стоит проблема создания собственной марганцеворудной базы РФ за счет разработки более совершенных технологий переработки карбонатных и бедных руд.

Одним из таких процессов является разработанный в Московском государственном институте стали и сплавов, на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов, кислородный реактор. Большинство современных новь^ технологий предъявляют повышенные требования к сырью, затрачивая при этом большое количество ресурсов. Процесс плавки в кислородном реакторе, не имеющий аналогов в мировой практике, позволяет перерабатывать практически любое сырье с теоретически минимальным расходом ресурсов. Внимание к теории восстановления оксидов марганца углеродом объясняется тем, что в производстве электропечных и доменных ферросплавов марганца существует комплекс проблем: большой расход энергии, низкая степень извлечения марганца и относительно низкая скорость восстановления [2, 3].

Работы по изучению восстановления марганцеворудоугольных материалов в изотермических условиях при 1500-1600 °С в нашей стране практически не проводились [4, 5]. Основная масса предшествующих исследований посвящена восстановлению марганца из жидких марганцовистых шлаков твердым или растворенным углеродом (так как эти процессы широко распространены в ферросплавных и доменных печах) или изучению реакций в смесях углерода с марганцевым концентратом при медленном нагреве, до температур, не превышающих 1400 °С. С появлением нового процесса — кислородного реактора, возникла задача о поведении марганцеворудоугольных окатышей или брикетов при температурах выше 1500 °С, ранее не ставившаяся.

Диссертационная работа посвящена исследованию кинетики и механизма восстановления марганцевых рудоугольных материалов при высоких температурах (1500-1600 °С) в условиях, соответствующих плавке в кислородном реакторе. Сравнение восстановительной способности разных типов руд и влияние основных технологических факторов имело целью создания высокопроизводительного процесса выплавки сплавов марганца.

В работе решались следующие задачи: 1) экспериментальное определение основных кинетических характеристик восстановления марганца из чистых оксидов марганца и из руд твердым углеродом (порядок реакции, константа скорости и энергия активации) при температурах 1500-1600°С; 2) установление лимитирующего звена восстановления марганца из его оксидов при производстве ферромарганца; 3)выяснение сущности механизма «твердофазного» восстановления; 4) влияние основных технологических факторов (крупность помола шихты и восстановителя, вид связки, тип и количество восстановителя, введение флтоса, температуры) на скорость и степень восстановления различных типов марганцевых руд; 5) выработка рекомендаций для промышленного внедрения при использовании рудоугольных безобжиговых марганецсодержащих окатышей/брикетов в агрегатах, производящих ферромарганец.

Данная работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов на кафедре электрометаллургии стали и ферросплавов.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Перетягин, Василий Александрович

выводы

1. Проведено исследование механизма карботермического восстановления марганцевых руд при температурах 1773-1873 К. Показано, что из предложенных в настоящее время схем высокотемпературного прямого восстановления наиболее вероятной является схема газотранспортного переноса углерода от частиц угля к поверхности оксидов марганца углеводородными соединениями с последующим восстановлением низших оксидов марганца твердым углеводом.

2. Термогравиметрическим методом экспериментально показано, что восстановление чистых оксидов марганца и различных типов марганцевых руд углеродом при температурах 1773-1873 К проходит в три периода: индукционный, основной и конечный. Максимальная скорость восстановления наблюдается - в основной период (восстанавливается 60-80% всех оксидов). Длительность индукционного периода зависит от размера и вида восстановителя - при использовании угля вместо графита и органической связки его длительность значительно сокращается. Скорость восстановления в конечный период зависит только от основности и, в меньшей степени, от размера рудных частиц.

3. По кинетическим кривым восстановления определен порядок реакции восстановления марганца из оксидов и руд - во всех случаях его величина близка к единице. Энергия активации составляет 280-500 кДж/моль для восстановления чистых оксидов марганца графитом, меньшее значение соответствует более мелкому помолу шихтовых материалов. Константа скорости в основной период зависит в большей степени от крупности помола восстановителя и типа применяемой связки, чем от размера рудных частиц. Процесс идет в кинетической области при помоле восстановителя < 0,1 мм, и в диффузионно-кинетической при крупном (>0,2 мм) помоле восстановителя.

4. Восстановление оксидов марганца из марганцевых руд в составе рудоугольных смесей начинается преимущественно после восстановления оксидов железа.

5. Проведённые расчеты по диссоциативной или диффузионной схемам восстановления оксидов марганца твердым углеродом показали их несоответствие экспериментально наблюдаемым скоростям восстановления. Результаты расчетов и прямого металлографического исследования закалённых образцов указывают на преимущественный газофазный механизм переноса углерода при восстановлении оксидов марганца углеродом в присутствии водорода. Предположительно перенос восстановителя (углерода) от частиц угля к поверхности марганецсодержащих оксидных фаз осуществляется в виде углеродсодержащих молекул типа СНХ (преимущественно ацетиленом С2Н2).

6. При введении флюсующих добавок в состав рудоугольных брикетов или окатышей происходит раннее шлакообразование в объеме окатышей, что снижает термодинамическую активность оксидов марганца и переводит процесс в жидкофазный режим с переносом реагентов путём диффузии с соответствующим снижением скорости восстановления. Удлиняется медленный конечный период процесса восстановления за счет сокращения основного периода с высокой скоростью реакции. Для обеспечения заданного шлакового режима флюс необходимо вводить в шихту отдельно.

7. Разработаны рекомендации по гранулометрическому и шихтовому составу рудоугольных окатышей или брикетов для руд с целью производства из них ферросплавов марганца в кислородном реакторе. В случае плавки полуночной карбонатной руды оптимальный состав рудоугольных окатышей (брикетов): марганцевая руда - 74% (диаметр частиц < 0,4 мм), уголь - 7,4% (диаметр частиц <0,1 мм), известь - 7,4%, связка - битумный лак - 11,2%. При этом получается сплав следующего состава: Мп 60 - 65%, Si 12 - 16 %, С = 1,8%, S = 0,03%, остальное - Fe. Производительность процесса 0,08 т/м *час. Полученные результаты можно использовать и в других металлургических процессах выплавки ферросплавов марганца в случае применения рудоугольных окатышей или брикетов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Перетягин, Василий Александрович, 2004 год

1. Информационно-аналитический обзор «состояние и перспективы мирового и внутреннего рынков цветных, редких и благородных металлов» // Информационно-аналитический центр (ИАЦ) ООО «Инфометгео». Вып. 17. Москва, 2002. с. 51-76.

2. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология производства ферросплавов. М.: «СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ», 1999. - 764 с.

3. Гасик М.И. Марганец М.: Металлургия, 1992. — 608 с.

4. Кубашевский О.О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия / Пер. с англ. под ред. Л.А. Шварцмана. М.: Металлургия, 1982. - 392 с.

5. Ванюков А.В. и др. Теория пирометаллургических процессов. — М.: Металлургия, 1993,- 184 с.

6. Павлов М. А. Металлургия чугуна. М.: Металлургиздат, 1949. -628с.

7. Грюнер Л. Аналитическое исследование плавильного процесса в доменных печах // Труды по теории доменной плавки. М.: Металлургиздат, 1957.-302 с.

8. Вегман Е. Ф., Чургель В. О. Теоретические проблемы металлургии чугуна. М.: Машиностроение, 2000. - 348 с.

9. Шаврин С. В., Захаров И. Н., Ченцов А. В. и др. Закономерности восстановления железистых расплавов углеродом // Процессы рудной электротермии / Труды института металлургии. Вып. 10. Свердловск: Среднеуральское книжное издательство, 1964. 142 с.

10. Jeong-Do Seo, Seon-Hyo Kim Reaction mechanism of FeO reduction by solid and dissolved carbon // Steel Research 69 (1998) № 8. p. 307-311.

11. Кухтин Б. А. Кинетические закономерности взаимодействия оксидных расплавов с углеродсодержащими восстановителями. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Владимирский государственный университет, 2001.

12. Симонов В. К., Ростовцев С. Т. Некоторые вопросы кинетики механизма восстановления окиси железа углеродом // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1960. № 4. с. 5-18.

13. Кондаков В. В., Рыжонков Д. И., Голенко Д. М. Исследование кинетики восстановления закиси железа твердым углеродом при температурах выше 1400 °С // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1960. № 4. с. 23-28.

14. Кухтин Б. А., Топорищев Г. А., Есин О. А., Бороненков В. Н. Кинетика восстановления Fe, Со, Ni, и Си из жидких шлаков твердым углеродом // Известия ВУЗов Цветная металлургия. 1971. № 2. с. 45-52.

15. Шурыгин П. М., Бороненков В. М., Крюк В. И. и др. Кинетика прямого восстановления окислов железа из расплавов // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1965. № 2. с. 23-27.

16. Камкина JI. В., Яковлев Ю. Н. Состав восстановленного металла при нестационарном состоянии процесса совместного восстановления кремния и марганца из оксидных расплавов углеродом // Теория и практика металлургии. 1998. №2. с. 22-25.

17. Михайлов Г. Г., Пашкеев И. Ю., Сенин А. В. и др. Международная конференция — диспут «Металлургия и металлурги XXI века»: Сб. тр. М: МИСиС, 2001. с. 83-100.

18. Исследования при высоких температурах. Под ред. В. А. Кириллина и А. Е. Шейдлина. Тр. межд. симпозиума по исследованиям в области высоких температур. М.: ИЛ, 1962. - 210 с.

19. Левченко В. И., Ростовцев С. Т. Восстановление кремния в системах Si02-Fe203 и 8Ю2-СаО//Известия ВУЗов Черная металлургия. 1963. № 8. с.5-12.

20. Гельд П. В., Есин О. А. Процессы высокотемпературного восстановления. Свердловск: Металлургиздат, 1957. -646 с.

21. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 1 М.: Металлургиздат, 1962. - 388 с.

22. Елютин В. П., Павлов Ю. А., Левин И. Б. // Известия ВУЗов Цветная металлургия. 1965. № 6. с. 80-86.

23. Ростовцев С. Т., Симонов В. К., Ашин А. К., Костелов О. J1. Механизм углетермического восстановления окислов металлов // Механизм и кинетика восстановления металлов. /Тр. Ин-та металлургии АН СССР им. А. А. Байкова М.: Наука. 1970. с. 24-31.-У

24. Елютин В. П., Павлов Ю. А., Поляков В. П., Шеболдаев Б. М. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976. -360с.

25. Елютин В. П., Манухин А. В., Павлов Ю. А. Связь химической активности окислов металлов с их физическими свойствами // Физическая химия окислов металлов / Уральский научный центр. Институт металлургии АН СССР, М.: Наука, 1981.-е. 182-187.

26. Елютин В. П. и др. Механизм начальных стадий взаимодействия окислов тугоплавких металлов с углеродом // Механизм и кинетика восстановления металлов. / Тр. Ин-та металлургии АН СССР им. А. А. Байкова М.: Наука, 1970.-е. 32-39.

27. Дигонский С. В. Новые способы получения металлов из их окисленных соединений. СПб.: Наука, 1998. - 109 с.

28. Швейкин Г. П. Особенности механизма восстановления окислов ^ тугоплавких металлов углеродом // Физико-химические основы реакций втвердых телах. Науч. тр./Уральский научный центр АН СССР, 1976.-е. 172187.

29. Колчин О. П. О механизмах восстановления металлов из их окислов углеродом // Механизм и кинетика восстановления металлов. Науч. тр. / Ин-т металлургии АН СССР им. А. А. Байкова. М.: Наука, 1970. с. 40-47.

30. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 1. Пер. с нем. -М.: ИЛ, 1962.-690 с.

31. Есин О. А., Топорищев Г. А., Бороненков В. Н. Особенности углетермического восстановления металлов из твердых оксидов и оксидных расплавов // Физическая химия окислов металлов. / Тр. Уральского научного центра АН СССР М.: Наука, 1981. с. 23-29.

32. Аэров М. Э., Тодес О. М., Наринский Д. А. Аппараты со стационарным зернистым слоем: Гидравлические и тепловые основы работы. -М.: Химия, 1979.-176 с.

33. Гистлинг А. М. // Прикладная химия. 1951. № 6. с. 566-575.

34. Будников П. П., Гистлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ. -М.: Металлургия, 1971. 405 с.

35. Елютин В. П., Павлов Ю. А., Поляков В. П. и др. // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1968. № 11. с. 5-10.

36. Бармин Л. Н., Шантарин В. Д., Бороненков В. М. и др. Кинетика восстановления закиси марганца углеродом расплава Fe-Mn-C // Металлы. 1968. №2. с. 59-77.

37. Бороненков В. Н., Есин О. А., Лямкин С. А. Кинетика восстановления металлов из жидких шлаков твердым углеродом // Металлы. 1972. № 1. с. 2330.

38. Косягин В. Г., Львов А. Л., Грабер Е. Б. и др. Кинетика восстановления железа и марганца из расплавов CaO-AliCb-MgO-MnO-FeO // Кинетика процессов восстановления металлов. М.: Наука, 1972. - 183 с.

39. Кухтин Б. А., Бороненко В. М., Есин О. А., Топорищев Г. А. Кинетика восстановления марганца из расплавленных шлаков твердым углеродом // Металлы. 1969. № 1. с. 119-123.

40. Есин О. А., Топорищев Г. А. Исследование кинетики прямого восстановления электрохимическими методами. // Физическая химия окислов. М.: Наука, 1971.- 190 с.

41. Лямкин С. А., Бороненко В. М., Пономароев В. Г. Влияние давления диссоциации окислов на скорость прямого восстановления металлов из жидких шлаков // Металлы. 1973. №5. с. 41-47.

42. Щедровицкий В. Я., Воронов В. А., Шевчук В. В. Взаимодействие марганецсодержащих окисных расплавов с углеродистыми восстановителями // Физико-химия и металлургия марганца / Институт металлургии им А. А. Байкова АН СССР, М.: Наука, 1983. 190 с.

43. Щедровицкий В. Я., Козин А. И., Воронов В. А. Исследование восстановления марганца углеродом из расплавов системы CaO-MnO-SiCb // Теория и практика металлургии марганца. Институт металлургии им. А. А. Байкова АН СССР, М.: Наука, 1990. с. 31-38.

44. Рунов М. А. Реакционная способность и восстановление монооксида марганца // Теория и практика металлургии марганца. Институт металлургии им. А.А. Байкова АН СССР, М.: Наука, 1990. с. 42-49.

45. Рунов М. А. Сьруктура и восстановимость марганец-оксидных расплавов // теория и практика металлургии марганца. Институт металлургии им. А. А. Байкова АН СССР, М.: Наука, 1990. с. 49-53.

46. Шурыгин П. М., Кудрявцев В. С. Кинетика прямого восстановления марганца из растворов // Ивестия ВУЗов Черная металлургия. 1966. № 5. с. 6-9.

47. Антонов В. К., Чуфаров Г. И. Восстановление закиси марганца твердым углеродом // Использование бедных руд Сев. Урала / Тр. Института металлургии УрО АН СССР, вып. 7, Свердловск, 1961. 200 с.

48. Камкина JI. В., Ростовцев С. Т., Анкудинов Р. В. Исследование кинетики восстановления элементов в шихтах MnO-SiOr-C // Металлы. 1977. №1.с. 26-32.

49. Akdogan G., Eric R. Н. Solid state carbothermic reduction of manganese ores // Int. J. Of Materials and Product Techology, vol. 8, no.l. 1993. p. 29-42.

50. Шантарин В. Д., Шестаковский О. Ф., Сучильников С. И. Кинетика восстановления марганцевых концентратов твердым углеродом. Сообщение 2 // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1973. № 2. с. 60-62.

51. Симонов В. К., Руденко Jl. Н., Гришин А. М., и др. Исследование закономерностей газификации углеродистых материалов // Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1994. №11. с. 23-26.

52. Мизин В. Г., Серов Г. В. Углеродистые восстановители для ферросплавов. М.: Металлургия, 1976. - 272 с.

53. Юсфин Ю. С., Гиммельфарб А. А., Пашков Н. Ф. Новые процессы получения металла (металлургия железа). М.: Металлургия, 1994. — 320 с.

54. Equilibrum relations in the production of manganese alloys. Dr. ing. thesis. Weizhong Ding / Norwegian Techology University of Trondheim, 1993. p. 166.

55. Топор H. Д., Огородова JI. П., Мельчакова Jl. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. -М.: МГУ, 1987. 190 с.

56. Падерин С. Н., Серов Г. В., Пак В. М. Физико-химия металлов и сплавов. Кинетика окислительного рафинирования стали и сплавов. Кинетика твердофазных превращений. М.: МИСиС, 1987. - 115 с.

57. Хрущев М. С. О кинетическом уравнении восстановления металлов из окислов// Известия ВУЗов Черная металлургия. 1977. №12. с. 18-20.

58. Хрущев М. С. О механизме взаимодействия окислов металлов с углеродом. Сообщ. 1 // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1977. №2. с. 1316.

59. Хрущев М. С. О механизме взаимодействия окислов металлов с углеродом. Сообщ. 2// Известия ВУЗов Черная металлургия. 1977. № 4. с. 1316.

60. Ашин А. К., Ростовцев С. Т. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом. Сообщ. 1 // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1964. №4. с. 11-19.

61. Ашин А. К., Ростовцев С. Т. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом. Сообщ. 2 // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1964. №7. с. 10-18.

62. Ашин А. К., Ростовцев С. Т. Кинетика и механизм восстановления окислов марганца углеродом. Сообщ. 3 // Известия ВУЗов Черная металлургия. 1964. № 10. с. 13-16.

63. Хрущев М. С. О кинетике и механизме взаимодействия окислов марганца с утлеродом//Известия ВУЗов Черная металлургия. 1978. №4. с. 18-21.

64. Браун М. Реакции твердых тел. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 360 с.

65. Барам И. И. Макрокинетика гетерогенных процессов / АН КазССР, Институт металлургии и обогащения. Алма-Ата: Наука, 1986. 207 с.

66. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. Том 1 Теоретические основы.-М.: Металлургия, 1975.-231 с.

67. Захаров А. Г., Вейшедель В. О., Лагутин С. В. Взаимодействие газов с металлургическими шихтами. Алма-Ата: Наука, 1986. 150с.

68. Меджибожский М. Я. Основы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов. Kiee: Вища школа, 1986. - 280 с.

69. U.S. GEOLOGICAL SURVEY MINERALS YEARBOOK, Thomas S. Jones, «MANGANESE», 2002.

70. Минеральное сырье. Марганец / Потконен Н. И., Столяров А. С., Шарков А. А. и др. // Справочник. М.: ЗАО «Геоинформарк», 1999. - 51 с.

71. Merete Tangstad, Olsen S. E. Phase Relations in Ferromanganese Slags during Melting and Reduction //Molten slags and fluxes conference, 1997. p.549-554.

72. Yastreboff M., Ostrovski O., Ganguly Carbotermic Reduction of Manganese Ore and Ferromanganese Slag // 8-th International of ferroalloys Conference, 1997. p. 263-270.

73. Пархоменко В. Д., Полак Л. С., Цыбулев П. Н. и др. Процессы и аппараты плазмохимической технологии. Киев: Вища школа, 1979. - 272 с.

74. Эммануэль И. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. ун-тов. М.: Высшая школа, 1984. — 463 с.

75. Григорян В. А., Павлов А. В., Семин А. Е и др. Способ производства чугуна и ферросплавов в кислородном реакторе Патент 2109817 (РФ) МКИ6 С2В5/00/ № 97117722/02. Бюллетень изобретений. 1998. № 6.

76. Мустафин Р. М. Исследование тепло- и массообменных процессов в кислородном реакторе с целью повышения эффективности производства первичного металла // Дисс. канд. тех. наук, М.: МИСиС, 2001. -118с.

77. Вегман Е.Ф. и др. Металлургия чугуна.-М.:Металлургия, 1985—385с.