Исследование оптических свойств малоатомных металлических кластеров и плазмонных наночастиц в тонких диэлектрических пленках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Гладских Полина Владимировна

• Гладских Полина Владимировна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Гладских Полина Владимировна

РЕФЕРАТ

SYNOPSIS

Введение

ГЛАВА 1 Оптические свойства металлических кластеров и металлических наночастиц и их ансамблей. Обзор исследований

1.2 Оптические свойства металлических наночастиц

1.3 Оптические свойства металлических кластеров

1.3 Методы получения и модификации металлических наноструктур различных размеров

ГЛАВА 2 Фрагментация металлических наночастиц при резонансном лазерном воздействии

2.1 Используемое в работе оборудование и основные методики исследования

2.2 Влияние лазерного излучения на серебряные наночастицы

2.3 Влияние лазерного излучения на золотые наночастицы

Выводы по главе

ГЛАВА 3 Оптические свойства малоатомных кластеров

3.1 Методика получения малоатомных металлических кластеров и их модификации

3.2 Эволюция поглощения и люминесценции серебряных кластеров в кварцевых матрицах

3.3 Эволюция поглощения золотых кластеров в кварцевых матрицах

Выводы по главе

ГЛАВА 4 Экситон-плазмонное взаимодействие эпитаксиальных квантовых точек InAs и InGaAs и серебряных наночастиц

4.1 Рост серебряных пленок на поверхности чистого арсенида галлия

4.2 Поглощение и люминесценция эпитаксиальных квантовых точек InAs в ближнем поле серебряных наночастиц

4.3 Поглощение и люминесценция эпитаксиальных квантовых точек InGaAs в ближнем поле серебряных наночастиц

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А - Оттиски публикаций

РЕФЕРАТ

Общая характеристика работы Актуальность темы

Исследование металлических наночастиц и наноструктур имеет достаточно большую историю и остается актуальным в настоящее время, в первую очередь, из-за их уникальных оптических свойств. Благодаря возможности возбуждения локализованного поверхностного плазмонного резонанса оптическим излучением наночастицы благородных металлов находят применения в различных сферах деятельности от биомедицины до нанофотоники [1]. Основной эффект при возбуждении плазмонного резонанса в частице состоит в локализации и многократном усилении электромагнитного поля вблизи наночастицы по сравнению с полем падающей волны при условии совпадения длины волны возбуждающего излучения с плазмонным резонансом частицы [2]. Этот эффект находит широкое применение в усилении оптического отклика от предельно малого количества исследуемого вещества, расположенного в непосредственной близости от частицы [3]. Кроме того, возможность точно подстраивать плазмонный резонанс при изменении размера, формы, расположения наночастиц и диэлектрического окружения расширяет сферу их использования. Основным направлением развития данной области науки является разработка методов получения структур с заранее заданными оптическими свойствами, подходящими для различных применений.

Одним из перспективных методов модификации плазмонных металлических наноструктур является лазерная обработка, при которой возможно селективное изменение определенных частиц. В зависимости от параметров лазерного излучения возможно как небольшое изменение формы частицы, так и значительное изменение ее размеров [4]. Особый интерес представляет фрагментация (дробление) металлических наночастиц при интенсивном лазерном воздействии, однако научные работы по данной тематике выполнены только для коллоидных растворов. Поэтому исследование

воздействия лазерного излучения на планарные структуры приобретает особую актуальность.

Огромный интерес так же представляют самые маленькие металлические частицы - металлические кластеры, состоящие из нескольких атомов. Такие частицы обладают дискретным спектром поглощения и способны люминесцировать [5]. На сегодняшний день металлические кластеры получают в основном химическими методами синтеза, то есть нет альтернативного способа роста, подобного, например, молекулярно-лучевой эпитаксии. Кроме того, отсутствует универсальные методы получение металлических кластеров применимых для различных материалов.

Металлические наноструктуры идеально подходят для создания сложных излучающих систем нанометрового масштаба благодаря их способности фокусировать и захватывать оптическую энергию в субволновых масштабах. Большие поля и их высокая локализация, связанные с плазмонными резонансами, поддерживаемыми этими системами, делают возможным сильное взаимодействие с другими фотонными элементами, такими как квантовые излучатели, которое может быть использовано для создания различных фотонных систем [6].

Таким образом развитие методик получения и обработки функциональных металлических наноструктур и исследование их оптических свойств продолжает быть одной из актуальных тематик научных исследований.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование оптических свойств малоатомных металлических кластеров и плазмонных наночастиц в тонких диэлектрических пленках»

Цель работы

Целью диссертационной работы является развитие методов получения и обработки металлических наноструктур в широком диапазоне размеров и исследование их оптических свойств, морфологических особенностей, а так же их влияния на эпитаксиальные квантовые точки.

Задачи работы

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1) Разработка методов получения крупных металлических наночастиц, поддерживающих квадрупольные плазмонные колебания.

2) Исследование воздействия лазерного излучения на металлические наноструктуры в области дипольного и квадрупольного резонанса, а именно, на их оптические свойства и морфологию.

3) Разработка методов получения малоатомных металлических кластеров.

4) Исследование оптических свойств металлических кластеров в зависимости от условий получения и дальнейшей термической и/или лазерной обработки.

5) Определения механизма роста металлических пленок на поверхности ОаЛБ и исследование влияния ближнего поля металлических наночастиц на оптические свойства эпитаксиальных квантовых точек 1пЛб и 1пОаЛв

Научная новизна работы

1) Развиты методы физического вакуумного напыления металла на поверхность диэлектрических подложек и температурного и лазерного отжига, позволяющие получать металлические наночастицы широко используемых плазмонных металлов с размерами от ~1 нм до 500 нм, а именно:

• метод получения малоатомных металлических кластеров, заключающийся в одновременном вакуумном напылении металла и диэлектрика;

• метод получения крупных золотых частиц, поддерживающих квадрупольные плазмонные колебания, заключающийся в последовательном напылении пленки золота и диэлектрической пленки с последующим отжигом при температуре близкой к температуре плавления объемного золота;

• метод получения плотноупакованных металлических наноструктур, заключающийся в облучении металлических наночастиц мощным лазерным излучением в спектральной области квадрупольного резонанса.

2) Показано, что при одновременном вакуумном напылении металла и диэлектрика, в зависимости от отношения их скоростей напыления, возможно получить разные металлические структуры от малоатомных металлических кластеров до сложных дендритных структур, заключенных в диэлектрическую матрицу. Получены размерные зависимости поглощения и люминесценции металлических кластеров в тонких диэлектрических матрицах.

3) Установлено, что с течением времени или при термической обработки из-за диффузии кластеров и их коалесценции происходит их укрупнение, что значительно изменяет их оптические свойства.

4) Установлено, что лазерное излучение приводит к различным изменениям морфологии металлической пленки при воздействии в спектральных областях дипольного и квадрупольного плазмонных резонансов. Показано, что при лазерном воздействии в спектральной области квадрупольного резонанса происходит фрагментация металлических частиц. Для планарных металлических плазмонных наноструктур этот процесс наблюдался впервые. С другой стороны показано, что при лазерным облучении в спектральной области дипольного резонанса на поверхности подложки образуются сложные нитевидные структуры.

5) С помощью комплексного исследования оптических, электрических и морфологических свойств установлены механизмы роста металлических пленок на поверхности ОаЛБ. Получено усиление люминесценции эпитаксиальных квантовых точек в ближнем поле металлических наночастиц.

Практическая значимость

Практическая значимость диссертационной работы заключается в развитие методов получения и обработки функциональных металлических наноструктур:

1) Полученные люминесцирующие кластеры серебра могут быть использованы как люминофоры альтернативные органическим красителям, квантовым точкам и т.д.

2) Фрагментированные плотноупакованные плазмонные структуры из -за наличия в них локальных «горячих точек» применимы в качестве поверхностей для гигантского комбинационного рассеяния.

3) Методы лазерной модификации имеют большое значение для получения плазмонных структур с необходимыми оптическими свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

1) Резонансное лазерное воздействие на гранулированные пленки серебра и золота в области дипольного плазмонного резонанса приводит к образованию крупных частиц, соединенных нитеообразной структурой, в то время как облучение в спектральной области квадрупольного плазмонного резонанса приводит к эффективной фрагментации наночастиц и образованию плотноупакованных наноструктур.

2) При одновременном вакуумном осаждении металла и диэлектрического материала на поверхности диэлектрической подложки образуется композитная пленка с флуоресцирующими металлическими кластерами, причем интенсивность флуоресценции зависит от относительной доли металла в композите. Интенсивность люминесценции кластеров серебра в матрице из оксида кремния, достигает максимума при содержании серебра в композите 1,2 весовых процента.

3) Вакуумное осаждение серебра на поверхность арсенида галлия, содержащего захороненные эпитаксиальные квантовые точки арсенида индия, приводит к усилению люминесценции этих точек в 1,5 раза за счет возбуждения плазмонного резонанса в серебряных наночастицах. Эффективность усиления уменьшается при увеличении

толщины буферного слоя, разделяющего квантовые точки и металлические наночастицы.

Апробация работы Материалы диссертационной работы обсуждались на 9 научных конференциях:

1. IX Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика - 2015" (12.10.2016 - 16.10.2016)

2. 2016 Materials Research Society Fall Meeting (27.11.2016 - 02.12.2016)

3. VI Всероссийский конгресс молодых ученых (18.04.2017 - 21.04.2017)

4. 25th International symposium nanosrtuctures: PHYSICS AND TECHNOLOGY

5. 9th International Conference on Nanomaterials - Research & Application (NANOCON 2017) (18.10.2017 - 20.10.2017)

6. Всероссийский VII Конгресс молодых ученых 2018 (17.04.2018 -20.04.2018)

7. 18th International Conference on Laser Optics ICLO 2018 (04.06.2018 -08.06.2018)

8. Фундаментальные проблемы оптики 2018 (15.10.2018 - 19.10.2018),

9. XI Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики" ФПО 2019 (21.10.2019 - 25.10.2019)

Достоверность научных достижений Достоверность научных положений и выводов, представленных в диссертации, обеспечивается воспроизводимостью результатов, использованием современных проверенных методик, ясной физической трактовкой полученных результатов и согласованием с результатами работ других авторов.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы были использованы в Университете ИТМО при выполнении проектов в рамках грантов Российского фонда

фундаментальных исследований и ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Личный вклад диссертанта Содержание диссертации и научные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в работу. Постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы, подготовка публикаций выполнены совместно с научным руководителем д.ф. -м.н., с.н.с. Тиграном Арменаковичем Вартаняном. В интерпретации результатов принимали участие научные сотрудники лаборатории «Фотофизика поверхности» и кафедры Оптической физики и современного естествознания Университета ИТМО, причем вклад диссертанта был определяющим.

Публикации по теме работы Основное содержание диссертации опубликовано в 8 статьях, из них 8 публикаций в изданиях, индексируемых в базах цитирования Web of Science и/или Scopus.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения. Материал изложен на 163 страницах, содержит 43 рисунка. Список литературы содержит 120 наименований.

Основное содержание

Во введении и первой главе обосновывается актуальность диссертационной работы и приводится обзор актуальных экспериментальных и теоретических исследований по теме исследований. Особое внимание уделено процессам формирования металлических частиц различных размеров и их оптическим свойствам. Во второй главе приведены результаты исследования резонансного взаимодействия мощного лазерного излучения на крупные металлические наночастицы. Третий раздел диссертации посвящен методам получения металлических кластеров, состоящих из нескольких атомов, и их оптическим свойствам. В четвертой главе рассматривается воздействие

ближнего поля металлических наночастиц на оптические свойства полупроводниковых эпитаксиальных квантовых точек.

Вторая глава диссертационной работы посвящена исследованию воздействия мощного лазерного излучения на металлические наночастицы. В этой главе представлены методики получения крупных (более 100 нм) металлических частиц, имеющих квадрупольную моду плазмонного резонанса, и результаты исследования взаимодействия лазерного излучения в области дипольного и квадрупольного плазмонных резонансов серебряных и золотых наночастиц.

В большинстве случаем образцы были получены при стандартном вакуумном осаждении паров металла на диэлектрическую подложку, находящейся при комнатной температуре. После напыления образцы отжигались на воздухе. Данная методика приводит к образованию отдельных металлических частиц.

Были исследованы пленки серебра на поверхности кварцевых подложек толщиной 10 нм, 15 нм и 20 нм. Спектры экстинкции всех образцов неоднородно уширены за счет наличия в пленках наночастиц с различной формой и размерами (Рис. 1). Эти пленки обладают как хорошо известной модой дипольного резонанса в видимой области спектра, так и квадрупольной модой в ближней ультрафиолетовой части спектра. Увеличение эквивалентной толщины приводит к сильному красному смещению дипольного резонанса и небольшому длинноволновому сдвигу квадрупольного резонанса. Этот сдвиг обусловлен зависимостью резонансных частот обеих плазмонных мод от размера частиц.

0,8

0,6 -

.а

{з

О X I-

о с; с

о;

ГС 0,4 О

ш т

I-с

О

0,2

0,0

400 500 600 700 800 900 1000

Длина волны, нм

10 нм

15 нм

20 нм

Рисунок 1 - Спектры оптической плотности и АСМ-изображения островковых пленок серебра с различной эквивалентной толщиной

После облучения пленок в область квадрупольного резонанса (Х=355 нм) мощным импульсным лазерным излучением (длительность импульса - 10 нс) наблюдалось уменьшение оптической плотности образцов в области квадрупольного резонанса, длинноволновое смещение квадрупольного и у пленок толщиной 15 нм и 30 нм дипольная мода расщеплялась на два разлечимых резонанса. Изменение спектров оптической плотности и морфологии пленки толщиной 15 нм представлено на рисунке 2

400 500 600 7Ш 300 9СС 1000

Дл ли аалиы, им

Рисунок 2.2 - Изменение спектров оптической плотности и морфологии пленок

15 нм при лазерном воздействии с Х=355 нм

Наблюдаемое уменьшение квадрупольного резонанса, длинноволновое смещение дипольной моды и ее значительное уширение можно объяснить фрагментацией огромных наночастиц, что отчетливо видно на АСМ-изображениях. В фрагментированных частицах, средний размер которых был менее 100 нм, квадрупольные колебания либо слишком слабые, либо они совсем отсутствуют. Поэтому с уменьшением числа крупных частиц наблюдается и уменьшение поглощения в области квадрупольного резонанса. Сильнее всего лазерное излучение воздействовало на самую тонкую пленку, где практически все частицы были меньше по размеру, чем у изначальной пленки. В пленке толщиной 15 нм после облучения остались только самые крупные частицы диаметром 250-300 нм. Для пленки толщиной 20 нм концентрация крупных частиц изменилась незначительно, а частицы -фрагменты были наименьшего размера. Количественные изменения квадрупольного пика в спектрах оптической плотности имеют ту же тенденцию - наибольшие изменения наблюдаются у пленки толщиной 10 нм, а наименьшие - у пленки толщиной 20 нм. Уменьшение эффективности воздействия лазерного излучения на более крупные частицы может объяснятся как не совсем резонансным взаимодействием излучения с квадрупольным резонансом из -за его длинноволнового сдвига при увеличении толщины пленки (ближе всего к длине волны излучения была пленка толщиной 10 нм), так и с

изменением других параметров частиц, таких как температура плавления, которая, как известно, сильно увеличивается с увеличением размера частиц.

Для оценки времени дефазировки квадрупольной моды был использован метод выжигания постоянных спектральных провалов [7]. На рисунке 3 представлена зависимость полной ширины на полувысоте (FWHM) спектральных провалов в области квадрупольного резонанса от плотности энергии лазерного излучения. Полученная путем экстраполяции до нулевого значения плотности энергии однородная ширина равна 113 мэВ. В пределах ошибки эксперимента были получены одинаковые значения для всех трех пленок с разными эквивалентными толщинами. Время дефазировки, соответствующее этой однородной ширине, равно 11 фс. Это значение аналогично значениям, полученным ранее для дипольных плазмонов.

Плотность энергии, мДж/см2

Рисунок 3 - Зависимость FWHM постоянных спектральных провалов от плотности энергии лазерных импульсов. Линейная экстраполяция на нулевую плотность энергии дает оценочное значение однородной ширины квадрупольной плазмонной моды

Для определения разницы влияния лазерного излучения в области квадрупольной и дипольной моды было проведено сравнительное исследование пленки толщиной 15 нм на поверхности сапфира (Рис. 4).

В спектре экстинкции пленки наблюдается выжигание постоянного спектрального провала на длине волны, близкой к длине волны лазера и уменьшение оптической плотности в области квадрупольного резонанса. Хорошо различимы два максимума: коротковолновый - на длине волны около 450 нм; длинноволновый, который по мере увеличения количества импульсов смещается с 650 нм до 750 нм. То есть, аналогично облучению пленки в области квадрупольного резонанса, в спектре оптической плотности присутствуют два пика, которые можно было бы связать с крупными и маленькими наночастицами. Однако, на АСМ изображении картина кардинально отличается от предыдущей, а именно: в пленке присутствуют изначальные крупные частицы, соединенные сложной нитевидной структурой.

.о

I-

о

0

1 I-

о q

с

к го

о ф

т

S I-С

о

200 400 600 800 1000

Длина волны

Рисунок 4 - спектры оптической плотности Ag пленки, подвергшейся лазерному излучению с длинной волны 532 нм и АСМ изображение Ag пленки

после воздействия лазерного излучения

Объяснение воздействия лазерного излучения на серебряные наночастицы в области дипольного резонанса несколько сложнее. С одной стороны, механизм должен быть схожим, так как плотность крупных частиц заметно уменьшилась. То есть должна возникнуть плотноупакованная

структура из маленьких наночастиц. Как и в предыдущем случае из -за взаимодействия между близкорасположенными отдельными частицами должен появиться широкий длинноволновый хвост, т.е. несмотря на изменение морфологии пленки она все еще будет взаимодействовать с лазерным излучением. Поэтому при дальнейшем облучении такая структура не может сохраниться. На АСМ изображении отчетливо наблюдается сложная нитевидная структура, для которой плазмонный резонанс может быть эквивалентен металлическим наностержням [8], т.е. иметь два максимума, соответствующие колебаниям вдоль (длинноволновый) и поперек (коротковолновый) стержня.

Близкорасположенные плазмонные наночастицы вызывают большой интерес, так как могут быть использованы для создания высокоэффективных поверхностей для гигантского комбинационного рассеяния. Исследуемые фрагментированные структуры могут оказаться очень интересными ввиду простоты их получения. Для определения возможности их использования была нанесена тонкая пленка красителя 3,3' -диэтил-тиамонокарбоцианин йодид методом spin-coating на поверхность пленки серебра толщиной 15 нм на кварце. Пленка серебра изготавливалась аналогично предыдущим. Часть пленки была облучена третьей гармоникам с плотностью энергии импульсов около 160 мДж/см . Толщина пленки красителя была не более 50 нм [9]. Далее были получены спектры комбинационного рассеяния (Рис. 5) при длине волны возбуждения 514 нм, которая попадала в спектр поглощения красителя, и 633 нм, которая не попадала в спектр поглощения красителя. Стоит отметить, что спектр комбинационного рассеяния чистой пленки красителя детектировать не удалось ввиду его слабости. При резонансном возбуждении интенсивность полос комбинационного рассеяния на облученной области в 4 раза больше, чем у просто отожжённой пленки, а при нерезонансном в 7,5 раз.

о

О 5000

0

1

<1> 3000

после отжига после облучения

514 нм

Рамановский сдвиг, см"

после отжига после облучения

633 нм

уиЧлЛ-А

А«.

Рамановский сдвиг, см"

(а) (б)

Рисунок 5 - Резонансные (а) и нерезонансные (б) спектры комбинационного рассеяния пленки 3,3' -диэтил-тиамонокарбоцианин йодида на поверхности

пленки серебра толщиной 15 нм

Для получения золотых пленок с квадрупольным резонансом из -за меньшей подвижности атомов золота требовалось развить методику получения крупных частиц. В отличие от серебра, был использован высокотемпературный отжиг при температуре, близкой к температуре плавления объемного золота, который происходил в муфельной печи при 1050 °С Для предотвращения контакта золотых частиц с атмосферой на них напылялась пленка Al2O3 толщиной 50 нм. Только у пленки толщиной 30 нм в спектре оптической плотности наблюдался квадрупольный плазмонный резонанс. После облучения в области квадрупольного резонанса изменения были схожи с серебряными пленками - уменьшение интенсивности квадрупольного пика; уширение и длинноволновое смещение дипольного резонанса; фрагментация крупных частиц на более мелкие, но происходили они при гораздо больших плотностях энергии лазерных импульсов (240-500 мДж/см ).

Во третьей главе рассмотрен метод получения малоатомных кластеров, их оптические свойства и способы изменения их оптических свойств. Были изучены диэлектрические матрицы из сапфира и кварца с различным содержанием серебра, золота и меди. Показано влияние типа матрицы на образование металлических кластеров, а также влияние термического и

8000

0000-

7000

В000-

п 6000

6000 -

4000-

2000

2000-

000

0

0

500

1000

1500

2000

0

500

1000

1500

2000

лазерного отжига на оптические свойства кластеров. Получены размерные зависимости поглощения и люминесценции кластеров серебра и золота.

Металлические кластеры создавались достаточно стандартным для получения металлических наноструктур методом осаждения паров металла на поверхность подложки в вакуумной камере. Однако, данный метод не позволяет получить структуры, состоящие из нескольких атомов. Для уменьшения длины пробега адатомов по поверхности подложки было предложено одновременно с напылением металла также напылять диэлектрический материал. Данный метод позволяет получить тонкие диэлектрические пленки с металлическими включениями, размер которых можно изменять путем подбора скоростей напыления металла и диэлектрического материала. Несомненным преимуществом данного метода является возможность получения образцов с детектируемым поглощением, создания образцов нужной толщины и создания сложных слоистых структур. К недостаткам можно отнести сложность контроля процесса самоорганизации при напылении и широкое распределение частиц по размеру.

Во -первых, было определена морфология чистых пленок Л12О3 и SiO2. Для этого пленки сапфира и кварца с эквивалентной толщиной 300 нм напылялись на подложки из сапфира и кварца соответственно. Тонкая пленка ЗЮ2 практически не влияла на спектр пропускания подложки.

При напылении пленки Л2О3 на поверхность сапфира наблюдалось просветление подложки с минимумами на длинах волн 272 нм, 365 нм и 620 нм. Через трое суток наблюдался обратный эффект -на тех же длинах волн оптическая плотность стала больше, чем у сапфировой подложки, что можно связать с изменением показателя преломления с меньшего чем у подложки на больший. Можно сделать вывод, что пленка кварца при напылении получается достаточно равномерной, в то время как сапфировые пленки могут иметь пористую структуру. Со временем в порах может конденсироваться вода, тем самым увеличивая показатель преломления.

Были исследованы образцы, полученные при одновременном напылении серебра и кварца/сапфира. Для каждого диэлектрика были получены образцы с содержанием серебра 1,9% и 9,1%. Для всех образцов характерно наличие полос поглощения в ближнем УФ диапазоне (Рис. 6). Спектры оптической плотности кардинально отличаются для металлических включений в сапфире и кварце.

Для сапфировых пленок с содержанием серебра наблюдается одна полоса поглощения в спектре оптической плотности, с явно прослеживаемым красным сдвигом с увеличением концентрации серебра с Х=354 нм до Х=393 нм (Рис. 6а,б). Термический отжиг слабо влиял на положение максимума поглощения для пленки с содержанием серебра 1,9% (максимум поглощения сдвинулся на Х=362 нм) и не влиял для образца с 9,1% содержанием серебра. Облучение третей гармоникой Nd:YAG лазера приводило к дальнейшему длинноволновому сдвигу пика поглощения и уменьшению оптической плотности обоих образцов. Максимумы полос поглощения располагаются на длинах волн Х=422 нм и Х=440 нм для образцов с содержанием серебра 1,9% и 9,1%, соответственно

Рисунок 6 - Спектры экстинкции пленок с Л2О3 с содержанием серебра 1,9% (а) и 9,1% (б); пленок БЮ2 с содержанием серебра 1,9% (в) и 9,1% (г)

Спектры экстинкции пленок кварца с таким же содержанием серебра значительно отличались. Так для пленки с содержанием серебра 1,9% присутсвует три максимама в ближнем УФ диапазоне (293 нм, 333 нм и 394 нм). Данный образец был нестабилен и спектр оптической плотности изменялся во времени. Спектры измеренные каждые 24 часа отмечены тонкими кривыми на рисунке 3.3в. Наблюдалась уменьшение поглощения, в первую очередь коротковолновых максимумов, и их длинноволновый сдвиг. Отжиг пленки усиливал деградацию максимумов. В итоге наблюдался один пик поглощения на длине волны Х=420 нм. Лазерное излучение приводило к росту оптической плотности без заметного сдвига максимума поглощения.

Для тонкой плёнки кварца с содержанием серебра 9,1% (Рис. 3.3г) максимум поглощения изначально находился в видимом диапазоне на длине волны Х=430 нм. Кроме того, наблюдается монотонный рост спектра оптической плотности в ближнем ИК диапазоне. После отжига значительно уменьшилась оптическая плотность в длинноволновом диапазоне. Лазерное излучение привело к сужению максимума поглощения и его небольшому коротковолновому сдвигу.

Таким образом показано, что при одновременном напылении металла и диэлектрического материала возможно получить различные структуры от малоатомных кластеров, до сложных плазмонных структур. Из -за процессов самоорганизации при вакуумном напылении получаются образцы с широким распределением частиц по размеру. На размер кластеров значительно влияет диэлектрический материал, напыляемый одновременно с металлом. Так образовывались более крупные частицы в пленках Al2O3, что связывается с пористостью этих пленок.

Были исследованы оптические свойства малоатомных кластеров серебра и золота в зависимости от концентрации металла в тонких пленках кварца.

На рисунке 7 приведены спектры оптической плотности исследуемых образцов. После осаждения наблюдалось несколько полос поглощения в ближнем УФ диапазоне на длинах волн 297 нм, 329 нм, 401 нм и большое длинноволновое крыло в видимом диапазоне. Спектральные положения пиков остаются практически неизменными, когда количество серебра в пленке увеличивается. В то же время оптическая плотность крыла в видимой области спектра возрастает значительно быстрее по сравнению с ближним УФ-диапазоном. Термический отжиг при 200 °С в течение одного часа пленки резко меняет спектр поглощения. Три УФ-полосы сливаются вместе в один широкий пик, который смещен в длинноволновую область спектра. Для пленки, содержащей 3,7% серебра, изменения величины оптической плотности после отжига были не такими сильными, как для образцов с меньшим содержанием серебра.

О с

401

П А

0,0

0,0

200 400 600 800 1000 X, нм

200 400 600 800 1000 X, нм

(а)

(б)

Рисунок 7 - Спектры оптической плотности тонких пленок Ag на поверхности SiO2 с различным количеством серебра после осаждения (а) и после

термического отжига (б)

Отличительной особенностью кластеров благородных металлов является их люминесцентная способность, которая не характерна для металлических наночастиц и объемных металлов. На рисунке 8 приведены нормализованные спектры люминесценции, спектры возбуждения люминесценции и спектры оптической плотности образца с содержанием серебра 1,2%. Возбуждение при 327 нм приводит к интенсивной полосе свечения с максимумом на длинах волн 648 нм. Возбуждение при 420 нм приводит к интенсивной полосе свечения с максимумом на длинах волн 492 нм.

н 0,05 с ' О

о

£ 0,15 н

о ц

с

£ 0,10

о ш т

0,00

200 400 600 800 1000 X, нм

200 400 600 800 1000 X, нм

(а)

(б)

Рисунок 8 - Спектры оптической плотности, люминесценции и возбуждения люминесценции тонких пленок БЮ2 с 1,2% серебра после осаждения (а) и

после термического отжига (б)

Спектры возбуждения люминесценции хорошо коррелируют со спектрами поглощения, но они сильно различаются для люминесценции, регистрируемой на длинах волн 492 нм и 648 нм. Наибольшая интенсивность люминесценции на длине волны 648 нм наблюдалась при длине волны возбуждения 327 нм, что совпадает с центральным пиком в спектре поглощения. Наибольшая интенсивность свечения на длине волны 492 нм наблюдалась при возбуждении излучением с длиной волны 421 нм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гладских Полина Владимировна, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела: в 2 т //I—II. м.: мир.

- 1979.

2. Geddes C. D. et al. Luminescent blinking from silver nanostructures //The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - Т. 107. - №. 37. - С. 9989-9993.

3. Mohamed M. B. et al. Thelightning'gold nanorods: fluorescence enhancement of over a million compared to the gold metal //Chemical Physics Letters. - 2000. - Т. 317. - №. 6. - С. 517-523.

4. Mie G. Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen //Annalen der physik. - 1908. - Т. 330. - №. 3. - С. 377-445.

5. Климов В. В. Наноплазмоника. - Физматлит, 2010.

6. Maier S. A. Plasmonics: fundamentals and applications. - Springer Science & Business Media, 2007.

7. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела: Пер. с англ. -Физматгиз, 1963.

8. Maier S. A. Plasmonics: fundamentals and applications. - Springer Science & Business Media, 2007.

9. Biagioni P., Huang J. S., Hecht B. Nanoantennas for visible and infrared radiation //Reports on Progress in Physics. - 2012. - Т. 75. - №. 2. - С. 024402.

10. Zuloaga J., Nordlander P. On the energy shift between near-field and far-field peak intensities in localized plasmon systems //Nano letters. - 2011. - Т. 11.

- №. 3. - С. 1280-1283.

11. Mayer K. M., Hafner J. H. Localized surface plasmon resonance sensors //Chemical reviews. - 2011. - Т. 111. - №. 6. - С. 3828-3857.

12. Борен К. Ф., Хафмен Д. Р. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. - Мир, 1986.

13. Haes A. J. et al. Plasmonic materials for surface-enhanced sensing and spectroscopy //MRS bulletin. - 2005. - Т. 30. - №. 5. - С. 368-375.

14. Xia Y., Halas N. J. Shape-controlled synthesis and surface plasmonic properties of metallic nanostructures //MRS bulletin. - 2005. - T. 30. - №. 5. - C. 338-348.

15. Novotny L., Van Hulst N. Antennas for light //Nature photonics. - 2011. - T. 5. - №. 2. - C. 83-90.

16. Sonnichsen C. et al. Plasmon resonances in large noble-metal clusters //New Journal of Physics. - 2002. - T. 4. - №. 1. - C. 93.

17. Amendola V., Bakr O. M., Stellacci F. A study of the surface plasmon resonance of silver nanoparticles by the discrete dipole approximation method: effect of shape, size, structure, and assembly //Plasmonics. - 2010. - T. 5. - №. 1. - C. 8597.

18. Kelly K. L. et al. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment. - 2003.

19. Jain P. K. et al. Calculated absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different size, shape, and composition: applications in biological imaging and biomedicine //The journal of physical chemistry B. - 2006. - T. 110. -№. 14. - C. 7238-7248.

20. Rodríguez-Fernández J. et al. Seeded growth of submicron Au colloids with quadrupole plasmon resonance modes //Langmuir. - 2006. - T. 22. - №. 16. -C. 7007-7010.

21. Zhou F. et al. Quantitative analysis of dipole and quadrupole excitation in the surface plasmon resonance of metal nanoparticles //The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - T. 112. - №. 51. - C. 20233-20240.

22. Yi Z. et al. Dipole, quadrupole, and octupole plasmon resonance modes in ag nanoring structure: Local field enhancement in the visible and near infrared regions //Plasmonics. - 2016. - T. 11. - №. 1. - C. 37-44.

23. Wi J. S. et al. Stacked gold nanodisks for bimodal photoacoustic and optical coherence imaging //ACS nano. - 2017. - T. 11. - №. 6. - C. 6225-6232.

24. Peng Y. et al. Recent advances in optical imaging with anisotropic plasmonic nanoparticles //Analytical chemistry. - 2015. - T. 87. - №. 1. - C. 200215.

25. Millstone J. E. et al. Colloidal gold and silver triangular nanoprisms //small. - 2009. - T. 5. - №. 6. - C. 646-664.

26. Wu H. L., Chen C. H., Huang M. H. Seed-mediated synthesis of branched gold nanocrystals derived from the side growth of pentagonal bipyramids and the formation of gold nanostars //Chemistry of Materials. - 2009. - T. 21. - №2. 1.

- C. 110-114.

27. Wu H. L. et al. A comparative study of gold nanocubes, octahedra, and rhombic dodecahedra as highly sensitive SERS substrates //Inorganic chemistry. -2011. - T. 50. - №. 17. - C. 8106-8111.

28. Amendola V. et al. Surface plasmon resonance in gold nanoparticles: a review //Journal of Physics: Condensed Matter. - 2017. - T. 29. - №. 20. - C. 203002.

29. Novo C. et al. Influence of the medium refractive index on the optical properties of single gold triangular prisms on a substrate //The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - T. 112. - №. 1. - C. 3-7.

30. Jain P. K. et al. Review of some interesting surface plasmon resonance-enhanced properties of noble metal nanoparticles and their applications to biosystems //Plasmonics. - 2007. - T. 2. - №. 3. - C. 107-118.

31. Yamamichi J. et al. Surface chemical approach to single-step measurement of antibody in human serum using localized surface plasmon resonance biosensor on microtiter plate system //Analytical and bioanalytical chemistry. - 2014.

- T. 406. - №. 18. - C. 4527-4533.

32. Horrer A. et al. Compact plasmonic optical biosensors based on nanostructured gradient index lenses integrated into microfluidic cells //Nanoscale. -2017. - T. 9. - №. 44. - C. 17378-17386.

33. Yuan J. et al. Sensitivity enhancement of SPR assay of progesterone based on mixed self-assembled monolayers using nanogold particles //Biosensors and Bioelectronics. - 2007. - T. 23. - №. 1. - C. 144-148.

34. Zohar N., Chuntonov L., Haran G. The simplest plasmonic molecules: Metal nanoparticle dimers and trimers //Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2014. - T. 21. - C. 26-39.

35. Ghosh S. K., Pal T. Interparticle coupling effect on the surface plasmon resonance of gold nanoparticles: from theory to applications //Chemical reviews. -2007. - T. 107. - №. 11. - C. 4797-4862.

36. Jain P. K., Huang W., El-Sayed M. A. On the universal scaling behavior of the distance decay of plasmon coupling in metal nanoparticle pairs: a plasmon ruler equation //Nano Letters. - 2007. - T. 7. - №. 7. - C. 2080-2088.

37. Atay T., Song J. H., Nurmikko A. V. Strongly interacting plasmon nanoparticle pairs: from dipole- dipole interaction to conductively coupled regime //Nano letters. - 2004. - T. 4. - №. 9. - C. 1627-1631.

38. Jiang M. M. et al. Hybrid quadrupolar resonances stimulated at short wavelengths using coupled plasmonic silver nanoparticle aggregation //Journal of Materials Chemistry C. - 2013. - T. 2. - №. 1. - C. 56-63.

39. McMahon J. M. et al. Modeling the effect of small gaps in surface-enhanced Raman spectroscopy //The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - T. 116. - №. 2. - C. 1627-1637.

40. McMahon J. M., Gray S. K., Schatz G. C. Fundamental behavior of electric field enhancements in the gaps between closely spaced nanostructures //Physical Review B. - 2011. - T. 83. - №. 11. - C. 115428.

41. Ding S. Y. et al. Nanostructure-based plasmon-enhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials //Nature Reviews Materials. - 2016. -T. 1. - №. 6. - C. 1-16.

42. Sun T., Seff K. Silver clusters and chemistry in zeolites //Chemical reviews. - 1994. - T. 94. - №. 4. - C. 857-870.

43. De Cremer G. et al. Photoactivation of Silver-Exchanged Zeolite A //Angewandte Chemie International Edition. - 2008. - T. 47. - №. 15. - C. 28132816.

44. Klotzbuecher W. E., Ozin G. A. Optical spectra of hafnium, tungsten, rhenium and ruthenium atoms and other heavy transition-metal atoms and small clusters (Zr1, 2, Pd1, 2, Au1, 2, 3) in noble-gas matrixes //Inorganic Chemistry. -1980. - T. 19. - №. 12. - C. 3767-3776.

45. De Lamaestre R. E. et al. Irradiation-induced Ag nanocluster nucleation in silicate glasses: Analogy with photography //Physical Review B. - 2007. - T. 76. -№. 20. - C. 205431.

46. Eichelbaum M. et al. Photoluminescence of atomic gold and silver particles in soda-lime silicate glasses //Nanotechnology. - 2008. - T. 19. - №. 13. -C. 135701.

47. Peyser L. A., Lee T. H., Dickson R. M. Mechanism of Ag n nanocluster photoproduction from silver oxide films //The Journal of Physical Chemistry B. -2002. - T. 106. - №. 32. - C. 7725-7728.

48. Henglein A., Tausch-Treml R. Optical absorption and catalytic activity of subcolloidal and colloidal silver in aqueous solution: a pulse radiolysis study //Journal of Colloid and Interface Science. - 1981. - T. 80. - №. 1. - C. 84-93.

49. Linnert T. et al. Long-lived nonmetallic silver clusters in aqueous solution: preparation and photolysis //Journal of the American Chemical Society. -1990. - T. 112. - №. 12. - C. 4657-4664.

50. Zheng J., Dickson R. M. Individual water-soluble dendrimer-encapsulated silver nanodot fluorescence //Journal of the American Chemical Society. - 2002. - T. 124. - №. 47. - C. 13982-13983.

51. Bartlett P. A., Bauer B., Singer S. J. Synthesis of water-soluble undecagold cluster compounds of potential importance in electron microscopic and other studies of biological systems //Journal of the American Chemical Society. -1978. - T. 100. - №. 16. - C. 5085-5089.

52. Schaaff T. G. et al. Isolation and selected properties of a 10.4 kDa gold: glutathione cluster compound //The Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - T. 102. - №. 52. - C. 10643-10646.

53. Zheng J., Zhang C., Dickson R. M. Highly fluorescent, water-soluble, size-tunable gold quantum dots //Physical Review Letters. - 2004. - T. 93. - №. 7. -C. 077402.

54. Harbich W. et al. Deposition of mass selected silver clusters in rare gas matrices //The Journal of chemical physics. - 1990. - T. 93. - №. 12. - C. 85358543.

55. Harb M. et al. Optical absorption of small silver clusters: Ag n,(n= 422) //The Journal of chemical physics. - 2008. - T. 129. - №. 19. - C. 194108.

56. Lecoultre S. et al. UV-visible absorption of small gold clusters in neon: Au n (n= 1-5 and 7-9) //The Journal of chemical physics. - 2011. - T. 134. - №. 7. -C. 074302.

57. Lecoultre S. et al. Optical absorption of small copper clusters in neon: Cu n,(n= 1-9) //The Journal of chemical physics. - 2011. - T. 134. - №. 7. - C. 074303.

58. Yan S. Y. et al. Geometries and stabilities of Ag n v (v=±1, 0; n= 2129) clusters //Theoretical Chemistry Accounts. - 2012. - T. 131. - №. 3. - C. 1200.

59. Grigoryan V. G. et al. Optical properties of silver and copper clusters with up to 150 atoms //Computational and Theoretical Chemistry. - 2013. - T. 1021. - C. 197-205.

60. Devadas M. S. et al. Temperature-dependent optical absorption properties of monolayer-protected Au25 and Au38 clusters //The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2011. - T. 2. - №. 21. - C. 2752-2758.

61. Bigioni T. P., Whetten R. L., Dag O. Near-infrared luminescence from small gold nanocrystals //The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - T. 104. -№. 30. - C. 6983-6986.

62. Huang T., Murray R. W. Visible luminescence of water-soluble monolayer-protected gold clusters //The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. -T. 105. - №. 50. - C. 12498-12502.

63. Link S. et al. Visible to infrared luminescence from a 28-atom gold cluster //The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - T. 106. - №. 13. - C. 34103415.

64. Zheng J., Dickson R. M. Individual water-soluble dendrimer-encapsulated silver nanodot fluorescence //Journal of the American Chemical Society. - 2002. - T. 124. - №. 47. - C. 13982-13983.

65. Jin R. Quantum sized, thiolate-protected gold nanoclusters //Nanoscale. - 2010. - T. 2. - №. 3. - C. 343-362.

66. Diez I., Ras R. H. A. Fluorescent silver nanoclusters //Nanoscale. -2011. - T. 3. - №. 5. - C. 1963-1970.

67. Zheng J. et al. Different sized luminescent gold nanoparticles //Nanoscale. - 2012. - T. 4. - №. 14. - C. 4073-4083.

68. Zheng J., Nicovich P. R., Dickson R. M. Highly fluorescent noble-metal quantum dots //Annu. Rev. Phys. Chem. - 2007. - T. 58. - C. 409-431.

69. Joshi C. P., Bootharaju M. S., Bakr O. M. Tuning properties in silver clusters //The journal of physical chemistry letters. - 2015. - T. 6. - №. 15. - C. 3023-3035.

70. Diez I. et al. Color tunability and electrochemiluminescence of silver nanoclusters //Angewandte Chemie International Edition. - 2009. - T. 48. - №. 12. -C. 2122-2125.

71. Patel S. A. et al. Electron transfer-induced blinking in Ag nanodot fluorescence //The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - T. 113. - №. 47. - C. 20264-20270.

72. de Souza N. All that glitters but does not blink //Nature Methods. -2007. - T. 4. - №. 7. - C. 540-540.

73. Vosch T. et al. Strongly emissive individual DNA-encapsulated Ag nanoclusters as single-molecule fluorophores //Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2007. - Т. 104. - №. 31. - С. 12616-12621

74. Оура К., Лифшиц В. Г., Сергиенко В. И. Введение в физику поверхности. - 2006.

75. Leonov N. B. Effect of Near Ultraviolet Irradiation on Changes in Island Metallic Films during Thermal Annealing //Optics and Spectroscopy. - 2019. - Т. 127. - №. 4. - С. 750-755.

76. Leonov N. B. et al. Evolution of the optical properties and morphology of thin metal films during growth and annealing //Optics and spectroscopy. - 2015. -Т. 119. - №. 3. - С. 450-455.

77. Вартанян Т. А. и др. Оптические проявления самодиффузии атомов по поверхности наночастиц серебра //Оптика и спектроскопия. - 2009. - Т. 106. - №. 5. - С. 776-779.

78. Yeh D. M. et al. Formation of various metal nanostructures with thermal annealing to control the effective coupling energy between a surface plasmon and an InGaN/GaN quantum well //Nanotechnology. - 2007. - Т. 18. - №. 26. - С. 265402.

79. Stietz F. et al. Decay times of surface plasmon excitation in metal nanoparticles by persistent spectral hole burning //Physical review letters. - 2000. -Т. 84. - №. 24. - С. 5644.

80. Vartanyan T. et al. Theory of spectral hole burning for the study of ultrafast electron dynamics in metal nanoparticles //Applied Physics B. - 2001. - Т. 73. - №. 4. - С. 391-399.

81. Bosbach J. et al. Spectral hole burning in absorption profiles of metal nanoparticles prepared by laser assisted growth //The European Physical Journal D-Atomic, Molecular, Optical and Plasma Physics. - 2001. - Т. 16. - №. 1. - С. 213217.

82. Bosbach J. et al. Ultrafast dephasing of surface plasmon excitation in silver nanoparticles: influence of particle size, shape, and chemical surrounding //Physical review letters. - 2002. - Т. 89. - №. 25. - С. 257404.

83. Kamat P. V., Flumiani M., Hartland G. V. Picosecond dynamics of silver nanoclusters. Photoejection of electrons and fragmentation //The Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - T. 102. - №. 17. - C. 3123-3128.

84. González-Rubio G., Guerrero -Martínez A., Liz-Marzán L. M. Reshaping, fragmentation, and assembly of gold nanoparticles assisted by pulse lasers //Accounts of chemical research. - 2016. - T. 49. - №. 4. - C. 678-686.

85. Gruzdev V. E., Komolov V. L., Przhibel'skii S. G. Ionization of nanoparticles by supershort moderate-intensity laser pulses //Journal of Optical Technology. - 2014. - T. 81. - №. 5. - C. 256-261.

86. Narayanan S. S., Pal S. K. Structural and functional characterization of luminescent silver- protein nanobioconjugates //The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - T. 112. - №. 13. - C. 4874-4879.

87. Negishi Y., Nobusada K., Tsukuda T. Glutathione-protected gold clusters revisited: bridging the gap between gold (I)- thiolate complexes and thiolate -protected gold nanocrystals //Journal of the American Chemical Society. - 2005. - T. 127. - №. 14. - C. 5261-5270.

88. Shang L., Dong S. Facile preparation of water-soluble fluorescent silver nanoclusters using a polyelectrolyte template //Chemical communications. - 2008. -№. 9. - C. 1088-1090.

89. Makarava N., Parfenov A., Baskakov I. V. Water-soluble hybrid nanoclusters with extra bright and photostable emissions: a new tool for biological imaging //Biophysical journal. - 2005. - T. 89. - №. 1. - C. 572-580.

90. Dubrovin V. D. et al. Luminescence of silver molecular clusters in photo-thermo-refractive glasses //Optical Materials. - 2014. - T. 36. - №. 4. - C. 753-759.

91. Influence of UV irradiation and heat treatment on the luminescence of molecular silver clusters in photo-thermo-refractive glasses Ignat'Ev A. I. et al. Influence of UV irradiation and heat treatment on the luminescence of molecular silver clusters in photo-thermo-refractive glasses //Optics and Spectroscopy. - 2013. - T. 114. - №. 5. - C. 769-774.].

92. Cattaruzza E. et al. Some structural and optical properties of copper and copper oxide nanoparticles in silica films formed by co-deposition of copper and silica //Journal of non-crystalline solids. - 2005. - Т. 351. - №. 21-23. - С. 19321936.

93. Вартанян Т. А. и др. Тонкие структуры и переключение электропроводности в лабиринтных пленках серебра на сапфире //Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56. - №. 4. - С. 783.

94. Gladskikh I. A., Gushchin M. G., Vartanyan T. A. Resistance Switching in Ag, Au, and Cu Films at the Percolation Threshold //Semiconductors. - 2018. - Т. 52. - №. 5. - С. 671-674.

95. Леонов Н. Б. и др. Эволюция оптических свойств и морфологии тонких металлических пленок в процессах роста и отжига //Оптика и спектроскопия. - 2015. - Т. 119. - №. 3. - С. 458-463.

96. Sosa I. O., Noguez C., Barrera R. G. Optical properties of metal nanoparticles with arbitrary shapes //The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. -Т. 107. - №. 26. - С. 6269-6275.

97. Hlaing M. et al. Absorption and scattering cross-section extinction values of silver nanoparticles //Optical Materials. - 2016. - Т. 58. - С. 439-444.

98. Little S. A. et al. Optical detection of melting point depression for silver nanoparticles via in situ real time spectroscopic ellipsometry //Applied Physics Letters. - 2012. - Т. 100. - №. 5. - С. 051107.

99. Nikoobakht B., El-Sayed M. A. Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method //Chemistry of Materials. -2003. - Т. 15. - №. 10. - С. 1957-1962.

100. Nabiullina R. D. et al. Optical properties of hybrid film depending on overlap of the nanoparticle plasmon resonance and J-aggregate band of cyanine dye //Nanophotonics VIII. - International Society for Optics and Photonics, 2020. - Т. 11345. - С. 113452O.

101. Kang M., Park S. G., Jeong K. H. Repeated solid-state dewetting of thin gold films for nanogap-rich plasmonic nanoislands //Scientific reports. - 2015. - Т. 5. - С. 14790.

102. Shopa M. et al. Dipole and quadrupole surface plasmon resonance contributions in formation of near-field images of a gold nanosphere //Opto-Electronics Review. - 2010. - Т. 18. - №. 4. - С. 421-428.

103. Wei Y. et al. Preparation of dendritic-like Ag crystals using monocrystalline silicon as template //Materials Research Bulletin. - 2011. - Т. 46. -№. 6. - С. 929-936.

104. Mdluli P. S., Revaprasadu N. Time dependant evolution of silver nanodendrites //Materials Letters. - 2009. - Т. 63. - №. 3-4. - С. 447-450.

105. Bogdanchikova N. E. et al. Stability of silver clusters in mordenites with different SiO2/Al2O3 molar ratio //Applied surface science. - 1999. - Т. 150. - №. 14. - С. 58-64.

106. Wilcoxon J. P., Abrams B. L. Synthesis, structure and properties of metal nanoclusters //Chemical Society Reviews. - 2006. - Т. 35. - №. 11. - С. 11621194.

107. Fofang N. T. et al. Plexcitonic nanoparticles: plasmon- exciton coupling in nanoshell- J-aggregate complexes //Nano letters. - 2008. - Т. 8. - №. 10. - С. 3481-3487.

108. Goker A. Strongly correlated plexcitonics: evolution of the Fano resonance in the presence of Kondo correlations //Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. - Т. 17. - №. 17. - С. 11569-11576.

109. Manjavacas A., Garcia de Abajo F. J., Nordlander P. Quantum plexcitonics: strongly interacting plasmons and excitons //Nano letters. - 2011. - Т. 11. - №. 6. - С. 2318-2323.

110. Zhang W., Govorov A. O., Bryant G. W. Semiconductor-metal nanoparticle molecules: Hybrid excitons and the nonlinear Fano effect //Physical review letters. - 2006. - Т. 97. - №. 14. - С. 146804.

111. Cheng M. T. et al. Coherent exciton-plasmon interaction in the hybrid semiconductor quantum dot and metal nanoparticle complex //Optics letters. - 2007.

- Т. 32. - №. 15. - С. 2125-2127.

112. Lu Z., Zhu K. D. Slow light in an artificial hybrid nanocrystal complex //Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. - 2008. - Т. 42. - №. 1. - С. 015502.

113. Kachan S. M., Ponyavina A. N. Spectral properties of close-packed monolayers consisting of metal nanospheres //Journal of Physics: Condensed Matter.

- 2001. - Т. 14. - №. 1. - С. 103.

114. Kudykina T. A. Optical properties of semiconductors (Ge, Si, GaAs, InSb) in the region of fundamental absorption //physica status solidi (b). - 1993. - Т. 179. - №. 1. - С. 215-221.

115. Toropov N. A., Parfenov P. S., Vartanyan T. A. Aggregation of cyanine dye molecules in the near fields of plasmonic nanoparticles excited by pulsed laser irradiation //The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Т. 118. - №. 31. - С. 18010-18014.

116. Gladskikh I. A. et al. The optical and electrical properties and resistance switching of granular films of silver on sapphire //Journal of Optical Technology. -2014. - Т. 81. - №. 5. - С. 280-284.

117. Leem J. W. et al. Antireflective characteristics of disordered GaAs subwavelength structures by thermally dewetted Au nanoparticles //Solar energy materials and solar cells. - 2011. - Т. 95. - №. 2. - С. 669-676.

118. Luth H. Solid surfaces, interfaces and thin films. - Berlin : Springer, 2001. - Т. 4.

119. Lee D. et al. Observation of shape, configuration, and density of Au nanoparticles on various GaAs surfaces via deposition amount, annealing temperature, and dwelling time //Nanoscale research letters. - 2015. - Т. 10. - №. 1.

- С. 240.

120. Vartanyan T. A. et al. Fine structures and switching of electrical conductivity in labyrinth silver films on sapphire //Physics of the Solid State. - 2014. - T. 56. - №. 4. - C. 816-822.

Приложение А - Оттиски публикаций

ISSN 0030-400X, Optics and Spectroscopy, 2019, Vol. 126, No. 5, pp. 492-496. © Pleiades Publishing, Ltd., 2019. Russian Text © The Author(s), 2019, published in Optika i Spektroskopiya, 2019, Vol. 126, No. 5, pp. 573-577.

OPTICS OF LOW-DIMENSIONAL STRUCTURES, ^^^^^^^^ MESOSTRUCTURES, AND METAMATERIALS

Epitaxial InGaAs Quantum Dots in Al0 29Ga071As Matrix: Intensity and Kinetics of Luminescence in the Near Field of Silver Nanoparticles

A. N. Kosarev"- b-d, V. V. Chaldyshev"- b-c, A. A. Kondikov"- c, T. A. Vartanyanc- *, N. A. Toropovc, I. A. Gladskikhc, P. V. Gladskikhc, I. Akimov"- d, M. Bayer"- d, V. V. Preobrazhenskii",

M. A. Putyato", and B. R. Semyagin"

a Ioffe Physical Technical Institute, Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, 194021 Russia b Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, St. Petersburg, 195251 Russia c ITMO University, St. Petersburg, 197101 Russia d Experimentelle Physik 2, Technische Universität Dortmund, 44221 Dortmund, Germany e Rzhanov Institute of Semiconductor Physics, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, 630090 Russia

*e-mail: [e-mail] Received December 27, 2018; revised December 27, 2018; accepted January 9, 2019

Abstract—Quantum dots of indium gallium arsenide buried in a thin layer of aluminum gallium arsenide were grown by means of molecular-beam epitaxy. The influence of silver nanoparticles grown on the surface of the semiconductor structure by vacuum thermal evaporation on photoluminescence of quantum dots was investigated. Photoluminescence spectra of quantum dots were obtained under stationary and pulsed excitation. The influence of silver nanoparticles exhibiting plasmon resonances on spectral distribution and kinetics of luminescence of the epitaxial quantum dots was studied.

DOI: 10.1134/S0030400X19050151

INTRODUCTION

Epitaxial quantum dots (QDs) are widely used in modern optoelectronic devices [1], including lasers [2], light-emitting diodes [3], solar photovoltaic cells [4], memory cells [5], optical fiber amplifiers [6], and other devices. The advantages of QDs consist in enhanced interaction of light with excitons localized in them. Coupling of radiation with QDs can be enhanced further due to the Purcell effect. This approach has been realized in [7] for indium arsenide QDs coupled to Tamm plasmons. A localized plasmon resonance in metal nanoparticles resulting in local-field enhancement [8] has been used many times for enhancement of coupling of radiation with QDs [9—13].

The prospects of using epitaxial QDs are based on the fact that the latter can be obtained relatively easily. For example, the InAs QDs are obtained by means of a well-developed technology based on the mechanism of the Stranski—Krastanow layer-plus-island growth. In so doing, the QDs of nanometer size are obtained on a GaAs substrate as a result of self-organization without using photolithography. Thus formed QDs produce luminescence in the near-infrared (IR) spectral region due to radiative decay of excitons.

Metal nanoparticles exhibiting plasmon resonances and located in close proximity to epitaxial QDs can also be obtained by the Volmer—Weber self-organized island growth mechanism. Spectral position of the localized plasmon resonance depends on nanoparticle material, size, and shape, as well as dielectric permittivity of the surrounding medium. All these factors facilitate a shift of the silver-nanoparticle plasmon resonance to the near-IR spectral region. Indeed, gallium arsenide is characterized by large value of dielectric permittivity in its transparency region, while metallic islands formed as a result of self-organization on the surface of the substrate have an oblate shape [14, 15]. This fact made possible conducting a detailed investigation of the influence of silver nanoparticles on photoluminescence of InGaAs QDs in Al0 29Ga071As matrix.

SAMPLE PREPARATION

Samples containing QDs were obtained by means of molecular-beam epitaxy on industrial-grade (001) GaAs substrates. Deposition of a buffer layer of gallium arsenide that eliminated defects caused by polishing was followed by deposition of a 100-nm layer of aluminum arsenide. A 200-nm-thick layer of alumi-

EPITAXIAL InGaAs QUANTUM DOTS IN Al0.29Ga0.71As MATRIX 493

(a)

Ag

GaAs (001)

(b)

Fig. 1. (a) Schematic representation of the sample structure. Pyramidal InGaAs QDs are buried in Al0 29Ga0.y1As. Silver nanoparticles of round shape lie on a thin GaAs layer that protects the layer containing aluminum from unwanted contact with the atmosphere. See text for details of the sample structure and procedure used for sample preparation; (b) a scanning electron microscope image of silver nanoparticles on the surface of GaAs.

num gallium arsenide with composition Al0 29Ga071As was grown on top of the latter. After deposition of 7 monolayers of InGaAs, QDs were formed by the Stranski—Krastanow mechanism. A 15-nm layer of aluminum gallium arsenide and an additional 5-nm buffer layer of gallium arsenide were grown on top of the obtained QDs. The latter operation guaranteed that there was no direct contact between the layer containing aluminum and air, which was necessary to ensure sample stability.

Formation of silver nanoparticles began from thermal evaporation of silver on the surface of the semiconductor structure. An equivalent thickness of the silver layer was 25 nm and was obtained with a growth rate of 0.05 nm/s. Both values were controlled based on readings of the quartz microbalances. After annealing, the silver film disintegrated into islands representing nanoparticles. The results of the measurements conducted with two samples that differed by the regime of annealing are presented below. One sample (2855-1) was annealed in air at 220°C for 40 min. The other sample (2855-2) was annealed in vacuum at 250°C for 40 min, followed by slow cooling.

The semiconductor structure with epitaxial QDs and silver nanoparticles formed on top of the buffer layer is schematically presented in Fig. 1a. An image of the silver nanoparticles formed on the surface of gallium arsenide is shown in Fig. 1b.

METHODS OF MEASUREMENTS

Both continuous and pulsed light sources were used for excitation of photoluminescence. Stationary photoluminescence was excited by a laser operating at a wavelength of 532 nm with a power output of 90 mW.

To study the kinetics of photoluminescence, the samples were excited by pulsed radiation with a wavelength of 405 nm and a pulse width of several hundred femtoseconds. Individual pulse energy was equal to 65 pJ. The time-resolved photoluminescence spectra were obtained by means of a Hamamatsu streak camera. The measurements were conducted in the photon-counting regime.

The reflectance spectra were obtained using an OSRAM lamp with a stabilized power supply. The photoluminescence spectra were obtained by means of OceanOptics NIR Quest-512 and OceanOptics HR4000 spectrometers with InGaAs and Si diode arrays, respectively. The first of these devices was used in the spectral range from 900 to 1700 nm, while the second one was sensitive to radiation in the spectral interval from 200 to 1100 nm. Considerable overlap of the working spectral intervals of these two devices enabled stitching the results of the measurements together, thereby obtaining spectra of fluorescence in a broader spectral interval.

When measuring photoluminescence, the sample temperature was varied from 80 to 2 K.

CHARACTERIZATION OF SAMPLES

Transmission (Fig. 2a) and reflectance (Fig. 2b) spectra of all samples were obtained first. Reflectance increases and transmission decreases in the presence of silver nanoparticles. Based on these results, we calculated absorption spectra of the silver nanoparticles that are presented in Fig. 3. It can be seen that silver nanoparticles formed on the surface of gallium arsenide absorb radiation in the spectral interval between 1200 and 1600 nm. Such a large shift of the silver plas-mon resonance to longer wavelengths relative to its normal position in the blue spectral region is caused by combined action of two factors: the shape of the particles and their dielectric environment. The size of the silver nanoparticles formed on the surface of gallium arsenide as a result of self-organization is larger in the plane of the substrate relative to that in the direction perpendicular to the latter. Similarly to the well-known results of quasi-static calculation of plasmon resonance frequencies in ellipsoidal particles, it is expected that the resonance in plasmonic oscillations parallel to the substrate will be shifted to longer wavelengths. An additional long-wavelength shift is caused by the fact that gallium arsenide exhibits a large dielectric permittivity equal to 12 in the discussed spectral interval.

494

KOSAREV et al.

0.6

n 0.5

fC

0.4

s

s n 0.3

a

£ 0.2

0.1

0

+Ag

2855-1

+Ag

«mot

2855-2

(a)

1000 1200 1400 1600 Wavelength, nm

0.1 0

2855-1 2855-2

(b)

1000 1200 1400 1600 Wavelength, nm

Fig. 2. Spectra of (a) transmission and (b) reflectance of samples with and without silver nanoparticles. Reflectance increases while transmission drops in the presence of silver nanoparticles.

n

o

s

*

e

et lat

le

Η

Ag

1000 1200 1400

Wavelength, nm

1600

Fig. 3. Absorption spectra of silver nanoparticles on the surface of gallium arsenide calculated based on the data presented in Fig. 2. Absorption in the interval between 1200 and 1600 nm is caused by a localized plasmon resonance in silver nanoparticles. The shift of the localized plasmon resonance from the visible to infrared spectral range is caused by the large value of the dielectric permittivity of gallium arsenide equal to 12 as well as by an oblate shape of the silver nanoparticles formed as a result of self-organization.

The photoluminescence spectra of QDs unaffected by the influence of silver nanoparticles under continuous excitation at 532 nm are presented in Fig. 4. The measurements were conducted at 80 K in a liquid-nitrogen cryostat.

Normalized (in the region of 1000 nm) spectra of stationary photoluminescence of samples, both containing silver nanoparticles and those without them, are presented in Fig. 5. A broad luminescence band of InGaAs QDs attains maximum near 1000 nm. A narrow peak at 825 nm and a shoulder near 900 nm can be naturally related to photoluminescence of the GaAs substrate. It is important to note that, in contrast to the results of other experiments in which QD photoluminescence intensity increased in the local field of silver nanoparticles, fluorescence intensity of sample 1 decreased by a factor of 2 and that of sample 2 decreased by a factor of 4 in the presence of silver nanoparticles.

KINETICS OF PHOTOLUMINESCENCE

The temporal evolution of the luminescence intensity was obtained at several wavelengths within the spectral band of the QD luminescence marked by arrows in Fig. 6a. An example of the obtained photoluminescence kinetics is illustrated in Fig. 6b.

Kinetics of luminescence of sample 1 at all wavelengths can be well approximated by an exponential dependence with a time constant of200 ps, both in the absence and in the presence of silver nanoparticles. The luminescence intensity in the presence of nanoparticles was lower but the spectral shape of the

1000 1100 Wavelength, nm

1200

Fig. 4. Stationary spectra of photoluminescence of QDs in the absence of silver nanoparticles obtained at 80 K under excitation at a wavelength of 532 nm. A small spike at 1060 nm is due to incomplete filtering of the fundamental harmonic of the laser the second harmonic of which was used for excitation of the QD luminescence.

EPITAXIAL InGaAs QUANTUM DOTS IN Ala29Ga0.71As MATRIX

with Ag ----no Ag

Wavelength, nm

Fig. 5. Stationary spectra of photoluminescence of samples 1 and 2 in the presence and in the absence of silver nanoparticles.

Fig. 6. (a) Luminescence spectra of epitaxial QDs in sample 1 at a temperature of 2 K in the presence and in the absence of silver nanoparticles. An arrow indicates the wavelength the kinetic of luminescence at which is depicted in Fig. 6b. (b) An example of measured kinetics of luminescence of epitaxial InGaAs quantum dots in a 30-nm-wide wavelength interval near 1000 nm in the presence of silver nanoparticles. The energy of the driving pulses that had a duration of several hundred femtoseconds at 405 nm was 65 pJ, and the pulse-repetition rate was 75.75 MHz. The dashed line corresponds to an exponential approximation of the luminescence kinetics with a time constant of 260 ns. A narrow peak at 660 nm is due to the luminescence of the Al029Ga0.71As matrix.

495

luminescence remained unchanged. The influence of silver nanoparticles in sample 2 turned out to be much stronger. The time constant of the luminescence decreased by a factor of 2 while the luminescence intensity turned out to be a factor of 4 lower in the presence of silver nanoparticles relative to that obtained in their absence.

CONCLUSIONS

In contrast to epitaxial QDs of InAs in GaAs matrix studied earlier, the luminescence of which was enhanced in the presence of silver nanoparticles [15— 20], epitaxial InGaAs QDs buried in Al0 29Ga071As matrix demonstrate quenching of luminescence in the presence of silver nanoparticles. The intensity of QD luminescence was dependent on the degree of annealing: it halved in sample 1 and by four times in sample 2. Investigation of luminescence kinetics revealed that the duration of the luminescence in sample 1 remained unchanged, while that in sample 2 decreased by a factor of 2. The different degrees of decrease in the fluorescence intensity in samples 1 and 2 can be naturally explained as being due to opening of additional nonradiative channels of excitons relaxation in sample 2. The general factor causing a decrease in the luminescence intensity that is applicable to both samples is an increase in reflectivity upon deposition of silver nanoparticles.

At the same time, an increase in the yield of luminescence of InAs QDs observed earlier was accompanied by an increase in the duration of luminescence due to a decrease in the probability of nonradiative relaxation of excitons. In so doing, an increase in reflectivity was not large enough to compensate the effect of increase in the quantum yield of photoluminescence. The question as to why silver nanoparticles affect generally similar QDs so differently requires further investigation.

FUNDING

This investigation was supported by the Russian Foundation for Basic Research (projects nos. 16-0200932 and 17-02-01168), the program "Modern Problems of Photonics, Probing of Inhomogeneous Media and Materials" of the Presidium of the Russian Academy of Sciences, and DFG ICRC 160 (project C5).

REFERENCES

1. J. Wu, S. Chen, A. Seeds, and H. Liu, J. Phys. D: Appl. Phys. 48, 36300 (2015).

2. N. N. Ledentsov, Semicond. Sci. Technol. 26, 014001 (2011).

3. T. Kim, K. Cho, E. K. Lee, S. J. Lee, J. Chae, J. W. Kim, D. H. Kim, J. Kwon, G. Amaratunga, S. Y. Lee, B. L. Choi, Y. Kuk, J. M. Kim, and K. Kim, Nat. Photon. 5, 176 (2011).

n

ca

n

0J

bP-

I

I Ц

■■

■l

■l

■ l

■ »

I t I. *

(a)

BP2855-1 no Ag with Ag 2 K

K.

600

700 800 900 1000 Wavelength, nm

200 400 600 Time, ps

800 1000

5

4

3

2

1

0

0

4. J. Wu, Y. F. M. Makableh, R. Vasan, M. O. Manasreh, B. Liang, C. J. Reyner, and D. L. Huffaker, Appl. Phys. Lett. 100, 051907 (2012).

5. A. Marent, T. Nowozin, M. Geller, and D. Bimberg, Semicond. Sci. Technol. 26, 014026 (2011).

6. H.-Zh. Song, M. Hadi, Y. Zheng, B. Shen, L. Zhang, Zh. Ren, R. Gao, and Z. M. Wang, Nanoscale Res. Lett. 12, 129 (2017).

7. M. Salewski, S. V. Poltavtsev, Yu. V. Kapitonov, J. Von-dran, D. R. Yakovlev, C. Schneider, M. Kamp, S. Höfling, R. Oulton, I. A. Akimov, A. V. Kavokin, and M. Bayer, Phys. Rev. B 95, 035312 (2017).

8. W. Zhang, A. O. Govorov, and G. W. Bryant, Phys. Rev. Lett. 91, 146804 (2006).

9. A. Lyamkina, S. Moshchenko, D. Dmitriev, A. Toro-pov, and T. Shamirzaev, JETP Lett. 99, 219 (2014).

10. V. Nevedomskii, N. Bert, V. Chaldyshev, V. Preo-brazhenskii, M. Putyato, and B. Semyagin, Semiconductors 43, 1617 (2009).

11. V. Nevedomskii, N. Bert, V. Chaldyshev, V. Preo-brazhenskii, M. Putyato, and B. Semyagin, Semiconductors 45, 1580 (2011).

12. V. Nevedomskii, N. Bert, V. Chaldyshev, V. Preo-brazhenskii, M. Putyato, and B. Semyagin, Semiconductors 47, 1185 (2013).

13. A. Kosarev, V. Chaldyshev, V. Preobrazhenskii, M. Pu-tyato, and B. Semyagin, Semiconductors 50, 1499 (2016).

14. Y. Sun, Adv. Funct. Mater. 20, 3646 (2010).

15. P. V. Gladskikh, I. A. Gladskikh, N. A. Toropov, M. A. Baranov, and T. A. Vartanyan, J. Nanopart. Res. 17, 424 (2015).

16. N. A. Toropov, I. A. Gladskikh, P. V. Gladskikh,

A. N. Kosarev, V. V. Preobrazhenskii, M. A. Putyato,

B. R. Semyagin, V. V. Chaldyshev, and T. A. Vartanyan, J. Opt. Technol. 84, 459 (2017).

17. A. Kosarev, V. Chaldyshev, N. A. Toropov, I. A. Gladskikh, P. V. Gladskikh, K. V. Baryshnikova, V. V. Preo-brazhenskiy, M. A. Putyato, B. R. Semyagin, and T. A. Vartanyan, Proc. SPIE 10346, 1034613 (2017).

18. T. Vartanyan, in Proceedings of the International Conference on New Trends in Quantum and Mesoscopic Physics, June 27—July 3, 2018, Yerevan, Armenia (RAU Publ., Yerevan, 2018), p. 32.

19. N. A. Toropov, I. A. Gladskikh, P. V. Gladskikh, A. A. Kondikov, A. N. Kosarev, V. V. Preobrazhenskii, M. A. Putyato, B. R. Semyagin, V. V. Chaldyshev, and T. A. Vartanyan, in Proceedings of the 10th International Conference on Fundamental Problems of Optics 2018, St. Petersburg, Oct. 15-19, 2018, Ed. by V. G. Bespalov and S. A. Kozlov (Univ. ITMO, St. Petersburg, 2018), p. 286.

20. A. A. Kondikov, V. V. Chaldyshev, A. N. Kosarev, N. A. Toropov, I. A. Gladskikh, P. V. Gladskikh, T. A. Vartanyan, V. V. Preobrazhenskii, M. A. Putyato, and B. R. Semyagin, in Proceedings of the 10th International Conference on Fundamental Problems of Optics 2018, St. Petersburg, Oct. 15-19, 2018, Ed. by V. G. Bespalov and S. A. Kozlov (Univ. ITMO, St. Petersburg, 2018), p. 341.

Translated by I. Shumai

ISSN 0030-400X, Optics and Spectroscopy, 2020, Vol. 128, No. 6, pp. 713-718. © Pleiades Publishing, Ltd., 2020. Russian Text © The Author(s), 2020, published in Optika i Spektroskopiya, 2020, Vol. 128, No. 6, pp. 707-712.

OPTICS OF LOW-DIMENSIONAL STRUCTURES, ^^^^^^^^ MESOSTRUCTURES, AND METAMATERIALS

Ablation and Fragmentation of Gold Nanoparticles under Intense Laser Irradiation in the Spectral Regions of the Dipole and Quadrupole Plasmon Resonances

P. V. Gladskikha, I. A. Gladskikh", M. A. Baranov", and T. A. Vartanyan"*

a National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics (ITMO), St. Petersburg, 197101 Russia

*e-mail: [e-mail] Received February 11, 2020; revised February 11, 2020; accepted February 17, 2020

Abstract—Methods of vacuum deposition and subsequent thermal treatment of thin gold films that allow obtaining both ultimately small gold nanoparticles exhibiting spectrally narrow dipole plasmon resonances and larger nanoparticles sustaining quadrupole oscillations are proposed. The influence of high-power laser radiation on both small and large metal nanoparticles in the regions of the dipole and quadrupole resonances, respectively, is investigated experimentally. High-power laser irradiation causes ablation of small particles, while large particles experience fragmentation into particles of smaller size.

Keywords: localized plasmon resonance, gold nanoparticles, laser ablation, fragmentation of nanoparticles, quadrupole resonance

DOI: 10.1134/S0030400X20060065

INTRODUCTION

Collective excitation of conduction electrons in metal nanoparticles appearing upon their interaction with light, the localized surface plasmon resonance (LSPR), is not only being actively studied by scientists but also finds numerous applications in various fields, from optoelectronics to medicine, because metal nanoparticles are characterized by large absorption cross section in resonance, while an electromagnetic field in the vicinity of a nanoparticle becomes greatly enhanced relative to the field of the driving radiation. This allows obtaining a measurable optical response even from an ultimately small amount of studied substance exhibiting relatively weak optical transitions. Examples of application of the localized plasmon resonance include effects of Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) [1], Metal-Enhanced Fluorescence (MEF) [2], Surface-Enhanced Near-Infrared Absorption (SENIRA) [4], etc. [4]. The great variety of plasmon-resonance applications is explained by the possibility of changing position of the plasmon resonance in accordance with the problem being solved in a wide range of optical frequencies by choosing proper particle material, size, shape, and dielectric environment. Hence, development of methods of fabrication of plasmonic nanostructures represents one of the main directions of research in plasmonics.

Methods of self-organization of metallic nano-structures on surfaces of substrates under physical vacuum deposition (PVD) remain the simplest [5]. Pro-

cesses accompanying the growth of metallic nano-structures under vacuum deposition are studied sufficiently well, which allows obtaining simplest structures with required properties [6, 7]. At the same time, methods based on self-organization of nano-structures are inferior to chemical and lithographic methods with respect to flexibility and precision of determining parameters of metal nanoparticles and nanostructures based on them. In this regard, methods of posttreatment of samples obtained as a result of self-organization become especially important. This allows reducing the scatter of particles with respect to their size and tuning their optical properties more precisely. Heat and laser treatment are among these methods [8, 9]. Specific feature of the laser treatment consists in selectivity of laser action on ensembles of metal nanoparticles characterized by a broad distribution with respect to their shape and size. At sufficient energy of the laser radiation, permanent spectral holes are burned at the wavelength of excitation due to change in the shape of nanoparticles for which plas-mon resonance is located close to the excitation wavelength [10—13]. Metal nanoparticles experience fragmentation under intense laser irradiation [14, 15]. Depending on the experimental conditions, the effect is explained as being the result of either the effects of ablation or the Coulomb explosion of strongly ionized particles [16].

In the present work, we analyzed resonance interaction of high-power laser radiation with gold

nanoparticles upon irradiation in the spectral regions of the dipole and quadrupole plasmon resonances.

METHODS OF SAMPLE FABRICATION AND INVESTIGATION

We studied gold nanostructures of two types: (1) dielectric films containing gold inclusions in the form of atomic clusters consisting of a small number of atoms and nanoparticles, and (2) gold island films covered by a layer of a dielectric material.

In the first case, the samples were obtained by physical vacuum deposition of gold vapor (99.99%) with simultaneous deposition of SiO2 (99.99%) on the surface of quartz substrates. Deposition was carried out using the PVD-75 (Kurt J. Lesker) vacuum deposition system. Gold was deposited from a resistance-heated tungsten boat. SiO2 was deposited by means of an electron-beam evaporator. Deposition was carried out on a substrate held at room temperature. The rate of evaporation and the amount of deposited material were controlled by means of a quartz film-thickness monitor. Variation of the ratio of deposition rates of gold and SiO2 allowed varying gold concentration in the film. As a result, we obtained samples in the form of thin SiO2 films with a gold content of 1.1, 1.6, 3.2, and 6.3%. The thickness of the films did not exceed 250 nm.

Deposition in the case of samples of the second type was conducted in several stages. First, a gold island film was deposited on the surface of a sapphire substrate preheated to 500°C. After that, an Al2O3 film with a thickness of 50 nm was deposited on top of it. In this way, we prepared a series of samples with equivalent gold thicknesses of 5, 15, and 30 nm (we refer to the thickness of a continuous film that contains the same amount of material per unit area as the island film as the equivalent, or mass, thickness of an island film).

The samples were studied by means of standard methods of the optical absorption spectroscopy. The spectra of optical density were obtained by means of an SF-56 (LOMO) spectrophotometer in the wavelength range from 200 to 1100 nm.

Morphology of samples and their optical properties were modified by means of thermal and laser treatment. Samples were heated in a muffle furnace in air at the maximum temperature set to 1050 °C. Since metal particles in all samples were located either directly in the dielectric film or were covered by a continuous dielectric film, contact of metal nanoparticles with air was excluded.

A pulsed Nd:YAG laser was used for laser treatment. We used the second harmonic of radiation with a wavelength of X = 532 nm. Each laser pulse had a duration of T = 10 ns and maximum energy of Emax = 250 mJ. The illuminated-spot area was equal to

0.5 cm2. The samples were irradiated by 100 pulses in each case.

Spectra of optical density were obtained at each stage of the investigation.

RESULTS

We fabricated series of samples with a gold content of 1.1, 1.6, 3.2, and 6.3%. Figure 1 illustrates the absorption spectra of samples with different gold content obtained immediately after deposition (Fig. 1a), as well as after thermal annealing in a muffle furnace at 500°C for 1 h (Fig. 1b) and at 1050°C for 1 h (Fig. 1c). Sample absorption immediately after deposition monotonically increased from the visible to the ultraviolet (UV) spectral region. In addition to the increase in the optical density, the edge of absorption shifted toward longer wavelengths with an increase in the gold content in the film. The lack of a well-pronounced plasmon absorption band is indicative of formation of very small gold clusters that lack collective excitation of electrons [17].

Thermal annealing at 500° C resulted in an increase in the optical density in the long-wavelength region and its decrease in the UV region. A plasmon resonance of gold nanoparticles at 2—2.5 eV was observed in the annealed samples with a gold concentration exceeding 3.2%. All studied samples exhibited a narrow plasmon resonance in the interval between 2.3 and 2.4 eV after annealing at 1050°C. In the process, the plasmon resonance of the nanoparticles experienced a long-wavelength shift with an increase in the gold concentration. The appearance of the plasmon absorption band after annealing can be naturally related to thermal activation of diffusion of gold atoms that leads to growth of large clusters at the expense of small ones and formation of gold nanoparticles of a relatively large size that are capable of sustaining plasmon oscillations.

The results of investigation of the laser action upon a sample with a gold concentration of 6.3% are presented in Fig. 2. The laser wavelength was very close to the peak of the plasmon resonance. Pulses with an energy density below 150 mJ cm-2 did not cause any noticeable changes in the optical properties of the sample. Pulses of higher power caused a decrease in the optical density at the peak of the plasmon resonance and a small shift of the latter to longer wavelengths. Pulses with an energy density of 500 mJ cm-2 caused the largest change. However, a considerable decrease in the optical density (Fig. 2a) and visual inspection of the state of the sample surface revealed that the change was related to film ablation.

Modification of the extinction spectra of the sample can be most clearly seen in the difference spectrum obtained by subtraction of the extinction spectrum of the film before irradiation from those obtained after irradiation. A spectral dip was observed at the laser

ABLATION AND FRAGMENTATION OF GOLD NANOPARTICLES 715

Photon energy, eV

Photon energy, eV

Fig. 1. Spectra of optical density of thin SiO2 films with various gold concentration immediately after deposition (a) and after thermal annealing at 500°C (b) and 1050°C (c).

wavelength. At the same time, optical density increased somewhat in the long-wavelength part of the spectrum (except the last spectrum). Since an increase

_ Before

irradiation

- 150 mJ/cm2

Photon energy, eV

Fig. 2. Spectra of optical density (a) and difference spectra (b) of a SiO2 film containing 6.3% of gold before and after laser irradiation.

in the size of the nanoparticles causes a long-wavelength shift of the dipole plasmon resonance, variation of spectra of optical density as a result of action of the resonance laser radiation on the sample can be explained by an increase in the average particle size.

For samples of the second type, the plasmon resonance of nanoparticles was strongly broadened due to broader distribution of the particles with respect to their size and shape (Fig. 3a), despite the fact that gold was deposited on a hot substrate. The plasmon resonance of the film with an equivalent thickness of 15 nm was shifted to longer wavelengths relative to that of the film with an equivalent thickness of 5 nm due to

1.0 1.5 2.0 2.5

Photon energy, eV

1.0

1.0 0.8

§ 0.6 e

13 o

& o

0.4

0.2

(b)

Mass thickness

_ - 5 nm

- 15 nm

- 30 nm

i i

i

1.0 1.5 2.0 2.5

Photon energy, eV

1.0

Fig. 3. Spectra of optical density of gold films of different thickness after deposition (a) and after thermal annealing (b).

larger average size of the particles. The spectrum of optical density of the film with a thickness of 30 nm was shifted to shorter wavelengths relative to that of the 15-nm-thick film, which can be attributed to an increase in the reflection coefficient of light from the gold film the morphology of which becomes closer to continuous with an increase in the metal coverage of the substrate. The plasmon absorption band became substantially narrower and shifted toward shorter wavelengths after annealing (Fig. 3b). Plasmon resonance experienced a red shift with an increase in the amount of the deposited material. In addition to the dipole resonance, the film with a thickness of 30 nm revealed also a quadrupole resonance the excitation efficiency of which considerably increased in particles with a diameter exceeding 150 nm [18].

The results of investigation of the influence of laser radiation on a 30-nm-thick film are presented in

Before irradiation

f-\C\ mT /r«m2

160 mJ/cm2 240 mJ/cm2 500 mJ/cm2

n e d

& O

1.5 2.0

Photon energy, eV

e c n e r

£

di y

n e d

0.1

& o

Î-0.1

-0.2

60 mJ/cm2 160 mJ/cm2 240 mJ/cm2 500 mJ/cm2

(b)

Xex = 532 nm

1.5 2.0

Photon energy, eV

2.5

Fig. 4. Spectra of optical density (a) and difference spectra (b) of a gold film with a thickness of 30 nm under laser irradiation.

Fig. 4. In this case, the radiation was in resonance with the quadrupole mode of the plasmon resonance. Despite irradiation in the region of the quadrupole resonance, the main changes in spectra of optical density were observed in the region of the dipole resonance. In the process, the changes occurred at substantially lower pulse energies than in the case of irradiation in the region of the dipole resonance. The dipole resonance became narrower and shifted toward shorter wavelengths after film irradiation by laser pulses with an energy density of 60 mJ cm-2. This behavior is related to change in the shape of the gold nanoparticles that was observed also under thermal annealing.

At laser-pulse energy densities exceeding 160 mJ cm-2, plasmon-resonance maximum contin-

0

ABLATION AND FRAGMENTATION OF GOLD NANOPARTICLES

717

(a)

C c r ™ r f

€T 0 f c f

mf f * ( f

fC M |r k H 1 ( ^ m. r

(b)

Fig. 5. SEM images (2 x 2 |im) of a gold film with a thickness of 30 nm after annealing at 1050°C for 60 min (a) and after irradiation by 100 pulses of laser radiation at 532 nm with an energy density of 500 mJ cm-2 (b).

ued shifting toward the shorter-wavelength spectral region but the plasmon band started broadening: there appeared a long-wavelength shoulder that grew with an increase in the pulse energy.

Spectral changes induced by the laser action can also be seen in the difference spectrum presented in Fig. 4b. Laser irradiation caused the appearance of two spectral dips located in the regions of both dipole and quadrupole resonances. At high laser-pulse energies, optical density increased in the long-wavelength part of the spectrum and in the intermediate region between the dipole and quadrupole resonances.

The images of the gold films obtained with a scanning electron microscope (SEM) showed that large nanoparticles undergo fragmentation leading to formation of smaller closely spaced nanoparticles as a result of laser treatment (Fig. 5). This explains the shift of the plasmon resonance toward shorter wavelengths. The growth of the long-wavelength shoulder is caused by interaction of the closely spaced particles [19].

CONCLUSIONS

In the present work, we reported the results of influence of thermal and laser treatment on films containing both gold clusters and nanoparticles. The possibility of obtaining both gold clusters consisting of small number of atoms and larger formations, i.e., nanoparticles sustaining dipole and even quadrupole plasma oscillations is demonstrated.

In the case of dielectric films containing gold clusters, thermal annealing results in coalescence of gold clusters and formation of larger plasmonic particles exhibiting a narrow resonance in the region of 2.35 eV. Laser radiation has a minor effect on such films causing a shift of the plasmon-resonance maximum to longer wavelengths, which is related to further increase in the size of particles.

An opposite situation takes place in the case of gold island films consisting of large particles. Annealing leads to formation of particles of a more regular shape and a shift of the plasmon resonance toward the shorter-wavelength part of the spectrum. In addition to the dipole resonance, a quadrupole resonance is observed in the spectrum of optical density of a gold island film with an equivalent thickness of 30 nm. Laser radiation acting in the quadrupole-resonance region results in fragmentation of large metal nanoparticles with efficiency higher than in the case of laser irradiation in the dipole-resonance region.

FUNDING

This research was supported by the State Program for Financial Support of the Leading Universities of the Russian Federation, subsidy no. 08-08.

CONFLICT OF INTEREST The authors declare that they have no conflict of interest.

REFERENCES

1. S. I. Maslovski and C. R. Simovski, Nanophotonics 8, 429 (2019).

https://doi.org/10.1515/nanoph-2018-0190

2. Y. Jeong, Y. M. Kook, K. Lee, and W. G. Koh, Biosens. Bioelectron. 111, 102 (2018). https://doi.org/10.1016/j.bios.2018.04.007

3. D. R. Dadadzhanov, T. A. Vartanyan, and A. Karab-chevsky, Opt. Express 27, 29471 (2019). https://doi.org/10.1364/OE.27.029471

4. S. Lepeshov, A. Gorodetsky, A. Krasnok, N. Toropov, T. A. Vartanyan, P. Belov, A. Alu, and E. U. Rafailov, Sci. Rep. 8, 6624 (2018). https://doi.org/10.1038/s41598-018-25013-7

5. N. Toropov and T. Vartanyan, Comprehen. Nanosci. Nanotechnol., 61 (2019).

https://doi.org/10.1016/b978-0-12-803581-8.00585-3

6. I. A. Gladskikh, N. B. Leonov, S. G. Przhibel'skii, and T. A. Vartanyan, J. Opt. Technol. 81, 280 (2014). https://doi.org/10.1364/J0T.81.000280

7. E. V. Vashchenko, T. A. Vartanyan, and F. Hubenthal, Plasmonics 8, 1265 (2013). https://doi.org/10.1007/s11468-013-9544-8

8. N. B. Leonov, I. A. Gladskikh, V. A. Polishchuk, and T. A. Vartanyan, Opt. Spectrosc. 119, 450 (2015). https://doi.org/10.1134/S0030400X15090179

9. N. A. Toropov, I. A. Gladskikh, P. S. Parfenov, and T. A. Vartanyan, Opt. Quantum Electron. 49, 154 (2017).

https://doi.org/10.1007/s11082-017-0996-5

10. F. Stietz, J. Bosbach, T. Wenzel, T. Vartanyan, A. Goldmann, and F. Trager, Phys. Rev. Lett. 84, 5644 (2000). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.84.5644

11. T. Vartanyan, J. Bosbach, F. Stietz, and F. Trager, Appl. Phys. B 73, 391 (2001). https://doi.org/10.1007/s003400100714

12. J. Bosbach, C. Hendrich, T. Vartanyan, F. Stietz, and F. Trager, Eur. Phys. J. D 16, 213 (2001). https://doi.org/10.1007/s100530170095

13. J. Bosbach, C. Hendrich, F. Stietz, T. Vartanyan, and F. Trager, Phys. Rev. Lett. 89, 257404 (2002). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.89.257404

14. P. V. Kamat, M. Flumiani, and G. V. Hartland, J. Phys. Chem. B. 102, 3123 (1998). https://doi.org/10.1021/jp980009b

15. G. González-Rubio, A. Guerrero-Martinez, and L. M. Liz-Marzán, Acc. Chem. Res. 49, 678 (2016). https://doi.org/10.1021/acs.accounts.6b00041

16. V. E. Gruzdev, V. L. Komolov, and S. G. Przhibel'skii, J. Opt. Technol. 81, 256 (2014). https://doi.org/10.1364/J0T.81.000256

17. J. P. Wilcoxon and B. L. Abrams, Chem. Soc. Rev. 35, 1162 (2006).

https://doi.org/10.1039/b517312b