Исследование окислительной конденсации метана на новых мезопористых металлосиликатах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Тельпуховская, Наталья Олеговна

• Тельпуховская, Наталья Олеговна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тельпуховская, Наталья Олеговна

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Процессы химической переработки метана.

1.2 Окислительная конденсация метана.

1.2.1 Механизм реакции ОКМ.

1.2.2 Катализаторы окислительной конденсации метана.

1.3 Новые мезопористые материалы - перспективные катализаторы нефтехимии.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1 Синтез мезопористых аморфных металлосиликатов.

2.1.1 Исходные вещества для синтеза мезопористых аморфных металлосиликатов.

2.1.2 Методика синтеза мезопористых аморфных металлосиликатов.

2.2 Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов.

2.2.1 Метод термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД).

2.2.2 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота.

2.2.3 Метод рентгеновской дифрактометрии

2.2.4 Метод электронной микроскопии

2.3 Методика проведения каталитических экспериментов по окислительной конденсации метана.

2.3.1 Установка для проведения реакции окислительной конденсации метана.

2.3.2 Реактивы для проведения ОКМ.

2.3.3 Анализ продуктов реакции ОКМ.

2.4 Методика каталитических экспериментов по диспропорционированию толуола.

Глава 3 Обсуждение результатов.

3.1 Исследование реакции ОКМ в присутствии новых мезопористых аморфных РЗЭ-силикатов.

3.1.1 Синтез и исследование физико-химических свойств мезопористых аморфных металлосиликатов.

3.1.2 Исследование каталитических свойств новых мезопористых аморфных РЗЭсиликатов в реакции ОКМ.

3.2 Исследование каталитической активности аморфных мезопористых алюмосиликатов в реакции диспропорционирования толуола.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование окислительной конденсации метана на новых мезопористых металлосиликатах»

Рациональное использование легких углеводородов природного газа, попутного нефтяного газа, факельных газов и пр., в первую очередь метана — глобальная задача. В настоящее время примерно 5% природного газа (ПГ) перерабатывается в ценные химические продукты, остальное используется как топливо. Из метана (основного компонента ПГ) и легких алканов, входящих в ПГ, можно получать разнообразные ценные продукты. Во всем мире отмечается нарастание проблем, связанных с использованием нефтяного сырья, что ставит задачу переориентации производства продуктов нефтехимии на альтернативное нефти сырьё. В России создание производства продуктов нефтехимии из газового сырья особенно актуально, поскольку имеется обширная сырьевая база для этого процесса. На долю России приходится около 30% мировых запасов природного газа [1,2].

Кроме того, химическая переработка природного и попутных газов решет проблемы ресурсосбережения и охраны окружающей среды. Эти задачи во многом связаны с проблемами, которые касаются всех и являются прерогативой, как вопросы безопасности, в первую очередь Государства. В конечном итоге, сохранение окружающей среды — это улучшение качества жизни. Выбросы твердых загрязняющих веществ на факельных установках составляют 12% от общего объема выбросов в России. Россия занимает первое место в мире по объему сжигаемого попутного нефтяного газа (ПНГ). Есть разные оценки. В частности, Всемирный банк (ВБ) с помощью спутников, выявил реальный размер, одной из главных экологических проблем - сжигания попутного газа. По данным ВБ Россией в 2004г. было соженно 50,7 млрд. куб.м газа. Опять же ПНГ на 90% состоит из легких алканов, основным компонентом которых является метан.

Основной путь решения этих задач — поиск путей превращений углеводородов (в первую очередь метана) вышеуказанного сырья в полезные продукты. Учитывая специфику химических свойств метана и его гомологов, каталитическая переработка — главный и наиболее перспективный путь вовлечения в химическую переработку природного и попутных газов. Известные каталитические процессы получения продуктов нефтехимии на базе метана (синтез метанола, синтез Фишера — Тропша, производство ацетилена и галоидопроизводных) либо являются сложными и многостадийными, протекают при высоких давлениях и сопряжены с большими капиталовложениями, либо являются энергоемкими и небезупречными с экологической точки зрения.

Более рациональными представляются одностадийные методы переработки метана в продукты нефтехимии, в частности, процесс окислительной конденсации метана (ОКМ), позволяющий получать этилен из метана в автотермических условиях, при давлении, близком к атмосферному [3, 4]. Этилен является важнейшим полупродуктом для нефтехимической промышленности. В 2001 году производство этилена в мире составляло 90,4 млн. тонн. Средний годовой рост производства этилена с 1997 года составляет 3,9 % [5].

В настоящее время, несмотря на имеющиеся данные, позволяющие оптимистично оценивать перспективы практической реализации процесса ОКМ, отсутствие подходящих технологичных катализаторов тормозит масштабное решение этой глобальной проблемы.

В последнее время в качестве катализаторов различных нефтехимических процессов интенсивно исследуются мезопористые силикатные системы. Новый класс этих систем — мезопористые аморфные металлосиликаты — отличается наличием трехмерной мезопористой структуры, элиминирующей внутридиффузионные ограничения для транспорта органических молекул и интермедиатов, что открывает дополнительные возможности для каталитических превращений. Поскольку каталитическая активность этих новых аморфных мезопористых материалов изучена явно недостаточно, представляет интерес исследование возможности использования их в качестве катализаторов процессов превращений углеводородов. Материалы подобного типа ранее в качестве катализаторов процесса ОКМ не исследовались.

В связи с изложенным, цель данной работы состояла в поиске путей повышения эффективности процесса ОКМ, синтезе нового поколения мезопористых аморфных металлосиликатов и исследовании их каталитических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• Изучить закономерности протекания окислительной конденсации метана в присутствии новых ранее не исследованных катализаторов ОКМ — мезопористых аморфных металлосиликатов.

• Охарактеризовать структуру новых катализаторов, используя физико-химические методы.

• Выявить влияние состава и структуры новых катализаторов на их каталитические свойства.

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина при финансовой поддержке Президиума РАН Программа №7 «Фундаментальные проблемы энергетики» (подпрограмма «Теоретические основы технологии моторных топлив и базовых нефтепродуктов из ненефтяного сырья», проект 7ПЗ), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-03-00536-а и 07-03-12039-офи), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (научная школа академика РАН И.И. Моисеева).

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Тельпуховская, Наталья Олеговна

выводы

1. Установлена возможность проведения процесса окислительной конденсации метана с получением этилена и продуктов С2+, а также диспропорционирования толуола в присутствии новых каталитических систем — мезопористых аморфных металлосиликатов.

2. Повышена эффективность процесса ОКМ за счет применения новых катализаторов, позволяющих превращать метан в углеводороды С2+ с селективностью более 50%, в том числе в этилен с селективностью более 30%.

3. Впервые синтезированы и исследованы физико-химическими методами новые аморфные мезопористые катализаторы, содержащие одновременно ионы лантана и церия, введенные на стадии синтеза в силикатную матрицу.

4. Обнаружено синергическое действие в катализе реакции ОКМ ионов лантана и церия, введенных на стадии золь-гель синтеза в мезопористую аморфную силикатную матрицу, приводящее к увеличению выхода С2+ - продуктов с 5-7% до 14-18%.

5. Обнаружено влияние диаметра мезопор катализаторов на эффективность протекания ОКМ. Показано, что наиболее эффективным катализатором реакции окислительной конденсации метана является мезопористый аморфный Ьа-Се-силикат Si/(La+Ce)=10 с преобладанием пор диаметром 25 нм. Катализаторы аналогичного состава с другим диаметром мезопор менее эффективны в ОКМ.

6. Выявлено влияние природы и количества металла, введенного в мезопористую аморфную силикатную матрицу, на характеристики пористой структуры этих катализаторов. Показано, что катализаторы, содержащие ионы алюминия, характеризуются преобладанием мезопор, замена алюминия на лантан приводит к формированию макропор, а при замене лантана на церий формируется система мезопор малого диаметра. Одновременное введение в силикатную матрицу ионов лантана и церия приводит к формированию однородной мезопористой структуры. Диаметр пор определяется содержанием смеси РЗЭ в силикатной матрице.

7. Методом термопрограммированной десорбции аммиака определены кислотные свойства аморфных мезопористых алюмосиликатов. Установлено, что использование сильнокислотных катализаторов в реакции диспропорционирования толуола повышает конверсию, а использование менее кислотных катализаторов ведет к снижению конверсии, но способствует селективному образованию ксилолов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тельпуховская, Наталья Олеговна, 2009 год

1. Wood D. Russia speeks global influence by exporting energy geopolitics / D. Wood // Oil & Gas Journal. 2007. - Feb. 12. - P. 20.

2. Арутюнов B.C. Роль газохимии в инновационном развитии России / B.C. Арутюнов // Газохимия. 2008. - №1 (0). - С. 10-21.

3. Арутюнов B.C. Окислительные превращения метана / B.C. Арутюнов, О.В. Крылов. М.: Наука, 1998. - 361с.

4. Дедов А.Г. Окислительная димеризация метана: катализ оксидами РЗЭ / А.Г. Дедов, А.С. Локтев, И.И. Моисеев, В. А. Меныциков, И.Н. Филимонов, К.В. Пархоменко // Химическая промышленность сегодня. 2003. - №3. - С. 12-25.

5. Состояние мирового рынка этилена, RCCnews.ru, 16 июня 2005г.// http://www.neft.tatcenter.ru/analytics/28011 .htm.

6. Арутюнов B.C. Газохимия как ключевое направление развития энергохимических технологий XXI века / B.C. Арутюнов, А.Л. Лапидус // Российский Химический Журнал. 2003. - Т.47. - № 2. - С.23-32.

7. Арутюнов B.C. Окислительная конверсия метана / В.С.Арутюнов, О.В.Крылов // Успехи химии. 2005. - 74. - № 12. - С.1216-1245.

8. Arutyunov V.S. In Proceedings of the 5th Natural Gas Conversion Symposium / V.S. Arutyunov, O.V. Krylov, V.Ya. Basevich, V.I. Vedeneev // Giardini-Naxos, Sicily. 1998. - Vol. 119. - P. 379.

9. Арутюнов B.C. О роли катализатора в высокотемпературных реакциях окисления метана / B.C. Арутюнов, В.Я. Басевич, В.И. Веденеев, О.В.Крылов // Кинетика и катализ. 1999. - Т.40. - №3. - С.425-431.

10. Arena F. Modelling the partial oxidation of methane to formaldehyde on silica catalyst / F. Arena, F. Frusten, A. Parmahana // Applied Catalysis. — 2000. -(A).-197.-P. 239.

11. Arena F. Tailoring Effective Fe0x/Si02 Catalysts in Methane to Formaldehyde Partial Oxidation / F. Arena, F.Torre, A.Venuto, F. Frusteri, A. Mezzapica, A. Parmaliana // Catalysis Letters. 2002. - V. 80. - P. 60-69.

12. Vikulov К. FTIR spectroscopic investigation of the active sites on different types of silica catalysts for methane partial oxidation to formaldehyde / K. Vikulov, G. Martin, S. Colluccia, D. Miceli, F. Arena, A. Parmaliana,

13. E. Paukshtis // Catalysis Letters. 1998. - V. 37. - P. 235-239.

14. Arena F. Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde: A Theoretic-Experimental Approach to Process Design and Catalyst Development /

15. F. Arena, F. Frusteri, A. Parmaliana // J. Catal. 2002. - V. 207. -P. 232-236.

16. Крылов O.B. Гетерогенный катализ / O.B. Крылов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

17. Fox J.M. The different catalytic routes for methane valorization: An assessment of process for liquid fuels. / J.M. Fox // Catal. Rev.-Sci.Eng. — 1993.-V. 35.-№2.-P. 169-212.

18. Lunsford J.H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century. / J.H. Lunsford // Catal. Today. — 2000.-V. 63.-P.165-174.

19. Pak S. Elementary Reactions in the Oxidative Coupling of Methane over Mn/Na2W04/Si02 and Mn/Na2W04/Mg0 Catalysts / S. Pak, P. Qiu, J.H. Lunsford. // J. Catal. 1998. - V. 179. - P. 222-230.

20. Keller G.E. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane: I. Determination of active catalysts / G.E. Keller, M.M. Bhasin. // J. Catal. -1982.-V. 73.-P. 9-19.

21. Hutchings G.J. Direct partial oxidation of methane: Effect of the oxidant on the reaction / G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse. // Appl. Catal. — 1988.-V.38.-P. 157-165.

22. Gesser H.D. The direct conversion of methane to methanol by controlled oxidation / H.D. Gesser, N.R. Hunter, C.B. Prakash. // Chem. Rev. 1985. -V. 85.-P. 235-244.

23. Boomer E.H. The oxidation of methane at high pressures. II. Experiments with various mixtures of Viking natural gas and air / E.H. Boomer, V. Thomas. // Can. J. Res. Sect. B. 1937. - V. 15. - P. 401-413.

24. Vedeneev V.I. The role of iniciation in oxidative coupling of methane / V.I. Vedeneev, O.V. Krylov, V.S. Arutynov et al. // Appl. Catal. 1995. -V.-A 127.-P. 51-63.

25. Веденеев В.И. Кинетический предел выхода этана и этилена при газофазной окислительной конденсации метана / В.И. Веденеев

26. B.С.Арутюнов В.Я. Басевич // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. - № 2.1. C. 380-381.

27. Веденеев В.И. О зависимости селективности образования этана и этилена от степени конверсии метана при его окислительной конденсации / В.И. Веденеев B.C. Арутюнов В.Я. Басевич // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. —№ 3. - С. 568- 569.

28. Come G.L. Competition between gas and surface reactions in the oxidative coupling of methane 2. Isothermal experiments in a catalytic jet-stirred gas phase reactor / G.L. Come, N. Gueritey et al. // Catal. Today. — 1996. — V. 30.-P. 215-222.

29. Campbell K.D. Contribution of gas-phase radical coupling in the catalytic oxidation of methane / K.D. Campbell, J.H. Lunsford. // J. Phys. Chem. -1988.-V. 92.-P. 5792-5801.

30. Feng. Y. Kinetic studies of the catalytic oxidation of methane. 1. Methyl radical production on 1% strontium/dilanthanum trioxide / Y. Feng,

31. D. Gutman. //J. Phys. Chem. 1991. -V. 95. - P. 6556-6563.

32. Liu H.-F. Partial oxidation of methane by nitrous oxide over molybdenum on silica / H.-F. Liu, R.-S. Liu, K.Y. Liew, R.E. Johnson, J.H. Lunsford. // J.Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - P. 4117-4121.

33. Chou L. Ce02-Promoted W-Mn/Si02 catalysts for conversion of methane to

34. СЗ-С4 hydrocarbons at elevated pressure / L. Chou, Y. Cai, B. Zhang, J. Niu, S. Ji, S. Li. // Chem. Commun. 2002. - P. 996.

35. Chou L. Influence of Sn02-doped W-Mn/Si02 for oxidative conversion of methane to high hydrocarbons at elevated pressure / L. Chou, Y. Cai, B. Zhang, J. Niu, S. Ji, S. Li. // Appl. Catal. A. 2002. - V. 238. Issue 2. P. -185-191.

36. Couwenberg P.M. Kinetics of a Gas-Phase Chain Reaction Catalyzed by a Solid: The Oxidative Coupling of Methane over Li/MgO-Based Catalysts / P.M. Couwenberg, Q. Chen, G.B. Marin // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. -V. 35. -P. 3999-4011.

37. Buyevskaya O.V. Transient Studies on the Role of Oxygen Activation in the Oxidative Coupling of Methane over Sm203, Sm203/Mg0, and MgO Catalytic Surfaces / O.V. Buyevskaya, M. Rothaemel, H.W. Zanthoff, M. Baerns // J. Catal. 1994.-V. 150.-P. 71-80.

38. Черных С.П. Новые процессы органического синтеза / Ред. С.П. Черных. М.: Химия, 1989. - 400 с.

39. Au С.Т. Raman Spectroscopic and TPR Studies of Oxygen Species over BaO-and BaX2(X=F, CI, Br)-Promoted Nd203 Catalysts for the Oxidative Coupling of Methane / C.T. Au, Y.W. Lio, C.F. Ng. // J. Catal. 1998. - V. 176. -P. 365-375.

40. Au C.T. The Characterization of ВаСОз-modified LaOF Catalysts for the OCM Reaction / C.T. Au, Y.Q. Zhang, H. He, S.Y. Lai, C.F. Ng. // J. Catal. -1997.-V. 167.-P. 351-363.

41. Zhang H.B. Active-oxygen species on non-reducible rare-earth-oxide-based catalysts in oxidative coupling of methane / H.B. Zhang, G.D. Lin, H.L. Wan, Y.D. Lin, W.Z. Wan, J.X. Cai, J.F. Shen, K.R. Tsai // Catalysis Letters2001.-V. 73.-P. 141-147.

42. Wang W. High-temperature in situ FTIR spectroscopy study of LaOF and BaF2/LaOF catalysts for methane oxidative coupling / W. Wang, M. Chen, H. Wan, Y. Liao // Catalysis Letters.- 1999. V. 53. - P. 43-50.

43. Street S.C. / S.C. Street G.Liu, D.W. Goodman // Surface Science. 1999. -385.-P. L971-L977.

44. Arishtirova K. Effect of preparation of a CsX zeolite catalyst on the oxidative methylation of toluene with methane / K. Arishtirova, P. Kovacheva, N. Davidova // Appl. Catal. 1997.-A. 167. - P. 271-276.

45. Stansch Z. Comprehensive Kinetics of Oxidative Coupling of Methane over the La203/Ca0 Catalyst / Z. Stansch, L. Mleczko, M. Baerns // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - V. 36. - P. 2568-2579.

46. Lee K.-Y. In Proceedings of the 5th Natural Gas Conversion Symposium / K.-Y. Lee, Y.-C. Han, D.J. Suh, T.-Y. Park// Giardini-Naxos, Sicily 1998. -V. 119.-P. 385.

47. Jones C.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons over alkali-promoted Mn/Si02 / C.A. Jones, J.J. Leonard, J.A. Sofranco. // J. Catal.- 1987,-V. 103.-P. 311-319.

48. Sofranco J.A. Catalytic oxidative coupling of methane over sodium-promoted Mn/Si02 and Mn/MgO / J.A. Sofranco, J.J. Leonard, C.A. Jones, A.M. Gaffrney, H.P. Withers. // Catal. Today. 1988. -V. 3. - P. 127-135.

49. Edwards J.H. The Production of Liquid Fuels via the Catalytic Oxidative Coupling of Methane / J.H. Edwards, R.J. Tyler. // Stud. Surf. Sci. Catal. — 1988.-V. 36.-P. 395-401.

50. Edwards J.H. The oxidative coupling of methane in a fluidised-bed reactor / J.H. Edwards, R.J. Tyler in Proceedings 1st Workshop on Catalytic Methane Conversion, Bochum, 1988. // Catal. Today. 1989. - V. 4. - P. 345-354.

51. Ya L. Inhibition of gas-phase oxidation of ethylene in the oxidative conversion of methane and ethane over CaO, La203/Ca0 and Sr0-La203/Ca0 catalysts / L. Ya, W. Li, V. Ducarme, C. Mirodatos, G.A. Martin. // Appl.

52. Catal. 1998 - A. 175.-P. 173-179.

53. Y.Lin, R.Hou, X.Liu, J.Hue, S.Li. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium. Vol. 119. Gisrdini-Naxos, Sicily, 1998. P. 289.

54. A.Machocki, A.Denis. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium. Vol. 119. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. P. 313

55. Tsiakeras P. Methane activation on a Lao.6Sro.4Coo.8Feo.2O3 perovskite: Catalytic and electrocatalytic results / P. Tsiakeras, C. Athanasiou, G. Marnello, M. Staukides, J.E. Elshof, H.J.M. Bouwmeester // Appl. Catal. -1998.-A. 169.-P. 249-261.

56. W.Z.Weng, R.Long, M.Chen, X.Zhou, Z.Chau, H.L.Wan. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium. Vol. 119. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. P. 349.

57. M.Bajus, M.H.Back. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium. Vol. 119. Giardini-Naxos, Sicily, 1998. P. 289

58. Mimoun H. Oxypyrolysis of natural gas / H. Mimoun, A. Robine, S. Bonnaudet, C.J. Cameron. // Appl. Catal. 1990. -V. 58. - P. 269-280.

59. Cai Y. Selective Conversion of Methane to C2 Hydrocarbons Using Carbon Dioxide over Mn-SrC03 Catalysts / Y. Cai, L. Chou, S. Ling, B. Zhang, J. Zhao // Catalysis Letters. 2003. - V. 86. - P. 191-195.

60. I.Dybkjaer, S.T.Shristensen. / In Proceedings of the 6th Natural Gas Conversion Symposium. Girdwood, Alaska. —2001. Vol. 136. - Art. 71

61. Wang L. Novel rhenium based catalysts for dehydrocondensation of methane with CO/CO2 towards ethylene and benzene / L. Wang, R. Ohnishi, M. Ichikawa // Catalysis Letters. 1999. - V. 62. - P. 29-33.

62. Kasztelan S. Partial oxidation of methane by oxygen over silica / S. Kasztelan, J.B. Moffat // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. - P. 1663-1664.

63. Hutchings G.J. Effect of O3 versus 02 as Oxidants for Methane / G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse // J. Chem. Stud. Surf. Sci. Catal. 1988.-V. 36. -P. 415-419.

64. H.M.N, van Kastern, J.W.M.H. Geerts, K. Van der Wiele. Ref. 22. - P. 930.

65. Aika K.-I. Utilization of C02 in the oxidative coupling reaction of methane over CaO based catalysts / K.-I. Aika, T. Nishiyama // Bochum 1988. In Proceedings 1st Workshop on Catalytic Methane Conversion. — 1989. — V. 4.-P. 271-278.

66. Iwamatsu E. Oxidative Coupling of Methane Over Promoted Magnesium Oxide Catalysts; Relation Between Activity and Specific Surface Area / E. Iwamatsu, T. Mosiyama, N. Takasaki, K. Aika. // Stud. Surf. Sci. Catal. -1988.-V. 36.-P. 373-382.

67. Hutchings G.J. Oxidative Coupling of Methane using Oxide Catalysts / G.J. Hutchings, M.S. Scurrell, J.R. Woodhouse // Chem. Soc. Rev. 1989. -V. 18.-P. 251-283.

68. Machida K.I. Oxidative dimerization of methane over cerium mixed oxides and its relation with their ion-conducting characteristics / K.I. Machida, M. Enyo. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. - P. 1639.

69. Ito T. Synthesis of ethylene and ethane by partial oxidation of methane over lithium-doped magnesium oxide / T. Ito, J.H. Lunsford. // Nature (London). -1985.-V. 314.-P. 721-722.

70. Ito T. Oxidative dimerization of methane over a lithium-promoted magnesium oxide catalyst / T. Ito, J.-X. Wang, C.-H. Lin, J.H. Lunsford. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 5062-5068.

71. K.I. Aika, T. Nishiyama Proc. 9th Int. Congr. Catal., Calgary, ed. M.J. Phillipsand M. Ternan // Chemical Institute of Canada. 1988. - V. 2. - P. 907.

72. Hutchings G.J. Partial oxidation of methane over samarium and lanthanum oxides: a study of the reaction mechanism / G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse. // Catal. Today. 1989. -V. 4. - P. 371-381.

73. Hutchings G.J. Effect of 03 versus 02 as Oxidants for Methane / G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse. // J. Chem. Stud.Surf. Sci. Catal. 1988.-V. 36.-P. 415-419.

74. Hutchings G.J. The role of surface O- in the selective oxidation of methane /

75. G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1987.-P. 1388-1389.

76. Burch R. Comparative study of catalysts for the oxidative coupling of methane / R. Burch, G.D. Squire, S.C. Tsang. // Appl. Catal. 1988. -V. 43.-P. 105-116.

77. Otsuka K. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane / K. Otsuka, K. Jinno, A. Morikava // Chem. Lett. 1985. - P. 499-500.

78. Otsuka K. Partial oxidation of methane over rare earth metal oxides using nitrous oxide and molecular oxygen as oxidants / K. Otsuka, T. Nikajima. // Inorg. Chem. Acta. -1986. V. 120. - L27- L28.

79. Lin C.-H. Oxidative dimerization of methane over lanthanum oxide / C.

80. H. Lin, K.D. Kampbell, J.-X. Wang, J.H. Lunsford. // J. Phys. Chem. -1986.-V. 90.-P. 534-537.

81. DeBoy J.M. Oxidative coupling of methane over alkaline earth-promoted lanthanum oxide (La203) / J.M. DeBoy R.F. Hicks. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. - P. 982-984.

82. DeBoy J.M. Kinetics of the oxidative coupling of methane over 1 wt%

83. Sr/La203 / J.M. DeBoy, R.F. Hicks. // J. Catal. 1988. - V. 113. - P. 517-524.

84. Otsuka K. Barium-doped cerium oxides active for oxidative coupling of methane / K. Otsuka, Q. Liu, M. Hatano, A. Morikawa. // Chem. Lett. — 1987.-P. 1835-1838.

85. Unger K. High selectivity catalysts for the oxidative coupling of methane: Complex oxides with the rock salt structure / K. Unger, X. Zhang, R.M. Lambert. // Appl. Catal. 1988. - V. 42. - L1-L4.

86. Jones C.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons over alkali-promoted Mn/Si02 / C.A. Jones, J.J. Leonard, J.A. Sofranco. // J. Catal. 1987. - V. 103. - P. 311 -319.

87. Sofranco J.A. Catalytic oxidative coupling of methane over sodium-promoted Mn/Si02 and Mn/MgO / J.A. Sofranco, J.J. Leonard, C.A. Jones, A.M. Gaffrney, H.P. Withers. // Catal. Today. 1988. - V. 3. - P. 127-135.

88. Otsuka K. A new synthesis of vinyl sulfides by Lewis acid-promoted reaction of chloro(arylthio)methyl.trimethylsilanes with trisubstituted alkenes / K. Otsuka, T. Komatsu. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. -P. 338-340.

89. Minachev Kh.M. Oxidative condensation of methane to ethane and ethylene over manganese catalysts / Kh.M. Minachev, N.Ya. Usachev, Yu.S. Khodakov, L.L. Kozlov, V.N. Udut, O.A. Fomin. // Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1987. - P. 504-508.

90. Otsuka K. Active and selective catalysts in oxidative coupling of methane. Nickel oxides with salts of alkali metals / K. Otsuka, Q. Liu, M. Hatano, A. Morikawa. // Inorg. Chim. Acta. 1986. - V. 118. - L23-L24.

91. Matsura I. Oxidative coupling of methane over lithium-promoted zinc oxide catalyst / I. Matsura Y. Utsumi, M. Nakai, T. Doi. // Chem. Lett. 1986. -P. 1981-1984.

92. Zhan H.-S. Activation and oxidative dimerization of methane over lithium-promoted zinc oxide / H.-S. Zhan, J.-X. Wang, D.J. Driscoll, J.H. Lunsford // J. Catal. 1988. - V. 112. - P. 366-374.

93. Bytyn W. Supported PbO catalysts for the oxidative coupling of methane — The effect of surface acidity of the support on C2+ selectivity / W. Bytyn, M. Baerns. //Appl. Catal. 1986. -V. 28. - P. 199-207.

94. Emesh I.T.A. Oxidative coupling of methane over the oxides of Group IIIA, IVA, and VA metals / I.T.A. Emesh., Y. Amenomiya. // J. Phis. Chem.1986. V. 90. - P. 4785-4789.

95. Aika K.-I. Utilisation of C02 in the oxidative coupling of methane over PbO-MgO and PbO-CaO / K.-I. Aika, T. Nishiyama. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1988.-P. 70.

96. Keulks G.W. Catalytic decomposition of nitrous oxide on strontium-substituted La2Cu04 materials / G.W. Keulks, M. Yu. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - V. 35. - P. 361-372.

97. Ueda W. Bismuth-rich layered solids as catalysts for the oxidation of methane to higher hydrocarbons / W. Ueda, J.M. Thomas. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988.-P. 1148.

98. Roos J.A. Selective oxidation of methane to ethane and ethylene over various oxide catalysts / J.A. Roos, A.G. Baker, H. Bosch, J.G. van Ommen, J.R.H. Ross.//Catal. Today.- 1987,-V. l.-P. 133-145.

99. Carreiro J.A.S.P. Catalytic conversion of methane by oxidative coupling to C2+ hydrocarbons / J.A.S.P. Carreiro, M. Baerns. // React. Kinet. Catal. Lett.1987.-V. 35.-P. 349-360.

100. Thomas J.M. Synthetic kentrolite as a catalyst for the selective oxidation of methane to C2-hydrocarbons / J.M. Thomas, X. Zhang, J. Stachurski. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988 - P. 162.

101. Imai H. Oxidative coupling of methane over LaA103 H. / Imai, T. Tagawa. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - P. 52.

102. Imai H. Oxidative coupling of methane over amorphous lanthanum aluminum oxides / H. Imai, T. Tagawa, N. Kamide. // J. Catal. 1987. - V. 106. -P. 394-400.

103. Hutchings G.J. Partial oxidation of methane over oxide catalysts. Comments on the reaction mechanism / G.J. Hutchings, M.S. Scurrel, J.R. Woodhouse. //109

104. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 1989. - V. 8. - P. 2507-2523.

105. Lin C.H. Oxidative dimerization of methane over magnesium and calcium oxide catalysts promoted with Group IA ions: the role of M+O-. centers / C.H. Lin, T. Ho, J.-X. Wang, J.H. Lunsford. // J. Am. Chem. Soc. 1987. -V. 109.-P. 4808-4810.

106. Otsuka K. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane / K. Otsuka, K. Jinno, A. Morikawa. // J. Catal. 1986. - V. 100. - P. 353-359.

107. Schweer D. OCM in a fixed-bed reactor: limits and perspectives / D. Schweer, L. Mleczko, M. Baerns. // Catal. Today. 1994. - V. 21. - P. 357-369.

108. Рак S. Thermal effects during the oxidative coupling of methane over Mn/Na2W04/Si02 and Mn/Na2W04/Mg0 catalysts / S. Рак, J.H. Lunsford. // Appl. Catal. 1998. -V. A 168. - P. 131-137.

109. J.H.Lunsford, E.M.Cordi, P.Qin, M.P.Rosynek. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium.Vol. 119. Giardini-Naxos, Sicily.- 1998.-P. 5

110. Qiu P. Steady-state conversion of methane to aromatics in high yields using an integrated recycle reaction system / P. Qiu, J.H. Lunsford, M.P. Rosynek. // Catal. Lett.-1997.-V. 48.-P. 11-15.

111. Guo X.M. Oxidative Coupling of Methane in a Solid Oxide Membrane Reactor / X.M. Guo, K. Hidayat, C.B. Ching, H.F. Chen. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1997. - 36 (9). - P. 3576-3582.

112. Li Y. Oxidative coupling of methane using oxygen-permeable dense membrane reactors / Y. Li, A.G. Dixon, W.R. Moser, Y.H. Ma, U. Balachandran // Catal. Today. 2000. - V. 56. - P. 297-305.

113. Wang Y. CaO-ZnO Catalyst for Selective Conversion of Methane to C2 Hydrocarbons Using Carbon Dioxide as the Oxidant / Y. Wang, Y. Ohtsuka // J. Catal. -2000. V. 195.-P. 252-255.

114. Akin F.T. Comparative Study on Oxygen Permeation and Oxidative Coupling of Methane on Disk-Shaped and Tubular Dense Ceramic Membrane Reactors

115. F.T. Akin, Y.S. Lin, Y. Zengi // Industrial & Engineering Chemistry Research.-2001.-40 (25).-P. 5908-5916.

116. Jiang Y. Methane to Ethylene with 85 Percent Yield in a Gas Recycle Electrocatalytic Reactor-Separator / Jiang Y, I.V Yentekakis, C.G. Vayenas // Science. 1994. - V. 264. - P. 1563-1566.

117. Cordi E. Steady-state production of olefins in high yields during the oxidative coupling of methane: Utilization of a membrane contactor / E. Cordi, S. Рак, M.P. Rosynek, J.H. Lunsford. // Appl. Catal. A. 1997. - V. 155. -L.1-L7.

118. Bychkov V. Yu. The Mechanistic Study of Methane Reforming with Carbon Dioxide on Ni/a-Al203 / V.Yu. Bychkov, O.V. Krylov, V.N. Korchak // Kinetics and Catalysis. 2002. - V. 43. - V. 1. - P. 94-103.

119. L.D.Schmidt, K.L.Hohn, M.B.Davis. In Proceedings of the 5th International Natural Gas Conversion Symposium. Vol. 119. Giardini-Naxos, Sicily, 1998.-P. 397

120. Меньшиков B.A. Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана / В.А. Меньшиков, М.Ю. Синев // Катализ в промышленности. 2005. - Т. 1. - С. 25-35.

121. Jansen J.C. Mesoporous amorphous silicate materials suitable as catalysts and their preparation / J.C Jansen, Jacobus, Z. Shan, Zhiping Eur. Pat. Appl. (2000), 18 pp. CODEN: EPXXDW EP 987220 A1 20000322 CAN 132:209874 AN 2000:190752. CAPLUS

122. Kresge C.T. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism / C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S.Beck // Nature. 1992. - № 359. - P. 710-712.

123. Vartuli J.C. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates / J.C Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz,

124. C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.-W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins and J.L. Schlenker / Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114.-P. 10834-10843.

125. Sayari A. Catalysis by Crystalline Mesoporous Molecular Sieves / A. Sayari / Chem. Maler. 1996. - 8. - P. 1840-1852.

126. Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis / A. Corma // Chem. Rev. 1997. - № 97. — P. 2373-2420.

127. Пат. 0655278A1 Европа. Chem. Ahslr. 1995. -122. - 171252.

128. Пат. 5783167 США. Chem. Ahslr. 1998. -129. - 148780.

129. Ying J.Y. Synthesis and applications of supramolecular-templated mesoporous materials / J.Y. Ying. C.P. Mehncrt, M.S. Wong. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38 - P. 56-57.

130. Selvam P. Recent Advances in Processing and Characterization of Periodic Mesoporous MCM-41 Silicate Molecular Sieves / P. Selvam, S.K.Bhatia, C.G. Sonwane // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40. - P. 3237-3261.

131. Tuel A. Modification of mesoporous silicas by incorporation of heteroelements in the framework / A. Tuel. Microporous Mesoporous Maler. 1999.-V. 27.-P. 151-169.

132. De Vos D.E. Ordered Mesoporous and Microporous Molecular Sieves Functionalized with Transition Metal Complexes as Catalysts for Selective Organic Transformations / D.E. De Vos, M. Dams, B.F. Sels, P.A. Jacobs. // Chem. Rev.-2002.- 102.-P. 3615-3640.

133. Ciesla U. Ordered mesoporous materials / U .Ciesla and F. Schuth // Microporous Mesoporous Mater. 1999. - V. 27. - P. 131-149.

134. Huo Q. Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials / Q.Huo, D.I. Margolese and G.D. Stucky //Chem. Mater. -1996.-V. 8.-P. 1147-1160.

135. Tanev P.T. Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds / P.T. Tanev, M. Chibwe and T.J. Pinnavaia // Nature. 1994. - V. 368. - P. 321-232.

136. Холдеева О. А. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений. / О.А. Холдеева, Н.Н. Тр ухан // Успехи химии. — 2006. — №75 (5).-С.460-483.

137. Tanev P.T. A neutral templating route to mesoporous molecular sieves / P.T. Tanev, T.J. Pinnavia // Science. 1995. - № 267. - P. 865-867.

138. Huo Q. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials / Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, Т.Е. Gier, P.Sieger, R. Leon, P.M. Petroff, F. Schtith, G.D. Stucky // Nature. 1994. - № 368. -P. 317-321.

139. Huo Q. Mesostructure design with gemini surfactants: Supercage formation in a three-dimensional hexagonal array / Q. Huo, R. Leon, P.M. Petroff, G.D. Stucky//Science. 1995,-V. 268.-P. 1324.

140. Bagshaw S.A. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants / S.A. Bagshaw, E. Pouzet, T.J. Pinnavaia. // Science. 1995. -V. 269. - P. 1242-1244.

141. Antonelli D.M. Synthesis of a stable hexagonally packed mesoporous niobium oxide molecular sieve through a novel ligand-assisted templating mechanism / D.M. Antonelli, J.Y. Ying // Angew. Chem. Int. Ed. 1996. - V. 35. -P. 426-30.

142. Koyano K.A. Synthesis of titanium-containing mesoporous molecular sieves with a cubic structure / K.A. Koyano, T. Tatsumi. // J. Client. Soc. Chem. Commun. — 1996. — P. 145.

143. Chen L.Y. Ti-containing MCM -41 catalysts for liquid p hase ox idation of cyclohexene with aqueous H202 and tert-butyl hydroperoxide / L.Y. Chen, G.K. Chuah. S. Jaenicke / Catal. Lett. 1998. - V. 50. - P. 107-114.

144. Rhee C.H. Thermal and chemical stability of titanium-substituted MCM-41 / C.H. Rhee, J.S. Lee // Catal. Letl. 1996. - V. 40. - P. 261-264.

145. Deng Y. Leaching of amorphous V- and Ti-containing porous silica catalysts in liquid phase oxidation reactions / Y. Deng, C. Leltmann, W.F. Maier // Appl. Catal. 2001. - A. 214 - P. 31 -46.

146. Kholdeeva O.A. A new environmentally friendly method for the production of 2,3,5-trimethyl-p-benzoquinone / O.A. Kholdeeva N.N. Trukhan,

147. M.P. Vanina, V.N. Romannikov. V.N.Parmon, J. Mrowiec-Bialon, A.B. Jarzebski // Catal. Today. 2002. - V. 75. - P. 203-209.

148. Noda C. On the stability of M|CM-41 after ion-exchange and impregnation with cesium species in basic media / C. Noda Perez, E. Moreno, C.A. Henriques. S. Valange, Z. Gabclica, J.L.F. Monteiro // Microporous MesoporousMater.-2000.-V. 41.-P. 137-148.

149. Mokaya R. Hydrothermally stable restructured mesoporous silica / R. Mokaya // Chem. Commun. 2001. - P. 933.

150. D'Amore M.B. Trimethylsilylation of ordered and disordered titanosilicates: improvements in epoxidation with aqueous H202 from micro- to meso-pores and beyond / M.B. D'Amore, S. Schwarz // Chem. Commun. 1999. - P. 121.

151. Zhao X.S. Modification of MCM-41 by Surface Silylation with Trimethylchlorosilane and Adsorption Study / X.S. Zhao, G.Q. Lu // J. Phys. Chem. 1998.-B. 102.-P. 1556-1561.

152. Corma A. Strategies to improve the epoxidation activity and selectivity of Ti-MCM-41 / A. Corma, M. Do mine, J.A. Gaona, J.L. Jo rda, M.T.Navarr o, F.Rey, J.Perez-Parientc. J.Tsuji, B.McCulloch. L.T.Nencth. // Chem. Commun. 1998.-P. 2211.

153. Talsumi T. Remarkable activity enhancement by trimethylsilylation in oxidation of alkenes and alkanes with H202 catalyzed by titanium-containing mesoporous molecular sieves / T. Talsumi K.K. Koyano, N. Igarashi. // Chem. Commun. 1998.-P. 325.

154. Bhaumik A. Organically Modified Titanium-Rich Ti-MCM-41, Efficient Catalysts for Epoxidation Reactions / A. Bhaumik, T. Tatsumi // J. Catal. — 2000.-V. 189.-P. 31.

155. Koyano K.A. Stabilization of Mesoporous Molecular Sieves by Trimethylsilylation / K.A. Koyano, T. Talsumi, Y. Tanaka, S.Nakata.// J. Phys.Chem. 1997. -B. 101.-P. 9436-9440.

156. Bu J. Improvement in hydrophobicity of Ti-MCM-41 using a new silylation agent MSTFA / J. Bu, H.-K. Rhee // Catal. Lett. 2000. - V. 65. - P 141-145.

157. Simons С. Efficient immobilisation of Rh-MonoPhos on the aluminosilicate Al-TUD-1 / C. Simons, U. Hanefeld, I.W.C.E. Arends, A. J. Minnaard, Th. Maschmeyer, R.A. Sheldon. // Chem. Commun. 2004. - V. 24. -P. 2830.

158. Kim J.M. Synthesis of highly ordered mesoporous silica materials using sodium silicate and amphiphilic block copolymers / J.M. Kim, G.D. Stucky // Chem. Commun. 2000. - P.1159.

159. Kim S.-S. Non-ionic surfactant assembly of ordered, very large pore molecular sieve silicas from water soluble silicates / S.-S. Kim, T.R. Pauly, T.J. Pinnavaia // Chem. Commun. 2000. - P. 1661.

160. Bagshaw S.A. Bimodal pore systems in non-ionically templated Si.-MSU-X mesoporous silica through biomimetic synthesis in weakly ionic solutions / S.A. Bagshaw// Chem. Commun. 1999. - P. 1785.

161. Chen C.-Y. Studies on mesoporous materials. II. Synthesis mechanism of MCM-41 / C.-Y. Chen, S.L. Burkett, H.-X. Li, M.E.Davis // Microporous Mater. 1993.-V. 2.-P. 27-34.

162. Steel A. N NMR study of surfactant mesophases in the synthesis of mesoporous silicates / A. Steel, S.W. Carr, M.W. Anderson. // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1994.-P. 1571.

163. Imhof A. Ordered macroporous materials by emulsion templating / A. Imhof and D. J. Pine // Nature. 1997. - № 389. - P. 948-951.

164. Sims S. D. Morphosynthesis of macroporous silicates / S.D. Sims, D. Walsh and S. Mann //Adv. Mater.- 1998. -№ 10.-P. 151-154.

165. Vaudry F. Synthesis of Pure Alumina Mesoporous Materials / F. Vaudry, S. Khodabandeh, M.E. Davis // Chem. Mater. 1996. -V. 8. - P. 1451-1464.

166. Zhang W. Rare earth stabilization of mesoporous alumina molecular sieves assembled through an N1 pathway / W. Zhang, T.J. Pinnavia // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1998.-P. 1185.

167. Cabrera S. Surfactant-assisted synthesis of mesoporous alumina showing continuously adjustable рог e siz es / S. Cabrera, J.E. Haskouri, J. Alamo, A. Beltran, D. Beltran, S.Mendioroz, M.D. Marcos, P. Amoros // Adv. Mater. 1999,-V. 11.-P. 379-381.

168. Hamdy M.S. Functionalized TUD-1: Synthesis, characterization and (photo-) catalytic performance: Doctor Thesis / Technische Universiteit Delft. — Delft., 2005.- 183 p.

169. Fraile J.M. Is MCM-41 really advantageous over amorphous silica? The case of grafted titanium epoxidation catalysts / J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral, E.Vispe, D.R.Brown, M.Naderi. // Chem. Commun. 2001. -P. 1510.

170. Sheldon R.A. The stability of chromium in chromium molecular sieves under the conditions of liquid phase oxidations with fert-butyl hydroperoxide / R.A. Sheldon//Stud. Surf. Sci. Carol. 1997. - V. 110.-P. 151-175.

171. Maschmeyer T. Heterogeneous catalysts obtained by grafting metallocene complexes onto mesoporous silica / T. Maschmeyer, F. Rey, G. Sankar, J.M. Thomas//Nature (London) 1995. - V. 378. -P.159-162.

172. Ahn W.S. Post-synthetic preparations of titanium-containing mesopore molecular sieves / W.S. Ahn, D.H. Lee, J.H. Kim, G. Seo, R. Ryoo // Appl.

173. Calal. 1999. - A. 181. - P. 3 9-49.

174. Cativiela C. A new titanium-silica catalyst for the epoxidation of alkenes / C. Cativiela, J.M. Fraile, J.I. Garcia, J.A. Mayoral. J. Mol. // Calal. A: Chem. 1996. - V. 112. - P. 259-267.

175. Morey M.S. Hydrothermal and Postsynthesis Surface Modification of Cubic, MCM-48, and Ultralarge Pore SBA-15 Mesoporous Silica with Titanium / M.S Morey, S. O'Brien, S. Schwarz, G.D. Stucky // Chem. Maler. 2000. -V. 12.-P. 898-911.

176. Luan Z. Characterization of titanium-containing mesoporous silica molecular sieve SBA-15 and generation of paramagnetic hole and electron centers / Z. Luan, L. Kevan. // Microporous Mesoporous Maler. 2001. - V. 337. — P. 44-45.

177. Tuel A. Nanometric monodispersed titanium oxide particles on mesoporous silica: synthesis, characterization, and catalytic activity in oxidation reactions in the liquid phase / A. Tuel, L.G. Hubert-Pfalzgraf // J. Calal. 2003. -V. 217.-P. 343-353.

178. Chen Y. Direct synthesis, characterization and catalytic activity of titanium-substituted SBA-15 mesoporous molecular sieves / Y. Chen, Y. Huang, J. Xiu, X. Han, X. Bao // Appl. Catal. 2004. - A. 273.- 185-191.

179. Ji D. Synthesis of Ti-incorporated SBA-1 cubic mesoporous molecular sieves / D. Ji, T. Ren, L. Yan, J. Suo // Maler. Lett.- 2003. V. 57. - P. 4474-4477.

180. D. Trong On, P.N. Joshi and S. Kaliaguine // J. Phys. Chem. 1996. -V. 100.-P. 6743-6748.

181. Trong On D. Acidity and structural state of boron in mesoporous boron silicate MCM-41 / D. Trong On, P.N. Joshi, G. Lemay and S. Kaliaguine // Stud. Surf. Sci. Catal. 1995. - V. 97. - P. 543-549.

182. Dumitrio E. Isoprene by Prins Condensation over Acidic Molecular Sieves / E. Dumitrio, D. Trong On and S. Kaliaguine // J. Catal. 1997. - V. 170. -P. 150-160.

183. Kosslick H. Acidity of substituted МСМ-41-type mesoporous silicates probed by ammonia / H. Kosslick, H. Landmesser and R. Fricke // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. -V. 93. - P. 1849-1854.

184. Kosslick H. Physico-chemical and catalytic properties of A1-, Ga- and Fe-substituted mesoporous materials related to MCM-41 / H. Kosslick,

185. G. Lischke, G. Wather, W. Storek, A. Martin and R. Fricke // Microporous Mater. 1997. - V. 9. - P. 13-33.

186. Kosslick H. Acidity and Catalytic Behavior of Substituted MCM-48 /

187. H. Kosslick G. Lischke, H. Landmesser, B. Parlitz, W. Storek and R. Fricke // J. Catal. 1998. - 176. - P. 102-114.

188. Landmesser H. Acidity of substituted mesoporous molecular sieve MCM-48 / H. Landmesser, H. Kosslick, U. Kurshner and R. Fricke // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - V. 94. - P. 971-977.

189. Lim S. Preparation of highly structured V-MCM-41 and determination of its acidic properties / S. Lim and G.L. Haller // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. -V. 130.-P. 3053-3058.

190. Kloetstra K.R. Binary caesium-lanthanum oxide supported on MCM-41: a new stable heterogeneous basic catalyst / K.R Kloetstra, M. van Laren and H. van Bekkum, // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - V. 93. -P. 1211-1220.

191. Corma A. Catalysts for the Production of Fine Chemicals: Production of Food Emulsifiers, Monoglycerides, by Glycerolysis of Fats with Solid Base Catalysts / A. Corma, S. Iborra, S. Miquel and J. Primo // J. Catal. 1998. -V. 173.-P. 315-321.

192. Kloetstra K.R. Solid mesoporous base catalysts comprising of MCM-41 supported intraporous cesium oxide / K.R. Kloetstra and H. van Bekkum // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. -V. 105.-P. 431-438.

193. Jaenicke S. Organic-inorganic hybrid catalysts for acid- and base-catalyzed reactions / S. Jaenicke, G.K. Chuah, X.H. Lin and X.C. Hu // Microporous Mesoporous Mater. 2000. - V. 143. - P. 3 5-3 6.

194. Macquarrie D.J. Direct preparation of organically modified MCM-type materials. Preparation and characterisation of aminopropyl-MCM and 2-cyanoethyl-MCM / D.J. Macquarrie // Chem. Commun. 1996. - P. 1961.

195. Macquarrie D.J. Aminopropylated MCMs as base catalysts: a comparison with aminopropylated silica / D.J. Macquarrie and D.B. Jackson // Chem. Commun. 1997. - P. 1781.

196. Brunei D. MCM-41 type silicas as supports for immobilized catalysts / D. Brunei, A. Cauvel, F. Fajula and F. Di Renzo // Stud. Surf. Sci. Catal. — 1995.-V. 97.-P. 173-180.

197. Sutra P. Preparation of MCM-41 type silica-bound manganese(III) Schiff-base complexes / P. Sutra and D. Brunei // Chem. Commun. 1996. - P. 2485.

198. Barthomeuf D. Conjugate acid-base pairs in zeolites / D. Barthomeuf // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - P. 42-45.

199. Huang M. Zeolite basicity characterized by pyrrole chemisorption: an infrared study / M. Huang and S. Kaliaguine // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. — V. 88.-P. 751-758.

200. Clerici M.C. Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite / M.C. Clerici // Appl. Catal. 1991. - V. 68. -P. 249-261.

201. Huybrechts D.R.D. Oxyfunctionalization of alkanes with hydrogen peroxide on titanium silicalite / D.R.D. Huybrechts, L. De Bruycher and A.P. Jacobs // Nature 1990. -V. 345. - P. 240-242.

202. Corma A. Large pore Ti-zeolites and mesoporous Ti-silicalites as catalysts for selective oxidation of organic / A. Corma, M. Iglesias and F. Sanchez // Catal. Lett.-1996.-V. 39.-P. 153-156.

203. Vartuli J.C. Potential Applications for M41S type mesoporous molecular sieves / J.C. Vartuli, S.S. Shih, C.T. Kresge and J.S. Beck // Stud. Surf. Sci.

204. Catal.-1998.-V. 117.-P. 13-21.

205. K.J. Del Rossi, G.H. Hatzikos and A. Huss, US Pat. 5245101, 1993.

206. Chatterjee M. Synthesis of nanosized platinum cluster in cubic mesoporous material via a direct introduction method / M. Chatterjee, T. Iwasaki, Y. Onodera and T. Nagase // Catal. Lett. 1999. - V. 61. - P. 199-202.

207. Shephard D.S. Nano-Clusters, Enantioselective Catalysis and Molecular Recognition Contrast Agents in MCM-41 / Part I. Stud. Surf.Sci. Catal.2000. V. 129. - P. 789-796.

208. Corma A. Hydrocracking of Vacuum Gasoil on the Novel Mesoporous MCM-41 Aluminosilicate Catalyst / A. Corma, A. Martinez, V. Martinez-Soria and J.B. Monton // J. Catal. 1995. - 153. - P. 25-31.

209. Raja R. Single-step, highly active, and highly selective nanoparticle catalysts for the hydrogenation of key organic compounds / R. Raja, T. Khimyak, J.M. Thomas, S. Hermans and B.F. Johnson // Angew. Chem. Int. Ed. —2001. V. 40. - P. 4638-4642.

210. S. Zheng, L. Gao, Q. Zhang and J. Sun // J. Solid State Chem. 2001. -V. 162.-P. 138-141.

211. Gao X. Titania-silica as catalysts: molecular structural characteristics and physico-chemical properties / X. Gao, I.E. Wachs // Calal. Today. 1999. -V. 51.-P. 233-254.

212. Miller J.B. Effect of Prehydrolysis on the Textural and Catalytic Properties of Titania-Silica Aerogels / J.B. Miller, S.T. Johnston, E.I. Ко // J. Catal. -1994.-V. 150.-P. 311-320.

213. Miller J.B. Acidic Properties of Silica-Containing Mixed Oxide Aerogels: Preparation and Characterization of Zirconia-Silica and Comparison to Titania-Silica/J.B. Miller, E.I. Ко//J. Catal. 1996. - V. 159.-P. 58-68.

214. Pajonk G.M. Catalytic aerogels / G.M. Pajonk // Catal. Today. 1997. -V. 35.-P. 319-337.

215. Dutoit D.C.M. Titania-Silica Mixed Oxides: I. Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural Properties / D.C.M. Dutoit M. Schneider, A. Baiker // J. Catal. 1995.-V. 153.-P. 165-176.

216. Hutter R., D.C.M. Dutoit, T. Mallat, M. Schneider, A. Baiker I I J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1995. - P. 63.

217. Hutter R. Titania Silica Mixed Oxides: II. Catalytic Behavior in Olefin Epoxidation / R. Hutter, T. Mallat, A. Baiker // J. Catal. 1995. - V. 153. -P. 177-189.

218. Dutoit D.C. Titania-Silica Mixed Oxides: IV. Influence of Ti Content and Aging on Structural and Catalytic Properties of Aerogels / D.C. Dutoit, M. Schneider, R. Hutter, A. Baiker // J. Catal. 1996. - V. 161. - P. 651-658.

219. Dutoit D.C. Titania-Silica Mixed Oxides: V. Effect of Sol-Gel and Drying Conditions on Surface Pr operties / D.C. Dut oit, U. Go bel, M. Sch neider. A. Baiker // J. Catal. 1996. - V. 164. - P. 433-439.

220. Garbassi F. Preparation and characterization of spherical Ti02-Si02 particles / F. Garbassi, L. Balducci // Microporous Mesoporous Mater. 2001. -V. 47. — P. 51-59.

221. Hu S. An investigation on the catalytic properties of titania-silica materials / S. Hu, R.J. Willey, B. Notari // J. Catal. 2003. -V. 220. - P. 240-248.

222. Айлер P. Химия кремнезема / Под ред. В.П. Прянишникова. // Мир. Москва, 1982.-23 с.

223. Brinker C.J. Sol-Gel Science — the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer // Academic Press, San Diego — 1990.

224. Gonzalez R.D. Sol-Gel preparation of supported metal catalysts / R.D.Gonzalez, T. Lopez, R. Gomes // Catal. Today. 1997. - 35. -P. 293-317.

225. C.J. Brinker. Sol-gel transition in simple silicates / C.J. Brinker, K.D.Keefer, D.W. Schaefer, C.S. Ashley // J. Non-Cryst. 1982. - № 48. - P. 47-64.

226. Mueller C.A. Epoxidation of a-isophorone with amine-modified titania-silica hybrid aerogel: Evidence for Ti-amine interaction / C.A. Mueller, M. Schneider, T. Mallat. A. Baiker // J. Catal.-2000. V. 192. - P. 448-451.

227. Beck C. Nature of Active Sites in Sol-Gel Ti02-Si02 Epoxidation Catalysts / C. Beck, T. Mallat, T. Buergi, A. Baiker // J. Catal. 2001. - V. 204. -P. 428-439.

228. Figueras F. Effects of hydrophobicity on the epoxidation of cyclohexene by tert-butyl hydroperoxide on Ti02-Si02 mixed oxides / F. Figueras, H. Kochkar // Catal. Lett. 1999. -V. 59. - P. 79-81.

229. Mueller C.A. Organically Modified Titania-Silica Aerogels for the Epoxidation of Olefins and Allylic Alcohols / C.A. Mueller, M. Maciejewski, T. Mallat, A. Baiker // J. Catat. 1999. - V. 184. - P. 280-293.

230. Muller C.A. Titania-Silica Epoxidation Catalysts Modified by Polar Organic Functional Groups / C.A. Muller, M. Schneider, T. Mallat, A. Baiker // J. Catal.-2000.-V. 189.-P. 221-232.

231. Sotelo J.L. Catalytic aerogel-like materials dried at ambient pressure for liquid-phase epoxidation / J.L. Sotelo R. VanGrieken, C. Martos // Chem. Commun. 1999. - P. 549.

232. Deng Y. Hydrophobic Ti-Si Xerogels: Catalysts for the Selective Epoxidation of Olefins and Allylic Alcohols / Y. Deng, W.F. Maier // J. Catal. 2001. -V. 199.-P. 115-122.

233. Пат. 0791558A1 Европа; Chem. Abstr., 127. 207681 (1997)

234. Thomas J. M. The chemistry of crystalline sponges / J.M. Thomas // Nature. -1994. № 368. - P. 289-290.

235. Shan Z. Al-TUD-1, stable mesoporous aluminas with high surface areas / Z. Shan, J.C. Jansen, W. Zhoub, Th. Maschmeyer // Applied Catalysis. -2003. A: General 254. - P. 339-343.

236. Ciesla U. Surfactant controlled preparation of mesostructured transition-metal oxide compounds / U. Ciesla, D.G. Demuth, R. Leon, P. Petroff, G. Stuky, F. Schuth //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - P. 1387.

237. J.C. A new templating method for three-dimensional mesopore networks / J.C. Jansen, Z. Shan, L. Marchese, W. Zhou, N.V.D. Puil, Th.Maschmeyer //

238. Chem. Soc., Chem. Commun. -2001.-P. 713-714.

239. Shan Z. One-step synthesis of a highly active, mesoporous, titanium-containing silica by using bifunctional templating / Z Shan, E. Gianotti, J.C. Jansen, J.A. Peters, L. Marchese, Th. Maschmeyer, // Chem. Eur. J. — 2001.-V. 7.-P. 1437-1443.

240. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., Синг К. — М.: Мир, 1984. -312.С.

241. Shan Z. Synthesis, characterization and catalytic testing of a 3-D mesoporous titanosilica, Ti-TUD-1 / Z. Shan, J.C. Jansen, L. Marchese, Th. Maschmeyer // Microporous Mesoporous Mater. 2001. -№ 48. - P. 181-187.

242. Anand R. Liquid-phase oxidation of cyclohexane over Co-TUD-1 / R. Anand, M.S.Hamdy, U. Hanefeld, Th. Maschmeyer // Catalysis Letters — 2004.-№95 (3-4).-P. 113-117.

243. Hamdy M.S. Co-TUD-1, A ketone selective catalyst for cyclohexane oxidation / M.S.Hamdy, R. Anand, Th. Maschmeyer, U. Hanefeld, J.C. Jansen // Chemistry A European Journal. - 2006. - № 12 (6). - P. 1782-1789

244. Wu Y. Synthesis and characterization of nanocomposites with palladium embedded in mesoporous silica / Y. Wu, L. Zhang, G. Li, C. Jiang, X. Huang, Y. Zhang, G. Song, J. Jia and C. Zhixiang // Mater. Res. Bull. 2001. -V. 36.-P. 253-263.

245. Mulukutia R.S., K. Asakura, T. Kogure, S. Namba and Y. Iwasawa // Phys.Chem. Chem. Phys. 1999. - V. 1. - P. 2027.

246. Mulukutia R.S., T. Shido, K. Asakura and Y. Iwasawa // Scr. Mater. 2001. -V. 44.-P. 1695.

247. Mulukutia R.S., K. Asakura, S. Namba and Y. Iwasawa // Chem. Commun. — 1998.-P. 1425.

248. Ying J.Y., C.P. Mehert and M.S. Wong // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. -V. 38.-P. 56-77.

249. Van De Water L.G.A. Ce-TUD-1: Synthesis, characterization, and testing of a versatile heterogeneous oxidation catalyst / L.G.A. Van De Water, S. Bulcock, A.F. Masters, T. Maschmeyer // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. -V.46.-N 12.-P. 4221-4225.

250. M.S. Hamdy, G. Mul, G.M. Hamminga, J.A. Moulijn, J.C. Jansen. //Stud. Surf. Sci. Catal.-2005.-V. 158-B.-P. 1507.

251. Дедов А.Г. Необычное промотирующее влияние оксида церия на эффективность катализаторов окислительной димеризации метана / А.Г. Дедов, А.С. Локтев, В.А. Меныциков, М.Н. Карташева,

252. К.В.Пархоменко, И.И. Моисеев. // Доклады академии наук. — 2001. — Т. 380.-№6,-С. 791-794.

253. Дедов А.Г. Окислительные превращения метана: от гранул неподвижного слоя к нанореакторам./ А.Г. Дедов А.С. Локтев, К.В. Пархоменко, М.В. Цодиков, В.В. Тепляков В.И. Уваров, А.С. Федотов, И.И. Моисеев // Химическая технология. 2008. — №5. -С. 208-212.

254. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака /В.В. Ющенко // Журнал физической химии. 1997. - Т. 71. - № 4. - С. 628-632.

255. Dedov A. G. Oxidative coupling of methane catalyzed by rare earth oxides: Unexpected synergistic effect of the oxide mixtures / A.G. Dedov

256. A.S. Loktev, I.I. Moiseev, A. Aboukais, J.-F. Lamonier and I.N. Filimonov. // Appl. Catal. 2003. - V. A 245. - P. 209- 220.

257. Дедов А.Г. Лантан цериевые катализаторы окислительной димеризации метана в автотермическом режиме. / А.Г Дедов, А.С. Локтев,

258. B.А. Меныциков, К.В. Пархоменко, И.О. Тельпуховская, И.И. Моисеев // Химическая технология. — 2006. — №4. — С. 5-11.