Исследование одновременной абсорбции азота и кислорода расплавами на основе железа с целью уточнения кинетических параметров процесса легирования стали газообразным азотом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Аунг Ко Ко

• Аунг Ко Ко
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Аунг Ко Ко

содержание

стр.

введение

1. современные представления о механизме абсорбции азота из газовой фазы расплавами на основе железа

2. кинетические характеристики массообменных процессов в системе газ-металл

2.1. одностадийные кинетические модели

2.2. модели смешанного контроля

2.3. сравнение одностадийных формально-кинетических моделей сорбции азота с моделью смешанного контроля

2.4. коэффициент диффузии - кинетическая характеристика процессов, протекающих в неперемешиваемой среде

3. влияние химического состава металлической фазы на кинетику массообмена в системе газ-металл

3.1. модели массопереноса в жидком металле вблизи межфазной поверхности

3.2. особенности влияния состава металла на скорость абсорбции азота перемешиваемым расплавом

4. исследование одновременной диффузии азота и кислорода из газовой фазы в легированных расплавах на основе железа

4.1. экспериментальн^^^шйовка

4.3. контроль полноты фиксации азота в металле при его затвердевании

4.4. контроль образования оксидной фазы по ходу опыта

4.5. математическая модель обработки экспериментальных данных

5. диффузия азота и кислорода в неподвижных легированных расплавах на основе железа

5.1. доказательство отсуствия конвекции в расплаве в условиях эксперимента

5.2. полученные результаты и их обсуждение

5.3. зависимость коэффициентов диффузии азота и кислорода от состава расплава

6. адсорбционно-химическая стадия процесса растворения

азота и кислорода в расплавах на основе железа

общие выводы

библиографический список

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование одновременной абсорбции азота и кислорода расплавами на основе железа с целью уточнения кинетических параметров процесса легирования стали газообразным азотом»

ВВЕДЕНИЕ

Заметные успехи последних десятилетий в области машиностроения требуют от черной металлургии постоянного расширения сортамента металлопродукции при повышении качества металла и снижении его себестоимости. При этом наблюдается рост требований к механическим, технологическим и потребительским свойствам металлопродукции, что вызывает необходимость более жесткой регламентации химического состава и микроструктуры стали, управления и контроля технологией производства на всех стадиях передела.

Одним из химических элементов, неизбежно присутствующих в стали, даже при малых (на уровне тысячных долей процента по массе) концентрациях существенно влияющих на качество стали, является азот. Его влияние на свойства металла исследовано достаточно детально. Азот, выделяющийся из твердого раствора при снижении температуры в виде мелкодисперсной фазы преимущественно нитридов железа (при отсутствии других нитридообразую-щих элементов), вызывает старение металла, что сопровождается ухудшением его механических свойств: понижением пластичности, увеличением твердости и хрупкости,-в особенности при низких температурах [1].

В то же время добавка в состав стали нитридообразующих элементов (ванадия, ниобия и др.) позволяет перевести азот из растворенного в связанное в виде нитридов состояние, что дает эффект дисперсионного упрочнения и модифицирования стали (создания определенного размера зерна). Благодаря этому азот во все больших масштабах используется для легирования различных групп сталей (например, коррозионно-стойких, жаропрочных и других). Являясь активным аустенитообразующим элементом, азот в сочетании с марганцем позволяет снизить расход никеля в аустенитных нержавеющих (экономно легированных) сталях. При этом увеличение содержания азота сопровождается существенным повышением как прочности, так и коррозионной стойкости материала [2-4]. В настоящее время высокоазотистые стали — по международной классификации HNS, признаны новым направлением в материаловедении [5-8].

Основной проблемой при производстве сталей с регламентированным содержанием азота является обеспечение заданной его концентрации в расплаве в узких пределах за технологически обусловленное время. В качестве источника азота обычно используют азотированные ферросплавы. В ряде случаев технологически оправданным является легирование жидкого металла азотом, инжектируемым в расплав, находящийся в сталеплавильном агрегате или в ковше [6]. Переход азота из газовой фазы в металл идет медленно и во многом определяет продолжительность технологической операции. Одним из факторов, вызывающих замедление этого процесса, является одновременное с азотом поступление в металл кислорода, всегда, даже при глубокой очистке, присутствующего в газовой фазе [9]. Еще одним фактором, который может оказывать как тормозящее, так и ускоряющее влияние на процесс абсорбции азота расплавами на основе железа, является химический состав металла. Совместное влияние обоих факторов, в особенности при нестабильности межфазной поверхности, вызываемой конвекцией расплава, остается в настоящее время практически неизученным и требует проведения всесторонних исследований.

Для .получения объективной информации о кинетических показателях процесса абсорбции двухатомных газов в настоящей работе используется двухстадийная модель (модель смешанного контроля), основы которой достаточно подробно изложены в научной литературе. Такой подход позволяет избежать ряда допущений, связанных с применением традиционных, одностадийных кинетических моделей, противоречащих результатам ряда современных исследований в этой области. Это относится, прежде всего, к соотношению скоростей отдельных стадий процесса.

Цели работы: определение совокупности кинетических характеристик (коэффициента диффузии и константы скорости поверхностной реакцииу про~ цесса абсорбции азота и кислорода из газовой атмосферы расплавами железа, легированными хромом и никелем. Оценка влияния химического состава расплава, в том числе состава межфазной поверхности, на кинетику исследуемых процессов.

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ АБСОРБЦИИ АЗОТА ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ РАСПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

Массообмен между газовой и конденсированной фазами является гетерогенным многостадийным процессом, который в случае абсорбции азота формально можно записать в виде реакции:

Растворение азота в жидком металле в соответствии с современными представлениями о механизме процесса в общем случае можно представить проходящим через несколько последовательных стадий:

(индекс п — относится к поверхности раздела фаз; индекс ад — к адсорбированному состоянию молекулы или атома азота).

Уравнения (2-6) соответствуют следующим стадиям процесса абсорбции двухатомного газа: (2) - молекулярная диффузия азота через диффузионный пограничный слой в газовой фазе вблизи межфазной поверхности; (3) — адсорбция молекул азота на поверхности раздела фаз; (4) — диссоциация адсорбированных на поверхности молекул на атомы; (5) — переход атомов азота из адсорбированного состояния в растворенное в металле вблизи межфазной поверхности; (6) — диффузия атомов (ионов) азота через диффузионный пограничный слой в металле.

Изменение текущей концентрации газа, растворенного в расплаве, в отсутствие химического взаимодействия между ним и другими компонентами происходит от некоторого исходного содержания до предельной величины, соответствующей термодинамическому равновесию металла с газовой фазой. При этом скорость процесса изменяется от максимального значения в началь-

(1)

{Ы2}^{М2}п,

{ла-мла

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

ный момент времени до асимптотически стремящегося к нулю вблизи насыщения, то есть зависит от текущей концентрации. В целом скорость процесса определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии.

Перенос в газовой фазе (2), как правило, имеет высокую скорость и на технологическом уровне легко поддается регулированию. В том случае, когда газовая фаза состоит практически из одного азота (инжекция газообразного азота в жидкий металл, плавка в азотной атмосфере) данную стадию вообще не стоит рассматривать как лимитирующую, определяющую скорость процесса в целом.

Химическая реакция на границе раздела фаз может быть представлена [1, 10-12] в виде ряда последовательных простейших реакций (3-5): адсорбция, диссоциация молекул на атомы, растворение адсорбированных атомов в металле. Возможны разные схемы этого процесса. Все они имеют описательный характер и основаны на предположении о существовании характерных промежуточных состояний частиц газа с соответствующей этим состояниям энергией.

Результаты исследования взаимодействия газа с поверхностью твердого тела показы^ют,^тд нет^резкиххраниц или характерных .устойчивых состояний при переходе азота от одного крайнего состояния (молекула в газовой фазе) до другого (атом или ион азота в растворе). Происходит непрерывный обмен энергией в процессе соударений и изменение энергии связи между атомами азота и железа [13]. В настоящее время еще не получены надежные данные о механизме молекулярной адсорбции газов на поверхности жидких металлов. Кроме того, существующие методы изучения кинетики сорбции азота жидким металлом не позволяют разделить простые реакции адсорбции, диссоциации и растворения адсорбированных атомов. Это делает возможным их объединение в одну стадию поверхностной реакции (адсорбционно-кинетическое звено):

характеризующуюся эффективными кинетическими параметрами, которые должны отличаться от аналогичных характеристик стадий переноса в газовой и металлической фазах [14].

В практических исследованиях в зависимости от условий протекания процесса в качестве потенциально лимитирующих стадий рассматривают химическую реакцию на поверхности (7) и стадию массопереноса через диффузионный пограничный слой в жидкости.

Имеющаяся в настоящее время информация о кинетике массообменных процессов в системе газ-жидкий металл, на скорость абсорбции азота расплавами на основе железа оказывают влияние различные факторы. Влияние парциального давления азота в газовой фазе (Рм2) на кинетику его растворения в жидком железе [15-17] объясняется как с термодинамических позиций, то есть увеличением растворимости азота в расплаве ([ N ] 2 ) с ростом Р м2 , так

и с позиций кинетики — увеличением числа соударений молекул азота с поверхностью расплава в единицу времени. Установление в ходе эксперимента существенной зависимости скорости азотации от парциального давления азота в газовой фазе, а также от скорости газового потока может свидетельствовать о том, что лимитирующей стадией процесса является массоперенос в газовой фазе. В то же время отсутствие влияния указанных факторов на скорость изучаемого процесса, свидетельствует о том, что внешняя диффузия не является лимитирующей стадией.

Увеличение скорости растворения азота вызывает интенсификация перемешивания расплава. Сравнение имеющихся в литературе экспериментальных данных показывает, что абсорбция азота жидким металлом в тигле индукционной печи при прочих равных условиях протекает с более высокой скоростью, чем при плавке в печи сопротивления, то есть в отсутствие индукционного перемешивания, а также применение молибденового цилиндра для экранирования переменного электромагнитного поля индукционной печи вызывает снижение скорости растворения азота в жидком металле [18]. Установление путем анализа экспериментальных данных указанного эффекта мо-

жет служить доказательством того, что процесс идет в режиме внутреннего массопереноса.

При прочих равных условиях повышение температуры ведет к росту скорости исследуемого процесса. Прежде всего, это связано с увеличением доли переносимых частиц (молекул, атомов или ионов), обладающих высокой кинетической энергией, превышающей энергию активации различных стадий процесса. Это проявляется в снижении вязкости жидкой фазы, увеличении скорости диффузии как в газовой, так и в конденсированной фазах, уменьшении термодинамической прочности молекул газа. Поскольку энергия активации химической реакции больше энергии активации диффузии, то при сравнительно низких температурах процесс может лимитироваться актом химического взаимодействия, а при более высоких — массопереносом в жидком металле [19]. Также положительное влияние температуры на скорость растворения азота может быть связано с увеличением его растворимости в расплаве.

В реальных условиях металлические расплавы всегда в той или иной степени содержат поверхностно активные вещества (ПАВ), прежде всего растворенные кислород и серу, а также селен, теллур и другие. Снижение скорости абсорбции азота при увеличении концентрации ПАВ в жидком железе наблюдалось практически во всех исследованиях. Принято считать, что влияние ПАВ на скорость гетерогенных реакций может быть связано с торможением адсорбции молекул газа на межфазной поверхности вследствие блокирования границы раздела фаз либо путем образования на ней пленки типа оксидов [20], либо формирования поверхностного отрицательно заряженного монослоя анионов ПАВ [21]. В любом случае речь идет об уменьшении доли свободной поверхности, открытой для адсорбции газа и последующего его проникновения в расплав. Данные модели удовлетворительно описывают процесс абсорбции азота при относительно невысоких концентрациях ПАВ ([0]+0,5[8])<0,04 %. Данная форма записи суммарной концентрации кислорода и серы является принятой в специальной литературе и учитывает неодинаковую поверхностную активность этих элементов в расплавах железа. В области более высоких концентраций фактическая скорость абсорбции азота, по

данным [22], выше рассчитанной с учетом доли свободной поверхности. Считается [19], что установленный факт влияния ПАВ, содержащихся в расплаве, на скорость процесса в большинстве случаев указывает на кинетический режим его протекания. Однако, при анализе влияния ПАВ на кинетику абсорбции азота расплавами железа следует учитывать и влияние содержания этих примесей на физические свойства жидкой фазы (например, на вязкость или электропроводность в случае индукционных методов плавки), и гидродинамические условия протекания переноса в жидкой фазе. Для металлических расплавов характерна сильная зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ. Поэтому даже небольшая неоднородность распределения их по поверхности создает значительные тангенциальные силы, турбулизи-рующие границу раздела фаз, а также приводящие в движение приграничные области расплава (так называемый эффект Марангони), что вызывает увеличение скорости массопереноса в жидкости [23].

В еще большей степени возникает неопределенность в случае массооб-мена между газовой и жидкой фазами по азоту с одновременной абсорбцией жидким железом кислорода, в особенности при перемешивании расплава с той или иной интенсивностью. Хотя данное сочетание действующих факторов является типичным для практики сталеплавильных процессов, однако кинетика азотации жидкого металла в таких условиях изучена недостаточно.

При всей многочисленности проведенных исследований в области кинетики растворения азота в легированных расплавах на основе железа окончательного ответа о влиянии состава металлической фазы на скорость процесса еще не получено. Проблема состоит в том, что при исследовании расплавов различных составов в качестве лимитирующей стадии, как правило, принимали массоперенос в объеме металла. При этом из поля зрения выпадало влияние содержания легирующих элементов на скорость химико-адсорбционной стадии процесса. Более подробно суть одностадийных кинетических моделей, традиционно применяемых при исследовании массообменных процессов в системе газ-металл, будет представлена в главе 2.

2. кинетические характеристики массообменных процессов в системе газ-металл

В ряде исследований [24-26] в качестве кинетической характеристики процесса растворения азота в жидкой стали принимали степень усвоения азота. Прежде всего, это имело место в публикациях, посвященных исследованию процессов при инжекции азота в жидкий металл в ковше в производственных условиях. Этот прием более оправдан при выполнении анализа применения твердых легирующих материалов для корректировки химического состава стали. Степень усвоения азота представляет собой отношение количества азота, поглощенного расплавом к его количеству, поданному с дутьем. Таким образом, данный параметр является характеристикой скорости изменения содержания растворяющегося газа по ходу продувки, которая снижается по мере увеличения концентрации азота в металле. При этом на условия проведения опытных плавок накладывается ряд ограничений, в том числе их следует вести в сопоставимых условиях, например при постоянном начальном содержании азота в металле, а также одинаковом удельном расходе газа на " продувку. Отсюда видно, что использование степени усвоения азота в качестве кинетической характеристики процесса имеет ограниченные возможности и тем более не позволяет сопоставлять кинетику азотации, а также применять на практике данные, полученные в иных, в том числе лабораторных, условиях.

Так как достаточно детальный анализ влияния различных факторов на кинетику массообменных процессов на основании измерения их скоростей невозможен из-за непостоянства скорости во времени, в качестве величин, характеризующих скорость отдельных стадий процесса, как правило, используют параметры, значения которых не изменяются по ходу опыта. Кинетическими характеристиками массообменных процессов принято называть коэффициенты пропорциональности кинетических уравнений, остающихся неизменными при постоянных условиях проведения исследования: температуре, составе и расходе газовой фазы, составе и массе расплава и т.д. Такими пара-

метрами являются коэффициенты массопереноса в газе и металлической фазах, а также константа скорости поверхностной реакции, значения которых определяют по результатам эксперимента, обрабатывая их по тем или иным моделям формальной кинетики.

Принятое в настоящей работе модельное представление о поверхности раздела между фазами металл-газ, через которую совершается массоперенос, а также о поверхностной концентрации растворяющейся примеси можно рассмотреть на следующем примере [27]. Рассмотрим процесс массообмена газовой фазы, содержащей двухатомный газ, с жидким металлом через межфазную поверхность, которую представим в виде некоторого образования, состоящего из двух слоев, расположенных между геометрической поверхностью и двумя воображаемыми поверхностями, проведенными на макроскопически малом расстоянии по обе стороны от нее (±£-) (рис. 1).

Газовая фаза

Жидкий металл

Рисунок 1. Схема межфазной поверхности

В системе, образованной данными слоями, проходит поверхностная реакция. При этом во внешнем по отношению к металлу слое локализованы адсорбция и диссоциация молекул газа. Отсюда во внутренний слой переходят атомы в процессе их растворения. Поверхностная концентрация растворившегося газа характеризует его количество во внутреннем относительно границы

раздела фаз слое. При этом математически поверхностная концентрация может быть определена из решения задачи диффузии, дающего распределение концентрации в пространстве и во времени С(х, при х —» 0. Следует различать поверхностную концентрацию, которая определяет движущую силу мас-сопереноса, и концентрацию на поверхности, которая, как правило, неизвестна, поскольку неизвестен механизм поверхностной реакции.

Вследствие обратимости процесса — одновременного протекания насыщения и дегазации, а также при условии выполнения закона Сивертса плотность прямого потока {JX, г/(см с)) — потока поступающего в расплав газа, прямо пропорциональна парциальному давлению исследуемого газа над расплавом (р , атм):

А =Ь-Р> (8)

где кх — константа скорости насыщения, г-атм/(см2 с).

Плотность обратного потока {J2, г/(см с)) — потока газа, выходящего из металла, прямо пропорциональна квадрату поверхностной концентрации (Сп, г/см3):

з2=к2-сп, (9)

где к2 — константа скорости дегазации, см4/(г-с).

Суммарный (эффективный, наблюдаемый) поток газа в расплав или из расплава равен разности прямого и обратного потоков:

Jz= ./, - 32-=кх- р-к2-С2п, (10)

или

^=к\Г-р-С2п), (11)

где к — константа скорости реакции на межфазной поверхности, см4/(г-с),

к

здесь к = к2; г - константа Генри, Г = — .

к2

Данное выражение имеет смысл для процессов, протекающих на поверхности, то есть для поверхностной реакции, при условии, что перенос в обеих фазах не лимитирует процесс в целом.

При изучении кинетики гетерогенных металлургических реакций и практических расчетов в качестве параметра, характеризующего скорость массопереноса в объеме одной из фаз, используют коэффициент массоперено-са, который представляет собой отношение плотности потока к движущей силе (разности потенциалов) процесса. В качестве последней обычно используют разность концентраций исследуемого вещества, выраженную в соответствующих единицах, в приповерхностном слое и в объеме фазы. Например:

= (12)

Л

где /? — коэффициент массопереноса, см/с; 3 — плотность потока, г/(см с); СП,С — поверхностная концентрация растворенного вещества и концентрация

о

в объеме расплава, г/см .

По аналогии с переносом электрического заряда коэффициент массопереноса имеет смысл проводимости, то есть величине обратной сопротивлению. В то же время интерпретация величины ($ в терминах массопереноса зависит от того, какая модель (теория) заложена в основу представления о механизме массопереноса в том или ином случае. (Подробнее о моделях массопереноса — в главе 3.) Для коэффициента массопереноса получены следующие выражения [23]:

— теория диффузионного пограничного слоя

— теория проницания

/>-№; (И)

V я-т

— теория обновления поверхности

Р = 4ЁГв, (15)

где И — коэффициент диффузии, см2/с; 8 — толщина диффузионного пограничного слоя, см; т — время контакта фаз, с; 5 — скорость обновления по-

верхности, с"1.

Традиционно в качестве основания при проведении кинетических исследований наиболее часто используют теорию диффузионного пограничного слоя. Значительно реже - теорию обновления поверхности, при том что, на наш взгляд, представление о механизме межфазного обмена, основанное на данной теории, в особенности для системы газ-металл имеет наиболее общий по сравнению с теорией диффузионного пограничного слоя характер.

Кинетические модели, используемые для обработки экспериментальных данных при проведении исследования кинетики массообменных процессов, можно разделить на две группы — одностадийные модели и модели смешанного контроля.

2.1. одностадийные кинетические модели

Недостаточно детальное представление о стадиях абсорбции двухатомного газа расплавом, идущих на межфазной поверхности, делает целесообразным их объединение в стадию поверхностной реакции. Тогда весь процесс можно рассматривать в виде трех последовательно идущих стадий, которые в рамках формальной кинетики могут быть описаны следующими уравнениями:

1) молекулярный перенос в газовой фазе

¿ = Рг-(р~-РП)\ (16)

2) переход через межфазную поверхность (химическая реакция на поверхности)

3 = к,-рп-кг-с1п-, (17)

3) молекулярный перенос в жидкой фазе

3 = РЖ\СП-С), (18)

где 3— удельный поток вещества; рг, рж — коэффициент массопереноса в газовой и жидкой фазах; к1 , к2 — константы прямой и обратной реакций на поверхности; ро, , Рп ~ парциальное давление газа в объеме газовой фазы и у поверхности металла; С, Сп — объемная и поверхностная концентрация газа в металле, г/см3.

При этом принято, что основное сопротивление переносу локализовано в пограничных слоях со стороны газовой и металлической фаз.

Содержание азота в металле, равновесное с газовой фазой данного состава, в соответствии с законом Сивертса можно представить в виде:

(19)

JN

где — равновесная концентрация азота, % масс.; Рм2 — парциальное

давление азота в газовой фазе над расплавом в долях от 1,01 • 105 Па; — коэффициент активности азота; Км — константа равновесия.

Уравнения (16-18) после подстановки (19) и соответствующих преобразований и допущений принимают вид дифференциальных уравнений:

(21)

йт V 100 V р п> к '

= (22)

2 3

где 5 — площадь межфазной поверхности, см ; V — объем металла, см ; РГ,РЖ — коэффициент массопереноса в газовой и жидкой фазах, см/с; к — константа скорости поверхностной реакции, см4/(г с); р — плотность расплава, г/см3; т — время, с; , , — соответственно, равновесная, поверхностная и объемная концентрации азота в металле, % масс.

Таким образом, в зависимости от лимитирующей стадии скорость процесса растворения двухатомного газа будет выражена уравнением первого порядка по отношению к концентрации азота в металле (для стадии переноса в металле) или уравнением второго порядка (для стадий переноса в газовой фазе и химической реакции на поверхности). Последние две стадии, несмотря на то, что описываются дифференциальными уравнениями одинакового (второго) порядка, тем не менее, могут быть идентифицированы. Например, скорость процесса в режиме массопереноса в газовой фазе сильно зависит от ин-

тенсивности перемешивания газовой фазы, а также от содержания растворяющегося компонента и не зависит от содержания поверхностно-активных веществ в расплаве, в то время как этот фактор является определяющим для скорости поверхностной реакции. Еще одним параметром, способствующим идентификации стадий, является энергия активации. Энергия активации диффузии молекул азота в газовой фазе, составляющая, по данным [28], 4-^17 кДж/моль, существенно ниже энергии активации химической реакции, которая, по данным [17, 29], изменяется от 100+-145 кДж/моль, для чистого железа, до 35(Н-400 кДж/моль для расплавов, содержащих 0,14 % кислорода [30]. Энергия активации диффузии азота в жидком железе в среднем составляет 50-КЮ кДж/моль [18, 31]. Добавка в жидкое железо легирующих примесей, по данным [32, 33], ведет к увеличению энергии активации диффузионной стадии процесса растворения азота. В зависимости от типа легирующего элемента данная тенденция проявляется по-разному. Повышение содержания А1 на 1 % масс, увеличивает энергию активации с 50 (в чистом железе) до 117 кДж/моль. Повышение содержания 81 до 5 % масс, вызывает увеличение энергии активации до 71 кДж/моль, а в расплавах, содержащих 15 % масс, фосфора, энергия активации абсорбции азота больше, чем в чистом железе на 8 кДж/моль. Процесс растворения азота в расплавах, насыщенных углеродом (при температурах 1450^-1620 °С и содержании углерода, соответственно, 4,0 и 5,5 % масс.), характеризуется энергией активации на уровне 113 кДж/моль.

При проведении исследований сорбции азота расплавами на основе железа стадия массопереноса в газовой фазе (20), как правило, априори исключают из числа потенциальных лимитирующих стадий, принимая во внимание высокие значения коэффициента диффузии молекул азота, а также интенсивное перемешивание газа, возникающее в зависимости от внешних условий вследствие естественной или искусственной конвекции. Таким образом, поиск лимитирующих стадий процесса значительно сужается, для анализа используются две стадии: химическая реакция на межфазной поверхности (21) и внутренний массоперенос (22).

При обработке экспериментальных данных, полученных при исследовании абсорбции двухатомных газов жидким металлом, по указанным моделям обычно используют интегральные формы уравнений (21) и (22), имеющие вид соответственно:

, ,, Мо-Мр 9 ГЛЛ р 5 .

1п 1пI—■=—^- = 2- N • —----к-т, (23)

Мо+[Ч "100 у

, Мо 51 п /-"МЧ

мччж (24)

В этом случае определение кинетических характеристик процесса абсорбции производится путем минимизации функции Ф{р) или Ф(к):

= = (25)

= (26)

где [-А/"], — фактическая концентрация азота в момент времени X, % масс.;

1 ,р' \л ~ значения концентрации азота, рассчитанные по уравнениям,

соответственно, (17, 18) и (19), % масс.

Как следует из уравнений (23) и (24), при использовании данных моделей делается ряд допущений. Если кинетическая кривая азота описывается уравнением второго порядка, то есть процесс лимитируется химико-адсорбционным звеном, принимают, что поверхностная концентрация азота равна объемной. При протекании абсорбции двухатомного газа расплавом в режиме внутреннего массопереноса поверхностная концентрация азота принимается равной равновесной с газовой фазой при данной температуре металла и составе газовой фазы. Рассмотренные кинетические модели межфазного массообмена исходят из того, что скорость какой-либо одной, наиболее медленной стадии процесса, определяет скорость процесса в целом. На основании этого их можно назвать одностадийными. Такой подход при всей его простоте, однако, не позволяет в полной мере описать процесс абсорбции газа жидким металлом. В частности, невозможно определить соотношение скоростей

отдельных стадий, оценить влияние на них изменения условий (температуры, химического состава и прочих параметров). Кроме того, допущения, принятые при формулировании одностадийной модели, противоречат экспериментально установленному факту, что при наличии поверхностно-активных веществ даже в неподвижном расплаве поверхностная концентрация растворяющегося газа не достигает равновесных значений в течение длительного времени [34].

2.2. модели смешанного контроля

Альтернативный одностадийным моделям абсорбции двухатомных газов подход реализован в так называемых моделях смешанного контроля. При формулировании данных моделей производят постановку и решение задачи абсорбции в общем виде, без доказательства гипотезы о существовании той или иной лимитирующей стадии. Уравнение общей скорости процесса получают при соблюдении условия равенства потоков на отдельных последовательных стадиях гетерогенного процесса. В общем случае — на стадиях массо-переноса в газовой фазе, химической реакции на межфазной поверхности и массопереноса в объеме металла. Корректность данного условия доказывается отсутствием накопление массы растворяющегося газа как на поверхности раздела фаз, так и в объеме прилегающих к ней контактирующих фаз.

Формально-кинетические модели, построенные на материальном балансе потоков всех трех стадий процесса (трехстадийные модели), встречаются в специальной литературе [35-39], как правило, применительно к исследованию кинетики десорбции азота. Уравнения потока азота через межфазную поверхность на стадиях массопереноса в металле, поверхностной реакции и массопереноса в газовой фазе имеют вид дифференциальных уравнений:

[2/)

Ж

где —- — поток азота, моль/с; Мы — масса 1 моля азота, г; Я — универсальная

Ш 2

газовая постоянная; Т — температура, К.

Из комбинации уравнения (27)^(29), получают выражение для поверхностной концентрации азота:

= {-а + ^+А\аЩ + рх-К1)} 12. (30)

Параметр а вычисляют по уравнению:

а = ёж+Ёж.^(31) к р1 100-МЫ1 и 4 7

Полученные в результате расчетов численные значения поверхностной концентрации ([м]п) подставляют в уравнение (27).

В работах [35-38] исследовали процесс удаления азота из жидкого железа при продувке металла в тигле в пузырьковом режиме. Размеры одиночных пузырей аргона, всплывающих в расплаве, определяли по данным о расходе газа и частоте пульсаций при отрыве пузырей от сопла продувочного устройства. Для расчета коэффициентов массопереноса р, и рж использовали уравнение Хигби (теория проницания):

рг= 2-4Р^, (32)

рж=2- р^, (33)

V ^ч»

где И, и Бж — коэффициенты диффузии азота соответственно в газе и в расплаве, см2/с; ипуз. — скорость всплывания пузыря, см/с; ^пуз — диаметр пузыря, см.

Площадь межфазной поверхности, а также скорость всплывания пузыря определяли исходя из его фактических размеров, то есть с учетом поступления в него азота и изменения давления по ходу всплывания:

V,

(35)

й.

пуз

з\ь\пмг+пАг)

V

(36)

Р = +

P^g^(h-X)

1.013-106 '

(37)

где пЫг и - содержание в пузыре азота и аргона, моль; р — общее давление в пузыре, атм.; ро — атмосферное давление, атм.; Н — расстояние от точ-

пузыря, см.

После подстановки в уравнение (27) параметров (32)-^(37) оно приобретает следующий вид:

Использование уравнения (38) совместно с (30) и (31) для аппроксимации кинетических кривых, полученных в результате эксперимента, позволяет установить численные значения константы скорости поверхностной реакции (к ). То есть несмотря на то, что трехстадийная модель, в принципе, позволяет по опытным данным определить все три константы скорости, в работах [35-38] фактически по экспериментальным данным определяли только один кинетический параметр (к ), а остальные (рг и рж) задавали на основе информации, полученной из литературных источников.

Подобный, но еще более упрощенный подход к использованию модели смешанного контроля для определения кинетических характеристик десорбции азота представлен в работе [39], где исследовали кинетику удаление азота из расплавов Ре-Сг при обдуве аргоном поверхности жидкого металла в тигле индукционной печи. Численные значения константы скорости поверхностной реакции определяли путем аппроксимации кинетических кривых, решая уравнения (27) и (28) с учетом (30) и (31). Расчеты проводили методом последовательных приближений. Необходимое для вычислений параметра а численное значение коэффициента массопереноса азота в газовой фазе в условиях высо-

ки поступления газа до поверхности расплава, см; х — текущая координата

(38)

кого вакуума в первом приближении приняли бесконечно большим (р, =<х>). Анализ литературных данных позволил авторам данной работы принять величину рж обратно пропорциональной содержанию хрома. На основании этого при увеличении содержания хрома в исследованных сплавах от 6,6 до 27,5 % значения коэффициента массопереноса азота в жидком металле выбирали из диапазона 0,055-Ю,038 см/с.

Из изложенного выше следует, что сама постановка задачи в общем виде не может гарантировать получение решения, свободного от произвольных допущений. Этих же недостатков не удалось избежать при использовании двухстадийной формально-кинетической модели сорбции азота, использованной в работах [40-42]. Двухстадийные модели основаны на балансе потоков на двух последовательных стадиях гетерогенного процесса. Обычно для этого используют стадии химической реакции на межфазной поверхности и массопереноса в жидкой фазе. Отсутствие наблюдаемого накопления массы на поверхности раздела фаз свидетельствует, также как и в случае трехстадийной модели, о корректности такого подхода. В отличие от трехстадийной модели в двухстадийную не включена стадия массопереноса в газовой фазе, так как в большинстве случаев эха стадия не может быть лим"ржир«у-ющей. С этой точки

зрения модель, представленная в работе [39], является переходным звеном от трехстадийных к двухстадийным моделям. При построении двухстадийной модели исходят из равенства потоков (27) и (28). Поток (28) относится к переходу растворяющегося двухатомного газа через межфазную поверхность. Уравнение (27) описывает перенос растворившейся примеси от межфазной поверхности вглубь расплава. Из баланса указанных потоков может быть рассчитана величина поверхностной концентрации:

где [3 — коэффициент массопереноса в жидком металле, см/с.

После подстановки (39) в (27) и проведения соответствующих преобразований, получают уравнение скорости сорбции двухатомного газа в виде:

т

(39)

2-к

d[N]_ v'P '

dr 2-k

s -1 ■

V

(40)

на основании которого определяют кинетические характеристики процесса. Однако подходы к их определению в рассмотренных литературных источниках предлагаются различные.

В работе [41] исследовали кинетику растворения азота в жидком железе при всплывании в расплаве одиночных пузырей (пузырьковый режим продувки). Аналогичная методика была использована в работах [35-37]. Для определения константы скорости поверхностной реакции абсорбции азота (к ) в зависимости от содержания в расплаве кислорода использовали значения коэффициента массопереноса азота в расплаве (р), полученные расчетным путем по уравнению Хигби (33). Искомую величину к определяли путем аппроксимации первичных экспериментальных данных уравнение (40).

При исследовании кинетики удаления азота из расплавов железа по ходу плавки в атмосфере аргона в тигле индукционной печи [40] авторы первоначально исходили из смешанного режима массообмена. Это позволило им использовать двухстадийную формально-кинетическую модель сорбции двухатомного газа. Однако, впоследствии, по результатам анализа экспериментальных данных, на основании того, что отношение константы скорости поверхностной реакции к коэффициенту массопереноса азота имеет малые зна-

, был сделан вывод о том, что [Л^]я —> [Л/"], а, следовательно и

чения

г к Л к —» 0

V

Р

весь процесс дегазации лимитируется реакцией на поверхности.

Т.Р. Battle и R.D. Pehlke обобщили первичные экспериментальные данные по сорбции азота, опубликованные к тому времени в ряде литературных источников [42]. Кинетические кривые были обработаны по двухстадийной модели, однако порядок определения кинетических характеристик существенно отличался от изложенного выше. Неизвестной величиной, поиск которой происходил путем аппроксимации экспериментальных данных расчетной кривой, являлся коэффициент массопереноса азота в жидком металле. Для

расчета константы скорости поверхностной реакции использовали зависимость, полученную в работе [43]:

где [5] и [о] — содержание в расплаве серы и кислорода соответственно, % масс.

В работах [9, 44-47] определение кинетических характеристик абсорбции и десорбции азота расплавами железа по экспериментальным данным с использованием двухстадийной модели проведено в наиболее общем виде. Обработка результатов экспериментов данным способом позволила определить величину кинетических характеристик без каких-либо предположений о моделях массопереноса и о лимитирующей стадии как для перемешиваемого [44-45, 47], так и для неподвижного металла [9, 46].

В работах [44-45] двухстадийную модель смешанного контроля применили для исследования сорбции азота перемешиваемыми расплавами на основе железа. Преобразование уравнения (22) путем подстановки в него выражения поверхностной концентрации азота (39) позволило получить кинетическое уравнение сорбции азота в дифференциальной форме (40). Интегрирова-

к =

693

(41)

1 + 130 [5]+ 220 [О]'

ние данного уравнения в пределах

приводит к следующему

выражению:

¡у0 , 1 ]п(в-[м]р+2У(в^]р-г0)_Б_

г В.[м]р'П(в\и}р-2)\в\и]р+10) V

•1п

(42)

[м]0 — исходная концентрация азота в металле, % масс.

В случае дегазации ([Л^]р=0) кинетическое уравнение процесса в интегральной форме имеет вид:

-- / | 1п —

(*-1).(*0-1) (Х-\) у' 2

+ 1п

где

Полученные уравнения (42) и (43) являются трансцендентными уравнениями относительно концентрации растворенного азота и могут быть численно решены с использованием ЭВМ при известных значениях коэффициентов Р и к (прямая задача), либо численные значения данных кинетических характеристик могут быть установлены по имеющимся экспериментальным данным (обратная задача) из условия минимума функции к) с использованием методов поиска экстремума функции нескольких переменных:

где , — соответственно экспериментальные и расчетные по урав-

нениям (38) или (39) концентрации азота; п — число измерений.

В работе [47] в основу модели было заложено предположение о существовании в перемешиваемом жидком металле вблизи свободной поверхности диффузионного пограничного слоя. Несмотря на сравнительно малый его размер (толщину) время существования невозмущенной поверхности контакта фаз, зависящее от конкретных гидродинамических условий, также может быть достаточно малым для того, чтобы считать процесс диффузии в пограничном слое нестационарным. Двухстадийная формально-кинетическая модель абсорбции двухатомного газа, представляющая собой постановку задачи в общем виде, совместно с решением уравнения диффузии с нелинейными краевыми условиями (см. главу 4) позволило помимо константы скорости поверхностной реакции азота определить величину коэффициента его диффузии в железе, а также оценить толщину пограничного диффузионного слоя в металле. Значения коэффициента диффузии, вычисленные таким методом, удовлетворительно согласуются по величине с табличными данными. Этот факт, а также полученная зависимость толщины пограничного диффузионного слоя от содержания кислорода в расплаве, которая связана, по мнению авторов, как с влиянием кислорода на вязкость жидкого железа, так и с его электрическим

сопротивлением (исследования проводились методом ПВС), свидетельствует о корректности решения данной задачи. Учитывая интенсивное перемешивание расплава при воздействии с переменного электромагнитного поля данную задачу было бы полезно решить в терминах теории обновления поверхности, чтобы оценить влияние характеристик индукционного нагрева на скорость обновления поверхности.

2.3. сравнение одностадийных формально-кинетических моделей сорбции азота с моделью смешанного контроля

Признание и использование для исследования кинетики массообменных процессов в системе газ-металл модели смешанного контроля вовсе не означает, что авторы считают представление о лимитирующей стадии гетерогенного процесса неправильным. Модель смешанного контроля основана на наиболее общем представлении о процессе сорбции двухатомного газа. В то время как в зависимости от условий проведения исследования — температуры, интенсивности конвекции, содержания поверхностно-активных примесей и др., применение одностадийных моделей будет оправданным.

В конечном итоге, выбор кинетического уравнения того или иного порядка относительно концентрации растворенного газа для определения соответствующей кинетической характеристики основан на том, какое из них наилучшим образом описывает экспериментальные данные в максимально широком диапазоне изменения концентрации, то есть характеризуется наименьшей по сравнению с другими моделями суммой квадратов отклонений фактических значений концентрации от расчетной кривой.

В работе [48] выполнен анализ литературных данных на предмет оценки лимитирующей стадии процесса сорбции азота расплавами на основе железа при различных условиях эксперимента. Анализ показал, что скорость абсорбции азота жидким железом [14, 49-53], расплавами железа с поверхностно-инактивными и компонентами со слабой поверхностной активностью: никелем [20, 54-55], хромом [20, 51, 54], марганцем [42], вольфрамом [20], молиб-

деном [56], углеродом [51, 53, 57], кремнием [20, 42], алюминием [20], ванадием [55], а также расплавами железа с поверхностно-активными компонентами: кислородом [14-15, 20, 49-53, 55, 58], серой [20, 50, 51, 55] описывается уравнением первого порядка относительно концентрации растворенного в металле азота. Однако в работах [51, 55] установлено, что порядок реакции изменяется от первого до второго при увеличении концентрации кислорода или серы в железе от ([О], [8]<0,01 %) до ([0]>0,04 %, [8]>0,05 %).

Данные о десорбции азота еще менее согласуются между собой. С одной стороны, установлено, что выделение азота из чистого железа и расплавов железо-кислород [20, 49, 54, 56] описывается уравнением первого порядка. В то же время, по данным [15, 28, 56], относящимся к десорбции азота из чистого железа и расплавов железа различного химического состава, в том числе с поверхностно-активными компонентами, описывается уравнением второго порядка относительно концентрации растворенного в металле азота. То есть обнаруживается кажущаяся асимметрия процессов абсорбции и десорбции. Особенно отчетливо это показано в работах [15, 51, 55, 48]. Кроме того, по результатам [30], как абсорбция, так и десорбция азота жидким железом, а также сплавами железа с кислородом, серой, селеном, теллуром, сурьмой, оловом описываются кинетическими уравнениями второго порядка.

С целью сравнения между собой одностадийных и двухстадийных моделей, для оценки пределов адекватности их результатам экспериментов в широком диапазоне содержания поверхностно-активных элементов в работе [59] было проведено специальное исследование. Выборку наиболее надежных первичных экспериментальных данных, опубликованных в научной литературе в период с 1970 по 1990 годы, обработали по трем моделям, описанным выше: по двум одностадийным и одной двустадийной, как для случая насыщения металла азотом, так и для случая деазотации.

В качестве критерия для формирования выборки данных использовали выполнение следующих требований:

— наличие наиболее полной кинетической кривой;

— достаточная детальность кинетической кривой (число точек не менее 5);

— достаточно подробное описание методики эксперимента, возможно более полное исключение неконтролируемых факторов;

— полнота представления первичных данных (таблицы, подробные графики).

В результате такого строгого отбора в качестве наиболее надежных источников первичных данных были приняты 19 работ [16-17, 24, 30, 36-38, 44, 60-71], характеризующихся различными условиями проведения лабораторных и производственных экспериментов, широким диапазоном температур и химических составов металла и газа. Были использованы также собственные данные, полученные как в лабораторных (ПВС), так и в производственных условиях [72, 73]. Разумеется, в условиях реального производства не достигалось значительного изменения содержания азота в стали по ходу продувки, что объясняется технологическими требованиями, масштабом системы и недостаточным временем для продувки (или расходом газа), связанным с охлаждением металла.

Кинетические характеристики процесса сорбции — коэффициент массо-передачи (Р ) и константу скорости химической реакции на поверхности (к ), определяли, минимизируя функции Ф{р), Ф(к) и ф(/3,к)\ уравнения (25, 26, 44).

Обработка кинетических кривых методом дисперсионного анализа показала, что с позиций математической статистики, с учетом точности определения содержания азота в металле все одностадийные формально-кинетические модели независимо от порядка заложенного в их основу уравнения одинаково адекватно описывают экспериментальные данные по сорбции азота расплавами на основе железа независимо от содержания поверхностно-активных примесей в расплаве.

В то же время в работе [48] установлено, что двухстадийная модель (42, 43) с меньшей погрешностью описывает заданные кинетические кривые. Данная закономерность оказалась справедливой для экспериментов как с известной площадью поверхности раздела (обдув поверхности расплава газом), так

и с неизвестной площадью межфазной поверхности (барботаж жидкого металла газами).

2.4. коэффициент диффузии - кинетическая характеристика

ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В НЕПЕРЕМЕШИВАЕМОЙ СРЕДЕ

Как показано в главе 1, в структуре многофазного гетерогенного процесса могут быть выделены химико-кинетические и диффузионные этапы. Химико-кинетический этап (адсорбция, диссоциация, фазовый переход, химическая реакция) определяется скоростью химического взаимодействия реагирующих компонентов. При относительно низких температурах вследствие того, что скорость химического взаимодействия бывает невысокой, может не происходить интенсивного образования продуктов реакции даже при неравновесности состава в зоне реакции. В этом случае химико-кинетический этап будет определять скорость процесса в целом. С повышением температуры скорость химического взаимодействия резко возрастает и количество продуктов реакции определяется скоростью доставки исходных элементов, которая характеризуется их коэффициентами диффузии. При относительно высоких температурах (при температурах металлургических процессов) роль лимитирующего звена может перейти к диффузионной стадии процесса. Этим объясняется тот факт, что значительная часть металлургических процессов протекает в диффузионном режиме [74], что определяет продолжительность тех или иных технологических операций. Отсюда видна необходимость иметь объективную информацию о диффузионных характеристиках процессов, протекающих в жидком металле, в том числе и межфазных гетерогенных процессов, имеющих место в системе газ-металл.

Перенос материи в однородной среде металлического расплава происходит при возникновении химической неоднородности — различии концен-

л

траций какой-либо примеси в соседних областях расплава (АС, т-ом ). Плотность возникающего потока массы описывается вектором 77„ который определяет направление потока и количество компонента, диффундирующее в еди-

ницу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной этому направлению. Величина плотности потока пропорциональна градиенту концентрации Си:

П1 = -Д'^ С„ (45)

Л 1

где Д - коэффициент пропорциональности (коэффициент диффузии), см с" ; %гас1 С,- — градиент концентрации диффундирующей примеси, г-см"4.

Коэффициент диффузии является скалярной величиной и определяется параметрами диффундирующих частиц и среды, в которой происходит диффузия, в том числе от ее составом и температурой.

Используя уравнение непрерывности,

(46)

дт

можно из уравнения (45) получить выражение, описывающее изменение концентрации во времени:

^ = -дгай С,). (47)

дт

Если изменение концентрации происходит в направлении одной оси (х), плотность потока может быть выражена дифференциальным уравнением (48) — первым законом Фика:

(48)

ох

Если коэффициент диффузии не зависит от концентрации диффузанта в растворе, то из уравнения (46) следует второй закон Фика:

^ = (49)

дт дх У У

который связывает изменение концентрации С, во времени и в пространстве (в направлении *).

Уравнение диффузии является дифференциальным уравнением второго порядка, которое решают для известных начальных и граничных условиях. Полученные решения могут быть использованы для определения по экспериментальным данным значений коэффициента диффузии исследуемого компонента раствора. Более подробно о способах решения уравнения диффузии и

использования их для обработки результатов диффузионного эксперимента — в главе 4.

Величина коэффициента диффузии элементов в ряде случаев зависит от концентрации данного компонента в растворе (сплаве). В этом случае концентрационная зависимость коэффициента диффузии в бинарной системе может быть выражена соотношением [75]:

где Д — коэффициент диффузии /-элемента; I),0— коэффициент диффузии /элемента в бесконечно разбавленном растворе; у1 — коэффициент активности /-элемента в растворе данного состава; И, — мольная доля /-элемента в растворе.

До сих пор речь шла о диффузии /-примеси в бинарной системе Мг-/. В реальных условиях диффузия примеси происходит в растворах, состоящих из большего числа компонентов. В случае тройной системы Ме-г-/' расчет коэффициента диффузии /-элемента можно выполнить, выразив I),0 через коэффициент диффузии элемента / в бинарной системе Д, по уравнению, учитывающему термодинамические характеристики раствора:

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Аунг Ко Ко

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В результате исследования кинетики одновременной абсорбции азота и кислорода легированными расплавами железа с использованием решения уравнения диффузии при краевых условиях III рода установили следующее:

1) экспериментально установлены новые значения коэффициентов диффузии азота и кислорода при 1600 °С в расплавах Fe, Fe-Cr и Fe-Ni, а также уточнены параметры уравнения, позволяющего прогнозировать значения коэффициентов диффузии в расплавах Fe-Cr-Ni;

2) установлена зависимость коэффициентов диффузии азота и кислорода от их коэффициентов активности в расплавах на основе железа при температуре 1600 °С и значениях fN = 0,1-^-1,82 и fD = 0,07-^-1,36. Тем самым показана возможность использования коэффициента активности в качестве параметра, определяющего зависимость коэффициента диффузии примеси от химического состава жидкой фазы, в которой протекает диффузия;

3) получены уравнения для расчета значений константы скорости поверхностной реакции абсорбции азота расплавами на основе железа (при 1600 °С) в условиях равновесия между объемом и поверхностью жидкого металла (скорость обновления поверхности равна 0) и в условиях идеального перемешивания жидкой фазы (скорость обновления поверхности стремится к оо);

4) разработан новый способ оценки степени приближения к равновесию системы «объем-поверхность расплава» при массообменных процессах между газовой и конденсированной фазами, являющейся характеристикой нестабильности межфазной поверхности в реальных условиях эксперимента;

5) установлена тенденция к уменьшению скорости абсорбции азота при снижении интенсивности перемешивания расплава. Это происходит, по-видимому, вследствие приближения системы поверхность-объем к равновесию при переходе от перемешиваемого металла к неподвижному;

6) результаты лабораторного эксперимента и полученные зависимости применены для прогнозирования изменения содержания азота в хромоникеле-вой стали при продувке ее в ковше вместимостью 30 т азотом через пористую вставку, а также могут быть использованы в учебном процессе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Аунг Ко Ко, 2013 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Азот в металлах / Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И. и др. - М.: Металлургия, 1976. - 224 с.

2. В.Г. Гаврилюк, С.П. Ефименко. Влияние азота на структуру и свойства у- и а -железа и перспективные направления разработки высокоазотистых сталей / Высокоазотистые стали: Труды I Всесоюзной конференции. - Киев, 1990. - С. 432.

3. Inhizaki К., Fernandez P. A., Salas M.L. Evaluation of nitrogen content in welded 304 stainless steel using Auger electron spectroscopy - possible improvement of weld decoy by nitrogen // Materials Science and Technology. - 1989. - V. 5. - № 1. - P. 88-92.

4. Специальные стали / М.И. Гольдштейн, С.В. Грачев, Ю.Г. Векслер. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: «МИСиС», 1999. - 408 с.

5. Свяжин А.Г., Ефименко С.П., Капуткина JI.M. Анализ перспективных технологий производства азотсодержащих сталей (современное состояние проблемы). // Сталь. - 1997. - № 9. - С. 14-18.

6. Свяжин А.Г. Легирование стали азотом. // Черная металлургия: Бюллетень ин-та Черметинформации. - 1990. - № 6. - С. 23-32.

7. Афанасьев Н.Д., Жданович К.Н. Плазменнодуговой переплав высокоазотистых сталей. // Высокоазотистые стали. Труды I Всесоюзной конференции. Киев, 1990.-С. 288-294.

8. Рашев Ц. Высокоазотистые стали. Металлургия под давлением. - София.: Издательство Болг. АН. - 1995. - 268 с.

9. Одновременная диффузия азота и кислорода в жидком железе. / С.А. Ивлев, Н.С. Харитонова, А.Г. Свяжин // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1986. - № 1. - С. 21-25.

10. Витоль Э.Н., Орлова К.Б. О механизме взаимодействия азота с жидким железом // Известия АН СССР. - Металлы. - 1973. - № 2. - С. 83-90.

11. Витоль Э.Н., Орлова К.Б. О кинетике взаимодействия азота с жидким железом // Известия АН СССР. - Металлы. - 1973. - № 3. - С. 59-66.

12. Ревякин A.B. Математический анализ кинетики дегазации металлов. - В кн.: Закономерности взаимодействия жидкого металла с газами и шлаками. М.: Наука, 1976, С. 66-83.

13. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978, 256 с.

14. Измерение растворимости и скорости растворения азота в жидком железе. / Чурсин Г.М., Свяжин А.Г., Вишкарев А.Ф. и др. - В кн.: Исследование и пути совершенствования процессов производства стали. М.: Металлургия, 1970, С. 51-57. (Труды МИСиС № 62)

15. Inouye M., Choh T. // Tetsu-to-hagane. - 1971. - V. 57. - № 2. - P. 213-221.

16. L.A. Greenberg, A. McLean // Ironmaking and Steelmaking. - 1982 - V. 9. - № 2.-P. 58-63.

17. Rao Y.K., Lee H.G. // Ironmaking and Steelmaking. - 1985. - V. 12. - № 5. P. 209-220.

18. Bester H., Lange K.W. // Arch. Eisenhuttenwes. - 1976. - Bd. 47. - № 6. - S. 333-338.

19. Григорян B.A., Белянчиков JI.H., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. - М.: Металлургия. - 1979. - 256 с.

20. Pehlke R.D., Elliott J.F. // Transactions AIME. - 1963. - V. 227. - № 4. - P. 844-855.

21. Kozakevitch P., Urbain G. // Mem. Scient, rev. metallurgy. - 1963. - V. 60. - P. 143.

22. Belton G.R. // Canad. Met. Quarterly. - 1982. - V. 21. - № 2. - P. 137-143.

23. Шервуд Т., Пигфорд P., Уилки Ч. Массопередача. Пер. с англ. - М.: Химия, 1982.-696 с.

24. Влияние поверхностно-активных элементов и способа продувки на эффективность усвоения азота. / В.Г. Куклев, Н.Я. Шумский, В.К. Шатунов, И.Е. Мельникова // Теория металлургических процессов. Темат. отрасл. сборник № 4,- 1977.-М., Металлургия.-С. 100-103.

25. Азотирование феррованадия и феррониобия в реакторах с пористым днищем. / Е.Ф. Мальцев, В.П. Немченко, Т.С. Ветрова и др. // Металлургическая

переработка комплексных железных руд. Сб. научн. трудов. - 1986. - Свердловск. - С. 68-72.

26. Освоение технологии перемешивания стали в ковше газом через пористые вставки. / Р.А. Гизатулин, П.Е. Сычев, Н.А. Козырев, О.В. Путилова // Труды шестого конгресса сталеплавильщиков. - 2002. - М., Черметинформация. - С. 323-325.

27. Проблемы дегазации металлов (феноменологическая теория). Кунин JI.JL, Суровой Ю.Н., Хохрин В.М., Головин A.M. - M.: «Наука», 1972, 327 с.

28. Rao Y., Lee H.G. // Ironmaking and Steelmaking. - 1985. - V. 12. - № 5. - P. 221-232.

29. Byrne M., Belton G.R. // Met. Trans. - 1989. - V. В 14. -№ 1-4.-P. 441-449.

30. Шимайо К., Таками Т. Исследование кинетики реакции между жидким железом и азотом методом плавки во взвешенном состоянии // Физико-химические основы металлургических процессов. - М., 1973. - С. 169-178.

31. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с жидкими металлами. - М.: Металлургия. - 1986. - 222 с.

32. Kunze H. D. // Arch. Eisenhuttenwes., 1973, Bd 44, S. 71-79.

33. The kinetics of the nitrogen reaction with carbon saturated iron alloys. // Tsukihashi F., Fruehan R.J. / Transactions ISIJ. - 1987. - V. 27. - P. 858-865.

34. Богданов C.H. Исследование диффузии азота в расплавах на основе железа. Дисс... канд.техн.наук. М.: МИСиС. - 1980.-200 с.

35. Rate of Nitrogen Desorption from Molten Iron by Argon Injection Together with Blowing onto the Melt. / M. Takahashi, H. Ookuma, M. Sano, K. Mori, M. Hirasawa // Tetsu-to-hagane. - 1986. - V. 72. - № 15. - P. 88-93.

36. Enhanced Nitrogen Desorption from Molten Iron by Combined Ar Injection and Blowing. / M. Takahashi, M. Sano, K. Mori, M. Hirasawa // Transactions ISIJ. -1987. - V. 27. - № 8. - P. 633-637.

37. Rate Controlling Mechanism of Nitrogen Desorption by Ar Injection into Molten Iron. / M. Takahashi, H. Matsuda, M. Sano, K. Mori // Transactions ISIJ. -1987. - V. 27. - № 8. - P. 626-632.

38. Interfacial Resistance to Nitrogen Desorption from Molten Iron. / M. Takahashi, Y.T. Han, M. Sano, K. Mori, M. Hirasawa // Transactions ISIJ. - 1987. - V. 27. -№ 11. - P.862-872.

39. Kinetics of Nitrogen Desorption from Iron-Chromium Melt under Reduced Pressures. / M. Hasegawa // Tetsu-to-hagane. - 1990. - V. 76. - № 1. - P. 42^19.

40. Kinetics of Nitrogen Removal from Liquid Iron. / K. Mori, K. Suzuki // Transactions ISIJ. - 1970. - V. 10. - № 4. - P. 232-238.

41. Rate of Absorption of Injected Nitrogen Bubbles in Molten Iron. / M. Sano, K. Kadoguchi, K. Mori // Transactions ISIJ. - 1984. - V. 24. - № 10. - P. 825-832.

42. Kinetics of Nitrogen Absorption/Desorption by Liquid Iron and Iron Alloys. / T.P. Battle, R.D. Pehlke // Ironmaking and Steelmaking. - 1986. - V. 13. - № 4. -P. 176-198.

43. M. Byrne, G.R. Belton // Metallurgical Transactions. - 1983. - V. 14 B. - № 3. p. 441^449.

44. Романович Д.А., Свяжин А.Г. Константы массопереноса и поверхностной реакции при насыщении и дегазации металлического расплава // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1986. - № 3. - С. 26-30.

45. Современные представления в кинетике поглощения азота жидким металлом. / А.Г. Свяжин // Высокоазотистые стали. Труды I Всесоюзной конференции. Киев, 1990 г. - Киев, 1990. - С. 27-34.

46. Методика определения коэффициента диффузии и константы скорости поверхностной реакции их данных о поглощении газа неподвижным расплавом. / Богданов С.Н., Карасев В.А., Свяжин А.Г. // Заводская лаборатория. - 1980. -Т. 46.-№ 12.-С. 1123-1124.

47. Определение констант массопередачи и поверхностной реакции из решения диффузионной задачи с нелинейным краевым условием для насыщения и дегазации жидкого металла. / В.А. Карасев, Д.А. Романович, А.Г. Свяжин // Инженерно-физический журнал. - 1986. - Т. 51. - № 2. - С. 181-187.

48. Ивлев С.А. // Исследование взаимодействия азота с расплавами на основе железа в системах с различной окисленностью и разработка методов регулирования его содержания. / - Дисс канд.техн.наук. М.: МИСиС. - 2005. - 137 с.

49. Fischer W.A., Hoffmann A. // Archiv Eisenhuttenwesen. - 1960. - Bd. 31. - № 4.-S. 215-219.

50. Fischer W.A., Hoffmann A. // Archiv Eisenhuttenwesen. - 1962. - Bd. 33. - № 9.-S. 538-587.

51. Inouye M., ChohI. //Trans. ISIJ. - 1968. - V. 8.-№3.-P. 134-145.

52. Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. - В кн.: Проблемы спецэлектрометаллургии (Киев), 1984, № 21, С. 67-70.

53. Явойский В.И., Свяжин А.Г., Вишкарев А.Ф. и др. - В кн.: Взаимодействие газов с металлами. М.: Наука. - 1973. - С. 98-105.

54. Федорченко В.И., Аверин В.В. - В кн.: Кинетика и термодинамика взаимодействия газов с жидкими металлами. - М.: Наука. - 1974. - С. 49-54.

55. Чо. Т., Окамура М., Иное М. // Тэцу то хаганэ. - 1969. - Т. 55. - № 13. - С. 1176-1182.

56. Fischer W.A., Hoffmann А. // Archiv Eisenhuttenwesen. - 1960. - Bd. 31. - № 7.-S. 411-417./ 1966.-Bd. 37.-No 12.-S. 959.

57. Opravil O., Pehlke R.D. // Trans. Amer. Countrymen's Soc. - 1969. - V. 77. -P. 415^21.

58. Калинюк H.H., Лакомский В.И. // Физ. и химия обработки металлов. -1968.-№5.-С. 142-146.

59. Разработка математической модели насыщения жидкой стали газообразным азотом в условиях индукционной плавки и при барботаже металла азотом в ковше. Аннотированный отчет о научно-исследовательской работе. Шифр темы: 702202. Руководитель темы: Свяжин А.Г. Ответственный исполнитель: Ивлев С.А. - Москва: МИСиС, 1990. - 43 с.

60. Rentizelas G., Lange K.W., Papamentelos D. // Archiv fur das Risenhuttenwesen. - 1976. - Bd. 47. - № 16. - S. 601-606.

61. Падерин C.H., Серов Г.В. Кинетика поглощения азота из газовой фазы жидким железом и легированным расплавом // Кинетические закономерности восстановления окисных систем: Тематич.сб.науч.тр. МИСиС. - М., 1980. - С. 74-80.

62. Kadoguti К. е.a. // Tetsu to hagane. Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. - 1982. - V. 68. - № 4. - P. 184.

63. Ito K., Amano K., Sakao H. // Transactions Iron and Steel Institute of Japan. -1988. - V. 28. - № 1. - P. 41-48.

64. Siwka J. // Hutnik. - 1986. - R. 53. - № 10. - S. 259-264.

65. Susumi M. e.a. // Tetsu to hagane. Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. - 1986. - V. 72. - № 4. - P. 298.

66. Kawakami M. e.a. // Tetsu to hagane. Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. - 1987. - V. 73. - № 6. - P. 661-668.

67. Zielinski K., Mamro K. // Metalurgia i odlewnictwo. - 1987. - R. 13. - № 4. -S.510-522.

68. Скорости растворения и экстракции азота при барботаже расплавов Fe-Cr-С газовыми смесями / В.П. Немченко, В.К. Чуркин, С.И. Попель, С.Е. Пигасов и др. // Физико-химические основы процессов производства стали. - М., 1979. -С. 158-163.

69. Mori К., Sano M, Kadoguti К., Murase F. // Transactions of the ISIJ. - 1982. -V. 22. - № 3. - P. 48.

70. Легирование азотом и деазотирование металлической ванны сложного состава / JI.H. Култыгина, С.И. Филлипов, С.Н. Падерин, JI.K. Косырев и др. // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 1976. - № И. -С. 5-9.

71. Выплавка сталей в крупных дуговых печах с обработкой в ковше порошкообразными материалами / В.А. Салаутин, Д.М. Макаров, А.В. Буланкин и др. // Сталь. - 1980. - № 8. - С. 686-690.

72. Продувка металла в ковше газообразным азотом. / А.Д. Шевченко, В.И. Явойский, А.Г. Свяжин и др. // Сталь. - 1980. -№ 6. - С. 481-484.

73. Ивлев С.А., Казаков C.B., Свяжин А.Г. Использование газообразного азота для внепечной обработки стали // Новые процессы получения, обработки и методы исследования металлических материалов: Тез.докл. на конференции молодых ученых и специалистов. - М.: ИМЕТ, 1987. - С. 10.

74. Диффузия элементов в жидких металлах группы железа / Лепинских Б.М., Кайбичев А.В., Савельев Ю.А. //- М.: «Наука». - 1974. - 191 с.

75. Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов // - М., Метал-лургиздат, 1960.

76. Григорян В. А., Стомахин А .Я., Уточкин Ю.И. и др. // Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов: Сб. задач с решениями. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: МИСиС, 2007. - 318 с.

77. Криштал М.А., Волков А.И. Оценка коэффициента диффузии в многокомпонентная диффузия в металлах // — М., Металлургия, 1985. — 176 с.

78. Birchenall С.Е., Mehl R.E. Metals Techol. // - 1947, 14, № 4, 16.

79. Курагин O.B., Соловьев В.П., Михайлов Д.П. Оценка коэффициента диффузии в многокомпонентных системах // - Известия вузов. Черная металлургия.- 1991 №3. С. 3-4.

80. Десорбция газа из жидкого металла в вакууме. / Бурцев В.Т. М.: Металлургия, 1987.-233 с.

81. Surface and Interfacial Tensions of Iron Based Systems. / T. Utigard // ISIJ International. - 1994. - V. 34. - № 12. - P. 951-959.

82. Uber das Grenzflachenverhalten flussigen Eisen mit oberflachenaktiven Stoffen bei der Aufstickung. / T. Choh, M. Inouye. // Arch. Eisenhuttenwes. - 1974. - Bd. 45. - № 10. - S. 657-662.

83. The rate absorption of hydrogen into iron and of nitrogen into Fe-Cr and Fe-Ni-Cr alloys containing sulfur / Fruehan R.J., Martonik L.J. // Metallurgical Transactions B. - 1981. - June, V. 12 В.-P. 379-384.

84. The kinetics of the nitrogen reaction with liquid iron-chromium alloys / Glaw P.C., Fruehan R.J. // Metallurgical Transactions B. - 1986. - June, V. 17 B. - P. 317-322.

85. Еланский Г. H., Еланский Д. Г. Строение и свойства металлических расплавов. Учебное пособие для вузов, 2-е изд., перераб. и доп. - М.: МГВМИ, 2006.-228 с.

86. Rate of nitrogen desorption from liquid iron-carbon and iron-chromium alloys with argon / S. Ban-ya, F. Ishii, Y. Iguchi, T. Nagasaka // Metall. Trans. - 1988. -V. 19 В.-№2.-P. 233-242.

87. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. - М.: Металлургия. -1994.-440с.

88. Термодинамика и кинетика растворения азота в жидком железе, расплавах железо-углерод и железо-кислород. // Явойский В.И., Свяжин А.Г., Вишкарев А.Ф., Чурсин Г.М. // Физико-химические исследования процессов производства стали. Научн. труды Моск. ин-та стали и сплавов № 74. - М.: «Металлургия», 1973, С. 21-31.

89. Свяжин А. Г., Капуткина JI. М. // Стали, легированные азотом. - Известия вузов. Черная металлургия, 2005. № 10. С. 36—46.

90. Дащевский В.Я. // Физико-химические основы раскисления железоникеле-вых сплавов. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2011. - 152 с.

91. Dashevskii V.Ya., Kanevskii A.G., Makarova N.N., Grigorovitch K.V., Kashin V.I. // Deoxidation equilibrium of chromium in liquid iron-nickel alloys. - ISIJ International, Vol. 45. 2005. № 12. pp. 1783-1788.

92. Nakahiro MIKI and Mitsutaka HINO. // Numerical analysis of Si deoxidation of molten Fe, Ni, Fe-Ni, Fe-Cr, Fe-Cr-Ni, Ni-Cu and Ni-Co alloys by Quadratic Formalism. - ISIJ International, Vol. 45. 2005. № 12. pp. 1848-1855.

93. Свидунович H.A., Глыбин В.П., Свирко Л.К. Под научной редакцией Куликова И.С. // Взаимодействие компонентов в сплавах. - М.: Металлургия, 1989.- 158 с.

94. Фромм Е., Гебхардт Е., Пер. с нем. Под ред. Линчевского Б.В. // Газы и углерод в металлах. - М.: Металлургия, 1980, 712 с.

95. Villegas Е.А. The diffusion of nitrogen in liquid iron alloys at 1600°C. / A dissertation submitted to the department of applied sciences and the committee on graduate studies // In partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor of Philosophy. - April 1976.

96. El-Tayeb N. M., Parlee N.A. Trans. Metallurg. Soc. AIME // - 1967, 239, 2010.

97. Schwerdfeger K. Trans. Metallurg. Soc. AIME // - 1967, 239, № 2, 134.

98. Чипман Д., Эллиот Д. Ф. В сб. «Производство стали в электропечах» // -М., «Металлургия», 1965, стр. 114.

99. S. Maekawa, Y. Nakagawa. Tetsu to hagane, J. Iron and Steel Inst. Japan, // -1959, 45,255.

100. Явойский В.И., Лузгин В.П., Вишкарев А.Ф. Окисленность стали и методы её контроля // - М., <Металлургия> 1970.

101. R. J. Fruehan. Metallurg. Trans., 1970, 1, № 8, 2083/ № 12, 3403

102. Явойский В.И., Костерев Л.Б., Аднан А.А., Расторгуев Л.Н. Изв. АН СССР. Металлы //- 1971, № 2, 50.

103. Сумин В. В., Чимид Г., Музычка А. Ю. и др. Нейтроноспектроскопиче-ское доказательство сильного Cr-N-взаимодействия в азотистых сталях. -Дубна: [б.и.] - (Препринт / Объединенный институт ядерных исследований (Дубна). - 1998. - 16 с.

104. Люпис К. Химическая термодинамика материалов. // - М.: Металлургия, 1989.-404 с.

105. Miura Н., Omura К., Ogawa Н. Preparation of amorphous high nitrogen iron alloys with ternary additions by mechanical alloying. Iron Steel Inst. Jap. Internat., 1996. 36, №7, p. 951-957.

106. Omura K., Miura H. Chemical effect of ternary additions on amorphization in Fe-C systems by mechanical alloying. Appl. Phys. Lett. 1994, 64, № 22, p. 29612963.

107. Ко С., McLellan R. B. Thermodynamics of ternary nitrogen austenites. Acta Met., 1983, № 11, p. 1821-1827.