Исследование новых областей капиллярной ГЖХ (колонки со сверхтолстыми пленками неподвижной жидкой фазы и сверхкороткие колонки) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.11, кандидат химических наук Лапин, Алексей Борисович

• Лапин, Алексей Борисович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лапин, Алексей Борисович

ВВЕДЕНИЕ.

Список сокращений.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Капиллярные колонки для газо-жидкостной хроматографии

1.1.1. Сравнение капиллярных и насадочных колонок.

1.1.2. Открытые капиллярные колонки с толстым слоем НЖФ.

1.1.3. Открытые капиллярные колонки со сверхтолстым слоем НЖФ.

1.1.4. Короткие открытые капиллярные колонки.

1.2. Ввод пробы в капиллярную колонку.

1.2.1. Ввод пробы в капиллярную колонку с делением потока.

1.2.2. Ввод пробы в капиллярную колонку без деления потока.

1.2.3. Ввод больших объемов пробы в капиллярную колонку.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование новых областей капиллярной ГЖХ (колонки со сверхтолстыми пленками неподвижной жидкой фазы и сверхкороткие колонки)»

Актуальность темы

Капиллярная газовая хроматография в настоящее время является основной областью практического приложения газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Она активно используется как аналитический метод и как метод физико-химического исследования в промышленности, медицине, охране окружающей среды, научных исследованиях, определении следов взрывчатых веществ и т.д. В связи с этим поиск и исследование новых неизвестных ранее областей капиллярной газовой хроматографии, и, как следствие, расширение ее практического приложения представляет несомненный интерес для развития этой важной области.

Однако, несмотря на интенсивное развитие капиллярной хроматографии, многие ее важные и перспективные для практического применения области не были изучены. Так, не были исследованы, во-первых, капиллярные колонки со сверхтолстыми пленками неподвижной жидкой фазы (с толщиной пленки 10-18 мкм), и, во-вторых, сверхкороткие колонки (с длиной до 1 см включительно). Следовало ожидать, что изучение вышеуказанных областей капиллярной ГЖХ позволило бы расширить наши знания и представления о капиллярной ГЖХ и ее практическом приложении. Поэтому обсуждаемая научно-техническая проблема связана как с развитием капиллярной ГЖХ как области науки, так и с расширением ее практического применения.

Цель работы

Расширение наших представлений об определенной научной дисциплине обычно связано с поиском новых, неизученных областей направлений), изучением их характерных особенностей и оценкой их практического приложения. В качестве таких новых направлений капиллярной ГЖХ нам представлялось целесообразным исследовать, во-первых, область капиллярных колонок со сверхтолстыми пленками НЖФ (10 — 18мкм) и, во-вторых, область очень коротких капиллярных колонок (длиной вплоть до 1 см, что в 100 раз меньше длины, ранее описанной в литературе). Поскольку колонки с такими экстремальными параметрами (по сравнению с традиционно используемыми) характеризуются относительно невысокой эффективностью, то нами были проведены исследования, связанные с решением ряда принципиальных методических задач, связанных с оптимальной реализацией хроматографического процесса. К этим задачам следует отнести так же разработку нового метода ввода пробы в хроматографическую систему. Одновременно была подробно изучена и оценена практическая значимость проведенных исследований.

Научная новизна работы

1. Впервые изучена новая область капиллярной ГЖХ, в которой используются колонки со сверхтолстыми пленками НЖФ (10 -18 мкм). Показано, что эти колонки представляют собой новую область капиллярной ГЖХ, которая отличается рядом качественно новых закономерностей (характеристик), а именно:

1.1. Зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), от линейной скорости газа-носителя описывается следующим линейным уравнением: где: Н — высота, эквивалентная теоретической тарелке; Су -обобщенный коэффициент сопротивления массопередаче в жидкой и газовой фазах; и - скорость газа-носителя.

1.2. Относительные величины удерживания нелинейно зависят от скорости газа-носителя.

1.3. Коэффициент асимметрии хроматографируемых соединений достаточно резко и нелинейно возрастает при увеличении скорости газа-носителя.

2. Впервые систематически изучены особенности сверхкоротких и коротких (длиной 1 — 500 см) капиллярных газожидкостных колонок (минимальная длина колонки, которая описана в литературе, составляет 1,0 м). Функциональные зависимости ВЭТТ от линейной скорости газа-носителя для коротких колонок аналогичны известным для традиционных колонок (длиной 5-60 м). Проведение данного исследования позволило рекомендовать применение коротких колонок для решения следующих аналитических задач: разделение высококипящих и термолабильных соединений, проведение экспресс-анализа и изучение фракционного состава различных смесей по температурам кипения. Таким образом, использование коротких колонок существенно расширяет область применения капиллярной хроматографии.

3. В процессе выполнения работы предложен новый общий метод ввода анализируемой пробы в хроматографическую систему, позволяющий существенно повысить эффективность разделения. Предложенный метод основан на введении исследуемого образца в поток газа-носителя при скорости меньшей, чем используемая при дальнейшем разделении скорость газа-носителя. Применение данного нового метода ввода пробы позволяет заметно увеличить эффективность используемой хроматографической системы, а также чувствительность (при условиях, использованных в ходе выполнения данной работы, величина TZ увеличивалась на 50%, отношение сигнал/шум - на 30%).

Предложенный метод является новым, простым и достаточно общим: он был с успехом применен не только в капиллярной ГЖХ, но и в некоторых приложениях градиентной препаративной ВЭЖХ.

Практическая значимость работы

1. Показана целесообразность практического использования капиллярных колонок со сверхтолстым слоем НЖФ (10 — 18 мкм) для решения следующих важных практических задач:

1.1. Проведение предварительного концентрирования пробы при использовании относительно короткой колонки со сверхтолстым слоем НЖФ длиной 10-300 см, расположенной между устройством для ввода пробы и аналитической колонкой, и оборудованной устройством с независимым нагревом с целью быстрого и эффективного переноса анализируемой пробы в аналитическую колонку;

1.2. Введение в хроматографическую систему анализируемой пробы без делителя потока, в том числе при изотермическом разделении;

1.3. Введение больших объемов анализируемых проб (вплоть до 100 мкл) без использования специальных устройств.

2. Показана целесообразность практического использования сверхкоротких капиллярных колонок длиной 1 - 500 см для решения следующих задач:

2.1. Определение термолабильных соединений;

2.2. Определение высококипящих соединений;

2.3. Проведения экспресс-анализа ряда объектов;

2.4. Симулированной дистилляции.

3. Предложен новый метод повышения эффективности хроматографической системы, основанный на введении исследуемой пробы в хроматографическую систему при меньшей скорости газа-носителя, чем используемая при последующем разделении. Продемонстрирована возможность использования аналогичного способа ввода пробы в некоторых приложениях градиентной препаративной ВЭЖХ, что свидетельствует об универсальности нового метода.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 7 докладов на российских и международных научных конференциях.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих международных и отечественных симпозиумах и конференциях: Научная конференция Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (Москва, 2003), 12th International Symposium on Advances and Applications of Chromatography in Industry (Bratislava, Slovak Republic, 2004), 27th International Symposium on Capillary Chromatography and Electrophoresis (Riva del Garda, Italy, 2004), 30th International Symposium & Exhibit on High Performance Liquid Phase Separation and Related Techniques HPLC-2006 (San Francisco, CA, USA, 2006),

Conference on Small Molecule Science CoSMoS-2006 (San Diego, CA, USA, 2006), Научная конференция с международным участием «Хроматография на благо России» (Москва-Клязьма, 2007). Основное содержание работы опубликовано в России и за рубежом в следующих журналах: Доклады Академии наук и Journal of Chromatography А.

Положения, выносимые на защиту

1. Капиллярные газо-жидкостные колонки со сверхтолстыми пленками неподвижной жидкой фазы - новая область капиллярной хроматографии, характеризующаяся новыми закономерностями;

2. Систематическое исследование сверхкоротких и коротких капиллярных колонок (длиной 1 - 500 см), применение которых позволяет расширить область практического использования капиллярной ГЖХ;

3. Новый метод введения разделяемой пробы, позволяющий повысить эффективность хроматографической системы, основанный на введении разделяемой пробы при пониженной скорости подвижной фазы, который может быть применен как в ГЖХ, так и в некоторых приложениях градиентной ВЭЖХ.

Список сокращений

Общие сокращения г грамм л мкг мг нг миллиграмм, 1x10" г микрограмм, 1x10"6 г нанограмм, 1x10"9 г литр мкл о мл С миллилитр, 1x10"3 л микролитр, 1x10"6 л градус Цельсия

Сокращения, принятые в хроматографии dc - внутренний диаметр колонки

L — длина колонки

Vs - объем неподвижной фазы df — толщина пленки неподвижной жидкой фазы

J3 — фазовое отношение

Ds — коэффициент диффузии сорбата в неподвижной фазе DM - коэффициент диффузии сорбата в подвижной фазе Deff - эффективный коэффициент продольной диффузии г| - вязкость подвижной фазы Р; - давление на входе в колонку Р0 - давление на выходе из колонки АР — перепад давления в колонке и - линейная скорость подвижной фазы й — средняя (по времени пребывания вещества в колонке) скорость газа-носителя tM — мертвое время

Vm - мертвый объем tR - время удерживания вещества t'R - приведенное время удерживания к - фактор удерживания г — относительное удерживание

N — число теоретических тарелок

Н (или ВЭТТ) - высота, эквивалентная теоретической тарелке а - фактор разделения Rs — разрешение пиков

Заключение диссертации по теме «Хроматография и хроматографические приборы», Лапин, Алексей Борисович

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена новая область капиллярной ГЖХ, в которой используются колонки со сверхтолстыми пленками НЖФ (10 -18 мкм). Эта область капиллярной ГЖХ отличается качественно новыми закономерностями, характерными только для этой области. Так, зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке от линейной скорости газа-носителя описывается линейным уравнением Н=Суи; величины относительного удерживания нелинейно зависят от скорости газа-носителя; коэффициент асимметрии аналитов нелинейно и заметно возрастает при увеличении скорости газа-носителя.

Установленные зависимости свидетельствуют о том, что хроматографический процесс в колонках этого типа является неравновесным. Обоснованы основные перспективные области применения колонок со сверхтолстыми пленками неподвижной жидкой фазы. Показаны преимущества использования колонок этого типа при вводе пробы без деления потока, при вводе больших объемов пробы, а так же для предварительного концентрирования образца перед основной аналитической капиллярной колонкой.

2. Впервые систематически изучены особенности хроматографических процессов в сверхкоротких и коротких капиллярных газо-жидкостных колонках (длиной 1 - 500 см). Показано, что в условиях программирования температуры эффективности колонок малой длины достаточно для высокоскоростного разделения относительно сложных объектов. Проведенные исследования представляют интерес для оценки характеристик сверхкоротких колонок и для их практического использования с целью расширения области хроматографического анализа термолабильных и высококипящих соединений, а так же для экспресс-анализа.

3. Предложен новый, более эффективный по сравнению с традиционным, способ ■ ввода анализируемой пробы в хроматографическую систему, основанный на введении исследуемой пробы в поток газа-носителя при скорости меньшей, чем используемая при дальнейшем разделении скорость газа-носителя, а так же проведено его теоретическое обоснование. Применение данного метода ввода пробы позволяет заметно увеличить эффективность используемой хроматографической системы, а так же увеличить чувствительность определения (при условиях, использованных в ходе выполнения данной работы, величина TZ увеличивалась на 50%, отношение сигнал/шум - на 30%). Новый метод является оригинальным, легковоспроизводимым и достаточно общим.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лапин, Алексей Борисович, 2009 год

1. Golay, M.J.E. Theory and practice of gas-liquid chromatography with coated capillaries. // In: Coates, V.J., Noebels, H.J., Fagerson, I.S. (Eds), Gas Chromatography. N.Y.: Acad. Press, 1958, 1-13

2. Barry, E.F., Columns: packed and capillary; columns selection in gas chromatography, In: Grob, R.L., Barry, E.F. (Eds), Modern Practice of Gas Chromatography, N.Y.: Willey, 2004, 65-191

3. Ettre, L.S., M.J.E. Golay and the invention of open-tubular (capillary) columns. II J. HighResolut. Chromatogr., 1987, 10, 221-230

4. Ettre, L.S., Open tubular columns: evolution, present status and future. II Anal Chem., 1985, 57, 1418-1438

5. Navotny, M., Zlatkis, A., Glass capillary columns and their significance in biochemical research. // Chromatogr. Rev., 1971, 14, 1-14

6. Welsch, Т., Engewald, W., Klaucke, C., Deactivation of glass capillary columns by silanization. // Chromatographia, 1977, 10, 22-24

7. Dandeneau, R.D., Zerenner, E.H., An investigation of glasses for capillary chromatography. 11 J. High Resolut. Chromatogr., 1979, 2, 351356

8. Dandeneau, R.D., Zerenner, E.H., The invention of fused-silica column: an industrial perspective. IILC-GC North Am., 1990, 8, 908-912

9. Ettre, L.S., Performance of open-tubular columns as function of tube diameter and liquid phase film thickness. // Chromatographia, 1984, 18, 477-488

10. Pretorius V., Bertsch W., Sample introduction in capillary gas-liquid chromatography. II J. High Resolut. Chromatogr., 1983 , 6, 64-67

11. Яшин ЯМ., Физико-химические основы хроматографического разделения, М.: Химия, 1976, 70

12. Lee M.L., Yang, F.J., Bartle, K.D., Open Tubular Gas Chromatography: Theory and Practice, Wiley, New York, 1984, 445

13. Freeman, R.R., High Resolution Gas Chromatography, 2nd ed., Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, 1989, 73

14. В.Г. Березкин, Широкие капиллярные колонки с толстым слоем неподвижной жидкой фазы. 11 Заводская лаборатория, 1988, 54, 12

15. Sandra, P., Temmerman, Verstappe, М., On the efficiency of thick film capillary columns. II J. High Resolut. Chromatogr., 1983, 6, 501-504

16. Chen, Y.C., Inbaraj, B.S., Lo, J.G., Efficiency of short, thick-film capillary columns in gas chromatography with sulfur chemiluminescence detector for the separation of sulfur compounds a best performance study. // Chromatographia, 1999, 50, 553-530

17. David, F., Proot, M., Sandra, P., On the efficiency of capillary columns coated with medium polarity thick films. // J. High Resolut. Chromatogr., 1985, 8, 551-557

18. Barry, E.F., Columns: packed and capillary; columns selection in gas chromatography, In: Modern practice of gas chromatography, Grob, R.L., Barry, E.F., 2004, Wiley-Interscience, Hoboken, New Jersey, 65-193

19. Bartle, K.D., Film thickness of dynamically coated open-tubular glass columns for gas chromatography. // Anal. Chem., 1973, 45, 1831.

20. Barry, E.F., Grob, R.L., Columns for gas chromatography, performance and selection. Wiley-Interscience, New Jersey, 2007, 298p.

21. Винарский, B.A., Хроматография, Курс лекций, Часть 1, Газовая хроматография, Издательский центр БГУ, Минск, 2003, 170с

22. Тесаржик, К., Комарек, К., Капиллярные колонки в газовой хроматографии, М.: Мир, 1987, 222с

23. Ettre L.S., Efficiency, resolution and speed of open tubular columns as compared to packed columns. // J. Chromatogr., 1974, 91, 5-24

24. Ettre L.S., The development of gas chromatography. // J. Chromatogr., 1975, 112, 1-26

25. Barry, E.F., Grob, R.L., Columns for Gas Chromatography, Performance and Selection, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2007, 298p

26. Grob, K, Grob, G., Capillary columns with very thick coatings. // J. High Resolut. Chromatogr., 1983, 6, 133-139

27. Ettre, L.S., McClure, G.L., Walters, J.D., Open tubular columns prepared with very thick liquid phase film II. Investigations on column efficiency. // Chromatographia, 1983, 17, 560-569.

28. Ettre, L.S., Open-tubular columns with very-thick liquid-phase film. I. Theoretical basis. // Chromatographia, 1983, 17, 553-559

29. Berezkin, V.G., Viktorova, E.N., Changes in the basic experimental parameters of capillary gas chromatography in the 20th century. // J. Chromatogr. A., 2003, 985, 3-10

30. Ilkova, E.L., Mistryukov, E.A., A simple versatile method for coating of glass capillary columns. // J. of Chromatogr. Sci., 1971, 9, 569570

31. Jennings, W, Yabumoto, K, R.H. Wohleb, Manufacture and use of the glass open tubular columns. // J. of Chromatogr. Sci., 1974, 12, 344348

32. Onuska, F.I., Narrow-bore wall-coated open-tubular columns for fast high-resolution gas chromatographic separations of toxicants of environmental concern. II J. Chromatogr., 1984, 289, 207-221.

33. PHAT Phase Capillary Columns, Quadrex Corp., 2000, Woodbridge, CT, USA

34. Березкин, В.Г., Лапин А.Б., Газовая хроматография на капиллярных колонках со сверхтолстыми пленками неподвижнойжидкой фазы: неравновесная газовая хроматография. // Доклады Академии Наук, 2002, Т.382. N1, 78-81

35. V.G. Berezkin, Lapin, А.В., Lipsky, J.B., Investigation of a new field in gas chromatography: Capillary columns with a super-thick layer of stationary liquid phase II J. Chromatogr., 2005, 1084, 18-23

36. Б. Лапин, В.Г. Березкин, Исследование новой области в газовой хроматографии: капиллярные колонки со сверхтолстыми пленками неподвижной жидкой фазы. // Научная конференция с международным участием «Хроматография на благо России», Москва-Клязьма, 2007

37. Pereira, A.S, Padilha, M.C., Neto, F.R.A., Two decades of high temperature gas chromatography (1983-2003): what's next? // Microchemical J., 2004, 77, 141-149

38. Pereira, A.S, Neto, F.R.A., High-temperature high-resolution gas chromatography: breaching the barrier to the analysis of polar and high molecular weigh compounds. // Trends in Anal. Chemistry, 1999, 18, 126136

39. Березкин, В.Г., Лапин, А.Б., Капиллярная газожидкостная хроматография на коротких и сверхкоротких колонках. // Доклады Академии Наук, 2001, 379, N1, 69-71

40. Berezkin, V.G., Lapin, А.В., Ultra-short open capillary columns in gas-liquid chromatography. II J. Chromatogr. A, 1075, 2005, 197-203

41. Berezkin, V.G., Lapin, A.B., Ultrashort open tubular capillary columns in GC // 27th International symposium on capillary chromatography and electrophoresis in Riva del Garda, Italy., Abstracts, 30, 2004

42. Grob, K., Jr., Evaluation of capillary gas chromatography for thermolabile phenylurea herbecides: comparison of different columns including fused silica. II J. Chromatogr., 1981, 208, 217-229.

43. Dagan, S., Amirav, A., Fast, high temperature and thermolabile GC-MS in supersonic molecular beams. // Int. J. Mass Spectrom. Ion. Proc., 1994, 133, 187-210

44. Kochman, M., Gardin, A., Goldshlag, P., Lehotay, S.J., Amirav, A., Fast, high-sensitivity, multipesticide analysis of complex mixtures with supersonic gas chromatography-mass spectrometry. // J.Chromatogr. A, 2002, 974, 185-212

45. Dagan, S., Amirav, A., Fast, very fast and ultra-fast gas chromatography-mass spectrometry of thermally labile steroids, carbamates, and drugs in supersonic molecule beams. // J. Am. Soc. Mass Spectrom., 1996, 7, 737

46. Fialkov, A.B., Gordin, A., Amirav, A., Extending the range of compounds amenable for gas chromatography-mass spectrometry analysis. II J. Chromatogr. A, 2003, 991, 217-240

47. Царев, Н.И., Царев, В.И., Катраков, И.Б., Практическая газовая хроматография, Изд-во Алтайского государственного университета, Барнаул, 2000, 156с

48. Trehy, M.L., Yost, R.A., Dorsey, J.G., Short open tubular columns in gas chromatography/mass spectrometry. // Anal. Chem., 1986, 58, 14

49. Rossi, S.A., Johnson, J.V., Yost, R.A., Optimization of short-column gas chromatography/electron ionization mass spectrometry conditions for the determination of underivatized anabolic steroids. // Biol. Mass Spectrom., 1992, 21, 420

50. Rossi, S.A., Johnson, J.V., Yost, R.A., Short-column gas chromatography/tandem mass spectrometry for the detection of underivatized anabolic steroids in urine. // Biol. Mass Specrom., 1994, 23, 131

51. Matisova, E., Domotorova, M., Fast gas chromatography and its use in trace analysis. II J. Chromatogr. A., 2003, 1000, 199-22154. van Es, A., High Speed Narrow-Bore Capillary Gas Chromatography, Htithig, Heidelberg, 1992, 158c

52. De Zeeuw, J., Peene, J., Jansen, H.G., Lou, X., A simple way to speed up separations by GC-MS using short 0.53 mm columns and vacuum outlet conditions. // J. High Resolut. Chromatogr., 2000, 23, 677-680

53. Brenner, N., Callen, J.E., Weis, M.D. (Eds.), Gas Chromatography, Academic Press, NY, 1962, 105

54. Sacks R.D., High-Speed Gas Chromatography, In: R.L. Grob, E.F. Barry (Eds), Modern Practice of Gas Chromatography, John Wiley & Sons, 2004, Hoboken, New Jersey, 234c

55. Cramers, C.A., Janssen H.G., van Deursen M.M., Leclercq P.A., High-speed gas chromatography: an overview of various concepts. // J. Chromatogr., 1999, 856, 315-329

56. Steenackers, D., Sandra, P., Capillary GC on 50 micrometer I.D. columns coated with thick films. Theory and selected practical results. // J. High Resolut. Chromatogr., 2005, 18, 77-82

57. David, F., Gere, D.R., Scanlan, F., Sandra, P., Instrumentation and applications of fast high-resolution capillary gas chromatography. // J. Chromatogr. A, 1999, 21 309-319

58. Tranchida, P.Q., Mondello, M., Sciarrone, D., Dugo, P., Dugo, G., Mondello, L., Evaluation of use of a very short polar microbore column segment in high-speed gas chromatography analysis. // J. Sep. Sci., 2008, 31,2634-2639

59. Xu, F., Guan, W., Yao, G., Guan, Y., Fast temperature programming on a stainless-steel narrow-bore capillary column by direct resistive heating for gas chromatography. // J. Chromatogr. A, 2008, 1186, 183-188

60. Сидельников, B.H., Патрушев, Ю.В., Поликапиллярная хроматография // Рос. Хим. Ж., 2003, XLVII, 1, 23

61. Grob, К., Split and Splitless Injection for Quantitative Gas Chromatography, Concepts, Processes, Practical Guidelines, Sources of Error, 4th ed., Wiley, NY, 2001, p.VI

62. Snow, N.H., Inlet Systems for Gas Chromatography, In: Grob, R.L., Barry, E.F. (Eds.), Modern Practice of Gas Chromatography, 4th ed., Jonh Wiley & Sons, New Jersey, 2004, 461-490

63. Сандра, П., Ввод пробы в капиллярную колонку, в: К. Хайвер (Ред.), Высокоэффективная газовая хроматография, М.: Мир, 1993, 59-132

64. Scott, R.P.W., Chromatographic Detectors, Design, Function, and Operation, 1996, Marcel Dekker, NY, 515p.

65. Grob, K., Split and Splitless Injection in Capillary GC, Hiithig, Heidelberg, 1993, 547p

66. Schomburg, G., Behlau, H., Dielmann, R., Weeke, F., Husmann, H., Sampling techniques in capillary gas chromatography. // J. Chromatogr. A, 1977, 142,87-102

67. Hinshaw, J.V., Split Injection, in: Sandra, P. (Ed.) Sample Introduction in Capillary GC, Vol.1, Hiithig, Heidelberg, 1985, 42

68. Grob Jr., K, Neukom, H.P., Pressure and flow changes in vaporizing GC injectors during injections and their impact on split ration and discrimination of sample solvent. // J. High Resolut. Chromatogr., 1979, 2, 563-569

69. Grob, К., Neukom, H.P., The influence of the syringe needle on the precision and accuracy of vaporizing GC injections. // J. High Resolut. Chromatogr., 1979, 2, 15-21

70. Liu, G., Xin, Z., Sample plug tailing and cold trap effect in hot split sampling. // Chromatographia, 1989, 28, № 11/12, 639-642

71. Liu, G., Xin, Z., Basic aspects of stop-flow split injection. // Chromatographia, 1989, 28, № 7-8, 385-390

72. Liu, G., Xin, Z., The glass insert in stop-flow split injection. // Chromatographia, 1990, 29, № 7-8, 385-388

73. Poy, F., A new temperature programmed injection technique for capillary GC: split mode cold introduction and temperature programmed vaporization. // Chromatographia, 1982, 16, №1, 345-348

74. Grob, K., Sample evaporation in conventional GC split/splitless injectors; Part 1: Some quantitative estimations concerning heat consumption during evaporation. // J. High Resolut. Chromatogr., 1992, 15, 190-194

75. Bailey, R., Injectors for capillary gas chromatography and their application to environmental analysis. // J. Environ. Monit., 2005, 7(11), 1054-1058

76. Bayona, J.M., Aparicio, X., Albaiges, J., A comparison of vaporizing injectors for trace analysis in capillary gas chromatography. II J. High Resolut. Chromatogr., 1985, 9, 59-60

77. Vogt, W., Jacob, K., Ohnesorge, A.B., Schwertfeger G., Application of the split-splitless injector to environmental analysis // J. Chromatogr. A, 1981,217,91-98

78. Grob, K, Grob Jr., K, Splittless injection and the solvent effect. // J. High Resolut. Chromatogr., 1978, 1, 57-64

79. Pretorius, V, Lawson, K.H., Rohwer, E.R., Bertsch, W, Solute focusing, using the solvent effect in capillary GLC: The solvent effect in the presence of stationary phase. // J. High Resolut. Chromatogr., 1983, 7, 92-94

80. Grob Jr., K., Peak broadening or splitting caused by solvent flooding after splitless or cold on-column injection in capillary gas chromatography. II J. Chromatogr., 1981, 213, 13

81. Grob Jr., K, Miiller, R., Some technical aspects of the preparation of a "retention gap" in capillary gas chromatography. // J. Chromatogr. A, 1982, 244, 185-196

82. Moldoveanu, S.C., David, V., Sample Preparation in Chromatography, Elsevier Science, Amsterdam, Nederlands, 2002, 930

83. David, F., Stafford, S.S., Pressure programming with the split/splitless inlet, In: Stafford, S.S. (Ed.), Electronic pressure control in gas chromatography, Hewlett-Packard, Wilmington, DE, 1993, 81-97.

84. Vincenti, M., Minero, C., Sega, M, Rovida, C., Optimized splitless injection of hydroxylated PCBs by pressure pulse programming. // J. High Resolut. Chromatogr., 1995, 18, 490-494

85. Vogt, W., Jacob, K., Ohnesorge, A.B., Obwexer, H.W., Capillary gas chromatographic injection system for large sample volumes. // J. Chromatogr., 1979, 186, 197-205

86. Engewald, W., Teske, J., Efer, J., Programmed temperature vaporizer-based large volume injection in capillary gas chromatography. // J. Chromatogr. A, 1999, 842, 143-161

87. Mol, H.G.J., Janssen, H.G., Cramers, C.A., Brinkman, U.A.T., Large-volume injection in gas chromatographic trace analysis using temperature-programmable (PTV) injectors. // Trends in Anal. Chem., 1996, 15, 206-214

88. Bosboom J.C., Janssen, H.G., Mol, H.G.J., Cramers, C.A., Large-volume injection in capillary gas chromatography using a programmed-temperature vaporizing injector in on-column or solvent-vent injection mode. II J. Chromatogr. A, 1996, 724, 384-391

89. Grob, K., Karrer, G., Riekkola, M.L., On-column injection of large sample volumes using thr retention gap technique in capillary gas-chromatography. // J. Chromatogr. A., 1985, 334, 129-155.

90. Engewald, W., Teske, J., Efer, J., Programmed temperature vaporizer-based injection in capillary gas chromatography. // J. Chromatogr. A, 1999, 856, 259-278

91. Jennings W., Takeoka, G., Some theoretical aspects of capillary on-column injections. // Chromatographia, 1982, 15, 575-584

92. Grob K, Laeubli, Т., Brechbuehler, Splitless injection development and state of art, including a comparison of matrix ("dirt") effect in conventional and PTV splitless injection. // J. High Resolut. Chromatogr., 1988, 11, 462.

93. Grob, K., Schmarr, H.G., Mosandl, A., Early solvent vapor exit in GC for coupled LC-GC involving concurrent eluent evaporation. // J. High Resolut Chromatogr., 1989, 12, 375-382

94. Teske, J, Engewald, W., Methods for, and application of, large-volume injection in capillary gas chromatography. // Trends in Anal. Chem., 2002, 21, 584-593

95. Grob Jr., K., Muller, E., Introduction of water and water-containing solvent mixtures in capillary gas chromatography. Principles of concurrentsolvent evaporation with co-solvent trapping. // J. Chromatogr. A, 1989, 473,411-422

96. Grob, K., Muller, E., Sample reconcentration by column-external solvent evaporation or injection of large volumes into gas chromatographic columns. II J. Chromatogr., 1987, 404, 297-305

97. Pacholec, F., Poole, C.F., On-column injection in the spopped-flow mode with opent-tubular columns. // Chromatographia, 1982, 15, №9, 575-576

98. Kristenson, E.M., Kamminga, D.A., Catalina, M.I., Espiga, C., Vreuls, R.J.J., Brinkman, U.A.T., Role of the retaining precolumn in large-volume on-column injections of volatiles to gas chromatography. // J. Chromatogr. A., 2002, 975, 95-104

99. Adahchour, M., Kristenson, E.M., Vreuls, R.J.J., Brinkman, U.A.T., Investigation on analyte losses in systems suited for large-volume on-column injections. // Chromatographia, 2001, 53, №5-6, 237-234

100. Perez, M., Alario, J., Vazquez, A., Villen, J., On-line reversed phase LC-GC by using the new TOTAD (through oven transfer adsorption desorption) interface: application to parathion residue analysis. // J. Microcol. Sep., 1999, 11, 582-589

101. Hoh, E., Mastovska, K., Large volume injection technique in capillary gas chromatography. // J. Chromatogr. A, 2008, 1186, 2-15

102. Sandra, P., David, F., Vanhoenacker, G., Advanced sample preparation technique for the analysis of food contaminants and residues. // Сотр. Anal Chem., 51, 2008, 131-174

103. Bicchi, C., Cordero, C., Liberto, E., Rubiolo, P., Sgorbini, В., Sandra, P., Sorptive tape extraction in the analysis of the volatile fraction amitted biological solid matrices. II J. Chromatogr. A, 2007, 1148, 137-144

104. Gustavsson, Р.Е., Larsson, P.O., Support Materials for Affinity Chromatography, In: Hage, D.S., Handbook of Affinity Chromatography, 2006, CRC Press, 15-35

105. Сивухин, Д.В., Общий курс физики, 1990, T.II, М.: Главы. Ред. физ.-матем. лит.

106. Писарев, О.А., Кручина-Богданов, И.В., Глазов, Н.В., Быченкова, О.В., Кинетическое решулирование селективности сорбции в жидкостной хроматографии низкого давления. // Доклады Академии Наук, 1998, 362, №3, 365-367

107. Giddings, J.C., Kinetic origin of tailing in chromatography // Anal. Chem., 1963, 35, 1999-2002

108. Nojima, S., Appereson, C., Schal, C., A simple, convenient, and efficient preparative GC system that uses a short megabore capillary column as a trap. \\J. of Chem. Ecology, 2008, 34, 418-428

109. Sacks R.D., High-Speed Gas Chromatography, In: R.L. Grob, E.F. Barry (Eds), Modern Practice of Gas Chromatography, John Wiley & Sons, 2004, Hoboken, New Jersey, p.234

110. Лапин, А.Б., Березкин, В.Г., Некоторые закономерности изменения селективности разделения в газо-жидкостной хроматографии с программированием температуры. // Заводская лаборатория, 2003, N4, 69, 7-12.

111. Berezkin, V.G., Lapin, А.В., Shepelev, B.N., Effect of influence of a flow rate of the carrier gas on separation in programmed-temperature gas chromatography. // 22 International Symposium on Chromatography, Rome, Italy, Abstacts, PI80,1998

112. Lapin, A.B., Berezkin, V.G., Influence of some important factors on selectivity in programmed temperature gas chromatography. // 29th International symposium on capillary chromatography and electrophoresis in Riva del Garda, Italy, Abstracts, 2006

113. Gonzalez, F.R., Nardillo, A.M., Aspects of the elution order inversion by pressure changes in programmed-temperature gas chromatography. II J. Chromatogr. A., 1997, 779, 263-274

114. Thompson, M.Q., Pressure/flow relationships in capillary gas chromatography, In: Stafford, S.S. (Ed.), Electronic pressure control in gas chromatography, Hewlett Packard, 1993, 25-42

115. David, F., Sandra, P., Stafford, S., Slavica, В., Imroved sensitivity for the analysis of organochlorine pesticides by CGC-ECD using pressure-pulsed splitless injection. // Application Note, Hewlett Packard, 1993, Pub.No 5091-6695E, 1-9

116. Wylie, P.L., Klein, K.J., Thompson, M.Q., Hermann, B.W., Using electronic pressure programming to reduce the decomposition of labile compounds during splitless injection. // J. High Resolut. Chromatogr., 1992, 15, 763

117. Neue, U.D., Mazza, C.B., Cavanaugh, J.Y., Lu, Z., Weat, Т.Е., At-column dilution for improved loading in preparative chromatography. // Chromatographia, 2003, 57, Suppl., 121-127

118. Blom, K.F., Two-pump at-column-dilution configuration for preparative liquid chromatography-mass-spectrometry. I I J. Comb. Chem., 2002,4, 295-301

119. Huber, U., Injection of high-concentration samples with the Agilent 1100 Series purification system. // Application Note, 2007, Agilent Technologies, Pub.No 5988-8654EN, 1-7

120. Lapin, A.B., Programmed injection as a way to eliminate peak distortion caused by a strong sample solvent in gradient reversed phase preparative HPLC. // Conference on small molecule science (CoSMoS-2006), San Diego, CA, USA, 2006