Исследование низкотемпературного магнитного фазового перехода в сверхструктурах селенида железа Fe7Se8 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Балуян Тигран Григорьевич

• Балуян Тигран Григорьевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Балуян Тигран Григорьевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

§1 Упорядоченные магнетики

1.1 Общие сведения о соединениях с упорядоченными структурными вакансиями

1.2 Явление полиморфизма вещества

1.3 Ферримагнетизм и феноменологическая теория ферримагнетизма

1.4 Зонный магнетизм

1.5 Структура и магнитные характеристики селенида Ре73е8

§2 Ориентационные спиновые переходы

2.1 Магнитные фазовые переходы

2.2 Магнитная анизотропия

2.3 Различные способы реализации спиновой переориентации

§3 Температурные изменения мессбауэровских параметров

при фазовых превращениях

3.1 Сверхтонкое магнитное расщепление мессбауэровских спектров

3.2 Температурная зависимость эффективного магнитного поля

3.3 Изомерный (химический) сдвиг

3.4 Температура Дебая как термодинамическая характеристика

твердых тел

3.5 Динамические параметры мессбауровских спектров

3.5.1 Вероятность эффекта Мессбауэра и температура Дебая

3.5.2 Температурный доплеровский сдвиг второго порядка

§4 Постановка задачи

Глава 2. Объекты и методы исследования

§1 Приготовление образцов для исследования

§2 Рентгендифракционный анализ сверхструктур селенида железа

§3 Магнитные измерения

2

§4 Мессбауэровская спектроскопия

Глава 3. Исследование низкотемпературного магнитного

фазового перехода в сверхструктурах селенида железа

§1 Рентгендифракционное исследование образцов

селенида железа

§2 Магнитные исследования сверхструктур селенида железа

§3 Мессбауэровское исследование низкотемпературного

фазового перехода в селениде железа

Основные результаты и выводы

Список использованной литературы

Благодарности

ВВЕДЕНИЕ

Изучение явлений, связанных с резким изменением физических свойств веществ под действием слабо изменяющихся внешних условий - это актуальная задача современной физики, потому что на таких явлениях основна работа самых точных современных приборов. Для случая нелинейного изменения магнитных свойств, примером таких веществ могут выступать кристаллические соединения с упорядоченными структурными вакансиями [1]. Ярким примером такого соединения является моноклинный пирротин Ре738 [2]. Структурные вакансии в подрешетке железа в этом соединении формируют его магнитную структуру и создают ферримагнитное упорядочение при комнатной температуре. В этом же пирротине в окрестности температуры 35 К протекает магнитный фазовый переход, связанный с переориентацией магнитных моментов в структуре моноклинного пирротина [2]. Для понимания того, как именно в подобных соединениях протекают изменения магнитных свойств и от чего они могут зависеть, необходимо проводить комплексное исследование: определение кристаллической структуры исследуемого вещества, выяснение, каким образом структурные особенности исследуемого соединения приводят к формированию его магнитной структуры и ее свойствам, выявление особенностей в изменениях магнитных свойств под внешним воздействием. Сравнивая магнитные характеристики двух соединений с известными структурными различиями, можно определить, как эти различия приводят к наблюдаемым изменениям в магнитных свойствах веществ.

Такое исследование было проведено в этой работе. При выборе соединения для исследования учитывались следующие критерии: 1) в качестве объекта для исследования необходимы два соединения, кристаллические структуры похожи друг на друга, но содержат известные различия; 2) В этих соединениях должен наблюдаться индуцируемый внешними факторами магнитный фазовый переход.

Поскольку в работе применялся метод мессбауэровской спектроскопии с

57

использованием изотопа железа Бе , для исследования необходимо было выбрать очень близкие по структуре железосодержащие соединения, обладающие изменяющимися при внешнем воздействии магнитными свойствами, которые используемым методом выявляются очень точно. Обычно измерения мессбауэровских спектров проводятся в интервале температур от 80 К до 293 К. Поэтому необходимо было найти соединения, в которых магнитный фазовый переход протекает именно в этом интервале.

Анализируя научную литературу, мы пришли к выводу, что таким соединением может быть селенид железа Бе78е8. Этот селенид существует в двух структурных модификациях, содержащих упорядоченные вакансии (3 си 4с-сверхструктуры) [3, 4]. При комнатной температуре этот селенид проявляет ферримагнитные свойства в обеих сверхструктурных модификациях, но переходит в фазу неколлинеарного магнетика при разных температурах, близких к температуре жидкого азота [5-9]. Этот переход обусловлен переориентацией магнитных моментов атомов железа в сверхструктурах исследуемого селенида. Кристаллические структуры 3 с- и 4с-Бе78е8 отличаются тем, что в 4с сверхструктуре содержатся два дополнительных атомных слоя, причем один из них - с такой конфигурацией упорядоченных вакансий, которая не встречается в 3с-сверхструктуре. Поскольку магнитная структура этих соединений формируется за счет распределения вакансий по кристаллической структуре соединения, можно ожидать, что внедрение такого дополнительного атомного слоя в структуру селенида железа приведет к изменениям его магнитных свойств. Поэтому в данной работе исследовались обе сверхструктурные модификации Бе78е8 - 3 с и 4с.

Исследование проводилось методами рентгендифракционного анализа,

магнитных измерений и мессбауэровской спектроскопии в интервале

температур от 80 К до 293 К. Метод рентгеновской дифракции применялся

для определения однофазности исследуемых образцов селенида железа, а

5

магнитные измерения и мессбауровская спектроскопия применялись для исследования их магнитных свойств. В результате были выявлены особенности температурных изменений магнитного упорядочения в исследуемых соединениях и определена динамика происходящей в них переориентации магнитных моментов атомов железа.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование низкотемпературного магнитного фазового перехода в сверхструктурах селенида железа Fe7Se8»

Актуальность работы

Контролируемые изменения магнитного упорядочения в веществах широко используются в спинтронике для изменения направления и особенностей протекания спиновых токов. Проведенное в настоящей работе сравнительное исследование выявило температурные интервалы протекания спиновой переориентации в соединениях 3 с- и 4с-Ре78е8 и позволило предложить детальную модель механизма ее протекания с изменением температуры. Наблюдаемое в исследуемых соединениях резкое изменение магнитного момента с температурой позволяет использовать эти селениды в качестве рабочего тела для детекторов, затворов и селективных пропускающих устройств в этих температурных интервалах, а индивидуальные особенности протекания магнитного фазового перехода для каждой из магнитных подрешеток селенида железа открывают перспективы для создания нелинейных спинтронных элементов и поляризационных фильтров.

Цель работы

Основной целью этой работы было.изучить влияние от введения дополнительной атомной плоскости с уникальной конфигурацией ваканский (по сравнению с 3с-Бе78е8) в сверхструктуру 4с-Бе78е8 на магнитные и термодинамические свойства селенида железа Бе78е8.

Научная новизна работы

Для этой работы в лаборатории профессора Томаса Палстры (Унивеситет Гренингена, Голландия) были получены однофазные образцы 3с-Ре78е8 и 4с-Ре78е8 (рентгеновски однофазный образец 4с-Ре78е8 был синтезирован впервые). В результате исследования этих образцов:

1) Рассчитаны температуры Дебая исследуемых образцов (245 ± 3 К для 3с-Бе78е8 и 225 ± 4 К для 4с-Бе78е8). Температура Дебая образца 4с-Бе78е8 рассчитана впервые.

2) Разработана и применена методика анализа температурных зависимостей эффективных магнитных полей мессбауэровских спектров, при помощи которой определена динамика спиновой переориентации для каждой магнитной подрешетки исследуемых образцов селенида железа Бе78е8;

Научная и практическая значимость

В настоящей работе было проведено исследование образцов

однофазных 3с- и 4с-Бе78е8. В ходе работы была разработана методика

анализа температурных зависимостей эффективных магнитных полей

компонент мессбауэровских спектров, при помощи которой была

восстановлена детальная картина протекающих в образцах исследуемых

соединений спиновой переориентации. Полученная информация позволяет

определить границы и механизм использования исследуемых соединений в

качестве спиновых фильтров для цепей спинового тока. Разработанная

методика может быть использована для детального исследования процессов

изменения магнитной структуры в любых железосодержащих соединениях с

магнитным упорядочением, таких, как, например, ферриты, ортоферриты и

соединеиния железа с редкоземельными металлами. Достоверность и

обоснованность результатов

Результаты, представленные в работе, получены в коллаборации с

группами ученых из разных стран на сертфицированном Росстандартом

7

оборудовании (рентгеновском дифрактометре Empyrean PanAlytical, вибрационном магнитометре VSM LakeShore 7407 и мессбауэровском спектрометре MS1104Em) с применением сертфицированного программного обеспечения. Достоверность представленных результатов обусловлена также непротиворечивостью и согласованностью результатов, полученных методами рентгендифракционного анализа, магнитных измерений и мессбауэровской спектроскопии, а их обоснованность - успешным применением разработанной и использованной методики расчета динамических параметров мессбауэровских спектров не только в рамках данной работы, но и для соединений органической природы.

Основные положения, выносимые на защиту

В качестве основных положений, выносимых на защиту, выделяются следующие:

1) Магнитные характеристики селенида железа Fe7Se8 существенно зависят от расположения в его структуре упорядоченных вакансий. Эти различия проявляются в величине магнитного момента разных сверхструктур этого селенида и разных температурных интервалах протекания в этих сверхструктурах низкотемпературного магнитного фазового перехода.

2) Различия в структуре 3 с- и 4c-Fe7Se8 приводят к различию их термодинамических свойств: температура Дебая 3c-Fe7Se8 составляет 245 ± 3 K, а температура Дебая 4c-Fe7Se8 - 225± 4 K.

3) Магнитные фазовые превращения, протекающие в исследуемых соединениях, представляют собой переориентацию магнитных моментов, индивидуальную для каждой из магнитных подрешеток в структурах 3 с- и 4c-Fe7Se8.

4) С использованием авторской методики показано, что в ходе спиновой переориентации магнитные моменты ^-подрешетки и В- и С-

подрешеток исследуемых образцов поворачиваются в разные стороны.

8

5) Показано, что в 3c-Fe7Se8 и 4c-Fe7Seg магнитные моменты А-подрешеткок поворачиваются на меньший угол, чем магнитные моменты В- и С-подрешеток за счет изменения направления поворота. Такое различие в величинах углов поворотов магнитных моментов подрешеток приводит к общему уменьшению магнитного момента обеих сверхструктурных модификаций селенида железа.

Личный вклад автора

Автором совместно с научным руководителем были сформулированы цели и задачи научного исследования. Изложенные в диссертационной работе результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. В ходе работы автор лично проводил эксперименты методами рентгендифракционого анализа и мессбауэровской спектроскопии. Измерения магнитного момента исследуемых образцов проводились в лаборатории проф. Перова Н.С. под его руководством. Автор также занимался подготовкой образцов исследуемых соединений для электронной микроскопии, проводимой в лаборатории кафедры молекулярных процессов и экстремальных состояний вещества Карауловым В.Ю. Также совместно с научным руководителем автор готовил материалы для публикаций статей по теме работы и доклады о результатах работы для выступления на международных научных конференциях.

Апробация работы

Результаты представленной работы опубликованы в восьми печатных работах, в том числе: 3 статьи в рецензируемых журналах:

1) T.G. Baluyan, L. V Khenkin, A.A. Novakova Lattice dynamics of iron complexes embeddings in PMAA hydrogel Mossbauer study // Hyperfine Interactions, 2014, Vol.226, №.1-3, pp.643-647. (Scopus, Web of Science, IF 0.3)

2) G. Li, B. Zhang., T. Baluyan, P. Wu, A. Novakova, P. Rudolf, G. Blake, R. de Groot., Th. Palstra Metal-insulator transition induced by spin reorientation in Fe7Se8 grain boundaries // Inorganic Chemistry, 2016, Т.55, Вып.24, сс.12912-12922. (Scopus, Web of Science, IF 4.513)

3) T. Baluyan, A. Novakova, M. Khairullin Magnetic investigation of low temperature phase transition in iron selenides // EPJ Web of Conferences, 2018, Vol.185, pp.04019(1-3). (Scopus, Web of Science, IF 0.943)

5 тезисов докладов на международных конференциях:

4) T. G. Baluyan, L. V. Khenkin, A.A. Novakova Lattice dynamics of iron complexes embedding in PMAA hydrogel Mossbauer study // Book of Abstracts ICAME-2013, Opatija, Croatia, 2013.

5) Т.Г. Балуян, А.А. Новакова Исследование магнитных фазовых превращений в частицах селенида железа, полученных гидротермальным способом// Сборник материалов X Международной научной конференции «Сорокинские чтения», Москва, 2016, с.51.

6) T. Baluyan, A. Novakova, N. Perov Magnetic investigation of low temperature magnetic phase transition in iron selenides // Book of Abstracts MISM, 2017, Moscow, Russia, 2017, p.819.

7) T. Baluyan, A. Novakova, N. Perov Comparative investigation of low temperature magnetic phase transition in 3 c- and 4c-Fe7Se8 // International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, St.Petersburg, 2017, p. 92.

8) T. Baluyan, A. Novakova Detailed Mossbauer investigation of the magnetic spin reorientation in Fe7Se8 // The 3rd International Baltic Conference on Magnetism, Kaliningrad, Russia, 2019, p.35.

Результаты работы были доложены на следующих конференциях: International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (Опатия, Хорватия, 2013)

XIV Международная конференция "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" (Казань, Россия, 2016)

Moscow International Symposium on Magnetism (MISM 2017), (Москва, Россия, 2017)

The International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (Санкт-Петербург, Россия, 2017)

3rd International Baltic Conference on Magnetism 2019 (Светлогорск, Калининградская область, 2019)

Также методика проведения мессбауэровского эксперимента, примененная в данной работе, отражена в статье автора, не включенной в список публикаций по теме данной работы:

V.V. Spiridonov, I.G Panova., L.A. Makarova, S.B. Zezin, A.A. Novakova, T.G. Baluyan, A.V. Sybachin, V.V Kuznetsov., A.A Yaroslavov Magneto-sensitive hybrid nanocomposites of water-soluble sodium alginate cross-linked with calcium ions and maghemite // Express Polymer Letters, 2018, Т.12, Вып.5, сс.452-461. (Scopus, Web of Science, IF 3.064) Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка публикаций автора по теме диссертационной работы и списка цитируемой литературы из 110 наименований и содержит 124 страниц, включая 50 рисунков и 16 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор §1 Упорядоченные магнетики

1.1 Общие сведения о соединениях с упорядоченными структурными вакансиями

Соединения с упорядоченными структурными вакансиями часто обращают на себя внимание исследователей. Таких соединений достаточно много, их конкретная классификация еще не выработана до конца. Известны различные механизмы образования таких соединений и широкий спектр демонстрируемых ими свойств. Существуют соединения, структура которых всегда содержит вакансии (к примеру, исследуемый в данной работе селенид Бе78е8 или некоторые оксиды и карбиды титана) [10 - 12]. В некоторых других соединениях формирование упорядоченных вакансий происходит в результате протекания фазовых переходов. К примеру, сесквиселенид галлия, Оа28е3 существует в трех кристаллических модификациях, из которых всего одна содержит в своей структуре упорядоченные вакансии. Она получается длительным (в течение десятков суток) отжигом Оа28е3 при температуре 970 К, в результате которого а-фаза сесквиселенида галлия медленно перестраивается в моноклинную ^-модификацию (рисунок 1) [13].

А|0011р//[И21.

О ва • Эе

Рисунок 1. Кристаллическая структура в-Ga2Se3 [13].

Влияние дефектов на структуру кристалла напрямую зависит от их количества: если концентрация дефектов в кристалле невелика, а отдельные дефекты удалены друг от друга - их взаимным влиянием можно пренебречь, и их расположение по кристаллической структуре носит случайный характер. При больших же концентрациях, расстояния между соседними дефектами могут быть достаточно малыми, чтобы области искажений электронной структуры кристалла, вносимые этими дефектами, частично перекрывались. Перекрытие этих областей приводит к возникновению сил взаимодействия между дефектами. Поскольку любая система частиц стремится прийти в состояние с минимумом энергии, дефекты в кристаллических структурах (для которых характерна высокая степень упорядочения) в результате возникающего взаимодействия тоже часто занимают упорядоченные положения и участвуют в формировании сверхструктур. Одинаковые по заряду дефекты, стремящиеся занять наиболее удаленные друг от друга позиции, по мере увеличения их концентрации под действием отталкивающих сил размещаются во вполне определенных кристаллографических узлах. Часто образование сверхструктур происходит путем ассимиляции вакансий или внедренных атомов (ионов) [11].

Соединения с упорядоченными структурными вакансиями часто встречаются в метастабильном или нестабильном состояниях. Так, например, в оксидах ванадия наблюдаются образования фаз с упорядоченными вакансиями, которые, в свою очередь, служат катализаторами для формирования двух стабильных фаз без вакансий [14].

Стабильные соединения с упорядоченными вакансиями часто

встречаются не в бинарных, а в тройных или четверных соединениях.

Стабильностью отличаются соединения переходных металлов с медью [15]

или соединения редкоземельных металлов [16]. Характерно, что соединения,

для которых удается получить устойчивые фазы, содержащие упорядоченные

вакансии, часто демонстрируют интересные свойства. Докладывалось о

проявлениях фоточувствительности [13], аномалий электрического и

13

магнитного сопротивления, зависимости магнитных параметров таких

соединений от давления [17-19].

1.2 Явление полиморфизма вещества

В 1821 году Эйльхард Мичерлих, проводя эксперименты с кристаллами фосфорнокислого натрия, обнаружил, что они существуют в двух различных формах. В дальнейшем ученые зарегистрировали большое количество веществ, которые демонстрировали схожие свойства - могли существовать в различных кристаллических модификациях. Этот эффект впоследствие получил название: «полиморфизм кристаллов». Полиморфизмом назывется существование различных кристаллических структур одного и того же вещества при разных термодинамических условиях [20]. Различные кристаллические структуры одного и того же вещества называются полиморфными модификациями. Переход от одной фазы к другой осуществляется путем фазовых переходов. Примером соединения, в котором такой переход протекает под влиянием температуры, может служить титанат бария ВаТЮ3 [21]. При высоких температурах ВаТЮ3 имеет кубическую решетку с ячейкой, изображенной на рисунке 2. При охлаждении этого титаната бария до определенной температуры атомы Т1 и О начинают смещаться относительно ионов Ва, передвигаясь в направлении одного из ребер куба. Это смещение совершается непрерывно, но, даже будучи малым, приводит к изменению симметрии решетки. Фактически, как только начинается такое смещение, симметрия решетки сразу превращается из кубической в тетрагональную (рисунок 2).

®-8ог' О-0г~ •Т." Рисунок 2. Кристаллическая решетка БаТЮ3 [21].

Полиморфные превращения носят ступенчатый характер и осуществляются путем образования последовательности метастабильных фаз. С энергетической точки зрения, при таком переходе образуется неустойчивая фаза, свободная энергия которой наименьшим образом отличается от свободной энергии исходной фазы, затем она проходит ряд неустойчивых фаз в результате изменения внешних условий, и, в конце концов, переходит в другую устойчивую фазу.

Классифакация полиморфизма на данный момент насчитывает пять основных типов, выделенных по изменению координатных чисел атомов в структуре, структурному типу перехода, причине перехода и так далее. В нашей работе будут рассмотрены образцы, для которых характерен тип полиморфизма, связанный с фазовым превращением типа порядок-порядок: изначально упорядоченная структура при различном характере изменения внешних условий за счет замещения атомов и перераспределения вакансий формирует две различные сверхструктуры [3,4]. Изменение полиморфного состояния исследуемых образцов происходило за счет быстрого закаливания или медленного охлаждения, в результате которых формировались две разные сверхструктуры. Важно отметить, что в исследуемом селениде железа формирование кристаллической структуры за счет упорядоченных вакансий приводит к формированию ферримагнитного упорядочения [9]. 1.3 Ферримагнетизм и феноменологическая теория ферримагнетизма

Впервые теория возникновения ферримагнитного упорядочения возникла при исследовании ферромагнетизма в ферритах (соединениях оксида железа Fe2O3 с более основными оксидами других металлов ). Теоретические описания магнитных процессов, протекающих в этих соединениях, предложил Неель [22]. Он распространил общую теорию молекулярного поля Вейса на случай решетки из атомов разных сортов. Описанное таким образом магнитное упорядочение получило название «ферримагнетизм». Ферримагнетизм - это магнитоупорядоченное состояние

вещества, сочетающее ферромагнитные и антиферромагнитные свойства.

15

Магнитная структура в состоянии ферримагнетизма определяется взаимной ориентацией векторов намагниченности Mt магнитных подрешеток: послойно чередующиеся слои магнитной структуры направлены антипараллельно, а величины отличаются для разных подрешеток

ферримагнетика. Самопроизвольная намагниченность М в отсутствие внешнего магнитного поля определяется векторной суммой ^¿^. Ферримагнитные соединения всегда имеют небольшую собственную намагниченность, то есть М Ф 0. Температурная зависимость магнитных свойств в ферримагнетиках как правило подчиняется полному аналогу закона Кюри - закону Нееля, и, соотвественно, точку, ниже которой устанавливается ферримагнитное упорядочение, называют температурой Нееля (TN). На рисунке 3 схематически представлена ориентация магнитных моментов вещества в состоянии ферримагнитного упорядочения.

Рисунок 3. Схематическое изображение ферримагнитного упорядочения.Длины стрелок обозначают величины магнитных моментов.

Многие свойства ферримагнетиков качественно аналогичны свойствам

ферромагнетиков, но, тем не менее, между этими группами веществ имеются

существенные различия. Для ферримагнетиков, как и для ферромагнетиков,

характерно наличие доменной структуры, а их магнитные свойства, как и в

случае ферромагнетиков, тесно связаны со строением их кристаллической

решетки. Результирующий магнитный момент ферримагнетика определяется

величиной и взаимной ориентацией магнитных моментов подрешеток.

Отличия ферримагнетиков от ферромагнетиков заключаются в меньшей

16

величине намагниченности насыщения и ее сложной температурной зависимости. Упрощенно это можно объяснить наличием в структуре ферримагнетика нескольких магнитных подрешеток, создающих встречные нескомпенсированные магнитные моменты, в результате чего формируется магнитное упорядочение, которое можно эффективно рассматривать, как упорядоченную систему однонаправленных магнитных моментов малой величины, однако температурные зависимости магнитных свойств ферримагнитетика будут определяться межподрешеточным

взаимодействием, поэтому, в этом аспекте, магнитную структуру ферримагнтика уже нельзя рассматривать как эффективную систему малых однонаправленных магнитных моментов [22].

На уровне электронной структуры формирование магнитной структуры объясняется взаимодействием электронов соседних атомов. Для описания этого процесса удобно разделить взаимодействие электронов на две компоненты: обменное взаимодействие электронов внутри каждой из подрешеток и обменное взаимодействие электронов различных подрешеток друг с другом. Такие взаимодействия для удобства называются внутриподрешеточными и межподрешеточными обменными взаимодействиями [23]. По соотношению величин межподрешеточного и внутриподрешеточного обменных взаимодействий ферримагнетики можно поделить на три типа [23]. К первому типу относятся ферримагнетики, в которых межподрешеточное взаимодействие по величине превосходит внутриподрешеточное. Это так называемый неелевский тип ферримагнтиков. За счет сильного обменного взаимодействия между подрешетками в них формируется сильное антиферромагнитное упорядочение. Эти ферриманетики характеризуются вейсовкими температурными зависимостями спонтанной намагниченности, а их кривые намагниченности насыщения имеют вид, характерный для обычных ферромагнетиков.

Ко второму типу относятся ферримагнетики, в которых

межподрешеточные и внутриподрешеточные взаимодействия сравнимы по

17

величине. Такие ферримагнетики впервые были описаны Яфетом и Киттелем [24]. Их особенность - «ненасыщаемость» намагниченности и разрушение упорядочения в сильных магнитных полях.

К третьему типу, соотвественно, относятся ферримагнетики с межподрешеточным взаимодействием, меньшим, чем внутриподрешеточное. В них магнитная структура характеризуется индивидуальными особенностями магнитных подрешеток и их взаимодействием, а кривые намагниченности отдельных подрешеток часто имеют сильно отличающиеся параметры. Часто полученная таким образом стурктура со «слабой» магнитной подрешеткой показывает температурную зависимость, свойственную парамагнитным соединениям.

Попробуем на базе этого качественного описания расчитать обменный интеграл такого взаимодействия. В случае антипараллельного расположения магнитных моментов по слоям кристаллической решетки, обменный интеграл принимает отрицательные значения. Прямой обмен в данном случае практически невозможен, поскольку атомы железа в разных слоях отделены друг от друга атомами другого сорта (в исследуемом в данной работе соединении - атомами селена). Для разрешения этой проблемы была разработана теория косвенного обмена [23].

Рисунок 4. Схема косвенного обменного взаимодействия [23].

При косвенном обмене взаимодействие осуществляется посредством электронной оболочки аниона, лежащего между взаимодействующими катионами (рисунок 4) [25, 26].

А

О Катион

Анион

Рассмотрим два иона, один в положении А, а второй в положении В. В целом, обменное взаимодействие между ними будет зависеть от трех интегралов - АаЬ, Аъь и Ааа [27]. Эти интегралы соответствуют энергиям обменного взаимодействия в узлах А, узлах В и в энергии их взаимодействия. Если первый из этих интегралов отрицателен и много больше остальных по своей абсолютной величине, то есть, если энергия обмена между атомами в различных узлах доминирует в этом процессе, то, независимо от знака двух других интегралов, магнитные моменты в узлах А и Б выстроятся антипараллельно. Однако, если при этом количество атомов в узлах А и Б разное, вся система будет иметь нескомпенсированный магнитный момент, по величине своей существенно меньший, чем магнитные моменты каждой из подрешеток.

Для изотропного ферримагнетика с двумя неэквивалентными подрешётками 1 и 2 суммарную намагниченность (на грамм-ион) можно записать в виде

где Мг, М2- намагниченности подрешёток (на грамм-ион); х1, х2 -относительные концентрации ионов в подрешётках (х1 + х2 = 1). На ионы в каждой подрешетке действуют создаваемые всей системой ионов вещества поля, равные, соответственно:

где £ = ±1, а п, а, в - положительные постоянные, связанные с обменными интегралами внутри- и межподрешёточных взаимодействий и определяемые электронной структурой вещества. В рамках теории Нееля, необходимыми условиями возникновения ферримагнетизма являются условия е = -1, ав >1

М = х1 Щ + х2 Щ,

(1)

я! = п(ах1 + £х2 М2), = п(_$х2 Щ + £Х1 М^),

(2) (3)

Намагниченность и магнитная восприимчивость ферримагнетиков, так же как и ферромагнетиков, зависят от температуры и подчиняются закону Кюри-Вейса. Для намагниченностей подрешёток во внешнем поле

Н записывается в виде (С, Т - константа Кюри и температура соответственно):

м1 = с- (И + И1), м2 = с- (И + и2).

В области температур, больших Тс, обратная магнитная восприимчивость подчиняется закону

х-1 СП =т- + х-1 (5)

где постоянные /-1, С, а также парамагнитная точка Кюри (Нееля для

ферримагнетиков) ТC определяются из решения вышеуказанной системы

уравнений (2-3). В точке Кюри х-1 (Тс) = 0. При TC > 0 в области температур

Т < ТС возникает ферримагнетизм, при Тс < 0 вещество остаётся

парамагнитным вплоть до Т = 0 К. Асимптотика температурной зависимости

обратной восприимчивости на бесконечности определяется уравнением [27]:

т

х™(т) = - + х-1 . (6)

Магнитное упорядочение в халькогенидах переходных металлов типа Ме7С8, один из которых изучается в этой работе, можно объяснить в рамках теории Нееля только при температурах, близких к комнатной. Низкотемпературное магнитное упорядочение в этих соединениях обусловлено суперобменным взаимойдествием через немагнитные ионы и косвенным обменным взаимодействием типа РККИ (Рудермана-Киттеля -Касуя -Иосиды) через электроны проводимости [28] и требует объяснения в рамках теории зонного магнетизма. 1.4 Зонный магнетизм

Магнетизм соединений, основанных на атомах переходных металлов Fe, Со, №, Сг, Мп необходимо описывать в рамках зонной теории. Энергетические спектры переходных металлов представляют собой широкую

¿р-зону, в которую погружена система пяти узких пересекающихся й-зон (рисунок 5) [29].

Риунок 5. Схематическое изображение плотности состояний переходных металлов. В условиях, когда ферми-уровень Ер лежит в пределах d-зоны, плотность уровней р(Е) вблизи Ер гораздо выше, чем в sp-зоне [29].

По сравнению с типичными зонами проводимости ¿р-электронов, й-зоны имеют меньшую ширину, но плотность энергетических уровней в них оказывается гораздо выше плотности уровней ¿р-электронов в той же области энергий, где расположены й-зоны. Об этом свидетельствует существенный вклад й-электронов в низкотемпературную теплоёмкость Сэл = дТ, где д ~ г ( , которая описывается плотностью состояний на ферми-уровне. Коэффициент g у переходных металлов на порядок величины больше, чем у других металлов [30]: й-электроны переходных металлов по своим свойствам занимают промежуточное положение между локализованными и коллективизированными электронами по причине перекрытия й-орбиталей электронов в вещесте (форма й-орбиталей электронов приведена на рисунке 6).

Риунок 6. Электронные й-орбитали.

Оценки энергии связи электронов в кристалле и исследование ферми-поверхностей свидетельствуют о значительной степени коллективизации й-электронов. Именно из-за высокой степени коллективизации й-электронов, средние магнитные моменты на атом в переходных металлах в единицах ([я - магнетон Бора) являются дробными, в то время как магнитные моменты изолированных атомов в единицах [в - целые числа. Кроме того, измеренное значение g-фактора у переходных металлов близко к 2 (значение g = 2 отвечает модели свободных электронов). Многочисленнные измерения показывают, что магнитный момент на атом в структурах с переходными металлами может принимать значения в очень широком интервале от 0,5 [в до 5[в. В качестве примеров можно привести следующие значения (таблица 1):

Таблица 1. Значения магнитного момента на атом в магнетонах бора для различных переходных металлов и их соединений.

Вещество Магнитный момент на атом,

№ 0,583 [31]

Fe 2,177 [31]

^ 1,71707 [31]

FeAu 2,8 [32]

17 3+ Fe 5,2; 5,9 [33]

Исследовать такие вещества удобно, к примеру, методом нейтронного рассеяния. Рассеяние медленных нейтронов на спиновых волнах в этих веществах хорошо описывается как в рамках модели Гейзенберга, основанной на представлении о локализованных магнитных моментах [34], так и в рамках модели коллективизированных электронов [35]. Распределение зарядовой плотности в ферромагнитных металлах (Бе, N1, Со) близко к атомному [31]. Двойственный характер поведения й-электронов в переходных металлах обусловлен значительным перекрытием й-орбиталей соседних атомов, в результате чего электроны получают возможность перемещаться по всему образцу. В результате атомный й-уровень уширяется и образуется й-зона. В то же время между й-электронами существует кулоновское взаимодействие. Наиболее значительный вклад в энергию взаимодействия вносит кулоновское отталкивание электронов с противоположными направлениями проекции спина, находящихся вблизи одного и того же узла кристаллической решётки. Энергия взаимодействия двух таких электронов равна [36]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Балуян Тигран Григорьевич, 2019 год

Список использованной литературы

1. G. Li, B. Zhang, F. Yu, A.A. Novakova et al. High-purity Fe3S4 greigite microcrystals for magnetic and electrochemical performance // Chemistry of Materials, 2014, Vol.26, Iss.20, pp.5821-5829.

2. Г.В. Новиков, В.К. Егоров, Ю.А. Соколов Пирротины: кристаллическая и магнитная структура, фазовые превращения // М.: Наука, 1988.

3. A. Okazaki The variation of superstructure in iron selenide Fe7Se8 // J. Phys. Soc. Jap., 1959, Vol.14, pp.112-113.

4. A. Okazaki The superstructure of iron selenide Fe7Se8 // J. Phys. Soc. Jap., 1961, Vol.16, pp.1162-1170.

5. A.F.Andresen, J. Leciejewicz A neutron diffraction study of Fe7Se8 // Le Journal de Physique, 1964, Vol.25, Iss.5, pp.574-578.

6. M.Kawaminami, A.Okazaki Neutron diffraction study of Fe7Se8 // J. Phys. Soc. Jap., 1967, Vol.22, p.924.

7. M.Kawaminami, A.Okazaki Neutron diffraction study of Fe7Se8 II // Journal of the Physical Society of Japan, 1970. - Vol.29, Iss.3, pp.649-655.

8. E. Westum, F. Gronvold Low Temperature Heat Capacities and Thermodynamic Properties of the Iron Selenides Fe1.04Se, Fe7Se8 and Fe3Se4 from 5 to 350 degrees K // Acta.Chem.Scand, 1959, Vol.13, Iss.2, pp.241-248.

9. C. Boumford, A.H. Morrish Magnetic properties of the iron selenide Fe7Se8 // Phys. Stat. Sol, 1974, Vol.22, Iss.2, pp.435-444.

10. S.C. Abrahams Magnetic and crystal structure of titanium sesquioxide // Phys. Rev, 1963, Vol.130, Iss.26, pp.2230-2237.

11. Л.В. Зуева, А.И. Гусев Влияние нестехиометрии и упорядочения на период базисной структуры кубического карбида титана // Физика твердого тела, 1999, Т.41, Вып.7, сс. 1134-1141.

12. М.Г. Костенко, С.В. Шарф, А.А. Ремпель Переходное структурное состояние порядок-порядок в монооксиде титана TiOi.0 // Физика твердого тела, 2017, Т.59, Вып.6, сс. 1167-1172.

13. Д.И. Блецкан, В.Н. Кабаций, М. Краньчец Фотоэлектрические свойства монокристаллов Ga2Se3 с упорядоченными вакансиями // Неорганические материалы, 2010, Т.46, №12, сс.1423-1429.

14. В. Andersson, J.Gjonnes Ordered phases in the monoxide region of the vanadium-oxygen system // Acta Chem. Scand., 1970, Vol.24, №6, pp.22502252.

15. И.В. Бондарь, В.Ю. Рудь, Ю.В. Рудь, М.В. Якушев Фоточувствительность структур на основе тройных соединений I-IIIn-VIm с упорядоченными вакансиями // Физика и техника полупроводников, 2002, Т.36, Вып. 10, cc.1211-1214.

16. S.L. Pang, X.N. Jiang, X.N. Li, Q. Wang Structural stability and high-temperature electrical properties of cation-ordered/disordered perovskite LaBaCoO // Materials Chemistry and Physics, 2012, Vol.131, Iss.3, pp.642646.

17. П.Н.Г. Ибрахим, Н.В. Селезнева, В.А. Казанцев и др. Структурные и магнитные фазовые превращения в соединениях Fe7-xTixS8 // IVX Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-14), Екатеринбург, 2013 c.50.

18. N.V. Baranov, P.N.G. Ibrahim, N.V. Selezneva et al. Layer-preferential substitutions and magnetic properties of pyrrhotite-type Fe7- yMyX8 chalcogenides (X = S, Se; M = Ti, Co) // Journal of Physics: Condensed Matter, 2015, Vol.27, Iss.28, pp.286003(1-12).

19. S.B. Zhang, H.C. Lei, X.D. Zhu et al. Divergency of SDW and structure transition in Fei-x NixSe0.82 superconductors // Physica C: Superconductivity, 2009, Vol.469, Iss.21, pp.1958-1961.

20. В.С. Урусов Теоретическая кристаллохимия // Издательство Московского Унивеситета, 1987.

21. А.В. Ржанов. Титанат бария — новый сегнетоэлектрик // УФН, 1949, Т.38, сс.461-489.

22. L. Neel Magnetic properties of ferrites: ferrimagnetism and antiferromagnetism // Ann. de Phys., 1948, Vol.3, pp.137-198.

23. Е.С. Боровик, В.В. Еременко, А.С. Мильнер Лекции по магнетизму // М.: Физматлит, 2005.

24. Y. Yafet, C. Kittel Antiferromagnetic Arrangements in Ferrites // Phys. Rev, 1952, Vol.87, №2, pp.290-294.

25. К.П. Белов Эффекты однонаправленной обменной анизотропии в ферритах // УФН, 1999, Т.169, cc.797-804.

26. Я. Смит, Х. Вейн Ферриты, пер. с англ. Т.А. Елкиной, А.В. Залесского, П.Н. Стеценко // М.: Издательство иностранной литературы, 1962.

27. С. В. Тябликов Методы квантовой теории магнетизма, 2 изд. // М: Наука, гл. ред. физ.-матем. лит., 1975.

28. M.L. Amigó, M.V.A. Crivillero, D.G. Franco, et al. Intrinsic pinning by naturally occurring correlated defects in FeSei-xTex superconductors // Superconductor Science and Technology, 2017, Vol.30, Iss.8, pp.085010(1-11).

29. N.F. Мои Electrons in transition metals // Adv. Phys., 1964, Vol.13, pp.325413.

30. Н. Ашкрофт, Н. Мермин Физика твердого тела, пер. с англ. К. И. Кугеля и А. С. Михайлова, т. 1 // М.: Мир, 1979.

31. С.В. Вонсовский Магнетизм // М.: Наука, гл. ред. физ. -матем. лит., 1971.

32. K.H.J. Buschow Handbook of Magnetic Materials, Volume 13 // North Holland, 2001.

33. Г.С. Кринчик Физика Магнитных явлений // Издательство Московского университета, 1976.

34. J. W. Lуnn Temperature dependence of the magnetic exicitations in iron // Phys. Rev.B, 1975, Vol.11, №7, pp.2624-2637.

35. Т. Izuуamа, D.J. Kim, R. Kubo Band theoretical interpretation of neutron diffraction phenomena in ferromagnetic metals // J. Phys. Soc. Jap., 1963, Vol.18, pp.1025-1042.

36. J. Hubbard Electron correlations in narrow energy bands // Proc.Roy.Soc.A, 1964, Vol.277, №1365, pp.238-257.

37. Д. Маттис Теория магнетизма, пер. с англ. И.М. Лифшица и М. И. Каганова // М.: Мир, 1967.

38. E.C. Stoner Collective electron ferro-magnetism in metals and alloys // J. Phys. Rad., 1951, Vol.12, №3, pp.372-388.

39. А.В. Ведяев, М.Ю. Николаев Концентрационный фазовый переход в модели Хаббарда // Письма в ЖЭТФ, 1985, Т.41, cc.18-21.

40. W.Kohn, L.J. Sham Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev.A, 1965, Vol.140, №.4, pp.1133-1138.

41. J.F. Janak Uniform susceptibilities of metallic elements // Phys. Rev.B, 1977, Vol.16, №1, pp.255-252.

42. J. Hubbard Calculation of partition function // Phys. Rev. Lett., 1959, Vol.3, №2, pp.77-78.

43. Т. Мопуа Recent progress in the theory of itinerant electron magnetism // J. Magn Magn.Mater., 1979, Vol.14, Iss.1, pp.1-46.

44. Н.И. Куликов, В.В. Тугушев Волны спиновой плотности и зонный антиферромагнетизм в металлах // УФН, 1984, Vol.144, pp.643-680.

45. J.E. Dutrizac, M.B.I. Janjua, J.M. Toguri Phase studies on the iron-selenium system // Can. J. Chem., 1968, Vol.46, Iss.8, pp.1171-1174.

46. W. Schuster, H. Mikler, K.L. Komarek Transition metal-chalcogen systems, VII: The iron-selenium phase diagram // Monatsh.Chem, 1979, Vol.110, Iss.5, pp.1153-1170.

47. H. Okamoto The FeSe system // Journal of Phase Equilibria, 1991, Vol.12, Iss.3, pp.383-389.

48. H. Wang, I.Salveson A review on the mineral chemistry of the non-stoichiometric iron sulfide Fei-x S (0< x < 0.125) // Phase Transition, 2005, Vol.78, pp.547-567.

49. P. Terzieff The paramagnetism of transition metal substituted Fe7Se8 // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1982, Vol.43, Iss.3, pp.305-309.

117

50. P. Terzieff The magnetism of the NiAs-type solid solution Fe-Se-Te // Physica B+C, 1981, Vol.103, Iss.2-3, pp.158-164.

51. M.Kawaminami, A.Okazaki Anomalous electric resistivity of Fe7Se8 // J. Phys. Soc. Jap., 1967, Vol.22, p.925.

52. J. Serre, P. Gibert, J. Bonnerot. Propriétés physiques de Fe7Se8 // Le journal de physique, 1969, Vol.30, pp.93-96.

53. Н.М. Матвеева, ЭВ. Козлов Упорядоченные фазы в металлических системах // М.: Наука, 1989.

54. Н.П. Гражданкина Магнитные фазовые переходы I рода // УФН, 1968, Т.96, сс.291-325.

55. А.М. Кадомцева, Р.З. Левитин Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках // М.: Наука, 1979.

56. К.П. Белов, А.К. Звездин, А.М. Кадомцева, Р.З. Левитин Переходы спиновой переориентации в редкоземельных магнетиках // УФН, 1976, Т.119, сс.447-487.

57. А.Г. Гуревич Редкоземельные ферромагнетики и антиферромагнетики // М.: Наука, 1965.

58. R.E. Watson, A.J. Freeman Origin of Effective Fields in Magnetic Materials // Phys. Rev.B., 1961, Vol.123, №6, pp.2027-2047.

59. Н.В. Кудреватых, А.С. Волегов Магнетизм редкоземельных металлов и их интерметаллических соединений // Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2015.

60. Л.Г. Оноприенко Влияние магнитной кристаллографической анизотропии на некоторые магнитные свойства одноосных ферромагнетиков // Физика металлов и металловедение, 1964, Т.17, Вып.3, сс.340-360.

61. Л.Д Ландау, Е.М. Лифшиц Статистическая физика // М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1976.

62. G. Asti, F. Bolzoni Theory of first order magnetization processes: uniaxial anisotropy // J. Magn. Magn. Mater, 1980, Vol.20, Iss.1, pp.29-43.

63. Н.С. Акулов, Ферромагнетизм // М.-Л.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1939.

64. Р. Бозорт Ферромагнетизм, перевод с английского Е.И. Кондорского и Б.Г. Лифшица // М.: Наука, 1956.

65. F.J. Ыотт Magnetic susceptibility of a-Fe2O3 and a-Fe2O3 with added titanium // Phys. Rev. Lett., 1950, Vol.78, №6, pp.819-820.

66. И.Е. Дзялошинский Термодинамическая теория "слабого" ферромагнетизма антиферромагнетиков // ЖЭТФ, 1957, T.32, сс.1547-1562.

67. B. Szpunar, U. Erb, G. Palumbo et al. Magnetism in complex atomic structures: Grain boundaries in nickel // Phys. Rev.B: Condens. Matter., 1996, Vol.53, №9, pp.5547-5556.

68.А.В. Залесский, А.М. Кадомцева, А.М. Саввинов и др. Исследование магнитных свойств в процессе спиновой переориентации в кристаллах DyFe0,998Co0,0020 // ЖЭТФ, 1974, Т.66, сс.1798-1802.

69. К.П. Белов, А.К. Гапеев, А.М. Кадомцева и др. Фазовые переходы при переориентации спинов в DyFe(1-X)CoxO3 // ФТТ, 1974, Т.16, сс.2421-2423.

70. Е. Kren, G.J. Zimmer Magnetic Structure of DO19 type compound // A.I.P.Conf. Proc., 1973, Vol.10, p.1379.

71. В.В. Тригук, И.И. Макоед, А.Ф. Ревинский Электронная структура и несобственная электрическая поляризация ортоферрита самария // ФТТ, 2016, Т.58, Вып.12, сс.2355-2360.

72. К.П. Белов, А.М. Кадомцева, Р.З. Левитин и др. Переориентация антиферромагнитных векторов в некоторых редкоземельных ортоферритах в сильных магнитных полях // ЖЭТФ, 1969, Т.57, сс.1157 -1159.

73. S. Kagoshima, S. Takayama Torque Measurements on a Single Crystal of SmFeO3 in the Spin-Reorientation Region // J. Phys. Soc., 1970, Vol.29, p.793

74. G. Lalitha, P. V. Reddy Low-temperature resistivity anomalies and magnetic field-induced transitions in neodymium-based manganites // Phys.Scripta, 2010, Vol.83, Iss.4, pp.045704 (1-10).

75. G.Gorodetsky, B. Luthi Sound-Wave—Soft-Mode Interaction near Displacive Phase Transitions: Spin Reorientation in ErFeO3 // Phys. Rev3., 1970, Vol.2, pp.3688-3698.

76. М.В. Мушников, П.Б. Терентьев, Е.В. Розенфельд и др. Магнитная анизотропия соединения Nd2Fe14B и его гидрида Nd2Fe14BH4 // ФММ, 2007, Т.103, Вып.1, сс.42-53.

77. Е.В. Розенфельд Физические причины возникновения скачков в процессе вращения намагниченности двухподрешеточного ферри-магнетика при низких температурах // ЖЭТФ, 2003, Т.124, Вып.5, сс. 1068-1079.

78. А.В. Соболев, И.А. Пресняков Магнетизм и особенности Мессбауэровской спектроскопии // М.: Отдел печати Химического факультета МГУ, 2011.

79.В.И. Гольданский, Химические применения мессбауэровской спектроскопии // М.: Мир, 1970.

80.B.D. Josephson Temperature-Dependent Shift of у Rays Emitted by a Solid // Phys. Rev. Lett., 1960. Vol.4, pp.341-342.

81.R. Housley Analysis of Debye-Waller Factor and Mossbauer-Thermal-Shift Measurements // Phys. Rev., 1966, Vol.146, pp. 517-526.

82. J.P. Bocquet, Y.Y. Chu, O.C. Kistner et al. Chemical Effect on Outer-Shell Internal Conversion in Sn119; Interpretation of the Mossbauer Isomer Shift in Tin // Phys. Rev. Lett., 1966, Vol.17, pp.809-813.

83.K. Singwi Resonance Absorption of Nuclear Gamma Rays and the Dynamics // Phys. Rev., 1960, Vol.120, pp.1093-1102.

84.H. Myers Introductory Solid State Physics // Taylor & Francis, 1990/.

85. Y. Chen Mossbauer Effect in Lattice Dynamics // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., 2007.

86. G. Calis Debye model Mossbauer recoil-free fractions, Handbook of Spectroscopy // CRC Press, 1981.

87. T.G. Baluyan, L.V. Khenkin, A.A. Novakova Lattice dynamics of iron complexes embeddings in PMAA hydrogel Mossbauer study // Hyperfine Interactions, 2014, Vol.226, №.1-3, pp.643-647.

88. H. Kedaa, M. Shirai, N. Suzuki, K. Motizuki Electronic band structure and magnetic and optical properties of Fe7Se8, and Fe7Co8 // J. Magn. Mater., 1995, Vol.140, pp.159-160.

89. H.N. Ok, K.S. Back, E.C. Kim Mössbauer study of " 3c" superstructure of the ferromagnetic Fe7Se8// Solid State Commun, 1993, Vol.87, Iss.12, pp.11691172.

90. E.C. Kim, S.G. Kang, I.H. Cho et al. Crystallographic and magnetic structures of Fe7Se8 at low temperature (4-78 K) // J. Appl. Phys, 1997, Vol.81, Iss.8, pp.4131-4133.

91. G. Li, B. Zhang, T. Baluyan, P. Wu et al. Metal-insulator transition induced by spin reorientation in Fe7Se8 grain boundaries // Inorganic Chemistry, 2016, Vol.55, Iss.24, pp.12912-12922.

92. Е.А. Туров Физические свойства магнитоупорядоченных кристаллов // М.: Издательство АН СССР, 1963.

93. K. Shimada, T. Mizokawa, K. Mamiya et al. Spin-integrated and spin-resolved photoemission study of Fe chalcogenides // Phys. Rev.B., 1998, Vol.57, №15, pp.8845-8853.

94. S. Dutta, K. Wakabayashi Magnetization due to localized states on graphene grain boundary // Sci. Rep., 2015, Vol.5, pp.11744 (1-9).

95. L. Kou, C. Tang, W. Guo, C. Chen Tunable magnetism in strained graphene with topological line defect // ACS Nano, 2011, T.5, №2, cc.1012-1017.

96. M.L. Cohen, S.G. Louie Half-metallic graphene nanoribbons // Nature, 2006, Vol.444, №7117, pp. 347-349.

97. Z. Li, C. Xiao, S. Fan et al. Dual Vacancies: An Effective Strategy Realizing Synergistic Optimization of Thermoelectric Property in BiCuSeO // J. Am. Chem. Soc., 2015, Vol.137, №20, pp.6587-6593.

98. X. Pan, M.Q. Yang, X. Fu et al. Defective TiO2 with oxygen vacancies: synthesis, properties and photocatalytic applications // Nanoscale. -2013, Vol.5, Iss.9, pp.3601-3614.

99.H.N. Ok, K.S. Baek, E.B. Park Effects of vanadium impurities on the spinrotation transition of iron selenide "3c" Fe7Se8 // Solid State Communications, 1994, Vol.92, №5, pp.459-461.

100. A. Pajaczkowska, P. Peshev, M. Ivanova On the preparation of Fe7Se8 single crystals by a chemical transport reaction // Mat. Res. Bull., 1974, Vol.9, №9, pp.1267-1272.

101. I.S. Lyubutin, С. Lin, K.O. Funtov et al. Structural, magnetic, and electronic properties of iron selenide Fe6-7Se8 nanoparticles obtained by thermal decomposition in high-temperature organic solvents // The Journal of Chemical Physics, 2014, Vol.141, №4, pp.044704(1-11).

102. T. Degen, M. Sadki, E. Bron et al. The HighScore suite // Powder Diffraction, 2014, Vol.29, Iss.2, pp.S13-S18.

103. K. Momma, F. Izumi VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data // J. Appl. Crystallogr., 2011, Vol.44, pp.1272-1276.

104. И.Л. Кнунянц Химическая энциклопедия, том 3 // М.: Советская энциклопедия, 1992.

105. A. Kjekshus, W.B. Pearson Phases with the nickel arsenide and closely-related structures // Progress in Solid State Chemistry, 1964, Vol.1, pp.83-174.

106. М.Д. Шарков, М.Е. Бойко, А.В. Бобыль и др. Исследование сверхструктурных свойств в монокристаллах кубических полупроводников дифракционными рентгеновскими методами // Тезисы конференции ФизикА, Санкт-Петербург, 2017.

107. N.B. Bolotina X-ray diffraction analysis of modulated crystals: Review // Crystallography Reports, 2007, Vol.52, №4, pp.647-658.

108. Г.В. Павлинский Физика рентгеновского излучения: Сборник задач // Иркутск: ИГУ, 2003.

109. E.N. Kablov, O.G. Ospennikova, V.P. Piskorskii et al. Competition of magnetization mechanisms in (NdDy)(FeCo)B alloys, doped with samarium // Low Temperature Physics, 2016, Vol.42, №1, pp.45-49.

110. T. Baluyan, A. Novakova, M. Khairullin Magnetic investigation of low temperature phase transition in iron selenides // EPJ Web of Conferences, 2018, Vol.185, pp.4019-4021.

Благодарности

Я хочу выразить огромную благодарность моему научному руководителю, профессору, доктору физико-математической наук Новаковой Алле Андреевне за все, чему она меня научила, в первую очередь, и за огромное терпение во вторую.

Также я выражаю благодарность доктору Гуовею Ли и профессору Томасу Палстре, без которых не был бы осуществлен синтез образцов исследованных мной соединений и, как следствие, не было бы всей этой работы. Также большая благодарность профессору Николаю Сергеевичу Перову за помощь в осуществлении магнитных измерений.

Также я бы хотел выразить благодарность всему коллективу кафедры физики твердого тела за всю их помощь в моей учебной и научной работе.

А также огромная благодарность моей жене и моим родителям за их постоянную поддержку.