Исследование нанесенных Pt катализаторов методами хемосорбции и термодесорбции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Яковина Ольга Александровна

• Яковина Ольга Александровна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Яковина Ольга Александровна

Принятые обозначения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Нанесенные нанокластеры и наночастицы Р1

1.1.1. Формирование кластеров Р1 на поверхности у-АЬОз

1.1.2. Влияние окружения наночастиц Р1 на их состояние

1.2. Хемосорбционные методы исследования металлических катализаторов

1.2.1. Используемые методики

1.2.2. Осложнения

1.2.3. Определение дисперсности платины

1.2.4. Анализ литературных данных для системы Р^у-АЬОз

1.2.5. Особенности катализаторов на углеродных носителях

1.3. Методы, использующие температурное программирование

1.3.1. Температурно-программируемое восстановление и десорбция

1.3.2. Термодесорбция водорода с Р^у-АЬОз

1.3.3. ТПВ образцов Р1 на у-АЬОз и углеродных носителях

Заключение

Глава 2. Методическая часть

2.1. Реагенты, растворители, газы, исходные комплексы и носители

2.2. Синтез катализаторов

2.3. Хемосорбция, термодесорбция и ТПВ

2.3.1. Аппаратурное оформление

2.3.2. Контроль чистоты в зоне образца

2.3.3. Подготовка образцов

2.3.4. Хемосорбционные измерения

2.3.5. ТПВ и ТПД

2.4. Другие методы

2.5. Каталитические испытания

Глава 3. Платиновые катализаторы на углеродных носителях

3.1. Постановка задачи

3.2. Сравнительные эксперименты с различными адсорбтивами

3.3. Побочные процессы при О2 титровании

3.4. Осложнения при Н2 титровании

3.5. Закономерности, наблюдавшиеся при хемосорбции СО

3.5.1. Сравнительные эксперименты с Н2 и Не в качестве газа-носителя

3.5.2. Влияние температуры восстановления образцов на адсорбционные свойства

3.5.3. Последствия термических обработок в инертной среде

3.5.4. Обратимость изменений адсорбционной емкости

3.6. Поиск оптимальных условий подготовки образцов

3.6.1. Оценка восстанавливаемости нанесенного компонента

3.6.2. Целесообразность окислительной очистки

3.6.3. Допустимые условия окислительных обработок

3.7. Применение полученных результатов

3.7.1. Оценка влияния носителя и метода нанесения платины на ее дисперсность

3.7.2. Оптимизация условий жидкофазного восстановления

3.7.3. Контроль изменений в состоянии активного компонента при дополнительных обработках и каталитических испытаниях

3.7.4. Оценка степени блокировки активного компонента в порах носителя

3.7.5. Оценка скорости ред-окс процессов на поверхности активного компонента

3.7.6. Конструирование активного слоя и улучшение каталитических свойств

Заключение

Глава 4. Исследование ультрадисперсных катализаторов Р^у-АЬОз

4.1. Постановка задачи

4.2. Общая характеристика приготовленных образцов и выбор условий обработок

4.3. Взаимодействие нанокластеров Р1 с водородом в «мягких» условиях

4.3.1. Активированная адсорбция

4.3.2. Эксперименты с использованием ТПД-Ш

4.3.3. Низкотемпературная десорбция

4.3.4. Совместное действие О2 и Н2

4.3.5. Схема протекающих процессов

4.4. Последствия высокотемпературных восстановительных обработок

4.4.1. Сравнение с литературными данными

4.4.2. Факторы, способствующие обратимости изменений свойств

4.4.3. Анализ возможных причин наблюдавшихся изменений

4.4.4. Следствия из выявленных закономерностей

Заключение

Выводы

Список опубликованных работ по теме диссертации

Список цитируемой литературы

Благодарности

Приложение - утвержденная методика хемосорбционных измерений.

Принятые

Русские сокращения:

ТПД - температурно-программируемая десорбция

ТПВ - температурно-программируемое восстановление

H/Pt, О^, СО^ - соотношение

атомов/молекул поглотившегося газа кчислу

атомов платины в образце

Ptпов - число поверхностных атомов платины

Ptобщ - общее число атомов платины в

образце

Тдес - температура десорбции

Токс - температура окислительной обработки

Тв - температура восстановления

Тмакс - температура максимума пика Тдег - температура дегазирования образца Тобр - температура обработки образца в водороде

Та - температура адсорбции РФА - рентгенофазовый анализ РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия (высокого разрешения) ИПC - изопропиловый спирт отн. ед. - относительные единицы м.д. - миллионная доля

Латинские сокращения:

НС - хемосорбция водорода (Hydrogen Chemisorption)

ОС - хемосорбция кислорода (Oxygen Chemisorption)

НТ - титрование адсорбированного кислорода водородом (Hydrogen Titration) ОТ - титрование адсорбированного водорода кислородом (Oxygen Titration) D - дисперсность металла (dispersion) DPt(CO) - дисперсность платины, определенная по хемосорбции СО; аналогичные обозначения для значений D, полученныхметодами НС, ОС, НТ и ОТ. DPt(roM) - дисперсность платины, определенная из данных ПЭМ Msurface - число атомов металла на поверхности

Mtotal - полное число атомов металла

d - средний размер (d = Emdi/Ern, где ni- число

частиц с диаметром di)

dS- среднеповерхностный размер

dW - среднеобъемный размер

^дувки - время продувки образца в инертном

газе перед началом ТПД

F - формиат натрия (HCONa) S - карбонат натрия (Na2CO3) TOFs - число оборотов на одном поверхностном атоме металла в единицу времени - каталитическая активность (Turnover Frequency)

TOFt - каталитическая активность в расчете на все атомы металла

XRF - Рентгенофлуоресцентный анализ (X-ray fluorescence)

EDX - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

SMSI - сильное взаимодействие металл-носитель (Strongmetal-support interaction) Vd - объем десорбировавшегося газа (Volume desorbed)

Vd,-70^30 - объем десорбировавшегося газа при нагреве от -70 до 30 оС

Va - объем адсорбировавшегося газа (Volume adsorbed)

L - Langmuir (1 L соответствует обработке при Рн2 10-6 Торр в течение 1 сек)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование нанесенных Pt катализаторов методами хемосорбции и термодесорбции»

ВВЕДЕНИЕ

Нанесенные Pt катализаторы относятся к наиболее важным для промышленности каталитическим системам. В частности, Pt катализаторы на углеродных носителях служат основой для разработки топливных элементов и широко используются в процессах тонкого органического синтеза, где требуется обеспечить высокую селективность и производительность при относительно низких температурах. В свою очередь, способность у-Al2Oз предотвращать спекание наночастиц Pt делает Pt катализаторы на этом носителе незаменимыми в процессах, которые приходится проводить в очень жестких условиях, таких как дегидрирование (производство олефинов) и риформинг углеводородов (производство высокооктанового бензина).

Свойства любого металлического катализатора во многом зависят от дисперсности содержащихся в нем частиц металла или, иначе говоря, от доли поверхностных атомов (О = Msurface/Mtotal), которая определенным образом связана с размером частиц (например, для частиц Pt сферической формы, D = 1,08^, где ds - средний размер частиц, в нанометрах). Прямым и наиболее удобным способом определения дисперсности являются хемосорбционные методы, что и обуславливает их широкое использование для этой цели. Вместе с тем, при проведении хемосорбционных измерений и интерпретации получаемых данных возникают определенные осложнения, вызванные повышенными требованиями к чистоте поверхности металла и неопределенностью стехиометрии адсорбции. Катализаторы Pt/C требуют особых подходов, поскольку их синтезируют на «сгораемом» носителе и, как правило, при низкой температуре, что исключает проведение стандартных окислительных и высокотемпературных обработок при подготовке образцов к тестированию. В настоящее время нет общепризнанных методик проведения измерений дисперсности металла в таких катализаторах. Условия, используемые разными авторами, значительно различаются, и адсорбционные данные по дисперсности зачастую считают ненадежными. Это указывает на необходимость проведения специальных исследований и совершенствования существующих методик.

Свои особенности имеют и катализаторы Pt/y-Al2Oз. Как правило, содержание нанесенного металла здесь ограничивается 0.5-1.0 мас.%, а размер частиц Pt находится на уровне 1 нм. Такие наночастицы (называемые нано- и субнано-кластерами) сейчас находятся в центре внимания, но информацию об их свойствах пока дают только дорогостоящие физические методы и компьютерное моделирование. Учитывая относительную простоту и доступность хемосорбционных методов, разработка подходов к их применению для ультрадисперсных систем представляет несомненный интерес. Дополнительные возможности могла бы дать температурно-программируемая десорбция (ТПД), которая позволяет оценить не только количество, но и прочность связи адсорбата с атомами металла. Вместе с тем,

эксперименты по ТПД являются более сложными, чем хемосорбционные измерения, и значительно реже используются в научных исследованиях. Для успешного их применения к нанесенным катализаторам требуется решение ряда проблем, связанных, в первую очередь, с пониженной чувствительностью (из-за «растянутости» десорбции во времени) и многообразием действующих факторов, в том числе - примесей, которые способны серьезно исказить реальную картину.

Большое научное и практическое значение Pt/y-Al2Oз обусловило интерес к этой системе со стороны специалистов, работающих в самых разных областях, и ее интенсивное исследование с помощью разнообразных физических методов, включая наиболее современные. Тем не менее, ряд фундаментально важных и давно возникших вопросов по-прежнему остается без ответа. Один из них касается причин сильных изменений адсорбционных и каталитических свойств Pt/y-Al2Oз при высокотемпературных обработках в восстановительной среде; известно, что такие изменения могут происходить при сохранении размера частиц Pt и быть обратимыми. Учитывая, что водород является реагентом или продуктом в большинстве каталитических процессов, ответ на эти вопросы имел бы особую ценность. К сожалению, изучение взаимодействия Н2 с нанесенными наночастицами металла встречает серьезное препятствие, вызванное тем, что адсорбированный водород трудно детектировать спектральными методами, и даже наиболее современные из них оказываются в этом плане малоинформативными.

Цель работы: Исследовать изменение адсорбционных свойств катализаторов Р^ и Р^у-Al2Oз при термических обработках в различных средах. Тем самым: 1) выявить факторы, влияющие на результаты измерений дисперсности наночастиц платины в катализаторах Р^ и усовершенствовать существующие методики; 2) установить причины обратимого изменения свойств ультрадисперсных катализаторов Pt/y-Al2Oз под действием Н2.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Провести хемосорбционные измерения с различными адсорбтивами и образцами Р^С, различающимися типом углеродного носителя, концентрацией и способом нанесения платины; оценить влияние условий предварительной обработки образцов на определяемую адсорбционную емкость. На основании полученных данных предложить методику хемосорбционных измерений, обеспечивающую согласие получаемых результатов с данными физических методов и каталитических испытаний; разработать дополнительные способы контроля чистоты поверхности нанесенного металла.

• Синтезировать образцы Pt/y-Al2Oз, содержащие нано- и субнанокластеры Pt. Определить условия, обеспечивающие воспроизводимость свойств при изучении образцов с помощью ТПД-Н2, повышающие чувствительность данного метода и позволяющие проведение многократных экспериментов без спекания нанесенного компонента. Изучить влияние условий

обработки катализаторов Pt/y-Al2Oз в Н2 на количество и прочность связи адсорбированного водорода и определить условия, при которых изменения адсорбционных свойств являются обратимыми. Предложить способы и провести соответствующие эксперименты, позволяющие выявить действующие факторы и раскрыть причины выявленных закономерностей.

Методы исследования. Работа включала хемосорбционные исследования с использованием в качестве адсорбтивов Н2, О2, СО, а также Н2-О2 и О2-Н2 титрований, эксперименты по ТПВ и ТПД-Н2, СО и СО2 - в зависимости от объекта и стоявших задач. Результаты сопоставлялись с данными ПЭМ, РФА, РФЭС и других физических методов, а также каталитическими свойствами образцов в риформинге гептана (Pt/y-Al2Oз), гидрировании циклоолефинов и окислении спиртов (Pt/C).

Личный вклад автора. Все эксперименты по хемосорбции, титрованию, ТПВ и ТПД проведены лично автором. Автор непосредственно участвовала в постановке целей и задач исследования, разработке методик, анализе полученных результатов и их подготовке к публикации. Изучение образцов Pt/C физическими методами и испытание их каталитических свойств проведено совместно с коллегами.

На защиту выносятся:

• Результаты систематического исследования факторов, влияющих на адсорбционные свойства нанесенных наночастиц и нанокластеров платины.

• Методические приемы и усовершенствованная методика хемосорбционных измерений дисперсности наночастиц Pt в катализаторах Pt/C, синтезируемых при низкой температуре.

• Данные ТПД-Н2, свидетельствующие об обратимом изменении свойств ультрадисперсных катализаторов Pt/y-Al2Oз под действием Н2 как в мягких, так и жестких условиях. Схема протекающих процессов, учитывающая структурные изменения нанокластеров Pt и образование анионных вакансий в носителе.

Научная новизна. Впервые систематически исследовано влияние условий проведения хемосорбционных измерений на экспериментальные значения дисперсности металла в Pt катализаторах на углеродных носителях. Установлены факторы, отражающиеся на адсорбционной емкости образцов, и найдены условия, при которых обеспечивается соответствие результатов хемосорбционных и физических методов. Предложены способы контроля чистоты поверхности нанесенного металла.

Выполнено подробное исследование ультрадисперсных образцов Pt/y-Al2Oз комплексом хемосорбционных и термодесорбционных методов и показано, что данная система претерпевает непрерывные и существенные изменения под действием Н2, характер которых зависит от температуры, давления и состава газовой среды. Выявлены факторы, ответственные за обратимость таких изменений. Предложена схема протекающих процессов, учитывающая

взаимное влияние адсорбата, металла и носителя и расширяющая представления о свойствах и поведении нанесенных нанокластеров Pt. Подтверждено, что адсорбция водорода на ультрадисперсных Pt катализаторах является активированной, и выяснены причины этого явления.

Практическая ценность. Полученные результаты повышают информативность адсорбционных методов и ТПД при изучении нанесенных металлических катализаторов и полнее раскрывают потенциал этих методов в применении к ультрадисперсным системам. Получены новые знания о факторах, которые управляют свойствами нанесенных металлических катализаторов, и выяснены причины имеющихся разногласий в литературных данных. Разработанные методики были успешно использованы для изучения PtPd, PtRu и Ag катализаторов в рамках выполнения ряда научно-исследовательских работ Института. Заложенные в основу методов подходы позволяют применять их и для исследования каталитических систем с другими металлами. Предложенные в диссертации методики измерения дисперсности Pt в катализаторах на углеродных носителях доказали свою результативность при разработке методов синтеза катализаторов данного типа через гидролитическое и восстановительное осаждение, а также при оптимизации их свойств для практических целей.

Публикации. Материалы диссертации были представлены на 5-ти всероссийских и международных конференциях, опубликованы в тезисах докладов этих конференций и в виде 4-х статей в рецензируемых научных журналах.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Нанесенные нанокластеры и наночастицы Pt

1.1.1. Формирование кластеров Pt на поверхности y-AhO3

Катализаторы Pt/y-AhO3 обычно синтезируют методом пропитки или адсорбцией растворенного предшественника металла на носитель. При этом в качестве исходного комплекса платины наиболее часто используют гексахлороплатиновую кислоту (HsPtCb) [1]. Закрепление H2PtCl6 на поверхности y-AhO3 в кислой среде происходит за счет электростатического взаимодействия аниона [PtCb]2- с положительно заряженной (протонированной) поверхностью оксида алюминия (Al-OH2+) и/или за счет лигандного обмена с поверхностными группами носителя. В последнем случае образуется более прочная связь комплекса Pt(IV) с носителем (реакции 1-3) [2, 3]. В литературе процесс закрепления хлороплатиновых комплексов описывается также и с помощью других моделей [1].

Для равномерного распределения предшественника металла по носителю на стадии закрепления добавляют определенное количество кислоты (обычно HCl), выступающей в качестве конкурента. Кроме того, HCl способствует дополнительному протонированию носителя и препятствует гидролизу гексахлороплатината до [PtCb(H2O)]-1,[PtCl4(OH)(H2O)]-1 и других аква-комплексов, пониженный заряд которых обуславливает более слабое закрепление на носителе [3, 4].

2 Al-OH + [PtCl6]2- = [(~Al-O)2PtCl4]2- + 2H+ + 2Cl- (1) Al-OH + [PtCl6]2- = Al-[(OH)PtCbr + Cl- (2)

Al-OH + H3O+ + [PtCl6]2- = Al-[Cl-PtCl5]- + 2H2O (3)

Для активации катализаторов Pt/y-AhO3, как правило, используется высокотемпературная прокалка (О2, 500 оС) с последующим восстановлением (Н2, 450-550оС) [1]. Изменение температуры окислительной обработки в области <550 оС существенно не сказывается на конечной дисперсности Pt [5, 6], но при температурах выше 550 оС обычно наблюдается образование крупных наночастиц Pt [6]. Прямое восстановление без предварительной прокалки также может приводить к снижению дисперсности Pt [7]. Данный эффект связывали с влиянием продуктов восстановления H2PtCl6 - H2O и HCl [7]. В присутствии Н2 и воды происходит образование нейтральных комплексов Pt(II), например, [Pt(II)Cl2(H2O)2]0, которые слабее взаимодействуют с поверхностью носителя и потому являются более подвижными. Выделяющаяся HCl способна частично компенсировать отрицательное действие воды - чем больше выделялось HCl, тем выше была дисперсность получаемого катализатора [2, 7]. Предварительное окисление, помимо удаления воды из образца, способствует замещению

хлоридного лиганда на кислород и приводит к формированию стабильных оксихлоридных комплексов типа [PtIVOxCly] или [PtIV(OH)xC1y], удерживающихся на носителе за счет связей Pt-O-Al [8]. При восстановлении этих комплексов (Т > 300 оС) формируются нанокластеры Pt с дисперсностью 100% [5, 8].

Рис. 1. Микрофотографии HAADF STEM (в темном поле, с коррекцией аберрации) образцов 0.35%Pt/y-M2O3, различающихся температурой восстановления: (а) 300 оС, (б) 350 оС (в) 700 оС [9].

Недавно опубликованные данные электронной микроскопии свидетельствуют, что в катализаторах Pt/y-AhO3 наряду с нанокластерами с размером менее 1 нм присутствуют и изолированные атомы Pt [9]. Bradley и др. показали, что в образцах 0.35%Pt/y-AhO3, прокаленных при 500 оС и восстановленных затем при 300 оС, преобладают изолированные атомы Pt (рис.1(а)), которые начинают группироваться в кластеры из 6-12 атомов при 350 оС и в плоские кластеры размером ~0.6-1 нм при восстановлении при 500 оС [9]. Атомарное состояние не наблюдалось только после восстановления при 700 оС, когда формировались кластеры из 15-25 атомов (рис.1(в)). Увеличение содержания платины в образце приводило к увеличению среднего размера кластеров, однако, даже в образце 10%Pt/y-AhO3 оставались изолированные атомы Pt [10].

1.1.2. Влияние окружения наночастиц Pt на их состояние

Состояние платины в катализаторах Pt/y-AhO3 является предметом многочисленных исследований. В ранних публикациях описывалась так называемая «растворимая» или «ионная» платина (особые платино-алюминиевые комплексы, которые содержат ионную платину, невосстанавливаемую водородом) [1, 11]. Позднее аномальное состояние платины пытались интерпретировать с точки зрения сильного взаимодействия металл-носитель (эффект SMSI), которое характерно для Pt только на восстанавливаемых носителях типа TiO2, СеО2 [12] и которое проявлялось в падении адсорбционной емкости образцов после высокотемпературного восстановления. Белый и др. смоделировали активную поверхность катализаторов риформинга Pt/y-AhO3 как сочетание различных состояний платины, среди

которых выделили особое состояние «платина сигма» (Pta), т.е. платина, которая способна образовывать связи с о-донорными лигандами (например с Н2О) и существует в виде поверхностных комплексов состава PtClxOyLz [13]. В результате подробного исследования катализаторов риформинга авторы выявили корреляцию между количеством Pt0 и каталитическими свойствами образцов и указали характерные особенности Pt0: предельная дисперсность, ионное состояние платины, отсутствие связи Pt-Pt, высокая устойчивость к спеканию.

Современные физические методы дали новую информацию о состоянии платины в катализаторах Pt/y-AhO3. В частности, была показана электронная дефицитность Pt (сдвиг сигналов в спектрах РФЭС, XANES, ИК), межатомная разупорядоченность, аномальные длины Pt-Pt связей (XAS) [14-17], наблюдалось отрицательное тепловое расширение (EXAFS, STEM), не проявлявшееся для наночастиц Pt на других носителях (С и SiO2) [18].

Рис. 2. Взаимодействие кластеров Р1 с поверхностными кислотными/основными центрами оксида алюминия [6].

Повышенная дисперсность, наличие изолированных атомов, плоская форма частиц, а также устойчивость кластеров к высокотемпературным обработкам дополнительно свидетельствовуют о взаимодействии частиц Pt с носителем. Брэнстодовские и Льюисовские кислотные центры Y-AhOз часто рассматриваются как поверхностные центры носителя, стабилизирующие наночастицы металла [19]. Неподвижность первичных кластеров при активации катализаторов Pt/y-Al2Oз объясняли их стабилизацией на Льюисовких кислотных центрах, которые преобладают на носителе после нагрева образцов выше 350 оС и десорбции воды. На основе данных РФЭС предполагалось также, что такое взаимодействие приводит к формированию Ptn+Al(O)з локальных структур (рис.2) [6]. Присутствие в катализаторе хлора усиливает взаимодействие, поскольку хлор способен оттягивать электронную плотность от кислорода ОН-групп, тем самым увеличивая их кислотность [20]. В некоторых работах центры

стабилизации платины относили к дефектам носителя [13, 15]. Однако электронные дефекты (такие, как у «восстанавливаемых» оксидов типа TiO2 или CeO2) не характерны для Y-AhOз [10]. Предполагалось, что сильное взаимодействие с носителем обусловлено наличием пентакоординированных Al3+ центров (присутствующих на (100) гранях Y-AhOз). Методом 27Al-ЯМР было показано, что эти центры формируются при дегидроксилировании носителя в результате обработок при повышенной температуре, а их концентрация определяет дисперсность и морфологию получаемых частиц Pt [10].

а

д

е

# Р1 с А

>0 СН

Рис. 3. Изменение структуры кластеров Ptlз/y-Al2Oз(100) с увеличением покрытия водородом. Расчеты DFT структур PtlзHn : (а) п=0; (б) п=6; (в) п=18; (г) п=38 (метастабильный); (д) п=20; (е) п=34 [21].

г

Теоретические расчеты предсказывают, что атомы Pt взаимодействуют не только с атомами OAl носителя, но и с атомами Al (рис.3) [16-18]. В некоторых работах получаемые закономерности объясняли образованием сплавов PtxAly или пред-сплавов [22]. Хотя для образования сплавов обычно требуются очень высокие температуры (>800^ [23]), результаты для модельных систем показывают, что образование сплава может начинаться при температурах, которые обычно применяются для активации катализаторов Pt/y-Al2Oз [24]. По данным РФА и ПЭМ для тонкопленочных модельных катализаторов структурные изменения на границе раздела металл-оксид наблюдались уже при 400 оС, а сплав PtзAl формировался при обработке в Н2 при 550-600 оС [25, 26]. Pietraszek и др. на основе результатов тех же методов

зафиксировали фазу PtAh на поверхности ö-AhO3 при восстановлении образцов в Н2 при T~500 оC [27]. Однако в спектрах EXAFS катализаторов Pt/y-AhO3, обработанных в стандартных условиях, сигналов, относящихся к сплаву, обычно не находили.

Несмотря на продолжающееся развитие различных физико-химических методов исследования, до сих пор остается сложным получить полную информацию о границе раздела металл-оксид, особенно, если размер кластеров металла меньше 1 нм. Более того, структура суб-наноразмерных частиц чувствительна к действию окружающей среды, которому они могут подвергаться в камере спектрометра или в условиях реакции. Важным и нерешенным до сих пор вопросом остается причина сильного изменения свойств катализаторов Pt/y-AhO3 после восстановительных обработок. Эффект высокотемпературного восстановления был отмечен еще в старых работах. При сохранении размера частиц нанесенной платины на уровне 1 нм, высокотемпературное восстановление приводило к подавлению адсорбционной емкости образцов и изменению их каталитических свойств [22, 28, 29].

Исследования, проведенные с использованием современных спектральных методов в комплексе с теоретическими расчетами, показали сложность структурной динамики нанесенных металлических частиц и выявили такие эффекты, как релаксация связей Pt-Pt в кластерах и перестройка кластеров в результате взаимодействия с адсорбатом [30-34]. Было установлено, что для Pt/y-AhO3 (в отличие, например, от Pt/SiO2) характерна межатомная разупорядоченность, степень которой зависела от размера частиц металла [17, 18]. В результате релаксации поверхности металлических кластеров (под влиянием носителя) расстояние между ближайшими поверхностными атомами (длины связей Pt-Pt) сокращалось на 10% по сравнению с ядром кластера, увеличивая разупорядоченность в межатомных расстояниях [15]. Sohlberg и др. предполагали, что аномальные длины Pt-Pt связей и изменение структуры кластеров могли быть связаны со снижением электронной плотности Pt за счет ОН групп носителя [16]. При нагревании катализатора наблюдалась также разупорядоченность в длинах Pt-OAl связей, а связи PtO-PtPt во внутреннем слое заметно удлинялись, что компенсировалось сокращением длин связей PtO-PtO и PtPt-PtPt (где PtO- атом платины, связанный с кислородом носителя, PtPt - связан только с атомами платины). Такие изменения в длинах связей объясняли эффект отрицательного теплового расширения [18].

Адсорбция различных молекул на поверхности платины также вызывает существенные деформации Pt-Pt связей и изменение электронных свойств кластеров. Хемосорбция H2 или CO на образцах Pt/y-AhO3 приводила к удлинению Pt-Pt связей и уменьшению разупорядоченности системы [18, 32, 33]. Длины связей Pt-Pt линейно изменялись с покрытием Pt адсорбатом [33, 35]. Кроме того, адсорбция Н2 могла вызывать перестройку структуры кластеров из плоской формы в трехмерную (рис.3) [21] или превращение малых частиц Pt

(d ~ 1-4 нм на поверхности Y-AI2O3) из некристаллических в кристаллические при нагреве в H2 (данные Environmental-TEM) [36]. Основным фактором, вызывающим модификации структуры кластеров, считается изменение электронного состояния Pt (из-за переноса заряда от Pt к адсорбату [18, 21, 36]). Например, было показано, что в отсутствие водорода кластеры Pti3 заряжены отрицательно (перенос электронов с носителя). При адсорбции Н2 и переходе от плоской структуры к трехмерной частицы Pti3Hn становились нейтральными и взаимодействие с носителем ослабевало. Совсем недавно методом in situ HERFD-XANES были получены данные о различных структурах кластера Pti3 на гранях (110) и (100) Y-AI2O3 при варьировании температуры и давления Н2 (25 и 500 °С, 1 атм Н2 или вакуум, рис. 4) [38]. Однако теоретические расчеты структур кластеров, соответствующих HERFD-XANES спектрам, предсказывали неожиданно высокие покрытия платины водородом: 2-4 атома Н на кластере Pt13 даже в условиях вакуума при 500 оС, тогда как по термодинамическим диаграммам покрытие должно быть нулевым.

Рис. 4. Спектры Р1-ЬзНЕКРБ-ХАКЕ8 катализаторов Р^у-АЬОз, записанные в различных условиях (пунктирные кривые) и симулированные спектры ХАКЕ8 (сплошные кривые), соответствующие моделям кластеров Р^зНп на гранях (100) и (110) у-АЬОз [38].

Изменение электронных свойств Р1 при адсорбции Н2О не столь значительно как при адсорбции СО и Н2 (Р1Ьз-ХАКЕ8) [37]. Адсорбция О2 также приводила к перестройке поверхности кластера, однако в отличие от Н2 и СО, увеличивала разупорядоченность системы, вызывая уменьшение длин связей Р1-Р1 [18]. Чем меньше кластер, тем сильнее влияние адсорбата, поскольку с уменьшением размера наночастиц увеличивается число доступных для адсорбата атомов металла. Интересно, что подобную тенденцию наблюдали также для

нанокластеров Pt на углеродных носителях и SiO2, хотя их структурные и электронные свойства существенно отличаются от свойств Pt/y-Al2Oз [18].

а КО <1 I'! В|р!;|::,п Р1

Рис. 5. (а) Структуры изолированных кластеров Ptlз; (б) Энергия связи в изолированных и нанесенных на y-Al2Oз кластерах Ptn; (в) наиболее стабильный кластер (^3), нанесенный на поверхность хлорированного оксида y-Al2Oз(110) [30].

Исследование влияния химического состава поверхности носителя теоретическими методами показало, что реорганизация частиц, присутствующих на поверхности носителя (таких, как ^ ОН, И), приводит к усилению взаимодействия металл-носитель и стабилизации суб-нанометровых кластеров [38]. В одной из работ предполагалось, что стабилизация особо малых кластеров ^3) происходила за счет их «закрывания» ОН-группами носителя [16]. Mager-Maury и др. с использованием теоретических расчетов показали, что одновременная миграция ОН и О на поверхности Al2Oз обеспечивала взаимодействие кластеров с координационно-ненасыщенными Льюисовскими кислотными центрами (которые исходно были связаны с OH/Cl группами), а потеря энергии, вызванная миграцией OH-групп или О, компенсировалась новым взаимодействием Pt-Al [38]. Кроме того, поверхность нанокластеров, находящихся вблизи гидроксильных групп носителя, не остается неизменной [38, 39]. Предполагалось, что кластеры Pt могут взаимодействовать с протоном гидроксильных групп, образуя, тем самым, стабильные электронно-дефицитные гидридные структуры (где платина находилась в частично

окисленном состоянии [з9]). Миграция атомов Н с ОН групп носителя на Р1 кластеры вела к появлению нового типа взаимодействия между кластерами Р1п и образовавшимися атомами О. Аналогичным образом стабилизировались на носителе изолированные атомы Р1л, образуя различные типы структур в зависимости от степени гидроксилирования носителя [40]. Такой эффект стабилизации проявлялся особенно сильно в случае хлорсодержащих катализаторов Р/у-АЬОз, где одновременная миграция хлора и протона влияла на энергию связывания кластера [з8]. Расчёты ББТ кластеров Р^ на хлорированном у-АЬОз выявили, что энергия кластера на каждый атом металла практически не зависит от размера кластера, что противоположно закономерностям, обычно наблюдаемым для ненасенных частиц Р1;, для которых энергия тем ниже, чем больше ее размер (рис.5) [з0, з8].

1.2. Хемосорбционные методы исследования металлических катализаторов

1.2.1. Используемые методики

Селективная хемосорбция Н2, О2 или СО на атомах металла является стандартным методом определения величины активной поверхности гетерогенных катализаторов, а также доли поверхностных атомов металла - дисперсности, Б. Данный метод не требует знаний о морфологии частиц металла или об их распределении по размерам и позволяет получать информацию о дисперсности образца посредством прямых измерений. Зная характерный для используемого адсорбтива стехиометрический коэффициент хемосорбции (число атомов/молекул адсорбата, приходящееся на один поверхностный атом металла, А/Мпов) и количество поглощенного газа-адсорбтива, определяют долю атомов металла, доступных для адсорбата и, таким образом, дисперсность или активную поверхность катализатора. С использованием подходящей модели по результатам хемосорбционных измерений также возможно оценить средний размер металлических частиц (например, для частиц Р1 сферической формы Би (%) =108^ (нм), где Ж- среднеповерхностный размер частиц [41, 42]).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Яковина Ольга Александровна, 2020 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Antos G.J., Aitani A.M. Catalytic naphtha reforming. Second edition - N.-Y.: Marcel Dekker, Inc., 2004. - 602 p.

[2] Shelimov B., Che M., Didillon B. Initial steps of the alumina-supported platinum catalyst preparation: a molecular study by 195Pt NMR , UV - visible, EXAFS, and Raman spectroscopy // J. Catal. - 1999. - V. 185. - P. 462-478.

[3] Santacesaria E., Gelosa D., Carra S. Basic behavior of alumina in the presence of strong acids // Ind. Eng. Chem. - 1977. - V. 16. - P. 45-47.

[4] Spieker W.A., Liu J., Hao X., Miller J.T., Kropf A.J., Regalbuto J R. An EXAFS study of the coordination chemistry of hydrogen hexachloroplatinate (IV) 2. Speciation of complexes adsorbed onto alumina // Appl. Catal. A. - 2003. - V. 243. - P. 53-66.

[5] Barbier J., Bahloul D., Marecot P. Effect of cloride on sintering of Pt/AhO3 catalysts // Catal. Letters. - 1991. - V. 8. - P. 327-334.

[6] Zhang Z.C., Beard B.C. Agglomeration of Pt particles in the presence of chlorides // Appl. Catal. A. - 1999. - V. 188. - P. 229-240.

[7] Barbier J., Bahloul D., Marecot P. Reduction of Pt/AhO3 catalysts: effect of hydrogen and of water and hydrochloric acid Vapor on the accessibility of platinum // J. Catal. - 1992. -V. 137. - P. 377-384.

[8] Lieske H., Lietz G., Spindler H., Volter J. Reactions of platinum in oxygen- and hydrogen-treated Pt/y-AhO3 catalysts I. Temperature-programmed reduction, adsorption, and redispersion of platinum // J. Catal. - 1983. - V. 81. - P. 8-16.

[9] Bradley S.A., Sinkler W., Blom D.A., Bigelow W., Voyles P.M., Allard L.F. Behavior of Pt atoms on oxide supports during reduction treatments at elevated temperatures, characterized by aberration corrected STEM imaging // Catal. Letters. - 2011. - V. 142. - P. 176-182.

[10] Kwak J.H., Hu J., Mei D., Yi C.W., Kim D.H., Peden C.H., Allard L.F., Szanyi J. Coordinatively unsaturated Al3+ centers as binding sites for active catalyst phases of platinum on gamma-AhO3 // Science - 2009. - V. 325. - P. 1670-1673.

[11] Lietz G., Lieske H., Spindler H., Hanke W., Volter J. Reactions of platinum in oxygen- and hydrogen-treated Pt/y-Al2O3 catalysts II. Ultraviolet-visible studies, sintering of platinum, and soluble platinum // J. Catal. - 1983. - V. 81. - P. 17-25.

[12] Tauster S. J. Strong metal-support interactions // Acc. Chem. Res. - 1987. - V. 20. - P. 389394.

[13] Belyi A. S. Smolikov M. D., Kir'yanov D. I., Udras I. E. Modern views on the state of platinum in supported catalysts for production of motor fuels // Russ. J. Gen. Chem. - 2007. - V. 77. - P. 2243-2254.

[14] Behafarid F., Ono L. K., Mostafa S., Croy J. R., Shafai G., Hong S., Rahman T. S., Bare S. R., Cuenya B. R. Electronic properties and charge transfer phenomena in Pt nanoparticles on y-AhO3: size, shape, support, and adsorbate effects. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V. 14. - P. 11766-11779.

[15] Yevick A., Frenkel A.I. Effects of surface disorder on EXAFS modeling of metallic clusters // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 81. - P. 115451-115451.

[16] Sohlberg K., Rashkeev S. N., Pantelides S.T., Borisevich A.Y. et al. Origin of anomalous Pt-Pt distances in the Pt/alumina catalytic system. // ChemPhysChem. - 2004. - V. 5. - P. 1893-1897.

[17] Boyanov B.I., Morrison T.I. Support and temperature effects in platinum clusters. 2. Electronic properties // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 16318-16326.

[18] Sanchez S.I., Menard L.D., Bram A., Kang J.H., Small M.W., Nuzzo R.G., Frenkel A.I. The emergence of nonbulk properties in supported metal clusters: negative thermal expansion and atomic disorder in Pt nanoclusters supported on gamma-AhO3 // J. Am. Chem. Soc. -2009. - V. 131. - P. 7040-7054.

[19] Stakheev A.Y., Kustov L.. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s // Appl. Catal. A. - 1999. - V. 188. - P. 3-35.

[20] Sethuraman A.R., Davis B.H. The state of platinum in Pt-AhO3 catalysts containing high chloride loading // Catal. Letters. - 1993. - V. 18. - P. 401-407.

[21] Mager-Maury C., Bonnard G., Chizallet C., Sautet P., Raybaud P. H2-induced reconstruction of supported Pt clusters: metal-support interaction versus surface hydride // ChemCatChem - 2011. - V. 3. - P. 200-207.

[22] Den Otter G. J., Dautzenberg F.M. Metal-support interaction in Pt/AI2O3 catalysts. // J. Catal.

- 1978. - V. 53. - P. 116-125.

[23] Zhong X., Zhu J., Liu J. Study of the interfacial structure of a Pt/a-AhO3 model catalyst under high-temperature hydrogen reduction // J. Catal. - 2005. - V. 236. - P. 9-13.

[24] Kornblum L., Kornblum L., Shekhter P., Slovatizky Y., Amouyal Y., Eizenberg M. Composition and crystallography dependence of the work function: experiment and calculations of Pt-Al alloys // Phys. Rev. B. - 2012. - V. 86, №125305. - P. 1-9.

[25] Hayek K., Goller H., Penner S., Rupprechter G., Zimmermann C. Regular alumina-supported nanoparticles of iridium , rhodium and platinum under hydrogen reduction: structure , morphology and activity in the neopentane conversion // Catal. Letters. - 2004. -V. 92. - P. 1-9.

[26] Unterberger W. Jenewein B., Klötzer B., Penner S., Reichl W., Rupprechter G., Wang D., Wang D., Schlögl R., Hayek K. Hydrogen-induced metal-oxide interaction studied on noble metal model catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett. - 2006. - V. 87. - P. 215-234.

[27] Pietraszek A., Da Costa P., Marques R., Kornelak P., Hansen T. W., Camra J., Najbar M. The effect of the Rh-Al, Pt-Al and Pt-Rh-Al surface alloys on NO conversion to N2 on alumina supported Rh, Pt and Pt-Rh catalysts // Catal. Today. - 2007. - V. 119. - P. 187193.

[28] Menon P.G., Froment G.F. Modification of the properties of Pt-AhO3 catalysts by hydrogen at high temperatures // J. Catal. - 1979. - V. 59. - P. 138-147.

[29] Rochefort A., Le Peltier F., Boitiaux J. P. The reconstruction of supported platinum particles monitored by methylcyclohexane dehydrogenation and H2 TPD // J. Catal. - 1994. - V. 145.

- P.409-415.

[30] Chizallet C., Raybaud P. Density functional theory simulations of complex catalytic materials in reactive environments: beyond the ideal surface at low coverage // Catal. Sci. Technol. - 2014. - V.4. - P. 2797-2813.

[31] Frenkel A.I., Cason M.W., Elsen A., Jung U., Small M.W., Nuzzo R.G., Vila F.D., Rehr J.J., Stach E.A., Yang J.C. Critical review: effects of complex interactions on structure and

dynamics of supported metal catalysts // J. Vac. Sci. Techn. - 2014. - V. 32. № 020801 - P. 1-17.

[32] Small M.W., Sanchez S.I., Marinkovic N.S., Frenkel A.I., Nuzzo R.G. Influence of adsorbates on the electronic structure, bond strain, and thermal properties of an alumina-supported Pt catalyst // ACS Nano. - 2012. - V. 6. - P. 5583-5595.

[33] Cuenya B. R., Ortigoza M.A., Ono L.K., Behafarid F., Mostafa S., Croy J. R., Paredis K., Shafai G., Rahman T. S., Li L., Zhang Z., Yang J. C. Thermodynamic properties of Pt nanoparticles: size, shape, support, and adsorbate effects // Phys. Rev. B. - 2011. - V. 84. № 245438 - P. 1-14.

[34] Frenkel A.I., Small M.W., Smith J.G., Nuzzo R.G., Kvashnina K.O., Tromp M. An in situ study of bond strains in 1 nm Pt catalysts and their sensitivities to cluster-support and cluster-adsorbate interactions // J. Phys. Chem. C - 2013. - V. 117. - P. 23286-23294.

[35] Rzeszotarski P., Kaszkur Z. Surface reconstruction of Pt nanocrystals interacting with gas atmosphere. Bridging the pressure gap with in situ diffraction. // Phys. Chem. Chem. Phys.

- 2009. - V. 11. - P. 5416-5421.

[36] Matos J., Ono L. K., Behafarid F., Croy J. R., Mostafa S., DeLaRiva A.T., Datye A.K., Frenkel A. I., Cuenya B.R.. In situ coarsening study of inverse micelle-prepared Pt nanoparticles supported on y-AhO3: pretreatment and environmental effects. // Phys. Chem. Chem. Phys.

- 2012. - V. 14. - P. 11457-11467.

[37] Guo N., Fingland B. R., Williams W. D., Kispersky V. F., Jelic J., Delgass W. N., Ribeiro F.H., Meyer R. J., Miller J.T. Determination of CO, H2O and H2 coverage by XANES and EXAFS on Pt and Au during water gas shift reaction // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. -V. 12. - P. 5678-5693.

[38] Mager-Maury C., Chizallet C., Sautet P., Raybaud P. Platinum nanoclusters stabilized on y-alumina by chlorine used as a capping surface ligand: a density functional theory study // ACS Catal. - 2012.- V. 2. - P. 1346-1357.

[39] Xiao L., Schneider W.F. Surface termination effects on metal atom adsorption on a-alumina // Surf. Sci. - 2008. - V. 602, № 21. - P. 3445-3453.

[40] Briquet L.G.V., Catlow C.R., French S. Platinum group metal adsorption on clean and hydroxylated corundum surfaces // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - P. 16747-16756.

[41] Borodzinski A., Bonarowska M. Relation between crystallite size and dispersion on supported metal catalysts. // Langmuir 1997. - V. 13. - P. 5613-5620.

[42] Prado-Burguete C., Linares-Solano A., Rodriguez-Reinoso F., Salinas-Martinez De Lecea C. Effect of carbon support and mean Pt particle size on hydrogen chemisorption by carbon-supported Pt catalysts // J. Catal. - 1991. - V. 128. - P. 397-404.

[43] Fadoni M., Lucarelli L. Temperature programmed desorption, reduction, oxidation and flow chemisorption for the characterisation of heterogeneous catalysts // Stud. Surf. Sci. and Catal. - 1998. - V. 120. - P. 177-225.

[44] Vannice M.A. Kinetics of catalytic reactions. - N.-Y.: Springer Science + Business Media.

- 2005. - P. 23-33.

[45] Tsai Y.-T., Goodwin J.G. Comparison of chemisorption close to ambient vs. under reaction conditions for group VIII metal catalysts // J. Catal. - 2011. - V. 281. - P. 128-136.

[46] Frenneti A., Wells P.B. Characterization of the standard platinum/silica catalyst EUROPT-1. 4. Chemisorption of hydrogen. // Appl. Catal. 1985. - V. 18. - P. 243-257.

[47] Candy J.-P., Fouilloux P., Renouprez A.J. Hydrogen adsorption on platinum catalysts quantitative determination of the various species population // J.Chem.Soc. Faraday I. -1980. - V.76. - P. 616-629.

[48] Kikuchi E., Flynn P.C., Wankes S.E. Studies of the enhancement of hydrogen adsorption during H2-O2 titration on supported Pt catalysts. // J. Catal. - 1974. - V. 34. - P. 132-144.

[49] Carballo L., Serrano C., Wolf E.E., Carberry J. Hydrogen chemisorption studies on supported platinum using the flow technique // J. Catal. - 1978. - V. 52. - P. 507-614.

[50] Oudenhuijzen M.K., Bitter J.H., Koningsberger D.C. The nature of the Pt-H bonding for strongly and weakly bonded hydrogen on platinum. A XAFS spectroscopy study of the Pt-H antibonding shape resonance and Pt-H EXAFS // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105. - P. - 4616-4622.

[51] Li J., Liang X., King D.M., Jiang Y.-B., Weimer A.W. Highly dispersed Pt nanoparticle catalyst prepared by atomic layer deposition // Appl. Catal. B. - 2010. - V. 97. - P. 220226.

[52] Kaneko S., Izuka M., Takahashi A., Ohshima M., Kurokawa H., Miura H. Pt dispersion control in Pt/SiO2 by calcination temperature using chloroplatinic acid as catalyst precursor // Appl. Catal. A. - 2012. - V. 427-428. - P. 85-91.

[53] Ji Y., Koot V., van der Eerden A.M.J.,Weckhuysen B.M., Koningsberger D.C., Ramaker D.E. A three-site Langmuir adsorption model to elucidate the temperature, pressure, and support dependence of the hydrogen coverage on supported Pt particles // J. Catal. - 2007. -V. 245. - P. 415-427.

[54] Kim M.H., Ebner J.R., Friedman R.M., Vannice M.A. Dissociative N2O adsorption on supported Pt // J. Catal. - 2001. - V. 204. - P. 348-357.

[55] Galisteo F.C., Mariscal R., Granados M.L., Fierro J.L.G., Daley R.A., Anderson J.A. Reactivation of sintered Pt/AhO3 oxidation catalysts // Appl. Catal. B. - 2005. - V. 59. - P. 227-233.

[56] Sen B., Vannice M.A. The influence of platinum crystallite size on H2 and CO heats of adsorption and CO hydrogenation // J. Catal. - 1991. - V. 130. - P. 9-20.

[57] Dorling T.A., Burlace C.J., Moss R.L. Hydrogen adsorption on platinum/silica catalysts. // J. Catal. - 1968. - V. 12. - P. 207-220.

[58] Benson J.E., Boudart M. Hydrogen-oxygen titration method for the measurement of supported platinum surface areas // J. Catal. - 1965. - V. 4. - P. 704-710.

[59] Benson J.E., Hwang H.S., Boudart M. Hydrogen-oxygen titration method for the measurement of supported palladium surface areas // J. Catal. -1973. - V. 30. - P.146-153.

[60] Paal Z., Menon P.G. Hydrogen effects in metal catalysts // Catal. Rev.-Sci. Eng. - 1983. -V. 25. - P. 229-324.

[61] Giannantonio R., Ragaini V., Magni P. Dispersion measurement by the single introduction method coupled with the back-sorption procedure: a chemisorption and TPD study of the different chemisorbed hydrogen species I. Pt, Ru, and Rh // J. Catal. - 1994. - V. 146. - P. 103-115.

[62] Tsuchiya S., Amenomiya Y., Cvetanovic R.J. Study of metal catalysts by temperature programmed desorption II. Chemisorption of hydrogen on platinum // J. Catal. - 1970. - V. 19. - P. 245-255.

[63] Kip B.J., Duivenvoorden F.B.M., Koningsberger D.C., Prins R. Determination of metal particle size of highly dispersed Rh , Ir , and Pt catalysts by hydrogen chemisorption and EXAFS // J. Catal. - 1987. - V. 105. - P. 26-38.

[64] Chandler B.D., Schabel A.B., Pignolet L.H. Ensemble size effects on toluene hydrogenation and hydrogen chemisorption by supported bimetallic particle catalysts // J. Phys. Chem. B.

- 2001. - V. 105. - P. 149-155.

[65] Rioux R.M., Song H., Hoefelmeyer J.D., Yang P., Somorjai G.A. High-surface-area catalyst design: synthesis, characterization, and reaction studies of platinum nanoparticles in mesoporous SBA-15 silica. // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 2192-2202.

[66] Freel J. Chemisorption on supported platinum II. Stoichiometry for hydrogen, oxygen and carbon monoxide // J. Catal. - 1972. - V. 25. - P. 149-160 .

[67] Uchijima T., Herrmann J.M., Inoue Y., Burwell R.L. Jr., Butt J.B., J.B.Cohen. Pt/SiO2 I. Percentage exposed and its effect upon the reactivity of adsorbed oxygen // J. Catal. - 1977.

- V. 50. - P. 464-478.

[68] Dixon L.T., Barth R., Kokes R.J., Gryder J.W. Hydrogen adsorption by alumina-supported platinum // J. Catal. - 1975. - V. 37. - P. 376-382.

[69] Reuel R.C., Bartholomew C.H. The stoichiometries of H2 and CO adsorptions on cobalt: effects support and preparation // J. Catal. - 1984. - V. 85. - P. 63-77 .

[70] Stockwell D.M., Bertucco A., Coulston G.W., Bennett C.O. A comparison of activated hydrogen chemisorption on some supported metal catalysts // J. Catal. - 1988. - V. 113. -P. 317-324.

[71] Vaarkamp M., Miller J.T., Modica F.S., Koningsberger D.C. On the relation between particle morphology, structure of the metal-support interface, and catalytic properties of Pt/y-Al2O3 // J. Catal. - 1996. - V. 163. - P. 294-305.

[72] Walerczyk W., Zawadzki M., Okal J. Characterization of the metallic phase in nanocrystalline ZnAhO4-supported Pt catalysts // Appl. Surf. Sci. - 2011. - V. 257. - P. 2394-2400.

[73] Gruber L. Chemisorption studies on supported platinum // J. Phys. Chem. - 1961. - V. 66.

- P. 48-54.

[74] Jensen C., Buck D., Dilger H., Bauer M., Phillipp F., Roduner E. Maximum hydrogen chemisorption on KL zeolite supported Pt clusters. // Chem. Commun. - 2013. - V. 49. - P. 588-590.

[75] Bus E., van Bokhoven J. Hydrogen chemisorption on supported platinum, gold, and platinum-gold-alloy catalysts. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - V. 9. - P. 2894-2902.

[76] Hu L., Boateng K., Hill J.M. Sol-gel synthesis of Pt/AhO3 catalysts: Effect of Pt precursor and calcination procedure on Pt dispersion // J. Mol. Catal. A. - 2006. - V. 259. - P. 51-60.

[77] Benesi H.A., Curtis R.M. Preparation of highly dispersed catalytic metals platinum supported on silica gel // J. Catal. - 1968. - V. 10. - P. 328-335.

[78] Mears D.E., Hansford R.C. The stoichiometry for hydrogen titration of oxygen on supported platinum. // J. Catal. - 1967. - V. 9. - P. 125-134.

[79] Freel J. Chemisorption on supported platinum I. Evaluation of a pulse method // J. Catal. -1972. - V. 25. - P. 139-148.

[80] Dixon L.T., Barth R., Gryder J.W. Infrared active species of hydrogen adsorbed by alumina-supported platinum // J. Catal. - 1975. - V. 37. - P. 368-375.

[81] Hwang C.-P., Yeh C.-T. Platinum-oxide species formed by oxidation of platinum crystallites supported on alumina // J. Mol. Catal. A. - 1996. - V. 112. - P. 295-302.

[82] Yates D.J.C., Sinfelt J.H. The catalytic activity of rhodium in relation to its state of dispersion // J. Catal. - 1967. - V. 8. - P. 348-358.

[83] Ferreira-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos I. Hydrogen adsorbed species at the metal/support interface on a Pt/AhO3 catalyst // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1997. -V.93. - P. 3563-3567.

[84] Chantaravitoon P., Chavadej S., Schwank J. Pt-Sn/AhO3 catalysts: effect of catalyst preparation and chemisorption methods on H2 and O2 uptake // Chem. Eng. J. - 2004. - V. 98. - P. 99-104.

[85] Apesteguia C.R., Barbier J., Plaza De Los Reyes J.F., Garetto T.F., Parera J.M. Sulfurization of Pt/Al2O3-Cl catalysts. II. Accessible metal fraction // Appl. Catal. - 1981. - V. 1. - P. 159-163.

[86] Pieck C.L., Vera C.R., Parera J.M., Giménez G.N., Serra L.R., Carvalho L.S., Rangel M.C. Metal dispersion and catalytic activity of trimetallic Pt-Re-Sn/AhO3 naphtha reforming catalysts // Catal. Today. - 2005. - V. 107-108. - P. 637-642.

[87] Yoshida H., Nonoyama S., Yazawa Y., Hattori T. Stabilization of high oxidation state of platinum over basic support oxide examined by in situ laboratory XANES and temperature programmed desorption of oxygen // Catal. Today. - 2010. - V. 153. - P. 156-161.

[88] Eischens R.P., Pliskin W.A. The infrared spectra of adsorbed molecules // Adv. Catal. -1958. - V. 10. - P. 1-56.

[89] Vannice M.A., Benson J.E., Boudart M. Determination of surface area by chemisorption: unsupported platinum. // J. Catal. - 1976. - V. 16. - P. 348-356.

[90] Choren E., Hernández J.O., Arteaga A., Arteaga G., Lugo H., Arraez M., Parra A., Sánchez J. Catalyst characterization by a probe reaction: the number of active hydrogen // J. Catal. -1990. - V. 126. - P. 388-400 .

[91] Cho I.H., Park S.B., Cho S.J., Ryoo R. Investigation of Pt/y-AhO3 catalysts prepared by solgel method: XAFS and ethane hydrogenolysis // J. Catal. - 1998. - V. 173. - P. 295-303.

[92] Ji Y., van der Eerden Ad M.J., Koot V., Kooyman P.J., Meeldijk J.D., Weckhuysen B.M., Koningsberger D.C. Influence of support ionicity on the hydrogen chemisorption of Pt particles dispersed in Y zeolite: consequences for Pt particle size determination using the H/M method // J. Catal. - 2005. - V. 234. - P. 376-384.

[93] Cho S.J., Ahn W.-S., Hong S.B., Ryoo R. Investigation of the platinum cluster size and location on zeolite KL with 129Xe NMR, XAFS, and xenon adsorption // J. Phys. Chem. -1996. - V. 100. - P. 4996-5003.

[94] Liu X., Dilger H., Eichel R.A., Kunstmann J., Roduner E. A small paramagnetic platinum cluster in an NaY zeolite: characterization and hydrogen adsorption and desorption // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 2013-2023.

[95] Chen L., Cooper A.C., Pez G.P., Cheng H. Density functional study of sequential H2 dissociative chemisorption on a Pt6 cluster // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - P. 55145519.

[96] Wilson GR., Hall W.K. Studies of the hydrogen held by solids. XIX. H2 and O2 chemisorption on silica-supported platinum // J. Catal. - 1972. - V. 24. - P. 306-314.

[97] Xu Y., Shelton W.A., Schneider W.F. Thermodynamic equilibrium compositions, structures, and reaction energies of PtxOy (x= 1-3) clusters predicted from first principles // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 16591-16599.

[98] Pillonel P., Derrouiche S., Bourane A., Gaillard F.,Vernoux P., Bianchi D. Impact of the support on the heat of adsorption of the linear CO species on Pt-containing catalysts // Appl. Catal. A. - 2005. - V. 278. - P. 223-231.

[99] Dulaurent O., Bianchi D. Adsorption isobars for CO on a Pt/AhO3 catalyst at high temperatures using FTIR spectroscopy: isosteric heat of adsorption and adsorption model // Appl. Catal. A. - 2000. - V. 196. - P. 271-280.

[100] Ladas S. The effect of metal particle size on the stoichiometry of adsorption // Surf. Sci. -1986. - V. 175, - P. L681-L686.

[101] Brandt R.K., Hughes M., Bourget L., Truszkowska K., Greenler R.G. The interpretation of CO adsorbed on Pt/SiO2 of two different particle-size distributions // Surf. Sci. - 1993. - V. 286. - P. 15-25.

[102] Bourane A., Dulaurent O., Bianchi D. Heats of adsorption of linear and multibound adsorbed CO species on a Pt/Al2O3 catalyst using in situ infrared spectroscopy under adsorption equilibrium // J. Catal. - 2000. - V. 196. - P. 115-125.

[103] Podkolzin S.G., Shen J., de Pablo J., Dumesic J.A. Equilibrated adsorption of CO on silica-supported Pt catalysts // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - P. 4169-4180.

[104] Iwasawa Y., Nobe H., Ogasawara S. Reaction mechanism for styrene synthesis over polynaphthoquinone // J. Catal. - 1973. - V. 31. - P. 444-449.

[105] Dorling T.A., Moss R.L. The structure and activity of supported metal catalysts. II. Crystallite size and CO chemisorption on platinum/silica catalysts // J. Catal. - 1967. - V. 7. - P.378-385.

[106] Ichikawa M., Tanaka T., Pan W., Ohtani T., Ohnishi R., Shido T. Ru, Pt and Co clusters in zeolite micropores; EXAFS/FTIR/TPD characterization and catalytic behaviors in methane homologation // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1996. - V. 101. - P. 1075-1084.

[107] Akdogan Y., Anantharaman S., Liu X., Lahiri G.K., Bertagnolli H., Roduner E. Reconstruction of Pt13 clusters into Pt2(CO) on CO Addition in NaY Zeolite // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 2. - P. 2352-2359.

[108] Tao F., Dag S., Wang L.W., Liu Z., Butcher D.R., Bluhm H., Salmeron M., Somorjai G.A. Break-up of stepped platinum catalyst surfaces by high CO coverage // Science. - 2010. -V. 327, № 5967. - P. 850-853.

[109] Белый А. С. Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций. Технология производства и эксплуатации новых катализаторов. Развитие технологии процесса: дис. ... д-ра хим. наук. - Омск, 2002. - 329 с.

[110] Prins R. Hydrogen spillover. Facts and fiction. // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - P. 27142738.

[111] Boudart M., Aldag A.W., Vannice M.A. On the slow uptake of hydrogen by platinezed carbon // J. Catal. - 1970. - V. 18. - P. 46-51.

[112] Trens P., Dag S., Wang L.W., Liu Z., Butcher D.R., Bluhm H., Salmeron M., Somorjai G.A. Poisoning of Pt/C catalysts by CO and its consequences over the kinetics of hydrogen chemisorption // Appl. Catal. B. - 2009. - V. 92. - P. 280-284.

[113] Zhang Y.J., Maroto-Valiente A., Rodriguez-Ramos I., Xin Q., Guerrero-Ruiz A. Synthesis and characterization of carbon black supported Pt-Ru alloy as a model catalyst for fuel cells // Catal. Today. - 2004. - V. 93-95. - P. 619-626.

[114] Mckee D. Interaction of hydrogen and carbon monoxide on platinum group metals // J. Catal.

- 1967. - V. 8. - P. 240-249.

[115] Pérez-Cadenas A.F., Kapteijn F., Moulijn J.A., Maldonado-Hódar F.J., Carrasco-Marín F., Moreno-Castilla C. Pd and Pt catalysts supported on carbon-coated monoliths for low-temperature combustion of xylenes // Carbon. - 2006. - V. 44. - P. 2463-2468.

[116] Ubago-Pérez R., Carrasco-Marín F., Moreno-Castilla C. Carbon-supported Pt as catalysts for low-temperature methanol decomposition to carbon monoxide and hydrogen // Appl. Catal. A. - 2004. - V. 275. - P. 119-126.

[117] Rioux R., Vannice M. Dehydrogenation of isopropyl alcohol on carbon-supported Pt and Cu-Pt catalysts // J. Catal. - 2005. - V. 233. - P. 147-165.

[118] Lambert S., Job N., Souza L.D., Fernando M., Pereira L.R., Pirard R., Heinrichs B., Figueiredo J.L., Pirard J.-P., Regalbuto J.R. Synthesis of very highly dispersed platinum catalysts supported on carbon xerogels by the strong electrostatic adsorption method // J. Catal. - 2009. - V. 261. - P. 23-33.

[119] Ubago-Perez R., Carrasco-Marín F., Moreno-Castilla C. Methanol partial oxidation on carbon-supported Pt and Pd catalysts // Catal. Today. - 2007. - V. 123. - P. 158-163.

[120] Xu D., Zhang H., Ye W. Hydrogen generation from hydrolysis of alkaline sodium commborohydride solution using Pt/C catalyst // Catal. Commun. - 2007. - V. 8. - P. 17671771.

[121] Avgouropoulos G., Ioannides T. CO tolerance of Pt and Rh catalysts: effect of CO in the gas-phase oxidation of H2 over Pt and Rh supported catalysts // Appl. Catal. B. - 2005. - V. 56. - P. 77-86.

[122] Radkevich V.Z., Senko T.L., Wilson K., Grishenko L.M., Zaderko A.N., Diyuk V.Y. The influence of surface functionalization of activated carbon on palladium dispersion and catalytic activity in hydrogen oxidation // Appl. Catal. A. - 2008. - V. 335. - P. 241-251.

[123] Schaal M.T., Rebelli J., Mc Kerrow H.M., Williams C.T., Monnier J.R. Effect of liquid phase reducing agents on the dispersion of supported Pt catalysts // Appl. Catal. A. - 2010.

- V. 382. - P. 49-57.

[124] Fuente A.M., Pulgar G., González F., Pesquera C., Blanco C. Activated carbon supported Pt catalysts: effect of support texture and metal precursor on activity of acetone hydrogenation // Appl. Catal. A Gen. - 2001. - V. 208. - P. 35-46.

[125] Wang Y., Yang R. Increased hydrogen spillover by gaseous impurity: The Benson-Boudart method for dispersion revisited // J. Catal. - 2008. - V. 260. - P. 198-201.

[126] Gomes H.T., Serp Ph., Kalck Ph., Figueiredo J.L., Faria J. L. Carbon supported platinum catalysts for catalytic wet air oxidation of refractory carboxylic acids // Top. Catal. - 2005.

- V. 33. P. - 59-68.

[127] Coloma F., Sepúlveda-Escribano A., Fierro J.L.G., Rodríguez-Reinoso F. Gas phase hydrogenation of crotonaldehyde over Pt/Activated carbon catalysts. Influence of the oxygen surface groups on the support // Appl. Catal. A. - 1997. - V. 150. - P. 165-183.

[128] Guerrero-Ruiz A., Sepulveda-Escribano A., Rodriguez-Ramos I. Carbon supported bimetallic catalysts containing iron. I. Preparation and characterization // Appl. Catal. A. -1992. - V. 81. - P. 81-100.

[129] Ferreira-Aparicio P. Evaluation of adsorption properties of platinum catalysts for proton exchange membrane fuel cells: establishing criteria for the standardization of active area measurements // Chem. Mater. - 2007. - V. 19. - P. 6030-6040.

[130] Zhang J.Z., Hongsirikarn K., Goodwin J.G. The effect of low concentrations of CO on H2 adsorption and activation on Pt/C: Part 2—In the presence of H2O vapor // J. Power Sources.

- 2011. - V. 196. - P. 6186-6195.

[131] Silvestre-Albero J., Serrano-Ruiz J.C., Sepúlveda-Escribano A., Rodríguez-Reinoso F. Modification of the catalytic behaviour of platinum by zinc in crotonaldehyde hydrogenation and iso-butane dehydrogenation // Appl. Catal. A. - 2005. - V. 292. - P. 244-251.

[132] Bett J., Kinoshita K., Routsis K., Stonehart P. A Comparison of Gas-Phase and Electrochemical Measurements for Chemisorbed Carbon Monoxide and Hydrogen on Platinum Crystallites // J. Catal. - 1973. - V. 29. - P. 160-168.

[133] Besson M., Gauthard F., Horvath B., Gallezot P. Catalytic oxidation with air of cyclohexanone to dicarboxylic acids on synthetic carbons. Effect of supported metals and solvents // J. Phys. Chem. B. - 2005. - P. 2461-2467.

[134] Liu D., Lee J., Tang M. Characterization of Pt-Ru/C catalysts by X-ray absorption spectroscopy and temperature-programmed surface reaction // J. Mol. Catal. A. - 2005. - V. 240. - P. 197-206.

[135] Kang M., Bae Y.-S., Lee C.-H. Effect of heat treatment of activated carbon supports on the loading and activity of Pt catalyst // Carbon. - 2005. - V. 43. - P. 1512-1516.

[136] Van Dam H.E., Van Bekkum H. Preparation of platinum on activated carbon // J. Catal. -1991. - V. 131. - P. 335-349.

[137] Álvarez-Montero M.A., Gómez-Sainero L.M., Juan-Juan J., Linares-Solano A., Rodriguez J.J. Gas-phase hydrodechlorination of dichloromethane with activated carbon-supported metallic catalysts // Chem. Eng. J. - 2010. - V. 162. - P. 599-608.

[138] Kumar S.M.S., Hidyatai N., Herrero J.S., Irusta S., Scott K. Efficient tuning of the Pt nano-particle mono-dispersion on Vulcan XC-72R by selective pre-treatment and electrochemical evaluation of hydrogen oxidation and oxygen reduction reactions // Int. J. Hydr. En. - 2011.

- V. 36. - P. 5453- 5465.

[139] Jiang N., Rao K.S.R., Jin M.-J., Park S.-E. Effect of hydrogen spillover in decalin dehydrogenation over supported Pt catalysts // Appl. Catal. A. - 2012. - V. 425-426. - P. 62-67.

[140] Honji A., Mori T., Hishinuma Y. Platinum dispersed on carbon catalyst for a fuel cell: a preparation with sorbitan monolaurate // J. Electrochem. Soc. - 1990. - V. 137. - P. 20842088.

[141] Cai M., Ruthkosky M.S., Merzougui B., Swathirajan S., Balogh M.P.,Oh S.H. Investigation of thermal and electrochemical degradation of fuel cell catalysts // J. Power Sources. - 2006.

- V. 160. - P. 977-986.

[142] Moreno-Castilla C., Porcel-Jiménez A., Carrasco-Marín F., Utrera-Hidalgo E. Pt/carbon catalysts: effect of pretreatment on the dispersion and morphology of the Pt particles, on their capacity to chemisorb H2 and on the H2M-C4H10 reaction // J. Mol. Catal. - 1991. - V. 66. - P. 329-341.

[143] Subramanian B.S. Temperature-programmed reduction of platinum group metals catalysts // Platinum Metals Rev. - 1992. - V. 36. - P. 98-103.

[144] Arnoldy P., de Jonge J. C. M., Moulijn J. A. temperature-programmed reduction of MoO3 and MoO2 // J. Phys. Chem. - 1985. - V. 89. - P. 4517-4526.

[145] McLeod A.S., Gladden L.F. A Monte Carlo study of temperature-programmed desorption from supported-metal catalysts // Catal. Letters. - 1998. - V. 55. - P. 1-6.

[146] Poelsema B., Lenz K., Comsa G. The dissociative adsorption of hydrogen on defect-"free" Pt(111) // J. Phys. Condens. Matter. - 2010. - V. 22. № 304006 - P. 1-10.

[147] Minca M., Penner S., Loerting T., Menzel A., Bertel E., Zucca R., Redinger J. Chemisorption of hydrogen on the missing-row Pt(110)-(1 x 2) surface // Top. Catal. - 2007. - V. 46. - P. 161-167.

[148] Gee A.T., Hayden B.E., Mormiche C., Nunney T. The role of steps in the dynamics of hydrogen dissociation on Pt(533) // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112, № 17. - P. 7660 -7668.

[149] Oudenhuijzen M.K., van Bokhoven J.A., Ramaker D.E., Koningsberger D.C. Theoretical study on Pt particle adsorbate bonding: influence of support ionicity and implications for catalysis // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - P. 20247-20254.

[150] Oudenhuijzen M.K., van Bokhoven J.A., Miller J.T., Ramaker D.E., Koningsberger D.C. Three-site model for hydrogen adsorption on supported platinum particles: influence of support ionicity and particle size on the hydrogen coverage // J. Am. Chem. Soc. - 2005. -V. 127. - P. 1530-1540.

[151] Ehwald H., Leibnitz U. Hydrogen chemisorption on Pt/AhO3: dependence of hydrogen desorption behaviour on its surface concentration, on adsorption temperature and on surface water // Catal. Letters. - 1996. - V. 38. - P. 149-155.

[152] Rochefort A., Le Peltier F., Boitiaux J. P. Particle size effect in supported platinum: Methylcyclohexane dehydrogenation // J. Catal. - 1992. - V. 138. - P. 482-490.

[153] Alexeev O., Kim D.-W., Graham G.W., Shelef M., Gates B.C. Temperature-programmed desorption of hydrogen from platinum particles on y-AhO3: evidence of platinum-catalyzed dehydroxylation of y-AhO3 // J. Catal. - 1999. - V. 185. - P. 170-181.

[154] Gudmundsdottir S., Skulason E., Weststrate K.J., Juurlink L., Jonsson H. Hydrogen adsorption and desorption at the Pt(110)-(1x2) surface: experimental and theoretical study // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2013. - V. 15. - P. 6323-6332.

[155] Modica F.S., Miller J.T., Meyers B.L., Koningsberger D.C. Role of spillover hydrogen in the hydrogenolysis of neopentane // Catal. Today. - 1994. - V. 21. - P. 37-48.

[156] Levy P., Primet M. States of hydrogen adsorption on platinum-alumina and platinum-ceria catalysts: A temperature-programmed desorption study // Appl. Catal. - 1991. - V. 70. - P. 263-276.

[157] Chen H.-S., White J. M. TPD of deuterium spillover on Pt/AhO3 // J. Mol.Catal. - 1986. -V. 35. - P. 355-364.

[158] Kramer R. Adsorption of atomic hydrogen on alumina by hydrogen spillover // J. Catal. -1979. - V. 58. - P. 287-295.

[159] Menon P. G., Froment G. F. Residual hydrogen in supported platinum catalysts and its influence on their catalytic properties //Appl. Catal. - 1981. - V. 1. - P. 31-48.

[160] Miller J.T., Meyers B.L., Módica F.S., Lane G.S., Vaarkamp M., Koningsberger D.C. Hydrogen temperature-programmed desorption (H2 TPD) of supported platinum catalysts // J. Catal. 1993. - V. 143. - P. 395-408.

[161] Toukoniitty E. The effect of oxygen and the reduction temperature of the Pt/AhO3 catalyst in enantioselective hydrogenation of 1-phenyl-1,2-propanedione// Catal. Today. - 2000. -V. 60. - P. 175-184.

[162] Foger K. Reactions of neopentane and neohexane on platinum/Y-zeolite and platinum/silica catalysts // J. Catal. - 1978. - V. 54. - P. 318-335.

[163] Anderson J.R., Foger K., Breaksper R.J. Adsorption and temperature-programmed desorption of hydrogen with dispersed platinum and platinum-gold catalysts // J. Catal. -1979. - V. 57. - P. 458-475.

[164] Tzou M. S., Teo B. K., Sachtler W. M. H. Formation of Pt particles in Y-type zeolites the influence of coexchanged metal cations // J. Catal. - 1988. - V. 113. - P. 220-235.

[165] Chesters M. A., Packer K. J., Lennon D., Viner H. E. Hydrogen adsorption on silica-supported platinum studied by 1H NMR Spectroscopy // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1995. - V. 91. - P. 2191-2201.

[166] Stoica M., Caldararu, M., Ionescu N. L. Hydrogen effects on the electric conductivity of a Pt/Al2O3 catalysts // React.Kinet.Catal.Lett. - 1999. - V. 66. - P. 387-392.

[167] Xidong H., Yongnian Y., Jiayu Z. Influence of soluble aluminium on the state and surface properties of platinum in a series of reduced platinum/alumina catalysts // Appl. Catal. -1988. - V. 40. - P. 291-313.

[168] Charcosset H., Barbier J., Blanchard G., Fréty R., Neff B., Perrichon V., Tardy B., Varloud J. Étude de l'interaction platine—hydrogène. II. désorption à température programmée de H2 de catalyseurs Pt/support // Thermochim Acta. - 1979. - V. 28. - P. 85-112.

[169] Wagstaff N., Prins R. Alloy formation and metal oxide segregation in Pt-Re/y-AhO3 catalysts as investigated by temperature-programmed reduction // J. Catal. - 1979. - V. 59. - P.434-445.

[170] Choi H.C., Choi S.H., Lee J.S., Lee K.H., Kim Y.G. Effects of Pt precursors on hydrodechlorination of carbon tetrachloride over Pt/AhO3 // J. Catal. - 1997. - V. 166. - P. 284-293.

[171] Le Normand F., Borgna A., Garetto T.F., Apesteguia C.R., Moraweck B. Redispersion of sintered Pt/AhO3 naphtha reforming catalysts: an in situ study monitored by X-ray absorption spectroscopy // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 9068-9076.

[172] Ebitani K., Hattori H. Combined temperature-progtammed reduction (TPR) temperature-programmed desorption (TPD) study of supported platinum catalysts // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1991. - V. 64. - P. 2422-2427.

[173] Augustine S.M., Sachtler M.H. On the mechanism for the platinum-catalyzed reduction of rhenium in PtRel/y-AhO3 // J. Catal. - 1989. - V. 116. - P. 184-194.

[174] Navarro R.M., Álvarez-Galván M.C., Sánchez-Sánchez M.C., Rosa F., Fierro J.L.G. Production of hydrogen by oxidative reforming of ethanol over Pt catalysts supported on Al2O3 modified with Ce and La // Appl. Catal. B. - 2005. - V. 55. - P. 229-241.

[175] Meephoka C., Chaisuk C., Samparnpiboon P., Praserthdam P. Effect of phase composition between nano y- and x-AhO3 on Pt/AhO3 catalyst in CO oxidation // Catal. Commun. -2008. - V. 9. - P. 546-550.

[176] Borgna A., Garetto T.F., Apesteguía C.R., Le Normand F., Moraweck B. Sintering of chlorinated Pt/y-AhO3 catalysts: an in situ study by X-Ray absorption spectroscopy // J. Catal. - 1999. - V. 186. - P. 433-441.

[177] El Doukkali M., Iriondo A., Arias P.L., Requies J., Gandarías I., Jalowiecki-Duhamel L., Dumeignil F. A comparison of sol-gel and impregnated Pt or/and Ni based y-alumina catalysts for bioglycerol aqueous phase reforming // Appl. Catal. B. - 2012. - V. 125. - P. 516-529.

[178] El Doukkali M, Iriondo A., Cambra J.F., Jalowiecki-Duhamel L., Mamede A.-S., Dumeignil F., Arias P.L. Pt monometallic and bimetallic catalysts prepared by acid sol-gel method for liquid phase reforming of bioglycerol // J. Mol. Catal. A. - 2013. - V. 368-369. - P. 125136.

[179] Domínguez F., Sanchez J., Arteaga G., Choren E. Gallia as support of Pt in benzene hydrogenation reaction // J. Mol. Catal. A. - 2005. - V. 228. - P. 319-324.

[180] Prestvik R., Moljord K., Grande K., Holmen A. The Influence of pretreatment on the metal function of a commercial Pt-Re/AhOs catalyst // J. Catal. - 1998. - V. 174. - P. 119-129.

[181] Liu X., Yang Y., Zhang J. Temperature-programmed reduction and desorption studies of praseodymium promoted platinum/alumina catalysts // Appl. Catal. - 1991. - V. 71. - P. 167-184.

[182] Aboul-Gheit A.K., Aboul-Fotouh S.M. Insight in cyclohexene hydroconversion process using catalysts containing 0.35% Pt on amorphous and zeolite supports // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. - 2012. - V. 43. - P. 711-717.

[183] Tankov I., Arishtirova K., Bueno J.M.C., Damyanova S. Surface and structural features of Pt/PrO2-Al2O3 catalysts for dry methane reforming // Appl. Catal. A. - 2014. - V. 474. - P. 135-148.

[184] Chen L.Y., Ni Y.Q., Zang J.L., Lin L.W., Luo X.H., Cheng S. Structure characterization of platinum/alumina, rhenium/alumina, and platinum-rhenium/alumina catalysts // J. Catal. -1994. - V. 145. - P. 132-140.

[185] Бельская О.Б., Карымова Р.Х., Кочубей Д.И., Дуплякин В.К. // Кинетика и катализ. -2008. - Т. 49. № 5. - С. 754.

[186] Santos A.C.S.F., Damyanova S., Teixeira G.N.R., Mattos L.V., Noronha F.B., Passos F.B., Bueno J.M.C. The effect of ceria content on the performance of Pt/CeO/AlO catalysts in the partial oxidation of methane // Appl. Catal. A. - 2005. - V. 290. - P. 123-132.

[187] Subramanianl S., Schwarz J.A. Stoichiometric composition of platinum, iridium and platinum-iridium catalytic precursors // Appl. Catal. - 1991. - V. 68. - P. 131-147.

[188] Rangel M.C., Carvalho L.S., Reyes P., Parera J.M., Fígoli N.S. n-Octane reforming over alumina-supported Pt , Pt-Sn and Pt-W catalysts // Catal. Letters. - 2000. - V. 64. - P. 171178.

[189] Iriondo A., Cambra J.F., Barrio V.L., Guemez M.B., Arias P.L., Sanchez-Sanchez M.C., Navarro R.M., Fierro J.L.G. Glycerol liquid phase conversion over monometallic and bimetallic catalysts: Effect of metal, support type and reaction temperatures // Appl. Catal. B. - 2011. - V. 106. - P. 83-93.

[190] Blaser H.U., Jalett H.P., Monti D.M., Wehrli J.T. Enantioselective hydrogenation of a-keto esters: temperature-programmed reduction study of liquid-phase Pt/Al2O3 hydrogenation catalysts // Appl. Catal. - 1989. - V. 52. - P. 19-32.

[191] Ciambelli P., Palma V., Ruggiero A. Low temperature catalytic steam reforming of ethanol. 1. The effect of the support on the activity and stability of Pt catalysts // Appl. Catal. B. -2010. - V. 96. - P. 18-27.

[192] De Miguel S.R. et al. States of Pt in Pt/C catalyst precursors after impregnation, drying and reduction steps // Appl. Catal. A. - 1998. - V. 170. - P. 93-103.

[193] Fraga M. Properties of carbon-supported platinum catalysts: role of carbon surface sites // J. Catal. - 2002. - V. 209. - P. 355-364.

[194] Roman-Martinez M.C., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A., Salinas-Martínezde Lecea C. TPD and TPR characterization of carbonaceous supports and Pt/C catalysts // Carbon. -1993. - V. 31. - P. 895-902.

[195] Plomp A.J., Schubert T., Storr U., de Jong K.P., Bitter J.H. Reducibility of platinum supported on nanostructured carbons // Top. Catal. - 2009. - V. 52. - P. 424-430.

[196] De Miguel S.R., Vilella J.I., Jablonski E.L., Scelza O.A., Salinas-Martinez de Lecea C., Linares-Solano A. Preparation of Pt catalysts supported on activated carbon felts (ACF) // Appl. Catal. A. - 2002. - V. 232. - P. 237-246.

[197] Aristizábal A., Contreras S., Divins N.J., Llorca J., Medina F. Pt-Ag/activated carbon catalysts for water denitration in a continuous reactor: Incidence of the metal loading, Pt/Ag atomic ratio and Pt metal precursor // Appl. Catal. B. - 2012. - V. 127. - P. 351-362.

[198] Sepulveda-Escribano A., Coloma F., Rodriguez-Reinoso F. Platinum catalysts supported on carbon blacks with different surface chemical properties // Appl. Catal. A. - 1998. - V. 173.

- P.247-257.

[199] Vilella I.M.J., de Miguel S.R., Scelza O.A. Study of the performance of Pt catalysts supported on activated carbon felt and granular carbon for nitrobenzene hydrogenation // Chem. Eng. J. - 2005. - V. 114. - P. 33-38.

[200] Christenn C. et al. Physical and electrochemical characterization of catalysts for oxygen reduction in fuel cells // J. Appl. Electrochem. - 2007. - V. 37. - P. 1463-1474.

[201] Kaprielova K.M., Ovchinnikov I.I., Yakovina O.A., Lisitsyn A.S. Synthesis of Pt/C catalysts through reductive deposition: ways of tuning catalytic properties // ChemCatChem.

- 2013. - V. 5. - P. 2015-2024.

[202] Kaprielova K.M., Yakovina O.A., Ovchinnikov I.I., Koscheev S.V., Lisitsyn A.S. Preparation of platinum-on-carbon catalysts via hydrolytic deposition: Factors influencing the deposition and catalytic properties // Appl. Catal. A. - 2012. - V. 449. - P. 203-214.

[203] Szanyi J., Kwak J.H. Dissecting the steps of CO2 reduction: 1. The interaction of CO and CO2 with y-Al2O3: an in situ FTIR study. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - V. 16. - P. 15117-15125.

[204] Postole G., Bennici S., Auroux A. Calorimetric study of the reversibility of CO pollutant adsorption on high loaded Pt/carbon catalysts used in PEM fuel cells // Appl. Catal. B. -2009. - V. 92. - P. 307-317.

[205] Cheah S. K., Bernardet V.P., Franco A.A., Lemaire O., Gelin P. Study of CO and hydrogen interactions on carbon-supported Pt nanoparticles by quadrupole mass spectrometry and operando diffuse reflectance FTIR spectroscopy // J. Phys. Chem. C. - 2013 - V. 117. - P. 22756-22767.

[206] Воропаев И.Н. Разработка и формирование катализаторов Pt/C для низкотемпературных топливных элементов: дис. ... канд. химич. наук. - Новосибирск, 2010. - 126 с.

[207] Gurrath M., Kuretzky T., Boehm H.P., Okhlopkova L.B., Lisitsyn A.S., Likholobov V.A. Palladium catalysts on activated carbon supports: Influence of reduction temperature, origin of the support and pretreatments of the carbon surface // Carbon. - 2000. - V. 38. - P.1241-1255.

[208] Okhlopkova L.B., Lisitsyn A.S., Likholobov V.A., Gurrath M., Boehm H P. Properties of Pt/C and Pd/C catalysts prepared by reduction with hydrogen of adsorbed metal chlorides Influence of pore structure of the support // Appl. Catal. A. - 2000. - V. 204. - P. 229-240.

[209] Job N., Pereira M.F.R., Lambert S., Cabiac A., Delahay G., Colomer J.-F., Marien J., Figueiredo J.L., Pirard J.-P. Highly dispersed platinum catalysts prepared by impregnation of texture-tailored carbon xerogels // J. Catal. - 2006. - V. 240. - P. 160-171.

[210] Madon R. J., O'Connell J. P., Boudart M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: Part II. Liquid phase reaction on supported platinum in a gradientless slurry reactor // AIChE J. -1978. - V. 24. - P. 904 -911.

[211] Mallat T., Baiker A. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on solid catalysts. // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - P. 3037-3058.

[212] Besson M., Gallezot P. Deactivation of metal catalysts in liquid phase organic reactions // Catal. Today - 2003. - V. 81. P. - 547-559.

[213] Nicoletti J.W., Whitesides G.M. Liquid-phase oxidation of 2-propanol to acetone by dioxygen using supported platinum catalysts // J. Phys. Chem. - 1989. - V. 93. - P. 759767.

[214] Pillai U.R., Sahle-Demessie E. Selective oxidation of alcohols by molecular oxygen over a Pd/MgO catalyst in the absence of any additives // Green Chem. - 2004 - V. 6. - P. 161165.

[215] Zheng N., Stucky G. D. Promoting gold nanocatalysts in solvent-free selective aerobic oxidation of alcohols // Chem. Commun. - 2007. - P. 3862-3864.

[216] Augustine R.L., Doyle L.K. The Platinum-Catalyzed Oxidation of 2-Propanol // J. Catal. -1993. - V. 141 - P. 58-70.

[217] Wang H., Sapi A., Thompson C.M., Liu F., Zherebetskyy D., Krier J.M., Carl L.M., Cai X., Wang L.-W., Somorjai G.A. Dramatically different kinetics and mechanism at solid/liquid and solid/gas interfaces for catalytic isopropanol oxidation over size-controlled platinum nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - V. 136. - P. 10515-10520.

[218] Wang H., An K., Sapi A., Liu F., Somorjai G.A. Effects of nanoparticle size and metal/support interactions in Pt-catalyzed methanol oxidation reactions in gas and liquid phases // Catal. Lett. - 2014. - V. 144. - P. 1930-1938.

[219] Thompson C. M., Carl L.M., Somorjai G.A. Sum frequency generation study of the interfacial layer in liquid- phase heterogeneously catalyzed oxidation of 2-propanol on platinum: effect of the concentrations of water and 2-propanol at the interface // J. Phys. Chem. C. - 2013. - V. 117. - P. 26077-26083.

[220] Sapi A. Comparing the catalytic oxidation of ethanol at the solid-gas and solid-liquid interfaces over size-controlled Pt nanoparticles: striking differences in kinetics and mechanism // Nano Lett. - 2014. - V. 14. - P. 6727-6730.

[221] Glaser R., Josl R., Williardt J. Selective oxidation of 1- and 2-propanol with molecular oxygen by noble metal catalysis in ''supercritical'' carbon dioxide // Top. Catal. - 2003. -V.22. - P. 31-39.

[222] Yakovina O.A., Lisitsyn, A.S. Probing the H2-induced restructuring of Pt nanoclusters in Pt/y-AhO3 by H2 TPD // Langmuir. - 2016. - V. 32. - P. 12013-12021.

[223] Яковина О.А., Лисицын А.С. Исследование нанесенных ультрадисперсных частиц Pt с помощью хемосорбции и термодесорбции // Химия в интересах устойчивого развития. - 2016. -№ 24. - С. 177-185.

[224] Lisitsyn A.S., Yakovina O.A. On the origin of high-temperature phenomena in Pt/AhO3 // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2018. - V.20. - P. 2339-2350.

[225] Яковина О.А., Лисицын А.С. Катализаторы с нанесенными нано- и субнано-кластерами Pt: изучение адсорбционными методами // Роскатализ. III Российский конгресс по катализу. - Нижний Новгород, 2017. - С. 736-737.

[226] Яковина О.А., Лисицын А.С. Динамические изменения в наноструктурированной системе Pt/y-Al2O3 под действием водорода // Современная химическая физика, XXVIII Симпозиум. - Туапсе, 2016. - С. 144.

[227] Яковина О.А., Лисицын А.С. Исследование ультрадисперсных частиц Pt с помощью хемосорбции и термодесорбции // II Всероссийская конференция (с международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов»

- Новосибирск, 2015. - С. 82-84.

[228] Яковина О.А., Лисицын А.С. Подходы к исследованию ультрадисперсных Pt катализаторов хемосорбционными методами // 2-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» - Новосибирск, 2013. - С. 160.

[229] Яковина О.А., Афанасьев Д.С., Каприелова К.М., Лисицын А.С. Применение и развитие хемосорбционных методов для исследования нанесенных каталитических систем: Pt/y-AhO3, Pt/C, Ag/SiO2 // "Катализ: от науки к промышленности". Сборник трудов II Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых - Томск, 2012. - С. 82-84.

[230] Apestiguia C. R., Garretto T. F., Borgna A. On the sulfur-aided metal-support interaction in Pt/Al2O3-Cl catalysts // J. Catal. - 1987. - V. 106. - P. 73-84.

[231] Hammer B., Norskov, J. K. Why gold is the noblest of all the metals // Nature. -1995. - V. 376. - P. 238-240.

[232] Samorjai, G.A.; Li, Y. Introduction to surface chemistry and catalysis, 2d Ed. - Wiley, 2010.

- 643 p.

[233] Bond G.C. Metal-catalysed reactions of hydrocarbons; Chapters 1-3. - Springer, New York, 2005.

[234] Chen L., Zhou C., Wu J., Cheng H. Hydrogen adsorption and desorption on the Pt and Pd subnano clusters - a review. // Front. Phys. China. - 2009. - V. 4. - P. 356-366.

[235] Mistry H., Behafarid F., Bare S.R., Cuenya B.R. Pressure-dependent effect of hydrogen adsorption on structural and electronic properties of Pt/y-AhO3 nanoparticles // ChemCatChem. - 2014. - V. 6. - P. 348-352.

[236] Henry C. D. Deforming like liquid droplets // Nature Mater. - 2014. - V. 13. - P. 999-1000.

[237] Sinkler W., Sanchez S.I., Bradley S.A., Wen J., Mishra B., Kelly S.D., Bare S.R. Aberration-corrected transmission electron microscopy and In Situ XAFS structural characterization of Pt/y-Al2Ö3 nanoparticles // ChemCatChem. - 2015. - V. 7. - P. 3779-3787.

[238] Paal Z., Gyóry A., Uszkurat I., Olivier S., Guérin M., Kappenstein C. Pt/AhO3 Catalysts and Pt-Sn/Al2Ö3 catalysts prepared by two different methods: hydrogen pressure effects in the reactions of n-hexane // J. Catal. - 1997. - V. 168. - P. 164-175.

[239] Den Dunnen A., van der Niet M.J.T.C., Koper M.T.M., Juurlink L.B. F. Interaction between H2O and preadsorbed D on the stepped Pt(553) surface // J. Phys. Chem. C. - 2012. - V. 116. - P. 18706-18712.

[240] Jozwiak K. W., Paryjczak T. The Effect of water on hydrogen thermodesorption from the surface of Rh/y-AhOs catalysts // J. Catal. - 1983. - V. 79. - P. 196-202.

[241] Miller J.T., Meyers B.L., Barr M.K., Modica F.S., Koningsberger D C. Hydrogen temperature-programmed desorptions in platinum catalysts: decomposition and isotopic exchange by spillover hydrogen of chemisorbed ammonia // J. Catal. - 1996. - V. 159. - P. 41-49.

[242] Im J., Shin H., Jang H., Kim H., Choi M. Maximizing the catalytic function of hydrogen spillover in platinum encapsulated alumino silicates with controlled nanostructures // Nat. Commun. - 2014. - V. 5, № 3370 - P. 1-8.

[243] Karim W., Spreafico C., Kleibert A., Gobrecht J.,Vondele J. V., Ekinci Y., van Bokhoven J. A. Catalyst support effects on hydrogen spillover // Nature. - 2017. - V. 541. - P. 68-71.

[244] Spreafico C., Karim W., Ekinci Y., van Bokhoven J.A., Vondele J.V. Hydrogen adsorption on nanosized platinum and dynamics of spillover onto alumina and titania // J. Phys. Chem. C. - 2017. - V. 121. - P. 17862-17872.

[245] Wischert R., Laurent P., Copéret C., Delbecq F., Sautet P. y-Alumina: the essential and unexpected role of water for the structure, stability, and reactivity of "defect" sites. // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - P. 14430-14449.

[246] Bernal S., Calvino J.J., Cauqui M.A., Gatica J.M., Larese C., Pérez Omil J.A., Pintado J.M. Some recent results on metal/support interaction effects in NM/CeO2 (NM: noble metal) catalysts // Catal. Today. - 1999. - V. 50. - P. 175-206.

[247] Penner S., Wang D., Su D.S., Rupprechter G., Podloucky R., Schlögl R., Hayek K. Platinum nanocrystals supported by silica, alumina and ceria metal-support interaction due to high-temperature reduction in hydrogen // Surf. Sci. - 2003. - V. 532. - P. 276-280.

[248] Dautzenberg F.M., Wolters H.B.M. State of dispersion of platinum in alumina-supported catalysts // J. Catal. 1978. - V. 51. P. 26-39.

[249] Kobayashi M., Inoue Y., Takahashi N., Burwell R.L.Jr., Butt J.B., Cohen J.B. Pt/AhO3 I. Percentage exposed and its effect upon the reactivity of adsorbed oxygen // J. Catal. - 1980. - V. 64. - P. 74-83.

[250] Datye A.K., Xu Q., Kharas K.C., McCarty J.M. Particle size distributions in heterogeneous catalysts: what do they tell us about the sintering mechanism? // Catal. Today. - 2006. - V. 111. - P. 59-67.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю Лисицыну Александру Сергеевичу, а также сотрудникам Института катализа СО РАН: Каприеловой К. М., Овчинникову И. И. и Афанасьеву Д. С. за помощь в проводившихся экспериментах и обсуждение полученных результатов; Кузнецовой Н. И. и Кузнецовой Л. И. за поддержку, оказанною при подготовке диссертации, и полезные советы; Герасимову Е. Ю., Зайковскому В. И., Ищенко А.В., Булавченко О. А., Кощееву С. В., Ефименко Т. Я., Краевской И. Л., Лариной Т. В. за исследование катализаторов физико-химическими методами; Слюдкиной Н. С. за помощь при написании методики измерений; Кузнецову В. Л. за рецензирование подготовленной диссертации и полезные рекомендации.

ПРИЛОЖЕНИЕ

1 НАЗНАЧЕНИЕ МЕТОДИКИ И ОБЪЕКТЫ ИЗМЕРЕНИЯ

Настоящая методика предназначена для определения дисперсности (доли поверхностных атомов металла), активной поверхности и среднего размера частиц металла в нанесенных катализаторах.

Данная методика применима для платиновых катализаторов на углеродном носителе (Pt/C), в том числе синтезируемых при низкой температуре, а также может быть использована для других металлов, нанесенных на углерод и не активных в реакции СО+Щ при температуре окружающего воздуха. Методика позволяет проводить тестирование большого числа образцов за относительно короткое время.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ Р 8.563-2009. Методики (методы) измерений.

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей

зоны

ГОСТ 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды.

ПБ 03-576-03. Правила установок и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением.

ГОСТ 12.0.004 ССБТ. Организация обучения безопасности труда.

ГОСТ 24104-2001. Весы лабораторные. Общие технические требования

ГОСТ 5976-90. Вентиляторы радиальные общего назначения.

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

3 НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

При соблюдении условий проведения измерений, характеристики погрешности результатов измерений не превышают значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1- Диапазон измерений, значения показателей точности, внутрилабораторной прецизионности и повторяемости.

Измеряемая величина, ед измерения Диапазон измерения Характеристики прецизионности Границы относительной погрешности ±6, %

относительное среднеквадратическо е отклонение повторяемости, gr0™, % относительное среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, ctr°™, %

Дисперсность,% от 1 до 100 1Д 1Д 3

площадь активной поверхности, м2/г от 2 до 250 1,1 1,1 3

средний (поверхностный) диаметр, им от 1 до 108 1Д 1,1 3

4 СУЩНОСТЬ МЕТОДИКИ

Методика основана на селективной хемосорбции моноокиси углерода, который прочно связывается с доступными поверхностными атомами платины, образуя монослойное покрытие, но не адсорбируется на носителе.

Дозирование СО осуществляют в газ-носитель, в качестве которого используют водород. Водород, адсорбированный на платине, полностью вытесняется оксидом углерода (реакция 1), и объем, поглощенного СО, оказывается пропорционален дисперсности платины (Б) и площади активной поверхности катализатора (А).

По величине Б возможно оценить средний размер частиц металла, учитывая обратную пропорциональность этих величин (с! ■-

Р^ов -Н + СО—> Р^ов- СО + 1/2 Н2,

(1)

где ТЧпос - поверхностные атомы платины.

Способность СО полностью вытеснять водород с поверхности платины позволяет отказаться от высокотемпературной дегазации образцов и, тем самым, избежать спекания и науглероживания нанесенного металла при подготовке образцов к хемосорбционным измерениям. Это существенно повышает корректность получаемых результатов. В свою очередь, предварительная адсорбция водорода активирует поверхность платины к хемосорбции СО, результатом чего является быстрое достижение адсорбционного равновесия. Это позволяет использовать динамические условия (импульсный режим), что значительно сокращает время проведения измерений и дает преимущества перед статическими методами.

5 АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЕЕ НАЗНАЧЕНИЕ

Хемосорбционная установка включает систему подачи газов на образец, детектор по теплопроводности (ДТП), кварцевый реактор, печь, вентилятор и компьютер.

Анализируемый образец помещают в ИТ-образный кварцевый реактор с внутренними диаметрами 8 и 2 мм входной и выходной части, соответственно. Двухстворчатая печь обеспечивает нагрев реактора с программируемой скоростью. Для быстрого охлаждения реактора используют вентилятор, расположенный перед печкой.

Система подачи газов на образец включает три раздельные газовые линии, имеющие по четыре входа и снабженные автоматическими дозаторами, регулирующими скорость потока газа или газовых смесей. Первую линию используют при предварительных обработках образцов, вторая является линией анализа, по которой подают газ-носитель, третья линия предназначена для подачи адеорбтива, который дозируют на образец при хемосорбционных измерениях. Дозы адеорбтива вводят в поток газа-носителя автоматизированным шестиходовым краном, снабженным петлей с объемом 1 см3 (0.71 см3 при н. у.) и нагретой до 110 °С. Изменение концентрации адеорбтива в газовом потоке контролируют с помощью ДТП.

Компьютер управляет процессом измерения и позволяет обрабатывать получаемые результаты.

6 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ

1. Проточная хемосорбционная установка AutoChemll 2920 фирмы Micromeritics, или аналогичные системы.

2. Весы лабораторные, цена деления 0.0001т (ГОСТ 24104-2001).

3. Вентилятор (ГОСТ 5976-90).

4. Воронка (ГОСТ 25336-82).

5. Персональный компьютер, с программным обеспечением к AutoChemll 2920.

6. Водород газообразный (99.999%, ГОСТ Р51673-2000).

7. Гелий газообразный, особо чистый (99.9999%, ТУ 0271-001-45905715-02).

8. Газовая смесь 10% СО в Ш, приготовленная из Ш и оксида углерода (98%, ТУ 6-02-07-10186).

9. Газовая смесь 10% О2 в Не, приготовленная из Не и кислорода (99.999%, ТУ 2114-00105798345-2007).

10. Стабилизатор напряжения электротока «Штиль» (класс защиты по IP30 по ГОСТ 14254).

7 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При эксплуатации и техническом обслуживании прибора должны соблюдаться следующие правила техники безопасности:

6.1 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

7.2 Требования электробезопасности - согласно ГОСТ 12.1.019-79, а также действующим «Правилам технической эксплуатации электроустановок потребителей» для рабочего напряжения до 250 В.

7.3 Требования техники безопасной работы при эксплуатации газовой части, при работе со сжатыми газами и жидким азотом - согласно действующим «Правилам устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов при давлениях до 15 МПа», «Правилам устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» и ГОСТ 9293-74.

7.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

7.5 При работе с прибором следует избегать попадания брызг жидкого азота на открытые части тела, глаза необходимо защищать специальными очками.

7.6 Содержание вредных веществ в во здухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

7.7 Утилизация использованных веществ производится лаборантами Института катализа, специальных требований к утилизации не предъявляется.

8 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К проведению работы на хемосорбционной установке допускают лиц со средним специальным или высшим образованием, прошедших соответствующую подготовку по правилам безопасной работы и эксплуатации прибора AutoChemll 2920 .

9 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При проведении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха (25 ±5) ° С;

- относительная влажность от 30 до 40 %

- атмосферное давление, кПа от 84 до 107;

- напряжение сети переменного тока (220 +55-85) В

- частота сети переменного тока (50 ±1) Гц

- внешние электрические и магнитные поля, кроме земного, должны отсутствовать.

10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Подготовка установки к выполнению измерений осуществляется в соответствие с рекомендациями по эксплуатации прибора. После включения установки все газовые линии продувают инертным газом в течение трех часов. В чистый реактор помещают кусочек кварцевой ваты, которую утрамбовывают с использованием стеклянной палочки для создания подложки для образца.

10.2 Подготовка образца

Навеску образца выбирают в интервале от 1 до 1000 мг в зависимости от содержания платины и ожидаемой дисперсности. Предварительно восстановленный образец засыпают в реактор через воронку. Реактор подсоединяют к установке с использованием уплотнительных колец и продувают в потоке инертного газа Не с объемным расходом 25 смУмип в течение 15 мин, после чего Не заменяют на 1Ь (25 см3/мин) и продолжают продувку еще 10 мин.

Далее закрывают печь и нагревают образец в токе ЬЬ (25 см3/мин) со скоростью нагрева 10°/мин до 100 °С, выдерживают при этой температуре в течение 10 мин, открывают печь, включают вентилятор и охлаждают образец до температуры окружающего воздуха в том же потоке. Вентилятор отключают и дожидаются стабилизации температуры (на уровне 25 °С).

11 ВЫПОЛНЕИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ХЕМОСОБЦИИ СО

Петлю шести-ходового крана предварительно продувают газовой смесью с объемной долей 10 % СО в 11: с объемным расходом 10 см3/мин в течение 20 мин.

Дозы газовой смеси СО+Н> вводят в поток IЬ (25 см3/мин) с интервалом 2 мин до тех пор, пока площади пиков не станут равными площади пика, полученного с реактором без образца (рис.1).

номер дозы 1 2 3 4 5 6

-1-1-1-1-I-'-I-'-1-1-1-1-гО 2 4 6 8 10 12

Время (мин)

Рис. 1. Пример изменения сигнала ДТП в экспериментах по хемосорбции СО на образцах I11/С

Пунктиром приведен пик, соответствующий контрольному ( холостому) эксперименту без образца.

Вычисляют число поверхностных атомов Р1 по формуле:

ппов = 3.2 х 10"6 х (и - 1 - X МА (2)

i>N /

где коэффициент 3.2 х 10~6соответствует количеству молей СО в одной дозе, N - число введенных доз (шт), 8Г - площадь 1-го пика (отн.ед.), 8 к - площадь последнего пика (отн.ед.), Ма - число Авогадро (ат./моль).

Для обеспечения точности измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1, проверяют выполнение условия: пПОв > 1.9 х 1017 (пПов не должно быть ниже 10% от количества молекул вводимого оксида углерода (II) в одной дозе).

В том случае, если полученное значение пПОв оказывается < 1.9 х 1017, навеску образца увеличивают и выполняют повторное измерение со свежим образцом в соответствие с п. 10 и

Оптимальной считается навеска, которая обеспечивает полное поглощение 2-х первых доз СО (определяют опытным путем). При поглощении большего объема СО точность измерений не увеличивается, но возрастает время тестирования.

Обработка полученных данных проводится с использованием программы ОКЛМ8-32 (в комплектации А1ЦосЬет2920), которая обеспечивает автоматический расчет дисперсности, площади активной поверхности и размера частиц металла.

Возможно использование других программ, позволяющих проводить численный анализ графических данных (например, ОпдтЬаЬ).

12.1 Дисперсность 1)р( в процентах вычисляют по формуле:

где псо - количество поглощенного адсорбата (число молекул),

Хсо - стехиометрический коэффициент адсорбции СО на платине (в используемых условиях равный 1),

пРС - полное число атомов платины в образце, N - число введенных доз адсорбата, шт, 8[ - площадь 1-го пика, отн.ед., 8к - площадь последнего пика, отн.ед., М/7 - молярная масса платины, г/моль, ш - масса образца, г,

Шр1 - массовая доля ?1 в образце, доля от ед.,

10_б - коэффициент для пересчета цмоль в моль,

3.2 - коэффициент соответствует количеству рмоль СО в каждой дозе.

11

12 ОБРАБОТКА ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ

х 100 (3)

т х сор£

12.2 Площадь поверхности платины в м2 вычисляют по формуле:

А -

nC0 Х ^СО

yJV-1 с \

3.2 х (N - 1 - 'j х NA х 10"6

где nco - количество поглощенного адсорбата, число молекул

Хсо - стехиометрический коэффициент адсорбции СО на платине (в используемых условиях равный 1),

N - число введенных доз адсорбата, шт, Si - площадь i-ro пика, отн.ед., Sn - площадь последнего пика, отн.ед , Na - число Авогадро, ат./моль,

Sd - атомная плотность платины равная 1.25 X 1019ат. Pt/м2 (допуская, что поверхность платины состоит из равной доли граней с низкими кристаллографическими индексами (111), (110) и (100)).

Площадь активной поверхности катализатора (удельная поверхность Pt) в м2/г рассчитывают по формуле:

Ауд(м2/г)= -^--(5)

УА т х сop,-

где m - масса образца,г

сoPt - массовая доля Pt в образце, доля от ед.

12.3 Средний (поверхностный) диаметр частиц Pt в нм вычисляют по формуле:

cpVptSp,1 108

d pt (нм) =

Dpt (%

Dpt С°/о

(6)

где ф - геометрический фактор, равный 6 для сферических частиц; VPt - объем частицы Pt с диаметром d, SPt - площадь поверхности частицы Pt с диаметром d; ipVr,tS|7t' — 108 для частиц платины сферической формы, Dpt - дисперсность, %.

13 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИИ

13.1 Контроль повторяемости

Контроль повторяемости проводят методом сравнения разности между значениями двух результатов измерений полученных в условиях повторяемости (по одной навеске образца), и пределом повторяемости.

Повторяемость результатов параллельных измерений признают удовлетворительной, если

У 1-5-2