Исследование молекулярной динамики и структуры эластомеров методом ядерной магнитной релаксации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Бутаков, Анатолий Владимирович

• Бутаков, Анатолий Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Бутаков, Анатолий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ДИНАМИКА И СТРУКТУРА ЭЛАСТОМЕРОВ. ОСОБЕННОСТИ ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1. Г. Динамика й структура эластомеров

Г. 1.1. Динамические свойства эластомеров

1.1.2: Сетка физических и химических узлов

1.1.3 . Деформация полимеров

1.2. Основы теории ядерной магнитной релаксации

1.3. Особенности ядерной магнитной релаксации в полимерах 23 1.3.1. Теоретические модели 23 1.3:2.Экспериментальные данные иих интерпретация

1.3.2.1. Температурные зависимости времен релаксации

1.3.2.2. Зависимость параметров магнитной релаксации от молекулярной массы

1.3.2.3. Зависимость времен релаксации от частоты и температуры

1.3.2.4. Форма релаксационных функций в эластомерах

1.3.2.5. Остаточные диполь-дипольные взаимодействия

1.3.2.6. Применение многофакторного релаксационного анализа

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА 11РОВЕДННИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Аппаратура и методы измерений

2.3. Оценка погрешностей измерений

ГЛАВА 3. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛ В ЛИНЕЙНЫХ ЭЛАСТОМЕРАХ

3.1. Введение

3.2. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.3. Построение спектра времен корреляции (СВК)

3.4. Выводы

ГЛАВА 4. ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И СТРУКТУРА ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ В СШИТЫХ ЭЛАСТОМЕРАХ

4.1. Исследование влияния сшивания на ядерную магнитную релаксацию в эластомерах

4.1.1. Введение

4.1.2. Зависимость формы СПН и Т2 от концентрации сшивок

4.1.3. Обсуждение

4.1.4. Количественное определение концентрации физических узлов сетки

4.2. Исследование влияния растяжения на ядерную магнитную релаксацию в эластомерах 81 4.2.1 Введение

4.2.2. Влияние растяжения на форму СПН, Т2 и второй момент (данные эксперимента)

4.2.3. Расчет второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия при растяжении образцов и сравнение теории с экспериментом

4.2.3.1. Модель гауссовых цепей

4.2.3.2. Модель ланжевеновых цепей

4.2.3.3. Учет неаффинной деформации полимерной сетки

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование молекулярной динамики и структуры эластомеров методом ядерной магнитной релаксации»

Актуальность темы исследования.

Одной из основных задач в области исследования эластомеров -полимеров, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, является установление связи между характером движения полимерных молекул и комплексом физико-химических свойств [1]. Среди физических методов исследования динамики макромолекул метод ядерной магнитной релаксации занимает ведущее место. К его достоинствам* относятся сравнительная легкость получения- результатов измерений в широком интервале температур и принципиальная возможность получения информации о различных видах внутренней подвижности (трансляционной и вращательной) в широком интервале частот (от десятков герц до сотен мегагерц).

В литературе обозначены два направления в развитии теории, описывающей динамику цепных молекул линейных эластомеров. Одно« из таких направлений - феноменологическая модель, предложенная де Женом [2] и развитая в работах Дои и Эдвардса [3] (рептационная модель). В этой модели движение выбранной полимерной цепи ограничивается некоторой гипотетической «трубкой», вдоль, которой при малых временах наблюдения макромолекула может совершать лишь «рептационные» движения. Другое направление основывается на выводе микроскопического обобщенного уравнения Ланжевена для радиус-вектора и импульса каждого сегмента макромолекулы. К нему относятся ренормированные модели Рауза [4-8]. Попытки проверки этих теорий с помощью метода ЯМР-релаксации привели к противоположным результатам — одни данные [8-13] подтверждают ренормированную или дважды ренормированную модель Рауза, а другие [14-22] — рептационную теорию.

Плотность узлов пространственной сетки химических сшивок, зацеплений и физических узлов (стабилизированных зацеплений) является одной из основных характеристик сшитого эластомера. Для определения расстояний между узлами сетки обычно применяются равновесные методы -измерения высокоэластической деформации и набухания в растворителе [23]. Однако применение этих методов часто приводит к сильно различающимся результатам [24]. Проблема заключается'в» том, что-указанные методы не учитывают особенностей микроуровнего состояния полимерной?сетки-[25]. В отличие от них. метод ЯМР-релаксациИ' чувствителен1 к. этим- особенностям [26]. Поэтому представляет интерес установление количественной? связи между параметрами ЯМР-релаксации и состоянием сетки химических и физических узлов, а также и расстояниями между этими узлами:

В линейных и сшитых эластомерах очень важным; и не до конца исследованным остается- вопрос, касающийся природы сложной формы спада поперечной^ намагниченности (СПН) [26-29]. СПН имеет двойственную природу: в нем заключена информация, с одной стороны, о структуре спиновой системы, а с другой; о молекулярных движениях. Четких критериев извлечения этих видов информации из СПН и отделения их друг от друга в настоящее время не существует.

В ряде работ [28, 30-32] показано, что параметры сигналов ЯМР изменяются при деформации эластомеров. Из анализа работ [30, 31] по измерению времени спин-спиновой релаксации и второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия в ряде сшитых эластомеров следует, что зависимости указанных параметров от растяжения значительно отличаются от теоретических, построенных на основе классических представлений об упругости каучуков [34]. Причина такого несоответствия не установлена.

Цель работы: исследование молекулярных движений и состояния сетки зацеплений и химических сшивок в линейных и сшитых эластомерах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • Снятие спада поперечной намагниченности при различных температурах, молекулярных массах, концентрациях химических сшивок и степенях растяжения эластомеров •• Построение моделей ЯМР-релаксации и сравнение их с экспериментом

Научная новизна.

1. Для линейных полимеров построен^ спектр времен, корреляции движений1 внутренних участков макромолекул в диапазоне; превышающем Ы десятичных порядков. Параметры полученного спектра свидетельствуют о том, что динамика полимерных молекул описывается, трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса

2. Показано, что в слабосшитых эластомерах основную роль в создании пространственной сетки играют постоянные зацепления

3. Предложена методика расчета концентрации постоянных зацеплений по параметрам спада поперечной намагниченности

4. Установлено, что замена упрощенной модели гауссовских полимерных цепей на ланжевеновские дает на порядок лучшее соответствие между теоретическими и экспериментальными зависимостями второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения сшитого эластомера

5. Установлено, что при одноосном растяжении полимерного образца деформация не является аффинной

Научная и практическая значимость работы:

1. Данные исследования могут стимулировать дальнейшее развитие теорий молекулярной динамики и структуры полимеров

2. Предложенный способ определения плотности постоянных зацеплений по времени Т2 на высокотемпературном плато и по относительной населенности медленнозатухающей компоненты СПН может быть использован для контроля качества эластомеров

3. Результаты исследования ЯМР-релаксации деформированных полимеров могут быть использованы для изучения распределения химических сшивок, по объему образца; с целыо установления взаимосвязи; между структурой; пространственной, сетки и свойствами полимерных материалов^ а также целенаправленного изменения этих свойств

Положения, выносимые на защшу.

1?. Формам спектров^ времен : корреляции, построенных; для\ узкихфракций? линейного цис-Г,4-полиизопренового каучука на основе:данных: по времени затухания короткой компоненты СПН, дисперсионным зависимостям времени. Тгсг и времени спин-решеточной релаксации; свидетельствует о том, что динамика внутренних участков полимерных молекул описывается трубно-рептационноймоделыоДои-Эдвардса

2. Густота сетки физических узлов в сетчатом полимере растет с увеличением степени вулканизации: Распределение густоты с сетки физических узлов: является равномерным, а* химических сшивок неравномерным

3. Мёдленнозатухающая компонента СПН принадлежит участкам молекул, заключенным между концом молекулы и первым постоянным зацеплением, а быстрозатухающая — участкам молекул между узлами, образованными постоянными зацеплениями и химическими сшивками

4. Модификация классической теории упругости эластомеров путем учета неаффинности деформации полимерного образца и замены гауссовской цепной модели на ланжевеновскую позволяет добиться полного совпадения между теоретической и экспериментальной зависимостями второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения

Личный вклад соискателя.

Личный вклад автора заключается в выборе объектов исследования с учетом их специфики, проведении импульсного ЯМР-эксперимента, разработке конструкции и изготовлении капсулы для исследования растянутых образцов эластомеров, систематизации полученных данных и написании программ для их обработки и сравнения теории с экспериментом.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Йошкар-Ола

2008 г., X Юбилейной Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества — Екатеринбург

2009 г., XXXIII Международной зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка» — «Зеленый мыс» Новоуральск 2010 г., 16 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых — Волгоград

2010 г., XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Уфа 2010г., IX Международной научно-техническая конференции «Физика и технические приложения волновых процессов» - Челябинск 2010 г.

Публикации.

По результатам диссертационного исследования опубликовано 13 работ: 7 статей, 3 из которых в рецензируемых журналах, и 6 тезисов.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списков публикаций по теме диссертации и цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах, содержит 25 рисунков и 17 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Бутаков, Анатолий Владимирович

4.3. Выводы

1. В слабосшитых образцах во всем исследуемом диапазоне температур спад поперечной намагниченности (СПИ) состоит из двух частей: быстрозатухающей гауссовоподобной и медленнозатухающей по форме близкой к экспоненциальной. В сильносшитом образце при высоких температурах СПН однокомпонентен по структуре и экспоненциален по форме.

2. Установлено, что медленнозатухающая компонента СПН принадлежит участкам молекул между концом молекулы и первым постоянным зацеплением, а быстрозатухающая - участкам молекул между узлами, образованными постоянными зацеплениями и химическими сшивками.

3. Показано, что при малых степенях вулканизации роль узлов в созданной сетке выполняют не химические сшивки, как таковые, а зацепления, стабилизированные этими химическими сшивками (постоянные зацепления). а

4. Установлено, что физические узлы распределены по объему полимерного образца равномерно, а химические сшивки, наоборот, крайне неравномерно.

5. Предложен способ определения плотности постоянных зацеплений по времени Т2 на плато и по относительной населенности медленнозатухающей компоненты СПН.

6. Показано, что замена упрощенной модели гауссовских цепей на ланжевеновские дает на порядок лучшее соответствие между теоретическими и экспериментальными зависимостями второго момента остаточного диполь-дипольного взаимодействия от растяжения.

7. Установлено, что деформация полимерного образца является неаффинной, что является следствием неравномерного распределения химических сшивок. Выявленная неаффинность проявляется на микроуровне - на масштабах, меньших среднего расстояния между узлами химических сшивок. На больших же масштабах - на макроуровне деформация является аффинной. Используемый в данной работе метод определения остаточного диполь-дипольного взаимодействия в зависимости от растяжения позволяет изучать внутреннюю неоднородность полимерного образца.

Заключение

1. Для линейного цис-1,4-полиизопренового каучука на основе данных по времени затухания короткой компоненты спада поперечной намагниченности Т2, дисперсионным зависимостям времени Т2е? и временам спин-решеточной релаксации Т1 построен спектр времен корреляции молекулярных движений в диапазоне, превышающем 11 десятичных порядков

2. По форме полученного спектра» времен корреляции установлено, что в первом приближении динамика внутренних участков шолимерных молекул описывается трубно-рептационной моделью Дои-Эдвардса

3. По относительной доле медленнозатухающей компоненты спада поперечной намагниченности в слабосшитых полимерах рассчитана концентрация постоянных зацеплений

4. В сшитых эластомерах короткая компонента спада поперечной намагниченности разделена на сомножители. Один из них, имеющий гауссову форму, обусловлен наличием физических узлов, а другой -экспоненциальный вызван существованием химических сшивок. По< времени затухания гауссовой составляющей рассчитаны концентрации постоянных зацеплений

5. Установлено, что зависимость остаточного диполь-дипольного взаимодействия от степени растяжения образца не может быть объяснена в рамках гауссовской и ланжевеновской цепных моделей

6. Показано, что совпадения между теоретической и экспериментальной зависимостями остаточного диполь-дипольного взаимодействия от степени растяжения образца можно достичь только после введения предположения о неаффинности деформации, являющейся следствием широкого распределения густоты химических сшивок по объему полимерного образца

Благодарности

Автор искренне благодарит своего научного руководителя профессора Владимира Михайловича "Чернова за предоставление темы исследования, постоянный интерес к работе, плодотворные предложения и ценные советы. Автор благодарит сотрудников кафедры химии и технологии переработки эластомеров Казанского государственного технологического университета за изготовление образцов сшитых эластомеров и сотрудников кафедры радиофизики и электроники Челябинского государственного университета за помощь при работе над диссертацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Бутаков, Анатолий Владимирович, 2011 год

1. Вашман, А.А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А.А. Вашман, И.С. Пронин // М.:Наука, - 1979, - 236 с.

2. De Gennes, P.G. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles / P.G. De Gennes // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55, № 2. - P: 572-579:

3. Doi, M. The Theory of Polymer Dynamics / M. Doi, S.F. Edwards. // Oxford: Clarendon Press. 1994. - 392 p:

4. Schweizer, K.S. Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode-mode-coupling approach / K.S. Schweizer // J. Chem. Phys. 1989: -V. 91, № 9. -P. 5802-5821.

5. Schweizer, K.S. Mode-coupling theory of the dynamics of polymer liquids: Qualitative predictions for flexible chain and ring melts / K.S. Schweizer // J. Chem. Phys. 1989. -V. 91. - P. 5822.

6. Крутьева, M.A. Численные исследования динамических свойств ренормированной модели Рауза / М.А. Крутьева, А.И. Денисов, Н.Ф. Фаткуллин // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик — 2002.-Т. 1.-С. 286-289.

7. Крутьева, М.А. Численное исследование динамических свойств зацепленных полимерных расплавов в рамках ренормированных моделей Рауза / М.А. Крутьева, Н.Ф. Фаткуллин, Р. Киммих // Высокомолек. соед. А. 2005. - Т. 47, № 9. - С. 1716-1727.

8. Kimmich, R. Polymer chain dynamics and NMR / R. Kimmich, N. Fatkullin // Adv. Polym. Sci. 2004. - V. 170. - P. 1-113.

9. Fatkullin, N. Nuclear spin-lattice relaxation dispersion and segment diffusion in entangled polymers. Renormalized Rouse formalism / N. Fatkullin, R. Kimmich // Adv. Polym. Sci. 1994. - V. 101, №. 1. - P. 822-832.

10. Kimmich, R. Chain dynamics in entangled polymers: Power laws of the proton and deuteron spin-lattice relaxation dispersions / R. Kimmich, N. Fatkullin, R.-O. Seiter, K. Gille // J. Chem. Phys. 1998. -V. 108, № 5. - P. 2173-2177.

11. П.Гайсин, Н.К. Температурная и частотная зависимости внутри-межмолекулярного вкладов в протонную спин-решеточную релаксацию в линейном полимере / Н.К. Гайсин, Т.Ю. Миракова, Н:М. Азанчеев // Высокомолек. соед. А. 1999. - Т. 41, № 7. - С. 1123-1129.

12. Фенченко, K.Bi Вычисление времени» спин-решеточной? релаксации в расплавах полимеров с зацеплениями / К.В. Фенченко // Высокомолек. соед. Б. 1997. - Т. 39, № 4. - С. 739-743.

13. Fatkullin, N. Spin-lattice relaxation of. polymers: The memory-function formalism / N. Fatkullin, R. Kimmich, H.W. Weber // Phys. Rev. E. 1993. - V. 47, №6. -P. 4600-4603.

14. Kimmich, R. Estimation of the correlation length in polymer melts from nuclear magnetic relaxation dispersion / R. Kimmich // Polymer. 1975. - V. 16, № 11.-P. 851-852.

15. Kimmich, R. Molecular motion in polymer melts: 1. Description by components and NMR relaxation behavior / R. Kimmich // Polymer. 1977. - V. 18, №3.-P. 233-238.

16. Kimmich, R. Molecular motion in polymer melts: 2. Interpretation of relaxation data of polyethylene oxide / R. Kimmich, Kh. Schmauder // Polymer. -1977. V. 18, № 3. - P. 239-243.

17. Kimmich, R. The tube concept of macromolecular liquid in the light of NMR experiments / R. Kimmich, G. Schnur, M. Côpf // Progress in NMR spectroscopy. 1988. - V. 20. - P. 385-421.

18. Weber, H.W. Anomalous segment diffusion in polymers and NMR relaxation spectroscopy / H.W. Weber, R. Kimmich // Macromolecules. 1993. - V. 26. - P. 2597-2606.

19. Callaghan; P:T. The Molecular. Weight' Dependence of Nuclear Spin Correlation in Entagled Liqiuds / P.T. Callaghan, E.T. Samulski // Macromolecules. 1998. - V. 31. - P. 3693-3705;

20. Аверко-Антонович, И.Ю. Методьг исследования структуры и свойств полимеров. / И;Ю: Аверко-Антонович; Р.'Г. Бикмуллин // KFTY. Казань, -2002,-604 с.

21. Рафиков, С.Р. Введение! т физико-химию растворов полимеров : / G.P. Рафиков, В Л. Будтов, Ю.Б. Монаков// М.: Наука, 1978, - 328 с.

22. Кабанов, В.А. Энциклопедия; Полимеров / В.А. Кабанов и др. // М.: Советская энциклопедия. 1974. - Т. 2. -1032 с.

23. Федотов, В.Д. Влияние медленных молекулярных движений на затухание поперечной ядерной намагниченности в аморфных полимерах / В.Д. Федотов; В.М. Чернов, Т.Н. Хазанович // Высокомолек. соед. А. 1978. - Т. 20, №4.-С. 919-926.

24. Кулагина, Т.П. Теория ЯМР-спектров в полимерных сетках / Т.П. Кулагина, В.В. Марченков, Б.Н. Провоторов // Высокомолек. соед. А. — 1989. — Т. 31, № 1.-С. 381-387.

25. Суханов, П.П: Процессы структурирования в гетероцепных олигомерах / П.П. Суханов // Казан, гос. технол. ун-т. Казань, — 2005, 264 с.

26. Федотов, В.Д. Влияние растяжения и набухания на затухание поперечной ядерной намагниченности в сшитых каучуках / В.Д. Федотов, В.М. Чернов // Высокомолек. соед. Б. 1979. -Т. 21,№3.-С. 216-220.

27. Warner, М. Nuclear Magnetic Resonance Line Shape from Strained Gaussian Networks / M: Warner, P.T. Callaghan, E.T. Samulski // Macromolecules. 1997. -V. 30, №. 16. - P. 4733-4736.

28. Klein, P.G. The dynamics and physical structure of polymers above the glass transition transverse relaxation studies of linear chains, star polymers and networks / P.G. Klein, M.E. Ries // Progr. in Magn. Res. Spectr. - 2003. - V. 42. -P. 31-52.

29. Трелоар, JI. Физика упругости каучука / Л. Трелоар// М.: И.-Л, — 1953, -240 с.

30. Флори, П. Статистическая механика цепных молекул / П. Флори // М.:Мир, — 1971,-439 с.

31. Bird, R.B. Dynamics of Polymeric Liquids / R.B. Bird, R.C. Armstrong and O. Hassager // John Wiley and Sons, New York. 1987. - V. 1. - 649 p

32. Слонимский, Г.Л. Релаксационные процессы в полимерах и пути их описания / Г.Л. Слонимский // Высокомол. соед. А. 1971. - Т. 13, № 2. - С. 450-460.

33. Rouse, Р.Е. A theory of the linear viscoelastic properties of dilute solutions of coiling polymers / P.E. Rouse // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21, № 7. - P. 12721280.

34. Бородин, И.П. Канн. дис. M., МГПИ им. В.И. Ленина, 1976.

35. Гросберг, А.Ю. Статистическая физика макромолекул / А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов // М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит, 1989, - 344 с.

36. Lodge, T.P. Reconciliation of the Molecular Weight Dependence of Diffusion and Viscosity in Entangled Polymers / T.P. Lodge // Phys. Rev. Lett. 1999. - V. 83. -PI 3218-322Г.

37. Graessley, W.W. In: The Entanglement Concept in Polymer Rheology. Advances in Polymer Science. V. 16. Springer-Verlag; Berlin, — 1974.

38. Porter, R.S. The Entanglement Concept in Polymer Systems / R:S. Porter, J.F. Johnson // Ghem. Rev. 1966. - V. 66(1). - P. 1-271

39. Аскадский, A.A. О механических зацеплениях, полимерных цепей / А.А. Аскадский, А.И. Китайгородский, Г.Л. Слонимский // Высокомол. соед. — 1975. А. Т. 17. - С. 2293-2299.

40. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров // В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский // М.*: Химия, 1967.

41. Каргин, В.А. О строении линейных полимеров / В.А. Каргин, А.И. Китайгородский, Г.Л. Слонимский // Коллоидн. журнал. 1957. — Т. 19. - С. 131-132.

42. Bastide, J. Scattering by deformed swollen Gels: Butterfly Isointensity patterns / J. Bastide, L. Leibler, J. Prost // Macromolecules. 1990. - V. 23. - P. 18211825.

43. Панюков, C.B. Неоднородности как результат растяжения полимерных сеток / С.В. Панюков // письма в ЖЭТФ. 1993. - Т. 58. - Вып. 2. - С. 114118.

44. Rubinstein, М. Nonaffine deformation and elasticity of polymer networks / M. Rubinstein, S. Panyukov // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 8036-8044.

45. Head, D.A. Deformation of Cross-Linked Semiflexible Polymer Networks / D.A. Head, A.J. Levine, F.C. MacKintosh // Phys. Rev. Lett. 2003. - V. 91, № 10.-P. 108102

46. Wen, Q. Local and global deformations in a strain-stiffening fibrin gel / Q. Wen, A. Basu, J.P. Winer, A. Yodh, P.A. Janmey // New J. Phys. 2007. - V. 9. -P. 428—436.

47. Nishino, Т. In situ observation of surface deformation of polyimide film / T. Nishino, A. Nozawa, K. Nakamae // Journal of the Society of Rheology. 2004. -Y. 32, №4.-P. 211-214.

48. Чижик, В.И. Ядерная магнитная релаксация. / В.И. Чижик // СПб: С.-Петерб. ун-та, 2004; - 388 с.

49. Bloembergen, N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption / N. Bloembergen, E.Mi Purcell, P.V. Pound. // Phys. Rev. 1948. - V. 73, № 7. -P. 679-719.

50. Абрагам, А. Ядерный магнетизм / А. Абрагам // M.: ИЛ. — 1963, 551 с.

51. Лёше, А. Ядерная индукция / А. Лёше // М.: ИЛ. 1963, - 684 с.

52. Look, D.C. Nuclear magnetic dipole-dipole relaxation along the static and rotating magnetic fields: application to gypsum / D.C. Look, I J. Lowe // J. Chem. Phys. 1965. - V. 44, № 6. - P. 2995-3000.

53. Douglass, D.C. Nuclear magnetic relaxation of n-alkanes in the rotating frame / D.C. Douglass, G.P. Jones // J. Chem. Phys. 1966. - V. 45, № 3. - P. 956-963.

54. Kubo, R. A general theory of magnetic resonance absorbtion / R. Kubo, K. Tomita // J. Phys. Soc. Japan. 1954. - V. 9, № 6. - P. 888-919.

55. Preißing, G. Kernmagnetische Relaxationsspectroskopie an Plyathylenglykolen Molekulargewicntsabhangigkeit / G. Preißing, F. Noack // Progr. Colloid Polymer Sei. 1975, № 57. - P. 216-224.

56. Noack, F. Nuclear magnetic relaxation spectroscopy / F. Noack // NMR -Basic Principles and Progress. — 1971. -V. 3. — P. 83—144.

57. Gründer, W. Eine neue Methode zur Messung von Korrelationszeiten mit Nilfe von SMR-Impuls-verfahren / W. Gründer, H. Schmiedel, D. Freude // Annalen der Physic. 1971, -V. 27, № 4. - P. 409-416.

58. McCall, D.W. Nuclear magnetic relaxation in polymer melts and solutions / D.W. McCall, D.C. Douglass, E.W. Anderson // J. Polymer Sei. 1962. - V. 59. -№ 168.-P. 301-316.

59. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель // JL: Химия.-1990,-432 с.

60. Кадиевский//Диссканд. физ.-мат. наук. Казань. — 1973, 125 с.69: Смирнов, B.C. Изучение структуры аморфного и кристаллического состояния олигоэтиленгликольадипината методом ЯМР / B.C. Смирнов // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань. — 1977, — 178 с.

61. Кузнецов, Б.В. О характере затухания ядерной намагниченности в сшитых полимерах / Б.В. Кузнецов, Д.И: Гальперин, Н.В. Наумова // Высокомолек. соед. Б. 1978. - Т. 20, № 1. - С. 17-19.

62. Pake, G.E. Nuclear Resonance Absorption in Hydrated Crystals: Fine Structure of the Proton Line / G.E. Pake // J. Chem. Phys. 1948: - V. 16, № 4. - P: 327336.

63. Anderson, P.W. Theory of paramagnetic resonance line breadths in dilute crystals / P.W. Anderson // Phys. Rev. 1951. - V. 82, № 2. - P. 342.

64. Kittel; C. Dipolar broadening of magnetic resonance lines in magnetically diluted crystals / C. Kittel, E. Abrahams // Phys. Rev. 1953. - V. 90, № 2. -P. 238-239.

65. Anderson, P.W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance / P.W. Anderson, P.R. Weiss // Rev. Mod. Phys. 1953. - V. 25. - P. 269-276.

66. Александров, И.В. Теория магнитной релаксации / И.В. Александров // М.: Наука. 1975, - 400 с.

67. Gründer, W. Eine neue Methode zur Messung von Korrelationszeiten mit Nilfe von SMR-Impuls-verfahren/ W. Gründer, H. Schmiedel, D. Freude // Annalen der Physic. 1971'. - Т. 27, № 4. - P: 409-416.

68. Gutowsky, H: Proton magnetic resonance studies in natural rubber II / H. Gutowsky, A. Saika, M. Takeda, D.E. Woessner. // J. Chem. Phys. 1957. - V. 27, № 2. -P. 534-542.

69. Luszczynski, K. Proton magnetic resonance in liquid isobutyl bromide / К. Luszczynski, J.G. Powles // Proc. Phys. Soc. 1959. - V. 74, Pt. 4, № 478. - P. 408-416.

70. Connor, T.M. Distribution of correlation times and their effect on the comparison of molecular motions derived from nuclear spin-lattice and dielectric relaxation / T.M. Connor // Trans. Faraday Soc. 1964. - V. 60, № 501'. - P. 1574-1591.

71. Powles, J.G. The study of polymeric materials by nuclear magnetic resonance / Powles J.G. // Polymer. I960: - V. 1, №. 2. - P. 219-257.

72. Fuoss, R.M. Electrical properties of solids / R.M. Fuoss, J.G. Kirkwood // J. Amer. Chem. Soc. 1941. -V. 63, №. 2. - P. 385-394.

73. Cole, R.H. On the analysis of dielectric relaxation measurements / R.H. Cole // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23, №. 3. - P. 493-499.

74. Davidson, D.W. Dielectric relaxation in glycerine / D.W. Davidson, R.H. Cole // J. Chem. Phys. 1950. - V. 18, №. 10. - P. 1417.

75. Григорьев В.П. Изучение молекулярной подвижности в кремне-углеводородных полимерах методом ЯМР // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань. 1969.

76. Григорьев, В.П. Влияние распределения времен корреляции в полимерах на ширину линии магнитного резонанса / В.П1. Григорьев, В.М. Ланцов, А.И. Маклаков, А.А. Ланцова // ФТТ. 1967. - Т. 9. - Вып. 12: - С. 3635-3637.

77. Григорьев, В.П. Влияние распределения, времен корреляции-на ширину линии ЯМР / В.П: Григорьев, А.И. Маклаков // Высокомолек. соед. Б. 1971-. -Т. 13.'-С. 652-653.

78. Григорьев; В.П.4 Ширина линии ЯМР с учетом распределения времен корреляции / В.П. Григорьев, А.И. Маклаков // Высокомолек. соед. А. — 1973. -Т. 15, № 11. С. 2526-2578.

79. Blicharska, В. On nuclear spin relaxation in liquid1 in the presence of continuous distribution of the correlation times / B. Blicharska, J.S. Blicharski // ActaRhysicaPolonica A. 1972. — V. 41, №. 3.-P. 347-351.

80. Miyake, A. On the theory of nuclear magnetic resonance in polymers / А/ Miyake // J. Polym. Sci. 1958. - V. 28, №. 117. - P. 476-480.

81. Torrey, H.C. Nuclear spin relaxation by translation diffusion / H.C. Torrey // Phys. Rev. 1953. - V. 92, №. 4. - P. 962-969.

82. Скроцкий, Г.В. К теории ядерного парамагнитного резонанса в жидкостях / Г.В. Скроцкий, А.А. Кокин И ЖЭТФ. 1959. - Т. 36, № 2. - С. 481^87.

83. Валиев, К.А. К теории квадрупольной релаксации ядерных спинов в жидкостях / К.А. Валиев // ЖЭТФ. 1960. - Т. 38, № 4. - С. 1222-1231.

84. Hubbard, P.S. Theory of electron-nucleus Overhauser effects in liquids, containing free radicals / Hubbard P.S. // Proc. Roy. Soc. A. 1966. - V. 291, №. 1427.-P. 537-555.

85. Burnett, L.J. Self diffusion in viscous liquids: pulse NMR measurements / L.J. Burnett, J.F. Harmon // J. Chem. Phys. 1972. - V. 5, №. 3. - P. 1293-1297.

86. Hunt, B.I. Nuclear spin relaxation and a model for molecular reorientation in supercooled liquids and glasses / B.J. Hunt, J.G. Powles // Proc. Phys. Soc. — 1966. -V. 88, №. 2.-P. 513-528.

87. Glarum, S.H. Dielectric relaxation of isoamil bromide / S.H. Glarum // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33, №. 3. - P. 639-643.

88. Чабан, И.А. Ядерный магнитный резонанс в сильновязких жидкостях / И.А. Чабан // ЖЭТФ. 1967. - Т. 53, № 2. - С. 556-564.

89. Ullman, R. Nuclear magnetic relaxation of polymer solutions side-chain motion / R. Ullman // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44, №. 4. - P. 1558-1566.

90. Edwards, S.F. The statistical mechanics of polymerized material / S.F. Edwards // Proc. Phys. Soc. 1967. - V. 92. - P. 9-16.

91. Brereton, M.G. An exact expression for the transverse nuclear magnetic resonance relaxation of a dynamic scale invariant polymer chain governed by a single relaxation time / M.G. Brereton // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94, - №. 3. -P. 2136-2142.

92. Кулагина, Т.П. Статистическая теория ЯМР-спектров аморфных гибкоцепных полимеров / Т.П. Кулагина, В.В. Марченков, Б.Н. Провоторов // Препринт. Черноголовка. 1987, - 30 с.

93. Ries, M.E. A proton NMR investigation of crosslinks and entanglements in polyethylene networks and star polymers / M.E. Ries, M.G. Brereton, P.G. Klein, P. Dounis // Polym. Gels Network. 1997. - V. 5. - P. 285-305.

94. Готлиб, Ю.Я. Протонная спин-спиновая релаксация в сшитых полистиролах / Ю.Я. Готлиб, H.H. Кузнецов, М.И. Лифшиц, К.П. Папукова, В.А. Шевелев // Высокомолек. соед. Б. 1974. - Т. 16, № 2. - С. 796-799:

95. Готлиб, Ю.Я. Влияние сетки химических сшивок на спин-спиновую релаксацию в сшитых набухших полимерных системах / Ю.Я. Готлиб, М.И. Лифшиц, В.А. Шевелев, И.С. Лишанский, И.В. Баланина // Высокомолек. соед. А. 1976. - Т. 18, № 10. - С. 2299-2303.

96. Sotta, P. Effect of Residual Dipolar Interactions on the Relaxation in Cross-Linked Elastomers / P. Sotta, C. Fülber, D.E. Demco, B. Blümich, H.W. Spiess // Macromolecules. 1996. - V. 29, №. 19. - P. 6222-6230.

97. Ы6. Марченков, B.B. Теоретическое исследование влияния* молекулярных движений на ЯМР-спекгры аморфных полимеров / В.В. Марченков // Автореферат дисс. . канд. физ.-мат. наук. Москва. 1987. — 23 с.

98. Callaghan, Р.Т. Molecular Ordering and the Direct Measurement of Weak Proton-Proton Dipolar Interactions in a Rubber Network / P.T. Callaghan, E.T. Samulski // Macromolecules. 1997. - V. 30, № 1. - P. 113-122.

99. Callaghan, P.T. Biaxial Deformation of a Polymer Network Measured via Deuteron Quadrupolar Interactions / P.T. Callaghan, E.T. Samulski // Macromolecules. 2003. - V. 36. - P. 724-735.

100. Mrowka, B.A. Study of high polymer by nuclear magnetism. II. Line width through transition temperatures / B.A. Mrowka, L.V. Holroyd, E. Guth // Phys. Rev. 1950. - V. 79, №.6. - P. 1026-1027.

101. Kosfeld, R. Kernmagnetische Resonanzmessangen an weichgemachtem Polystyrol / R. Kosfeld, E. Jencel // Kolloid Zeitschrift. 1959. - Т. 165, №. 1. -P. 136-142.

102. Woodward, A.E. Proton magnetic resonance of some poly-(alpha-olefins) and alpha-olefin monomers / A.E. Woodward, A.J. Odajima, J.A. Sauer // J. Phys. Chem. 1961. - V. 65, №. 8. - P. 1384-1390.

103. Слоним, И .Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах / И.Я. Слоним, А.Н. Любимов // М.: Химия, 1967, — 340 с.

104. Слихтер, В.П. Изучение явлений множественной релаксации в полимерах методом ядерного магнитного резонанса / В.П. Слихтер //

105. Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.: Мир. — 1968. С. 4260.

106. Powles, J.G. Proton magnetic resonance relaxation in a series of dimethylsilosane / J.G. Powles, A. Hartland, J.A. Kail // Polymer. 1961. - V. 55, №. 161.-P. 361-380.

107. Скирда, В.Д; Особенности ядерной? магнитной^ релаксации и молекулярные движения в аморфных полимерах / В.Д. Скирда>// Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань. — 1978, — 169 с.

108. Шумм, Б.А. Изменение характера молекулярных движений при набухании линейных полимеров / Б.А. Шумм, Н.Н. Волкова, А.К. Хитрин, Л.Н. Ерофеев // Высокомолек. соед. Б. 1998. - Т. 40, № 9. - С. 1502-1505.

109. Мочалова, О.А. Ядерная магнитная релаксация и вязкость растворов полиизобутилена / О.А. Мочалова, И.Я. Слоним, В.Е. Древаль, Т.К. Юсупов, З.П. Взвадская, А.А. Тагер // Высокомолек. соед. А. 1972. — Т. 14, № 6. - С. 1294-1300.

110. Лифшиц, М.И. Протонная магнитная релаксация и молекулярная подвижность в концентрированных растворах полимеров / М.И. Лифшиц // Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук. Л. — 1975, — 24 с.

111. Folland, R. Pulsed NMR of cis-polyisoprene: 1 / R. Folland, A. Charlesby // Polymer. 1979. - V. 20, №. 2. - P. 207-210.

112. Kimmich, R. Components of Transverse NMR Relaxation in Polymer Melts: Influence of Chain-End Dynamics / R. Kimmich, M. Kopf, P. Callaghan // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1991. - V. 29. - P. 1025-1030.

113. Бартенев, Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г.М. Бартенев // М.: Химия. 1979, - 288 с.

114. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Дж. Ферри // М.: ИЛ. -1963,-536 с.

115. Тобольский, А. Свойства и структура полимеров / А. Тобольский // М.: Химия. 1964,-322 с.

116. Портер, Р. Понятие зацепления цепей в полимерных системах / Р. Портер, Ю. Джонсон // Химия и технология полимеров. 1966. - № 2. - С. 3-52.

117. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин // М.: Химия. 1977, - 440 с.

118. Slichter, W.P. .Nuclear magnetic resonance studies of molecular, motion in natural rubber/ W.P. Slichter, D.D. Davis // J: Appl. Phys. 1963. -V. 34, №. 1. -P. 98-101.

119. Slichter, W.P. Nuclear magnetic resonance in poly(normal 2-olefins) / W.P." Slichter, D.D. Davis // J. Appl. Phys. 1964. - V. 35, №. 7. - P. 10-14.

120. Slichter, W.P. Nuclear magnetic resonance studies of molecular motion in some elastomers / W.P. Slichter, D.D. Davis // J. Appl. Phys. 1964. - V. 35, №. 11. -P. 3103-3107.

121. Lenk, R. Spin-lattice relaxation and stochastic isotropic translation, in elastomers and glycerol / R. Lenk // Adv. Mol. Relax. Proceses. 1972. - V. 3. -P. 3-12.

122. Шумм, Б.А. Временные корреляционные функции в расплавах линейныхполимеров по данным ЯМР-релаксации / Б.А. Шумм, А.К. Хитрин , JI.H. Ерофеев // Высокомолек. соед. А. 1989. - Т. 31, №. 3. - С. 657-671.

123. McCall, D. Anderson Е. Molecular motion in polyethylene II / D. McCall, D. Douglass, E. Anderson // J. Chem. Phys. 1959. - V. 30, №. 5. - P. 12721275.

124. Кузнецов, Б.В. О возможности определения молекулярного веса и молекулярно весового распределения методом спинового эха /Б.В. Кузнецов, Т.Н. Марченко // Высокомолек. соед. А. 1975. - Т. 17, № 8. - С. 1777-1781.

125. Григорьев; В.П. Изучение • спектра времен корреляции в полимерах по спаду свободной ядерной индукции / В.П. Григорьев, А.И: Маклаков, B.C. Дериновский // Высокомолек: соед. Б. — 1974. Т. 16, № 10. — С. 737-738;

126. Fumitaca, Н. Eroton magnetic resonance spectrum of linear polyethylene in the melt / H. Fumitaca, K. Ryozo, S. Toshimitzu // J. Folym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1977. - V. 15, №. 2. - P. 65-69.

127. Lenk,.R. Memory effects in; proton spin-spin relaxation» in some polymer systems / R. Lenk // Fhysica. 1972. - V. 60. - P. 159-162.

128. Cohen-Addad, J.P. Method of measurement of nonzero average dipolar spin coupling in molten polymer / J.P. Cohen-Addad // J. Chem. Phys. 1975. -V. 63, №. 11. -P. 4880-4885.

129. Vega, D.A. Comparison of Mean-Field Theory and 'H NMR Transversal Relaxation of Poly(dimethylsiloxane) Networks / D.A. Vega, V.A. Vilar,.E.M. Valles,. C.A. Steren, G.A. Monti // Macromolecules. 2001. - V. 34, №. 2. - P. 283-288.

130. Saalwächter, К. Chain* Dynamics in Elastomers-as Investigated by Proton" Multiple-Quantum NMR / К. Saalwächter, A. Heuer // Macromolecules. 2006. -v. 39:-P: 3291-3303:

131. Saalwächter,'- К. Proton•• multiple-quantum, NMR for the study of-, chain dynamics and structural constraints in polymeria soft materials -/ K. Saalwächter // Progr. in Magm Res. Spectr. 2007. - V. 5 Г.- Pi 1-35.

132. Чернов, B.M. Ядерная магнитная релаксация-и природа распределения времен корреляции сегментального в каучуках / В.М.Чернов, В.Д. Федотов // Высокомолек. соед. А. 1981. - Т. 23, № 4. - С. 932-942.

133. Cohen-Addad, J.P. Nuclear magnetic resonance investigations into long range chain fluctuations in molten poly(ethylene-oxide) / J.P. Cohen-Addad, A. Guillermo//J. Chem. Phys. 1999. - V. 111,№. 15.-P. 7131-7138.

134. Cohen-Addad, J.P. Quantitative NMR Characterization of Long-Range Chain Dynamics prior to Reptation: Polyethylene-Oxide / J.P. Cohen-Addad, A. Guillermo // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 85, №. 16. - P. 3432-3435.

135. Guillermo, A. Quantitative nuclear magnetic resonance characterization of long range chain dynamics: Polybutadiene, polyethylene-oxide solution / A. Guillermo, J.P. Cohen-Addad // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116, №. 7. - P. 31413151.

136. Чернов, B.M. Ядерная магнитная релаксация, спектр времен корреляции и динамика молекул в линейном полимере / В.М. Чернов, Г.С. Краснопольский // ЖЭТФ. 2008. - Т. 134. - Вып. 2 (8). - С. 354-366.

137. Gründer,W. Measung langsamer termischer Bewegungen in Festkörpren mit NMR-Impulsverfahren // Wiss. Zs. Karl-Marx-Univ. Leipzig Math. Naturw. — 1974. V. 23, №. 5. - P. 466-478.

138. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер // М.: Химия. 1968, - 536 с.

139. Чернов В.М., Краснопольский Г.С. Ядерная магнитная релаксация и динамика полимерных молекул в эластомерах / В.М. Чернов, Г.С. Краснопольский // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. - Вып. XIII. - Ч. 2. - С. 372-378.

140. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация и динамика макромолекул в расплавах линейных полимеров / В.М. Чернов, Г.С. Краснопольский // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2009. - № 8(146). - С. 5-16.

141. Федотов, В.Д. Затухание поперечной ядерной намагниченности в вулканизованном полиизопреновом каучуке / В.Д. Федотов, В.М.Чернов, С.И. Вольфсон // Высокомолек. соед. Б. 1978. - Т. 20, № 9. - С. 679-682.

142. Kuhn, W. Beziehungen zwischen elastischen Konstanten und Dehnungsdoppelbrechung hochelastischer Stoffe / W. Kuhn, F. Grun // KolloidZeitschrift. 1942. -V. 101. - P. 248-271.

143. Марченков B.B. Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела: сб. ст. / В.В. Марченков // АН СССР. Черноголовка. -1985. -С. 31.

144. Рот, Г.К. Радиспектроскопия полимеров / Г.К. Рот, Ф. Келлер, X. Шнайдер // М.: Мир. 1987, - 380 с.

145. Список публикаций потеме диссертации

146. A3. Чернов, В.М. Исследование медленных молекулярных движений в расплавах линейных полимеров / В.М. Чернов, A.B. Бутаков, Г.С. Краснопольский // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». — 2009. Вып. 12, № Ю (143). - С. 107-114.

147. A4. Чернов, В.М. Ядерная магнитная релаксация в сшитых полимерах / В.М. Чернов, A.B. Бутаков // Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». 2009. — №6(А). — С. 116—121.

148. А7. Бутаков, A.B. Зависимость второго момента линии ЯМР от степени растяжения — деформация неаффинная / A.B. Бутаков, В.М. Чернов // 16 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых.